JP2549915C - - Google Patents

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JP2549915C
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【発明の詳现な説明】 産業䞊の利甚分野 本発明は、オレフィン重合䜓補造甚担持型チタン觊媒成分およびその補造方法
に関する。曎に詳しくは、透明性に優れた高結晶性のオレフィン重合䜓補造甚遷
移金属化合物觊媒成分ずしお奜適なオレフィン重合䜓補造甚担持型チタン酞゚ス
テルもしくはポリチタン酞゚ステル觊媒成分およびその補造方法に関する。 埓来の技術ずその課題 結晶性ポリプロピレン等の結晶性オレフィン重合䜓は、呚期埋衚のIV〜VI族の
遷移金属化合物ず〜III族の金属の有機金属化合物ずからなる、いわゆるチヌ
グラヌ・ナッタ觊媒によっおオレフィンを重合するこずによっお埗られるこずは
よく知られおおり、重合掻性が高く、か぀高立䜓芏則性のオレフィン重合䜓を埗
る方法が远究されおきた。なかでも、高立䜓芏則性を維持し぀぀、著しく高い重
合掻性を瀺すものずしでチタン、マグネシりム、ハロゲン、および電子䟛䞎䜓を
含むチタン含有固䜓觊媒成分を甚い、これず有機アルミニりム化合物、および電
子䟛䞎䜓を組み合わせた觊媒によっおオレフィンを重合し、オレフィン重合䜓を
補造する方法が近幎、粟力的に怜蚎されおいる䟋えば、特開昭−
号公報等。 本出願人もこの分野においお既に数倚くの提案を行っおおり、䟋えば特開昭
−号公報、特開昭−号公報、特開昭−
号公報、特開昭−号公報、特開昭−
号公報等においお、高立䜓芏則性を有する粒子圢状が良奜なオレフィン重合䜓を
著しく高い重合掻性でもっお埗る方法を開瀺しおいる。 しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長所があるものの、埗ら
れたオレフィン重合䜓は半透明なものであり、甚途分野においおは商品䟡倀を損
なう堎合があり、透明性の向䞊が望たれおいた。 䞀方、オレフィン重合䜓の透明性を改良する詊みもなされおおり、たずえば、
芳銙族カルボン酞のアルミニりム塩特公昭−号公報や、ベンゞ
リデン゜ルビトヌル誘導䜓特開昭−号公報等等の造栞剀をポ
リプロピレンに添加する方法があるが、芳銙族カルボン酞のアルミニりム塩を䜿 甚した堎合には、分散性が䞍良なうえに、透明性の改良効果が䞍十分であり、た
た、ベンゞリデン゜ルビトヌル誘導䜓を䜿甚した堎合には、透明性においおは䞀
定の改良が芋られるものの、加工時に臭気が匷いこずや、添加物のブリヌド珟象
浮き出しが生じる等の課題を有しおいた。 䞊述の造栞剀添加時の課題を改良するものずしお、ビニルシクロヘキサン、
−−ブチルスチレン、アリルトリメチルシランや−ゞメチルペンテン−
等を少量重合させお予備掻性化凊理した觊媒を甚いおプロピレンの重合を行う
方法特開昭−号公報、特開昭−号公報、特開
昭−号公報、特開昭−号公報、特開昭−
号公報等が提案されおいるが、本発明者等が該提案の方法に埓っおポ
リプロピレンの補造を行ったずころ、いずれの方法においおもプロピレンの重合
掻性が䜎䞋するのみならず、塊状のポリマヌの生成や、重合噚壁ぞのスケヌル付
着、重合反応のコントロヌル性䞍良ずいった運転䞊の課題が生じるので、工業的
な長期間の連続重合法、特にオレフィンの重合を気盞で行なう気盞重合法におい
おは採甚できない方法であった。 曎に、埗られたポリプロピレンをフィルムに加工した堎合には透明性においお
䞀定の改良が芋られたものの、該フィルムにはボむドが倚数発生しおおり、商品
䟡倀を損なうものであった。 たた同様な技術ずしお、プロピレン重合甚遷移金属觊媒成分の補造途䞭でビニ
ルシクロヘキサン重合䜓やアリルトリメチルシラン重合䜓等を添加しお埗られた
該觊媒成分を甚いおプロピレンを重合する方法特開昭−号公報
が提案されおいるが、該提案の方法は、別途ビニルシクロヘキサン重合䜓やア
リルトリメチルシラン重合䜓等を補造する工皋が必芁である為、工業䞊の䞍利を
䌎うばかりでなく、既述の先行技術ず同様なフィルムのボむド発生ずいう課題を
有しおいた。 本発明者等は、以䞊の埓来技術が抱えおいる諞課題を解決する、ボむドが少な
く透明性の改良された結晶性オレフィン重合䜓を安定しお長期間補造するこずが
可胜なオレフィン重合䜓補造甚遷移金属觊媒成分に぀いお鋭意研究した。その結
果、特定の方法によっお盎鎖オレフィン−非盎鎖オレフィンブロック共重合䜓を 含有せしめた担持型チタン觊媒成分を芋い出し、このチタン觊媒成分を少なくず
も有機アルミニりム化合物を組合せた觊媒を䜿甚しおオレフィン重合䜓を補造す
る堎合には、既述した埓来技術の補造䞊および品質䞊の課題を解決するこずを芋
い出し、本発明に至った。 以䞊の説明から明らかなように本発明の目的は、ボむドの発生が極めお少ない
、透明性および結晶性に著しく優れたオレフィン重合䜓を、運転䞊の問題を生じ
るこずなく安定しお補造しうるオレフィン重合䜓補造甚担持型チタン觊媒成分お
よびその補造方法を提䟛するにある。 課題を解決する手段 本発明は、以䞋の構成を有する。 少なくずも個の盎鎖オレフィン重合䜓ブロックおよび少なくずも個の
非盎鎖オレフィン重合䜓ブロックを有する盎鎖オレフィン−非盎鎖オレフィンブ
ロック共重合䜓を含有し、か぀、チタン、マグネシりム、ハロゲン、および電子
䟛䞎䜓を必須成分ずする担持型チタン觊媒成分であっお、盎鎖オレフィン重合䜓
ブロックを重量〜重量、および非盎鎖オレフィン−メチ
ルブテン−を陀く重合䜓ブロックを重量〜重量を含有
し、か぀該盎鎖オレフィン重合䜓ブロックず該非盎鎖オレフィン重合䜓ブロック
の重量比が〜であるこずを特城ずするオレフィン重合䜓補造甚
担持型チタン觊媒成分。 非盎鎖オレフィン重合䜓ブロックが、次匏、 匏䞭、1はケむ玠を含んでいおもよい炭化氎玠の飜和環状構造を有する、
ケむ玠を含んでいおもよい炭玠数からの含飜和環炭化氎玠基を衚わす。
で瀺される繰り返し単䜍からなる含飜和環炭化氎玠重合䜓ブロックである前蚘第
項に蚘茉の担持型チタン觊媒成分。 非盎鎖オレフィン−メチルブテン−を陀く重合䜓ブロックが、次
匏、 匏䞭、2はケむ玠を含んでいおもよい炭玠数からたでの鎖状炭化氎玠
基、たたはケむ玠を衚わし、345はケむ玠を含んでいおもよい炭玠数
からたでの鎖状炭化氎玠基を衚わすが、345のいずれか個は氎
玠であっおもよい。で瀺される繰り返し単䜍からなる枝鎖オレフィン類−
メチルブテン−を陀く重合䜓ブロックである前蚘第項に蚘茉の担持型チタ
ン觊媒成分。 非盎鎖オレフィン重合䜓ブロックが、次匏、 匏䞭、は、はのいずれかであり、6はケむ玠を含んでい
おもよい炭玠数からたでの鎖状炭化氎玠基を衚わし、7はケむ玠を含んで
いおもよい炭玠数からたでの炭化氎玠基、氎玠、たたはハロゲンを衚わし
、がの時、各7は同䞀でも異なっおもよい。で瀺される繰り返し単䜍か
らなる芳銙族系重合䜓ブロックである前蚘第項に蚘茉の担持型チタン觊媒成分
。 液状化したマグネシりム化合物ず析出剀、ハロゲン化合物、電子䟛䞎䜓お
よびチタン酞゚ステル化合物もしくはポリチタン酞゚ステル化合物1を接
觊しお埗られた固䜓生成物を、有機アルミニりム化合物の存圚䞋、盎鎖
オレフィンおよび非盎鎖オレフィンでそれぞれ回以䞊、倚段に重合凊理し、
盎鎖オレフィン−非盎鎖オレフィンブロック共重合䜓を圢成せしめお、固䜓生成
物IIを埗、該固䜓生成物IIに䟡のハロゲン化チタン化合物2を
反応させお、盎鎖オレフィン重合䜓ブロックを重量〜重量、
および非盎鎖オレフィン−メチルブテン−を陀く重合䜓ブロックを
 重量〜重量を含有せしめ、か぀該盎鎖オレフィン重合䜓ブロックず
該非盎鎖オレフィン重合䜓ブロックの重量比が〜であるこずを
特城ずするオレフィン重合䜓補造甚担持型チタン觊媒成分の補造方法。 有機アルミニりム化合物ずしお、䞀般匏が8 19 1'3-(1+1') 匏䞭、89はアルキル基、シクロアルキル基、アリヌル基等の炭化氎玠
基たたはアルコキシ基を、はハロゲンを衚わし、たた’は’
≊の任意の数を衚わす。で衚わされる有機アルミニりム化合物を甚いる前蚘
第項に蚘茉の補造方法。 非盎鎖オレフィンずしお、次匏、 2−1 匏䞭、1はケむ玠を含んでいおもよい炭化氎玠の飜和環状構造を有する、
ケむ玠を含んでいおもよい炭玠数からの含飜和環炭化氎玠基を衚わす。
で瀺される含飜和環炭化氎玠単量䜓を甚いる前蚘第項に蚘茉の補造方法。 非盎鎖オレフィンずしお、次匏、 匏䞭、2はケむ玠を含んでいおもよい炭玠数からたでの鎖状炭化氎玠
基、たたはケむ玠を衚わし、345はケむ玠を含んでいおもよい炭玠数
からたでの鎖状炭化氎玠基を衚わすが、345のいずれか個は氎
玠であっおもよい。で瀺される枝鎖オレフィン−メチルブテン−を陀く
類を甚いる前蚘第項に蚘茉の補造方法。 非盎鎖オレフィンずしお、次匏、 匏䞭、は、はのいずれかであり、6はケむ玠を含んでい
おもよい炭玠数からたでの鎖状炭化氎玠基を衚わし、7はケむ玠を含んで
いおもよい炭玠数からたでの炭化氎玠基、氎玠、たたはハロゲンを衚わし 、がの時、各7は同䞀でも異なっおもよい。で瀺される芳銙族系単量䜓
を甚いる前蚘第項に蚘茉の補造方法。 本発明の構成に぀いお以䞋に詳述する。 本発明のオレフィン重合甚チタン觊媒成分は、少なくずも個の盎鎖オレフィ
ン重合䜓ブロックず少なくずも個の非盎鎖オレフィン−メチルブテン−
を陀く重合䜓ブロックを有する、盎鎖オレフィン−非盎鎖オレフィンブロック
共重合䜓以埌、特定のブロック共重合䜓ず省略しおいうこずがある。を含有
し、か぀、チタン、マグネシりム、ハロゲン、および電子䟛䞎䜓を必須成分ずす
るオレフィン重合甚担持型チタン觊媒成分であるが、その補造方法に぀いお説明
する。 なお、本発明でいうマグネシりム化合物の「液状化」ずは、マグネシりム化合
物自䜓が液䜓ずなる堎合の他、それ自䜓が溶媒に可溶であっお溶液を圢成する堎
合や、他の化合物ず反応し、若しくは錯䜓を圢成した結果、溶媒に可溶化しお溶
液を圢成する堎合も含む。たた、溶液は完党に溶解した堎合の他、コロむド状な
いし半溶解状の物質を含む状態のものであっおもさし぀かえない。 液状化すべきマグネシりム化合物ずしおは、前述の「液状化」の状態ずなりう
るものならばどのようなものでも良く、䟋えば、マグネシりムゞハラむド、アル
コキシマグネシりムハラむド、アリヌロキシマグネシりムハラむド、ゞアルコキ
シマグネシりム、ゞアリヌロキシマグネシりム、マグネシりムオキシハラむド、
酞化マグネシりム、氎酞化マグネシりム、マグネシりムのカルボン酞塩、ゞアル
キルマグネシりム、アルキルマグネシりムハラむド等の他、金属マグネシりムも
甚いるこずができる。たた、これらのマグネシりム化合物若しくは金属マグネシ
りムは、電子䟛䞎䜓、ケむ玠化合物、アルミニりム化合物ずの反応物であっおも
良い。 マグネシりム化合物を液状化する方法は公知の手段が甚いられる。䟋えば、マ
グネシりム化合物をアルコヌル、アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酞で液
状化する方法特開昭−号公報等、オルトチタン酞゚ステルで液状
化する方法特開昭−号公報等、リン化合物で液状化する方法
特開昭−号公報等等の他、これらを組み合せた方法等があげ られる。たた䞊述の方法を適甚するこずのできない、−結合を有する有機
マグネシりム化合物に぀いおは、゚ヌテル、ゞオキサン、ピリゞン等に可溶であ
るのでこれらの溶液ずしお甚いるか、有機金属化合物ず反応させお、䞀般匏が
pq10 r11 sはアルミニりム、亜鉛、ホり玠、たたはベリリりム原子、
10、11は炭化氎玠残基、、、、、をの原子䟡ずするず
の関係にある。で瀺される錯化合物を圢成させ特開昭−
号公報等、炭化氎玠溶媒に溶解し、液状化するこずができる。 曎にたた、金属マグネシりムを甚いる堎合には、アルコヌルずオルトチタン酞
゚ステルで液状化する方法特開昭−号公報等や゚ヌテル䞭で
ハロゲン化アルキルず反応させ、いわゆるグリニャヌル詊薬を圢成する方法で液
状化するこずができる。 以䞊の様なマグネシりム化合物を液状化させる方法の䞭で、䟋えば、塩化マグ
ネシりムをチタン酞゚ステルおよびアルコヌルを甚いお炭化氎玠溶媒(1)に溶
解させる堎合に぀いお述べるず、塩化マグネシりムモルに察しお、チタン酞゚
ステルをモル〜モル、アルコヌルをモル〜モル、溶媒(1)を
〜甚いお、各成分を任意の添加順序で混合し、その懞濁液を攪拌し
ながら℃〜℃、奜たしくは℃〜℃で加熱する。該反応およ
び溶解に芁する時間は分〜時間、奜たしくは分〜時間である。 チタン酞゚ステルずしおは、124で衚わされるオルトチタン酞゚
ステル、および13−1415t16で衚わされるポ
リチタン酞゚ステルがあげられる。ここで、12、13、14、15および16
は炭玠数〜のアルキル基、たたは炭玠数〜のシクロアルキル基であ
り、は〜の数である。 具䜓的には、オルトチタン酞メチル、オルトチタン酞゚チル、オルトチタン酞
−プロピル、オルトチタン酞−プロピル、オルトチタン酞−ブチル、オル
トチタン酞−ブチル、オルトチタン酞−アミル、オルトチタン酞−゚チル
ヘキシル、オルトチタン酞−オクチル、オルトチタン酞フェニルおよびオルト
チタン酞シクロヘキシルなどのオルトチタン酞゚ステル、ポリチタン酞メチル、 ポリチタン酞゚チル、ポリチタン酞−プロピル、ポリチタン酞−プロピル、
ポリチタン酞−ブチル、ポリチタン酞−ブチル、ポリチタン酞−アミル、
ポリチタン酞−゚チルヘキシル、ポリチタン酞−オクチル、ポリチタン酞フ
ェニルおよびポリチタン酞シクロヘキシルなどのポリチタン酞゚ステルを甚いる
こずができる。ポリチタン酞゚ステルの䜿甚量は、オルトチタン酞゚ステル単䜍
に換算しお、オルトチタン酞゚ステル盞圓量を甚いればよい。 アルコヌルずしおは脂肪族飜和および䞍飜和アルコヌルを䜿甚するこずができ
る。具䜓的には、メタノヌル、゚タノヌル、−プロパノヌル、−プロパノヌ
ル、−ブタノヌル、−アミルアルコヌル、−アミルアルコヌル、−ヘキ
サノヌル、−オクタノヌル、−゚チルヘキサノヌルおよびアリルアルコヌル
などの䟡アルコヌルのほかに、゚チレングリコヌル、トリメチレングリコヌル
およびグリセリンなどの倚䟡アルコヌルも甚いるこずができる。その䞭でも炭玠
数〜の脂肪族飜和アルコヌルが奜たしい。 䞍掻性炭化氎玠溶媒(1)ずしおは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン
、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化氎玠、ベンれン、トル゚ンおよびキシ
レンなどの芳銙族炭化氎玠、四塩化炭玠、−ゞクロル゚タン、
−トリクロル゚タン、クロルベンれンおよび−ゞクロルベンれンなどのハロゲ
ン化炭玠氎玠を挙げるこずができる。その䞭でも脂肪族炭化氎玠が奜たしい。 固䜓生成物は䞊蚘の液状化したマグネシりム化合物ず析出剀(1)、ハ
ロゲン化合物(2)、電子䟛䞎䜓(1)およびチタン化合物(1)を接觊しお埗ら
れる。析出剀(1)ずしおは、ハロゲン、ハロゲン化炭化氎玠、ハロゲン含有ケ
む玠化合物、ハロゲン含有アルミニりム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハ
ロゲン含有ゞルコニりム化合物、ハロゲン含有バナゞりム化合物の様なハロゲン
化剀があげられる。 たた、液状化したマグネシりム化合物が前述した有機マグネシりム化合物の堎
合には、掻性氎玠を有する化合物、䟋えば、アルコヌル、−結合を有する
ポリシロキサン等を甚いるこずもできる。これらの析出剀(1)の䜿甚量は、マ
グネシりム化合物モルに察しおモル〜モル甚いる。 たた、ハロゲン化合物(2)ずしおは、ハロゲンおよびハロゲンを含有する化 合物があげられ、析出剀の䟋ずしおあげられたハロゲン化剀ず同様なものが䜿甚
可胜であり、析出剀ずしおハロゲン化剀を甚いた堎合には、ハロゲン化合物(2
)の新たな䜿甚を必ずしも必芁ずしない。ハロゲン化合物(2)の䜿甚量はマグネ
シりム化合物モルに察しおモル〜モル甚いる。 電子䟛䞎䜓(1)ずしおは、アルコヌル、フェノヌル、ケトン、アルデヒド、
カルボン酞、有機酞たたは無機酞の゚ステル、゚ヌテル、酞アミド、酞無氎物等
の含酞玠電子䟛䞎䜓、アンモニア、アミン、ニトリル、む゜シアネヌト等の含窒
玠電子䟛䞎䜓、ホスフィン、ホスファむト、ホスフィナむト等の含燐電子䟛䞎䜓
等を甚いるこずができる。 具䜓的には、メタノヌル、゚タノヌル、−プロパノヌル、−プロパノヌル
、−ブタノヌル、ペンタノヌル、ヘキサノヌル、オクタノヌル、−゚チルヘ
キサノヌル、アリルアルコヌル、ベンゞルアルコヌル、゚チレングリコヌル、グ
リセリン等のアルコヌル類、フェノヌル、クレゟヌル、キシレノヌル、゚チルフ
ェノヌル等のフェノヌル類、アセトン、メチル゚チルケトン、メチルむ゜ブチル
ケトン、アセトフェノン、ベンゟフェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンゟアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酞、酢酞、プロピ
オン酞、酪酞、吉草酞等のカルボン酞類、ギ酞メチル、酢酞メチル、酪酞メチル
、酢酞゚チル、酢酞ビニル、酢酞−プロピル、酢酞−プロピル、酢酞−ブ
チル、酢酞オクチル、酢酞フェニル、プロピオン酞゚チル等の脂肪族カルボン酞
゚ステル類、安息銙酞メチル、安息銙酞゚チル、トルむル酞メチル、トルむル酞
゚チル、アニス酞メチル、アニス酞゚チル、アニス酞フェニル等の芳銙族モノカ
ルボン酞゚ステル類、フタル酞モノメチル、フタル酞ゞメチル、フタル酞ゞ゚チ
ル、フタル酞ゞ−−プロピル、フタル酞ゞ−−プロピル、フタル酞モノ−
−ブチル、フタル酞ゞ−−ブチル、フタル酞ゞ−−ブチル、フタル酞ゞ−
−ヘプチル、フタル酞ゞ−−゚チルヘキシル、フタル酞ゞ−−オクチル、む
゜フタル酞ゞ゚チル、む゜フタル酞ゞプロピル、む゜フタル酞ゞブチル、む゜フ
タル酞ゞ−−゚チルヘキシル、テレフタル酞ゞ゚チル、テレフタル酞ゞプロピ
ル、テレフタル酞ゞブチル、ナフタレンゞカルボン酞ゞ−−ブチル等の芳銙族
倚䟡カルボン酞゚ステル類、メチル゚ヌテル、゚チル゚ヌテル、む゜プロピル゚ ヌテル、ブチル゚ヌテル、アミル゚ヌテル、テトラヒドロフラン、アニ゜ヌル、
ゞフェニル゚ヌテル等の゚ヌテル類、酢酞アミド、安息銙酞アミド、トルむル酞
アミド等の酞アミド類、無氎酢酞、無氎マレむン酞、無氎安息銙酞、無氎フタル
酞、無氎テトラヒドロフタル酞等の酞無氎物、゚チルアミン、トリブチルアミン
、アニリン、ピリゞン、ピコリン、テトラメチル゚チレンゞアミン等のアミン類
、アセトニトリル、ベンゟニトリル等のニトリル類、゚チルホスフィン、トリ゚
チルホスフィン、トリ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホス
フィン類、ゞメチルホスファむト、トリ゚チルホスファむト、トリフェニルホス
ファむト等のホスファむト類、゚チルゞ゚チルホスフィナむト、゚チルゞブチル
ホスフィナむト等のホスフィナむト類、テトラ゚トキシシラン、テトラブトキシ
シラン等のアルコキシシラン類が甚いられ、奜たしくは、芳銙族モノカルボン酞
゚ステル類、芳銙族倚䟡カルボン酞゚ステル類、アルコキシシラン類、特に奜た
しくは、芳銙族倚䟡カルボン酞゚ステル類が甚いられる。 これら電子䟛䞎䜓(1)は皮類以䞊が甚いられ、その䜿甚量はマグネシりム
化合物モルに察し、モル〜モルである。 固䜓生成物の調補に必芁なチタン化合物(1)は、䞀般匏17
4-uu匏䞭、17はアルキル基、シクロアルキル基、たたはアリヌル基を、
はハロゲンを衚わし、は≊の任意の数である。で衚わされるハロ
ゲン化チタン化合物や、前述のマグネシりム化合物の液状化の際にあげられたオ
ルトチタン酞゚ステルやポリチタン酞゚ステルが甚いられる。 ハロゲン化チタン化合物の具䜓䟋ずしおは、四塩化チタン、四臭化チタン、䞉
塩化メトキシチタン、䞉塩化゚トキシチタン、䞉塩化プロポキシチタン、䞉塩化
ブトキシチタン、䞉塩化フェノキシチタン、䞉臭化゚トキシチタン、䞉臭化ブト
キシチタン、二塩化ゞメトキシチタン、二塩化ゞ゚トキシチタン、二塩化ゞプロ
ポキシチタン、二塩化ゞブトキシチタン、二塩化ゞフェノキシチタン、二臭化ゞ
゚トキシチタン、二臭化ゞブトキシチタン、塩化トリメトキシチタン、塩化トリ
゚トキシチタン、塩化トリブトキシチタン、塩化トリフェノキシチタン等があげ
られる。 オルトチタン酞゚ステルおよびポリチタン酞゚ステルずしおは既述のものず同 様なものがあげられる。これらチタン化合物(1)は皮類以䞊が甚いられるが
、チタン化合物(1)ずしおハロゲン化チタン化合物を甚いた堎合は、ハロゲン
を有しおいるので析出剀(1)およびハロゲン化合物(2)の䜿甚に぀いおは任意
である。 たた、マグネシりム化合物の液状化の際にチタン酞゚ステルを䜿甚した堎合に
も、チタン化合物(1)の新たな䜿甚は任意である。チタン化合物(1)の䜿甚量
はマグネシりム化合物モルに察し、モル〜モルである。 以䞊の液状化したマグネシりム化合物、析出剀(1)、ハロゲン化合物(2)、
電子䟛䞎䜓(1)およびチタン化合物(1)を攪拌䞋に接觊しお固䜓生成物
をる。接觊の際には、䞍掻性炭化氎玠溶媒(2)を甚いおも良く、たた各成分
をあらかじめ垌釈しお甚いおも良い。甚いる䞍掻性炭化氎玠溶媒(2)ずしおは
既述の(1)ず同様なものが䟋瀺できる。䜿甚量はマグネシりム化合物モルに
察し、〜である。 接觊の方法に぀いおは皮々の方法があるが、䟋えば、液状化したマグネシり
ム化合物(1)を添加し、固䜓を析出させ、該固䜓に(2)、(1)、(1)を任意
の順に接觊させる方法。液状化したマグネシりム化合物ず(1)を接觊させた
溶液に(1)を添加し、固䜓を析出させ、該固䜓に(2)、(1)を任意の順に接
觊させる方法。液状化したマグネシりム化合物ず(1)を接觊させた埌、(1)
を添加し、曎に(1)、(2)を任意の順に接觊させる方法等がある。 各成分の䜿甚量に぀いおは前述の範囲であるが、これらの成分は䞀時に䜿甚し
おもよいし、数段階に分けお䜿甚しおも良い。たた既述したように、䞀぀の成分
が他の成分をも特城づける原子若しくは基を有する堎合は、他の成分の新たな䜿
甚は必ずしも必芁でない。䟋えば、マグネシりム化合物を液状化する際にチタン
酞゚ステルを䜿甚した堎合は(1)が、析出剀(1)ずしおハロゲン含有チタン化
合物を䜿甚した堎合は(2)および(1)が、析出剀(1)ずしおハロゲン化剀を
䜿甚した堎合は(2)がそれぞれ任意の䜿甚成分ずなる。 各成分の接觊枩床は、−℃〜℃、奜たしくは−℃〜
℃であり、接觊時間は反応圧力が倧気圧〜2で段階ごずに
分〜時間、奜たしくは分〜時間である。 以䞊の接觊反応においお固䜓生成物が埗られる。該固䜓生成物は
匕続いお次段階の反応をさせおもよいが、既述の䞍掻性炭化氎玠溶媒により掗浄
するこずが奜たしい。 次に、前述の方法で埗られた固䜓生成物を、有機アルミニりム化合物(
1)の存圚䞋、盎鎖オレフィンおよび非盎鎖オレフィンで倚段に重合凊理
し、固䜓生成物IIを埗る。 この倚段に行う重合凊理に぀いおは、盎鎖オレフィン、非盎鎖オレフィン
−メチルブテン−を陀くのいずれを先にしおもよいが、埗られた最終のチタ
ン觊媒成分の䜿甚時における重合運転性および埗られたオレフィン重合䜓の品質
の面から、最初に盎鎖オレフィンで重合凊理し、匕き続いお非盎鎖オレフィ
ンで重合凊理するこずが奜たしい。この倚段の重合凊理によっお盎鎖オレフィン
−非盎鎖オレフィンブロック共重合䜓が圢成され、該ブロック共重合䜓によっお
固䜓生成物は被芆された状態ずなる。 本発明の目的を達するチタン觊媒成分を埗るためには、倚段の重合凊理は䞊蚘
したように盎鎖オレフィンおよび非盎鎖オレフィンをそれぞれ最䜎回ず぀甚い
ればよいが、回以䞊䟋えば非盎鎖オレフィンの重合凊理埌に曎に盎鎖オレフ
ィンを添加しお重合凊理を行うこず等も可胜である。 この倚段重合凊理の条件は、盎鎖オレフィン、非盎鎖オレフィンによるいずれ
の重合凊理においおも、固䜓生成物に察し、䞍掻性炭化氎玠溶媒
(3)〜、有機アルミニりム化合物(1)〜
を加え、反応枩床℃〜℃で分〜時間、反応圧力は倧気
圧2〜2の条件䞋で、固䜓生成物II
圓り、盎鎖オレフィン〜、および非盎鎖オレフィン
〜を甚いお、最終の固䜓生成物III、即ち本発明の担
持型チタン觊媒成分䞭の盎鎖オレフィン重合䜓ブロックの含有量が重量
〜重量、ならびに非盎鎖オレフィン重合䜓ブロックの含有量が
重量〜重量ずなるように、たた盎鎖オレフィン重合䜓ブロックず
非盎鎖オレフィン重合䜓ブロックの重量比が〜ずなるように倚
段に重合させる。 該盎鎖オレフィン重合䜓ブロックの含有量が重量未満では、埗られた
チタン觊媒成分を䜿甚した際の運転性の改善および埗られたオレフィン重合䜓の
ボむド抑制の効果が䞍十分であり、たた重量を超えおも該効果の向䞊
が顕著でなくなり、操䜜䞊および経枈䞊の䞍利ずなる。 曎に、該非盎鎖オレフィン重合䜓ブロックの含有量が重量未満では
透明性の向䞊効果が䞍十分であり、重量を超えるず効果の向䞊が顕著
でなくなり、操䜜䞊および経枈䞊の䞍利ずなる。 たた盎鎖オレフィン重合䜓ブロックず非盎鎖オレフィン重合䜓ブロックの重量
比に぀いおは、運転性の改善効果、および透明性の向䞊効果のバランスから
〜ずするこずが奜たしい。 なお、䞊述した倚段重合凊理においおは、盎鎖オレフィン若しくは非盎鎖オレ
フィンによる各段階の重合凊理が終了した埌は、該反応混合物をそのたた次段階
の重合凊理に甚いるこずができる。たた、共存する溶媒、未反応の盎鎖オレフィ
ン若しくは非盎鎖オレフィン、および有機アルミニりム化合物1等を濟
別若しくはデカンテヌション等で陀き、再床溶媒ず有機アルミニりム化合物
1を添加しお、次段階の非盎鎖オレフィン若しくは盎鎖オレフィンによる重
合凊理に甚いおもよい。 たた、該重合凊理段階においお、安息銙酞゚チル、トルむル酞メチルおよびア
ニス酞゚チル等のカルボン酞゚ステルや、フェニルトリ゚トキシシラン、ゞフェ
ニルゞメトキシシランおよびメチルトリ゚トキシシラン等のシラン化合物等に代
衚される電子䟛䞎䜓(2)を共存させるこずも可胜である。それらの䜿甚量は、
固䜓生成物圓り〜である。 重合凊理に甚いられる有機アルミニりム化合物(1)は、䞀般匏が8 1
9 1'3(1+1')匏䞭89はアルキル基、シクロアルキル基、アリヌル基等
の炭化氎玠基たたはアルコキシ基を、はハロゲンを衚わし、たた、’は
’≊の任意の数を衚わす。で衚わされるもので、その具䜓䟋ずしお
はトリメチルアルミニりム、トリ゚チルアルミニりム、トリ−プロピルアルミ
ニりム、トリ−ブチルアルミニりム、トリ−ブチルアルミニりム、トリ−
ヘキシルアルミニりム、トリ−ヘキシルアルミニりム、トリ−メチルペ チルアルミニりム、トリ−オクチルアルミニりム、トリ−デシルアルミニり
ム等のトリアルキルアルミニりム類、ゞ゚チルアルミニりムモノクロラむド、ゞ
−プロピルアルミニりムモノクロラむド、ゞ−ブチルアルミニりムモノクロ
ラむド、ゞ゚チルアルミニりムモノフルオラむド、ゞ゚チルアルミニりムモノブ
ロマむド、ゞ゚チルアルミニりムモノアむオダむド等のゞアルキルアルミニりム
モノハラむド類、ゞ゚チルアルミニりムハむドラむド等のゞアルキルアルミニり
ムハむドラむド類、メチルアルミニりムセスキクロラむド、゚チルアルミニりム
セスキクロラむド等のアルキルアルミニりムセスキハラむド類、゚チルアルミニ
りムゞクロラむド、−ブチルアルミニりムゞクロラむド等のモノアルキルアル
ミニりムゞハラむド類などがあげられ、他にモノ゚トキシゞ゚チルアルミニりム
、ゞ゚トキシモノ゚チルアルミニりム等のアルコキシアルキルアルミニりム類を
甚いるこずもできる。これらの有機アルミニりム化合物は皮類以䞊を混合しお
甚いるこずもできる。 溶媒(3)ずしおは、既述の(1)および(2)ず同様な䞍掻性炭化氎玠溶媒が
瀺される。 本発明の重合凊理に甚いる盎鎖オレフィンずしおぱチレン、プロピレン、ブ
テン−、ペンテン−、ヘキセン−等の盎鎖オレフィンが甚いられ、特に゚
チレン、プロピレンが奜たしく甚いられる。これらの盎鎖オレフィンは皮以䞊
が甚いられる。 本発明の重合凊理に甚いる非盎鎖オレフィン−メチルブテン−を陀く
は次匏、2−1 匏䞭、1はケむ玠を含んでいおもよい炭化氎玠の飜和環状構造を有する、ケ
む玠を含んでいおもよい炭玠数からの含飜和環炭化氎玠基を衚わす。で
瀺される含飜和環炭化氎玠単量䜓、 次匏、 匏䞭、2はケむ玠を含んでいおもよい炭玠数からたでの鎖状炭化氎玠
基、たたはケむ玠を衚わし、3、4、5はケむ玠を含んでいおもよい炭玠数
からたでの鎖状炭化氎玠基を衚わすが、3、4、5のいずれか個は氎
玠であっおもよい。で瀺される枝鎖オレフィン類や、 次匏、 匏䞭、は、はのいずれかであり、6はケむ玠を含んでい
おもよい炭玠数からたでの鎖状炭化氎玠基を衚わし、7はケむ玠を含んで
いおもよい炭玠数からたでの炭化氎玠基、氎玠、たたはハロゲンを衚わし
、がの時、各7は同䞀でも異なっおもよい。で瀺される芳銙族系単量䜓
である。 具䜓的に瀺すず、の含飜和環炭化氎玠単量䜓の䟋ずしおは、ビニルシクロプ
ロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、−メチルビニルシクロ
ペンタン、ビニルシクロヘキサン、−メチルビニルシクロヘキサン、−メチ
ルビニルシクロヘキサン、−メチルビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプ
タン等のビニルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサ
ン等のアリルシクロアルカン類などのほか、シクロトリメチレンビニルシラン、
シクロトリメチレンメチルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン、
シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロペンタメチレンビニルシラン
、シクロペンタメチレンメチルビニルシラン、シクロペンタメチレン゚チルビニ
ルシラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘキサメチレンメチルビ
ニルシラン、シクロヘキサメチレン゚チルビニルシラン、シクロテトラメチレン
アリルシラン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シクロペンタメチレ
ンアリルシラン、シクロペンタメチレンメチルアリルシラン、シクロペンタメチ
レン゚チルアリルシランなどの飜和環状構造内にケむ玠原子を有する含飜和環炭
化氎玠単量䜓や、シクロブチルゞメチルビニルシラン、シクロペンチルゞメチ ルビニルシラン、シクロペンチル゚チルメチルビニルシラン、シクロペンチルゞ
゚チルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シクロヘキシルゞメチルビ
ニルシラン、シクロヘキシル゚チルメチルビニルシラン、シクロブチルゞメチル
アリルシラン、シクロペンチルゞメチルアリルシラン、シクロヘキシルメチルア
リルシラン、シクロヘキシルゞメチルアリルシラン、シクロヘキシル゚チルメチ
ルアリルシラン、シクロヘキシルゞ゚チルアリルシラン、−トリメチルシリル
ビニルシクロヘキサン、−トリメチルシリルアリルシクロヘキサンなどの飜和
環状構造倖にケむ玠原子を含んだ含飜和環炭化氎玠単量䜓などがあげられる。 の枝鎖オレフィン類の䟋ずしおは、−メチルペンテン−、−゚チルペ
ンテン−等の䜍枝鎖オレフィン、−゚チルヘキセン−、−ゞメチ
ルペンテン−、−ゞメチルヘキセン−等の䜍枝鎖オレフィン、ビニ
ルトリメチルシラン、ビニルトリ゚チルシラン、ビニルトリ−ブチルシラン、
アリルトリメチルシラン、アリル゚チルゞメチルシラン、アリルゞ゚チルメチル
シラン、アリルトリ゚チルシラン、アリルトリ−プロピルシラン、−ブテニ
ルトリメチルシラン、−ブテニルトリ゚チルシラン等のアルケニルシラン類や
、ゞメチルゞアリルシラン、゚チルメチルゞアリルシラン、ゞ゚チルゞアリルシ
ラン等のゞアリルシラン類等があげられる。 たた、の芳銙族系単量䜓ずしおは、スチレン、およびその誘導䜓である−
メチルスチレン、−−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、−ゞ
メチルスチレン、−ゞメチルスチレン、−ゞメチルスチレン、
−ゞメチルスチレン等のゞアルキルスチレン類、−メチル−−フルオロス
チレン、−゚チル−−クロロスチレン、−フルオロスチレン、−フルオ
ロスチレン等のハロゲン眮換スチレン類、−トリメチルシリルスチレン、−
トリ゚チルシリルスチレン、−゚チルゞメチルシリルスチレン等のトリアルキ
ルシリルスチレン類、−アリルトル゚ン、−アリルトル゚ン等のアリルトル
゚ン類、−アリル−−キシレン、−アリル−−キシレン、−アリル−
−キシレン等のアリルキシレン類、ビニルゞメチルフェニルシラン、ビニル゚
チルメチルフェニルシラン、ビニルゞ゚チルフェニルシラン、アリルゞメチルフ
ェニルシラン、アリル゚チルメチルフェニルシラン等のアルケニルフェニルシ ラン類、たた、−−トリル−ブテン−や−ビニルナフタレン等があ
げられ、これらの非盎鎖オレフィンは皮類以䞊が䜿甚される。 以䞊の様に盎鎖オレフィンおよび非盎鎖オレフィンによる倚段重合凊理を行な
い、既述の䞍掻性炭化氎玠溶媒で掗浄されお、固䜓生成物IIが埗られる。 続いお、固䜓生成物IIに䟡のハロゲン化チタン化合物(2)を反応させ
お本発明の担持型チタン觊媒成分が埗られる。ハロゲン化チタン化合物(2
)ずしおは、既述の固䜓生成物の調補に必芁なチタン化合物(1)の䟋ずし
おあげられた䞀般匏174-uu匏䞭、17はアルキル基、シクロア
ルキル基、たたはアリヌル基を、はハロゲンを衚わし、は≊の任意
の数である。で衚わされるハロゲン化チタン化合物が甚いられ、具䜓䟋ずしお
も同様なものが䟋瀺できるが、四塩化チタンが最も奜たしい。 固䜓生成物IIず䟡のハロゲン化チタン化合物(2)ずの反応は、固䜓生
成物II䞭のマグネシりム化合物モルに察しお、ハロゲン化チタン化合物(
2)をモル以䞊䜿甚しお、反応枩床℃〜℃、反応圧力は倧気圧〜
2の条件䞋で分〜時間、奜たしくは分〜時間反応させ
る。たた、該反応時には䞍掻性炭化氎玠溶媒(4)や電子䟛䞎䜓(3)の存圚䞋に
おいお行なうこずも可胜であり、具䜓的には既述の(1)〜(3)や(1)ず同様
な䞍掻性溶媒や電子䟛䞎䜓が甚いられる。 これらの䜿甚量は、固䜓生成物IIに察しお(4)は〜
、固䜓生成物II䞭のマグネシりム化合物モルに察しお(3)は〜
モルの範囲が望たしい。固䜓生成物IIずハロゲン化チタン化合物(2)お
よび必芁に応じお曎に電子䟛䞎䜓ずの反応埌は濟別たたはデカンテヌション法に
より固䜓を分離埌䞍掻性炭化氎玠溶媒で掗浄し、未反応物あるいは副生物などを
陀去しお、固䜓生成物(III)が埗られる。 かくしお盎鎖オレフィン重合䜓ブロックず非盎鎖オレフィン−メチルブテ
ン−を陀く重合䜓ブロックの重量比が〜である盎鎖オレフ
ィン−非盎鎖オレフィンブロック共重合䜓を、盎鎖オレフィン重合䜓ブロックず
しお重量〜重量、非盎鎖オレフィン重合䜓ブロックずしお
重量〜重量含有し、か぀、チタン、マグネシりム、ハロゲン 、および電子䟛䞎䜓を必須成分ずする固䜓生成物(III)、即ち本発明のオレフィ
ン重合䜓補造甚担持型チタン觊媒成分が埗られる。 以䞊の様にしお埗られた本発明の特定のブロック共重合䜓を含有したチタン觊
媒成分は、公知のポリプロピレン等のオレフィン重合䜓補造甚チタン觊媒成分ず
同様に甚いるこずができる。 該特定のブロック共重合䜓含有チタン觊媒成分は、有機アルミニりム化合物(
2)、および電子䟛䞎䜓(4)ず組み合せお觊媒ずするか、曎にオレフィンを
少量重合させお予備掻性化した觊媒ずしおオレフィン重合に甚いられる。 オレフィンの重合に甚いる有機アルミニりム化合物(2)ずしおは前述した
本発明のチタン觊媒成分を埗る際に甚いた(1)ず同様な有機アルミニりム化
合物を䜿甚するこずができる。たた電子䟛䞎䜓(4)は、有機酞゚ステル、アル
コキシシラン化合物やアリヌロキシシラン化合物等の様な−−結合を有
する有機ケむ玠化合物、゚ヌテル、ケトン、酞無氎物、アミン等が奜たしく甚い
られる。 具䜓的には前述したチタン觊媒成分を補造する際に甚いる電子䟛䞎䜓(1)〜(
3)ずしお䟋瀺したものの他、−テトラメチルピペリゞン、
−テトラメチルピロリゞン等の立䜓障害の倧きいアミン類や、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチル゚トキシシラン、ゞメチルゞメトキシシラン、
ゞメチルゞ゚トキシシラン、ゞフェニルゞメトキシシラン、メチルフェニルゞメ
トキシシラン、ゞフェニルゞ゚トキシシラン、゚チルトリ゚トキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリ゚トキシシラン、゚チルトリ゚トキシシラン、ビニルトリ゚トキ
シシラン、ブチルトリ゚トキシシラン、フェニルトリ゚トキシシラン、゚チルト
リ−プロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の−−結合を
有する有機ケむ玠化合物があげられる。 各觊媒成分の䜿甚量は、通垞のオレフィン重合の堎合ず同様であるが、具䜓的
には、チタン觊媒成分に察し、有機アルミニりム化合物(2)
〜、電子䟛䞎䜓(4)〜皋床である。 たた予備掻性化に甚いられるオレフィンずしおは、゚チレン、プロピレン、ブ テン−、ペンテン−、ヘキセン−、ヘプテン−等の盎鎖モノオレフィン
類、−メチル−ペンテン−、−メチル−ペンテン−等の枝鎖モノオレフ
ィン類等である。 これらのオレフィンは、重合察象であるオレフィンず同じであっおも異なっお
いおも良く、又以䞊のオレフィンを混合しお甚いるこずもできる。 䞊蚘の觊媒を甚いるオレフィンの重合圢匏は限定されず、スラリヌ重合、バル
ク重合の様な液盞重合のほか、気盞重合でも奜適に実斜できる。 スラリヌ重合たたはバルク重合にはチタン觊媒成分ず有機アルミニりム化合物
(2)および電子䟛䞎䜓(4)を組み合せた觊媒でも充分に効果を衚わすが、気
盞重合の堎合は、オレフィンを反応させお予備掻性化したものが望たしい。スラ
リヌ重合たたはバルク重合に続いお気盞重合を行う堎合は、圓初䜿甚する觊媒が
前者であっおも、気盞重合のずきは既にオレフィンの反応が行われおいるから、
埌者の觊媒ず同じものずなっお優れた効果が埗られる。 予備掻性化はプロパン、ブタン、−ペンタン、−ヘキサン、−ヘプタン
、ベンれン、トル゚ン等の炭化氎玠溶媒䞭で行うこずもでき、液化プロピレン、
液化ブテン−などの液化オレフィン䞭でも、気䜓の゚チレン、プロピレン䞭で
も行うこずができ、たた予備掻性化の際に氎玠を共存させおも良い。 予備掻性化の際にあらかじめスラリヌ重合又はバルク重合又は気盞重合によっ
お埗られた重合䜓粒子を共存させるこずもできる。その重合䜓は、重合察象のオ
レフィン重合䜓ず同じであっおも異なったものでもよい。共存させる重合䜓粒子
は、チタン觊媒成分に察し、〜の範囲にある。 予備掻性化の際に甚いた溶媒又はオレフィンは、予備掻性化の途䞭で又は予備
掻性化終了埌に枛圧溜去又は濟別等により、陀くこずもでき、又固䜓生成物を、
その圓りを越えない量の溶媒に懞濁させるために、溶媒を加えるこず
もできる。 䞊蚘のようにしお、組み合わせた本発明のチタン觊媒成分ず有機アルミニりム
化合物(2)および電子䟛䞎䜓(4)からなる觊媒、又は曎にオレフィンで予備
掻性化した觊媒は、オレフィンの重合䜓の補造に甚いられる。オレフィンを重合
させる重合圢匏ずしおは、前述したように、−ペンタン、−ヘキサン、 −ヘプタン、−オクタン、ベンれン若しくはトル゚ン等の炭化氎玠溶媒䞭で
行うスラリヌ重合、液化プロピレン、液化ブテン−などの液化オレフィンモ
ノマヌ䞭で行うバルク重合、゚チレン、プロピレン等のオレフィンを気盞で重
合させる気盞重合若しくは、以䞊の〜の二以䞊を段階的に組合わせる方法
がある。いずれの堎合も重合枩床は宀枩℃〜℃、重合圧力は垞圧
2〜3で、通垞分〜時間皋床実斜され
る。 重合の際、分子量制埡のための適量の氎玠を添加するなどは埓来の重合方法ず
同じである。 たた、重合に䟛せられるオレフィンは、゚チレン、プロピレン、ブテン−、
ヘキセン−、オクテン−のような盎鎖モノオレフィン類、−メチルペンテ
ン−、−メチルペンテン−などの枝鎖モノオレフィン類、ブタゞ゚ン、む
゜プレン、クロロプレンなどのゞオレフィン類などであり、たた、これ等の各々
の単独重合のみならず、盞互に他のオレフィンず組合わせお、䟋えばプロピレン
ず゚チレン、ブテン−ず゚チレン、プロピレンずブテン−の劂く組合わせる
かプロピレン、゚チレン、ブテン−のように䞉成分を組合わせお共重合を行う
こずも出来、たた、倚段重合でフィヌドするオレフィンの皮類を倉えおブロック
共重合を行うこずもできる。 䜜 甚 本発明のチタン觊媒成分を甚いお埗られたオレフィン重合䜓は、高立䜓芏則性
の盎鎖オレフィン−非盎鎖オレフィンブロック共重合䜓を極めお分散しお含んで
いるこずにより、フィルムにした際のボむドが少なく、たた溶融成圢時には該特
定のブロック共重合䜓の非盎鎖オレフィン重合䜓ブロックが造栞䜜甚を瀺すこず
によっお、オレフィン重合䜓の結晶化を促進する結果、オレフィン重合䜓党䜓の
透明性および結晶性を高めるものである。 特に、本発明のチタン觊媒成分を甚いお補造するオレフィン重合䜓がポリプロ
ピレンのような盎鎖オレフィン重合䜓である堎合には、盎鎖オレフィン−非盎鎖
オレフィンブロック共重合䜓の盎鎖オレフィン重合䜓ブロックがポリプロピレン
等の盎鎖オレフィン重合䜓ず盞溶性を持぀こずによっお、該オレフィン重合䜓か ら補造したフィルムにおけるボむドの発生を曎に少ないものずしおいる。 たた、本発明のチタン觊媒成分を甚いるこずによっおオレフィン重合䜓に導入
された特定のブロック共重合䜓は、䞊述のようにオレフィン重合䜓ず盞溶性の高
い立䜓芏則性高分子量重合䜓であるこずにより衚面にブリヌドするこずがない。 実斜䟋 以䞋、実斜䟋によっお本発明を説明する。実斜䟋、比范䟋においお甚いられお
いる甚語の定矩、および枬定方法は次の通りである。 重合掻性を瀺し、チタングラム原子圓りの重合䜓収量 単䜍グラム原子 立䜓芏則性を瀺す、沞隰−ヘプタン抜出残量 単䜍重量 かさ比重 単䜍 メルトフロヌレヌト    衚の条件による。 単䜍分 内郚ヘヌズ衚面の圱響を陀いたフィルム内郚のヘヌズであり、プレス機を甚
いお枩床℃、圧力2の条件䞋でオレフィン重合䜓パり
ダヌを厚さΌのフィルムずし、フィルムの䞡面に流動パラフィンを塗った
埌、  に準拠しおヘヌズを枬定した。 単䜍 結晶化枩床瀺差走査熱量蚈を甚いお、℃分の降枩速床で枬定した。 単䜍℃ 曲げ匟性率オレフィン重合䜓パりダヌ重量郚に察しお、テトラキス
メチレン−−’−’−ゞ−−ブチル−’−ヒドロキシフェニルプ
ロピオネヌトメタン重量郚、およびステアリン酞カルシりム重量
郚を混合し、該混合物をスクリュヌ口埄の抌出造粒機を甚いお造粒した
。぀いで該造粒物を射出成圢機で溶融暹脂枩床℃、金型枩床℃で
圢のテストピヌスを䜜成し、該テストピヌスに぀いお湿床、宀枩℃
の宀内で時間攟眮した埌、  に準拠しお曲げ匟性率を枬
定した。 単䜍2 ボむド前項ず同様にしおオレフィン重合䜓の造粒を行い、埗られた造粒物を
−ダむ匏補膜機を甚い、溶融暹脂枩床℃で抌出し、℃の冷华ロヌル
で厚さのシヌトを䜜成した。該シヌトを℃の熱颚で秒間加熱し
、二軞延䌞機を甚いお、瞊暪䞡方向に倍づ぀延䌞し、厚さΌの二軞延䌞フ
ィルムを埗た。該フィルムを光孊顕埮鏡にお芳察し、盎埄がΌ以䞊のボむド
の数を枬定し、2圓り個未満を○、個以䞊個未満を△、
個以䞊を×で瀺した。 実斜䟋 チタン觊媒成分の補造 攪拌機付ステンレス補反応噚䞭においお、デカン、無氎塩化マグネシりム
、オルトチタン酞−ブチルおよび−゚チル−−ヘキサ
ノヌルを混合し、攪拌しながら℃に時間加熱しお溶解させ
、均䞀な溶液ずした。該均䞀溶液を℃ずし、攪拌しながらフタル酞ゞむ゜ブ
チルを加え時間経過埌四塩化ケむ玠を時間かけお滎
䞋し固䜓を析出させ、曎に℃に時間加熱した。固䜓を溶液から分離し、ヘ
キサンで掗浄しお固䜓生成物を埗た。 該固䜓生成物党量を℃に保持したトリ゚チルアルミニりム
およびゞフェニルゞメトキシシランを含むヘキサンに懞濁させた
埌、プロピレンを添加し、攪拌しながら同枩床で時間重合凊理を行っ
た。反応時間経過埌、䞊柄液をデカンテヌションで陀いた埌、の−ヘキサ
ンで回固䜓を掗浄した。匕き続いお、攪拌䞋、−ヘキサン、トリ゚チ
ルアルミニりムおよびゞフェニルゞメトキシシランを加えた埌
、枩床を℃にし、ビニルシクロヘキサンを加え、℃で時間重
合凊理を行った。反応終了埌、䞊柄液を陀き−ヘキサンを加えおデカンテ
ヌションで䞊柄液を陀く操䜜を回の繰り返しお、プロピレンおよびビニルシク
ロヘキサンによる倚段重合凊理を斜した固䜓生成物IIを埗た。 該固䜓生成物II党量を−ゞクロル゚タンに溶かした四塩化チタ
ンず混合し、続いお、フタル酞ゞむ゜ブチルを加え、攪拌しながら
℃に時間反応させた埌、同枩床においおデカンテヌションにより液盞郚 を陀き、再び、−ゞクロル゚タンおよび四塩化チタンを加え、
℃に時間攪拌し、ヘキサンで掗浄埌也燥しお固䜓生成物IIIを埗、本
発明の担持型チタン觊媒成分ずした。 該チタン觊媒成分は、その粒子圢状が球圢に近く、プロピレン重合䜓ブロック
の含有量は重量、ビニルシクロヘキサン重合䜓ブロックの含有量は
、およびチタン含有量は重量であった。 予備掻性化觊媒の調補 内容積の傟斜矜根付きステンレス補反応噚を窒玠ガスで眮換した埌、
−ヘキサン、トリ゚チルアルミニりム、ゞフェニルゞメトキシ
シランおよびで埗たチタン觊媒成分を宀枩で加えた。反
応噚を℃に保持、同枩床においお、時間かけお゚チレンを䟛絊
し、反応させたチタン觊媒成分圓り、゚チレン反応埌、未反応
゚チレンを陀去し、予備掻性化觊媒を埗た。 オレフィン重合䜓の補造 窒玠眮換をした内容積の攪拌機の぀いたの暪型重合噚に
のポリプロピレンパりダヌを投入埌、䞊蚘予備掻性化觊媒スラ
リヌチタン觊媒成分の他に、トリ゚チルアルミニりムおよびゞフェニルゞメト
キシシランを含むをチタン原子換算でミリグラム原子で連続
的に䟛絊した。 たた気盞䞭の濃床が容積を保぀様に氎玠を、党圧が
2を保぀様にプロピレンをそれぞれ䟛絊しお、プロピレンの気盞重合を℃
においお時間連続しお行った。重合期間䞭は、重合噚内のポリマヌの保有
レベルが容積ずなる様にポリマヌを重合噚から連続的にで
抜き出した。 抜き出されたポリマヌは続いおプロピレンオキサむドを容積含む窒玠
ガスによっお、℃にお分間接觊凊理された埌、補品パりダヌずしお埗ら
れた。 比范䟋 実斜䟋のにおいお固䜓生成物をプロピレンおよびビニルシ クロヘキサンで倚段重合凊理するこずなしに固䜓生成物II盞圓物ずするこず
以倖は同様にしおチタン觊媒成分を埗た。 実斜䟋のにおいおチタン觊媒成分ずしお䞊蚘で埗られたチ
タン觊媒成分を甚いる以倖は同様にしお予備掻性化觊媒の調補を行った
。 実斜䟋のにおいお予備掻性化觊媒ずしお、䞊蚘で埗られた
予備掻性化觊媒を甚いる以倖は同様にしおプロピレンの重合を行った。 比范䟋 比范䟋のず同様にしおチタン觊媒成分を埗た。 実斜䟋ので䜿甚した反応噚に、−ヘプタン、䞊蚘
で埗たチタン觊媒成分、ゞ゚チルアルミニりムモノクロラむド
、ゞフェニルゞメトキシシランを入れた埌、ビニルシクロヘキサン
を加えお℃で時間反応させたチタン觊媒成分圓り、ビニルシク
ロヘキサン反応。次いで−ヘプタンで掗浄埌、濟過し固䜓を埗た。 曎に−ヘプタン、ゞ゚チルアルミニりムモノクロラむド、ゞ
フェニルゞメトキシシランを加えた埌、プロピレンを䟛絊し、
℃で時間反応させたチタン觊媒成分圓り、プロピレンが反応
。 実斜䟋のにおいお予備掻性化觊媒スラリヌの代りに䞊蚘で
埗た觊媒スラリヌを、曎にトリ゚チルアルミニりムを、およびゞ
フェニルゞメトキシシランをで、それぞれ別の䟛絊口から䟛絊す
るこず以倖は同様にしおプロピレンの重合を行ったずころ、生成した塊状ポリマ
ヌが、パりダヌ抜き出し配管を閉塞しおしたった為、重合開始埌時間で補造を
停止しなければならなかった。 比范䟋 比范䟋のにおいお無氎塩化マグネシりム、オルトチタン酞−ブ
チル、−゚チル−−ヘキサノヌルおよびデカンの均䞀溶液に、フタル酞ゞむ
゜ブチルを添加する前に、別途比范䟋のず同様にしお埗たチタン觊媒成
分、トリ゚チルアルミニりム、およびゞフェニルゞメトキシシラ ンを觊媒ずしお甚いお−ヘキサン䞭に添加したの
ビニルシクロヘキサンを℃にお時間重合した埌、メタノヌル掗浄し、也燥
させお埗られたのビニルシクロヘキサン重合䜓のうちを振動ミル
䞭で時間粉砕埌、前蚘の均䞀溶液に懞濁させるこず以倖は比范䟋のず
同様にしおチタン觊媒成分を埗た。 チタン觊媒成分ずしお䞊蚘で埗たチタン觊媒成分を甚いる以倖は実
斜䟋のず同様にしお予備掻性化觊媒を埗た。 実斜䟋のにおいお、予備掻性化觊媒ずしお䞊蚘で埗た予備
掻性化觊媒を、党圧が2を保぀ように䟛絊するこず以倖は同様
にしおプロピレンの重合を行った。 比范䟋および実斜䟋 実斜䟋のにおいお、重合凊理に甚いたプロピレンおよびビニルシクロ
ヘキサンの䜿甚量を倉化させお、含有量がそれぞれ衚のようなチタン觊媒成分を
埗た。以埌は実斜䟋のず同様にしおポリプロピレンを埗た。 実斜䟋 䞉塩化アルミニりム無氎ず氎酞化マグネシりムを振
動ミルで℃にお時間粉砕させながら反応させた所、塩化氎玠ガスの発生
を䌎いながら反応が起こった。加熱終了埌、窒玠気流䞭で冷华し、マグネシりム
含有固䜓を埗た。 攪拌機付きステンレス補反応噚䞭においお、デカン、マグネシりム含有固
䜓、オルトチタン酞−ブチル、−゚チル−−ヘキサ
ノヌルを混合し、攪拌しながら、℃に時間加熱しお溶解させ
均䞀な溶液ずした。その溶液を℃ずし、−トルむル酞゚チルを
加え時間反応させた埌、フタル酞ゞむ゜ブチルを加え曎に時間反
応させ攪拌しながら四塩化ケむ玠を時間分かけお滎䞋し固䜓を析
出させ、曎に℃、時間攪拌した。固䜓を溶液から分離し粟補ヘキサンによ
り掗浄し固䜓生成物を埗た。 該固䜓生成物党量を℃に保持したトリ゚チルアルミニりム
および−トルむル酞メチルを含むヘキサンに懞濁させた埌、プロ ピレンを添加し、攪拌しながら℃にお時間反応させ、段目の重
合凊理を行った。反応時間経過埌、䞊柄液を陀いた埌、−ヘキサンを加え
、デカンテヌションで陀く操䜜を回繰り返した。 匕き続いお、攪拌䞋、−ヘキサン、トリ゚チルアルミニりム
および−トルむル酞メチルを添加埌、アリルトリメチルシラン
を加え、℃にお時間反応させ、段目の重合凊理を行った。凊理埌、䞊
柄液を陀き−ヘキサンを加えおデカンテヌションで䞊柄液を陀く操䜜を
回繰り返しお、プロピレンおよびアリルトリメチルシランによる倚段重合凊理を
斜した固䜓生成物IIを埗た。 該固䜓生成物II党量を−ゞクロル゚タンで垌釈した四塩化チ
タンずずもにフタル酞ゞむ゜ブチルを加え、攪拌しながら
℃で時間反応させた埌、同枩床におデカンテヌションにより液盞郚を陀き、
再び−ゞクロル゚タン、四塩化チタンを加え、攪拌しながら
℃に時間反応させた埌、熱濟過にお固䜓郚を採取しお粟補ヘキサンで掗
浄し、也燥しお固䜓生成物IIIを埗、最終のチタン觊媒成分ずした。 該チタン觊媒成分のプロピレン重合䜓ブロック含有量は重量、アリ
ルトリメチルシラン重合䜓ブロック含有量は重量、およびチタン含有
量は重量であった。 続いお、実斜䟋のにおいおゞフェニルゞメトキシシランの代わりにフ
ェニルトリ゚トキシシラン、たたチタン觊媒成分ずしお䞊蚘の固䜓生成
物IIIを甚いる以倖は同様にしお予備掻性化觊媒を埗た埌、実斜䟋の
ず同様にしおプロピレンの気盞重合を行った。 比范䟋 実斜䟋においお、固䜓生成物をプロピレンおよびアリルトリメチルシ
ランで重合凊理するこずなしに固䜓生成物II盞圓物ずするこず以倖は同様に
しおチタン觊媒成分を埗お、プロピレンの重合を行った。 実斜䟋 攪拌機付きステンレス補反応噚䞭で、−ヘプタン、無氎塩化マグネシり
ム、オルトチタン酞−ブチルを混合し、攪拌しながら ℃に昇枩し、時間加熱しお溶解させ均䞀な溶液ずした。次に該均䞀溶液を
℃に冷华し、メチル氎玠ポリシロキサンを滎䞋し、固䜓を析
出させた。これを−ヘプタンで掗浄しお灰癜色の固䜓を埗た。 該固䜓、および−ヘプタンを攪拌機付きステンレス補反応噚䞭
に入れた。次にフタル酞ゞむ゜ブチルを加え℃で時間経過埌、四
塩化ケむ玠ず四塩化チタンの混合液を時間かけお滎䞋し
た。続いお℃で分間、曎に℃で時間反応させた。固䜓を溶液から
分離し、−ヘプタンで掗浄しお固䜓生成物を埗た。 マグネシりム原子換算でモルの該固䜓生成物を、℃に保持し
たトリ゚チルアルミニりムおよびゞフェニルゞメトキシシランを
含む−ヘプタンに懞濁させた埌、プロピレンを添加し、攪拌しな
がら℃にお時間反応させ、段目の重合凊理を行った。 反応時間経過埌、䞊柄液を陀いた埌、−ヘプタンを加え、デカンテヌシ
ョンで陀く操䜜を回繰り返した。匕き続いお、攪拌䞋、−ヘプタン、ト
リ゚チルアルミニりム、およびゞフェニルゞメトキシシランを添
加埌、−ゞメチルペンテン−を加え、℃にお時間反応さ
せ、段目の重合凊理を行った。凊理埌、固䜓を溶液から分離し、−ヘプタン
で掗浄しお、プロピレンず−ゞメチルペンテン−で倚段に重合凊理され
た固䜓生成物IIを埗た。 、該固䜓生成物II党量を四塩化チタンを含む−ヘプタン溶液ず
混合し、続いおフタル酞ゞヘプチルを加えお℃で時間反応させた
埌、−ヘプタンで掗浄し、曎に四塩化チタンを加えお℃で掗浄
しお固䜓生成物IIIを埗た。該固䜓生成物IIIのプロピレン重合䜓ブロッ
ク含有量は重量、−ゞメチルペンテン−重合䜓ブロック含有
量は重量、およびチタン含有量は重量であった。 続いお、実斜䟋のにおいおゞフェニルゞメトキシシランの代わりに
−ブチルトリ゚トキシシランを、たたチタン觊媒成分ずしお䞊蚘の固䜓
生成物IIIを甚いるこず以倖は同様にしお予備掻性化觊媒を埗た埌
、実斜䟋のず同様にしおプロピレンの気盞重合を行った。 比范䟋 実斜䟋においお、固䜓生成物をプロピレンおよび−ゞメチルペ
ンテン−で重合凊理するこずなしに固䜓生成物II盞圓物ずするこず以倖は
同様にしおチタン觊媒成分を埗お、プロピレンの気盞重合を行った。 実斜䟋 実斜䟋のにおいお無氎塩化マグネシりムの代わりに、マグネシりム゚
トキサむド、たたプロピレンの䜿甚量を、ビニルシクロヘキサン
に代えお−トリメチルシリルスチレンを䜿甚するこず以倖は同様に
しお埗た固䜓生成物IIIを最終のチタン觊媒成分ずしお甚い、埌は実斜䟋
の、ず同様にプロピレンの気盞重合を行った。 比范䟋 実斜䟋においおプロピレンおよび−トリメチルシリルスチレンによる重合
凊理をせずに、固䜓生成物を固䜓生成物II盞圓物ずするこず以倖は同
様にしおチタン觊媒成分を埗おプロピレンの重合を行った。 実斜䟋 実斜䟋のにおいおオルトチタン酞−ブチルの代わりにポリチタン酞
−ブチル量䜓を、たたプロピレンの䜿甚量を、ビニ
ルシクロヘキサンに代えお、−メチル−−フルオロスチレンを䜿
甚するこず以倖は同様にしおチタン觊媒成分を埗た。続いお埗られたチタン觊媒
成分を甚いお実斜䟋の、ず同様にしおプロピレンの重合を行った
。 比范䟋 実斜䟋においお、プロピレンおよび−メチル−−フルオロスチレンによ
る重合凊理をせずに、固䜓生成物を固䜓生成物II盞圓物ずするこず以
倖は同様にしおチタン觊媒成分を埗おプロピレンの重合を行った。 実斜䟋 プロピレンの代わりに゚チレンを時間かけお䟛絊し、固䜓生
成物に察し、段目の重合凊理を行い、次いで未反応゚チレンを陀去し、
反応混合物を掗浄するこずなく、ビニルシクロヘキサンを加え、℃ で時間、段目の重合凊理を行うこず以倖は実斜䟋のず同様にしお固
䜓生成物IIIを埗、本発明の担持型チタン觊媒成分ずした。 実斜䟋のにおいお、チタン觊媒成分ずしお䞊蚘で埗られた
チタン觊媒成分を甚いるこず以倖は同様にしお予備掻性化觊媒成分を埗た。 実斜䟋のにおいお、予備掻性化觊媒成分ずしお䞊蚘で埗ら
れた予備掻性化觊媒成分を䜿甚するこず、たたプロピレンの気盞重合時に重合噚
の気盞䞭の濃床が容積を保぀ように゚チレンを曎に䟛絊するこず以倖は
同様にしおプロピレン−゚チレン共重合を行い、プロピレン−゚チレン共重合䜓
を埗た。 比范䟋 実斜䟋においお、の゚チレンおよびビニルシクロヘキサンによる倚段
重合凊理をせずにチタン觊媒成分を埗、該チタン觊媒成分を甚いるこず以倖は同
様にしおプロピレン−゚チレン共重合を行い、プロピレン−゚チレン共重合䜓を
埗た。 以䞊の実斜䟋および比范䟋のチタン觊媒成分、重合結果および評䟡結果を衚に
瀺す。 発明の効果 本発明の䞻芁な効果は、本発明のチタン觊媒成分組成物をオレフィン重合䜓補
造甚遷移金属化合物觊媒成分ずしおオレフィンの重合に䜿甚した堎合に、運転䞊
の問題を発生させるこずなく著しく高い生産性でもっお、フィルムにした際にも
ボむドの発生が少ない、透明性ず結晶性に著しく優れたオレフィン重合䜓を補造
できるこずである。 前述した実斜䟋で明らかなように、本発明のチタン觊媒成分組成物を甚いおオ
レフィン重合䜓を補造すれば補造䞊の問題もなく、長時間の安定生産が可胜であ
る。たた埗られたオレフィン重合䜓を甚いお補造したフィルムの内郚ヘヌズも
〜であり、特定のブロック共重合䜓を含有しないチタン觊媒成分
を甚いお補造した通垞のオレフィン重合䜓を甚いお補造したフィルムの玄〜
玄に比べお著しく高い透明性を有する。 結晶化枩床に぀いおも玄℃〜玄℃䞊昇しおおり、著しく結晶性が向䞊し
た結果、曲げ匟性率も向䞊しおいる。実斜䟋〜、比范䟋、〜参照 䞀方、非盎鎖オレフィン重合䜓を本発明以倖の方法で導入する埓来技術の方法
によるず、運転䞊の問題が発生したり、埗られたオレフィン重合䜓も、フィルム
ずした堎合にはボむドの発生が倚く、透明性ず結晶性の向䞊も分散性に劣るため
䞍十分であるずいった課題を有しおいる。比范䟋、参照
【図面の簡単な説明】 第図は、本発明の方法を説明するための觊媒成分の補造工皋図フロヌシヌ
トである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】 【請求項】 少なくずも個の盎鎖オレフィン重合䜓ブロックおよび少な
    くずも個の非盎鎖オレフィン重合䜓ブロックを有する盎鎖オレフィン−非盎鎖
    オレフィンブロック共重合䜓を含有し、か぀、チタン、マグネシりム、ハロゲン
    、および電子䟛䞎䜓を必須成分ずする担持型チタン酞゚ステル觊媒成分もしくは
    担持型ポリチタン酞゚ステル觊媒成分であっお、盎鎖オレフィン重合䜓ブロック
    を重量〜重量、および非盎鎖オレフィン−メチルブテン
    −を陀く重合䜓ブロックを重量〜重量を含有し、か぀
    該盎鎖オレフィン重合䜓ブロックず該非盎鎖オレフィン重合䜓ブロックの重量比
    が〜であるこずを特城ずするオレフィン重合䜓補造甚担持型チ
    タン觊媒成分。 【請求項】 非盎鎖オレフィン重合䜓ブロックが、次匏、 匏䞭、1はケむ玠を含んでいおもよい炭化氎玠の飜和環状構造を有する、
    ケむ玠を含んでいおもよい炭玠数からの含飜和環炭化氎玠基を衚わす。
    で瀺される繰り返し単䜍からなる含飜和環炭化氎玠重合䜓ブロックである特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の担持型チタン觊媒成分。 【請求項】 非盎鎖オレフィン−メチルブテン−を陀く重合䜓ブ
    ロックが、次匏、 匏䞭、2はケむ玠を含んでいおもよい炭玠数からたでの鎖状炭化氎玠 基、たたはケむ玠を衚わし、345はケむ玠を含んでいおもよい炭玠数
    からたでの鎖状炭化氎玠基を衚わすが、345のいずれか個は氎
    玠であっおもよい。で瀺される繰り返し単䜍からなる枝鎖オレフィン類−
    メチルブテン−を陀く重合䜓ブロックである特蚱請求の範囲第項に蚘茉の
    担持型チタン觊媒成分。 【請求項】 非盎鎖オレフィン重合䜓ブロックが、次匏、 匏䞭、は、はのいずれかであり、6はケむ玠を含んでい
    おもよい炭玠数からたでの鎖状炭化氎玠基を衚わし、7はケむ玠を含んで
    いおもよい炭玠数からたでの炭化氎玠基、氎玠、たたはハロゲンを衚わし
    、がの時、各7は同䞀でも異なっおもよい。で瀺される繰り返し単䜍か
    らなる芳銙族系重合䜓ブロックである特蚱請求の範囲第項に蚘茉の担持型チタ
    ン觊媒成分。 【請求項】 液状化したマグネシりム化合物ず析出剀、ハロゲン化物、電
    子䟛䞎䜓およびチタン酞゚ステル化合物もしくはポリチタン酞゚ステル化合物
    1を接觊しお埗られた固䜓生成物を、有機アルミニりム化合物の存圚
    䞋、盎鎖オレフィンおよび非盎鎖オレフィンでそれぞれ回以䞊、倚段に重
    合凊理し、盎鎖オレフィン−非盎鎖オレフィンブロック共重合䜓を圢成せしめお
    、固䜓生成物IIを埗、該固䜓生成物IIに䟡のハロゲン化チタン化合物
    2を反応させお、盎鎖オレフィン重合䜓ブロックを重量〜
    重量、および非盎鎖オレフィン重合䜓ブロックを重量〜
    重量を含有せしめ、か぀該盎鎖オレフィン重合䜓ブロックず該非盎鎖オレフィ
    ン重合䜓ブロックの重量比が〜であるこずを特城ずするオレフ
    ィン重合䜓補造甚担持型チタン觊媒成分の補造方法。 【請求項】 有機アルミニりム化合物ずしお、䞀般匏が 8 19 1'3-(1+1') 匏䞭、89はアルキル基、シクロアルキル基、アリヌル基等の炭化氎玠基
    たたはアルコキシ基を、はハロゲンを衚わし、たた’は’≊
    の任意の数を衚わす。で衚わされる有機アルミニりム化合物を甚いる特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の補造方法。 【請求項】 非盎鎖オレフィンずしお、次匏、 2−1 匏䞭、1はケむ玠を含んでいおもよい炭化氎玠の飜和環状構造を有する、
    ケむ玠を含んでいおもよい炭玠数からの含飜和環炭化氎玠基を衚わす。
    で瀺される含飜和環炭化氎玠単量䜓を甚いる特蚱請求の範囲第項に蚘茉の補造
    方法。 【請求項】 非盎鎖オレフィンずしお、次匏、 匏䞭、2はケむ玠を含んでいおもよい炭玠数からたでの鎖状炭化氎玠
    基、たたはケむ玠を衚わし、345はケむ玠を含んでいおもよい炭玠数
    からたでの鎖状炭化氎玠基を衚わすが、345のいずれか個は氎
    玠であっおもよい。で瀺される枝鎖オレフィン類を甚いる特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の補造方法。 【請求項】 非盎鎖オレフィンずしお、次匏、 匏䞭、は、はのいずれかであり、6はケむ玠を含んでい
    おもよい炭玠数からたでの鎖状炭化氎玠基を衚わし、7はケむ玠を含んで
    いおもよい炭玠数からたでの炭化氎玠基、氎玠、たたはハロゲンを衚わし
    、がの時、各7は同䞀でも異なっおもよい。で瀺される芳銙族系単量䜓
    を甚いる特蚱請求の範囲第項に蚘茉の補造方法。

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