JPH0757777B2

JPH0757777B2 - 高剛性ポリプロピレンの製法

Info

Publication number: JPH0757777B2
Application number: JP16027089A
Authority: JP
Inventors: 純齋藤; 昭彦三瓶
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-06-22
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1995-06-21
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: JPH0324104A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高剛性ポリプロピレンの製法に関する。更に
詳しくは、著しく透明性の優れた高剛性ポリプロピレン
の製法に関する。

［従来の技術とその問題点］本発明者等は、先に、特定の方法によって得られた三塩
化チタン組成物と有機アルミニウム化合物および特定の
有機ケイ素化合物の特定の使用割合を組み合わせてなる
触媒を用いて高剛性ポリプロピレンを製造する方法（特
開昭63−121,523号、特願昭63−123,673号、特願昭63−
136,821号、以下先願発明という。）を提案しており、
該先願発明の方法によれば、なんら特別な添加剤を添加
しなくても、著しく高い剛性を有する成形品が得られる
ポリプロピレンを製造することが可能となった。

しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプロ
ピレンは上記のような高剛性を有してはいるものの、半
透明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上が望まれていた。

一方、ポリプロピレンの透明性を改良する試みや、剛性
を改良する他の試みとして、ビニルシクロヘキサン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、アリルトリメチルシランや4,4
−ジメチルペンテン−１等の非直鎖オレフィンを少量重
合させて予備活性化処理した触媒や、非直鎖オレフィン
で予備活性化処理した後、更にプロピレンで予備活性化
処理した触媒を用いてプロピレンの重合を行う方法（特
開昭60−139,710号公報、特開昭63−15,803号公報、特
開昭63−15,804号公報、特開昭63−37,105号公報、特開
昭63−218,709号公報等）が提案されているが、本発明
者等が該提案の方法に従って、ポリプロピレンの製造を
行ったところ、いずれの方法においてもプロピレンの重
合活性が低下するのみならず塊状ポリマーの生成や、重
合器壁へのスケール付着、重合反応のコントロール性不
良といった運転上の課題が生じるので、工業的な長期間
の連続重合法、特にプロピレンの重合を気相で行う気相
重合法においては採用できない方法であった。

更に、得られたポリプロピレンの剛性は、先願発明の方
法によって得られたポリプロピレンに比較して低いもの
であり、不十分であった。また、該ポリプロピレンをフ
ィルムに加工した場合には透明性において一体の改良が
見られたものの、該フィルムにはボイドが多数発生して
おり、商品価値を損なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属接触
成分の製造途中でビニルシクロヘキサン重合体やアリル
トリメチルシラン重合体等の非直鎖オレフィン重合体を
添加して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合
する方法（特開昭63−69,809号公報）が提案されている
が、該提案の方法は、別途非直鎖オレフィン重合体を製
造する工程が必要である為、工業上の不利を伴うばかり
でなく、既述の先行技術と同様な不十分な剛性、フィル
ムのボイド発生という課題を有していた。

本発明者等は、先に述べた先願発明や上記の従来技術が
抱えている諸課題を解決する、透明性の改良された高剛
性ポリプロピレンの製造方法について鋭意研究した。そ
の結果、特定の方法によって直鎖オレフィン−非直鎖オ
レフィンブロック共重合体を含有せしめた三塩化チタン
組成物を見いだし、この三塩化チタン組成物と有機アル
ミニウム化合物、更に特定の有機ケイ素化合物の特定量
を組み合わせてなる触媒を使用してポリプロピレンを製
造する場合には、既述した従来技術の製造上および品質
上の課題を解決し、また先願発明の方法により得られた
ポリプロピレンに比べて、著しく優れた透明性を有する
ばかりでなく、剛性においても更に向上することを見い
出し、本発明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、ボイド
の発生が極めて少ない、透明性に著しく優れた高剛性ポ
リプロピレンの製造法を提供するにある。他の目的は、
ボイドの発生が極めて少ない、透明性に著しく優れた高
剛性ポリプロピレンを提供するにある。

［課題を解決するための手段］本発明は以下の構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは有機ア
ルミニウム化合物（A₁）とエーテル化合物（B₂）との反
応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固
体生成物（II）を、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフ
ィンでそれぞれ１回以上、多段に重合処理し、直鎖オレ
フィン重合体ブロックと非直鎖オレフィン重合体ブロッ
クの重量比が2/98〜98/2である直鎖オレフィンと CH₂＝CH−R³ （式中、R³は、ケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から18の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示される
含飽和環炭化水素単量体；（式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵、
R⁶、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
の鎖状炭化水素基を表わすが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１
個は水素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン
類、および又は（式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていても
よい。）で示される芳香族系単量体で示される非直鎖オレフィンとのブロック共重合体を形
成せしめた後、更にエーテル化合物（B₂）とTiX₄および
又はSiX₄（Ｘはハロゲン）とを反応させる方法によって
得られる三塩化チタン組成物（III）であって前記、直
鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体の直
鎖オレフィン重合体ブロックを0.1重量％〜49.5重量
％、および CH₂＝CH−R³ （式中、R³は、ケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から18の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示される
含飽和環炭化水素単量体；（式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵、
R⁶、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
の鎖状炭化水素基を表わすが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１
個は水素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン
類、および又は（式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていても
よい。）で示される芳香族系単量体で示される非直鎖オレフィンの重合体ブロックを0.01重
量％〜49.5重量％含有してなる三塩化チタン組成物（II
I）と有機アルミニウム化合物（A₂）、および Si−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する
有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせ、該有機ケイ素
化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）のモル比
を（Ｓ）／（III）＝1.0〜10.0とし、該有機アルミニウ
ム化合物（A₂）と該三塩化チタン組成物（III）のモル
比を（A₂）／（III）＝0.1〜200とした触媒を用いてプ
ロピレンを重合させることを特徴とする高剛性ポリプロ
ピレンの製法。

（２）有機アルミニウム化合物（A₁）として、一般式が
AlR¹ _pR² _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R¹、R²はアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基
またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、また
ｐ、ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で
表わされる有機アルミニウム化合物を用いる前記第１項
に記載の製法。

（３）有機アルミニウム化合物（A₂）として、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記載
の製法。

（４）三塩化チタン組成物（III）に代えて、三塩化チ
タン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を組み合
わせ、少量のオレフィンを反応させて予備活性化した触
媒成分を使用する前記第１項に記載の製法。

（５）得られるポリプロピレンのメルトフローレート
（MFR）と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（IR
−τ：赤外線の波数997cm^-1と973cm^-1における吸光度
比、A₉₉₇/A₉₇₃）との関係が、 IR−τ≧Ｐ≧0.0203 logMFR＋0.950 の式を満足する前記第１項に記載の製法。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）は、少なく
とも１個の直鎖オレフィン重合体ブロックと少なくとも
１個の非直鎖オレフィン重合体ブロックを有する、直鎖
オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体（以
後、特定のブロック共重合体と省略していうことがあ
る。）を含有する三塩化チタン組成物（III）である
が、その製造方法について説明する。

三塩化チタン組成物（III）の製造はつぎのように行
う。まず、有機アルミニウム化合物（A¹）と電子供与体
（B₂）とを反応させて反応生成物を（Ｉ）を得て、この
（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成
物（II）、若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四
塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物（II）
を、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンでそれ
ぞれ１回以上、多段に重合処理し、固体生成物（II）上
に直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体
を形成せしめた後、更に電子供与体（B₂）と電子受容体
とを反応させて得られる最終の固体生成物（III）とし
て、本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）が製造
される。

なお、本発明で「重合処理する」とは、直鎖オレフィン
若しくは非直鎖オレフィンを重合可能な条件下に固体生
成物（II）に接触せしめて直鎖オレフィン若しくは非直
鎖オレフィンを重合せしめることを言う。この重合処理
で固体生成（II）は重合体で被覆された状態となる。

上述の有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体
（B₂）との反応は、溶媒（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好
ましくは−10℃〜100℃で30秒〜５時間行なう。有機ア
ルミニウム化合物（A₁），（B₁），（Ｄ）の添加順序に
制限はなく、使用する量比は有機アルミニウム化合物
（A₁）１モルに対し電子供与体（B₁）0.1モル〜８モ
ル、好ましくは１〜４モル、溶媒0.5L、〜5L、好ましく
は0.5L〜2Lである。

かくして反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物
（Ｉ）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反
応生成液（Ｉ）と言うことがある。）で次の反応に供す
ることができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンとを反応さ
せて得られる固体生成物（II）を直鎖オレフィンおよび
非直鎖オレフィンで多段に重合処理する方法としては、
反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）と四塩化チタンとの反応の任意の過程で、直鎖オ
レフィンおよび非直鎖オレフィンを多段に添加して固体
生成物（II）を多段に重合処理する方法、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化
チタンとの反応終了後、直鎖オレフィンおよび非直鎖オ
レフィンを多段に添加して固体生成物（II）を多段に重
合処理する方法、および反応生成物（Ｉ）若しくは有
機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンとの反応終
了後、濾別またはデカンテーションにより液状部分を分
離除去した後、得られた固体生成物（II）を溶媒に懸濁
させ、更に有機アルミニウム化合物を添加後、直鎖オレ
フィンおよび非直鎖オレフィンを多段に添加し、重合処
理する方法がある。

また、直鎖オレフィンと非直鎖オレフィンを用いて、多
段に行う重合処理の順序については、直鎖オレフィン、
非直鎖オレフィンのいずれを先にしてもよいが、得られ
た最終の三塩化チタン組成物（III）の使用時のおける
重合運転性および得られるポリプロピレンの品質の面か
ら、最初に直鎖オレフィンで重合処理し、引き続いて
非直鎖オレフィンで重合処理することが好ましい。こ
の多段の重合処理によって直鎖オレフィン−非直鎖オレ
フィンブロック共重合体が形成され、該ブロック共重合
体によって固体生成物（II）は被覆された状態となる。

更にまた、多段の重合処理は上記したように直鎖オレフ
ィンおよび非直鎖オレフィンをそれぞれ最低１回ずつ用
いることにより本発明の目的を達することの可能な三塩
化チタン組成物（III）が得られるが、２回以上、例え
ば非直鎖オレフィンの重合処理後に更に直鎖オレフィ
ンを添加して重合処理を行うこと等も可能である。

反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の改定で
の直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンの添加の有無
にかかわらず、−10℃〜200℃、好ましくは０℃〜100℃
で５分〜10時間行う。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる。（Ｉ）若しくは有機アル
ミニウム化合物（A₁）、四塩化チタン、および溶媒の混
合は任意の順に行えば良く、直鎖オレフィンおよび非直
鎖オレフィンの添加もどの段階で行っても良い。

（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）、四塩化
チタン、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終了す
るのが好ましく、混合中も反応が行われる。全量混合
後、更に５時間以内反応を継続することが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜3,000ml、反応生成物（Ｉ）若しくは
有機アルミニウム化合物（A₁）は、該（Ｉ）若しくは該
（A₁）中のAl原子数と四塩化チタン中のTi原子数の比
（Al/Ti）で0.05〜10、好ましくは0.06〜0.3である。

直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンによる重合処理
は、反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合
物（A₁）と四塩化チタンとの反応の任意の過程で直鎖オ
レフィンおよび非直鎖オレフィンを添加する場合、およ
び反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）と四塩化チタンとの反応終了後、直鎖オレフィン
および非直鎖オレフィンを添加する場合は、直鎖オレフ
ィン、非直鎖オレフィンによるいずれの重合処理におい
ても反応温度０℃〜90℃で１分〜10時間、反応圧力は大
気圧（0kgf/cm²G）〜10kgf/cm²Gの条件下で、固体生成
物（II）100g当り、直鎖オレフィン0.1g〜100kg、およ
び非直鎖オレフィン0.01g〜100gを用いて、最終の固体
生成物（III）即ち、本発明に用いる三塩化チタン組成
物（III）中の直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量
が0.1重量％〜49.5重量％、ならびに非直鎖オレフィン
重合体ブロックの含有量が0.01重量％〜49.5重量％とな
るように、また、直鎖オレフィン重合体ブロックと非直
鎖オレフィン重合体ブロックの重量比が2/98〜98/2とな
るように多段に重合させる。

該直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.1重量％
未満では、得られた三塩化チタン組成物を使用した際の
運転性の改善および得られたポリプロピレンのボイド抑
制の効果が不十分であり、また49.5重量％を超えても該
効果の向上が顕著でなくなり、操作上および経済上の不
利となる。

更に、該非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.
01重量％未満では透明性の向上効果が不十分であり、4
9.5重量％を超えると効果の向上が顕著でなくなり、操
作上および経済上の不利となる。

また直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフィン
重合体ブロックの重量比については運転性の改善効果、
ボイド抑制効果および透明性の向上効果のバランスから
2/98〜98/2とすることが好ましい。

直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンによる多段重合
処理を、反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム
化合物（A₁）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別また
はデカンテーションにより液状部分を分離除去した後、
得られた固体生成物（II）を溶媒に懸濁させてから行う
場合には、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィンによりい
ずれの重合処理においても固体生成物（II）100gに対
し、溶媒100ml〜5,000ml、有機アルミニウム化合物0.5g
〜5,000gの存在下、反応温度０℃〜90℃で１分〜10時
間、反応圧力は大気圧（0kgf/cm²G）〜10kgf/cm²Gの条
件下で、固体生成物（II）100g当り、直鎖オレフィン0.
1g〜100kg、および非直鎖オレフィン0.01g〜100kgを用
いて、最終の固体生成物（III）、即ち本発明に用いる
三塩化チタン組成物（III）中の直鎖オレフィン重合体
ブロックの含有量が0.1重量％〜49.5重量％、ならびに
非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.01重量％
〜49.5重量％となるように、また、直鎖オレフィン重合
体ブロックと非直鎖オレフィン重合体ブロックの重量比
が2/98〜98/2となるように多段に重合させる。

上述したいずれの多段重合処理においても、直鎖オレフ
ィン若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理
が終了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合
処理に用いることができる。また、共存する溶媒、未反
応の直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、および
有機アルミニウム化合物等を濾別若しくはデカンテーシ
ョン等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物を添
加して、次段階の非直鎖オレフィン若しくは直鎖オレフ
ィンによる重合処理に用いてもよい。

重合処理時に用いる溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、
有機アルミニウム化合物は反応生成物（Ｉ）を得る際に
用いたもの、若しくは電子供与体★と反応させることな
く直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じもので
あっても、異なったものでもよい。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（II−Ａ）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態のまま
次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として
取り出して使用しても良い。

固体生成物（II−Ａ）は、ついで、これに電子供与体
（B₂）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応は
溶媒を用いないでも行うことができるが、脂肪族炭化水
素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（II−Ａ）100gに対して、
（B₂）0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.
1g〜1,000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜3,000m
l、好ましくは100〜1,000mlである。

反応方法としては、固体生成物（II−Ａ）に電子供与
体（B₂）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる方
法、（II−Ａ）に（Ｆ）を反応させた後、（B₂）を反
応させる方法、（II−Ａ）に（B₂）を反応させた後、
（Ｆ）を反応させる方法、（B₂）と（Ｆ）を反応させ
た後、（II−Ａ）を反応させる方法があるがいずれの方
法でも良い。

反応条件は、上述の、の方法においては、40℃〜20
0℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させる
ことが望ましく、の方法においては（II−Ａ）と
（B₂）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応させた
後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応させ
る。

またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を10℃〜100℃
で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却し、（II
−Ａ）を添加した後、前記、と同様な条件下で反応
させる。

固体生成物（II−Ａ）、（B₂）および（Ｆ）の反応終了
後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本発明に用いる
直鎖オレフィン重合体ブロック非直鎖オレフィン重合体
ブロックの重量比が2/98〜98/2である直鎖オレフィン−
非直鎖オレフィンブロック共重合体を、直鎖オレフィン
重合体ブロックとして0.1重量％〜49.5重量％、非直鎖
オレフィン重合体ブロックとして0.01重量％〜49.5重量
％含有する。最終の三塩化チタン組成物（III）が得ら
れる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造に使
用する有機アルミニウム化合物（A₁）としては、一般式
がAlR¹ _pR² _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R¹、R²はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素
基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、また
p,p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表
わされる有機アルミニウム化合物が使用される。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。これら
の有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用い
ることもできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（B₂）としてはエーテル類を主体に
用い、他の電子供与体はエーテル類と共用するのが好ま
しい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール類のアルコール類、若しくはフェノール類、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸２エチルヘキシル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロ
ピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシ
ル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル
酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族
酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベ
ンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニト
リル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルアミ
ン）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、
2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラメチ
ルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなど
のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β−ジ
メチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピ
ロホスホルアミド等のアミド類、N,N,N′,N′−テトラ
メチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トル
イルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベン
ゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチル
ホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オク
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジメチルホ
スファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジエチ
ルホスフィナイト、エチルジブチルホスフィナイト、フ
ェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト
類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、
メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、
プロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エチル
チオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフ
ェノールなどのチオアルコール類などをあげることもで
きる。これらの電子供与体は混合して使用することもで
きる。反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体
（B₂）、固体生成物（II−Ａ）に反応させる（B₂）のそ
れぞれは同じであっても異なっていてもよい。

本発明で使用するTiX₄および又はSiX₄（Ｘはハロゲン）
の具体例としては、四塩化ケイ素、四塩化チタンなどが
あげられ、これらは混合して用いることもできる最も好
ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用
いることができる。

芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタリン等の芳香族
炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、デュレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチ
ルナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアルキル置
換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキ
シレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブ
ロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いる直鎖オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
等の直鎖オレフィンが用いられ、特にエチレン、プロピ
レンが好ましく用いられる。これらの直鎖オレフィンは
１種以上が用いられる。

重合処理に用いる非直鎖オレフィンは、次式、 CH＝CH−R³ （式中、R³は、ケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から18の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示される
含飽和環炭化水素単量体、次式、（式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵、
R⁶、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６での
鎖状炭化水素基を表わすが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１個
は水素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類
や、次式、（式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていても
よい。）で示される芳香族系単量体である。

具体的に示すと、の含飽和環炭化水素単量体の例とし
ては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘ
キサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニ
ルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、
シクロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレン
ビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン、シ
クロテトラメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレ
ンビニルシラン、シクロペンタメチレンメチルビニルシ
ラン、シクロペンタメチレンエチルビニルシラン、シク
ロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘキサメチレン
メチルビニルシラン、シクロヘキサメチレンメチルビニ
ルシラン、シクロヘキサメチレンエチルビニルシラン、
シクロテトラメチレンアリルシラン、シクロテトラメチ
レンメチルアリルシラン、シクロペンタメチレンアリル
シラン、シクロペンタメチレンメチルアリルシラン、シ
クロペンタメチレンエチルアリルシラン等の飽和環状構
造内にケイ素原子を有する含飽和環炭化水素単量体や、
シクロブチルジメチルビニルシラン、シクロペンチルジ
メチルビニルシラン、シクロペンチルエチルメチルビニ
ルシラン、シクロペンチルジエチルビニルシラン、シク
ロヘキシルビニルシラン、シクロヘキシルジメチルビニ
ルシラン、シクロヘキシルエチルメチルビニルシラン、
シクロプブチルメチルアリルシラン、シクロペンチルジ
メチルアリルシラン、シクロヘキシルメチルアリルシラ
ン、シクロヘキシルジメチルアリルシラン、シクロヘキ
シルエチルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジエチ
ルアリルシラン、４−トリメチルシリルビニルシクロヘ
キサン、４−トリメチルシリルアリルシクロヘキサン等
の飽和環状構造外にケイ素原子を含んだ含飽和環炭化水
素単量体などがあげられる。

の枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
−１、３−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン−
１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−１、
4,4−ジメチルペンテン−１、4,4−ジメチルヘキセン−
１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシラン、
ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチルシラ
ン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチルシ
ラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチル
シラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテニル
トリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン等の
アルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、エチ
ルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン等の
ジアリルシラン類等があげられる。

また、の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その誘導体であるｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類、2,4−ジメチルスチ
レン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレ
ン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、
3,5−ジメチルスチレン等のジアルキルスチレン類、２
−エチル−４クロロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、
ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ
−トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルス
チレン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリア
ルキルシリルスチレン類、ｏ−アリルトルエン、ｐ−ア
リルトルレン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−
キシレン、４−アリル−ｏ−キシレン、５−アリル−ｍ
−キシレン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェ
ニルシラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニ
ルジエチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシ
ラン、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニ
ルフェニルシラン類、また、４−（ｏ−トリル）−ブテ
ン−１や１−ビニルナフタレン等があげられ、これらの
非直鎖オレフィンは１種以上が使用される。

以上のようにして得られた三塩化チタン組成物（III）
と有機アルミニウム化合物（A₂）、更にSi−Ｏ−Ｃ結合
および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
（Ｓ）（以後、有機ケイ素化合物（Ｓ）と省略していう
ことがある。）とを後述する所定量でもって組み合せ、
本発明に使用する触媒とするか、更に好ましくはオレフ
ィンを反応させて予備活性化した触媒として用いる。

上記の触媒を用いるプロピレンの重合の重合形式は限定
されず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほ
か、気相重合においても好適に実施できる。スラリー重
合またはバルク重合には三塩化チタン組成物（III）と
有機アルミニウム化合物（A₂）、および有機ケイ素化合
物（Ｓ）とを組み合せた触媒でも充分に効果を表すが、
気相重合に使用する場合には、三塩化チタン組成物（II
I）に代えて三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニ
ウム化合物を組み合せて、このものにオレフィンを反応
させて予備活性化したより高活性度の触媒成分を用いる
ことが望ましい。

スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重合を行う
場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気相重合
のときは既にプロピレンの反応が行われているから、後
者の触媒と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン（III）1gに対し、有機ア
ルミニウム0.005g〜500g、溶媒０〜50、水素０〜1,00
0ml及びオレフィン0.01g〜5,000g、好ましくは0.05g〜
3,000gを用い、０℃〜100℃で１分〜20時間、オレフィ
ンを反応させ、三塩化チタン組成物（III）1g当り0.01g
〜2,000g、好ましくは0.05g〜200gの特定のオレフィン
を重合させることが望ましい。

予備活性化の為のオレフィンの反応は、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン等の脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒中でも、また溶媒を用いないで液
化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィン中で
も行え、エチレン、プロピレン等のオレフィンを気相で
反応させることもでき、予めオレフィン重合体や水素を
共存させて行うこともできる。また予備活性化におい
て、予め有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加することも可能
である。

予備活性化する為に用いるオレフィンとしては、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖モノ
オレフィン類、４−メチル−ペンテン−１、２−メチル
−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン等があげられ、
１種類以上のオレフィンが使用される。また有機アルミ
ニウム化合物としては、既述の（A₁）と同様なものが使
用可能であるが、好適には後述する（A₂）と同様なジア
ルキルアルミニウムモノハライドが用いられる。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加した
触媒をそのままプロピレンの重合に用いることもできる
しまた、共存する溶媒、未反応のオレフィンおよび有機
アルミニウム化合物を濾別またはデカンテーションで除
き、乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸
濁した状態とし、このものに有機アルミニウム化合物
（A₂）および有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせて
触媒とし、プロピレンの重合に供する方法や、共存する
溶媒、および未反応のオレフィンを減圧蒸留、または不
活性ガス流等により、蒸発させて除き、粉粒体若しくは
該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに
必要に応じて有機アルミニウム化合物（A₂）を追加し、
更に有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせて触媒と
し、プロピレンの重合に用いることも可能である。

プロピレンの重合時においては、以上の三塩化チタン組
成物（III）、有機アルミニウム化合物（A₂）、および
有機ケイ素化合物（Ｓ）の使用量については、該有機ケ
イ素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）のモ
ル比（Ｓ）／（III）が1.0〜10.0、また該有機アルミニ
ウム化合物（A₂）と該三塩化チタン組成物（III）のモ
ル比（A₂）／（III）が0.1〜200、好適には0.1〜100と
なる範囲で使用する。

有機ケイ素化合物（Ｓ）の添加が少ないと結晶性の向上
が不十分な為、高剛性とならず、また多すぎると重合活
性が低下し、実用的でない。なお、三塩化チタン組成物
（III）のモル数とは、実質的に（III）に含まれている
Tiグラム原子数をいう。

プロピレンの重合時に三塩化チタン組成物（III）と組
み合せる有機アルミニウム化合物（A₂）としては、一般
式がAlR¹⁰R¹¹Xで示されるジアルキルアルミニウムモノ
ハライドが好ましい。なお、式中、R¹⁰、R¹¹はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基等
の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン
を表わす。

具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ
−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−ブチルア
ルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド等
があげられる。

触媒を構成するもう一つの成分であるSi−Ｏ−Ｃ結合お
よび／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
（Ｓ）として用いることのできる具体例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ア
リルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピ
ルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ペ
ンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシ
ルトリエトキシシラン、ｎ−トリエトキシシリル−２−
ノルボルネン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ
フェニルテトキシシラン、アリルオキシトリメチルシラ
ン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、ジメチルｉ−プ
ロポキシシラン、トリメチルｉ−プロポキシシラン、テ
トラｎ−ブトキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ（２−エチルブトキシ）シラン、メチルトリ
フェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリ
メチルフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、トリエトキシクロロシラン、トリｉ−プ
ロポキシクロロシラン、トリｎ−ブトキシクロロシラ
ン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、メチルジアセトキシシラン、ジアセトキシ
メチルビニルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メ
チルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセト
キシシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリエチル
アセトキシシラン、フェニルジメチルアセトキシシラ
ン、トリフェニルアセトキシシラン、ビス（トリメチル
シリル）アジペート、トリメチルシリルベンゾエート、
トリエチルシリルベンゾエート等のSi−Ｏ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物や、メルカプトメチルトリメチル
シラン、２−メルカプトエチルトリメチルシラン、３−
メルカプトプロピルトリメチルシラン、４−メルカプト
−ｎ−ブリルトリメチルシラン、メルカプトメチルトリ
エチルシラン、２−メルカプトエチルトリエチルシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリエチルシラン、１−メ
ルカプロトエチルトリメチルシラン、３−メルカプトプ
ロピルジメチルフェニルシラン、３−メルカプトプロピ
ルエチルメチルフェニルシラン、４−メルカプトブチル
ジエチルフェニルシラン、３−メルカプトプロピルメチ
ルジフェニルシラン等のメルカプト基を有する有機ケイ
素化合物、また、メルカプトメチルトリメトキシシラ
ン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカ
プトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチル
トリエトキシシラン、メルカプトメチルジエトキシメチ
ルシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、
２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メ
ルカプトプロピルメチルシラン、ジメトキシ−３−メル
カプトプロピルメチルシラン、３−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、ジエトキシ−３−メルカプトプロ
ピルメチルシラン、メルカプトメチルジメチル−２−フ
ェニルエトキシシラン、２−メルカプトエトキシトリメ
チルシラン、３−メルカプトプロポキシトリメチルシラ
ン等のSi−Ｏ−Ｃ結合およびメルカプト基を有する有機
ケイ素化合物や３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピ
ルジメチルエトキシシラン、３−アミノフェノキシジメ
チルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニ
ルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシ
シラン、３（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメト
キシメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルベン
ジロキシジメチルシラン、３−［２−（２−アミノエチ
ルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン
等のSi−Ｏ−Ｃ結合およびアミノ基を有する有機ケイ素
化合物があげられる。

かくして得られた本発明に使用する触媒は、プロピレン
の重合に用いられる。プロピレンを重合させる形式とし
ては、プロピレンの重合をｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化
水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化プロピレン
中で行うバルク重合および気相重合で行うことができ
る。

上述の種々の重合形式によって得られたポリプロピレン
についての本発明の効果を発揮できるポリマーの結晶性
としては、ポリプロピレンのメルトフローレート（MF
R）と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（IR−
τ；赤外線の波数997cm^-1と973m^-1における吸光度比、A
₉₉₇/A₉₇₃）との関係が、 IR−τ≧0.023 logMFR＋0.950 の式を満足することによって特徴づけられる。

結晶性が高い程IR−τは高く、またMFRが高い程IR−τ
は高くなる傾向にある。MFRは通常0.05〜200、好ましく
は0.1〜100程度が実用的である。重合温度は通常20〜10
0℃、好ましくは40〜80℃である。温度が低すぎる場合
は、重合活性が低くなり実用的でなく、温度が高い場合
は、結晶性を上げるのが困難になってくる。重合圧力は
常圧〜50kg/cm²Gで通常30分〜15時間程度実施される。
重合の際、分子量調節のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

かくして本発明の方法によって得られたポリプロピレン
は、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレンで
あり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロ
ー成形等の技術により、各種成形品の用に供される。

［作用］本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、詳細
な機構は不明であるが本発明に用いた触媒成分の所定量
の組み合わせからなる触媒の保有する、高剛性ポリプロ
ピレン製造性能によって、高剛性を示す。

また、高立体規則性直鎖オレフィン−非直鎖オレフィン
ブロック共重合体を極めて分散して含んでいることによ
り、溶融成形時には該特定のブロック共重合体の非直鎖
オレフィン重合体ブロックが造核作用を示すことによっ
て、ポリプロピレンの結晶化を促進する結果、ポリプロ
ピレン全体の透明性および結晶性を高めるものである。

更に直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合
体の直鎖オレフィン重合体ブロックがポリプロピレンと
相溶性を持つことによって、該ポリプロピレンから製造
したフィルムにおけるポイドの発生を極めて少ないもの
としている。

一方、本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）によ
ってポリプロピレンに導入された特定のブロック共重合
体は、上述のようにポリプロピレンと相溶性の高い立体
規則性高分子量重合体であることにより表面にブリード
することがない。

［実施例］以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの
重合体収量（単位:kg/グラム原子）（２）MFR:メルトフローレート JIS Ｋ 7210表１の
条件14による。（単位:g/10分）（３）IR−τ：プレス成形機を用いて温度200℃、圧力2
00kg/cm²Gの条件下で試料を予熱１分−加圧１分でフィ
ルム状に成形した後、ただちに20℃に水冷し、約40μの
フィルムを得た。ついで該フィルムをアニール管に入
れ、真空に吸引後135℃のオイルバス中で１時間、アニ
ーリングを行った。アニーリング後の該フィルムから３
枚の小フィルムを切り出し、これらの小フィルムのそれ
ぞれを測定試料として、997cm^-1と973cm^-1との吸光度比
（A₉₉₇/A₉₇₃）を測定し、その平均値をIR−τ値とす
る。このIR−τ測定はバーキンエルマー783型の赤外分
光光度計にて行った。

（４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg
/cm²Gの条件下でポリプロピレンを厚さ150μのフィルム
とし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、JI
S Ｋ 7105に準拠してヘーズを測定した。（単位：
％）（５）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分
の降下速度で測定した。（単位：℃）（６）剛性：ポリプロピレン100重量部に対して、テト
ラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン0.
1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を混
合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機を用
いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂
温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作成
し、該テストピースについて温度50％、室温23℃の室内
で72時間放置した後、JIS Ｋ 7203に準拠して曲げ弾
性率を測定した。（単位:kgf/cm²）（７）ボイド：前項と同様にしてポリプロピレンの造粒
を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶
融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mm
のシートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間
加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横方向に７倍づつ延伸
し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを
光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数を
測定し1cm²当り10個未満を○、10個以上30個未満を△、
30個以上を×で示した。

実施例１（１）三塩化チタン組成物（III）の調製ｎ−ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを2
5℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応
生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.
4）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ、35
℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を180
分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃に昇温し
て更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン20を加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して固体生成物（II）を得
た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30に懸濁させ、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド400gを加え、30℃でプ
ロピレン1.5kgを添加し、同温度で１時間重合処理を行
った。反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除
いた後、30のｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄した。引
き続いて、ｎ−ヘキサン30、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド400gを加えた後、温度を40℃にし、ビニル
シクロヘキサン1.9kgを加え、40℃で２時間重合処理を
行った。

反応終了後、上澄液を除きｎ−ヘキサン30を加えてデ
カンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して、
プロピレン−ビニルシクロヘキサンによる多段重合処理
を施した固体生成物（II−Ａ）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン９中に懸濁させ
た状態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて約10分間で加
え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイソアミルエ
ーテル1.6kgを加え、80℃で１時間反応させた。反応終
了後、上澄液を除きｎ−ヘキサン20を加え、10分間撹
拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、
減圧で乾燥させ、三塩化チタン組成物（III）を得た。

得られた三塩化チタン組成物（III）中のプロピレン重
合体ブロックの含有量は25.0重量％、ビニルシクロヘキ
サン重合体ブロックの含有量は25.0重量％、チタン含有
量は12.6重量％であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製内容積80の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン40、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド114g,（１）で得た三塩化チタン組
成物（III）1.8kgを室温で加えた後、30℃で２時間かけ
てエチレンを1.8Nm³供給し、反応させた（三塩化チタン
組成物（III）1g当り、エチレン1.0g反応）後、未反応
エチレンを除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄してから、濾
過、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合窒素置換をした内容積150の撹拌機を備えたL/D＝４の
ステンレス製重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー
30kgを投入後、上記（２）で得た予備活性化触媒成分に
ｎ−ヘキサンを添加し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁
液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で7.85ミリグラ
ム原子/hr、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよ
び３−アミノプロピルトリエトキシシランをチタン原子
に対して、モル比がそれぞれ7.0および2.5となるように
同一配管から連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が2.3容積％を保つように水
素を、全圧が23kg/cm²Gを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70℃において、
120時間連続して行った。該重合中は、重合器内の重合
体の保有レベルが45容積％となるように重合体を連続的
に13.5kg/hrで抜き出した。抜き出された重合体を続い
てプロピレンオキサイドを0.2容積％含む窒素ガスを用
いて100℃にて30分間接触処理後、100℃の水蒸気にて30
分間接触処理した。更に100℃の窒素ガスにより乾燥
し、ポリプロピレンを得た。

実施例2,3 実施例１の（３）において、重合器の器相中の水素濃度
を3.8容積％（実施例２）、8.5容積％（実施例３）と
し、重合器内の全圧が23kg/cm²Gとなるように各触媒成
分を供給すること以外は実施例１と同様にしてポリプロ
ピレンを得た。

比較例１（１）実施例１の（１）において、固体生成物（II）に
対するプロピレンおよびビニルシクロヘキサンによる多
段重合処理を省略し、固体生成物（II）を固体生成物
（II−Ａ）相当物とすること以外は同様にして三塩化チ
タン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（III）の代りに上記（１）で得た三塩化チタン組成物
を用いること以外は同様にして予備活性化触媒成分を得
た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として、上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用
いること、また各触媒成分を重合器内の全圧が23kg/cm²
Gとなるように供給すること以外は同様にしてプロピレ
ンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例2,3 比較例１の（３）において、重合器の気相中の水素濃度
を3.8容積％（比較例２）、8.5容積％（比較例３）とす
ること以外は比較例１と同様にしてポリプロピレンを得
た。

比較例４実施例１の（１）において、２段目のビニルシクロヘキ
サンによる重合処理を省略し、プロピレンのみを反応さ
せて三塩化チタン組成物を得、該三塩化チタン組成物を
用いた他は実施例１の（２）と同様に予備活性化触媒成
分を調製した。引き続いて、該予備活性化触媒成分を用
い、また各触媒成分を重合器内の全圧が23kg/cm²Gとな
るように供給すること以外は実施例１の（３）と同様に
してプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例５（１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器にｎ−ヘキサ
ン20、ジエチルアルミニウムモノクロライド28.5g、
および上記（１）で得た三塩化チタン組成物225gを室温
で加えた後、ビニルシクロヘキサン190gを添加し40℃に
て２時間反応させた（三塩化チタン組成物1g当り、ビニ
ルシクロヘキサン0.5g反応）反応時間経過後、上澄液を
デカンテーションで除いた後、20のｎ−ヘキサンで２
回固体を洗浄した。引き続いて、ｎ−ヘキサン20、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド28.5gを加えた後、
温度を30℃にし、プロピレン150gを加え、30℃で１時間
反応させた。（三塩化チタン組成物1g当り、プロピレン
0.5g反応）。続いて、上澄液を除いてからｎ−ヘキサン
で固体を洗浄後、濾過、乾燥して予備活性化触媒成分を
得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用い
ること以外は同様にしてプロピレンの重合を行ったとこ
ろ、生成した塊状重合体が抜き出し配管を閉塞してしま
った為、重合開始後、６時間でプロピレンの重合を停止
しなければならなかった。

比較例６（１）比較例１の（１）において、反応生成液（Ｉ）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の
（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物500gとジエ
チルアルミニウムモノクロライド120gを触媒として用い
て、ｎ−ヘキサン100中に、1.3kg添加したビニルシク
ロヘキサンを60℃にて２時間重合した後、メタノール洗
浄し、乾燥させて得られたビニルシクロヘキサン重合体
950gを容量10の振動ミル中で室温にて５時間粉砕後、
前記四塩化チタン中に懸濁させたこと以外は同様にし
て、ビニルシクロヘキサン重合体を33.3重量％含有した
三塩化チタン組成物を得た。

（２）三塩化チタン組成物（III）の代りに上記（１）
で得た三塩化チタン組成物を用いること以外は、実施例
１の（２）と同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロ
ピレンを得た。

比較例７窒素置換した反応器にｎ−ヘキサン４および四塩化チ
タン10モルを入れ、０℃に保ち、これにジエチルアルミ
ニウムモノクロライド８モルを含んだｎ−ヘキサン溶液
４を滴下後、40℃に昇温し、更に１時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し上澄液を除いてからｎ−ヘ
キサンで生成固体を洗浄した。引き続いて該固体全量を
ｎ−ヘキサン30中に懸濁させ、ジエチルアルミニウム
モノクロライド400gを加え、30℃にてプロピレン1.5kg
を添加後、同温度で１時間重合処理を行った。

反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除いた
後、30のｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄した。洗浄
後、ｎ−ヘキサン30、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド400gを加えた後、温度を40℃にした。ついでビニ
ルシクロヘキサンを1.9kg添加後、同温度にて２時間重
合処理した。重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキ
サン５を加えてデカンテーションで除く操作を３回繰
り返し、得られた重合処理を施した固体生成物をｎ−ヘ
キサン９に懸濁させた。引き続いて、四塩化チタン3.
5kgを室温にて加え、90℃にて１時間反応させた。反応
終了後、ｎ−ヘキサンで洗浄し三塩化チタン組成物を得
た。該三塩化チタン組成物を用いること以外は、比較例
１と同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピレ
ンを得た。

比較例８比較例１の（３）において、３−アミノプロピルトリエ
トキシシランを供給せずに、重合器内の全圧が23kg/cm²
Gとなるように他の触媒成分を供給すること以外は比較
例１と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例９および実施例4,5 実施例１の（１）において、ビニルシクロヘキサンの代
わりにアリルトリメチルシランを用いること、またプロ
ピレンおよびアリルトリメチルシランの使用量を変化さ
せて、重合体含有量がそれぞれ表のような三塩化チタン
組成物（III）を得、該三塩化チタン組成物を用いて実
施例１の（２）と同様に予備活性化触媒成分を調製し
た。

予備活性化触媒成分として、上記予備活性化触媒成分を
用いること、また、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ランをチタン原子に対してモル比が2.0となるように重
合器に供給し、かつ各触媒成分を重合器内の圧力が23kg
/cm²Gとなるように供給すること以外は実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例10〜12および実施例6,7 実施例１の（１）において、プロピレンの使用量を750g
とし、またビニルシクロヘキサンの代わりに３−メチル
ブテン−１を2.7kg使用して多段重合処理をさせるこ
と、更に（３）において３−アミノプロピルトリエトキ
シシランの代わりにジメトキシ−３−メルカプトプロピ
ルメチルシランを用いて、チタン原子に対するモル比を
表のように変化させること、また、各触媒成分を重合器
内の全圧が23kg/cm²Gとなるように供給すること以外は
実施例１と同様にしてポリプロピレンを得た。

実施例８（１）ｎ−ヘプタン４、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて
得た反応液を四塩化チタン27.5モル中に40℃で、30分間
かかって滴下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた
後、65℃に昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ
−ヘキサン20を加えデカンテーションで除く操作を６
回繰り返し、得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘ
キサン40中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド500gを加え、30℃でプロピレン1.5kgを添加し
１時間反応させ、１段目の重合処理を行った。

反応時間経過後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20
を加え、デカンテーションで除く操作を２回繰り返し
た。引き続いて、ｎ−ヘキサン40およびジエチルアル
ミニウムモノクロライド500gを添加後、4,4−ジメチル
ペンテン−１を3.0kg加え、40℃にて２時間反応させ、
２段目の重合処理を行い、プロピレン−4,4−ジメチル
ペンテン−１による多段重合処理を施した固体生成物
（II−Ａ）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20を加えデ
カンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合
処理を施した固体生成物（II−Ａ）をｎ−ヘキサン７
中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブチルエーテ
ル1.8kgを加え、60℃で３時間反応させた。反応終了
後、上澄液をデカンテーションで除いた後、20のｎ−
ヘキサンを加えて５分間撹拌し静置して上澄液を除く操
作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組
成物（III）を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（III）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（I
II）を用いること以外は同様にして予備活性化触媒成分
を得た。

（３）実施例１の（１）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と、また、３−アミノプロピルトリエトキシシランの代
わりにアリルトリエトキシシランを用いて、チタン原子
に対するモル比が1.8となるように重合器に供給し、か
つ重合器内の全圧が23kg/cm²Gを保つように各触媒成分
を重合器に供給すること以外は同様にしてプロピレンの
重合を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例13 実施例８において、プロピレンおよび4,4−ジメチルペ
ンテン−１による多段重合処理をせずに三塩化チタン組
成物を得、該三塩化チタン組成物（III）の代りに使用
すること以外は同様にしてポリプロピレンを得た。

実施例９（１）三塩化チタン組成物（III）の調製ｎ−ヘキサン12に四塩化チタン27.0モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5を１℃にて４時間
かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反応さ
せた後、続いて１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度
にて１時間反応させた。

次に上澄液を除きｎ−ヘキサン10を加え、デカンテー
ションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成物
（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ−ヘキサン50中に懸濁
させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド350gを加
え、30℃でプロピレン0.6kgを更に加えた後、同温度に
て１時間重合処理を行った。

引き続いて、上澄液をデカンテーションで除いた後、ｎ
−ヘキサン50を用いて固体を洗浄した。洗浄後、ｎ−
ヘキサン50、ジエチルアルミニウムモノクロライド35
0gを加え、更にｐ−トリメチルシリルスチレンを6.9kg
添加し、40℃にて２時間重合処理を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30を加
えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した後、
得られた多段重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）の
全量をｎ−ヘキサン11中に懸濁し、これにジイソアミ
ルエーテル1.2および安息香酸エチル0.4を添加し
た。この懸濁液を35℃で１時間撹拌後、ｎ−ヘキサン３
で５回洗浄し処理固体を得た。得られた処理固体を四
塩化チタン40容積％および四塩化ケイ素10容積％のｎ−
ヘキサン溶液６中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20を使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物（III）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（II
I）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（I
II）1.8kgを用い、またエチレンの代わりに、プロピレ
ン1.3kgを用いること以外は実施例１の（２）と同様に
して、予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合内容積200の２段タービン翼を備えた撹拌機付き重合
器に上記（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサ
ンを添加し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした
後、該懸濁液をチタン原子換算で17.2ミリグラム原子/h
rで、またジエチルアルミニウムモノクロライドおよび
ジメチルジアセトキシシランをチタン原子に対してモル
比がそれぞれ3.0および2.5となるように同一配管から、
更に別配管からｎ−ヘキサンを21kg/hrで連続的に供給
した。一方、重合器の気相中の濃度が2.5容積％を保つ
ように水素を、全圧が10kg/cm²Gを保つようにプロピレ
ンをそれぞれ供給して、プロピレンのスラリー重合を12
0時間連続して行った。

該重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが75
容積％となるように重合体スラリーを重合器から連続的
に内容積50のフラッシュタンクに抜き出した。フラッ
シュタンクにおいて落圧され、未反応のプロピレンおよ
び水素が除去される一方、メタノールが1kg/hrで供給さ
れ70℃にて触媒処理された。引き続いて、水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和後、重合体の水洗、分離、乾燥の各工
程を経て、ポリプロピレンが10kg/hrで得られた。

比較例14 実施例９において、プロピレンおよびｐ−トリメチルシ
リルスチレンによる多段重合処理をせずに固体生成物
（II）を固体生成物（II−Ａ）相当物とすること以外は
同様にして得られた三塩化チタン組成物を用いて、実施
例９と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行った。

実施例10 （１）実施例１の（１）において、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドの代りにジｎ−ブチルアルミニウムモ
ノクロライド4.0モルを用い反応生成液（Ｉ）を得て、
四塩化チタンに45℃で滴下すること、またプロピレンの
代わりにエチレン950Nlを用いて１段目の重合処理を行
い、次いで未反応エチレンを除去し、反応混合物を洗浄
することなく、引き続いてビニルシクロヘキサンの代わ
りに２−メチル−４−フルオロスチレンを7.6kg使用し
て２段目の重合処理を行うこと以外は同様にして三塩化
チタン組成物（III）を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（III）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成
物（III）1.8kgを用いること以外は実施例１の（２）と
同様にして、予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を、有機ケ
イ素化合物（Ｓ）としてメルカプトメチルトリメチルシ
ランを、また有機アルミニウム化合物（A₂）としてジエ
チルアルミニウムモノアイオダイドとジｎ−プロピルア
ルミニウムモノクロライド等のモル混合物を用い、該有
機アルミニウム化合物（A₂）および該有機ケイ素化合物
（Ｓ）の二酸化チタン組成物（III）に対するモル比が
それぞれ6.0および2.8となるように重合器に供給するこ
と、更に、重合器内の全圧が23kg/cm²Gを保つように各
触媒成分を重合器に供給すること以外は同様にしてプロ
ピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例15 実施例10の（１）において、エチレンおよび２−メチル
−４−フルオロスチレンによる多段重合処理を省略して
三塩化チタン組成物を得て、後は実施例10と同様にして
ポリプロピレンを得た。

以上の実施例１〜10、比較例１〜15の触媒系と重合結果
および得られたポリプロピレンの評価結果を後述の表に
示す。

［発明の効果］本発明の主要な効果は、フィルムにした際にもボイドの
発生が少ない、透明性に著しく優れた高剛性ポリプロピ
レンが、運転上の問題を生じることなく安定して得られ
ることである。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によれ
ば製造上の問題もなく、長期間安定生産が可能である。
また得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルム
の内部ヘーズも1.5％〜3.1％であり、特定のブロック共
重合体を含有しない三塩化チタン組成物を用いて得られ
た通常のポリプロピレンや先願発明の方法により得られ
たポリプロピレンを用いて製造したフィルムの約11％〜
約12％に比べて著しく高い透明性を有する。また、結晶
化温度についても通常のポリプロピレンに比較して約12
℃〜約14℃、先願発明の方法により得られたポリプロピ
レンに比較しても約８℃〜約10℃上昇しており、著しく
結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も向上している。
（実施例１〜10、比較例１〜4,8,13〜15参照）一方、非直鎖オレフィン重合体を本発明以外の方法で導
入する従来技術の方法によると、運転上の問題が生じた
り、得られたポリプロピレンもフィルムとした場合には
ボイドの発生が多く、透明性と剛性の向上も分散性に劣
るため不十分であるといった課題を有している。（比較
例5,6参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローシート）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは
有機アルミニウム化合物（A₁）とエーテル化合物（B₂）
との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得ら
れた固体生成物（II）を、直鎖オレフィンおよび非直鎖
オレフィンでそれぞれ１回以上、多段に重合処理し、直
鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフィン重合体
ブロックの重量比が2/98〜98/2である直鎖オレフィンと CH₂＝CH−R³ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示される含
飽和環炭化水素単量体；（式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵、
R⁶、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
の鎖状炭化水素基を表わすが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１
個は水素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン
類、および又は（式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていても
よい。）で示される芳香族系単量体で示される非直鎖オレフィンとのブロック共重合体を形
成せしめた後、更にエーテル化合物（B₂）とTiX₄および
又はSiX₄（Ｘはハロゲン）とを反応させる方法によって
得られる三塩化チタン組成物（III）であって前記、直
鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体の直
鎖オレフィン重合体ブロックを0.1重量％〜49.5重量
％、および CH₂＝CH−R³ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示される含
飽和環炭化水素単量体；（式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵、
R⁶、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
の鎖状炭化水素基を表わすが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１
個は水素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン
類、および又は（式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていても
よい。）で示される芳香族系単量体で示される非直鎖オレフィン重合体ブロックを0.01重量
％〜49.5重量％含有してなる三塩化チタン組成物（II
I）と有機アルミニウム化合物（A₂）、および Si−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する
有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせ、該有機ケイ素
化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）のモル比
を（Ｓ）／（III）＝1.0〜10.0とし、該有機アルミニウ
ム化合物（A₂）と該三塩化チタン組成物（III）のモル
比を（A₂）／（III）＝0.1〜200とした触媒を用いてプ
ロピレンを重合させることを特徴とする高剛性ポリプロ
ピレンの製法。
【請求項２】有機アルミニウム化合物（A₂）として、一
般式がAlR¹ _pR² _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋Ｐ′）}（式中、R¹、R²
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化
水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、
またｐ、ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わ
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる特
許請求の範囲第１項に記載の製法。
【請求項３】有機アルミニウム化合物（A₂）として、ジ
アルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の
範囲第１項に記載の製法。
【請求項４】三塩化チタン組成物（III）に代えて、三
塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を
組み合わせ、少量のオレフィンを反応させて予備活性化
した触媒成分を使用する特許請求の範囲第１項に記載の
製法。
【請求項５】得られるポリプロピレンのメルトフローレ
ート（MFR）と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比
（IR−τ：赤外線の波数997cm^-1と973cm^-1における吸光
度比、A₉₉₇/A₉₇₃）との関係が、 IR−τ≧Ｐ≧0.0203 log MFR＋0.950 の式を満足する特許請求の範囲第１項に記載の製法。