JP2657666B2

JP2657666B2 - α−オレフィン重合用チタン触媒成分の製造方法

Info

Publication number: JP2657666B2
Application number: JP16210088A
Authority: JP
Inventors: 純齋藤; 昭彦三瓶; 武白石; 寛正千葉
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1997-09-24
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JPH0211610A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、α−オレフィン重合用チタン触媒成分の製
造方法に関する。更に詳しくは、透明性に優れた高結晶
性のα−オレフィン重合体製造用遷移金属化合物触媒成
分として好適なα−オレフィン重合用チタン触媒成分の
製造方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

結晶性ポリプロピレン等の結晶性α−オレフィン重合
体は、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜III
族の金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグ
ラー・ナッタ触媒によってα−オレフィンを重合するこ
とによって得られることは良く知られており、重合活性
が高く、かつ高立体規則性のα−オレフィン重合体を得
る方法が追究されてきた。なかでも、高立体規則性を維
持しつつ著しく高い重合活性を示すものとして、チタ
ン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を含む
チタン固体触媒成分を用い、このものと有機アルミニウ
ム化合物、および電子供与体を組み合わせた触媒を用い
てα−オレフィンを重合し、α−オレフィン重合体を製
造する方法が近年精力的に検討されている。（例えば特
開昭58−83006号公報等。）本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行っ
ており、例えば特開昭61−209207号公報、特開昭62−10
4810号公報、特開昭62−104811号公報、特開昭62−1048
12号公報、特開昭62−104813号公報等において、高立体
規則性を有する粒子形状が良好なα−オレフィン重合体
を著しく高い重合活性でもって得る方法を開示してい
る。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような
長所があるものの、得られたα−オレフィン重合体は半
透明なものであり、用途分野においては商品価値を損な
う場合があり、透明性の向上が望まれていた。

一方、α−オレフィン重合体の透明性を改良する試み
もなされており、例えば、芳香族カルボン酸アルミニウ
ム塩（特公昭40−1652号公報等）や、ベンジリデンソル
ビトール誘導体（特開昭51−22740号公報等）等の造核
剤をポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カ
ルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性
が不良なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、ま
た、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合に
は、透明性においては一定の改良が見られるものの、加
工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き
出し）が生じる等の問題点を有していた。

上述の造核剤添加時の問題点を改良するものとして、
スチレン類の重合とプロピレンの重合を多段に行う方法
やその組成物（特開昭62−1738号公報、特開昭62−2279
11号公報、特開昭63−15803号公報、特開昭63−68648号
公報）が提案されているが、本発明者等が該提案の方法
に従って、ポリプロピレンの製造を行ったところ、いず
れの方法においてもプロピレンの重合活性が低下するの
みならず、塊状のポリマーが生成するので、工業的な長
時間の連続重合法、特にα−オレフィンの重合を気相で
行なう気相重合法においては採用できない方法があっ
た。更に、得られたポリプロピレンを用いて製造したフ
ィルムにはボイドが多数発生しており、商品価値を損な
うものであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触
媒成分の製造途中スチレン類の重合体を添加して得られ
た該触媒成分を用いてプロピレンを重合する方法（特開
昭63−69809号公報）が提案されているが、該提案の方
法は別途スチレン類の重合体を製造する工程が必要であ
る為、工業上の不利を伴うばかりでなく、既述の先行技
術と同様なフィルムのボイド発生という問題点を有して
いた。

本発明者等は、透明性の改良されたα−オレフィン重
合体を製造する際に、スチレン類の重合体を利用した従
来技術の抱えている塊状ポリマーの生成や分散不良に起
因するフィルムのボイド発生といった問題点を解決する
方法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によってスチレン類の重合体を
含有せしめたチタン触媒成分の製造方法を見出し、この
チタン触媒成分を有機アルミニウム化合物、および電子
供与体と組合せた触媒を用いるときは、前述したような
従来技術のα−オレフィン重合体の製造上の問題点を解
決し、かつ分散性が良好でボイドの発生が極めて少な
い、透明性および結晶性に優れたα−オレフィン重合体
が得られるばかりでなく、該チタン触媒成分の35℃以上
での高温における保存安定性や、該チタン触媒成分の大
規模製造時における製造装置内での耐摩砕性においても
著しい効果があることを知って本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が
極めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いα−オ
レフィン重合体を製造しうるα−オレフィン重合用チタ
ン触媒成分の製造方法を提供することを目的とするもの
である。

〔問題点を解決するための手段とその作用〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）塩化マグネシウムをチタン酸エステル及びアルコ
ールを用いて得られる液状化したマグネシウム化合物と
析出剤（チタン化合物がハロゲン化合物でない場合に限
る）、ハロゲン化合物（チタン化合物、析出剤のいずれ
もがハロゲン化合物でない場合に限る）、電子供与体及
びオルトチタン酸ｎ−ブチル、四塩化チタン、ポリチタ
ン酸ｎ−ブチルから選ばれた一以上のチタン化合物
（T₁）を接触して得られた固体生成物（Ｉ）をトリエチ
ルアルミニウムの存在下スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、及び１−ビニルナフタレ
ンから選択される１種以上の単量体で重合処理し、固体
生成物（II）を得、該固体生成物（II）に四塩化チタン
を反応させて得られることを特徴とする、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、及び１−
ビニルナフタレンから選択される１種以上の単量体の重
合体、若しくは共重合体を0.01重量％〜99重量％含有せ
しめた、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与
体を必須成分とするα−オレフィン重合用チタン触媒成
分の製造方法。

本発明のα−オレフィン重合用チタン触媒成分の製造
方法は特定の方法によって、スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、および１−ビニルナフ
タレンから選択される１種以上の単量体（以後、単にス
チレン類と省略して用いる。）の重合体、若しくは共重
合体を含有せしめたチタン触媒成分の製造方法である
が、以下に詳述する。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」
とは、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、
それ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、
他の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶
媒に可溶化して溶液を形成する場合も含む。また、溶液
は完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状
の物質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の
「液状化」の状態となりうるものならばどのようなもの
でも良いが、例えば、マグネシウムジハライドが好まし
い。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が
用いられる。例えば、マグネシウム化合物をアルコー
ル、アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化
する方法（特開昭56−811号公報等）、オルトチタン酸
エステルで液状化する方法（特開昭54−40293号公報
等）、リン化合物で液状化する方法（特開昭58−19307
号公報等）、等の他、これらを組み合わせた方法があげ
られる。また上述の方法を適用することのできない、Ｃ
−Mg結合を有する有機マグネシウム化合物については、
エーテル、ジオキサン、ピリジン等に可溶であるのでこ
れらの溶液として用いるか、有機金属化合物と反応させ
て、一般式がM_pM_qR³ _rR⁴ _s（Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホ
ウ素、またはベリリウム原子、R³、R⁴は炭化水素残基、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ＞０、ｖをＭの原子価とするとｒ＋ｓ＝
VP＋2qの関係にある。）で示される錯化合物を形成させ
（特開昭50−139885号公報等）、炭化水素溶液に溶解
し、液状化することができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アル
コールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特
開昭50−51587号公報等）や、エーテル中でハロゲン化
アルキルと反応させ、いわゆるグリニャール試薬を形成
する方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の
中で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルお
よびアルコールを用いて炭化水素溶媒（D₁）に溶解させ
る場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対
して、チタン酸エステルを0.1モル〜２モル、アルコー
ルを0.1モル〜５モル、溶媒（D₁）を0.1〜５用い
て、各成分を任意の添加順序で混合し、その懸濁液を撹
拌しながら40℃〜200℃、好ましくは50℃〜150℃で加熱
する。該反応および溶解に要する時間は５分〜７時間、
好ましくは10分〜５時間である。チタン酸エステルとし
ては、Ti（OR⁵）_４で表されるオルトチタン酸エステ
ル、およびR⁶〔Ｏ−Ti（OR⁷）（OR⁸）〕_tOR⁹で表される
ポリチタン酸エステルがあげられる。ここでR⁵、R⁶、
R⁷、R⁸およびR⁹は炭素数１〜20のアルキル基、または炭
素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｔは２〜20の数
である。

具体的には、オルトチタン酸ｎ−ブチルなどのオルト
チタン酸エステル、ポリチタン酸ｎ−ブチルなどのポリ
チタン酸エステルを用いることができる。ポリチタン酸
エステルの使用量はオルトチタン酸エステル単位に換算
して、オルトチタン酸エステル相当量を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコー
ルを使用することができる。具体的には、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシル
アルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキ
シルアルコールおよびアリルアルコールなどの１価アル
コールのほかに、エチレングリコール、トリメチレング
リコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用い
ることができる。その中でも炭素数４〜10の脂肪族飽和
アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（D₁）としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンな
どの芳香族炭化水素、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタ
ン、1,1,2−トリクロルエタン、クロルベンゼンおよび
ｏ−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を挙げ
ることができる。その中でも脂肪族炭化水素が好まし
い。

固体生成物（Ｉ）は上記の液状化したマグネシウム化
合物と析出剤（X₁）、ハロゲン化合物（X₂）、電子供与
体（B₁）およびチタン化合物（T₁）を接触して得られ
る。析出剤（X₁）としては、ハロゲン、ハロゲン化炭化
水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハロゲン含
有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウム化合物
の様なハロゲン化剤があげられる。また、液状化したマ
グネシウム化合物が前述した有機マグネシウム化合物の
場合には、活性水素を有する化合物、例えば、アルコー
ル、Si−Ｈ結合を有するポリシロキサン等を用いること
もできる。これらの析出剤（X₁）の使用量はマグネシウ
ム化合物１モルに対して0.1モル〜50モル用いる。ま
た、ハロゲン化合物（X₂）としては、ハロゲンおよびハ
ロゲンを有する化合物があげられ、析出剤の例としてあ
げられたハロゲン化剤と同様なものが使用可能であり、
析出剤としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハロゲン
化合物（X₂）の新たな使用を必ずしも必要としない。ハ
ロゲン化合物（X₂）の使用量はマグネシウム化合物１モ
ルに対して0.1モル〜50モル用いる。

電子供与体（B₁）としては、アルコール、フェノー
ル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物等の含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソ
シアネート等の含窒素電子供与体、ホスフィン、ホスフ
ァイト、ホスフィナイト等の含燐電子供与体等を用いる
ことができる。具体的には、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−
エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアル
コール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコー
ル類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フェノール等のフェノール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン
酸類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プ
ロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸フェニル等の芳香族モノカルボン酸エステル類、
フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−
ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブ
チル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ギ−２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル
酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジ
ブチル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフ
タル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル
酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等
の芳香族多価カルボン酸エステル類、メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、酢酸アミド、
安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド類、無
水酢酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物、エチルア
ミン、トリブチルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、エチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホス
フィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、ジ
メチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト等のホスファイト類、エチルジエチ
ルホスフィナイト、エチルブチルフィナイト等のホスフ
ィナイト類、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類が用いられ、好ましくは、
芳香族モノカルボン酸エステル類、芳香族多価カルボン
酸エステル類、アルコキシシラン類、特に好ましくは、
芳香族多価カルボン酸エステル類が用いられる。これら
電子供与体（B₁）は１種類以上が用いられ、その使用量
はマグネシウム化合物１モルに対し、0.01モル〜５モル
である。

固体生成物（Ｉ）の調製に必要なチタン化合物（T₁）
は、一般式Ti（OR¹⁰）_4-uX_u（式中、R¹⁰はアルキル基、
シクロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハロゲン
を表わし、ｕは０＜ｕ≦４の任意の数である。）で表わ
されるハロゲン化チタン化合物や、前述のマグネシウム
化合物の液状化の際にあげられたオルトチタン酸エステ
ルやポリチタン酸エステルが用いられる。ハロゲン化チ
タン化合物の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、
三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩
化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタン、三臭化ブ
トキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、二塩化ジエト
キシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、二塩化ジブト
キシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、二臭化ジエト
キシチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩化トリメトキ
シチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリブトキシ
チタン、塩化トリフェノキシチタン等があげられる。オ
ルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸エステルとし
ては、既述のものと同様なものがあげられる。これらチ
タン化合物（T₁）は１種類以上が用いられるが、チタン
化合物（T₁）としてハロゲン化チタン化合物を用いた場
合は、ハロゲンを有しているので析出剤（X₁）およびハ
ロゲン化合物（X₂）の使用については任意である。ま
た、マグネシウム化合物の液状化の際にチタン酸エステ
ルを使用した場合にも、チタン化合物（T₁）の新たな使
用は任意である。チタン化合物（T₁）の使用量はマグネ
シウム化合物１モルに対し、0.1モル〜100モルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤
（X₁）、ハロゲン化合物（X₂）、電子供与体（B₁）およ
びチタン化合物（T₁）を撹拌下に接触して固体生成物
（Ｉ）を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒
（D₂）を用いても良く、また各成分をあらかじめ希釈し
て用いても良い。用いる不活性炭化水素溶媒（D₂）とし
ては既述の（D₁）と同様なものが例示できる。使用量は
マグネシウム化合物１モルに対し、０〜5,000mlであ
る。接触の方法については種々の方法があるが、例え
ば、液状化したマグネシウム化合物に（X₁）を添加
し、固体を析出させ、該固体に（X₂）、（B₁）、（T₁）
を任意の順に接触させる方法。液状化したマグネシウ
ム化合物と（B₁）を接触させた溶液に（X₁）を添加し、
固体を析出させ、該固体に（X₂）、（T₁）を任意の順に
接触させる方法。液状化したマグネシウム化合物と
（T₁）を接触させた後、（X₁）を添加し、更に（B₁）、
（X₂）を任意の順に接触させる方法等がある。各成分の
使用量については前述の範囲であるが、これらの成分は
一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用しても良
い。また既述したように、一つの成分が他の成分をも特
徴づける原子若しくは基を有する場合は、他の成分の新
たな使用は必ずしも必要でない。例えば、マグネシウム
化合物を液状化する際にチタン酸エステルを使用した場
合は（T₁）が、析出剤（X₁）としてハロゲン含有チタン
化合物を使用した場合は（X₂）および（T₁）が、析出剤
（X₁）としてハロゲン化剤を使用した場合は（X₂）がそ
れぞれ任意の使用成分となる。

各成分の接触温度は、−40℃〜＋180℃、好ましくは
−20℃〜＋150℃であり、接触時間は反応圧力が大気圧
〜10kg/cm²Gで１段階ごとに５分〜８時間、好ましくは1
0分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（Ｉ）が得られ
る。該固体生成物（Ｉ）は引続いて次段階の反応をさせ
てもよいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄する
ことが好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（Ｉ）を、有
機アルミニウム化合物（AL₁）の存在下、スチレン類で
重合処理し、固体生成物（II）を得る。

スチレン類による重合処理は、固体生成物（Ｉ）100g
に対し、不活性炭化水素溶媒（D₃）100ml〜5,000ml、有
機アルミニウム化合物（AL₁）0.5g〜5,000gを加え、反
応温度は０℃〜90℃で１分〜10時間、反応応力は大気圧
〜10kg/cm²Gの条件下で、スチレン類を0.01g〜100kg添
加し、最終のチタン触媒成分中のスチレン類重合体の含
量が0.01重量％〜99重量％となる様に重合させる。該ス
チレン類重合体の含量が0.01重量％未満であると得られ
たチタン触媒成分を用いて製造したα−オレフィン重合
体の透明性および結晶性向上の効果が不十分であり、ま
た99重量％を超えると該向上効果が顕著でなくなり経済
的に不利となる。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、ト
ルイル酸メチルおよびアニス酸エチル等のカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等のシ
ラン化合物等に代表される電子供与体（B₂）を共存させ
ることも可能である。それらの使用量は、固体生成物
（Ｉ）100g当り０〜5,000gである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物は、ト
リエチルアルミニウムが好ましい。

溶媒（D₃）としては、既述の（D₁）および（D₂）と同
様な不活性化水素溶媒が示される。

重合処理に用いられる単量体は、既述のようにスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、お
よび１−ビニルナフタレンから選択される１種以上の単
量体である。

以上のようにスチレン類による重合処理を行ない、既
述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生成物（I
I）が得られる。

続いて、固体生成物（II）にハロゲン化チタン化合物
を反応させてスチレン類の重合体を含有したチタン触媒
成分が得られる。ハロゲン化チタン化合物としては、四
塩化チタンが最も好ましい。

固体生成物（II）と四塩化チタンとの反応は、固体生
成物（II）中のマグネシウム化合物１モルに対して、四
塩化チタンを１モル状使用して、反応温度20℃〜200
℃、反応圧力は大気圧〜10kg/cm²Gの条件下で５分〜６
時間、好ましくは10分〜５時間反応させる。また、該反
応時には不活性炭化水素溶媒（D₄）や電子供与体（B₃）
の存在下において行なうことも可能であり、具体的には
既述の（D₁）〜（D₃）や（B₁）と同様な不活性溶媒や電
子供与体が用いられる。これらの使用量は、固体生成物
（II）100gに対して（D₄）は０〜5,000ml、固体生成物
（II）中のマグネシウム化合物１モルに対して（B₃）は
０〜２モルの範囲が望ましい。固体生成物（II）とハロ
ゲン化チタン化合物および必要に応じて更に電子供与体
との反応後は濾別またはデカンテーション法により固体
を分離後不活性炭化水素溶媒で洗浄し、未反応物あるい
は副生物などを除去する。

かくして目的のスチレン類の重合体を0.01重量％〜99
重量％含有し、かつ、チタン、マグネシウム、ハロゲ
ン、および電子供与体を必須成分とするα−オレフィン
重合体チタン触媒成分が得られる。

以上の様に本発明の方法によって得られたチタン触媒
成分は、公知のプロピレン等のα−オレフィン重合用チ
タン触媒成分と同様に用いることができ、有機アルミニ
ウム化合物、および電子供与体（B₄）と組み合せて触媒
とするか、更にα−オレフィンを少量重合させて予備活
性化した触媒としてα−オレフィン重合に用いられる。

α−オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合
物としては公知の有機アルミニウム化合物を使用するこ
とができる。また電子供与体（B₄）は、有機酸エステ
ル、アルコキシシラン化合物やアリーロキシシラン化合
物等の様なSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、
エーテル、ケトン、酸無水物、アミン等が好ましく用い
られる。具体的には前述したチタン触媒成分を製造する
際に用いる電子供与体（B₁）〜（B₃）として例示したも
のの他、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−
テトラメチルピロリジン等の立体障害の大きいアミン類
や、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリｉ−
プロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のSi
−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物があげられる。

各触媒成分の使用量は、通常のα−オレフィン重合の
場合と同様であるが、具体的には、チタン触媒成分1gに
対し、有機アルミニウム化合物0.05g〜500g、電子供与
体（B₄）0.01g〜200g程度である。

また予備活性化に用いられるα−オレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィ
ン類、４−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテ
ン−１等の枝鎖モノオレフィン類等である。これらのα
−オレフィンは、重合対象であるα−オレフィンと同じ
であっても異なっていても良く、又２以上のα−オレフ
ィンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定され
ず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、
気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合にはチタン触媒成分と
有機アルミニウム化合物および電子供与体（B₄）を組み
合せた触媒でも充分に効果を表わすが、気相重合の場合
は、α−オレフィンを反応させて予備活性化したものが
望ましい。スラリー重合またはバルク重合に続いて気相
重合を行う場合は、当初使用する触媒が前者であって
も、気相重合のときは既にα−オレフィンの反応が行わ
れているから、後者の触媒と同じものとなって優れた効
果が得られる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化
水素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブ
テン−１などの液化α−オレフィン中でも、気体のエチ
レン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性
化の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク
重合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存さ
せることもできる。その重合体は、重合対象のα−オレ
フィン重合体と同じであっても異なったものでもよい。
共存させる重合体粒子は、チタン触媒成分1gに対し、０
〜5,000gの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフィンは、
予備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又
は濾別等により除くこともでき、又固体生成物を、その
1g当り80を越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶
媒を加えることもできる。

上記のようにして、組み合わせた本発明の方法によっ
て得られたチタン触媒成分と有機アルミニウム化合物お
よび電子供与体からなる触媒、又は更にα−オレフィン
で予備活性化した触媒は、α−オレフィンの重合体の製
造に用いられる。

α−オレフィンを重合させる重合形式としては、前述
した様に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化
水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン、液
化ブテン−１などの液化α−オレフィンモノマー中で行
うバルク重合、エチレン、プロピレン等のα−オレフ
ィンを気相で重合させる気相重合若しくは、以上の
〜の二以上を段階的に組合わせる方法がある。いずれ
の場合も重合温度は室温（20℃）〜200℃、重合圧力は
常圧（0kg/cm²G）〜50kg/cm²Gで、通常５分〜20時間程
度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加する
などは従来の重合方法と同じである。

重合に供せられるα−オレフィンは、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１のよ
うな直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、
２−メチルペンテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフ
ィン類などであり、また、これ等の各々の単独重合のみ
ならず、相互に他のα−オレフィンと組合わせて、例え
ばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン、プロ
ピレンとブテン−１の如く組合わせるか、プロピレン、
エチレン、ブテン−１のように三成分を組合わせて共重
合を行うことも出来、また、多段重合でフィードするα
−オレフィンの種類を変えてブロック共重合を行うこと
もできる。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、本発明の方法によって得られ
たチタン触媒成分をα−オレフィン重合用遷移金属化合
物触媒成分としてα−オレフィンの重合に使用した場
合、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極めて少
ない、透明性および結晶性の著しく高いα−オレフィン
重合体を製造できることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、α−オレフィンの重合に用い
た場合、得られたα−オレフィン重合体の透明性と結晶
性が共に向上し、かつボイドの発生数が極めて少ないこ
とである。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明の方法によ
って得られたチタン触媒成分を用いて重合したα−オレ
フィン重合体のブレスフィルムの内部ヘーズはスチレン
類で重合処理をせずに得た三塩化チタン組成物を用いて
重合したα−オレフィン重合体に比べ約1/4〜1/2となっ
ており、著しく高い透明性を有する。また、結晶化温度
も約５℃〜９℃上昇しており、著しく結晶性が向上する
と共に、曲げ弾性率も著しく高くなっている（実施例１
〜９、比較例1,5〜10参照）。

更にボイドの発生数においても本発明以外の方法によ
ってスチレン類の重合体を導入したα−オレフィン重合
体に比べて著しく少ないことが明らかである（実施例１
〜９、比較例2,3参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもっ
て、粒子形状が良好で高立体規則性のα−オレフィン重
合体が得られることである。従って、触媒除去工程やア
タクチックポリマー除去工程を省略することができ、気
相重合法等のより簡略したプロセスによって、α−オレ
フィン重合体の製造が可能であり、工業生産上極めて有
利である。

本発明の第三の効果は、本発明のα−オレフィン重合
用チタン触媒成分が、保存安定性および熱安定性に優れ
ていることである。長時間に亘り、外気温の高低にかか
わらず安定に保存できることは工業上極めて大切なこと
である。なお、該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶
剤に懸濁させた状態でも行なうことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明のα−オレフィン
重合用チタン触媒成分が、耐摩砕性に優れていることで
ある。該チタン触媒成分は、その使用時すなわちα−オ
レフィン重合体製造過程のみならず触媒製造過程におい
ても摩砕を受けにくい。このことは、微粉触媒の生成を
防ぎ、ひいては微粉α−オレフィン重合体の生成を防ぐ
ことを意味している。

この結果、気相重合プロセスにおけるライン閉塞トラ
ブルの防止、循環ガス中への微粉α−オレフィン重合体
の混入に起因するコンプレッサートラブルの防止等に極
めて効果的である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比
較例において用いられている用語の定義、および測定方
法は次の通りである。

（１）TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの
重合体収量（単位:kg/グラム原子）（２）II:立体規則性を示し、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残
量（単位：重量％）（３）BD:かさ比重（単位:g/ml）（４）MFR:メルトフローインデックス ASTM Ｄ−1238
（Ｌ）による。（単位:g/10分）（５）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg
/cm²Gの条件下でα−オレフィン重合体を厚さ150μのフ
ィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った
後、JIS Ｋ 7105に準拠してヘーズを測定した。

（単位：％）（６）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分
の降温速度で測定した。（単位：℃）（７）曲げ弾性率：α−オレフィン重合体100重量部に
対して、テトラキス〔メチレン−３−（３′−５′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウ
ム0.1重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径40mm
の押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出
成形機で溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテ
ストピースを作成し、該テストピースについて湿度50
％、室温23℃の室内で72時間放置した後、JIS Ｋ 720
3に準拠して曲げ弾性率を測定した。（単位:kgf/cm²）（８）ボイド：前項と同様にしてα−オレフィン重合体
の造粒を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用
い、溶融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで
厚さ1mmのシートを作成した。該シートを150℃の熱風で
70秒間加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向に７倍
づつ延伸し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フ
ィルムを光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイ
ドの数を測定し、1cm²当り20個未満を○、20個以上50個
未満を△、50個以上を×で示した。

実施例１（１）チタン触媒成分の製造撹拌機付ステンレス製反応器中において、デカン３
、無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸ｎ−ブ
チル1.7kgおよび２−エチル−１−ヘキサノール1.95kg
を混合し、撹拌しながら130℃に１時間加熱して溶解さ
せ、均一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、撹拌し
ながらフタル酸ジイソブチル180gを加え１時間経過後四
塩化ケイ素5.2kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出さ
せ、更に70℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離
し、ヘキサンで洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を30℃に保持したトリエチル
アルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン14
5gを含むヘキサン30に懸濁させた後、１−ビニルナフ
タレン1.9kgを添加し、撹拌しながら同温度において２
時間重合処理を行った。処理後、上澄液を除きｎ−ヘキ
サン20を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作
を４回繰り返して、重合処理を施した固体生成物（II）
を得た。

該固体生成物（II）全量を1,2−ジクロルエタン15
に溶かした四塩化チタン15と混合し、続いて、フタル
酸ジイソブチル360gを加え、撹拌しながら100℃に２時
間反応させた後、同温度においてデカンテーションによ
り液相部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン15およ
び四塩化チタン15を加え、100℃に２時間撹拌し、ヘ
キサンで洗浄し乾燥してチタン触媒成分を得た。該チタ
ン触媒成分は、その粒子形状が球形に近く、チタン1.5
重量％、およびポリ−１−ビニルナフタレン50.0重量％
を含有していた。。

（２）予備活性化触媒の調製内容積30の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン20、トリエチルアル
ミニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラン480gおよ
び（１）で得たチタン触媒成分200gを室温で加えた。反
応器を30℃に保持、同温度において、２時間かけてエチ
レンを180N供給し、反応させた（チタン触媒成分1g当
り、エチレン1.0g反応）後、未反応エチレンを除去し、
予備活性化触媒を得た。

（３）α−オレフィンの重合窒素置換をした内容積80の撹拌機を備えたL/D＝３
の横型重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー20kgを
投入後、上記（２）で得た予備活性化触媒スラリー（チ
タン触媒成分の他に、トリエチルアルミニウムおよびジ
フェニルジメトキシシランを含む）をチタン原子換算で
0.286ミリグラム原子/hrで連続的に供給した。

また気相中の濃度が0.15容積％を保つ様に水素を、全
圧が23kg/cm²Gを保つ様にプロピレンをそれぞれ供給し
て、プロピレンの気相重合を70℃において120時間連続
して行った。重合期間中は、重合器内のポリマーの保有
レベルが60容積％となる様にポリマーを重合器から連続
的に10kg/hrで抜き出した。抜き出されたポリマーは続
いてプロピレンオキサイドを0.2容積％含む窒素ガスに
よって、95℃にて15分間接触処理された後、製品パウダ
ーとして得られた。

（４）熱安定性試験上記（１）と同様にして得たチタン触媒成分を40℃で
４ヶ月間保存した後、（２）、（３）と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験（２）で使用した反応器に、循環ポンプを備えた循環
ラインを接続した後、窒素雰囲気下において、ｎ−ヘキ
サン20、および上記（１）と同様にして得たチタン触
媒成分200gを入れた。続いて循環ポンプを動かし、循環
ラインを使用して反応器中の懸濁液を流速10／分、温
度25℃の条件下で４時間循環させた後、（２）、（３）
と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例１（１）実施例１の（１）において固体生成物（Ｉ）を１
−ビニルナフタレンで重合処理することなしに固体生成
物（II）を相当物とすること以外は同様にしてチタン触
媒成分を得た。

（２）実施例１の（２）においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）で得られたチタン触媒成分100gを用いる
以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒とし
て、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外
は同様にしてプロピレンの気相重合を行った。

（４）実施例１の（４）においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）と同様にして得らたチタン触媒成分を用
いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（５）実施例１の（５）においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例２（１）比較例１の（１）と同様にしてチタン触媒成分を
得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘプ
タン20、上記（１）で得たチタン触媒成分100g、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド400g、ジフェニルジメ
トキシシラン120gを入れた後、１−ビニルナフタレン28
5gを供給して40℃にて２時間反応させた（チタン触媒成
分1g当り、１−ビニリナフタレンが1.0g反応）。次いで
ｎ−ヘプタンで洗浄後、濾過し固体を得た。更にｎ−ヘ
プタン20、ジエチルアルミニウムモノクロライド400
g、ジフェニルジメトキシシラン55gを加えた後、プロピ
レン280gを供給し、30℃で１時間反応させた（チタン触
媒成分1g当り、プロピレンが1.8g反応）。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒スラリ
ーの代わりに上記（２）で得た予備活性化触媒スラリー
を、更にトリエチルアルミニウムを1.7g/hr、およびジ
フェニルジメトキシシランを0.3g/hrで、それぞれ別の
供給口から供給すること以外は同様にしてプロピレンの
重合を行ったところ、生成した塊状ポリマーが、重合体
パウダー抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始
後９時間で製造を停止しなければならなかった。

比較例３（１）比較例１の（１）において無水塩化マグネシウ
ム、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル−１−ヘキ
サノールおよびデカンの均一溶液に、フタル酸ジイソブ
チルを添加する前に、別途比較例１の（１）と同様にし
て得たチタン触媒成分100g、トリエチルアルミニウム35
g、およびジフェニルジメトキシシラン7.5gを触媒とし
て用いて、ｎ−ヘキサン100中に添加した5.6kgの１−
ビニルナフタレンを60℃にて２時間重合した後、メタノ
ール洗浄し、乾燥させて得られた3kgのポリ−１−ビニ
ルナフタレンのうち550gを振動ミル中で５時間粉砕後、
前記の均一溶液に懸濁させること以外は比較例１の
（１）と同様にしてチタン触媒成分を得た。

（２）チタン触媒成分として上記（１）で得たチタン触
媒成分を用いる以外は実施例１の（２）と同様にして予
備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒とし
て上記（２）で得た予備活性化触媒を、全圧が23kg/cm²
Gを保つように供給すること以外は同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。

比較例４および実施例2,3 実施例１の（１）において、重合処理に用いた１−ビ
ニルナフタレンの使用量を変化させて、ポリ−１−ビニ
ルナフタレン含量がそれぞれ0.001重量％、4.8重量％、
33.3重量％のチタン触媒成分を得た。以後は実施例１の
（２）、（３）と同様にしてポリプロピレン重合を行っ
た。

実施例４三塩化アルミニウム（無水）1.7kgと水酸化マグネシ
ウム0.6kgを振動ミルで250℃にて３時間粉砕させながら
反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が
起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、マグネシ
ウム含有固体を得た。撹拌機付きステンレス製反応器中
において、デカン６、マグネシウム含有固体1.0kg、
オルトチタン酸ｎ−ブチル3.4kg、２−エチル−１−ヘ
キサノール3.9kgを混合し、撹拌しながら、130℃に２時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を70℃
とし、ｐ−トルイル酸エチル0.2kgを加え１時間反応さ
せた後、フタル酸ジイソブチル0.4kgを加え更に１時間
反応させ撹拌しながら四塩化ケイ素10kgを２時間30分か
けて滴下し固体を析出させ、更に70℃、１時間撹拌し
た。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄し固
体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を25℃に保持したトリエチル
アルミニウム450gおよびｐ−トルイル酸メチル75を含む
ヘキサン10に懸濁させた後、１−ビニルナフタレン1.
8kgを添加し、撹拌しながら同温度において２時間重合
処理を行った。処理後、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン６
を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回
繰り返して、重合処理を施した固体生成物（II）を得
た。

該固体生成物（II）全量を1,2−ジクロルエタン10
で希釈した四塩化チタン10とともにフタル酸ジイソブ
チル0.4kgを加え、撹拌しながら100℃に２時間反応させ
た後、同温度にてデカンテーションにより液相部を除
き、再び1,2−ジクロルエタン10、四塩化チタン10
を加え、撹拌しながら100℃に２時間反応させた後、熱
濾過にて固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄し、乾燥
してチタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分のチタン
含量は1.84重量％、ポリ−１−ビニルナフタレン含量は
45.9重量％であった。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメト
キシシランの代わりにフェニトリエトキシシラン500g、
またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分を用い
る以外は同様にして予備活性化触媒を得た後、実施例１
の（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。

比較例５実施例４において、固体生成物（Ｉ）を１−ビニルナ
フタレンで重合処理することなしに固体生成物（II）相
当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得
て、プロピレンの重合を行った。

実施例５撹拌機付きステンレス製反応器中で、ｎ−ヘプタン８
、無水塩化マグネシウム1.0kg、オルトチタン酸ｎ−
ブチル7.4kgを混合し、撹拌しながら90℃に昇温し、２
時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。次に該均一溶
液を40℃に冷却し、メチル水素ポリシロキサン1,500ml
を滴下し、固体を析出させた。これをｎ−ヘプタンで洗
浄して灰白色の固体を得た。該固体500g、およびｎ−ヘ
プタン７を撹拌機付きステンレス製反応器中に入れ
た。次にフタル酸ジイソブチル100gを加え30℃で１時間
経過後、四塩化ケイ素11.3kgと四塩化チタン500gの混合
液を１時間かけて滴下した。続いて30℃で30分間、更に
90℃で１時間反応させた。固体を溶液から分離し、ｎ−
ヘプタンで洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。

マグネシウム原子換算で2.5モルの該固体生成物
（Ｉ）を、30℃に保持したトリエチルアルミニウム200g
およびジフェニルジメトキシシラン60gを含むｎ−ヘプ
タン５に懸濁させた後、スチレン290gを添加し、撹拌
しながら同温度に２時間重合処理を行った。処理後、固
体を溶液から分離し、ｎ−ヘプタンで洗浄して、重合処
理を施した固体生成物（II）を得た。

該固体生成物（II）全量を四塩化チタン６を含むｎ
−ヘプタン溶液12と混合し、続いてフタル酸ジヘプチ
ル100gを加えて50℃で２時間反応させた後、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄、更に四塩化チタン150mlを加えて90℃で洗浄
してチタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分のチタン
含量は1.76重量％、ポリスチレン含量は41.2重量％であ
った。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメト
キシシランの代わりにｔ−ブチルトリエトキシシラン15
0gを、またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分
全量を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得
た後、実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相
重合を行った。

比較例６実施例５において、固体生成物（Ｉ）をスチレンで重
合処理することなしに固体生成物（II）相当物とするこ
と以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、プロピレン
の気相重合を行った。

実施例６撹拌機付きステンレス製反応器中において、ｎ−デカ
ン2.5、無水塩化マグネシウム480gおよび２−エチル
−１−ヘキサノール1.95kgを130℃で２時間加熱して溶
解させ均一な溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸
111gを添加し、130℃にて更に撹拌混合を行い、無水フ
タル酸を該均一溶液に溶解させた。この様にして得られ
た均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四
塩化チタン10に１時間かけて全量を滴下した。滴下
後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、1
10℃に達したところで、同温度にて２時間撹拌下に反応
させた。固体を溶液から分離し、ヘキサン洗浄して固体
生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を40℃に保持した、トリエチ
ルアルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン
145gを含むｎ−デカン10に懸濁させた後、１−ビニル
ナフタレンを1.75kg添加し、撹拌しながら同温度にて２
時間重合処理を行った。処理後、固体を溶液から分離
し、ヘキサン洗浄して重合処理を施した固体生成物（I
I）を得た。該固体生成物（II）全量を10の四塩化チ
タンと混合し、続いてフタル酸ジイソブチル350gを添加
し、撹拌しながら110℃に２時間反応させた後、同温度
においてデカンテーションにより、液相部を除き、再び
四塩化チタン1,000mlを加え、110℃に２時間、加熱反応
を行った。反応終了後、同温度においてデカンテーショ
ンにより、液相部を除いた後、80℃のｎ−デカンおよび
ｎ−ヘキサンにて固体を洗浄し、乾燥してチタン触媒成
分を得た。該チタン触媒成分は、チタンを1.54重量％、
およびポリ−１−ビニルナフタレンを48.7重量％有して
いた。

続いて、内容積200の２段タービン翼を備えた撹拌
機付重合器に上記ｎ−ヘキサンを添加し、4.0重量％ｎ
−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算
で0.394ミリグラム原子/hr、トリエチルアルミニウムを
8.5/hr、およびジフェニルジメトキシシランを3.0g/hr
で同一配管から、また別配管からｎ−ヘキサンを21kg/h
rで連続的に供給した。更にまた重合器の気相中の濃度
が0.25容積％を保つ様に水素を、全圧が8kg/cm²Gを保つ
ようにプロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンのス
ラリー重合を70℃において120時間、連続して行った。
重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが75容
積％となるようにスラリーを重合器から連続的に内容積
50のフラッシュタンクに抜き出した。フラッシュタン
クにおいて落圧され未反応プロピレンが除去される一
方、メタノールが1kg/hrで供給され70℃にて接触処理さ
れた、引き続いてスラリーは遠心分離機によって溶媒を
分離された後、乾燥され、製品パウダーが100kg/hrで得
られた。

比較例７実施例６において１−ビニルナフタレンによる重合処
理をせずに固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相当物
とすること以外は同様にして得られたチタン触媒成分を
用いて、実施例６と同様にしてプロピレンのスラリー重
合を行った。

実施例７実施例１の（１）において、無水塩化マグネシウムの
代わりにマグネシウムエトキサイドを580g、また１−ビ
ニルナフタレンの代わりにｐ−ｔ−ブチルスチレンを93
0g用いることいがは同様にしてチタン触媒成分を得た。
後は実施例１の（２）、（３）と同様にしてプロピレン
の気相重合を行った。

比較例８実施例７においてｐ−ｔ−ブチルスチレンによる重合
処理をせずに固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相当
物とすること以外は同様にして得られたチタン触媒成分
を用いて、実施例７と同様にしてプロピレンの重合を行
った。

実施例８実施例１の（１）において、オルトチタン酸ｎ−ブチ
ルの代わりにポリチタン酸ｎ−ブチル（５量体）を1.2k
g、また１−ビニルナフタレンの代わりにｏ−メチルス
チレンを610g使用すること以外は同様にしてチタン触媒
成分を得た。続いて得られたチタン触媒成分を用いて、
実施例１の（２）、（３）と同様にしてプロピレンの重
合を行った。

比較例９実施例８においてｏ−メチルスチレンによる重合処理
をせずに固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相当物と
すること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、プロ
ピレンの重合を行った。

実施例９実施例６においてチタン触媒成分を得る際に１−ビニ
ルナフタレンの使用量を1.5kg、又、プロピレン重合時
に重合器の気相中の濃度が0.2容積％を保つ様にエチレ
ンを更に供給すること以外は実施例６と同様にしてプロ
ピレン−エチレン共重合を行った。

比較例10 実施例９において１−ビニルナフタレンによる重合処
理をせずに固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相当物
とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、プ
ロピレン−エチレン共重合を行った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための触媒成分の製
造工程図（フローシート）である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化マグネシウムをチタン酸エステル及び
アルコールを用いて得られる液状化したマグネシウム化
合物と析出剤（チタン化合物がハロゲン化合物でない場
合に限る）、ハロゲン化合物（チタン化合物、析出剤の
いずれもがハロゲン化合物でない場合に限る）、電子供
与体及びオルトチタン酸ｎ−ブチル、四塩化チタン、ポ
リチタン酸ｎ−ブチルから選ばれた一以上のチタン化合
物（T₁）を接触して得られた固体生成物（Ｉ）をトリエ
チルアルミニウムの存在下スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、及び１−ビニルナフタレ
ンから選択される１種以上の単量体で縮合処理し、固体
生成物（II）を得、該固体生成物（II）に四塩化チタン
を反応させて得られることを特徴とする、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、及び１−
ビニルナフタレンから選択される１種以上の単量体の重
合体、若しくは共重合体を0.01重量％〜99重量％含有せ
しめた、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与
体を必須成分とするα−オレフィン重合用チタン触媒成
分の製造方法。