JPH07110886B2 - ポリプロピレン製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関し、更に詳し
くは、特定の予備活性化触媒を用いて、高結晶性で透明
性の良好なポリプロピレンを製造する方法に関する。

［従来の技術とその課題］ ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量
性、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また
経済性においても優位なことから、フィルム、シートを
はじめとする各種成形品の製造に広く用いられている。

しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途分
野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の向
上が望まれていた。

この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがなさ
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩（特公昭40-1652号公報等）や、ベンジリデンソルビ
トール誘導体（特開昭51-22740号公報等）等の造核剤を
ポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カルボ
ン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性が不
良なうえに、透明性の改良程度が不十分であり、また、
ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合には、
透明性においては一定の改良が見られるものの、加工時
に臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き出
し）が生じる等の課題を有していた。

本発明者らは、透明性の改良されたポリプロピレンの製
造方法について鋭意検討した結果、チタン含有固体触媒
成分と、有機アルミニウム化合物、および必要に応じて
電子供与体からなる触媒を使用して、特定の単量体を少
量重合させて得られる予備活性化した触媒を用いてプロ
ピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オ
レフィンを重合させて得られたポリプロピレンが透明性
のみならず、結晶性も著しく向上することを見出し、本
発明に至った。

本発明は、透明性が著しく高いポリプロピレンの製造方
法を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１） 下記（イ）または（ロ）から選ばれたチタ
ン含有固体触媒成分と、 有機アルミニウム化合物（Ａ₁）および必要に応じ
て 電子供与体（Ｂ₁） とを組み合わせ、このものに、ジアルキルジアリルシラ
ンおよび／またはトリアルキルシリルスチレンを該チタ
ン含有固体触媒成分1g当り、0.001g〜100g重合反応させ
てなる予備活性化した触媒を用いてプロピレン、若しく
はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合
させることを特徴とするポリプロピレン製造法。

（イ） 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物若しく
は有機アルミニウム化合物と電子供与体の反応生成物で
還元し、得られた固体生成物（Ｉ）を電子供与体および
／または電子受容体で活性化処理して得られた固体生成
物（II）を有効成分とする三塩化チタン組成物。

（ロ） ハロゲン化マグネシウム若しくは三塩化アルミ
ニウムと水酸化マグネシウムの混合粉砕反応物を有機エ
ステルおよびアルコール類との混合物で均一に溶解さ
せ、該溶液に芳香族エステルと四塩化ケイ素を反応させ
て固体生成物（III）とし、四塩化チタンと溶媒を加え
て反応させ、不活性溶媒で洗浄乾燥して得られるチタン
担持型固体触媒成分。

（２） チタン含有固体触媒成分として、三塩化チタン
組成物を用いる前記第１項に記載の製造法。

（３） チタン含有固体触媒成分として、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲン、および電子供与体（Ｂ₂）を必須
成分とするチタン担持型固体触媒成分を用いる前記第１
項に記載の製造法。

（４） 有機アルミニウム化合物として、一般式がAlR¹
_mＲ² _ｍ′Ｘ_{3-(m+m ′ )}（式中Ｒ¹,R²はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコ
キシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またm,m′は０＜ｍ
＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物を用いる前記第１項に記載の製造法。

本発明に用いるチタン含有固体触媒成分は、立体規則性
ポリプロピレン製造用チタン含有固体触媒成分であれば
公知のどの様なもので使用可能であるが、工業生産上、
好適には、特公昭59-28573号公報、特開昭58-17104号公
報等に記載の方法で得られる三塩化チタンを主成分とす
る三塩化チタン組成物や、特開昭62-104810号公報、特
開昭62-104811号公報、特開昭62-104812号公報等に記載
のマグネシウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタ
ン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須
成分とするチタン担持型固体触媒成分が用いられる。

また、有機アルミニウム化合物（Ａ₁）としては、一般
式がAlR¹ _mＲ² _ｍ′Ｘ_{3-(m+m ′ )}（式中Ｒ¹,R²はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基で示される炭化水素
基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、また
m,m′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表
わされる有機アルミニウム化合物が用いられる。

具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアリキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチル
アルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルア
ルミニウムシクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類な
どがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。これら
の有機アルミニウム化合物は、２種類以上を混合して用
いることもできる。

更に必要に応じて用いる電子供与体（Ｂ₁）としては、
通常のプロピレン重合の際に、立体規則性向上の目的で
使用される公知の電子供与体が用いられる。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素または、チオ尿素類、イソシアネート類、
アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィ
ナイト類、硫化水素またはチオエーテル類、チオアルコ
ール類、シラノール類やSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケ
イ素化合物などである。

具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ−ヘキシルエー
テル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｉ−オクチルエ
ーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン
等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール
類、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プ
ロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ
酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナ
フトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェ
ニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク
酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モ
ノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フ
タル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フチ
ル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチ
ル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、
イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチ
ル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族
多価カルボン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、ア
クリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン
酸類、無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸等の酸無水物、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケト
ン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルアミ
ノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、
2,4,6−トリメチルピリジン、2,2,2,6−テトラメチルピ
ペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、
ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメ
チル−Ｎ′−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミ
ド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、N,
N,N′,N′−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイ
ソシアネート、トルイルイソシアネート等のイソシアネ
ート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン
オキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ
ｎ−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、
トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト等のホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイ
ト、エチルブチルホスフィナイト、フェニルジフェニル
ホスフィナイト等のホスフィナイト類、ジエチルチオエ
ーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオ
エーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、
ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオ
アルコール類やチオフェノール類、トリメチルシラノー
ル、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等
のシラノール類、トリメチルメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン等のSi−Ｏ−Ｃ結合を
有する有機ケイ素化合物等があげられる。

上述した、チタン含有固体触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物（Ａ₁）、および必要に応じて電子供与
体（Ｂ₁）とを組み合わせ、このものに、ジアルキルジ
アリルシランおよび／またはトリアルキルシリルスチレ
ン（以後、特定のケイ素含有単量体ということがあ
る。）を該チタン含有固定触媒成分1g当り、0.001g〜10
0g重合反応させて予備活性化し、本発明に使用する予備
活性化触媒とする。

予備活性化は、チタン含有固定触媒成分1gに対し、有機
アルミニウム化合物（Ａ₁）0.005g〜500g、電子供与体
（Ｂ₁）０〜500g、溶媒０〜50L、水素０〜1000ml、およ
び特定のケイ素含有単量体を0.001g〜5000gを用いる。

予備活性化は０〜100℃の温度下、大気圧〜50kg/cm²Ｇ
圧力下で、１分〜20時間かけてチタン含有固体触媒成分
1g当り、0.001g〜100gの特定のケイ素含有単量体を重合
させる。チタン含有固体触媒成分1g当りの重合反応量が
0.001g未満では、得られたポリプロピレンの透明性と結
晶性の向上効果が不十分であり、また100gを越えると効
果の向上が顕著でなくなり、経済的に不利となる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キセン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行なうこともでき、また予備活性化の際に水
素を共存させても良い。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒スラ
リーをそのままプロピレンの重合に用いることができ
る。また、共存する溶媒、未反応の特定のケイ素含有単
量体、有機アルミニウム化合物（Ａ₁）、および電子供
与体（Ｂ₁）を濾別して除き、粉粒体とし、このものに
更に有機アルミニウム化合物（Ａ₂）、および電子供与
体（Ｂ₃）を組み合せて、プロピレンの重合に供するこ
とや、共存する溶媒、および未反応の特定のケイ素含有
単量体を蒸発させて除き、粉粒体としてなる予備活性化
した触媒、若しくは該粉粒体に更に有機アルミニウム化
合物（Ａ₃）、および電子供与体（Ｂ₄）を組み合せてプ
ロピレンの重合に用いることも可能である。

本発明の予備活性化に用いるジアルキルジアリルシラン
および／またはトリアリルシリルスチレンは、一般式が
（CH₂＝CH−CH₂）₂SiR³Ｒ⁴または （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ同一若し
くは異なる炭素数１〜６までのアルキル基を表す。）で
示されるケイ素を含有した特定の単量体である。具体的
には、ジメチルジアリルシラン、エチルメチルジアリル
シラン、ジエチルジアリルシラン、ｐ−トリメチルシリ
ルスチレン、ｍ−トリメチルシリルスチレン、ｐ−トリ
エチルシリルシチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレ
ン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等があげられ
る。

また、プロピレンの重合若しくは共重合の際に、必要に
応じて使用される有機アルミニウム化合物（Ａ₂）およ
び（Ａ₃）と電子供与体（Ｂ₃）および（Ｂ₄）は、それ
ぞれ予備活性化反応の際に用いた有機アルミニウム化合
物（Ａ₁）、電子供与体（Ｂ₁）と同様なものが例示で
き、同種または異種のものが１種類以上用いられる。ま
た使用量も予備活性化反応の際と同様の範囲である。か
くして得られた予備活性化触媒は、プロピレンの単独重
合若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィ
ンとの共重合に用いるが、溶媒を加えて、スラリー状態
で重合に用いることも可能である。

本発明の方法においてプロピレン、若しくはプロピレン
とプロピレン以外のα−オレフィンを重合させる重合形
式としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭
化水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン中
で行うバルク重合、プロピレンを気相で重合させる気
相重合若しくは以上の〜の二以上を段階的に組み
合せる方法がある。いずれの場合も重合温度は室温（20
℃）〜200℃、重合圧力は常圧（0kg/cm²Ｇ）〜50kg/cm²
Ｇで、通常５分〜20時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

本発明の方法に於て、プロピレンと共に重合に供せられ
るα−オレフィンは、エチレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１のような直鎖モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１、
３−メチル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフ
ィン類などであり、本発明の方法ではプロピレンの単独
重合のみならず、プロピレンと他のオレフィンと組み合
せて、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンとブテ
ン−１の如く組み合せるかプロピレン、エチレン、ブテ
ン−１のように三成分を組み合せて共重合を行うことも
でき、また多段重合でプロピレン重合の前段、若しくは
後段において他のα−オレフィンを重合させるブロック
共重合を行うこともできる。

［作用］ 本発明の方法で得られたポリプロピレンは、高立体規則
性の結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体および／ま
たは結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体を分散し
て含んでいることにより、溶融成形時には該結晶性ジア
ルキルジアリルシラン重合体および／または結晶性トリ
アルキルシリルスチレン重合体が造核作用を示すことに
よって、ポリプロピレンの球晶サイズを小さくし、結晶
化を促進する結果、ポリプロピレン全体の透明性および
結晶性を高めるものである。

また、本発明の方法によって導入された結晶性ジアルキ
ルジアリルシラン重合体および／または結晶性トリアル
キルシリルスチレン重合体は上述よのうに、立体規則性
高分子量重合体であることにより、表面にブリードする
ことがない。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

MFR:メルトフローインデックス ASTM D-1238（Ｌ）に
よる。 （単位:g/10分） 内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズ
であり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg/cm²Ｇ
の０条件下でポリプロピレンを厚さ150μのフィルムと
し、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、JIS
K 7105に準拠してヘーズを測定した。 （単位：％） 結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分の降温
速度で測定した。 （単位：℃） 曲げ弾性率：ポリプロピレン100重量部に対して、テト
ラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン0.
1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を混
合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機を用
いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂
温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作成
し、該テストピースについて湿度50％、室温23℃の室内
で72時間放置した後、JIS K 7203に準拠して曲げ弾性率
を測定した。 （単位:kgf/cm²） 実施例１ （１） 三塩化チタン組成物の調製 ｎ−ヘキサン6l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを25
℃で１分間混合し、５分間同温度で反応させて反応生成
液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）を
得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入
れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量
を30分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75℃に昇
温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン20lを加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して固体生成物（II）を得
た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30l中に懸濁させ、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド200gを加え、30℃で
プロピレン1.0kgを加え１時間反応させ、重合処理を施
した固体生成物（II−Ａ）を得た（プロピレン反応量60
0g）。反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン300ml
を加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、
上記の重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）2.5kgを
ｎ−ヘキサン6l中に懸濁させて、四塩化チタン3.5kgを
室温にて約100分間で加え、80℃にて30分間反応させた
後、更に、ジイソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃で
１時間反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーシ
ョンで除いた後、40lのｎ−ヘキサンを加え、10分間撹
拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、
減圧で乾燥させ、固体生成物（III）すなわち三塩化チ
タン組成物を得た。

（２） 予備活性化触媒成分の調製 内容積80lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン40l、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド200g、（１）で得た三塩化チタン組
成物450gを室温で加えた後、反応器内の温度を40℃に
し、ジメチルジアリルシラン3.2kgを加え、40℃で２時
間反応させた（三塩化チタン組成物1g当り、ジメチルジ
アリルシラン1.0g反応）。

反応終了後は、未反応ジメチルジアリルシランや溶媒等
を濾別して除いた後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥して
予備活性化触媒成分を粉粒体で得た。

（３） プロピレンの重合 内容積500lの攪拌機付き、ステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、室温下にｎ−ヘキサン200l、ジエチル
アルミニウムモノクロライド96g、（２）で得た予備活
性化触媒成分をチタン含有固体触媒成分として10g、お
よび水素を100Nl加えた。続いて重合温度70℃、プロピ
レン分圧10kg/cm²Ｇで２時間30分プロピレンの重合を行
った。反応終了後、メタノール100gを入れ、触媒失活反
応を70℃で30分間行った後、室温迄冷却し、得られたポ
リマーを乾燥した。乾燥されたポリマー中には塊状のも
のが含まれていたので粉砕機にかけて、ポリマー全量を
粉末化し、MFR1.6のポリプロピレン48kgを得た。

比較例１ 実施例１にいおて、（２）の予備活性化反応をせずに
（３）のプロピレンの重合には（１）で得たチタン含有
固体触媒成分10gを用いる以外は同様にしてプロピレン
の重合を行った。

比較例２および実施例2,3 実施例１の（２）においてジメチルジアリルシランの使
用量を変化させて、チタン含有固体触媒成分1g当りの重
合反応量がそれぞれ0.0001g、0.05g、0.10gの予備活性
化触媒成分を得た。後は実施例１の（３）と同様にして
プロピレンの重合を行った。

実施例４ （１） チタン担持型固体触媒成分の調製 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン3l、
無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸ｎ−ブチル
1.7kgおよび２−エチル−１−ヘキサノール1.95kgを混
合し、撹拌しながら130℃に１時間加熱して溶解させ均
一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、撹拌しながら
フタル酸ジイソブチル180gを加え１時間経過後四塩化ケ
イ素5.2kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更に
70℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサ
ンで洗浄して固体生成物（III）を得た。

該固体生成物（III）全量を1,2−ジクロルエタン15lに
溶かした四塩化チタン15lと混合し、続いて、フタル酸
ジイソブチル360g加え、撹拌しながら100℃に２時間反
応させた後、同温度においてデカンテーションにより液
相部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン15lおよび四塩
化チタン15lを加え、100℃に２時間撹拌し、ヘキサンで
洗浄し乾燥してチタン含有固体触媒成分を得た。

（２） 予備活性化触媒成分の調製 内容積30lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン20l、トリエチルアルミ
ニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラン480g、およ
び（１）で得たチタン含有固体触媒成分200gを室温で加
えた後、反応器内の温度を40℃にし、ジメチルジアリル
シラン1.3kgを加え、40℃で２時間反応させた（チタン
含有固体触媒成分1g当り、ジメチルジアリルシラン1.5g
反応）。

反応終了後は、未反応ジメチルジアリルシランや溶媒等
を濾別して除いた後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥して
予備活性化触媒成分を得た。

（３） プロピレンの重合 実施例１の（３）で使用した反応器にｎ−ヘキサン200
l、トリエチルアルミニウム60g、ジフェニルジメトキシ
シラン20g、（２）で得た予備活性化触媒成分をチタン
含有固体触媒成分として4.0g、および水素を50Nl加え
た。続いて重合温度70℃、プロピレン分圧7kg/cm²Ｇで
２時間プロピレンの重合を行った。反応終了後、メタノ
ール100gを入れ、触媒失活反応を70℃で30分間行った
後、室温迄冷却し、得られたポリマーを乾燥した。乾燥
されたポリマー中には塊状のものが含まれていたので粉
砕機にかけて、ポリマー全量を粉末化し、MFR1.6のポリ
プロピレン50kgを得た。

比較例３ 実施例４において、（２）の予備活性化反応させること
なく、（３）のプロピレン重合時には予備活性化触媒成
分の代りに（１）で得たチタン含有固体触媒成分3.5gを
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

実施例５ （１） ｎ−ヘキサン12lに、四塩化チタン27.0モルを
加え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモ
ノクロライド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5lを１℃
にて４時間かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に
保ち反応させ、続いて１時間かけて65℃に昇温し、更に
同温度にて１時間反応させた。次に上澄液を除き、ｎ−
ヘキサン10lを加え、デカンテーションで除く操作を５
回繰り返し、得られた固体生成物（II）5.7kgのうち、
1.8kgをｎ−ヘキサン11中に懸濁し、これにジイソア
ミルエーテル1.6lを添加した。この懸濁液を35℃で１時
間撹拌後、ｎ−ヘキサン3lで５回洗浄して処理固体を得
た。得られた処理固体を四塩化チタン40容積％のｎ−ヘ
キサン溶液6l中に懸濁した。この懸濁液を65℃に昇温
し、同温度で２時間反応させた。反応終了後、１回にｎ
−ヘキサン20lを使用し、３回得られた固体を洗浄した
後、減圧で乾燥させてチタン含有固体触媒成分を得た。

（２） 実施例１の（２）において、チタン含有固体触
媒成分として（１）で得られたチタン含有固体触媒成分
450gを、またジメチルジアリルシランの使用量を2.4kg
とすること以外は同様にして予備活性化触媒成分の調製
を行った。

（３） 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用
いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例４ 比較例１において、チタン含有固体触媒成分として実施
例５の（１）で得たチタン含有固体触媒成分10gを用い
る以外は比較例１と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

実施例６ （１） チタン担持型固体触媒成分の調製 三塩化アルミニウム（無水）4.0kgと水酸化マグネシウ
ム1.2kgを振動ミルで250℃にて３時間粉砕させながら反
応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が起
こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、マグネシウ
ム含有固体を得た。

攪拌機付きステンレス製反応器中において、精製デカン
6l、マグネシウム含有固体1.0kg、オルトチタン酸ｎ−
ブチル3.4kg、２−エチル−１−ヘキサノール3.9kgを混
合し、撹拌しながら130℃に２時間加熱して溶解させ均
一な溶液とした。その溶液を70℃とし、ｐ−トルイル酸
エチル0.2kgを加え１時間反応させた後、フタル酸ジイ
ソブチル0.4kgを加え更に１時間反応後、撹拌しながら
四塩化ケイ素10.4kgを２時間かけて滴下し固体を析出さ
せ、更に70℃、１時間撹拌した。固体を溶液から分離し
精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（III）を得た。

その固体生成物（III）全量に1,2−ジクロルエタン10l
および四塩化チタン10lとともにフタル酸ジイソブチル
0.4kgを加え、撹拌しながら100℃に２時間反応させた
後、同温度においてデカンテーションにより液相部を除
き、再び、1,2−ジクロルエタン10l、四塩化チタン10
l、フタル酸ジイソブチル0.4kgを加え、撹拌しながら10
0℃に２時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取し
て精製ヘキサンで洗浄し、25℃減圧下で１時間乾燥して
チタン含有固体触媒成分を得た。

（２） 予備活性化触媒成分の調製 実施例４の（２）において、チタン担持型固体触媒成分
として上記（１）で得られたチタン担持型固体触媒成分
200gを、またジメチルジアリルシランの代りにｐ−トリ
メチルシリルスチレンを500gを用いる以外は同様にして
予備活性化触媒の調製を行った。

（３） プロピレンの重合 実施例４の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用いる以外
は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例５ 比較例３において、チタン含有固体触媒成分として実施
例６の（１）で得たチタン含有固体触媒成分3.5gを用い
る以外は比較例３と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

実施例７ （１） 三塩化チタン組成物の調製 ｎ−ヘプタン4l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−ブチル
エーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反応液
を、四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かかって
滴下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、65℃
に昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサ
ン20lを加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返
し、得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘキサン7l
中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブチルエーテ
ル1.8kgを加え、60℃で３時間反応させた。反応終了
後、上澄液をデカンテーションで除いた後、20lのｎ−
ヘキサンを加えて５分間撹拌し、静置して上澄液を除く
操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ固体生成物
（III）すなわち三塩化チタン組成物を得た。

（２） 予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、チタン含有固体触媒成分と
して上記（１）で得られた三塩化チタン組成物450gを、
またジメチルジアリルシランの使用量を4.3kgとするこ
と以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３） プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用いるこ
と、また、プロピレン重合時に重合器の気相中の濃度が
0.2容積％を保つようにエチレンを更に供給すること以
外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合を行った。

比較例６ 実施例７において、（２）の予備活性化反応をせずに
（３）のプロピレン−エチレン共重合時には、（１）で
得た三塩化チタン組成物10gを用いる以外は同様にして
プロピレン−エチレン共重合を行った。

以上の実施例および比較例の予備活性化条件および重合
結果を表に示す。

［発明の効果］ 本発明の方法によって得られたプロピレンは、透明性お
よび結晶性について著しく優れている。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によっ
て得られたポリプロピレンを用いたプレスフィルムの内
部ヘーズは3.3％〜5.0％であり、ジアルキルジアリルシ
ランおよび／またはトリアルキルシリルスチレンで予備
活性化されていない触媒成分を使用して得られた通常の
ポリプロピレンを用いたプレスフィルムに比較して著し
く高い透明性を有する。

また、透明性と共に結晶性も向上しており、ポリプロピ
レンパウダーの結晶化温度の上昇および射出成形試験片
の曲げ弾性率の向上が見られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明する工程図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（イ）または（ロ）から選ばれた
   チタン含有固体触媒成分と、 有機アルミニウム化合物（Ａ₁）および必要に応じ
   て 電子供与体（Ｂ₁） とを組み合わせ、このものに、ジアルキルジアリルシラ
   ンおよび／またはトリアルキルシリルスチレンを該チタ
   ン含有固体触媒成分1g当り、0.001g〜100g重合反応させ
   てなる予備活性化した触媒を用いてプロピレン、若しく
   はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合
   させることを特徴とするポリプロピレン製造法。 （イ） 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物若しく
   は有機アルミニウム化合物と電子供与体の反応生成物で
   還元し、得られた固体生成物（Ｉ）を電子供与体および
   ／または電子受容体で活性化処理して得られた固体生成
   物（II）を有効成分とする三塩化チタン組成物。 （ロ） ハロゲン化マグネシウム若しくは三塩化アルミ
   ニウムと水酸化マグネシウムの混合粉砕反応物を有機エ
   ステルおよびアルコール類との混合物で均一に溶解さ
   せ、該溶液に芳香族エステルと四塩化ケイ素を反応させ
   て固体生成物（III）とし、四塩化チタンと溶媒を加え
   て反応させ、不活性溶媒で洗浄乾燥して得られるチタン
   担持型固体触媒成分。
2. 【請求項２】チタン含有固体触媒成分として、三塩化チ
   タン組成物を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造
   法。
3. 【請求項３】チタン含有固体触媒成分として、チタン、
   マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体（Ｂ₂）を
   必須成分とするチタン担持型固体触媒成分を用いる特許
   請求の範囲第１項に記載の製造法。
4. 【請求項４】有機アルミニウム化合物として、一般式が
   AlR¹ _mＲ² _ｍ′Ｘ_{3-(m+m ′ )}（式中Ｒ¹,R²はアルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはア
   ルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またm,m′は０
   ＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有
   機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項に
   記載の製造法。