JPH0780942B2 - 高剛性ポリプロピレンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高剛性ポリプロピレンの製造法に関する。更
に詳しくは、著しく透明性の優れた高剛性ポリプロピレ
ンの製造法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 本発明者等は、先に特定の方法によって得られた三塩化
チタン組成物と有機アルミニウム化合物および特定のケ
イ素化合物を特定の使用割合で組み合せてなる触媒を用
いて高剛性ポリプロピレンを製造する方法（特願昭63-1
21523号、特願昭63-123673号、特願昭63-136821号、以
下これらを先願発明という。）を提案しており、該先願
発明の方法によれば、なんら特別な添加をしなくても、
著しく高い剛性を有する成形品が得られるポリプロピレ
ンを製造することが可能となった。

しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプロ
ピレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半透
明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合があ
り、透明性の向上が望まれていた。

本発明者等は、透明性の改良された高剛性ポリプロピレ
ンを製造する方法について鋭意研究した。その結果、先
願発明に用いたものと同様な三塩化チタン組成物と有機
アルミニウム化合物を組み合せ、このものに特定の芳香
族系単量体を少量重合させて予備活性化し、更に特定の
有機ケイ素化合物の特定量を組み合せてなる触媒を使用
してプロピレンを重合させて得られたポリプロピレンが
先願発明の方法により得られたポリプロピレンに比べ
て、著しく優れた透明性を有するばかりでなく、剛性に
おいても更に向上することを見いだし、本発明に至っ
た。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、透明性
の著しく優れた、高剛性ポリプロピレンを製造する方法
を提供するにある。他の目的は透明性の著しく優れた高
剛性ポリプロピレンを提供するにある。

［問題点を解決する手段とその作用］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）三塩化チタン組成物（III）と、有機アルミ
ニウム化合物（A₁）、およびSi-O-C結合および／また
はメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）からな
る触媒を用いてプロピレンを重合し、ポリプロピレンを
製造する方法において、 三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウム
化合物（A₂）若しくは有機アルミニウム化合物（A₂）と
エーテル類（B₁）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタン
を反応させて得られた固体生成物（II）を、α−オレフ
ィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに、更にエー
テル類（B₂）と周期律表III〜VI族の元素のハロゲン化
物とを反応させて得られた三塩化チタン組成物（III）
を用い、該三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニ
ウム化合物（A₁）とを組み合わせ、このものに、次式 （式中、ｎは０、１、２、ｍは１、２のいづれかであ
り、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から12まで
の炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、ｍが２
の時、各R¹は同一でも異なっていてもよい。）で示され
る芳香族系単量体を該三塩化チタン組成物（III）1g当
り、0.001g〜100g重合反応させてなる予備活性化触媒成
分と、必要に応じて追加の有機アルミニウム化合物
（A₁）、更にSi-O-C結合および／またはメルカプト基を
有する有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせ、該Si-O
-C結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素
化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）（Ti原子
数基準以下同様）のモル比（Ｓ）／（III）＝1.0〜10.0
とし、該有機アルミニウム化合物（A₁）と該三塩化チタ
ン組成物（III）のモル比（A₁）／（III）＝0.1〜200と
した触媒を用いてプロピレンを重合させることを特徴と
する高剛性ポリプロピレンの製造法。

（２）有機アルミニウム化合物（A₁）として、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の範囲第
１項に記載の製造法。

（３）有機アルミニウム化合物（A₂）として、一般式が
A1R² _pR³ _{p ′}X_{3-(p+p ′）}（式中、R²,R¹はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアル
コキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またp,p′は０＜
ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機
アルミニウム化合物を用いる前記第１項に記載の製造
法。

（４）重合されて得られたポリプロピレンのメルトフロ
ーレート（MFR）と赤外線吸収スペクトル法による吸光
度比（IR−τ：赤外線の波数997cm^-1と973cm^-1における
吸光度比、A₉₉₇/A₉₇₃）との関係が、 IR−τ≧0.0203 log MFR＋0.950 の式を満足する如く重合する特許請求の範囲第１項に記
載の製造法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）としては、
先願発明に使用したものと同様な三塩化チタン組成物を
用いる。その製造方法の詳細は先願発明の明細書等に詳
しいが以下の通りである。

有機アルミニウム化合物（A₂）、若しくは有機アルミニ
ウム化合物（A₂）と電子供与体（B₁）との反応生成物
（Ｉ）に、四塩化チタンを反応させて得られた固体生成
物（II）をα−オレフィンで重合処理し、若しくは重合
処理せずに、更に電子供与体（B₂）と電子受容体とを反
応させて、本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）
が得られる。各工程の詳細は次の通りである。

先ず反応生成物（Ｉ）を得るための有機アルミニウム化
合物（A₂）と電子供与体（B₁）との反応は、溶媒（Ｄ）
中で−20℃〜200℃、好ましくは−10℃〜100℃で30秒〜
５時間行う。（A₂）、（B₁）、（Ｄ）の添加順序に制限
はなく、使用する量比は有機アルミニウム１モルに対
し、電子供与体0.1〜８モル、好ましくは１〜４モル、
溶媒0.5〜5l、好ましくは0.5〜2lが適当である。溶媒と
しては脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成物
（Ｉ）が得られる。反応生成物（Ｉ）は分離をしないで
反応終了したままの液状態（反応生成液（Ｉ）と言うこ
とがある）でつぎの反応に供することができる。

次に反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合
物（A₂）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０〜200
℃、好ましくは10〜90℃で５分〜８時間行う。溶液は用
いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化水素を用
いることは出来る。（A₂）若しくは（Ｉ）、（Ｃ）及び
溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全量の混合は５時
間以内に終了するのが好ましい。反応に用いるそれぞれ
の使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜3,00
0ml、有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生成
物（Ｉ）は、該（A₂）若しくは該（Ｉ）中のA1原子数と
四塩化チタン中のTi原子数の比（A1/Ti）で0.05〜10、
好ましくは0.06〜0.3である。

反応終了後は濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得
られた固体生成物（II）を、溶媒に懸濁状態のまま次の
工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取り
出して使用しても良い。

又、この有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生
成物（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体
生成物（II）をα−オレフィンで重合処理して、次の反
応に用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のα−オレ
フィンを重合可能な条件下に固体生成物（II）に接触せ
しめてα−オレフィンを重合せしめることをいう。この
重合処理で固体生成物（II）は重合体で被覆された状態
となる。α−オレフィンで重合処理する方法としては、 （１）有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オ
レフィンを添加して固体生成物（II）を重合処理する方
法、 （２）有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、α−オレフィ
ンを添加して固体生成物（II）を重合処理する方法、 （３）有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデカ
ンテーションにより液状部分を分離除去した後、得られ
た固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミ
ニウム化合物、α−オレフィンを添加し、重合処理する
方法がある。

有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生成物
（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オレ
フィンを添加する場合及び有機アルミニウム化合物
（A₂）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反
応終了後、α−オレフィンを添加する場合は、反応温度
30〜90℃で５分〜10時間、α−オレフィンを大気圧で通
すか10kg/cm²Ｇ以下の圧力になるように添加する。添加
するα−オレフィンの量は、固体生成物（II）100gに対
し、10〜5,000gのα−オレフィンを用い、0.05g〜1,000
重合させることが望ましい。

α−オレフィンによる重合処理を、有機アルミニウム化
合物（A₂）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンと
の反応終了後、濾別又はデカンテーションにより液状部
分を分離除去した後、得られた固体生成物（II）を溶媒
に懸濁させてから行う場合には、固体生成物（II）100g
を溶媒100ml〜2,000ml、有機アルミニウム化合物0.5g〜
5000gを加え、反応温度30〜90℃で５分〜10時間、α−
オレフィンを０〜10kg/cm²Ｇで10〜5,000g加え、0.05g
〜1,000g重合させることが望ましい。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は（A₂）に用いたものと同じであっても、異なった
ものでも良い。反応終了後は、濾別又はデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を
繰り返した後、得られた重合処理を施した固体生成物
（以下固体生成物（II-A）と呼ぶことがある）を、溶媒
に懸濁状態のまま次の工程に使用しても良く、更に乾燥
して固形物として取り出して使用しても良い。

固体生成物（II）又は固体生成物（II-A）は、ついでこ
れにエーテル類（B₂）と周期律表III〜VI族の元素のハ
ロゲン化物（Ｆ）とを反応させる。この反応は溶媒を用
いないでも行うことができるが、脂肪族炭化水素を用い
る方が好ましい結果が得られる。使用する量は固体生成
物（II）又は、（II-A）100gに対して、（B₂）0.1g〜1,
000g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.1〜1,000g、好
ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜3,000ml、好ましくは100
〜1,000mlである。反応方法としては、固体生成物（I
I）または（III-A）にエーテル類（B₂）および周期律表
III〜VI族の元素のハロゲン化物（Ｆ）を同時に反応さ
せる方法、（II）または（II-A）に（Ｆ）を反応させ
た後、（B₂）を反応させる方法、（II）または（II-
A）に（B₂）を反応させた後、（Ｆ）を反応させる方
法、（B₂）と（Ｆ）を反応させた後、（II）または
（II-A）を反応させる方法があるがいずれの方法でも良
い。反応条件は、上述の、の方法においては、40℃
〜200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応さ
せることが望ましく、の方法においては（II）または
（II-A）と（B₂）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反
応させた後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反
応させる。またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を10
℃〜100℃で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷
却し、（II）または（II-A）を添加した後、前記、
と同様な条件下で反応させる。固体生成物（II）また
は、（II-A）、（B_Z）、および（Ｆ）の反応終了後は濾
別またはデカンテーションにより液状部分を分離除去し
た後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に用いる三塩
化チタン組成物（III）が得られる。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（III）と
有機アルミニウム化合物（A₁）とを組み合わせ、このも
のに、次式 （式中、ｎは０、１、２、ｍは１、２のいづれかであ
り、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から12まで
の炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、ｍが２
の時、各R¹は同一でも異なっていてもよい。）で示され
る芳香族系単量体（以後、特定の芳香族系単量体と省略
していうことがある。）を該三塩化チタン組成物（II
I）1g当り、0.001g〜100g重合反応させた予備活性化触
媒成分と、必要に応じて追加の有機アルミニウム化合物
（A₁）、更にSi-O-C結合および／またはメルカプト基を
有する有機ケイ素化合物（Ｓ）（以後、有機ケイ素化合
物（Ｓ）と省略していうことがある。）とを組み合せ、
本発明に使用する触媒とする。

予備活性化は、三塩化チタン組成物（III）1gに対し、
有機アルミニウム化合物（A₁）0.005g〜500g、溶媒０〜
50l,水素０〜1,000ml、および特定の芳香族系単量体0.0
1g〜1,000gを用いる。

重合反応温度は０℃〜100℃で１分〜20時間、特定の芳
香族系単量体を反応させ、三塩化チタン組成物（III）1
g当り0.001g〜100g、好ましくは0.01g〜100gの特定の芳
香族系単量体を重合させる事が望ましい。重合反応量が
0.001g未満では透明性と剛性の向上効果が不十分であ
り、100gを超えると効果の向上が顕著でなくなり、経済
的に不利となる。

予備活性化はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、予
備活性化の際に水素を共存させても良い。また予備活性
化において予め有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加すること
も可能である。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加した
触媒をそのままプロピレンの重合に用いることもできる
し、また、共存する溶媒、未反応の特定の芳香族系単量
体、および有機アルミニウム化合物（A₁）を濾別して除
き、乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸
濁した状態とし、このものに追加の有機アルミニウム化
合物（A₁）、および有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合
わせて触媒とし、プロピレンの重合に供する方法や、共
存する溶媒、および未反応の特定の芳香族系単量体を減
圧蒸留、または不活性ガス流等により、蒸発させて除
き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状
態とし、このものに必要に応じて有機アルミニウム化合
物（A₁）を追加し、更に有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組
み合わせて触媒とし、プロピレンの重合に用いることも
可能である。

プロピレンの重合時においては、以上の三塩化チタン組
成物（III）、追加の有機アルミニウム化合物（A₁）も
含めた有機アルミニウム化合物（A₁）の総量、および有
機ケイ素化合物（Ｓ）の使用量については、該有機ケイ
素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）のモル
比（Ｓ）／（III）が1.0〜10.0、また該有機アルミニウ
ム化合物（A₁）該三塩化チタン組成物（III）のモル比
（A₁）／（III）が0.1〜200となる範囲で使用する。

有機ケイ素化合物（Ｓ）の添加が少ないと結晶性の向上
が不十分な為、高剛性とならず、また多すぎると重合活
性が低下し、実用的でない。なお、三塩化チタン組成物
（III）のモル数とは、実質的に（III）に含まれている
Tiグラム原子数をいう。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造に使
用する有機アルミニウム化合物（A₂）としては、一般式
がA1R² _pR³ _{p ′}X_{3-(p+p ′）}（式中、R²，R³はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基で示される炭化水素
基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、また
p,p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表
わされる有機アルミニウム化合物が使用される。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用いるこ
ともできる。

本発明に用いる前記（B₁）、（B₂）としてはエーテル類
である。そして、他の電子供与体もエーテル類と共用す
ることができる。（B₁）、（B₂）を含む電子供与体とし
て用いられるものは、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれか
の原子を有する有機化合物、すなわち、エーテル類、ア
ルコール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケ
トン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素又はチ
オ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン
類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素又は
チオエーテル類、チオアルコール類などである。具体例
としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテ
ル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
ｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｉ
−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ジｉ−
オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアル
コール類、若しくはフェノール類、メタクリル酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチ
ルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフト
エ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、
ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フ
ェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル
酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族
酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベ
ンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニト
リル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルアミ
ノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、
2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラメチ
ルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアリニンなど
のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β−ジ
メチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピ
ロホスホルアミドなどのアミド類、N,N,N′,N′−テト
ラメチル尿素などの尿素類、フェニルイソシアネート、
トルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾ
ベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−
オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジメチ
ルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエ
チルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジ
エチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、
フェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイ
ト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテ
ル、メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイ
ド、プロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エ
チルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チ
オフェノールなどのチオアルコール類などをあげること
もできる。これらの電子供与体は混合して使用すること
もできる。反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体
（B₁）、固体生成物（II）または（II-A）に反応させる
（B₂）のそれぞれは同じであっても異なっていてもよ
い。

本発明で使用する前記（Ｆ）は、周期律表III〜VI族の
元素のハロゲン化物である。具体例としては、無水塩化
アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一スズ、塩化第二
スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化リ
ン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化アンチモン
などがあげられ、これらは混合して用いることもでき
る。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いる
ことができる。芳香族化合物として、ナフタリン等の芳
香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、デュ
レン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エ
チルナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアルキル
置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロル
キシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、
ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチル−ペンテン
−1,2−メチル−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン
類等が使用される。これらのα−オレフィンは、２以上
のα−オレフィンを混合して用いることもできる。

予備活性化に用いる特定の芳香族系単量体は次式、 （式中、ｎは０、１、２、ｍは１、２のいづれかであ
り、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から12まで
の炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、ｍが２
の時、各R¹は同一でも異なっていてもよい。）で示され
る芳香族系単量体である。その具体例としては、スチレ
ン、およびその誘導体であるｏ−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、2,4−ジ
メチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチ
ルスチレン、3,5−ジメチルスチレン等のジアルキルス
チレン類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エ
チル−４−クロロスチレン等のハロゲン置換アルキルス
チレン類、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレ
ン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−トリメチルシリル
スチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、ｐ−トリエ
チルシリルスチレン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレ
ン等のトリアルキルシリルスチレン類、ｏ−アリルトル
エン、ｐ−アリルトルエン等のアリルトルエン類、２−
アリル−ｐ−キシレン、４−アリル−ｏ−キシレン、５
−アリル−ｍ−キシレン等のアリルキシレン類、また、
４−（ｏ−トリル）−ブテン−１や１−ビニルナフタレ
ン等があげられ、これらの特定の芳香族系単量体は１種
以上が用いられる。

三塩化チタン組成物（III）と組み合わせる有機アルミ
ニウム化合物（A₁）、および必要に応じて用いる有機ア
ルミニウム化合物（A₁）としては一般式がA1R⁴R⁵Ｘで示
されるジアルキルアルミニウムモノハライドが好まし
い。なお、式中、R⁴、R⁵はアルキル基、アリール基、ア
ルカリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基または
アルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを表わし、具体例と
しては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−
プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチルア
ルミニウムモノクロライド、ジｎ−ブチルアルミニウム
モノクロライド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイ
ド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド等があげられ
る。

触媒を構成するもう一つの成分であるSi-O-C結合および
／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）
として用いることのできる具体例としては、メチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリフェニルメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエ
トキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ペンチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−
オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエ
トキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボル
ネン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニル
エトキシシラン、アリルオキシトリメチルシラン、メチ
ルトリｉ−プロポキシシラン、ジメチルｉ−プロピキシ
シラン、トリメチルｉ−プロポキシシラン、テトラｎ−
ブトキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、テト
ラ（２−エチルブトキシ）シラン、メチルトリフェノキ
シシラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリメチルフ
ェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、トリエトキシクロロシラン、トリｉ−プポキシク
ロロシラン、トリｎ−ブトキシクロロシラン、テトラア
セトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチル
トリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
メチルジアセトキシシラン、ジアセトキシメチルビニル
シラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルフェニル
ジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、
トリメチルアセトキシシラン、トリエチルアセトキシシ
ラン、フェニルジメチルアセトキシシラン、トリフェニ
ルアセトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）アジペ
ート、トリメチルシリルベンゾエート、トリエチルシリ
ルベンゾエート等のSi-O-C結合を有する有機ケイ素化合
物や、メルカプトメチルトリメチルシラン、２−メルカ
プトエチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピル
トリメチルシラン、４−メルカプト−ｎ−ブチルトリメ
チルシラン、メルカプトメチルトリエチルシラン、２−
メルカプトエチルトリエチルシラン、３−メルカプトプ
ロピルトリエチルシラン、１−メルカプトエチルトリメ
チルシラン、３−メルカプトプロピルジメチルフェニル
シラン、３−メルカプトプロピルエチルメチルフェニル
シラン、４−メルカプトブチルジエチルフェニルシラ
ン、３−メルカプトプロピルメチルジフェニルシラン等
のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物、また、メル
カプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルジ
メチルメトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメ
チルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メ
ルカプトメチルジエトキシメチルシラン、メルカプトメ
チルジメチルエトキシシラン、２−メルカプトエチルト
リメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチル
シラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
ジエトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、メ
ルカプトメチルジメチル−２−フェニルエトキシシラ
ン、２−メルカプトエトキシトリメチルシラン、３−メ
ルカプトプロポキシトリメチルシラン等のSi-O-C結合お
よびメルカプト基を有する有機ケイ素化合物や３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチ
ルシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラ
ン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−
アミノフェノキシジメチルビニルシラン、２−アミノエ
チルアミノメチルトリメトキシシラン、３−（２−アミ
ノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、２
−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラ
ン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミ
ノ）プロピル］トリメトキシシラン等のSi-O-C結合およ
びアミノ基を有する有機ケイ素化合物があげられる。

かくして得られた本発明に使用する触媒は、プロピレン
の重合に用いられる。プロピレンを重合させる形式とし
ては、プロピレンの重合をｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化
水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化プロピレン
中で行うバルク重合および気相重合で行うことができ
る。

上述の種々の重合形式によって得られたポリプロピレン
についての本発明の効果を発揮できるポリマーの結晶性
としては、ポリプロピレンのメルトフローレート（MF
R）と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（IR−
τ：赤外線の波数997cm^-1と973cm^-1における吸光度比、
A₉₉₇/A₉₇₃）との関係が、 IR−τ≧0.023 logMFR＋0.950 の式を満足することによって特徴づけられる。

結晶性が高い程IR−τは高く、またMFRが高い程IR−τ
は高くなる傾向にある。

MFRは通常0.05〜200、好ましくは0.1〜100程度が実用的
である。

重合温度は通常20〜100℃、好ましくは40〜85℃であ
る。温度が低すぎる場合は、重合活性が低くなり実用的
でなく、温度が高い場合は、結晶性を上げるのが困難に
なってくる。重合圧力は常圧〜50kg/cm²Ｇで通常30分〜
15時間程度実施される。重合の際、分子量調節のための
適量の水素を添加するなどは従来の重合方法と同じであ
る。

かくして本発明の方法によって得られたポリプロピレン
は、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレンで
あり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロ
ー成形等の技術により、各種成形品の用に供される。

［作用］ 本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、高立
体規則性の特定の芳香族系重合体を分散して含んでいる
ことにより、溶融成形時には該特定の芳香族系重合体が
造核作用を示すことによって、ポリプロピレンの結晶化
を促進する結果、ポリプロピレン全体の透明性および結
晶性を高めるものである。

また、本発明の方法によって導入された特定の芳香族系
重合体は上述のように立体規則性高分子量重合体である
ことにより、表面にブリードすることがない。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）CY:重合活性を示し、三塩化チタン組成物（III）
1g当りの重合体収量（ｇ）を表わす。（単体:g/g） （２）MFR:メルトフローレート JIS K 7210 表１の条件
による。（単体:g/10分） （３）IR−τ：試料を200℃の加圧成形機にて予熱１分
−加圧１分でフィルム状に成形した後、直ちに20℃に水
冷し、約40μのフィルムを得た。ついで該フィルムをア
ニール管に入れ、真空に吸引後135℃のオイルバス中で
１時間、アニーリングを行う。アニーリング後の該フィ
ルムから３枚の小フィルムを切り出し、これらの小フィ
ルムのそれぞれを測定試料として、997cm^-1と973cm^-1と
の吸光度比（A₉₉₇/A₉₇₃）を測定し、その平均値をIR−
τ値とする。このIR−τ測定はバーキンエルマー783型
の赤外分光光度計にて行った。

（４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg
/cm²Ｇの条件下でポリプロピレンを厚さ150μのフィル
ムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、
JIS K 7105に準拠してヘーズを測定した。

（単位：％） （５）結晶温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分の
降下速度で測定した。 （単位：℃） （６）剛性：ポリプロピレン100重量部に対して、テト
ラキス［メチレン−３−（３′,5′−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン0.1重
量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合
し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機を用い
て造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温
度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作成
し、該テストピースについて湿度50％、室温23℃の室内
で72時間放置した後、下記の方法で測定した。

（イ）曲げ弾性率:JIS K 7203に準拠（単位:kgf/cm²） （ロ）引張強度:JIS K 7113に準拠（単位:kgf/cm²） （ハ）ロックウェル硬度（Ｒスケール）:JIS K 7202に
準拠 （ニ）熱変形温度：（HDT）:JIS K 7207に準拠（単位：
℃） 実施例１ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘキサン6l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12モルを25℃
で１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応生成
物（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）を
得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入
れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量
を30分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75℃に昇
温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上澄液を
除き、ｎ−ヘキサン20lを加えてデカンテーションで上
澄液を除く操作を４回繰り返して固体生成物（II）1.9k
gを得た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30l中に懸濁させ、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド200g加え、30℃でプ
ロピレン1.0kgを加え、１時間反応させ、重合処理を施
した固体生成物（II-A）を得た（プロピレン反応量0.6K
g）。反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30lを加
えデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の
重合処理を施した固体生成物（II-A）2.5Kgをｎ−ヘキ
サン6l中に懸濁させて、四塩化チタン3.5Kgを室温にて
約１分間加え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイ
ソアミルエーテル1.6Kgを加え、80℃にて１時間反応さ
せた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた
後、40lのｎ−ヘキサンを加え、10分間攪拌し、静置し
て上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥さ
せ三塩化チタン組成物（III）を得た。三塩化チタン組
成物（III）1g中にチタン含量は192mgであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積80lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン40l、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド200g、（１）で得た三塩化チタン組
成物（III）450gを室温で加えた後、反応器内の温度を4
0℃にし、2.4−ジメチルスチレン4.5Kgを加え40℃で２
時間反応させた（三塩化チタン組成物（III）1g当り、
2.4−ジメチルスチレン1.0g反応）。

反応終了後は、未反応2.4−ジメチルスチレンや溶媒等
を濾別して除いた後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥して
予備活性化触媒成分を粉粒体で得た。

（３）プロピレンの重合 内容積500lの攪拌機付き、ステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、室温下にｎ−ヘキサン200l、ジエチル
アルミニウムモノクロライド50g、（２）で得た予備活
性化触媒成分を三塩化チタン組成物（III）として15g、
３−アミノプロピルトリエトキシシランを33g、および
水素を150Nl加えた。続いて重合温度70℃、プロピレン
分圧10kg/cm²Ｇで３時間、プロピレンの重合を行った。
反応終了後、メタノール10lを供給し、70℃にて30分間
処理してから未反応プロピレンおよび未反応水素を排出
した。更に20重量％の水酸化ナトリウム水溶液100gを加
え、20分間70℃にて処理した。引き続いて、純水100lを
加え、10分間攪拌した後に水層を抜き出す操作を２回行
った後、重合体スラリーを抜き出し、濾過、乾燥して重
合体を得た。得られた重合体中には塊状のものが含まれ
ていたので粉砕機にかけて、重合体全量を粉末化し、MF
R1.8のポリプロピレン50kgを得た。

比較例１ 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに実施例１の（１）で得た三塩化チタン組成物（II
I）を15g用いること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。

実施例2,3 実施例１の（３）において、水素仕込量を230l（実施例
２）、430l（実施例３）と変化させること以外は実施例
１と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例2,3 実施例１の（３）において、水素仕込量を220l（比較例
２）、390l（比較例３）と変化させること以外は比較例
１と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例４ 実施例１の（３）において、2.4ジメチルスチレンの代
わりに、プロピレン560gを使用すること以外は同様にし
て、予備活性化触媒成分を得、後は実施例１の（３）と
同様にしポリプロピレンの重合を行い、ポリプロピレン
を得た。

比較例５ 比較例１の（３）において、触媒成分の３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを使用しないこと、また三塩化
チタン組成物（III）の使用量を10g、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドの使用量を33.3gにすること以外は
同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例６および実施例4,5 実施例１の（２）において、2.4−ジメチルスチレンの
代わりに、４−アリル−Ｏ−キシレンを用い、その使用
量をそれぞれ1g、400g、12Kgと変化させて予備活性化反
応を行い、また（３）において３−アミノプロピルトリ
エトキシシランの代わりにフェニルトリエトキシシラン
29gを用いること以外は、実施例１と同様にしてポリプ
ロピレンを得た。

比較例７〜９および実施例6,7 実施例１の（２）において、2.4−ジメチルスチレンの
代わりに、ｐ−トリメチルシリルスチレン1.5Kgを用い
ること、また（３）において３−アミノプロピルトリエ
トキシシランの代わりに、ジメトキシ−３−メルカプト
プロピルメチルシランの三塩化チタン組成物（III）に
対するモル比率をそれぞれ後述の表のように変化させる
こと以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレンを得
た。

実施例８ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘプタン8l、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド16モル、ジｎ−ブチルエーテル10モルを30℃で10分
間で混合し、20分間反応させて反応生成物（Ｉ）を得
た。この反応生成物（Ｉ）の全量を、45℃に保たれたト
ルエン5l、四塩化チタン64モルからなる溶液に80分間で
滴下した後、85℃に昇温して更に２時間反応させた後、
室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘプタン30lを加えて
デカンテーションで上澄液を除く操作を２回繰り返して
得られた固体生成物（II）4.9Kgを得た。この（II）の
全量をｎ−ヘプタン30l中に懸濁させ、ジｎ−ブチルエ
ーテル2.0Kgと四塩化チタン15Kgを室温にて約20分間で
加え、90℃で２時間反応させ、冷却後、デカンテーショ
ンｎ−ヘプタン洗浄及び乾燥を行い、三塩化チタン組成
物（III）を得た。三塩化チタン組成物（III）1g中のチ
タン原子の含有量は225mgであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（II
I）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（III）
450gを用い、また2,4−ジメチルスチレンの代わりに２
−メチル−４−フルオロスチレン6.5Kgを用いる用いる
こと以外は実施例１の（２）と同様にして、予備活性化
触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た、予備活性化触媒成分を27g（三塩化
チタン組成物（III）として15g）用い、また３−アミノ
プロピルトリエトキシシランの代わりに、アリルトリエ
トキシシラン29gを使用すること以外は実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロ
ピレンを得た。

比較例10 実施例８の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに実施例８の（１）で得た三塩化チタン組成物（II
I）を15g用いること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。

実施例９ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘキサン12lに四塩化チタン27.0モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5lを１℃にて４時間
かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反応さ
せた後、１時間かけて85℃に昇温し、更に同温度にて１
時間反応させた。次に上澄液を除き、ｎ−ヘキサン10l
を加え、デカンテーションで除く操作を５回繰り返し、
得られた固体生成物（II）5.7Kgのうち、1.8Kgをｎ−ヘ
キサン11中に懸濁し、これにジイソアミルエーテル1.
6lを添加した。この懸濁液を35℃で１時間攪拌後、ｎ−
ヘキサン3lで５回洗浄し処理固体を得た。得られた処理
固体を四塩化チタン40容積％のｎ−ヘキサン溶液6l中に
懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20lを使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物（III）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（II
I）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（I
II）450gを用い、また、2,4−ジメチルスチレンの代わ
りに、スチレン1.5Kgを用いること以外は実施例１の
（２）と同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を45Kg（三塩化チ
タン組成物（III）として15g）用い、また３−アミノプ
ロピルトリエトキシシランの代わりに、ジメチルジアセ
トキシシラン37gを使用すること以外は実施例１の
（３）と同様にして、ポリプロピレンを得た。

比較例11 実施例９の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに実施例９の（１）で得た三塩化チタン組成物（II
I）を15g用いること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。

実施例10 （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘプタン4l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−ブチル
エーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反応液
を四塩化チタン27.5モル中に40℃で30分間かかって滴下
した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、85℃に昇
温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン20
lを加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返し、
得られた固体生成物（II）1.8Kgをｎ−ヘキサン50l中に
懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロリド200gを加
え、60℃でプロピレン1.0Kgを加え１時間反応させ、重
合処理を施した固体生成物（II-A）を得た（プロピレン
反応量0.5Kg）。反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキ
サン30lを加えデカンテーションで除く操作を２回繰り
返し、上記の重合処理を施した固体生成物（II-A）（2.
3Kg）をｎ−ヘキサン4l中に懸濁させ、四塩化チタン1.8
Kg、ｎ−ブチルエーテル1.8Kgを加え、60℃で３時間反
応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除
いた後、20lのｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し静置
して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥
させ三塩化チタン組成物（III）を得た。

三塩化チタン組成物（III）1g中のチタン原子の含有量
は200mgであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において三塩化チタン組成物（III）
として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（II
I）450gを用い、また、2,4−ジメチルスチレンの代わり
に、ｐ−ｔ−ブチルスチレン1.3kgを用いること以外は
実施例１の（２）と同様にして、予備活性化触媒成分を
得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を37.5g（三塩化
チタン組成物（III）として15g）有機ケイ素化合物
（Ｓ）としてメルカプトメチルトリメチルシランを20
g、また有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド40gおよびジｎ−プロピルアル
ミニウムモノクロライド28gからなる触媒を使用するこ
と以外は同様にして、ポリプロピレンを得た。

比較例12 実施例10の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに実施例10の（１）で得た三塩化チタン組成物（II
I）を15g用いること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。

以上の実施各例および比較各例の主な重合条件と重合結
果および得られたポリプロピレンの評価結果を後述の表
に示す。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、透明性と剛性の著しく高いポリ
プロピレンを得られることである。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルムの内
部ヘーズは、特定の芳香族系単量体による予備活性化を
しない場合に比べて2/5〜3/5となっており、著しく高い
透明性を有する。また、結晶化温度は、先願発明の方法
により得られたポリプロピレンに比べて２℃〜４℃上昇
しており、著しく結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も
更に向上している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローチャート）である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】三塩化チタン組成物（III）と、有機
   アルミニウム化合物（A₁）、およびSi-O-C結合および
   ／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）
   からなる触媒を用いてプロピレンを重合し、ポリプロピ
   レンを製造する方法において、 三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウム
   化合物（A₂）若しくは有機アルミニウム化合物（A₂）と
   エーテル類（B₁）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタン
   を反応させて得られた固体生成物（II）を、α−オレフ
   ィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに、更にエー
   テル類（B₂）と周期律表III〜VI族の元素のハロゲン化
   物とを反応させて得られた三塩化チタン組成物（III）
   を用い、該三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニ
   ウム化合物（A₁）とを組み合わせ、このものに、次式 （式中、ｎは０、１、２、ｍは１、２のいづれかであ
   り、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から12まで
   の炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、ｍが２
   の時、各R¹は同一でも異なっていてもよい。）で示され
   る芳香族系単量体を該三塩化チタン組成物（III）1g当
   り、0.001g〜100g重合反応させてなる予備活性化触媒成
   分と、必要に応じて追加の有機アルミニウム化合物
   （A₁）、更にSi-O-C結合および／またはメルカプト基を
   有する有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせ、該Si-O
   -C結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素
   化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）（Ti原子
   数基準以下同様）のモル比（Ｓ）／（III）＝1.0〜10.0
   とし、該有機アルミニウム化合物（A₁）と該三塩化チタ
   ン組成物（III）のモル比（A₁）／（III）＝0.1〜200と
   した触媒を用いてプロピレンを重合させることを特徴と
   する高剛性ポリプロピレンの製造法。
2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物（A₁）として、ジ
   アルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の
   範囲第１項に記載の製造法。
3. 【請求項３】有機アルミニウム化合物（A₂）として、一
   般式がA1R² _pR³ _{p ′}X_{3-(p+p ′）}（式中、R²,R³はアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
   はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またp,p′
   は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされ
   る有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の製造法。
4. 【請求項４】重合させて得られたポリプロピレンのメル
   トフローレート（MFR）と赤外線吸収スペクトル法によ
   る吸光度比（IR−τ：赤外線の波数997cm^-1と973cm^-1に
   おける吸光度比、A₉₉₇/A₉₇₃）との関係が、 IR−τ≧0.0203 log MFR＋0.950 の式を満足する如く重合する特許請求の範囲第１項に記
   載の製造法。