JPH0368613A - プロピレン―オレフィンブロック共重合体を製造する方法 - Google Patents

プロピレン―オレフィンブロック共重合体を製造する方法

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JPH0368613A
JPH0368613A JP20542389A JP20542389A JPH0368613A JP H0368613 A JPH0368613 A JP H0368613A JP 20542389 A JP20542389 A JP 20542389A JP 20542389 A JP20542389 A JP 20542389A JP H0368613 A JPH0368613 A JP H0368613A
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olefin
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純 齋藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、プロピレン−オレフィンブロック共重合体の
製造方法に関する。更に詳しくは、特定の触媒を用いて
、高剛性と高耐[1性を併有するプロピレン−オレフィ
ンブロック共重合体を製造する方法に関する。
[従来の技術とその課I!!] 結晶性ポリプロピレンは、高い剛性、硬度、引張強度、
および耐熱性等を有するものの、耐衝撃性は不十分であ
る。
一般にプラスチック材料の剛性、硬度等と耐衝撃性とは
非両立間係にあり、前者と後者を同時に改善し向上させ
ることは極めて困難な場合が多い、結晶性ポリプロピレ
ンの用途拡大のためには、前述の耐衝撃性のみならず剛
性を今−段と向上させることが要望される。
ポリプロピレンの耐衝撃性を向上させる方法としては、
プロピレンの単独重合に引き続いて、プロピレンとプロ
ピレン以外のオレフィンをブロック共重合させる方法が
ある。しかしながら、該ブロック共重合体は結晶性ポリ
プロブレンと比較して耐衝撃性は著しく向上する反面、
剛性は低下するというvi題を有している。
上述のR1題を改良するものとして、4.4−ジメチル
ペンテン−1やアリルトリメチルシラン等の非直釦オレ
フィンを少量重合させて予備活性化処理した触媒を用い
てプロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する
方法(特開昭63−68.621号公報、特開昭63−
68.822号公報)が提案されているが、本発明者等
が該提案の方法に従ってブロック共重合体の製造を行っ
たところ、重合活性が低下するのみならず、塊状ポリマ
ーの生成や、重合器壁へのスケール付着、重合反応のコ
ントロール性不良といった運転上の課題が生じるので、
工業的な長期間の連i*m合法、特に気相重合法におい
ては採用できない方法であった。
更に、得られたブロック共重合体を成形品に加工した場
合には剛性と耐衝撃性のバランスにおいて一定の改良が
見られたものの、未だ不十分であり、より一層の改良が
望まれる。
また、非直鎖オレフィンを利用する同様な技術として、
プロピレン重合用遷移金属触媒成分の製造途中で、別途
非直鎖オレフィンを重合して得られた非直鎖オレフィン
重合体を添加して製造された該触媒成分を用いてプロピ
レン単独共重合体を製造する方法(特開昭63−69,
809号公報)が提案されているが、該提案の方法は、
別途非直鎖オレフィン重合体を製造する工程が必要であ
るため、工業上の不利を伴うばかりでなく、得られる重
合体はプロピレン単独共重合体であるため、耐衝撃性が
著しく低い。
また、本発明者等が該#M案の方法に従って得られた遷
移金属触媒成分を用いてプロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合体を製造しても、得られたブロック共重合体の
剛性と酎[E性のバランスは不十分なものであった。
一方、本発明者等は既に特定の三塩化チタン組成物、有
機アル主ニウム化合物、および特定の有機ケイ素化合物
からなる触媒を用いて高剛性と耐衝撃性を併有するプロ
ピレン−エチレンフロック共重合体を製造する方法(特
願平1−7,428号、以後先li発明ということがあ
る。)を提案しているが、更にその性能向上が望まれて
いる。
本発明者等は、上記の従来技術が抱えている諸課題を解
決し、先願発明に優る高剛性と高耐衝撃性を併有するプ
ロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する方法
じついて鋭意研究した。
その結果、特定の方法によって非直鎖オレフィン重合体
を含有せしめた三塩化チタン組成物を見いだし、この三
塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物、更に特定
の有機ケイ素化合物を組み合わせた触媒を使用してプロ
ピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する場合に
は、既述した従来技術や先願発明の抱える諸課題を解決
することを見いだし、本発明に至フた。
以上の説明から明らかなように本発明の目的は、高剛性
と高耐衝撃性を併有するプロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合体を運転上の問題を生じることなく安定して製
造する方法を提供するにある。他の目的は、高剛性と高
耐衝撃性を併有するプロピレン−オレフィンブロック共
重合体を提供するにある。
[課題を解決するための手段] 本発明は以下の構成を有する。
(+1■有機アル亙ニウム化合物(R1)若しくは有機
アルミニウム化合物(A1)と電子供与体(81)との
反応生成物(1)に四塩化チタンを反応させて得られた
固体生成物(II )を、非直鎖オレフィン、若しくは
直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンで重合処理し、
更に電子供与体(B1)と電子受容体とを反応させる方
法によって得られる三塩化チタン組成物(m)と ■有機アルミニウム化合物(A1)および■5l−0−
C結合/およびまたはメルカプト基を有する有機ケイ素
化合物(S)とを組み合わせ、該5t−0−C結合/お
よびまたはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物(S
)と該三塩化チタン組成物(m)  (TI原子数換算
、以下同tS>のモル比を(S)/(Il(III)冒
1.0〜10.0とし、該有機アルミニウム化合物(A
1)と該三塩化チタン組成物(III )のモル比を(
Aコ)/ (II1) ”0.1〜200とした触媒を
用いて、 第1段目として全員含量の601i量%〜95重量%の
プロピレンを重合させ、次いで第2段目として全重合量
の40g量%〜5重量%のプロピレンとプロピレン以外
のオレフィンを共重合させて、得られるブロック共重合
体中のプロピレン以外のオレフィン含有量を33重量%
〜3o重量%とすることを特徴とするプロピレン−オレ
フィンブロック共重合体を製造する方法。
(2)有機アルミニウム化合物(A1)として、一般式
がAIR’J2plxs−+p*pl+ (式中、R1
,R2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等
の炭化水素基またはアルコキシ基を、Xはハロゲンを表
わし、またp、p’はO<p+p′≦3の任意の数を表
わす1)で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる
前記第1項に記載の方法。
(3)非直鎖オレフィンとして、次式、CTo口C1(
−R” (式中、R3はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
3から18までの含飽和環炭化水素基を表す1)で示さ
れる含飽和環炭化水素JIIL量体を用いる前記第1項
に記載の方法。
(4)非直鎖オレフィンとして、次式、6 C11,瑠C)l−11’−11’ 7 (式中、R4はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から
3までの鎮状炭化水素基、またはケイ素を表わし、「、
R11%R7はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から
6までの鎖状炭化水素基を表わすが、R3、R6、R7
のいずれか1個は水素であってもよい1)で示される枝
鎖オレフィン類を用いる前記第1項に記載の方法。
(5)非直鎖オレフィンとして、次式、(式中、nは0
.1.膓は1.2のいずれかであり、R6はケイ素を含
んでいてもよい炭素数1から6までの鎮状炭化水素基を
表わし、R1はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から
12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし
、蹟が2の時、各R9は同一でも異なっていてもよい1
)で示される芳香族系単量体を用いる前記第1項に記載
の方法。
(6)有機アルミニウム化合物(Az)として、ジアル
キルアルミニウムモノハライドを用いる前記第1項に記
載の方法。
(7)三塩化チタン組成物(Il(III)に代えて、
三塩化チタン組成物(m )と有機アルミニウム化合物
を組み合わせ、少量のオレフィンを反応させて予備活性
化した触媒成分を使用する前記第1項に記載の方法。
本発明の構成について以下に詳述する。
本発明のプロピレン−オレフィンブロック共重合体の製
造に用いる三塩化チタン組成物(in)の製造方法は次
の通りである。
まず、有機アルミニウム(A1)と電子供与体CB+)
とを反応させて反応生成物(1)を得て、このN)と四
塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物(11)
、若しくは有機アルミニウム化合物(A1)と四塩化チ
タンとを反応させて得られる固体生成物(!i)を、非
直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖
オレフィンで重合処理し、更に電子供与体(B1)と電
子受容体とを反応させて得られる最終の固体生成物とし
て、本発明に用いる三塩化チタン組成物(m )が製造
される。
11お、本発明で「重合処理する」とは、直鎖オレフィ
ン若しくは非直鎖オレフィンを重合可能な条件下に固体
生成物(!りに接触せしめて直鎖オレフィン若しくは非
直鎖オレフィンを重合せしめることをいう、この重合処
理で固体生成物(]1)は、重合体で被覆された状懸と
なる。
上述の有機アルミニウム化合物(A重)と電子供与体(
at)との反応は、溶媒(0,)中で一り0℃〜2o。
℃、好ましくは−lO℃〜100℃で30秒〜5時間行
なう、有機アルミニウム化合物(A+)、  (B+)
、(at)の添加順序に$1Nはなく、使用する量比は
有機アルミニウム化合物(A+Nモルに対し電子供与体
(B+) 0.1モル〜8モル、好ましくは1〜4モル
、溶媒0.5L 〜5L、好ましくは0.5L 〜2L
である。かくして反応生成物(1)が得られる0反応生
成物(1)は分離をしないで反応終了したままの液状態
(反応生成液(1)と言うことがある。)で次の反応に
供することができる。
この反応生成物(りと四塩化チタンとを、若しくは有機
アルミニウム化合物(R1)と四塩化チタンとを反応さ
せて得られる固体生成物(Iりを非直鎖オレフィン、若
しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンで重合処
理する方法としては、■反応生成物(■)、若しくは有
機アルミニウム化合物(R1)と四塩化チタンとの反応
の任意の過程で、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレ
フィンおよび非直鎖オレフィンを添加して固体生成物(
II )を重合処理する方法、■反応生成物(I)若し
くは有機アルミニウム化合物(A1)と四塩化チタンと
の反応終了後、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフ
ィンおよび非直鎖オレフィンを添加して固体生成物(I
1)を重合処理する方法、および■反応生成物(1)若
しくは有機アルミニウム化合物(A1)と四塩化チタン
との反応終了後、濾別またはデカンチーシコンにより液
状部分を分離除去した後、得られた固体生成物(II 
)を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニウム化合物を添
加後、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよ
び非直鎖オレフィンを添加し、重合処理する方法がある
また、上記の非直鎖オレフィン、若しくはIHffオレ
フィンおよび非直鎖オレフィンによる重合処理は、非直
鎖オレフィン単独による重合処理でも良いが、直鎖オレ
フィンおよび非直鎖オレフィンを用いて最初に■直鎖オ
レフィンで重合処理し、引き続いて■非直鎖オレフィン
で重合処理することが、得られた三塩化チタン組成物(
m )の使用時における重合運転性および得られるプロ
ピレン−オレフィンブロック共重合体の剛性と耐衝撃性
の向上の面から好ましい方法である。
更にまた、重合処理は上記したように直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンをそれぞれ1回ずつ用いる方法の
他、2回以上、例えば非直鎖オレフィンの重合処理後に
更C■直鎖オレフィンを添加して重合処理を行うこと等
も可能である。
反応生成物N)若しくは有機アルミニウム化合物(A1
)と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程での直
鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンの添加の有無にか
かわらず、−10℃〜200℃、好ましくは0℃〜10
0℃で5分〜10時間行う。
溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる0反応生成物(1)若しく
は有機アルミニウム化合物(A1)、四塩化チタン、お
よび溶媒の混合は任意の順に行えば良く、直鎖オレフィ
ンおよび非直鎖オレフィンの添加もどの段階で行っても
良い。
反応生成物(+)若しくは有機アルミニウム化合物(A
、L四塩化チタン、および溶媒の全量の混合は5時間以
内に終了するのが好ましく、混合中も反応が行われる。
全量混合後、更に5時間以内反応を継続することが好ま
しい。
反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン1モルに
対し、溶媒はO〜3.OOOmj!、反応生成物(1)
若しくは有機アルミニウム化合物(A1)は、該(I)
若しくは有機アルミニウム化合物(A1)中の^1原子
数と四塩化チタン中のT[十数の比(Al/T(III
)で0.05〜lO1好ましくは0.06〜0.3であ
る。
非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直
鎖オレフィンによる重合処理は、反応生成物(1)若し
くは有機アルミニウム化合物(A1)と四塩化チタンと
の反応の任意の過程で非直鎖オレフィン、若しくは直鎖
オレフィンおよび非直鎖オレフィンを添加する場合、お
よび反応生成物(1)若しくは有機アルミニウム化合物
(A1)と四塩化チタンとの反応終了後、非直鎖オレフ
ィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィン
を添加する場合は、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィン
によるいずれの重合処理においても反応温度O℃〜90
℃で1分〜10時間、反応圧力は大気圧(Okgf/c
m’G)〜lOkgf/ctm’Gの条件下で、固体生
成物(II ) 100g当り、直鎖オレフィン0.1
g〜100kg 、および非直鎖オレフィン0.01g
 −100kgを用いて、最終の三塩化チタン組成物(
Ill )中に非直鎖オレフィン単独重合lA埋の場合
には非直鎖オレフィン重合体の含有量が0.O1重量%
〜99!i i%となるように、また直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンを用いる場合には、直鎖オレフィ
ン重合体ブロックの含有量が0.1重量%〜49.51
i量%、ならびに非直鎖オレフィン重合体ブロックの含
有量が0.011i量%〜49.5Il量となるように
重合させる。
該非直鎖オレフィン重合体の含有量が0.01li量%
未満では、得られた三塩化チタン組成物(m)を用いて
製造されたプロビレンーオレフィンブロック共重合体の
剛性の向上効果が不十分であり、また上記範囲を超える
と効果の向上が顕著でなくなり、操作上および経済上の
不利となる。
なお、既述したように該重合処理は非直鎖オレフィンの
みでなく、直鎖オレフィンも用いることが好ましく、こ
の場合、直鎖オレフィン重合体ブロックの非直鎖オレフ
ィン重合体ブロックに対する重量比については運転性の
改善効果、および剛性と耐衝撃性の向上効果のバランス
を考慮して98/2以下とすることが好ましい。
非直Snオレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非
直鎖オレフィンによる重合処理を、反応生成物(T)若
しくは有機アルミニウム化合物(A1)と四塩化チタン
との反応終了後、濾別またはデカンテーションにより液
状部分を分離除去した後、得られた固体生成物(n )
を溶媒に懸濁させてから行う場合には、直鎖オレフィン
、非直鎖オレフィンによるいずれの重合処理においても
固体生成物(II ) 100gに対し、溶媒100m
A〜5,00(1mjl、有機アルミニウム化合物0.
5g〜5.OQOgの存在下、反応温度o′c=qo℃
で1分〜lO時間、反応圧力は大気圧(Okgf/c1
G) 〜IOkgf/cm’Gの条件下で、固体生成物
(TI ) 100g当り、直鎖オレフィン0.18〜
100kg 、および非直鎖オレフィン0.01g〜1
00kgを用いて、最終の三塩化チタン組成物(III
 )中に非直鎖オレフィン単独重合処理の場合には非直
鎖オレフィン重合体の含有量が0.011i量%〜99
重量%となるように、また直鎖オレフィンおよび非直鎖
オレフィンを用いる場合には、itiオレフィン重合体
ブロックの含有量が0.11ii%〜49.51を量%
、非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.01
iii%〜49.5Ii量%、ならびに直鎖オレフィン
重合体ブロックの非直鎖オレフィン重合体ブロックに対
する重量比が98/2以下となるように重合させる。
上述したいずれの重合処理においても、直鎖オレフィン
若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理が終
了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合処理
に用いることができる。また、共存する溶媒、未反応の
直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、および有機
アルミニウム化合物等を濾別若しくはデカンテーション
等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物を添加し
て、次段階の非直鎖オレフィン若しくは直鎖オレフィン
による重合処理に用いてもよい。
重合処理時に用いる溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、
有機アルミニウム化合物は反応生成物(T’ )を得る
際に用いたもの、若しくは電子供与体(B1)と反応さ
せることなく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと
同じものであっても、異なったものでもよい。
反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物(以下固体生成物
(IT −A )と言うことがある)を溶媒に懸濁状態
のまま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物
として取り出して使用しても良い。
固体生成物(II −A )は、ついで、これに電子供
与体(B1)と電子受容体(F)とを反応させる。
この反応は溶媒を用いないでも行うことができるが、脂
肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。
使用する量は固体生成物(■−A ) 100gに対し
て、(Ba)0.1g〜t 、000g、好ましくは0
.5g〜200g、(F ) 0.1gN1,000g
、好ましくは0.2g〜500g、溶媒0〜3.OOO
mf、好ましくは100〜1.00+1mJ2である。
反応方法としては、■固体生成物(II−A)に電子供
与体(B1)および電子受容体(F)を同時に反応させ
る方法、■(II −A )に(F)を反応させた後、
(B1)を反応させる方法、■(II −A )に(B
1)を反応させた後、(F)を反応させる方法、■(B
1)と(F)を反応させた後、(II −A ’)を反
応させる方法があるがいずれの方法でも良い。
反応条件は、上述の■、■の方法においては、40℃〜
200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜5時
間反応させることが望ましく、■の方法においては(I
I −A )と(B2)の反応を0℃〜50℃で1分〜
3時間反応させた後、(F)とは前記■、■と同様な条
件下で反応させる。
また■の方法においては(B2)と(F)をlO℃〜1
00℃で30分〜2時間反応させた後、40℃以下に冷
却し、(II −A )を添加した後、前記■、■と同
様な条件下で反応させる。
固体生成物(II −A ) 、 (82)、および(
F)の反応終了後は濾別またはデカンテーションにより
液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、
最終の固体生成物として、本発明に用いる三塩化チタン
組成物(III )が得られる。
本発明に用いる三塩化チタン組成物(T11 )の製造
に使用する有機アルミニウム化合物(R1)としては、
一般式が^IR’pR2e’X5−1e*e’l (式
中、R1、R2はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Xはハロ
ゲンを表わし、またp、p’は0<p◆p“≦3の任意
の数を表わす1)で表わされる有機アルミニウム化合物
が使用される。
その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルくニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリ
n−ブチルアルミニウム、トリl−ブチルアルミニウム
、トリn−ヘキシルアルミニウム、トリニーヘキシルア
ルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、ト
リn−オクチルアルミニウム、トリn−デシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジn−プロピルアルミニウムモ
ノクロライド、ジ1−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチル
アルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムそノハライ
ド類、ジエチルアル主ニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアル主ニウムセスキクロライド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルア
ルミニウムジクロライド、■−ブチルアルミニウムジク
ロライド等のモノアルキルアル主ニウムシバライド類な
どがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム
、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシア
ルキルアルミニウム類を用いることもできる。これらの
有機アルミニウム化合物は2種類以上を混合して用いる
こともできる。
本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、  FB+)、 (B2) として
はエーテル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル
類と共用するのが好ましい。
電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アくン類、アミド
類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合
物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類
、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類など
である。
具体例としては、ジエチルエーテル、モロ−プロピルエ
ーテル、ジn−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、ジn−ペンチルエーテル、ジn−ヘキシルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジn−オクチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジn−ドデシルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアル
コール類、若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸2−エチルヘ
キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸2−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸
メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフ
トエ酸ブチル、ナフトエ酸2−エチルヘキシル、フェニ
ル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイ
ン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン
などのケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、メチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエ
タノ−ルア主ン、β(N、N−ジメチルアミノ)エタノ
ール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、2,4.6
−トリメチルピリジン、N、N。
N’ 、N’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリ
ン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、N、N。
N’ 、N’ 、N″−ペンタメチル−N゛−β−ジメ
チルアよノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロ
ホスホルアミドのアミド類、 N、N、N’、N’−テ
トラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、
トルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾ
ベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリn−ブチルホスフィン、トリn−
オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチ
ルホスファイト、ジn−オクチルホスファイト、トリエ
チルホスファイト、トリn−ブチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジ
エチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、
フエニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイ
ト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル
、メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド
、プロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エチ
ルチオアルコール、n−プロピルチオアルコール、チオ
フェノールなどのチオアルコール類などをあげることも
できる。これらの電子供与体は混合して使用することも
できる0反応生成物(1)を得るための電子供与体(B
 l 1 、固体生成物(n −A )に反応させる(
82)のそれぞれは同じであっても異なっていてもよい
本発明で使用する電子受容体(F)は周期律表III〜
■族の元素のハロゲン化物に代表される。
具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化
ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジ
ウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これらは混合
して用いることもできる。最も好ましいのは四塩化チタ
ンである。
溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン
、n−オクタン、1−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用いる
ことができる。
芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、アニリン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、2−エチルナフタリン
、1−フェニルナフタリン等のアルキルI Ih 体、
モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン
、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベ
ンゼン等のハロゲン化物等が示される。
重合tA理に用いられる直鎖オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−11ヘキセ
ン−11オクテン−1等の直鎖オレフィンが用いられ、
特にエチレン、プロピレンが好ましく用いられる。これ
らの直鎖オレフィンは1fff1以上が用いられる。
重合処理に用いる非直鎖オレフィンは、■次式、 C1+、 = CH−83 (式中、R3はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
3から18の含飽和環炭化水素を表わす1)で示される
含飽和環炭化水素単量体、■次式、 (式中、R4はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から
3までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、BS
、 R@、R7はケイ素を含んでいてもよい炭素数1か
ら6までの鎮状炭化水素基を表わすが、R%、 R6,
R1のいずれか1個は水素であってもよい1)で示され
る枝鎖オレフィン類や、■次式、(式中、nはOll、
−は1.2のいずれかであり、R6はケイ素を含んでも
よい炭素数1から6までの鎖状炭化水素基を表わし、R
9はケイ素を含んでもよい炭素数1から12までの炭化
水素基、水素、またはハロゲンを表わし、mが2の時、
各89は同一でも異なってもよい1)で示される芳香族
系単量体である。
具体的に示すと、■の含飽和環炭化水素単量体の例とし
ては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロペンタン、3−メチルビニルシクロペンタン
、ビニルシクロヘキサン、2−メチルビニルシクロヘキ
サン、3−メチルビニルシクロヘキサン、4−メチルビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニル
シクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシク
ロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、シ
クロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレンメ
チルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン
、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロペ
ンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメチ
ルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニルシ
ラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘキ
サメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレン
エチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シクロ
ペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリル
シラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽和
環炭化水素単量体やシクロブチルジメチルビニルシラン
、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペンチ
ルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエチル
ビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シクロヘ
キシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチルメ
チルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシラン
、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘキシ
ルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチルアリル
シラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラン、シ
クロヘキシルジエチルアリルシラン、4−トリメチルシ
リルビニルシクロヘキサン、4−トリメチルシリルアリ
ルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素を含んだ
含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。
■の枝鎖オレフィン類の例としては、3−メチルブテン
−1,3−メチルペンテン−1,3−エチルペンテン−
1等の3位枝鎖オレフィン、4−エチルヘキセン−1,
4,4−ジメチルペンテン−1,4,4−ジメチルヘキ
セン−1等の4位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシ
ラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリn−ブチル
シラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチ
ルシラン、゛アリルジエチルメチルシラン、アリルトリ
エチルシラン、アリルトリn−プロピルシラン、3−ブ
テニルトリメチルシラン、3−ブテニルトリエチルシラ
ン等のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン
、エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラ
ン等のジアリルシラン類等があげられる。
また、■の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その誘導体である0−メチルスチレン、p−t−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類、2.4−ジメチルス
チレン、z、5−ジメチルスチレン、3.4−ジメチル
スチレン、3.5−ジメチルスチレン等のジアルキルス
チレン類、2−メチル−4−フルオロスチレン、2−エ
チル−4−クロロスチレン、0−フルオロスチレン、p
−フルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、p−
トリメチルシリルスチレン、11−トリエチルシリルス
チレン、p−エチルジメチルシリルスチレン等のトリア
ルキルシリルスチレン類、0−アリルトルエン、p−ア
リルトルエン等のアリルトルエン類、2−アリル−p−
キシレン、4−アリル−O−キシレン、5−アリル−麿
−キシレン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェ
ニルシラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニ
ルジエチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシ
ラン、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニ
ルフェニルシラン類、また、  4−(o−トリル)−
ブテン−lや1−ビニルナフタレン等があげられ、これ
らの非直鎖オレフィンは1種類以上が使用される。
以上の様にして得られた三塩化チタン組成物(III 
)と有機アル稟ニウム化合物(A2)、更に5t−0−
C結合および/またはメルカプト基を有する有機ケイ素
化合物(S)(以後、有機ケイ素化合物(S)と省略し
ていうことがある。)とを後述する所定量でもって組み
合せ、本発明に使用する触媒とするか更に好ましくは、
オレフィンを反応させて予備活性化した触媒として用い
る。
上記の触媒を用いる本発明のプロピレン−オレフィンブ
ロック共重合の重合形式は限定されず、スラリー重合、
バルク重合の様な液相重合のほか、気相重合においても
好適に実施できる。
スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物
(III )と有機アル主ニウム化合物(A2)、有機
ケイ素化合物(S)とを組み合わせた触媒でも充分に効
果を表すが、気相重合に使用する場合には、三塩化チタ
ン組成物(m )に代えて三塩化チタン組成物(m )
と有機アルミニウム化合物を組み合わせて、このものに
オレフィンを反応させて予備活性化したより高活性度の
触媒成分を用いることが望ましい。
スラリー重合またはバルク重合2続いて気相重合を行な
う場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気相重
合のときには既にプロピレンの反応が行なわれているか
ら後者の触媒も同じものとなって優れた効果が得られる
予備活性化は、三塩化チタンDlr)Igに対し、有機
アルミニウム化合物9.005g〜500g、溶媒0〜
60J2、水素0〜1 、000tJl、およびオレフ
ィン0.01g〜5,000g、好ましくは0.05g
〜3.Gongを用い、O℃〜100℃で1分〜20時
間、オレフィンを反応させ、三塩化チタン組成物(II
1)Ig当り001g〜2.000g、好ましくは0.
05g〜200gの特定のオレフィンを重合させる事が
望ましい。
予備活性化の為のオレフィンの反応は、n−ペンタン、
n−ヘキサン、n−へブタン、トルエン等の脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒中でも、また、溶媒を用いないで
液化プロピレン、液化ブテン−1等の液化オレフィン中
でも行え、エチレン、プロピレン等のオレフィンを気相
で反応させることもでき、予めオレフィン重合体や水素
を共存させて行う事もできる。また予備活性化において
、予め有機ケイ素化合物(S)を添加することも可能で
ある。
予備活性化する為に用いるオレフィンとしては、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−11ヘ
キセン−11へブテン−1、オクテン−1等の直鎖モノ
オレフィン類、4−メチル−ペンテン−1,2−メチル
−ペンテン−1等の枝鎖モノオレフィン等があげられ、
1f!1類以上のオレフィンが使用される。また、有機
アルミニウム化合物としては、既述の(A1)と同様な
ものが使用可能であるが、好適には後述する(A2)と
同様なジアルキルアルミニウムモノハライドが用いられ
る。
予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の有機ケイ素化合物(S)を添加した
触媒をそのままプロビレンーオレフィンブロック共重合
に用いることもできるし、また、共存する溶媒、未反応
のオレフィンおよび有機アルミニウム化合物を濾別また
デカンテーションで除き、乾燥した粉粒体若しくは該粉
粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに有機
アルミニウム化合物(A、〉および有機ケイ素化合物(
S)とを組み合わせて触媒とし、プロピレン−オレフィ
ンブロック共重合に供する方法や、共存する溶媒、およ
び未反応のオレフィンを減圧蒸留、または不活性ガス流
等により、蒸発させて除き、粉粒体若しくは該粉粒体に
溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに必要に応じ
て有機アルモニウム化合物(A1)を追加し、更に有機
ケイ素化合物(S)とを組み合せて触媒とし、プロピレ
ン−オレフィンブロック共重合に用いることも可能であ
る。
プロピレン−オレフィンブロック共重合時においては、
以上の三塩化チタン組成物(TIT)、追加の有機アル
ミニウム化合物(A1)も含めた有機アル主ニウム化合
物(A1)の総量、および有機ケイ素化合物(S)の使
用量については、該有機ケイ素化合物(S)と該三塩化
チタン組成物(Il(III)のモル比(S)/(11
が1.0〜10.0、また該有機アルくニウム化合物(
A7)と該三塩化チタン組成物(Ill )のモル比(
At)/(IT1)が0.1〜20G、好適には0.1
〜100となる範囲で使用する。
有機ケイ素化合物(S)の添加が少ないと結晶性の向上
が不十分なため、高剛性とならず、また多すぎると重合
活性が低下し実用的でない、なお、三塩化チタン組成物
(m)のモル数とは、実質的に(Ill )に含まれて
いるT1グラム原子数をいう。
プロピレンの重合時に三塩化チタン組成物(■1)と組
み合わせる有機アル稟ニウム化合物(A1)としては一
般式が^IRIORIIXで示されるジアルキルアルミ
ニウムモノハライドが好ましい。
なお、式中RIO,H,lIはアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルカリール基等の炭化水素基ま
たはアルコキシ基を示し、Xはハロゲンを表わす。
具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド
、ジn−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジアル
キルアルミニウムモノハライド、ジn−ブチルアルくニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノアイオ
ダイド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド等があげ
られる。
触媒を構成するもう一つの成分であるS+−0−C結合
および/またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
(S)として用いることのできる具体例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ア
リルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメ
トキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルト
リエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ペンチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
n−オクチルトリエトキシシラン、n−オクタデシルト
リエトキシシラン、6−トリエトキシシリル−2−ノル
ボルネン、ジメチルジェトキシシラン、ジエチルジェト
キシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェ
ニルエトキシシラン、アリルオキシトリメチルシラン、
メチルトリミルプロポキシシラン、ジメチルジ1−プロ
ポキシシラン、トリメチルl−プロポキシシラン、テト
ラn−ブトキシシラン、メチルトリn−ブトキシシラン
、テトラ(2−エチルブトキシ)シラン、メチルトリフ
エノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリメ
チルフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエト
キシシラン、トリエトキシクロロシラン、トリl−プロ
ポキシクロロシラン、トリn−ブトキシクロロシラン、
テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン
、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、メチルジアセトキシシラン、ジアセトキシメチ
ルビニルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチル
フェニルジアセトキジシラン、ジフェニルジアセトキシ
シラン、トリメチルアセトキシシラン、トリエチルアセ
トキシシラン、フエニルジメチルアセトキシシラン、ト
リフェニルアセトキシシラン、ビス(トリメチルシリル
)アジペート、トリメチルシリルベンゾエート、トリエ
チルシリルベンゾエート等のSi−0−C結合を有する
有機ケイ素化合物や、メルカプトメチルトリメチルシラ
ン、2−メルカプトエチルトリメチルシラン、3−メル
カプトプロピルトリメチルシラン、4−メルカプト−〇
−ブチルトリメチルシラン、メルカプトメチルトリエチ
ルシラン、2−メルカプトエチルトリエチルシラン、3
−メルカプトプロピルトリエチルシラン、1−メルカプ
トエチルトリメチルシラン、3−メルカプトプロピルジ
メチルフェニルシラン、3−メルカプトプロピルエチル
メチルフェニルシラン、4−メルカプトブチルジエチル
フェニルシラン、3−メルカプトプロピルメチルジフェ
ニルシラン等のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
、また、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカ
プトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチル
ジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキ
シシラン、メルカプトメチルジェトキシメチルシラン、
メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、2−メルカ
プトエチルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、ジメトキシ−3−メルカプトプ
ロピルメチルシラン、ジメトキシ−3−メルカプトプロ
ピルメチルシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、ジェトキシ−3−メルカプトプロピルメチル
シラン、メルカプトメチルジメチル−2−フェニルエト
キシシラン、2−メルカプトエトキシトリメチルシラン
、3−メルカプトプロポキシトリメチルシラン等のSi
−o−c結合およびメルカプト基を有する有機ケイ素化
合物や3−アもノブロビルトリメトキシシラン、3−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピル
ジェトキシメチルシラン、3−アミノプロピルジメチル
エトキシシラン、3−アミノフェノキシジメチルビニル
シラン、4−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、
2−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、3
(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシメチル
シラン、2−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジ
メチルシラン、3−[2−(2−アよノエチルアミノエ
チルアミノ)プロピルJ トリメトキシシラン等の5l
−0−C結合およびアよノ基を有する有機ケイ素化合物
等があげられる。
かくして組み合わされた触媒を用いて、本発明のプロピ
レン−オレフィンブロック共重合は、第1段目としてプ
ロピレンの重合を実施する。
通常、重合温度は20℃〜100℃、好ましくは40℃
〜85℃である。温度が低すぎる場合は、重合活性が低
くなり実用的でなく、温度が高い場合は、立体規則性を
上げるのが困難になってくる。
重合圧力は常圧〜5GJ/cm’Gで通常30分〜15
時間程度実施される1重合の際、分子量調節のための適
量の水素を添加するなどは従来の重合方法と同じである
本発明のプロピレンおよびオレフィンのブロック共重合
は、既述したようにn−ヘキサン、n−へブタン等の不
活性溶媒中で行うスラリー重合、液化単量体中で行うバ
ルク重合、若しくは気体状の単量体中で行う気相重合の
いずれの形式によっても実施可能であり、またこれらの
形式を組み合わせて行うことも可能である。
第1段目のプロピレンの重合においては最終的に得られ
るプロピレン−オレフィンブロック共重合体が高剛性を
維持できる限り、たとえばSi量%以下のエチレン、ブ
テン−1,若しくは4−メチルペンテン−1のようなオ
レフィンをプロピレンと併用することができる。しかし
1本発明の方法で得られるプロピレン−オレフィンブロ
ック共重合体の剛性を高く維持するためには、プロピレ
ンの単独重合が望ましくかつ実施しやすい。
また、得られるブロック共重合体の剛性と耐衝撃性のバ
ランス上、第1段目の重合においては、全重合体量(注
、溶媒に抽出した可溶性重合体を除く)の60重量〜9
5重量%のプロピレンを重合させる。この第1段目の重
合は多段階に分けて行うことも可能である。
第1段目の重合に引き続いて、第1段目の重合混合物を
用いて、第2段目Cおいてプロピレンとプロピレン以外
のオレフィンの共重合を第1段目と同様な範囲内の重合
条件下で、1段階若しくは多段階にて行う、なお重合の
1段階とは、Jlt量体の連続的な若しくは一時的な供
給の一区切りを意味する。この第2段目の共重合におい
て前述の全m 合体iの4011量〜5重量%のプロピ
レンとプロピレン以外のオレフィンを共重合させる。
ただし、最終的に得られたブロック共重合体(注、溶媒
に溶出した可溶性重合体を除く)中のプロピレン以外の
オレフィン含有量は3Ii量〜3゜ffi量%の範囲内
になければならない、従って、第1段目でプロピレンの
みを80!重量%重合させた場合には、第2段目で共重
合されるプロピレン以外のオレフィン量は30重量%以
下に限定されるから、その場合は、残余の10重量以上
についてはプロピレンを共重合させなければならない。
以上ニ説明したIJ2段巨マグロピレンと混合して使用
するプロピレン以外のオレフィンの具体例としては、エ
チレン、ブテン−1、ペンテン−1,へキセノ−1,ヘ
プテン=1、オクテン−1等の直鎖そノオレフイン類、
4−メチルペンテン−1,2−メチルペンテン−1,3
−メチルブテン−1等の枝鎖モノオレフィン類やスチレ
ン等があげられ、1 fli以上が使用される。
かくして本発明の方法によって得られたプロピレン−オ
レフィンブロック共重合体は、高剛性と高耐11E性を
併有するプロピレン−オレフィンブロック共重合体であ
り、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロー
成形等の技術により、各種成形品として供される。
[作 用] 非直鎖オレフィンのみによる予備活性化処理を行った触
媒を用いる従来技術の方法では、予備活性化触媒成分が
非直鎖オレフィンの反応時に超微粉化、若しくは膨潤化
されてしまい、形状が著しく悪化する。従って、該予備
活性化触媒成分を乾燥してからブロック共重合に使用す
る場合には、乾燥時に塊状に固化してしまう結果、塊状
の重合体を生成してしまったり、また該予備活性化触媒
成分をスラリー状態のままでブロック共重合に使用する
場合には、重合反応の暴走や反応器壁へのスケール付着
等の運転上の問題を引き起こす。
その結果、得られたブロック共重合体も剛性と耐衝撃性
バランスの向上が不十分なものとなってしまっていた。
以上の従来技術に対して本発明に用いる三塩化チタン組
成物(■■)はその製造段階から重合IA埋処理という
本発明の方法によって非直鎖オレフィン重合体を導入し
ているため、従来技術のように触媒成分の形状悪化もな
く、解砕されにくい、しっかりとした三塩化チタン組成
物(■r)を形成している。従って、該触媒成分をブロ
ック共重合に使用した場合には、安定して継続的な重合
運転が可能となる。また、安定した重合運転の結果、得
られるプロピレン−オレフィンブロック共重合体の品質
も安定している。
特に、本発明に係る三塩化チタン組成物(IlT)の製
造時における重合処理において、非直鎖オレフィン以外
にa鎮オレフィンも用いた場合には。
多段の重合処理によって生成しに直鎖オレフィン−非直
鎖オレフィンブロック共重合体の直鎖オレフィン重合体
ブロックがプロピレン−オレフィンブロック共重合体と
相溶性を持つことに伴い、非直鎖オレフィン重合体ブロ
ックのプロピレン−オレフィンブロック共重合体への分
散性が高度に向上するので、非直鎖オレフィン重合体ブ
ロックの持つ造核作用を著しく発揮すると推定され、そ
の結果、得られるプロピレン−オレフィンブロック共重
合体の剛性と耐衝撃性を向上させていると推定される。
更にまた、その詳細な機構は不明であるが、本発明に使
用するS+−0−C結合および/またはメルカプト基を
有する有機ケイ素化合物の所定量を組み合わせた触媒の
保有する高剛性重合体製造性能によって、本発明の方法
により得られるプロピレン−オレフィンブロック共重合
体は前述の三塩化チタン組成物(III )の製造時に
おける重合処理の効果とあいまって高剛性と高耐衝撃性
を併有する優れたものとなっている。
[実施例] 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。
(11MFR:メルトフローレートJIS K 721
0表1の条件14による。  (単位:g/10分)(
2)オレフィン含有量:赤外線吸収スペクトル法によっ
た。
(3)剛 性ニブロック共重合体100重量部に対して
、テトラキス[メチレン−3−(3°、5°−ジ−t−
ブチル−4°−ヒドロキシフェニル)プロピオネートコ
メタフ0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0
.1!重量部を混合し、該混合物をスクリュー径40m
mの押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射
出成形機で溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJ
IS形のテストピースを作成し、該テストピースについ
て湿度50%、室温23℃の室内で88時間放置した後
、JISに7203に準拠して曲げ弾性率を測定した。
(単位:kgf/crn”) (4)耐衝撃性: ■アイゾツト衝撃強度:(3)と同様にしてテストピー
スを調製し、JIS K 7110に準拠してアイゾツ
トff?撃強度を測定した。
(jlL位:kgf−cw/cm) ■デュポン衝撃強度:(3)と同様にしてテストピース
をm製し、次の方法によりデュポン?fi撃強度を測定
した。
先端の丸み(R)が0.25インチの撃芯、撃芯受台の
内径が 1.5インチ、荷重落下高さ1m、荷重計 1
00g〜5.000gからなるデュポン衝撃試験機を用
いて一20℃の温度下で荷重を1mの高さから落下させ
、テストピースの50%が割れたときの荷重を求め、そ
の荷重に落下高さ(100cm)を乗じて衝撃強度を求
めた。           (411位: kgf−
c霧)実施例1 (1)三塩化チタン組成物(III )の調製n−ヘキ
サン61、ジエチルアルミニウムモノクロライド(DE
ACl 5.0モル、ジイソアよルエーテル12.0モ
ルを25℃で1分間で混合し、5分間同温度で反応させ
て反応生成液(■)(ジイソア主ルエーテル/DEAC
のモル比2.4)を得た。
窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ、
35℃に加熱し、これに上記反応生成液(1)の全量を
180分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80
℃に昇温して更に1時間反応させ、室温まで冷却し、上
澄液を除き、n−ヘキサン201を加えてデカンテーシ
ヨンで上澄液を除く操作を4回繰り返して、固体生成物
(!1)を得た。
この(II)の全量をn−ヘキサン304!中に懸濁さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロライド400gを加
え、30℃にてプロピレン1.5kgを添加し、同温度
で1時間重合処理を行った0反応時間経過後、上澄液を
デカンテーク3ンで除いた後、30ftのn−ヘキサン
で2回固体を洗浄した。引き続いて、n−ヘキサン30
j2、ジエチルアル壽ニウムモノクロライド400gを
加えた後、温度を40℃にし、ビニルシクロヘキサン1
.9kgを加え、40℃で2時間重合処理を行った0反
応終了後、上澄液を除きn−ヘキサン301を加えてデ
カンテーションで上澄液を除く操作を4回繰り返して、
プロピレン−ビニルシクロヘキサンによる多段重合lA
l1を施した固体生成物(II −A )を得た。
この固体生成物(It −A )の全量をn−へキサン
9j2中に懸濁させた状態で、四塩化チタン3.5kg
を室温にて約10分間で加え、80℃にて30分間反応
させた後、更にジイソアミルエーテル1.6kgを加え
580℃で1時間反応させた6反応終了後、上澄液を除
く操作を5回繰り返した後、減圧で乾燥させ、三塩化チ
タン組成物(m )を得た。得られた三塩化チタン組成
物(Il(III)中のプロピレン重合体ブロックの含
有量は25,0重量%、ビニルシクロヘキサン重合体ブ
ロックの含有量は25.OIl量%、チタン含有量は1
2.6fE量%であった。
(2)予備活性化触媒成分の調製 内容積150iLの傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換しに後、n−ヘキサン 1001、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド114g、  f(I
II)で得た三塩化チタン組成物(m) 1.8kgを
室温で加えに後、30℃で2時間かけてエチレンを1.
88m’供給し、反応させた(三塩化チタン組成物(I
ll )1g当り、エチレン1.0g反応)後、未反応
エチレンを除去し、n−ヘキサンで洗浄してから、濾過
、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。
(3)ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積151の攪拌機を備えたL/D・
4の横型第1段重合器にMFR30のポリプロピレンパ
ウダー30kgを投入後、上記(2)で得た予備活性化
触媒成分にn−ヘキサンを添加し、4.01量%のn−
ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で
8,8ミリグラム原子/hrで、ジエチルアルミニウム
モノクロライドおよびアリルトリエトキシシランをチタ
ン原子に対して、モル比がそれぞれ7.0および1.9
となるように同一配管から触媒として供給した。
また重合器の気相中の濃度が15.3容積%を保つよう
に水素を、全圧が23kg/c1Gを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、第1段目のプロピレンの重合
を70℃で実施した。
該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが45容積
%となるように重合体を13.5kg/hrで抜き出し
た。抜き出した重合体の一部を採取して分析したところ
、 VFRは70.0であった。′s1段目の重合が終
了し、抜き出した触媒および重合体からなる重合混合物
を引き続いて、it段目の重合器と同様な内容積150
1の横型第2段重合器に連続的に導入した。
第2段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が7.2容積%を保つよ
うに水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル
比が0,38を保ち、かつ全圧が5.5kg/cm”G
を保つようにエチレンとプロピレンをそれぞれ連続的に
第2段目の重合器へ供給し、60℃においてエチレンと
プロピレンの共重合を行った。
該共重合中は、重合器内のブロック共重合体の保有レベ
ルが44容積%となるようにブロック共重合体を重合器
から連続的にIS、7kg/hrで抜き出した。抜き出
されたブロック共重合体を続いてプロピレンオキサイド
を0,2容積%含む窒素ガスを用いて95℃にて30分
間接触幻埋後、 100℃の水蒸気で30分間接触処理
した。更に 100℃の窒素ガスにより乾燥し、プロピ
レン−エチレンブロック共重合体を得た1以上のように
してプロピレン−エチレンブロック共重合を連続して 
168時間行ったが、運転上の問題は何等生じなく、安
定してプロピレン−エチレンブロック共重合体が製造さ
れた。
なお、得られに共重合体のMFRは25.0、エチレン
含有量は8.5重量%であった。
比較例1 (1)実施例1の(1)において、固体生成物(n)に
対するプロピレンおよびビニルシクロヘキサンによる多
段重合処理を省略し、固体生成物(11〉を固体生成物
(II −A )相当物とすること以外は同様にして三
塩化チタン組成物を得た。
(2)実施例1の(2)において、三塩化チタン組成物
(III )の代わりに上記(1)で得た三塩化チタン
組成物を用いる以外は同様にして予備活性化触媒成分を
得た。
(3)実施例1の(3)において、予備活性化触媒成分
として、上記(2)で得た予備活性化触媒成分を用いる
こと以外は同様にしてプロピレン−エチレンブロック共
重合を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体を
得た。
比較例2 実施例1の(1)において、固体生成物(Iりに対する
2段目のビニルシクロヘキサンによる重合処理を省略し
、プロピレンのみを反応させて三塩化チタン組成物を得
た。該三塩化チタン組成物を三塩化チタン組成物(!■
)の代わりに使用すること以外は実施例1の(2)、(
3)と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合
を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体を得た
比較例3 (1)比較例1の(1)と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。
(2)実施例1の(2)で使用した反応器に、n−ヘキ
サン10011.ジエチルアルミニウムモノクロライド
300g、および上記(1)で得た三塩化チタン![I
酸物1.8kgを室温で加えた後、ビニルシクロヘキサ
ン1.5kgを添加し40℃にて2時間反応させた(三
塩化チタン組成物1g当り、ビニルシクロヘキサン0.
5g反応)、反応時間経過後、上澄液をデカンテーシ日
ンで除いてからn−へキチンで洗浄後、濾過、乾燥して
予備活性化触媒成分を得た。
(3)実施例1の(3) において予備活性化触媒成分
として上記(2)で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重
合を行ったところ、生成しに塊状重合体が重合器からの
重合体抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始後
、4時間でプロピレン−エチレンブロック共重合を停止
しなければならなかった。
比較例4 (+l比較例1の(1)において、反応生成液(りと四
塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例1の(1)
と同様にして得た三塩化チタン組成物500gとジエチ
ルアルミニウムモノクロライド120gを触媒として用
いて、n−ヘキサン 1001中に1.3kgg加した
ビニルシクロヘキサンを60℃にて2時間重合した後、
メタノール洗浄し、乾燥させて得られたビニルシクロヘ
キサン重合体950gを容量101Lの振動ミル中で室
温にて5時間粉砕後、前記の四塩化チタン中に懸濁させ
たこと以外は同様にして、ビニルシクロヘキサン重合体
を33.3重量%含有した三塩化チタン組成物を得た。
(2)三塩化チタン組成物(■りの代りに、上記(1)
で得た三塩化チタン組成物を用いる以外は実施例1の(
2)と同様にして予備活性化触媒成分を得た。
0)実施例1の(3)において、予備活性化触媒成分と
して上記(2)で得に予備活性化触媒成分を用いること
以外は同様にしてブロック共重合を行い、プロピレン−
エチレンブロック共重合体を得た。
比較例5 窒素Wl換した反応器にn−ヘキサン41および四塩化
チタン10モルを入れ、0℃に保ち、これにジエチルア
ルミニウムモノクロライド8モルを含んだn−ヘキサン
溶液4ILを滴下後、80℃に昇温し、更に1時間反応
させた0反応終了後、室温まで冷却し上澄液を除いてか
らn−ヘキサンで生成固体を洗浄した。引t!続いて該
固体全量をn−ヘキサン30fL中に懸濁させ、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド400gを加え、30℃
にてプロピレン1.5kgを添加後、同温度で1時間重
合処理を行った。
反応時間経過後、上澄液をデカンテーシSンで除いた後
、30℃のn−へキチンで2回固体を洗浄した0次いで
、n−ヘキサン30IL、ジエチルアルミニラムモノフ
ロラ41400gを加えた後、温度を40℃にし、ビニ
ルシクロヘキサン1.9kgを加え、同温度にて2時間
重合処理を行った。
重合処理後、上澄液を除いた後、n−ヘキサン5文を加
えてデカンテーションで除く操作を3回繰り返し、得ら
れた重合処理を施した固体生成物をn−ヘキサン9ぶに
懸濁させた。引き続いて、四塩化チタン3.5kgを室
温にて加え、90℃にて1時間反応させた6反応終了後
、n−ヘキサンで洗浄し三塩化チタン組成物を得た。該
三塩化チタン組成物を三塩化チタン組成物(m)の代わ
りに使用すること以外は実施例1と同様にしてブロック
共重合を行い、ブロック共重合体を得た。
比較例6 実施例1の(3)において、アリルトリエトキシシラン
を供給せずに、ジエチルアルセニウムモノクロライドお
よび予備活性化触媒成分として比較例2で使用した予備
活性化触媒成分からなる触媒を第1段目の重合器内の全
圧が23kg/cs2Gを保つように第1段目の重合器
に供給すること、また第1段目の重合器内の気相中の水
素濃度を9.5容積%、第2段目の重合器内の気相中の
水素濃度を4.0容積%とすること以外は同様にしてプ
ロピレン−エチレンブロック共重合を行った。
比較例7 実施例1の(3)において、第2段目のプロピレンとエ
チレンの共重合を省略すること以外は同様にしてポリプ
ロピレンを得た。
比較例8および実施例2.3 実施例1の(1)におて、プロピレンとビニルシクロヘ
キサンの使用量を変化させて、含有量がそれぞれ表のよ
うな三塩化チタン組成物(m)を得た。該三塩化チタン
組成物(I■)を用いること以外は実施gilの(2)
、(3)と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共
重合体を得た。
実施例4 (1)実施g41の0)において、固体生成物(I1)
に対する重合処理に用いるプロピレンの使用量を0.6
kg、またビニルシクロヘキサンに代えてアリルトリメ
チルシランを6.1kg使用すること以外は同様にして
三塩化チタン組成物(m)を得た。
(2)実施例1の(2)において、三塩化チタン組成物
(III )として、上記(1)で得た三塩化チタン組
成物(m)を使用すること以外は同様にして予備活性化
触媒成分を得た。
(3)実施例1の(3)で使用した横型第1段重合器に
MFR1Gのポリプロピレンパウダー30kgを投入後
、上記(2)で得た予備活性化触媒成分にn−ヘキサン
を添加し、 4.0重量%のn−ヘキサン懸濁液とした
後、該懸濁液をチタン原子換算で8.5主リグラム原子
/hrで、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよび
フェニルトリエトキシシランをチタン原子に対して、モ
ル比がそれぞれ7.0および2.0となるように同一配
管から触媒として連続的に供給した。
また重合器の気相中の濃度が6,5容積%を保っように
水素を、全圧が23kg/c1Gを保つようにプロピレ
ンそれぞれ供給して、第1段目のプロピレンの重合を7
0℃で実施した。
該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが45容積
%となるように重合体を連続的に13.5kg/hrで
抜き出した。抜き出した重合体の一部を採取して分析し
たところ、VFRは15.0であっに、第1段目の重合
が終了し、抜きだした触媒および重合体からなる重合反
応混合物を引き続いて、実施例1の(3)で使用した横
型第2段重合器にi!続的に導入した。
第2段目の重合器に上述のように第1段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度
が18容積%を保つように水素を、またエチレンとプロ
ピレンの気相中のモル比が0.29を保ち、かつ重合器
内の全圧が5.0kg/cm’Gを保つようにエチレン
とプロピレンをそれぞれ連続的に第2段重合器に供給し
、60℃においてエチレンとプロピレンの共重合を行っ
た。
該共重合中は、第2段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが44容積%になるようにブロック共重合体を
第2段重合器から連続的に15.5klij/hrで抜
きだした。抜き出されたブロック共重合体について実施
例1と同様な後処理を行い、プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体の製造を連続して 168時間行った。
この間、運転は安定しており製造上の問題は何等生じな
かった。なお得られたブロック共重合体のMFRは1O
10、エチレン含有量は6.0重量%であった。
比較例9 実施例4の(りにおいて、固体生成物(11)に対する
プロピレンおよびアリルトリメチルシランによる多段重
合処理を省略し、固体生成物(II )を固体生成物(
■−A)相当物とすること以外は同様にして三塩化チタ
ン組成物を得た。該三塩化チタン組成物を三塩化チタン
組成物(■■)の代わりに使用すること以外は実施例4
の(2)、  (3)と同様にしてブロック共重合を行
った。
比較例1O (1)比較例1の(1)と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。
(2)実施例1の(2)で使用した反応器に、n−ヘキ
サン 100J1.ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド300g、および上記(L)で得た三塩化チタン組成
物1.8kgを室温で加えた後、アリルトリメチルシラ
ン4.3kgを添加し40℃にて2時間反応させた。
反応終了後、上澄液をデカンテーションで除き、固体を
n−ヘキサンで洗浄した。
引き続いて、n−ヘキサン100IL、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド300gを室温で加えに後、プロ
ピレン0.5kgを添加し30℃にて1時間反応させた
0反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除いて
からn−ヘキサンで洗浄後、濾過、乾燥して予備活性化
触媒成分を得た。
(3)実施例4の(3)において予備活性化触媒成分と
して上記(2)で得た予備活性化触媒成分を用いること
以外は同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合
を行ったところ、生成した塊状重合体が重合器からの重
合体抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始後、
15時間でブロック共重合を停止しなければならなかっ
た。
実施例5 (1)実施例1の(1)において、固体生成物(II 
)に対する重合処理に用いるプロピレンの使用量を0.
75kg、またビニルシクロヘキサンに代えて3−メチ
ルブテン−1を2.7kg使用すること以外は同様にし
て三塩化チタン組成物(m)を得た。
(2)実施例1の(2)において、三塩化チタン組成物
(III )として上記(1)で得た三塩化チタン組成
物(■■)を使用すること以外は同様にして予備活性化
触媒成分を得た。
(3)実施例1の(3)で使用した横型第1段重合器に
MFR10のポリプロピレンパウダー30kgを投入後
、上記(2)で得た予備活性化触媒成分にn−ヘキサン
を添加し、 4.0重量%のn−ヘキサン懸濁液とした
後、該懸濁液をチタン原子換算で7゜6主リグラム原子
/hrで、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよび
ジメトキシ−3−メルカプトプロピルメチルシランをチ
タン原子に対して、モル比がそれぞれ7.0および1.
3となるように同一配管から触媒として連続的に供給し
た。
また重合器の気相中の濃度が3.9容積%を保つように
水素を、全圧が23kg/cm”Gを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、第1段目のプロピレンの重合
を70℃で実施した。
該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが45容積
%となるように重合体を連続的に13.5kg/hrで
抜き出した。抜き出した重合体の一部を採取して分析し
たところ、VFRは10.0であった。第1段目の重合
が終了し、抜き出した触媒および重合体からなる重合反
応混合物を引?!続いて、実施例1の(3)で使用した
横型第2段重合器に連続的に導入した。
第2段目の重合器に上述のように第1段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度
が11.5容積%を保つように水素を、またエチレンと
プロピレンの気相中のモル比が0.40を保ち、かつ重
合器内の全圧が3.0kg/cm’Gを保つようにエチ
レンとプロピレンをそれぞれ連続的に第2段重合器に供
給し、60℃においてエチレンとプロピレンの共重合を
行った。
該共重合中は、第2段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが44容積%となるようにブロック共重合体を
第2段重合器から連続的にI4.Skg/hrで抜き出
した。抜き出されたブロック共重合体について実施例1
と同様な後処理を行い、プロピレン−エチレンブロック
共重合体の製造を連続して 168時間行った。
この間、運転は安定しており製造上の問題は何等生じな
かった。なお得られたブロック共重合体のMFRは 8
.0、エチレン含有量は4.3重量%であった。
実施例6および比較例11〜13 実施例5の(3)において、ジメトキシ−3−メルカプ
トプロピルメチルシランのチタン原子に対するモル比を
表のように変化させること、また各触媒成分を第1段目
の重合器内の全圧が23kg/cm’Gとなるように供
給すること以外は実施例5と同様にしてプロピレン−エ
チレンブロック共重合を行った。
実施例7 0)三塩化チタン組成物(m)の調製 n−ヘプタン41、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド 5,0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジ
n−ブチルエーテル5,0モルを18℃で30分間反応
させて得た反応液を四塩化チタン27.5モル中に40
℃で300分間かかって滴下した後、同温度に1.5時
間保ち反応させた後、65℃に昇温し、1時間反応させ
、上澄液を除き、n−ヘキサン20fLを加えデカンテ
ーションで除く操作を6回繰り返し、得られた固体生成
物(11) 1.8Jをn−ヘキサン4゜A中に懸濁さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロライド500gを加
え、30℃にて1時間かけてエチレンを1.lN1供給
し、1段目の重合処理を行った。
反応時間経過後、未反応エチレンを除去し1反応混合物
を洗浄することなく更に4,4〜ジメチルペンテン−1
を3.0kg添加し、40℃にて2時間反応させ、2段
目の重合処理を行い、エチレン−4,4−ジメチルペン
テン−1による多段重合処理を施した固体生成物(II
 −A )を得た。
反応後、上ffi液を除いた後、n−ヘキサン201を
加えデカンテーションでく除く操作を2回繰り返し、上
記の重合処理を施した固体生成物(II−A)をn−ヘ
キサン7J2中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg 
、 n−ブチルエーテル1.8kgを加え、60℃で3
時間反応させた1反応終了後、上澄液をデカンテーショ
ンで除いた後、 20jlのn−ヘキサンを加えて5分
間攪拌して静置して上澄液を除くI条件を3回繰り返し
に後、減圧乾燥させて三塩化チタン組成物(III )
を得た。
(2)予備活性化触媒成分の調製 三塩化チタン組成物(Fl(III)として、上記(1
)で得た三塩化チタン組成物(m)を用いること以外は
実施例1の(2)と同様にして予備活性化触媒成分を得
た。
(3)ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積l5OfLの2段タービン翼を備
えた攪拌機付き重合器へ、上記(2)で得た予備活性化
触媒成分にn−ヘキサンを添加し、4.011量%のn
−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子JA
Rで17.0ミリグラム原子/hrでジエチルアルミニ
ウムモノクロライドおよび3−アミノプロピルトリエト
キシシランをチタン原子に対して、モル比がそれぞれ3
.0および2.5となるように同一配管から、また別記
管からn−ヘキサンを24kg/hrで連続的に供給し
た。
更にまた重合器の気相中の濃度が13.5容積%を保つ
ように水素を、全圧がB kg/c1Gを保つようにプ
ロピレンをそれぞれ供給して、第1段目の第1段階のプ
ロピレン重合を70℃で実施した。
該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベルが
80容積%となるように重合体スラリーを連続的に抜き
出した。抜き出した重合体スラリーを引t!続いて、第
1段階に使用したものと同様な内容積1501の第1段
目の第2段階の重合器に連続的に導入した。該重合器に
は、更に重合器の気相中の濃度が13.5容積%を保つ
ように水素を、全圧がl0kg/cm’Gを保つように
プロピレンをそれぞれ供給して第1段目の第2段階のプ
ロピレン重合を70℃で実施した。
該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベルが
68容積%となるように重合体スラリーを重合体として
13.8kg/hrで連続的に抜き出した。
抜き出した重合体スラリーの一部を採取し乾燥後、分析
したところ、 VFRは50.0であった。2段階から
なる第1段目の重合が終了し、抜き出した触媒、n−ヘ
キサンおよび重合体からなる重合混合物を引き続いて、
N1段目の重合器と同様な形式の内容積100ftの第
2段重合器に連続的に導入した。
第2段目の重合器ヒ上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が11容積%を保つよう
に水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル比
が0.45を保ち、かつ全圧が5.4kg/cg+2G
を保つようにエチレンとプロピレンをそれぞれ連続的に
第2段目の重合器へ供給し、60℃においてエチレンと
プロピレンの共重合を行った。該共重合中は、重合器内
のブロック共重合体スラリーの保有レベルが62容積%
となるようにブロック共重合体スラリーを重合器から連
続的に内容積40J2のフラッシュタンクに抜き出した
フラッシュタンクにおいて落圧し、未反応の水素、エチ
レン、プロピレンを除去する一方、メタノールを1 k
g/hrで供給し70℃にて接触処理した。引!!続い
て水酸化ナトリウム水溶液で中和後、重合体の水洗、分
離、乾燥の公知の各工程を経て、プロピレン−エチレン
ブロック共重合体を15kg/hrで 168時間連続
して得た。該ブロック共重合体の製造期間中、運転上の
問題は何等生じなく、生産は極めて安定していた。なお
得られた共重合体のMFRは30,0、エチレン含有量
は4.6重量%であった。
比較例14 実施例7の(1)において、固体生成物(II )に体
するエチレンおよび4.4−ジメチルペンテン−1によ
る多段重合処理を省略し、固体生成物(II )を固体
生成物(n −A )相当物とすること以外は同様にし
て三塩化チタン組成物を得た。該三塩化チタン組成物を
三塩化チタン組成物(III)の代わりに使用すること
以外は実施例7の(2)、  (3)と同様にしてブロ
ック共重合を行った。
実施例8 (1)三塩化チタン組成物(m)の調製n−ヘキサン1
2j2に四塩化チタン27.0モルを加え、1℃に冷却
した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライド27
.0モルを含むn−ヘキサン12.5ftをItにて4
時間かけて滴下した0滴下終了後15分間同温度に保ち
反応させた後、続いて1時間かけて65℃に昇温し、更
に同温度にて1時間反応させた。
次に上澄液を除きn−ヘキサンtOfLを加え、デカン
テーションで除く操作を5回繰り返し、得られた固体生
成物(11)  5.7にgのうち、1.8Kgをn−
へキチン5OIl中に懸濁させ、ジエチルアルミニウム
モノクロライド350gを加え、更にp−トリメチルシ
リルスチレンを6.9kg Is加し、40℃にて2時
間重合処理を行った。
重合処理後、上澄液を除いた後、n−ヘキサン30J2
を加えてデカンテーションで除く操作を2回繰り返した
後、得られた多段重合処理を施した固体生成物(II 
−A )の全量をn−ヘキサン11ft中に懸濁し、こ
れにジイソアルミエーテル1.2J2および安息香酸エ
チル0.41を添加した。この懸濁液を35℃で1時間
攪拌後、n−ヘキサン3℃で5回洗浄し、処理固体を得
た。得られた処理固体を四塩化チタン40容積%および
四塩化ケイ素10容積%のn−ヘキサン溶液61中に懸
濁した。
この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で2時間反応させ
た0反応終了後、1回にn−ヘキサン2(Iitを使用
し、3回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて
三塩化チタン組成物(II1)を得た。
(2)予備活性化触媒成分の調製 実施例1の(2)において、三塩化チタン組成物(II
I )として上記(1)で得られた三塩化チタン組成物
(Ir(III)  1.8Kgを用い、またエチレン
に代えてプロピレン2.5Kgを使用すること以外は同
様にして予備活性化触媒成分を得た。
(3)ブロック共重合体の製造 実施g4+の(3〉 で使用した横型第1段重合器にM
FRIsのポリプロピレンパウダーを30 K g j
9を人後、上記(2)で得た予備活性化触媒成分にn−
ヘキサンを添加し、4.0重量%のn−ヘキサン懸濁液
とした後、該懸濁液をチタン原子換算で13.0ミリグ
ラム原子/hrで、有機アルミニウム化合物(A1)と
してジエチルアルミニウムモノアイオダイドとモロ−プ
ロピルアルミニウムモノクロライドの等モル混合物をチ
タン原子に対してモル比が6.0となるように、更に有
機ケイ素化合物(S)としてメルカプトメチルトリメチ
ルシランをチタン原子に対してモル比が2.8となるよ
うに同一配管から触媒として連続的に供給した。
また重合器の気相中の濃度が7.9容積%を保つように
水素を、全圧が23にg/c1Gを保つようにプロピレ
ンをそれぞれ供給して、第1段目のプロピレンの重合を
70℃で実施した。
該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが45容積
%となるように重合体を連続的に13.5にg/hrで
抜き出した。抜き出した重合体の一部を採取して分析し
たところ、VFRは20.0であった。N1段目の重合
が終了し、抜き出した触媒および重合体からなる重合反
応混合物は引き続いて、実施例1の(3)で使用した横
型第2段重合器C連続的に導入した。
第2段目の重合器に上述のように第1段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度
が25容積%を保つように水素を、またエチレンとプロ
ピレンの気相中のモル比が0.3イ、ブテン−1とプロ
ピレンの気相中のモル比が0、Olを保ち、かつ重合器
内の全圧が4.01fg/cm”Gを保つようにエチレ
ン、ブテン−1とプロピレンをそれぞれ連続的に第2段
重合器に供給し、60℃においてエチレン、ブテン−1
とプロピレンの共重合を行った。
該共重合中は、第2段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが44容積%となるようにブロック共重合体を
第2段重合器から連続的に15.8Kg/hrで抜き出
した。抜き出されたブロック共重合体について実施例1
と同様な後処理を行い、ブロック共重合体の製造を連続
して 168時間行った。
この間、運転は安定しており製造上の問題は何等生じな
かった。なお得られたブロック共重合体のMFRは15
,0、エチレンとブテン−1の含有量は合わせて5.3
M量%であった。
比較例15 実施例8の(1)において、固体生成物(II)に対す
る9−トリメチルシリルスチレンによる重合処理を省略
し、固体生成物(II )を固体生成物(II −A 
)相当物とすること以外は同様にして三塩化チタン組成
物を得た。該三塩化チタン組成物を三塩化チタン組成物
(II1)の代わりに用いて、実施例8の(2)、  
(3)と同様にしてブロック共重合体を得た。
以上の実施例と比較例の触媒条件と結果を表に示す。
[発明の効果] 本発明の主要な効果は、高剛性と高耐衝撃性を併有する
プロピレン−オレフィンブロック共重合体が、製造上の
問題を何等生じることなく安定して得られることである
前述した実施例で明らかなように、本発明の方ン去によ
り得られたプロピレン−オレフィンブロック共重合体は
、通常の方法によって得られた公知のブロック共重合体
や先願発明の方法により得られたブロック共重合体に比
べて、良好な剛性と耐衝撃性を有し、特に剛性において
著しく向上している(実施例1〜8、比較例1,2,7
,9゜14、15参照)。
従って、各種の成形方法の分野、ことに射出成形分野に
広く適用してその特性を発揮できる。
一方、非直鎖オレフィン重合体を本発明以外の方法でブ
ロック共重合体に導入する従来技術の方法によると、運
転上の問題が発生し、長期間の連続運転は不可能である
。また得られたブロック共重合体も剛性と耐衝撃性のバ
ランス向上が不十分である (比較例3゜ 10参照)
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の詳細な説明するための製造工程図(
フローシート)である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)[1]有機アルミニウム化合物(A_1)若しく
    は有機アルミニウム化合物(A_1)と電子供与体(B
    _1)との反応生成物( I )に四塩化チタンを反応さ
    せて得られた固体生成物(II)を、非直鎖オレフィン、
    若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンで重合
    処理し、更に電子供与体(B_2)と電子受容体とを反
    応させる方法によって得られる三塩化チタン組成物(I
    II)と [2]有機アルミニウム化合物(A_2)および[3]
    Si−O−C結合/およびまたはメルカプト基を有する
    有機ケイ素化合物(S)とを組み合わせ、該Si−O−
    C結合/およびまたはメルカプト基を有する有機ケイ素
    化合物(S)と該三塩化チタン組成物(III)(Ti原
    子数換算、以下同様)のモル比を(S)/(III)=1
    .0〜10.0とし、該有機アルミニウム化合物(A_
    2)と該三塩化チタン組成物(III)のモル比を(A_
    2)/(III)=0.1〜200とした触媒を用いて、 第1段目として全重合量の60重量%〜95重量%のプ
    ロピレンを重合させ、次いで第2段目として全重合量の
    40重量%〜5重量%のプロピレンとプロピレン以外の
    オレフィンを共重合させて、得られるブロック共重合体
    中のプロピレン以外のオレフィン含有量を3重量%〜3
    0重量%とすることを特徴とするプロピレン−オレフィ
    ンブロック共重合体を製造する方法。
  2. (2)有機アルミニウム化合物(A_1)として、一般
    式がAlR^1_pR^2_p′X_3_−_(_p_
    +_p_′_)(式中、R^1、R^2はアルキル基、
    シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはア
    ルコキシ基を、Xはハロゲンを表わし、またp、p′は
    0<p+p′≦3の任意の数を表わす。)で表わされる
    有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第1項
    に記載の方法。
  3. (3)非直鎖オレフィンとして、次式、 CH_2=CH−R^3 (式中、R^3はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の
    飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素
    数3から18までの含飽和環炭化水素基を表す。)で示
    される含飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲
    第1項に記載の方法。
  4. (4)非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^4はケイ素を含んでいてもよい炭素数1か
    ら3までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R
    ^5、R^6、R^7はケイ素を含んでいてもよい炭素
    数1から6までの鎖状炭化水素基を表わすが、R^5、
    R^6、R^7のいずれか1個は水素であつてもよい。 )で示される枝鎖オレフィン類を用いる特許請求の範囲
    第1項に記載の方法。
  5. (5)非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、nは0、1、mは1、2のいずれかであり、R
    ^8はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から6までの
    鎖状炭化水素基を表わし、R^9はケイ素を含んでいて
    もよい炭素数1から12までの炭化水素基、水素、また
    はハロゲンを表わし、mが2の時、各R^9は同一でも
    異なっていてもよい。)で示される芳香族系単量体を用
    いる特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  6. (6)有機アルミニウム化合物(A_2)として、ジア
    ルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の範
    囲第1項に記載の方法。
  7. (7)三塩化チタン組成物(III)に代えて、三塩化チ
    タン組成物(III)と有機アルミニウム化合物を組み合
    わせ、少量のオレフィンを反応させて予備活性化した触
    媒成分を使用する特許請求の範囲第1項に記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2008006633A1 (de) * 2006-07-11 2008-01-17 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur herstellung von 3-methylbut-1-en
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