JPH0352911A - プロピレン―オレフィンブロック共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレンーオレフィンブロック共重合体の
製法に関する．更に詳しくは、特定の予備活性化触媒を
用いた、高剛性と高酎衝軍性を併有するプロピレン−オ
レフィンブロック共重合体の製造法に関する． ［従来の技術とモのｉ！Ｉ！］ 結晶性ポリプロピレンは、高い剛性、硬度、引張強度、
および耐熱性等を有するものの、酎′ａ軍性は不十分で
ある． 一般にプラスチック材料の剛性、硬度等と耐衝撃性とは
非両立関係にあり、前者と後者を同時社改善し向上させ
ることは極めて困難な場合が多い．結晶性ポリプロピレ
ンの用途拡大のためには、前述の耐衝撃性のみならず剛
性を今一段と向上させることが要望される． ポリプロピレンの酎衝軍性を向上させる方法としては、
プロピレンの単独重合に引き続いて、プロピレンとプロ
ピレン以外のオレフィンをブロック共重合させる方法が
ある．しかしながら、該ブロック共重合体は結晶性ポリ
ブロブレンと比較して酎ａ！性は著しく向上する反面、
剛性は低下するという課題を有している． 上述の課題を改良するものとして、４．４−ジメチルベ
ンテンー１やアリルトリメチルシラン等の非直鎖オレフ
ィンを少量重合させて予備活性化処理した触媒を用いて
プロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する方
法（特開昭６３−８１１．Ｉｉ２１号公報、特開昭６３
−６８，６２２号公報）が提案されているが、本発明者
等が該提案の方法に従ってブロック共重合体の製造を行
ったところ、重合活性が低下するのみならず、塊状ポリ
マーの生成や、重合器壁へのスケール付着、重合反応の
コントロール性不良といった運転上の課題が生じるので
、工業的な長期間の連続重合法、特に気相重合法におい
ては採用できない方法であフｋ． 更に、得られたブロック共重合体を成形品に加工した場
合には剛性と酎衝軍性のバランスにおいて一定の改良が
見られたものの、未だ不十分であり、より一層の改良が
望まれる． 一方、本発明者等は既に特定の三塩化チタン組成物、有
機アルミニウム化合物、および特定の有機ケイ素化合物
からなる触媒を用いて高剛性と耐衝撃性を併有するプロ
ピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する方法（
特願平１　−７，４２８号、以後先願発明ということが
ある．）を提案しているが、更にその向上が望まれてい
る． 本発明者等は、上記の従来技術が抱えている諸ｘＩＭを
解決し、先願発明に優る高剛性と高酎ｉｓ性を併有する
プロピレンーオレフィンブロック共重合体を製造する方
法（ついて鋭意研究した．その結果、先願発明に使用し
たものと同様な触媒成分を組み合せ、更に特定の予備活
性化処理を行った触媒を使用してプロピレン−オレフィ
ンブロック共重合体を製造する場合には、既述した従来
技術の製造上および品質上の課題を解決することを見い
だし、本発明に至った． 以上の説明から明らかなように本発明の目的は、高剛性
と高酎＊＊性を併有するプロピレンーオレフィンブロッ
ク共重合体を運転上の問題を生じることなく安定して製
造する方法を提供するＣある．他の目的は、高剛性と高
酎衝軍性を併有するプロピレンーオレフィンブロック共
重合体を提供するにある． ［課題を解決するための手段〕 本発明は以下の構威を有する． （１）［１］三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）と、■有機
アルミニウム化合物（Ａ，）、および■Ｓｔ−０−Ｃ結
合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合
物（Ｓ）からなる触媒を用いてプロピレンおよびプロピ
レン以外のオレフィンを共皿合させてプロピレン−オレ
フィンブロック共重合体を製造する方法において、 三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）として、有機アルミニウ
ム化合物（Ａ，）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
２）と電子供与体（ａｔ）との反応生成物（Ｉ）に四塩
化チタンを反応させて得られた固体生成物（　ＩＩ　）
を、オレフィンで重合ＩＡＩｌ＋，、若しくは重合処理
せずに、更に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体とを反応
させて得られた三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）を用い、 該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）と有機アルミニウム化
合物（Ａ１》とを組み合わせ、このものに、■直頗オレ
フィンを該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、Ｏ
　Ｇｉｇ　−１００ｇ１合反応させた後、引き続いて、 ■非直娘オレフィンを該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）
Ｉｇ当り、Ｏ．ＯＯ１ｇ　〜ｔｏｏｇ１合反応サセテな
る予備活性化触媒成分と、必要に応じて追加の有機アル
よ二ウム化合物（ＡＩ）、およびＳｌ−０−Ｃ結合およ
び／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ
）とを組み合せ、該Ｓｌ−０−Ｃ結合および／またはメ
ルヵブト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化
チタン組成物（ＩＩＩ）　　（ＴＩ原子数基準、以下同
様）のモル比を（Ｓ）／（ＩＩＩ）　−　　１．Ｏ　Ｎ
１０．０とし、該有機アルミニウム化合物（Ａ１）と該
三塩化チタン組成物（　ＩＩＩ　）のモル比を（Ａ１）
／Ｎｏ）寓０．１〜２００とした触媒を用いて、 ３４１段目として全重合量の６０１量％〜９５重量％の
プロピレンを重合させ、次いで第２段目として全重合量
の４０１ｉ量％〜５重量％のプロピレンとプロピレン以
外のオレフィンを共重合させて、得られるブロック共重
合体中の該オレフィン含有量を３１１量％〜３０１ｉ量
％とすることを特徴とするプロピレンーオレフィンブロ
ック共重合体の製法． （２）有機アルミニウム化合物（Ａ１）として、ジアル
キルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記
載の製法． （３）有機アル主ニクム化合物（Ａ，）として、一般式
がＡ１、Ｒ’ｐＲ”ｐｐＸｓ−＋ｐ＊ｐｌ＋　（式中、
Ｈ１、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲン
を表わし、またｐ．ｐ’はｏ＜ｐ＋ｐ’≦３の任意の数
を表わす．）で表わされる有機アルミニウム化合物を用
いる前記第１項に記載の製法． （４）非直鎖オレフィンとして、次式、ＣＨ．冨（：Ｈ
−Ｒ’ （式中、Ｒｓはケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から１８までの含飽和環炭化水素基を表す．）で示さ
れる含飽和環炭化水素車量体を用いる前記第１項に記載
の製法．（５）非直娘オレフィンとして、次式、（式中
、Ｒ４はケイ素を含んでいてｔ１よい炭素数１から３ま
での娘状炭化水素基、またはケイ素を表し，　Ｒ’，　
Ｒ“、Ｒ７はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６
までの鎮状炭化水素基を表すが、）１Ｂ．　Ｒ６、Ｒ７
のいずれか１個は水素であってもよい．）で示される枝
鎮オレフィン類を用いる前記第１項Ｃ記載の製法． （６）非直娘オレフィンとして、次式、（式中、ｎは０
、１、薯は１、２のいずれかであり、Ｒ６はケイ素を含
んでいてもよい炭素数１から６までの鎮状炭化水素基を
表わし、Ｒ●はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
１２までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし
、會が２の時、各Ｒ９は同一でも異なっていてもよい．
）で示される芳香族系単量体を用いる前記第１項に記載
の製法． 本発明の構成について以下に詳述する．本発明に用いる
三塩化チタン組成物（　ＩＩＩ　）の製造は次のように
行う．まず、有機アル泉二ウム（Ａ，）と電子供与体（
Ｂ１）とを反応させて反応生成物（Ｉ）を得て、この（
ｆ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物
（Ｈ）、若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ２）と四
塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物（！■〉
をオレフィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに、
更に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体とを反応させて得
られる最終の固体生成物（　ＩＩ１　）として、本発明
に用いる三塩化チタン組成物（　ｍ　）が製造される． まず、反応生成物（１）を得るための有機アルミニウム
化合物（Ａ２）と電子供与体（Ｂ１）との反応は、溶媒
（Ｄ）中で−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜
１００℃で３０秒から５時間行なう．（Ａ，）、（Ｂ１
）、（Ｄ）添加順序＆：　ｌＩＩＪ限はなく、使用する
量比は有機アルよニウム１モルに対し、電子供与体０、
１〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒Ｏ．Ｓ〜Ｓｉ
、好ましくはＯ．Ｓ〜２１が適当である．ｍ媒としては
脂肪族炭化水素が好ましい．かくして反応生成物（１）
が得られる．反応生戒物（１）は分離をしないで反応終
了したままの液状！／！ｉ（反応生成液（！）と言うこ
とがある）でつぎの反応に供することができる． 次（反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合
物（Ａ２）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、Ｏ〜２０
０℃、好ましくはｌＯ〜９０℃で５分〜８時間行なう．
溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化
水素を用いることは出来る．（Ａ，）若しくは（ｒ）、
（Ｃ）及び溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全量の
混合は５時間以内Ｃ終了するのが好ましい．反応に用い
るそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒
はＯ〜３，０００　ｍｌＬ、有機アルミニウム化合物（
Ａ２）若しくは反応生成物（！）は、該（Ａ，）若しく
は該（Ｉ）中の＾１４３７子数と四塩化チタン中のＴＩ
原子数の比（ＡＩ／ＴＩ）で０．０５〜１０、好ましく
は０．０８〜０．３である． 反応終了後は濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得
られた固体生戒物（ｎ）を、溶媒に懸濁状態のま＼次の
工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取り
出して使用しても良い． 又、この有機アル主ニウム化合物（Ａ，）若しくは反応
生成物（！）と四塩化チタンとを反応させて得られる固
体生成物（＋１）をオレフィンで重合処理して、次の反
応に用いることも可能である．なお、本発明で「重合処
理する」とは、少量のオレフィンを重合可能な条件下に
固体生戒物（ＩＩ）に接触せしめてオレフィンを重合せ
しめることをいう．この重合処理で固体生成物（！■）
は重合体で被覆された状態となる．オレフィンで重合処
理する方法としては、 （１）有機アル稟ニウム化合物（Ａ２）若しくは反応生
成物（１）と四塩化チタンとの反応の任意の通程でオレ
フィンを添加して固体生成物（ＩＩ）を重合処理する方
法、 （２）有機アルくニウム化合物（Ａ２）若しくは反応生
成物（１）と四塩化チタンとの反応終了後、オレフィン
を添加して固体生成物（Ｉ！）を重合処理する方法、 （３）有機アルくニウム化合物（Ａ２）若しくは反応生
成物（！）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデ
カンテーションにより液状部分を分離除去した後、得ら
れた固体生成物（ＴＩ）を溶媒に懸濁させ、更に有機ア
ルミニウム化合物、オレフィンを添加し、重合処理する
方法がある． 有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応生成物（
！）と四塩化チタンとの反応の任意の通程でオレフィン
を添加する場合及び有機アルミニウム化合物（Ａ２）若
しくは反応生成物（！）と四塩化チタンとの反応終了後
、オレフィンを添加する場合は、反応温度３０〜９０℃
で５分〜１０時間、オレフィンを大気圧で通すかｌｏｋ
ｇ／ａｒｄＧ以下の圧力になるように添加する．ｖＡ加
するオレフィンの量は、固体生成物（　ｎ　）　ｔ００
ｇに対し、１０〜Ｓ，０００ｇのオレフィンを用い，　
　０．０５ｇ〜１，０００ｇ１合させることが望ましい
． オレフィンによる重合処理を、有機アルミニウム化合物
（Ａ２）若しくは反応生成物（１）と四塩化チタンとの
反応終了後、濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、得られた固体生成物（！■）を溶媒
に懸濁させてから行う場合には、固体生戒物（　Ｉｆ　
）　ｌｏｏｇを溶媒１００ａｕ　〜２，０００ＩＩｎ、
有機アルミニウム化合物０，５ｇ〜ｓ　，０００ｇを加
え、反応温度３０〜９０℃で５分〜ｉｏ時問、オレフィ
ンをＯ　〜ｌｏｋｇ／ｃｍ”Ｇ　’ｔ’　１０〜５，Ｏ
ＯＯｇを加え、０．０５〜ｔ，ｏｏｏｇ１合させること
が望ましい．溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機ア
ルミニウム化合物は（Ａ２）に用いたものと同じであっ
ても、異なったものでも良い．反応終了後は、濾別又は
デカンテーシ言ンにより液状部分を分離除去した後、更
に溶媒で洗滌を繰り返した後、得られた重合処理を施し
た固体生成物（以下固体生成物（Ｈ−＾）と呼ぶことが
ある）を、溶媒に懸濁状態のま＼つぎの工程に使用して
も良く、更に乾燥して固形物として取り出して使用して
も良い．固体生成物（ｘ１）又は（■一Ａ）は、ついで
これに電子供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｆ）とを反応
させる．この反応は溶媒を用いないでも行うことができ
るが、脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得ら
れる．使用する量は固体生成物（ｉ■）又は、（ＩＩ　
−　Ａ　）　１００ｇに対して、（Ｓｔ）Ｏ．Ｉｇ〜１
，ＧＯＯｇ，好ましくは０．５ｇ〜２００ｇ．　（　Ｆ
　）　０．１ｇ〜１，０００ｇ，好ましくは０．２ｇ〜
５００ｇ％溶媒Ｏ〜コ，０００■１、好ましくは１００
〜１，ＯＯＯｍｊｌである．反応方法としては、■固体
生成物（Ｉ！〉または（　ＩＩ　−　Ａ　）に電子供与
体（Ｂ２）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる
方法、■（Ｉ！）または（　ｕ−Ａ　）に（Ｆ）を反応
させた後、（Ｂ一を反応させる方法、＠（ＩＩ）または
（　ｎ　−　Ａ　）に（Ｂ２）を反応させた後、（Ｆ）
を反応させる方法、■（Ｂ２）と（Ｆ）を反応させた後
、（！Ｉ）または（　ＩＩ　一Ａ　）を反応させる方法
があるがいずれの方法でも良い． 反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（　
Ｉ＋　）または（■−Ａ）と（Ｂ，）の反応を０℃〜５
０℃で１分〜３時間反応させた後、（Ｆ）とは前記■，
■と同様な条件下で反応させる．また■の方法において
は（Ｂ２）と（Ｆ）をｌＯ℃〜１００℃で３０分〜２時
間反応させた後、４０℃以下に冷却し、（■）または（
　ＩＩ　−　Ａ　）を添加した後、前記の、■と同様な
条件下で反応させる．固体生成物（■）または（ＩＩ−
Ａ）　、（Ｂｉ）、および（Ｆ）の反応終了後は濾別ま
たはデカンテーシ３ンにより液状部分を分離除去した後
、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に用いる三塩化チ
タン組成物（ＩＩＩ）が得られる． 本発明に用いる三塩化チタン組成物（ＩＩ１）の製造に
使用する有機アルミニウム化合物（Ａ，）としては、一
般式が＾ＩＲ’．Ｒ”．＋Ｘｓ−ｒｐ＊ｐｔｓ　（式中
Ｒｌ，　Ｂ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲ
ンを表わし、またｐ，ｐ’はｏ＜ｐ＋ｐ’≦３の任意の
数を表わす．）で表わされる有機アルミニウム化合物が
使用される。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロビルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリ！−ブチルアルミニウム
、トリｎ−ヘキシルアルよニウム、トリｉ−へキシルア
ルミニウム、トリ２−メチルベンチルアルよニウム、ト
リｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルよ
ニウムモノクロライド、ジｎ−プロビルアルくニウムモ
ノクロライド、ジｌ−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミ墨ウムそノフルオライド、ジエチル
アルミニウムモノプロマイド、ジエチルアル主ニウムモ
ノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルセニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルア
ルミニウムジクロライド、■−ブチルアルミニウムジク
ロライド等のモノアルキルアル主二クムジハライド類な
どがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム
、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシア
ルキルアル稟二ウム類を用いることもできる．これらの
有機アルａニクム化合物は２ｆ！類以上を混合して用い
ることもできる．本発明に用いる電子供与体としては、
以下に示す種々のものが示されるが、（Ｂ１）、（Ｂ２
）としてはエーテル類を主体に用い、他の電子供与体は
エーテル類と共用するのが好ましい． 電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類，アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アくド
類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合
物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類
、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類など
である． 具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロビルエ
ーテル、ジｎ−プチルエーテル、ジイソア主ルエーテル
、ジｎ−ベンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、
ジＩ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ジ
ｌ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、
エタノール、プロバノール、ブタノール、ペンタノール
、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等の
アルコール類、若しくはフェノール類、メタクリル酸メ
チル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アくル、酪酸ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸ブロビル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチ
ルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸２ーエチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、アニス酸プロビル、ケイ皮酸エチル、ナフト
工酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸ブロビル、
ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フ
ェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド
、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、
ブロビオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マ
レイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ペンゾフェ
ノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、
メチルアミン、ジエチルアよン、トリブチルア主ン、ト
リエタノールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアくノ）エ
タノール、ビリジン、キノリン、α−ビコリン，　２．
４．６−トリメチルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニ
リンなどのアａン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン
酸トリア暑ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ−ペンタメチル
ーＮ゜−β−ジメチルアじノメチルリン酸トリア【ド、
オクタメチルビロホスホルアａドのア主ド類、Ｎ．Ｎ，
Ｎ’　，Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニル
イソシアネート、トルイルイソシアネートなどのイソシ
アネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プチルホス
フィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリフェニルホスフィンオキシドなどのホス
フィン類、ジメチルホスファイト、ジローオクチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホ
スファイト、トリフェニルホスファイトなどのホスファ
イト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチル
ホスフィナイト、フェニルジフェニルホスフィナイトな
どのホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェ
ニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル、エチ
レンサルファイド、プロピレンサルフアイドなどのチオ
エーテル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロビルチ才
アルコール、チオフェノールなどのチオアルコール類な
どをあげることもできる．これらの電子供与体は混合し
て使用することもできる．反応生成物（！）を得るため
の電子供与体（Ｂ１）、固体生成物（　ＩＩ　−　Ａ　
）に反応させる（Ｂ，）のそれぞれは同じであっても異
なっていてもよい． 本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表■■〜
■族の元素のハロゲン化物に代表される．具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム
、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジクム、五塩化
アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いるこ
ともできる．最も好ましいのは四塩化チタンである．溶
媒としてはつぎのものが用いられる．脂肪族炭化水素と
しては、ｎ−ベンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、トオクタン等が示され、また、脂肪族炭
化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジクロルエタン，トリクロルエチレン、テト
ラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用いること
ができる．芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族
炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、デエレン
、エチルベンゼン、イソブロビルベンゼン、トエチルナ
フタリン、ｌ−フェニルナフタリン等のアルキル置換体
、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレ
ン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロム
ベンゼン等のハロゲン化物等が示される． 重合処理に用いられるオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテンー１１ベンテン−１、ヘキセン−１
、ヘブテンー１等の直鎮モノオレフィン類、４−メチル
ーベンテン−１，　２−メチルーベンテンー１等の枝鎮
モノオレフィン類等が使用される．これらのオレフィン
は、２ｆ！以上のオレフィンを混合して用いることもで
きる． 以上の様にして得られた三塩化チタン組威物（ＩＩＩ）
と有機アルミニウム化合物（Ａ１）とを組み合わせ、こ
のものに、直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（Ｉ
１１）Ｉｇ当り、０．０１ｇ〜１０（Ｉｇ重合反応させ
た後、引き続いて、非直頗オレフィンを該三塩化チタン
組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、０．００１ｇ〜１００ｇ！
合反応させた予備活性化触媒戒分と、必要に応じて追加
の有機アルミニウム化合物（ＡＩ）、およびＳＩ−０−
Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素
化合物（Ｓ）（以後、有機ケイ素化合物（Ｓ）と省略し
ていうことがある．）とを組み合わせ、本発明に使用す
る触媒とする．直鎮オレフィンによるｌ段目の予備活性
化は、三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇに対し、有機
アルミニウム化合物（Ａハｏ．ｏｏｓｇ〜５００ｇ％溶
媒０〜ｓｏｆｔ、水素０　〜１，ＯＯＯａｉ、および直
鎮オレフィン０．０１ｇ〜５，ＯＯＯｇを用いて、Ｏ℃
〜１００℃の温度下、大気圧〜ＳＯｋｇ／ｃｍ”Ｇの圧
力下で、１分〜ＬＯ時間かけて三塩化チタン組成物（Ｉ
ＩＩ）１ｇ当り０．０１ｇ〜１１１０ｇの直娘オレフィ
ンを重合させる．三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）　Ｉｇ
当りの重合反応量が０．０１ｇ未満では、運転性の改善
および得られるプロピレンーオレフィンブロック共重合
体の剛性と酎衝軍性の向上が不十分であり、また！００
ｇを超えても該効果の向上が顕著でなくなり、操作上の
不利となる． １段目の予備活性化が終了した後は、該反応混合物をそ
のまま次の２段目の予備活性化反応に用いることができ
る．また、共存する溶媒、未反応の直鎖オレフィン、お
よび有機アルミニウム化合物（ＡＩ）等を濾別若しくは
デカンテーションして除き、粉粒体若しくは該粉粒体に
溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに追加の有機
アルミニウム化合物（Ａ１）を添加して２段目の非直娘
才レフィンによる予備活性化に用いてもよい．非直鎖オ
レフィンによる２段巨の予備活性化は、１段目の予備活
性化と同様な反応条件下において、直鎮オレフィンに代
えて三塩化チタン組成物（＋１１）Ｉｇ当り０．００１
ｇ〜５．０００ｇの非直鎖才レフィンを用いて三塩化チ
タン組成物（ＩＩＩ］Ｉｇ当り、０。００１ｇ　Ｍ−１
００ｇ，好ましくは０．０１ｇＮ１００ｇ１）合させる
事が望ましい．ｔ合反応量がＯ．ＧＯ１ｇ未満では、得
られるブロック共重合体の剛性と耐衝撃性の向上効果が
不十分であり、１００ｇを超えると効果の向上が顕著で
なくなり、経済的に不利となる．以上の１段目および２
段目の予備活性化処理は上記の方法に従って、まず直鎮
オレフィンによる予備活性化処理を行い、次に非直頗オ
レフィンによる予備活性化処理を行うことが必須条件で
あって、予備活性化処理の順序が逆であると本発明の効
果が得られない． なお、２段目の予備活性化処理終了後に、付加的に直娘
オレフィンによる３段目の予備活性化処理を三塩化チタ
ン組成物（■１）Ｉｇ当り１００ｇ以下の反応量で行う
ことも可能である． 予備活性化はれ−ベンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘブタ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、予
備活性化の際に水素を共存さ゛せても良い． 予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加した
触媒をそのままプロピレン−オレフィンブロック共重合
体に用いることもできるし、また、共存する溶媒、未反
応のオレフィン、および有機アルミニウム化合物（ＡＩ
）を濾別若しくはデカンテーシ望ンレて除き、粉粒体若
しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、この
ものに追加の有機アルミニウム化合物（ＡＩ）および有
機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせて触媒とし、プロ
ピレン−オレフィンブロック共重合に供する方法や、共
存する溶媒、および未反応のオレフィンを減圧蒸留、ま
たは不活性ガス流等により、蒸発させて除き、粉粒体若
しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし，この
ものに必要に応じて有機アルくニウム化合物（Ａｌ）を
追加し、更に有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせて
触媒とし、プロピレンーオレフィンブロック共重合に用
いることも可能である． プロピレンー才レフィンブロック共重合時においては、
以上の三塩化チタン組成物（■Ｉ）、追加の有機アルよ
ニクム化合物（Ａｌ）も含めた有機アルミニウム化合物
（Ａ！）の総量、および有機ケイ素化合物（Ｓ）の使用
量については、該有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チ
タン組成物（　ＩＩＩ　）のモル比（ｓ）／（ｉＩ）が
１．０〜ｌＯ．０、また該有機アルミニウム化合物（Ａ
，）と該三塩化チタン組戊物（■！）のモル比（Ａｌ）
／　（　ｍ　＞が０．１〜２００となる範囲で使用する
． 有機ケイ素化合物（Ｓ）の添加が少ないと重合体の立体
規則性の向上が不十分な為、高剛性とならず、また多す
ぎると重合活性が低下し実用的でない．なお、三塩化チ
タン組成物（■■）のモル数とは、実質的に（■■）に
含まれているＴｌグラム原子数をいう． 本発明の１段目の予備活性化ＩＡ理に用いる直鎖オレフ
ィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテンー１５ベ
ンテン−１、ヘキセン−１１オクテンー１等の直鎮オレ
フィンが用いられ、特にエチレン、プロピレンが好まし
く用いられる。これらの直鎮オレフィンは１ｆ！以上が
用いられる． 本発明の２段目の予備活性化処理に用いる非直鎖オレフ
ィンは、■次式、 ＣＨ，Ｍ　ＣＨ−　Ｒ” （式中　ＲＳはケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から１８の含飽和環炭化水素を表わす．）で示される
含飽和環炭化水素単量体、■次式、 ｃ式中、Ｒ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎮状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ６
、Ｂ８．　Ｈ？はケイ素を含んでいてもよい炭素！！２
１から６までの饋状炭化水素基を表わすが、Ｒ５、ｎ６
．　ｎ？のいずれか１個は水素であってもよい。）で示
される枝鎮オレフィン類や、■次式、（式中、ｎは０、
！、■は１、２のいずれかであり、Ｒ６はケイ素を含ん
でもよい炭素数１から６までの鎮状炭化水素基を表わし
、Ｒ９はケイ素を含んでもよい炭素数１から１２までの
炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、優が２の
時、各Ｒｌ１は同一でも異なってもよい．）で示される
芳香族系車量体である． 具体的に示すと、■の含飽和環炭化水素車量体の例とし
ては、ビニルシクロブロバン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロベンタン、３−メチルビニルシクロペンタン
、ビニノレシクロヘキサン、２一メチルビニルシクロヘ
キサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘブタン等のビニ
ルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、
シクロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレン
メチルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロ
ベンタメチレンビニルシラン、シクロベンタメチレンメ
チルビニルシラン、シクロベンタメチレンエチルビニル
シラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘ
キサメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレ
ンエチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシ
ラン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シク
ロベンタメチレンアリルシラン、シクロベンタメチレン
メチルアリルシラン、シクロベンタメチレンエチルアリ
ルシラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽
和環炭化水素車量体や、シクロブチルジメチルビニルシ
ラン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペ
ンチルエチルメチルビニルシラン、シクロベンチルジエ
チルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シク
ロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチ
ルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシ
ラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘ
キシルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチルア
リルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラン
、シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメチ
ルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリル
アリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素を含
んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる． ■の枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
ー１，　３−メチルベンテン−１，　３−エチルペンテ
ン−１等の３位技鎮オレフィン、４−エチルヘキセンー
１、４，４−ジメチルベンテンー１，　４．４−ジメチ
ルヘキセン−１等の４位枝娘オレフィン、ビニルトリメ
チルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−
プチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチル
ジメチルシラン、アリルジエチルメチルシラン、アリル
トリエチルシラン、アリルトリｎ−プロビルシラン、３
−ブテニルトリメチルシラン、３−プテニルトリエチル
シラン等のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシ
ラン、エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリル
シラン等のジアリルシラン類等があげられる． また、■の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その誘導体である０−メチルスチレン、ｐ−ｔ−プチル
スチレン等のアルキルスチレン類、２．４−ジメチルス
チレン、２．５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチル
スチレン、３．５−ジメチルスチレン等のジアルキルス
チレン類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エ
チル−４−クロロスチレン、０−フルオロスチレン、゜
ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ
一トリメチルシリルスチレン、ートリエチルシリルスチ
レン、ｐ一エチルジメチルシリルスチレン等のトリアル
キルシリルスチレン類、０−アリルトルエン、ｐ−アリ
ルトルエン等のアリルトルエン類、２−アリルーｐ−キ
シレン、４−アリルーＯ−キシレン、５−アリルー■−
キシレン等のアリルキシレン！Ｉ，ビニルジメチルフェ
ニルシラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニ
ルジエチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシ
ラン、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニ
ルフエニルシラン類、また、４−（ｏ−ｈリル）一ブテ
ンー１や！−ビニルナフタレン等があげられ、これらの
非直鎖オレフィンはｉ１）類以上が使用される． 三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）と組み合わせる有機アル
ミニウム化合物（Ａ１Ｌおよび必要に応じて用いる有機
アルミニウム化合物（Ａ１）としては一般式が＾ＩＲＩ
ＯＲＩＩＸで示されるジアルキルアルミニウムモノハラ
イドが好ましい． なお、式中Ｒｌ（１、Ｒ１はアルキル基、アリール基、
アルカリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基また
はアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを表わし、具体例
としてはジエチルアルセニウムモノクロライド、ジｎ−
プロビルアル主ニウムモノクロライド、ジｌ−ブチルア
ル主ニウムモノクロライド、ジｎ−ブチルアルミニウム
モノクロライド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイ
ド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド等があげられ
る．触媒を構成するもう一つの成分であるＳｉ−ｏ−ｃ
結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化
合物（Ｓ）として用いることのできる具体例としては、
メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロ
ビルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、
ベンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデ
シルトリエトキシシラン、６−トリエトキシシラン−２
−ノルボルネン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ト
リフェニルエトキシシラン、アリルオキシトリメチルシ
ラン、メチルトリＩ−プロポキシシラン、ジメチルジト
ブロポキシシラン、トリメチルｌ−プロポキシシラン、
テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシ
ラン、テトラ（２−エチルブトキシ）シラン、メチルト
リフエノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ト
リメチルフエノキシシラン、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、トリＩ−
プロポキシクロロシラン、トリｎ−ブトキシクロロシラ
ン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、メチルジアセトキシシラン、ジアセトキシ
メチルビニルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メ
チルフエニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセト
キシシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリエチル
アセトキシシラン、フエニルジメチルアセトキシシラン
、トリフェニルアセトキシシラン、ビス（トリメチルシ
リル）アジベート、トリメチルシリルベンゾエート、ト
リエチルシリルベンゾエート等のＳｉ−０−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物や、メルカプトメチルトリメチル
シラン、２−メルカプトエチルトリメチルシラン、３−
メルカプトブロピルトリメチルシラン、４−メルカプト
ーｎ−ブチルトリメチルシラン、メルカプトメチルトリ
エチルシラン、２−メルカプトエチルトリエチルシラン
、３−メルカプトブロビルトリエチルシラン、１−メル
カプトエチルトリメチルシラン、３−メルカプトブロビ
ルジメチルフェニルシラン、３−メルカプトブロビルエ
チルメチルフェニルシラン、４−メルカプトブチルジエ
チルフェニルシラン、３−メルカプトブロビルメチルジ
フェニルシラン等のメルカブロ基を有する有機ケイ素化
合物、また、メルカブロメチルトリメトキシシラン、メ
ルカプトメチルジメチルメトキシメチルシラン、メルカ
プトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチル
トリエトキシシラン、メルカプトメチルジエトキシメチ
ルシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、
２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカ
プトブトビルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３一メ
ルカプトブロビルメチルシラン、３−メルカプトプロビ
ルトリエトキシシラン、ジエトキシ−３−メルカプトブ
ロビルメチルシラン、メルカプトメチルジメチル−２−
フエニルエトキシシラン、２−メルカプトエトキシトリ
メチルシラン、３−メルカプトブロボキシトリメチルシ
ラン等のＳｉ−ｏ−ｃ結合およびメルカプト基を有する
有機ケイ素化合物や３−アミノブロビルトリメトキシシ
ラン、３−アミノブロビルトリエトキシシラン、３−ア
主ノブロビルジエトキシメチルシラン、３−アミノブロ
ピルジメチルエトキシシラン、３−アミノフエノキシジ
メチルビニルシラン、４−アミノフエノキシジメチルビ
ニルシラン、２−ア稟ノエチルアミノメチルトリメトキ
シシラン、３−（２−アよノエチルアミノブロビル）ジ
メトキシメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチル
ベンジロキシジメチルシラン、３−［２−（２−アミノ
エチルアミノエチルアミノ）ブロビルコトリメトキシシ
ラン等のＳｉ−ｏ−ｃ結合およびアミノ基を有する有機
ケイ素化合物があげられる．かくして得られた予備活性
化触媒戒分と必要に応じて追加の有機アルミニウム化合
物（Ａ１）および有機ケイ素化合物（Ｓ）の組み合わせ
からなる触媒を用いて本発明のプロピレン−オレフィン
ブロック共重合体は、第１段目としてプロピレンの重合
を実施する． 通常、重合温度は２０℃〜１００℃、好ましくは４０℃
〜８５℃である．温度が低すぎる場合は、重合活性が低
くなり実用的でなく、温度が高い場合は、立体規則性を
上げるのが困難になってくる．重合圧力は常圧〜ＳＯｋ
ｇ／ｃｍ’Ｇで通常３０分〜１５時間程度実施される．
重合の際、分子量調節のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである． 本発明のプロピレンおよびオレフィンのブロック共重合
は、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の不活性溶
媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン中で行うパル
ク重合、若しくは気体状のプロピレン中で行う気相重合
のいずれの形式によっても実施可能であり、またこれら
の形式を組み合わせて行うことも可能である． 第１段目のプロピレンの重合においては最終的に得られ
るプロピレン−オレフィンブロック共１合体が高剛性を
維持できる限り、たとえば５重量％以下のエチレン、ブ
テンー１、若しくは４−メチルベンテン−１のようなオ
レフィンをプロピレンと併用することができる． しかし、本発明の方法で得られるプロピレン−オレフィ
ンブロック共重合体の剛性を高く維持するためには、プ
ロピレンの単独重合が望ましくかつ実施しやすい．また
、得られるブロック共重合体の剛性と耐衝撃性のバラン
ス上、第１段目の重合においては、全重合体量（注．溶
媒に抽出した可溶性重合体を除く）の６０！量〜９５重
量％のプロピレンを重合させる．この第１段目の重合は
多段階に分けて行うことも可能である． 第１段目の重合に引き続いて、′ｓ１段目の重合混合物
を用いて、第２段目においてプロピレンとプロピレン以
外のオレフィンの共重合を第１段目と同様な範囲内の重
合条件下で、１段階若しくは多段階にて行う．なお重合
の１段階とは、単量体の連続的な若しくは一時的な供給
の一区切りを意味する．この第２段目の共重合において
前述の全重合体量の４０ｆｉ量〜５Ｉｌ量％のプロピレ
ンとプロピレン以外のオレフィンを共重合させる．ただ
し、最終的に得られたブロック共重合体（注．溶媒に溶
出した可溶性重合体を除く）中のオレフィン含有量は３
重量〜３０重量％の範囲内定なければならない．従って
、第１段目でプロピレンのみを６０重量％重合させた場
合には，ｙｓ２段目で共重合されるオレフィン量は３０
１ｉ量％以下に限定されるから、その場合は、残余の１
０重量以上についてはプロピレンを共重合させなければ
ならない． 以上に説明した第２段目でプロピレンと混合して使用す
るプロピレン以外のオレフィンの具体例としては、エチ
レン、ブテンーエ、ベンテン−１１ヘキセン−！、ヘブ
テンー！，オクテンーｌ等の直鎖モノオレフィン類、４
−メチルーベンテン−１、２−メチルーベンテン−１，
　３−メチルブテンー１等の枝鎖モノオレフィン類やス
チレン等があげられ、１ｆｆ１以上が使用される． かくして本発明の方法によって得られたプロビレンーオ
レフィンブロック共重合体は、高剛性と高耐衝撃性を併
有するプロピレン−オレフィンブロック共重合体であり
、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロー成
形等の技術により、各種成形品として供される， ［作　用］ 非直娘オレフィンのみによる予備活性化処理を行った触
媒を用いる従来技術の方法では、予備活性化触媒成分が
非直鎖オレフィンの反応時に超微粉化、若しくは膨潤化
されてしまい、形状が著しく悪化する．従って、該予備
活性化触媒成分を乾燥してからブロック共重合に使用す
る場合には、乾燥時に塊状に固化してしまう結果、塊状
の重合体を生成してしまったり、また該予備活性化触媒
成分をスラリー状態のままでブロック共重合に使用する
場合には、重合反応の暴走や反応器壁へのスケール付着
等の運転上の問題を引き起こす．その結果、得られたブ
ロック共重合体も剛性と耐衝撃性バランスの向上が不十
分なものとなってしまっていた． 以上の従来技術に対して本発明に係る２段予備活性化処
理は、１段目の直娘オレフィンによる予備活性化処理に
よって形状が良好でより解砕されにくい、しっかりとし
た予備活性化触媒成分を形成することＣより２段目の非
直鎖オレフィンによる予備活性化処理時においてもその
良好な形状を維持している．従って、該予備活性化触媒
戒分をブロック共重合に使用した場合には、乾燥の如何
によらず安定して継続的な重合運転が可能となる． また、安定した重合運転の結果、得られるプロピレン−
オレフィンブロック共重合体の品貢も安定すること、更
に２段の予備活性化ＩＡ埋によって生成した直鎖オレフ
ィンー非直鎖オレフィンブロック共重合体の直鎮オレフ
ィン重合体ブロックがプロピレン−オレフィンブロック
共重合体と相溶性を持つことに伴い、非直鎖才レフィン
重合体ブロックのプロピレンーオレフィンブロック共重
合体への分散性が高度に向上するので，非直鎖オレフィ
ン重合体ブロックの持つ造核作用が著しく発揮されるこ
とから、剛性と酎？Ｒ撃性を向上させていると推定され
る． 更にまた、その詳細な機構は不明であるが、Ｓｉ−０−
Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素
化合物（Ｓ）の所定量を組み合わせた触媒の保有する高
剛性重合体製造性能によって、本発明の方法により得ら
れるプロピレンーオレフィンブロック共重合体は前述の
２段予備活性化幻理の効果とあいまって高剛性と高耐衝
撃性を併有する優れたものとなっている． ［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する．実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである． （１１ＭＦＲ：メルトフローレート　ＪＩＳＫ７２１０
表１の条件１４による．　　（阜位：ｇ／ｔｏ分）（２
）オレフィン含有量：赤外線吸収スペクトル法によった
． （３）剛　性：ブロック共重合体１００重量部に対して
、テトラキス［メチレン−３−（３゜，５゜−ジーｔ−
ブチルー４゜−ヒドロキシフェニル）プロビオネート］
メタン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０
．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径４０ｍ
ｍの押出造粒機を用いて造粒した．ついで該造粒物を射
出戒形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪ
ＩＳ形のテストビースを作成し、該テストビースについ
て湿度５０％、室温２３℃の室内で８８時間放置した後
、ＪＩＳκ７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定した． （車位：ｋｇｆ／ａｒｒＩ） （４）酎衝軍性： ■アイゾット衝軍強度：（３）と同様にしてテストピー
スを調製し、ＪＩＳ　Ｋ　７１１０ｅ準拠してアイゾッ
トＩＩ強度を測定した． （阜位：ｋｇｆ−ｃ＋＊／ｃｍ） ■デュポンａｌｉ！強度：（３）　と同様にしてテスト
ビースを調製し、次の方法Ｃよりデュポンａ車強度を測
定した． 先端の丸み（Ｒ）が０．２５インチの撃芯、箪芯受台の
内径が１．５インチ、荷重落下高さ１−、荷重１００ｇ
　〜５，ＯＯＯｇからなるデュポン衝軍試験機を用いて
−２０ｔの温度下で荷重を１１の高さから落下させ、テ
ストビースの５０％が割れたときの荷重を求め、その荷
重に落下高さ（１００ｃ厘）を乗じて麺軍強度を求めた
．（ＪＩＬ位：ｋｇＬｃ＊） 実施例１ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）の調製ｎ−ヘキサ
ン６１、ジエチルアルミニウムモノクロライド（ＤＥＡ
Ｃ）５．０モル、ジイソアミルエーテル１２モルを２５
℃でｌ分間で混合し５分間同温度で反応させて反応生成
液（■〉　（ジイソア主ルエーテル／ＤＥＡＣのモル比
２．４）を得た．窒素置換された反応器に四塩化チタン
４０モルを入れ、３５℃に加熱し、これに上記反応生成
液（１）の全量を３０分間で滴下した後、同温度に３０
分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温
迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２１１を加えてデ
ヵンテーシ露ンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、
固体生成物（　ｎ　）　Ｌ９１１ｇを得ｋ． この（　ＩＩ　）の全量をｎ−へキチン３ＯＪＬ中に懸
濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド２００ｇ
を加え、３０℃でプロピレン１．０Ｋｇを加え１時間反
応させ、重合処理を施した固体生成物（　ＩＩ　−　Ａ
　）を得た（プロピレン反応量０．６Ｋｇ　）　．反応
後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０ｊ！を加えデ
カンテーシ■ンで除く操作を２回繰り返し、上記の重合
処理を施しｋ固体生威物（ＩＩ−Ａ）２．５κｇをｎ−
ヘキサン６ｊ！中に懸濁させて、四塩化チタン３．５κ
ｇを室温にて約１分間で加え、８０℃にて３０分間反応
させた後、更にジイソアミルエーテル１．６Ｋｇを加え
、８０℃で１時間反応させた．反応終了後、上澄液をデ
カンテーシ■ンで除いた後、４０ｌのｎ−ヘキサンを加
え、ｉｏ分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５回
繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（Ｉ
ＩＩ）を得た．三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ中の
チタン含量は１９２Ｂであった．（２》予備活性化触媒
成分の調製傾斜羽根付き攪拌機を備えた内容積１５０Ｊ
２のステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−
ヘキサンＩＯＯＪ！　，ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド２６０ｇ、および上記《１》　で得た三塩化チタ
ン組成物（ＩＩＩ）ｔ．ａκｇを室温で加えた．続いて
、反応器内の温度を４０℃にし、プロピレン２．４κｇ
を加え，　４０℃で１時間、！段目の予備活性化処理を
行った（三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、プロ
ブレン１．０ｇ反応）． 反応時間経通後、上澄液をデカンテーシ■ンで除いた後
、８０Ｊ２のｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄した．引き
続いて、ｎ−ヘキサン　１００１，ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド２６０ｇを加えた後、反応器内の温度
を４０℃にし、ビニルシクロヘキサン２．８κｇを加え
、４０℃で２時間、２段目の予備活性化処理を行った．
（三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）１ｇ当り、ビニルシク
ロヘキサン１．０ｇ反応）．反応終了後、ｎ−ヘキサン
で洗浄してから、濾通、乾燥して予備活性化触媒成分を
得た． （３）ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積１５０１の攪拌機を備えたＬ／Ｄ
・４の横型第１段重合器にＭＦＲ　３０のポリプロピレ
ンパウダー３０κｇを投入後、上記（２）で得た予備活
性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、４．０重量％の
ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換
算で９．０主リグラム原子／ｈｒで、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドおよびアリルトリエトキシシランを
チタン原子に対して、モル比がそれぞれ７．ＯＪ５よび
１．９となるように同一配管から触媒として供給した． また重合器の気相中の濃度が１５，５容積％を保つよう
に水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｓ’Ｇを保つようにプロ
ピレンをそれぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重
合を７０℃で実施した． 該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが４５容積
％となるように重合体を１３．５ｋｇ／ｈｒで抜き出し
た．抜き出した重合体の一部を採取して分析しｋところ
，　ＶＦＲは７０．０であった．第１段目の重合が終了
し、抜き出した触媒および重合体からなる重合混合物を
引き続いて、第１段目の重合器と同様な内容積１５０４
！の横型第２段重合器に連続的に導入した． 第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が７．２容積％を保つよ
うに水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル
比が０．３６を保ち、かつ全圧がＳ．Ｓｋｇ／ｃｓ”Ｇ
を保つようにエチレンとプロピレンをそれぞれ連続的に
Ｎ２段目の重合器へ供給し、８０℃においてエチレンと
プロピレンの共重合を行った．該共重合中は・、重合器
内のブロック共重合体の保有レベルが４４容積％となる
ようにブロック共重合体を重合器から連続的に１５．７
ｋｇ／ｈｒで抜き出した． 抜き出されたブロック共重合体を続いてプロピレンオキ
サイドを０．２容積％含む窒素ガスを用いて９５℃にて
３０分間接触ＩＡ理後、　１００℃の水蒸気で３０分間
接触処理した．更に　１００℃の窒素ガスにより乾燥し
、プロピレンーエチレンブロック共１合体を得た．以上
のようにしてプロピレンーエチレンブロック共重合を遭
統して１６８時間行ったが、運転上の問題は何等生じな
く、安定してプロビレンーエチレンブロック共重合体が
製造された．なお、得られた共重合体のＶＦＲは２５．
０、エチレン含有量は８．Ｓｉ量％であった． 比較例１ 実施例１の（２）において、２段目のビニルシクロヘキ
サンによる予備活性化処理を省略し、プロビレンのみを
反応させて予備活性化触媒成分を得た．該予備活性化成
分を第１段目の重合器内の全圧が２３Ｋｇ／ｃ−１Ｇと
なるように供給すること以外は実施例１の（３）と同様
にしてプロピレンーエチレンブロック共重合体を得た． 比較例２ 実施例１の（２）において、１段目のプロピレンによる
予備活性化ｌＡ環を省略し、ビニルシクロヘキサンのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得た．該予備活性化
触媒戒分を′！Ｊ１段目の重合器内の全圧が２３κｇ／
ｃ＊”Ｇとなるように供給すること以外は実施例１の（
３）と同様にしてプロピレンーエチレンブロック共重合
を行ったところ、生成した塊状重合体が重合器からの重
合体抜き出し配管を閉蒸してしまった為、重合開始後４
時間でプロピレンーエチレンブロック共重合を停止しな
ければならなかった． 比較例３ 実施例１の（２）　において、１段目と２段目の予備活
性化ｌＡ埋を，逆の順にして、ビニルシクロヘキサンの
反応後にプロピレンを反応させて予備活性化触媒威分を
得て、該予備活性化触媒成分を用いること以外は実施例
１の（３）と同様にしてブロック共重合を行ったところ
、生成した塊状重合体が重合器からの重合体抜き出し配
管を閉塞してしまった為、重合開始後、６時間でブロッ
ク共重合を停止しなければならなかフｋ． 比較例４ 実施例１の（３）において、アリルトリエトキシシラン
を供給せずに、ジエチルアルセニウムモノクロライドお
よび予備活性化触媒戒分として比較例１で使用した予備
活性化触媒成分からなる触媒を第１段目の重合器内の全
圧が２３Ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つように第１段目の重合器
に供給すること、また″７４１段目の重合器内の気相中
の水素濃度を９．５容積％、第２段目の重合器内の気相
中の水素濃度を４．０容積％とすること以外は同様にし
てブロピレンーエチレンブロック共重合を行った．比較
例５ 実施例ｌの（３）において、第２段目のプロピレンとエ
チレンの共重合を省略すること以外は同様にしてポリプ
ロピレンを得た． 比較例６および実施例２．３ 実施例１の（２）において、たプロピレンとビニルシク
ロヘキサンの使用量を変化させて、反応量がそれぞれ表
のような予備活性化触媒成分を得た．該予備活性化触媒
成分を第１段目の重合器内の全圧が２３κｇ７ｃｍ”Ｇ
となるように供給すること以外は実施例１の０）と同様
にしてプロピレンーエチレンブロック共重合体を得た． 実施例４ （１）実施例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物（ＩＩＩ）を得た． （２）実施例１の（２）において、プロピレンの使用量
を９６０ｇ、またビニルシクロヘキサンに代えてアリル
トリメチルシランを６．２ｋｇ使用すること以外は同様
にして予備活性化触媒成分を得た．（３）実施例１の（
３）　で使用した横型第１段重合器にＭＦＲ　１０のポ
リプロピレンパウダー３０ｋｇを投入後、上記（２）で
得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、４．
０重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液をチ
タン原子換算で８．７ミリグラム原子／ｈｒで、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライドおよびフェニルトリエト
キシシランをチタン原子に対して、モル比がそれぞれ７
．０および２．０となるように同一配管から触媒として
連続的に供給した． また重合器の気相中の濃度が８．７容積％を保つように
水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｒ”Ｇを保つようにプロピ
レンそれぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合を
７０℃で実施した． 該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが４５容積
％となるように重合体を連続的に１３．５ｋｇ／ｈｒで
抜き出した．抜き出した重合体の一部を採取して分析し
たところ、ＭＦＲは１５．０であった１１段目の重合が
終了し、抜きだした触媒および重合体からなる重合反応
混合物を引き続いて、実施例１の（３）で使用した横型
第２段重合器に連続的に導入した． １Ｊ２段目の重合量に上述のように第１段重合器からの
重合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃
度が１８容積％を保つように水素を、またエチレンとプ
ロピレンの気相中の、モル比が０．２９を保ち、かつ重
合器内の全圧が５．０ｋｇ／ｃｍ”Ｇを保つようにエチ
レンとプロピレンをそれぞれ連続的に第２段重合器に供
給し、ｌｉｅ℃においてエチレンとブロビレの共重合を
行った． 該共重合中は、′！Ｊ２段重合器内のブロック共重合体
の保有レベルが４４容積％になるようにブロック共重合
体を第２段重合器から連続的に１５．５ｋｇ／ｈｒで抜
きだした．抜き出されたブッロク共重合体について実施
例１と同様な後ＩＡ理を行い、プロビレンーエチレンブ
ロック共重合体の製造を連続して　１６８時間行った． この間、運転は安定しており製造上の問題は何等生じな
かった．なお得られたブロック共重合体のＶＦＲはｌＯ
，０、エチレン含有ｌは６．０１量％であった， 比較例７ 実施例４の（２）において、２段目のアリルトリメチル
シランによる予備活性化ｌＡ理を省略し、プロピレンの
みを反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性
化触媒成分を用いること以外は実施例４の（３）と同様
にしてブロック共重合を行った． 比較例８ 実施例４の（２）において、１段目のプロピレンによる
予備活性化処理を省略し、アリルトリメチルシランのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を用いること以外は実施例４の（３）と同様に
してプロピレンーエチレンブロック共重合を行ったとこ
ろ、生成した塊状重合体が重合器からの重合体抜き出し
配管を閉塞してしまった為、重合開始後、１２時間でブ
ロック共重合を停止しなければならなかった．比較例９ 実施例４の（２）において、１段目と２段目の予備活性
化弛理の順序を逆にして、アリルトリメチルシランの反
応後にプロピレンを反応させること以外は同様にして、
予備活性化触媒成分を得た．鎮予備活性化触媒成分を用
いること以外は実施例４の（３）　と同様にしてプロビ
レンーエチレンブロック共重合を行ったところ、生成し
た塊状重合体が重合器からの重合体抜き出し配管を閉塞
してしまった為、重合開始後、１５時間でブロック共重
合を停止しなければならなかった． 実施例５ （１）実施例１の（１）と同様ヒして三塩化チタン組威
物（■■）を得・た． （２）実施例ｌの（２）において、プロピレンの使用量
を１．２κｇ、またビニルシクロヘキサンに代えて３−
メチルブテンー１を２．８κｇ使用すること以外は同様
にして予備活性化触媒成分を得た． （３）実施例１の（３）で使用した横型第１段重合器に
ＭＦＲ　１０のポリプロピレンバクダー３０Ｋｇを投入
後、上記（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサ
ンを添加し、４．０　３１量％のｎ−ヘキサン懸濁液と
した後、該懸濁液をチタン原子換算で７４８主リグラム
原子／ｈｒで、ジエチルアルミニウムモノクロライドお
よびジメトキシ−３−メルカプトブロビルメチルシラン
をチタン原子に対して、モル比がそれぞれ７．０および
１．３となるように同一配管から触媒として連続的に供
給した． また重合器の気相中の濃度が４．０容積％を保つように
水素を、全圧が２３κｇ／ｃ＊”Ｇを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、第１段百のプロビレンの重合
を７０℃で実施した． 該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが４５容積
％となるように重合体を連続的に１３．５κｇ／ｈｒで
抜き出した．抜き出した重合体の一部を採取して分析し
たところ、ＶＦＲはｌ０．０であった．第１段目の重合
が終了し、抜き出しｋ触媒および重合体からなる重合反
応混合物を引き続いて、実施例１の（３）で使用した横
型第２段重合器に連続的Ｃ導入した． 第２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の潰度
が１１．５容積％を保つように水素を、またエチレンと
プロピレンの気相中のモル比が０．４０を保ち、かつ重
合器内の全圧が３．０κｇ／ｃｍ”Ｇを保つようにエチ
レンとプロピレンをそれぞれ連続的に第２段重合器に供
給し、６０℃においてエチレンとプロピレンの共重合を
行フｋ． 該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが４４容積％となるようにブロック共重合体を
！Ｉ２段重合器から連続的に１４．５κｇ／ｈｒで抜き
出した．抜き出されたブロック共重合体について実施例
１と同様な後処理を行い、プロピレンーエチレンブロッ
ク共重合体の製造を連続して１６８時間行った．この間
、運転は安定しており製造上の問題は何等生じなかった
．なお得られたブロック共重合体のＶＦＲは８，０、エ
チレン含有量は４　３３１量％であった． 実施例６および比較例１０Ｎ１２ 実施例５の（３）　において、ジメトキシー３−メルカ
プトプロビルメチルシランのチタン原子に対するモル比
を表のように変化させること、また各触媒成分を′！Ｊ
１段目の重合器内の全圧が２３κｇ／ｃ■２Ｇとなるよ
うに供給すること以外は実施例５と同様にしてプロピレ
ンーエチレンブロック共重合を行った． 実施例７ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）の調製ｎ−へブタ
ン８４１，ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド！
８モル、ジｎ−ブチルエーテル１０モルを３０℃で１０
分間で混合し、２０分間反応させて反応生成液（１）を
得た．この反応生成液（Ｉ）の全量を、４５℃に保たれ
たトルエン５Ｉｔ，四塩化チタン６４モルからなる溶液
に６０分間で滴下した後、８５℃に昇温して更に２時間
反応させた後、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘブタ
ン３０ｊ！を加えてデカンテーシ冒ンで上澄液を除く操
作を２回繰り返して得られた固体生威物（ＩＩ）４．９
κｇを得た．この（ＩＩ）の全量をｎ−へブタン３ｏＪ
ｌ中に懸濁させ、ジｎ−ブチルエーテル２．０Ｋｇと四
塩化チタン１５Ｋｇを室温にて約２０分間で加え、ｇＯ
℃で２時間反応させ、冷却後、デカンテーシ■ンｎ−へ
ブタン洗浄及び乾燥を行い、三塩化チタン組成物（ＩＩ
Ｉ）を得た．三塩化チタン組成物（■！）１ｇ中のチタ
ン原子の含有ｌは２５Ｓ曽ｇであった．（２）予備活性
化触媒成分の調製 実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキサンＩ
ＯＯＪ！　、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．
７３Ｋｇ，および上記（１）で得た三塩化チタン組成物
（　ｍ　）　０．９Ｋｇを室温下で加えた．反応器内の
温度を３５℃にし、同温度において１時間かけてエチレ
ンを４５０Ｎｉ供給し、１段目の予備活性化処理を行っ
た（三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、エチレン
Ｏ．ＳＪｌ反応）． 次いで未反応エチレンを除去し、反応混合物を洗浄する
ことな＜４．４−ジメチルベンテンー１を３．６κｇ加
え、４０℃で２時間、２段目の予備活性化処理を行い（
三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、４．４−ジメ
チルベンテンーｌが１．０ｇ反応）、予備活性化触媒成
分をスラリー状態で得た．（３）ブロック共重合体の製
造 窒素置換をした内容積１５０４１の２段タービン翼を備
えた攪拌機付き重合器へ、上記（２）で得た予備活性化
触媒成分スラリ−（ジエチルアルミニウムモノクロライ
ドも含有している．）をチタン原子換算で１７．５Ｎリ
グラム原子／ｈｒで３−アミノブロピルトリエトキシシ
ランをチタン原子に対してモル比が２．５となるように
、また別配管からｎ−ヘキサンを２４Ｋｇ／ｈｒで連続
的に供給した．更にまた重合器の気相中の濃度が１４容
積％を保つように水素を、全圧が８　ｋｇ／ｃｍ”Ｇを
保つようにプロピレンをそれぞれ供給して、第１段目の
第１段階のプロピレンの重合を７０℃で実施した．該重
合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベルが８０
容積％となるように重合体スラリーを連続的に抜き出し
た．抜き出した重合体スラリーを引き続いて、第ｌ段階
に使用したものと同様な内容積１５０１の第１段目の第
２段階の重合器に連続的に導入した．該重合器には、更
に重合器の気相中の濃度が１４容積％を保つように水素
を、全圧が１０ｋｇ／ｃｍ”Ｇを保つようにプロピレン
をそれぞれ供給して第ｌ段目の第２段階のプロピレン重
合を７０℃で実施した． 該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベルが
８８容積％となるように重合体スラリーを重合体として
！３．１）ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出した．抜き出し
た重合体スラリーの一部を採取し乾燥後、分析しｋとこ
ろ，　ＶＦＲは５０．０であった．２段階からなる第１
段目の重合が終了し、抜き出した触媒、ｎ−ヘキサンお
よび重合体からなる重合混合物を引き続いて、第１段目
の重合器と同様な形式の内容積１００１の′ｉ４２段重
合器に連続的に導入した． 第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が１１容積％を保つよう
に水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル比
が０．４５を保ち、かつ全圧が５．４ｋｇ／ｃｍ”Ｇを
保つようにエチレンとプロピレンをそれぞれ連続的に第
２段目の重合器へ供給し、６０℃においてエチレンとプ
ロピレンの共重合を行った．該共重合中は、重合器内の
ブロック共重合体スラリーの保有レベルが８２容積％と
なるようにブロック共重合体スラリーを重合器から連続
的に内容積４０ｉｔのフラッシュタンクに抜き出した．
フラッシュタンクにおいて落圧し、未反応の水素、エチ
レン、プロピレンを除去する一方、メタノールを１　ｋ
ｇ／ｈｒで供給し７０℃にて接触処理した．引き続いて
水酸化ナトリウム水溶液で中和後、重合体の水洗、分離
、乾燥の公知の各工程を経て、プロビレンーエチレンブ
ロック共重合体をＩＳｋ’ｇ／ｈｒで　１８８時間連続
して得た．該ブロック共重合体の製造期間中、運転上の
問題は何等生じなく、生産は極めて安定していた．なお
得られた共重合体のＶＦＲは３０．０、エチレン含有量
は４．６重量％であった． 比較例ｌ３ 実施例７の（３）において、予備活性化触媒成分スラリ
ーの代わりに、実施例７の（１）で得た三塩化チタン組
成物（　ｍ　）　０．９ｋｇ　，ジエチルアルミニウム
モノクロライド１．７３ｋｇ，およびｎ−ヘキサン４０
ｊｌを混合しｋ触媒成分スラリーを用い、各触媒成分を
第１段目の第１段階の重合器内の全圧が８　ｋｇ／ｃｍ
”を保つように重合器に供給すること以外は同様にして
ブロック共重合を行った．比較例ｌ４ 実施例７の（１）において、固体生成物（■）を得る反
応中、反応生成液（１）の代わりにジエチルアルミニウ
ムモノクロライドｌ６モルを用い、４５℃の代わりにＯ
℃において実施例７の（１）　と同様に滴下後７５℃に
昇温、更に１時間攪拌反応させ、ついで四塩化チタンの
沸騰温度（約１３８℃）で４時間リフラックスさせ紫色
に転移させ冷却後、濾通、乾燥し三塩化チタン（Ｒ＾）
を得た．この三塩化チタン（Ｒ＾）を実施例７の三塩化
チタン組成物（！■）に代えた以外は実施例７と同様に
してブロック共重合を行った． 実施例８ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）の調製ｎ−ヘキサ
ン１２ｊ！に四塩化チタン２７．０モルを加え、１℃に
冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライド
２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２．５℃を１℃にて
４時間かけて滴下した．滴下終了後！５分間同温度に保
ち反応させた後、１時間かけて６５℃に昇温し、更に同
温度にて１時間反応させた．次に上澄液を除き、ｎ−ヘ
キサンｌｏＪＬを加え、デカンテーションで除く操作を
５回繰り返し、得られた固体生成物（　ＩＩ　）　　５
．７Ｋｇのうち、１．１）Ｋｇをｎ−ヘキサンＩＩＪｌ
中に懸濁し、これにジイソアミルエーテル１．２　１お
よび安息香酸エチル０．４　Ｉｔを添加した．この懸濁
液を３５℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキサン３１で５回洗
浄し娼理固体を得た．得られた処理固体を四塩化チタン
４０容積％および四塩化ケイ素１０容積％のｎ−ヘキサ
ン溶液６ｊ！中に懸濁した．この懸濁液を６５℃に昇温
し、同温度で２時間反応させた．反応終了後、１回にｎ
−ヘキサンｔｏｎを使用し、３回得られた固体を洗浄し
た後、減圧で乾燥させて三塩化チタン組成物（ＩＩ１）
を得た． （２》予備活性化触媒威分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（ＩＩ
Ｉ）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（
ＩＩＩ）１．８κｇを用い、プロピレンの使用量を２．
５Ｋｇ　，またビニルシクロヘキサンに代えてｐートリ
メチルシリルスチレンを９．６κｇ使用すること以外は
同様にして予備活性化触媒成分を得た。（３）　ブロッ
ク共重合体の製造実施例１の（３）で使用した横型第ｌ
段重合器にＭＦＲ　１５のポリプロピレンパウダーを３
０κｇ投入後、上記（２）で得た予備活性化触媒成分に
ｎ−ヘキサンを添加し、４．０重量％のｎ−ヘキサン懸
濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で１７．９ミ
リグラム原子／ｈｒで、有機アルミニウム化合物（Ａ，
）としてジエチルアルミニウムモノアイオダイドとジー
ｎ−プロビルアルミニウムモノクロライドの等モル混合
物をチタン原子に対してモル比が６．０となるように、
更に有機ケイ素化合物（Ｓ）としてメルカプトメチルト
リメチルシランをチタン原子に対してモル比が２．８と
なるように同一配管から触媒として連続的に供給した． また重合器の気相中の濃度が８．０容積％を保つように
水素を、全圧が２３κｇ７ｃｍ”Ｇを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、第１段巨のプロピレンの重合
を７０℃で実施した． 該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが４５容積
％となるように重合体を連続的に１３．５κｇ／ｈｒで
抜き出した．抜き出した重合体の一部を採取して分析し
たところ、ＭＦＲは２０．０であった．′！Ｊ１段目の
重合が終了し、抜き出した触媒および重合体からなる重
合反応混合物は引き続いて、実施例１の（３）で使用し
た横型第２段重合器に連続的に導入した． 第２段目の重合器Ｃ上述のように第１段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度
が２５容積％を保つように水素を、またエチレンとプロ
ピレンの気相中のモル比が０．３４、ブテンー１とプロ
ピレンの気相中のモル比が０．０１を保ち、かつ重合器
内の全圧が４．０κｇ／ｃ１Ｇを保つようにエチレン、
ブテンー１とプロピレンをそのれぞれ連統的に第２段重
合器に供給し、８ｏ″ｃ＆：おいてエチレン、ブテンー
１とプロピレンの共重合を行っｋ．該重合中は、第２段
重合器内のブロック共重合体の保有レベルが４４容積％
となるようにブロック共重合体を第２段重合器から連続
的にＩＳ．ｔＫｇ／ｈｒで抜き出した．抜き出されたブ
ロック共重合体について実施例１と同様な後幻理を行い
、ブロック共重合体の製造を連続して１６８時間行った
． この間、運転は安定しており製造上の問題は何等生じな
かった．なお得られたブロック共重合体のＭＦＲは１５
．０、エチレンとブテンーｌの含有量は合わせて５．３
重量％であった． 比較例ｌ５ 実施例８の（２》　において、２段目の１＋−トリメチ
ルシリルスチレンによる予備活性化処理を省略し、プロ
ピレンのみを反応させて予備活性化触媒威分を得た．該
予備活性化触媒成分を用い、更に各触媒成分を第１段目
の重合器内の全圧が２３κｇ／ｃｍ’Ｇを保つように重
合量に供給すること以外は実施例８の（３）と同様にし
てブロック共重合を行った． 以上の実施例と比較例の予備活性化処理条件と結果を表
に示す． 〔発明の効果］ 本発明の主要な効果は、高剛性と高酎衝軍性を併有する
プロピレン−オレフィンブロック共重合体が、製造上の
問題を何等生じることなく安定して得られることである
． 前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたプロピレン−オレフィンブロック共重合体は，
通常の方法によって得られた公知のブロック共重合体や
先願発明の方法により得られたブロック共重合体に比べ
て、良好な剛性と酎１ＩＥ性を有し、特に剛性において
著しく向上している（実施例１〜８、比較例１，　４，
　７，　１３．　１５参照）． 従って、各種の威形方法の分野、ことに射出成形分野に
広く適用してその特性を発揮できる．一方、非直鎖オレ
フィンによる予備活性化！ＡＩ！を行った触媒を用いて
も、本発明の方法に従った予備活性化幻理を行わないと
、運転上の問題が発生し、長期間の連続運転は不可能で
ある．まｋ得られたブロック共重合体も剛性と耐衝撃性
のパランス向上が不十分である （比較例２， ３ｌ ８　， ９参 照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、 本発明の方法を説明するための製造 工程図（フローシート） である． 以上 特 許 出 願 人 チッソ株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］三塩化チタン組成物（III）と、［２］有
   機アルミニウム化合物（Ａ＿１）、および［３］Ｓｉ−
   Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケ
   イ素化合物（Ｓ）からなる触媒を用いて、プロピレンお
   よびプロピレン以外のオレフィンを共重合させてプロピ
   レン−オレフィンブロック共重合体を製造する方法にお
   いて、 三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウム
   化合物（Ａ＿２）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
   ＿２）と電子供与体（Ｂ＿１）との反応生成物（ I ）
   に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）
   を、オレフィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに
   、更に電子供与体（Ｂ＿２）と電子受容体とを反応させ
   て得られた三塩化チタン組成物（III）を用い、 該三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合
   物（Ａ＿１）とを組み合わせ、このものに、［４］直鎖
   オレフィンを該三塩化チタン組成物（III）１ｇ当り、
   ０．０１ｇ〜１００ｇ重合反応させた後、引き続いて、 ［５］非直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（III
   ）１ｇ当り、０．００１ｇ〜１００ｇ重合反応させてな
   る予備活性化触媒成分と、必要に応じて追加の有機アル
   ミニウム化合物（Ａ＿１）、およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合お
   よび／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（
   Ｓ）とを組み合せ、 該Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有す
   る有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（I
   II）（Ｔｉ原子数基準、以下同様）のモル比を（Ｓ）／
   （III）＝１．０〜１０．０とし、該有機アルミニウム
   化合物（Ａ＿１）と該三塩化チタン組成物（III）のモ
   ル比を（Ａ＿１）／（III）＝０．１〜２００とした触
   媒を用いて、 第１段目として全重合量の６０重量％〜９５重量％のプ
   ロピレンを重合させ、次いで第２段目として全重合量の
   ４０重量％〜５重量％のプロピレンとプロピレン以外の
   オレフィンを共重合させて、得られるブロック共重合体
   中の該オレフィン含有量を３重量％〜３０重量％とする
   ことを特徴とするプロピレン−オレフィンブロック共重
   合体の製法。
2. （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、ジア
   ルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の範
   囲第１項に記載の製法。
3. （３）有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）として、一般
   式がＡｌＲ＾１＿ｐＲ＾２ｐ・Ｘ＿３＿−＿（＿ｐ＿＋
   ＿ｐ＿′＿）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアル
   コキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ′は０
   ＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有
   機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項に
   記載の製法。
4. （４）非直鎖オレフィンとして、次式、 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＾３ （式中、Ｒ＾３はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の
   飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素
   数３から１８までの含飽和環炭化水素基を表す。）で示
   される含飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲
   第１項に記載の製法。
5. （５）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
   ら３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表し、Ｒ＾
   ５、Ｒ＾６、Ｒ＾７はケイ素を含んでいてもよい炭素数
   １から６までの鎖状炭化水素基を表すが、Ｒ＾５、Ｒ＾
   ６、Ｒ＾７のいずれか１個は水素であってもよい。）で
   示される枝鎖オレフィン類を用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の製法。
6. （６）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
   ＾８はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの
   鎮状炭化水素基を表わし、Ｒ＾９はケイ素を含んでいて
   もよい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、また
   はハロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ＾９は同一でも
   異なっていてもよい。）で示される芳香族系単量体を用
   いる特許請求の範囲第１項に記載の製法。