JPH0780950B2

JPH0780950B2 - オレフィン重合用チタン触媒成分の製造方法

Info

Publication number: JPH0780950B2
Application number: JP14536988A
Authority: JP
Inventors: 純齋藤; 昭彦三瓶; 武白石; 寛正千葉
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1988-06-13
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPH01313509A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、オレフィン重合用チタン触媒成分の製造方法
に関する。更に詳しくは、透明性に優れた高結晶性のポ
リオレフィン製造用遷移金属化合物触媒成分として好適
なオレフィン重合用チタン触媒成分の製造方法に関す
る。

［従来の技術とその問題点］結晶性ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンは、周
期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜III族の金属
の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナ
ッタ触媒によってオレフィンを重合することによって得
られることはよく知られており、重合性が高く、かつ高
立体規則性のポリオレフィンを得る方法が追究されてき
た。なかでも、高立体規則性を維持しつつ、著しく高い
重合活性を示すものとしてチタン、マグネシウム、ハロ
ゲン、および電子供与体を含むチタン含有固体触媒成分
を用い、これと有機アルミニウム化合物、および電子供
与体を組み合わせた触媒によってオレフィンを重合し、
ポリオレフィンを製造する方法が近年、精力的に検討さ
れている。（例えば特開昭58-83006号公報等）本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行って
おり、例えば特開昭61-209207号公報、特開昭62-104810
号公報、特開昭62-104811号公報、特開昭62-104812号公
報、特開昭62-104813号公報等において、高立体規則性
を有する粒子形状が良好なポリオレフィンを著しく高い
重合活性でもって得る方法を開示している。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたポリオレフィンは半透明なも
のであり、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上が望まれていた。

一方、ポリオレフィンの透明性を改良する試みもなされ
ており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩
（特公昭40-1652号公報）や、ベンジリデンソルビトー
ル誘導体（特開昭51-22740号公報等）等の造核剤をポリ
プロピレンに添加する方法があるが、芳香族カルボン酸
のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性が不良な
うえに、透明性の改良効果が不十分であり、また、ベン
ジリデンソルビトール誘導体を使用した場合には、透明
性においては一定の改良が見られるものの、加工時に臭
気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き出し）が
生じる等の問題点を有していた。

上述の造核剤添加時の問題点を改良するものとして、ビ
ニルシクロヘキサンの重合とプロピレンの重合を多段に
行なう方法（特開昭60-139710号公報）が提案されてい
るが、本発明者等が該提案の方法に従って、ポリプロピ
レンの製造を行ったところ、重合活性が低下するのみな
らず、塊状のポリマーが生成するので、工業的な長期間
の連続重合法、特にオレフィンの重合を気相で行なう気
相重合法においては採用できない方法であった。更に、
得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルムには
ボイドが多数発生しており、商品価値を損なうものであ
った。

該ビニルシクロアルカンとプロピレンの多段共重合技術
の改良方法として、有機アルミニウム化合物を多段に使
い分ける方法（特開昭62-275111号公報）やプロピレン
の少量重合を回分式にプロピレンの本重合前に行なう方
法（特開昭63-37105号公報）が重合活性低下の抑制およ
び沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の低下の抑制を目的として
提案されているが、いずれの改良方法によっても塊状ポ
リマーの生成およびフィルムのボイド発生は抑制できな
かった。

更にまた同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属
触媒成分の製造途中でビニルシクロアルカン重合体を添
加して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合す
る方法（特開昭63-69809号公報）が提案されているが、
該提案の方法は別途ビニルシクロアルカン重合体を製造
する工程が必要である為、工業上の不利を伴なうばかり
でなく、既述の先行技術と同様なフィルムのボイド発生
という問題点を有していた。

本発明者等は、透明性の改良されたポリオレフィンを製
造する際に、ビニルシクロアルカン重合体を利用した従
来技術の抱えている塊状ポリマーの生成や分散不良に起
因するフィルムのボイド発生といった問題点を解決する
方法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によってビニルシクロアルカン重
合体を含有せしめたチタン触媒成分の製造方法を見出
し、このチタン触媒成分を有機アルミニウム化合物、お
よび電子供与体と組合せた触媒を用いるときは、前述し
た様な従来技術のポリオレフィン製造上の問題点を解決
し、かつ、分散性が良好でボイドの発生が極めて少な
い、透明性および結晶性に優れたポリオレフィンが得ら
れるばかりでなく、該チタン触媒成分の35℃以上での高
温における保存安定性や、該チタン触媒成分の大規模製
造時における製造装置内での耐摩砕性においても著しい
効果があることを知って本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いポリオレ
フィンを製造しうるオレフィン重合用チタン触媒成分の
製造方法を提供することを目的とするものである。

［問題点を解決する手段と発明の作用］本発明は、下記の構成を有する。

（１）液状化したマグネシウム化合物とハロゲン、ハロ
ゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、
ハロゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジ
ウム化合物、もしくは活性水素を有する化合物から選ば
れた一以上の析出剤、ハロゲン化合物、電子供与体およ
び４価のチタン化合物（T₁）を接触して得られた固体生
成物（Ｉ）を、有機アルミニウム化合物の存在下、ビニ
ルシクロアルカンで重合処理し、固体生成物（II）を
得、該固体生成物（II）に４価のハロゲン化チタン化合
物（T₂）を反応させて得られることを特徴とする、ビニ
ルシクロアルカン重合体を0.01重量％〜99重量％含有せ
しめた、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子
供与体を必須成分とするオレフィン重合用チタン触媒成
分の製造方法。

（２）有機アルミニウム化合物として、一般式がAlR¹ _mR
² _ｍ′X_3-(m+m _′）（式中、R¹、R²はアルキル基、シクロ
アルキル基、またはアリール基等の炭化水素基またはア
ルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は
０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる
有機アルミニウム化合物を用いる前記第１項に記載の製
造方法。

本発明のオレフィン重合用チタン触媒成分の製造方法
は、特定の方法によってビニルシクロアルカン重合体を
含有せしめたチタン触媒成分の製造方法であるが、以下
に詳述する。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む。また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状化」の状態となりうるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムジハライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアリーロキシマグネ
シウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸
塩、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハ
ライド等の他、金属マグネシウムも用いることができ
る。また、これらのマグネシウム化合物若しくは金属マ
グネシウムは、電子供与体、ケイ素化合物、アルミニウ
ム化合物との反応物であってもよい。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる。例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法（特開昭56-811号公報等）、オルトチタン酸エステ
ルで液状化する方法（特開昭54-40293号公報等）、リン
化合物で液状化する方法（特開昭58-19307号公報等）等
の他、これらを組み合せた方法等があげられる。また上
述の方法を適用することのできない、C-Mg結合を有する
有機マグネシウム化合物については、エーテル、ジオキ
サン、ピリジン等に可溶であるのでこれらの溶液として
用いるか、有機金属化合物と反応させて、一般式がM_pMg
_qR³ _rR⁴ _s（Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、またはベ
リリウム原子、R³、R⁴は炭化水素残基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ
＞０、ｖをＭの原子価とするとｒ＋ｓ＝vP＋2qの関係に
ある。）で示される錯化合物を形成させ（特開昭50-139
885号公報等）、炭化水素溶媒に溶解し、液状化するこ
とができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭50-51587号公報等）やエーテル中でハロゲン化アルキ
ルと反応させ、いわゆるグリニャール試薬を形成する方
法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒（D₁）に溶解させる
場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対し
て、チタン酸エステルを0.1モル〜２モル、アルコール
を0.1モル〜５モル、溶媒（D₁）を0.1〜5l用いて、各
成分を任意の添加順序で混合し、その懸濁液を攪拌しな
がら40℃〜200℃、好ましくは50℃〜150℃で加熱する。
該反応および溶解に要する時間は５分〜７時間、好まし
くは10分〜５時間である。チタン酸エステルとしては、
Ti(OR⁵)₄で表わされるオルトチタン酸エステル、および
R⁶Ｏ−Ti(OR⁷)(OR⁸)_tOR⁹で表わされるポリチタン酸
エステルがあげられる。ここで、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸および
R⁹は炭素数１〜20のアルキル基、または炭素数３〜20の
シクロアルキル基であり、ｔは２〜20の数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸ｉ
−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタン
酸ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタ
ン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチ
ル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シク
ロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン
酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロ
ピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブ
チル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミ
ル、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ
−オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸
シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いるこ
とができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルト
チタン酸エステル単位に換算して、オルトチタン酸エス
テル相当量を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコールおよびアリルアルコールなどの１価アルコ
ールのほかに、エチレングリコール、トリメチレングリ
コールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用いる
ことができる。その中でも炭素数４〜10の脂肪族飽和ア
ルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（D₁）としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなど
の芳香族炭化水素、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタ
ン、1,1,2−トリクロルエタン、クロルベンゼンおよび
Ｏ−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭素水素を挙げ
ることができる。その中でも脂肪族炭化水素が好まし
い。

固体生成物（Ｉ）は上記の液状化したマグネシウム化合
物と析出剤（X₁）、ハロゲン化合物（X₂）、電子供与体
（B₁）およびチタン化合物（T₁）を接触して得られる。
析出剤（X₁）としては、ハロゲン、ハロゲン化炭化水
素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミニ
ウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハロゲン含有
ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウム化合物の
様なハロゲン化剤があげられる。また、液状化したマグ
ネシウム化合物が前述した有機マグネシウム化合物の場
合には、活性水素を有する化合物、例えば、アルコー
ル、Si-H結合を有するポリシロキサン等を用いることも
できる。これらの析出剤（X₁）の使用量はマグネシウム
化合物１モルに対して0.1モル〜50モル用いる。また、
ハロゲン化合物（X₂）としては、ハロゲンおよびハロゲ
ンを含有する化合物があげられ、析出剤の例としてあげ
られたハロゲン化剤と同様なものが使用可能であり、析
出剤としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハロゲン化
合物（X₂）の新たな使用を必ずしも必要としない。ハロ
ゲン化合物（X₂）の使用量はマグネシウム化合物１モル
に対して0.1モル〜50モル用いる。

電子供与体（B₁）としては、アルコール、フェノール、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物等の含酸素
電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシア
ネート等の含窒素電子供与体、ホスフィン、ホスファイ
ト、ホスフィナイト等の含燐電子供与体等を用いること
ができる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチル
ヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール
類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール等のフェノール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ベンゾアルデヒド等のアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸
類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プ
ロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸フェニル、等の芳香族モノカルボン酸エステル
類、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ
−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−
ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ
−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル
酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタ
ル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸
ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレ
フタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレ
ンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン
酸エステル類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル
等のエーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミド等の酸アミド類、無水酢酸、無水マレイン
酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸等の酸無水物、エチルアミン、トリブチルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチ
レンジアミン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類、エチルホスフィン、トリエチル
ホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、
トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等
のホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エ
チルブチルホスフィナイト等のホスフィナイト類、テト
ラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキ
シシラン類が用いられ、好ましくは、芳香族モノカルボ
ン酸エステル類、芳香族多価カルボン酸エステル類、ア
ルコキシシラン類、特に好ましくは、芳香族多価カルボ
ン酸エステル類が用いられる。これら電子供与体（B₁）
は１種類以上が用いられ、その使用量はマグネシウム化
合物１モルに対し、0.01モル〜５モルである。

固体生成物（Ｉ）の調製に必要なチタン化合物（T₁）
は、一般式Ti(OR¹⁰)_4-uX_u（式中、R¹⁰はアルキル基、シ
クロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハロゲンを
表わし、ｕは０＜ｕ≦４の任意の数である。）で表わさ
れるハロゲン化チタン化合物や、前述のマグネシウム化
合物の液状化の際にあげられたオルトチタン酸エステル
やポリチタン酸エステルが用いられる。ハロゲン化チタ
ン化合物の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三
塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化
フェノキシチタン、三臭化エトキシチタン、三臭化ブト
キシチタン、二塩化ジメトキシチタン、二塩化ジエトキ
シチタン、二塩化ジプロポキシチタン、二塩化ジブトキ
シチタン、二塩化ジフェノキシチタン、二臭化ジエトキ
シチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩化トリメトキシ
チタン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリブトキシチ
タン、塩化トリフェノキシチタン等があげられる。オル
トチタン酸エステルおよびポリチタン酸エステルとして
は既述のものと同様なものがあげられる。これらチタン
化合物（T₁）は１種類以上が用いられるが、チタン化合
物（T₁）としてハロゲン化チタン化合物を用いた場合
は、ハロゲンを有しているので析出剤（X₁）およびハロ
ゲン化合物（X₂）の使用については任意である。また、
マグネシウム化合物の液状化の際にチタン酸エステルを
使用した場合にも、チタン化合物（T₁）の新たな使用は
任意である。チタン化合物（T₁）の使用量はマグネシウ
ム化合物１モルに対し、0.1モル〜100モルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤（X₁）、
ハロゲン化合物（X₂）、電子供与体（B₁）およびチタン
化合物（T₁）を攪拌下に接触して固体生成物（Ｉ）を得
る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒（D₂）を用いて
も良く、また各成分をあらかじめ希釈して用いても良
い。用いる不活性炭化水素溶媒（D₂）としては既述の
（D₁）と同様なものが例示できる。使用量はマグネシウ
ム化合物１モルに対し、０〜5,000mlである。接触の方
法については種々の方法があるが、例えば、液状化し
たマグネシウム化合物（X₁）を添加し、固体を析出さ
せ、該固体に（X₂）、（B₁）、（T₁）を任意の順に接触
させる方法。液状化したマグネシウム化合物と（B₁）
を接触させた溶液に（X₁）を添加し、固体を析出させ、
該固体に（X₂）、（T₁）を任意の順に接触させる方法。
液状化したマグネシウム化合物と（T₁）を接触させた
後、（X₁）を添加し、更に（B₁）、（X₂）を任意の順に
接触させる方法等がある。各成分の使用量については前
述の範囲であるが、これらの成分は一時に使用してもよ
いし、数段階に分けて使用しても良い。また既述したよ
うに、一つの成分が他の成分をも特徴づける原子若しく
は基を有する場合は、他の成分の新たな使用は必ずしも
必要でない。例えば、マグネシウム化合物を液状化する
際にチタン酸エステルを使用した場合は（T₁）が、析出
剤（X₁）としてハロゲン含有チタン化合物を使用した場
合は（X₂）および（T₁）が、析出剤（X₁）としてハロゲ
ン化剤を使用した場合は（X₂）がそれぞれ任意の使用成
分となる。

各成分の接触温度は、−40℃〜＋180℃、好ましくは−2
0℃〜＋150℃であり、接触時間は反応圧力が大気圧〜10
kg/cm²Gで１段階ごとに５分〜８時間、好ましくは10分
〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（Ｉ）が得られる。
該固体生成物（Ｉ）は引続いて次段階の反応をさせても
よいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄すること
が好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（Ｉ）を、有機
アルミニウム化合物（AL₁）の存在下、ビニルシクロア
ルカンで重合処理し、固体生成物（II）を得る。

ビニルシクロアルカンによる重合処理は、固体生成物
（Ｉ）100gに対し、不活性炭化水素溶媒（D₃）100ml〜
5,000ml、有機アルミニウム化合物（AL₁）0.5g〜5,000g
を加え、反応温度０℃〜90℃で１分〜10時間、反応圧力
は大気圧〜10kg/cm²Gの条件下で、ビニルシクロアルカ
ンを0.01g〜100kg添加し、最終のチタン触媒成分中のビ
ニルシクロアルカン重合体の含量が0.01重量％〜99重量
％となる様に重合させる。該ビニルシクロアルカン重合
体の含量が0.01重量％未満であると得られたポリプロピ
レン樹脂組成物の透明性および結晶性向上の効果が不十
分であり、また99重量％を超えると該向上効果が顕著で
なくなり経済的に不利となる。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチル等のカルボン酸エス
テルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルメト
キシシランおよびメチルトリエトキシシラン等のシラン
化合物等に代表される電子供与体（B₂）を共存させるこ
とも可能である。それらの使用量は、固体生成物（Ｉ）
100g当たり０〜5,000gである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（AL₁）
は、一般式がAlR¹ _mR² _ｍ′X_3-(m・m _′）（式中R¹、R²はア
ルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基等の炭
化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わ
し、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わ
す。）で表わされるもので、その具体例としてはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−
プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、
トリｉ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、トリｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ２−メチ
ルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウム
モノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等のジアル
キルアルミニウムモノハライド類、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウム
セスキハライ類、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ
−ブチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルア
ルミニウムジハライド類などがあげられ、他にモノエト
キシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアル
ミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム類を用い
ることもできる。これらの有機アルミニウムは２種類以
上を混合して用いることもできる。

溶媒（D₃）としては、既述の（D₁）および（D₂）と同様
な不活性炭化水素溶媒が示される。

重合処理に用いられるビニルシクロアルカンの具体例と
してはビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘ
キサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等があげ
られる。これらのうち、炭素７以上のビニルシクロアル
カンが好ましく用いられる。

以上の様にビニルシクロアルカンによる重合処理を行な
い、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生成
物（II）が得られる。

続いて、固体生成物（II）にハロゲン化チタン化合物
（T₂）を反応させてビニルシクロアルカン重合体を含有
したチタン触媒成分が得られる。ハロゲン化チタン化合
物（T₂）としては、既述の固体生成物（Ｉ）の調製に必
要なチタン化合物（T₁）の例としてあげられた一般式Ti
(OR¹⁰)_4-uX_u（式中、R¹⁰がアルキル基、シクロアルキル
基、またはアリール基を、Ｘはハロゲンを表わし、ｕは
０＜ｕ≦４の任意の数である。）で表わされるハロゲン
化チタン化合物が用いられ、具体例としても同様なもの
が例示できるが、四塩化チタンが最も好ましい。固体生
成物（II）とハロゲン化チタン化合物（T₂）との反応
は、固体生成物（II）中のマグネシウム化合物１モルに
対して、ハロゲン化チタン化合物（T₂）を１モル以上使
用して、反応温度20℃〜200℃、反応圧力は大気圧〜10k
g/cm²Gの条件下で５分〜６時間、好ましくは10分〜５時
間反応させる。また、該反応時には不活性炭化水素溶媒
（D₄）や電子供与体（B₃）の存在下において行なうこと
も可能であり、具体的には既述の（D₁）〜（D₃）や
（B₁）と同様な不活性溶媒や電子供与体が用いられる。
これらの使用量は、固体生成物（II）100gに対して
（D₄）は０〜5,000ml、固体生成物（II）中のマグネシ
ウム化合物１モルに対して（B₃）は０〜２モルの範囲が
望ましい。固体生成物（II）とハロゲン化チタン化合物
（T₂）および必要に応じて更に電子供与体との反応後は
濾別またはデカンテーション法により固体を分離後不活
性炭化水素溶媒で洗浄し、未反応物あるいは副生物など
を除去する。

かくして目的のビニルシクロアルカン重合体を0.01重量
％〜99重量％含有し、かつ、チタン、マグネシウム、ハ
ロゲン、および電子供与体を必須成分とするオレフィン
重合用チタン触媒成分が得られる。

以上の様に本発明の方法によって得られたチタン触媒成
分は、公知のプロピレン等のオレフィン重合用チタン触
媒成分と同様に用いることができ、有機アルミニウム化
合物（AL₂）、および電子供与体（B₄）と組み合せて触
媒とするか、更にオレフィンを少量重合させて予備活性
化した触媒として、オレフィンの重合に用いられる。

オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物（AL
₂）としては前述した本発明のチタン触媒成分を得る際
に用いた（AL₁）と同様な有機アルミニウム化合物を使
用することができる。また電子供与体（B₄）は、有機酸
エステル、アルコキシシラン化合物やアリーロキシシラ
ン化合物等の様なSi-O-C結合を有する有機ケイ素化合
物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミン等が好ましく
用いられる。具体的には前述したチタン触媒成分を製造
する際に用いる電子供与体（B₁）〜（B₃）として例示し
たものの他、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,
5,5−テトラメチルピロリジン等の立体障害の大きいア
ミン類や、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルト
リｉ−プロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン
等のSi-O−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物があげられ
る。

各触媒成分の使用量は、通常のオレフィン重合の場合と
同様であるが、具体的には、チタン触媒成分1gに対し、
有機アルミニウム化合物（AL₂）0.005g〜500g、電子供
与体（B₄）0.01g〜200g程度である。

また予備活性化の用いられるオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−
メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１等の
枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィンと同
じであっても異なっていても良く、又２以上のオレフィ
ンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定され
ず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、
気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合にはチタン触媒成分と有
機アルミニウム化合物（AL₂）および電子供与体（B₄）
を組み合せた触媒でも充分に効果を表わすが、気相重合
の場合は、オレフィンを反応させて予備活性化したもの
が望ましい。スラリー重合またはバルク重合に続いて気
相重合を行う場合は、当初使用する触媒が前者であって
も気相重合のときは既にオレフィンの反応が行われてい
るから、後者の触媒と同じものとなって優れた効果が得
られる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同じであっても異なったものでもよい。共存さ
せ得る重合体粒子はチタン触媒成分1gに対し、０〜5,00
0gの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その1g当
り80lを越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶媒を
加えることもできる。

上記のようにして、組み合わせた本発明の方法によって
得られたチタン触媒成分と有機アルミニウム化合物（AL
₂）および電子供与体（B₄）からなる触媒、又は更にオ
レフィンで予備活性化した触媒は、オレフィン重合体の
製造に用いられる。オレフィンを重合させる重合形式と
しては、前述したようにｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはト
ルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、液化
プロピレン、液化ブテン−１などの液化オレフィンモノ
マー中で行うバルク重合、エチレン、プロピレン等の
オレフィンを気相で重合させる気相重合若しくは、以
上の〜の二以上を段階的に組合わせる方法がある。
いずれの場合も重合温度は室温（20℃）〜200℃、重合
圧力は常圧（0kg/cm²G）〜50kg/cm²Gで、通常５分〜20
時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

重合に供せられるオレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１のような
直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、２−
メチルペンテン−１、などの枝鎖モノオレフィン類、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィ
ン類、スチレンなどであり、また、これ等の各々の単独
重合のみならず、相互に他のオレフィンと組合わせて、
例えばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン、
プロピレンとブテン−１の如く組合わせるかプロピレ
ン、エチレン、ブテン−１のように三成分を組合わせて
共重合を行うことも出来、また、多段重合でフィードす
るオレフィンの種類を変えてブロック共重合を行うこと
もできる。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、本発明の方法によって得られた
チタン触媒成分をオレフィン重合用遷移金属化合物触媒
成分として、オレフィンの重合に使用した場合に、著し
く高い生産性でもってボイドの発生が極めて少ない、透
明性および結晶性の著しく高いポリオレフィンを製造で
きることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、オレフィン重合に用いた場合、
得られたポリオレフィンの透明性と結晶性が共に向上
し、かつボイドの発生数が極めて少ないことである。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明の方法によっ
て得られたチタン触媒成分を用いて重合したポリオレフ
ィンのプレスフィルムの内部ヘーズはビニルシクロアル
カン重合処理をせずに得たチタン触媒成分を用いて重合
したポリオレフィンに比べ約1/7〜1/4となっており、著
しく高い透明性を有する。また、結晶化温度も、約６℃
〜12℃上昇しており、著しく結晶性が向上すると共に、
曲げ弾性率も著しく高くなっている（実施例１〜９、比
較例1,5〜10参照）。

更にボイドの発生数においても本発明以外の方法によっ
てビニルシクロアルカン重合体を導入したポリオレフィ
ンに比べて著しく少ないことが明らかである（実施例１
〜９、比較例３参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもって、
塊状ポリマーの生成も無く粒子形状が良好で高立体規則
性のポリオレフィンが得られることである。従って、触
媒除去工程やアタクチックポリマー除去工程を省略する
ことができ、気相重合法等のより簡略したプロセスによ
って、ポリオレフィンの長期間の連続重合法による製造
が可能であり、工業生産上極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明の方法によって得られた
チタン触媒成分は、保存安定性および熱安定性に優れ
る。長期間に亘り、外気温の高低にかかわらず安定に保
存できることは工業上極めて大切なことである。なお、
該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶剤に懸濁させた
状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明の方法によって得ら
れたチタン触媒成分は、耐摩砕性に優れる。該チタン触
媒成分は、その使用時すなわちオレフィン重合体製造過
程のみならず触媒製造過程においても摩砕を受けにく
い。このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひいては微粉
オレフィン重合体の生成を防ぐことを意味している。こ
の結果、気相重合プロセスにおけるライン閉塞トラブル
の防止、循環ガス中への微粉オレフィン重合体の混入に
起因するコンプレッサートラブルの防止等に極めて効果
的である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの
重合体収量（単位:kg/グラム原子）（２）II:立体規則性を示し、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残
量（単位：重量％）（３）BD:かさ比重（単位：重量g/ml）（４）MFR:メルトフローインデックスASTM D-1238
（Ｌ）による。（単位:g/10分）（５）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg
/cm²Gの条件下でポリオレフィンパウダーを厚さ150μの
フィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗っ
た後、JIS K 7105に準拠してヘーズを測定した。

（６）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分
降温速度で測定した。

（単位：℃）（７）曲げ弾性率：ポリオレフィンパウダー100重量部
に対して、テトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン0.5重量部、およびステアリン酸カルシウ
ム0.5重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径40mm
の抽出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出
成形機で溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテ
ストピースを作成し、該テストピースについて湿度50
％、室温23℃の室内で72時間放置した後、JIS K 7203に
準拠して曲げ弾性率を測定した。（単位:kgf/cm²）（８）ボイド：前項と同様にしてポリオレフィンの造粒
を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶
融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mm
のシートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間
加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向に７倍づつ延
伸し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルム
を光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数
を測定し、１cm²当り20個未満を○、20個以上50個未満
を△、50個以上を×で示した。

実施例１（１）チタン触媒成分の製造撹拌機付ステンレス製反応器中において、デカン3l、無
水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸ｎ−ブチル1.
7kgおよび２−エチル−１−ヘキサノール1.95kgを混合
し、撹拌しながら130℃に１時間加熱して溶解させ、均
一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、撹拌しながら
フタル酸ジイソブチル180gを加え１時間経過後四塩化ケ
イ素5.2kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更に
70℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサ
ンで洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を30℃に保持したトリエチルア
ルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン145g
を含むヘキサン10lに懸濁させた後、ビニルシクロヘキ
サン1.4kgを添加し、攪拌しながら同温度において２時
間重合処理を行った。処理後、上澄液を除きｎ−ヘキサ
ン6lを加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４
回繰り返して、重合処理を施した固体生成物（II）を得
た。

該固体生成物（II）全量を1,2−ジクロルエタン5lに溶
かした四塩化チタン5lと混合し、続いて、フタル酸ジイ
ソブチル180gを加え、攪拌しながら100℃に２時間反応
させた後、同温度においてデカンテーションにより液相
部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン5lおよび四塩化
チタン5lを加え、100℃に２時間攪拌し、ヘキサンで洗
浄し乾燥してチタン触媒成分を得た。

該チタン触媒成分は、その粒子形状が球形に近くチタン
1.2重量％およびポリビニルシクロヘキサン60.0重量％
を含有していた。

（２）予備活性化触媒の調製内容積30lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン20l、トリエチルアルミ
ニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラン480g、およ
び（１）で得たチタン触媒成分250gを室温で加えた。反
応器を30℃に保持、同温度において、２時間かけてエチ
レンを280Nl供給し、反応させた（チタン触媒成分1g当
り、エチレン1.25g反応）後、未反応エチレンを除去
し、予備活性化触媒を得た。

（３）オレフィンの重合窒素置換をした内容積80lの攪拌機のついたL/D＝３の横
型重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー20kgを投入
後、上記予備活性化触媒スラリー（チタン触媒成分の他
に、トリエチルアルミニウムおよびジフェニルジメトキ
シシランを含む）をチタン原子換算で0.286ミリグラム
原子/hrで連続的に供給した。

また気相中の濃度が0.15容積％を保つ様に水素を、全圧
が23kg/cm²Gを保つ様にプロピレンをそれぞれ供給し
て、プロピレンの気相重合を70℃において120時間連続
して行った。重合期間中は、重合器内のポリマーの保有
レベルが60容積％となる様にポリマーを重合器から連続
的に10kg/hrで抜き出した。抜き出されたポリマーは続
いてプロピレンオキサイドを0.2容積％含む窒素ガスに
よって、95℃にて30分間接触処理された後、製品パウダ
ーとして得られた。

（４）熱安定性試験上記（１）と同様にして得た、チタン触媒成分を40℃で
４ヶ月間保存した後、（２），（３）と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験（２）で使用した反応器に循環ポンプを備えた循環配管
を接続した後、窒素雰囲気下において、ｎ−ヘキサン25
l、および上記（１）と同様にして得たチタン触媒成分4
00gを入れた。続いて循環ポンプを動かし、循環ライン
を使用して、反応器中の懸濁液を流速10l/分、温度25℃
の条件下で４時間循環させた後、（２），（３）と同様
にしてプロピレンの重合を行った。

比較例１（１）実施例１の（１）において、固体生成物（Ｉ）を
ビニルシクロヘキサンで重合処理することなしに固体生
成物（II）相当物とすること以外は同様にしてチタン触
媒成分を得た。

（２）実施例１の（２）においてチタン触媒成分として
上記（１）で得られたチタン触媒成分100gを用いる以外
は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒とし
て、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外
は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（５）実施例１の（５）においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例２（１）比較例１の（１）と同様にしてチタン触媒成分を
得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器にｎ−ヘプタ
ン20l、上記（１）で得たチタン触媒成分100g、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド400g、ジフェニルジメト
キシシラン120g、ビニルシクロヘキサン230gを加えて40
℃で２時間反応させた。（チタン触媒成分1g当り、ビニ
ルシクロヘキサン1.5g反応）次いでｎ−ヘプタンで洗浄
後、濾過し固体を得た。更にｎ−ヘプタン20l、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド400g、ジフェニルジメト
キシシラン55gを加えた後、プロピレン280gを供給し、3
0℃で１時間反応させた。（チタン触媒成分1g当り、プ
ロピレン1.8g反応）（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒スラ
リーの代りに上記（２）で得た触媒スラリーを、更にト
リエチルアルミニウムを1.7g/hr、およびジフェニルジ
メトキシシランを0.30g/hrで、それぞれ別の供給口から
供給すること以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
たところ、生成した塊状ポリマーが、パウダー抜き出し
配管を閉塞してしまった為、重合開始後、３時間で製造
を停止しなければならなかった。

比較例３（１）比較例１の（１）において無水塩化マグネシウ
ム、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル−１−ヘキ
サノールおよびデカンの均一溶液に、フタル酸ジイソブ
チルを添加する前に、別途、比較例１の（１）と同様に
して得たチタン触媒成分100g、トリエチルアルミニウム
35g、およびジフェニルジメトキシシラン7.5gを触媒と
して用いてｎ−ヘキサン100l中に3.6kg溶解させたビニ
ルシクロヘキサンを60℃にて２時間重合した後、メタノ
ール洗浄し、乾燥させて得られたポリビニルシクロヘキ
サン3.0kgのうち825gを振動ミル中で５時間粉砕後、前
記均一溶液中に懸濁させること以外は比較例１の（１）
と同様にしてポリビニルシクロヘキサンを60重量％含有
したチタン触媒成分を得た。

（２）チタン触媒成分として上記（１）で得たチタン触
媒成分を用いる以外は実施例１の（２）と同様にして予
備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
上記（２）で得た予備活性化触媒を、全圧が23kg/cm²G
を保つように供給すること以外は同様にしてプロピレン
の重合を行ない、ポリプロピレンを得た。

比較例４および実施例2,3 実施例１の（１）において重合処理に用いたビニルシク
ロヘキサンの使用量を変化させて、ポリビニルシクロヘ
キサン含量がそれぞれ0.001重量％、9.1重量％、33.3重
量％のチタン触媒成分を得た。後は実施例１の（２），
（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。

実施例４三塩化アルミニウム（無水）1.7kgと水酸化マグネシウ
ム0.6kgを振動ミルで250℃にて３時間粉砕させながら反
応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が起
こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、マグネシウ
ム含有固体を得た。攪拌機付きステンレス製反応器中に
おいて、デカン6l、マグネシウム含有固体1.0kg、オル
トチタン酸ｎ−ブチル3.4kg、２−エチル−１−ヘキサ
ノール3.9kgを混合し、攪拌しながら、130℃に２時間加
熱して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を70℃と
し、ｐ−トルイル酸エチル0.2kgを加え１時間反応させ
た後、フタル酸ジイソブチル0.4kgを加え、更に１時間
反応させ攪拌しながら四塩化ケイ素10kgを２時間30分か
けて滴下し固体を析出させ、更に70℃、１時間攪拌し
た。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄し固
体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を25℃に保持したトリエチルア
ルミニウム450gおよびｐ−トルイル酸メチル75gを含む
ヘキサン10lに懸濁させた後、ビニルシクロヘキサン1.4
kgを添加し、攪拌しながら同温度において２時間重合処
理を行った。処理後、上澄液を除きｎ−ヘキサン6lを加
えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返
して、重合処理を施した固体生成物（II）を得た。

該固体生成物（II）全量を1,2−ジクロルエタン10lで希
釈した四塩化チタン10lとともにフタル酸ジイソブチル
0.4kgを加え、攪拌しながら100℃に２時間反応させた
後、同温度にてデカンテーションにより液相部を除き、
再び1,2−ジクロルエタン10l、四塩化チタン10lを加
え、攪拌しながら100℃に２時間反応させた後、熱濾過
にて固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄し、乾燥して
チタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分のチタン含量
は1.48重量％、ポリビニルシクロヘキサン含量は56.5重
量％であった。

続いて実施例１の（２）においてジフェニルジメトキシ
シランの代わりにフェニルエトキシシラン500g、またチ
タン触媒成分として上記のチタン触媒成分を用いる以外
は同様にして予備活性化触媒を得た後、実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。

比較例５実施例４において固体生成物（Ｉ）をビニルシクロヘキ
サンで重合処理することなしに固体生成物（II）相当物
とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、プ
ロピレンの重合を行った。

実施例５攪拌機付きステンレス製反応器中で、ｎ−ヘプタン8l、
無水塩化マグネシウム1.0kg、オルトチタン酸ｎ−ブチ
ル7.4kgを混合し、攪拌しながら90℃に昇温し、２時間
加熱して溶解させ均一な溶液とした。次に該均一溶液を
40℃に冷却し、メチル水素ポリシロキサン1,500mlを滴
下し、固体を析出させた。これをｎ−ヘプタンで洗浄し
て灰白色の固体を得た。該固体500g、およびｎ−ヘプタ
ン7lを攪拌機付きステンレス製反応器中に入れた。次に
フタル酸ジイソブチル100gを加え30℃で１時間経過後、
四塩化ケイ素11.3kgと四塩化チタン500gの混合液を１時
間かけて滴下した。続いて30℃で30分間、更に90℃で１
時間反応させた。固体を溶液から分離し、ｎ−ヘプタン
で洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。

マグネシウム原子換算で2.5モルの該固体生成物（Ｉ）
を、30℃に保持したトリエチルアルミニウム200g、およ
びジフェニルジメトキシシラン60gを含むｎ−ヘプタン5
lに懸濁させた後、３−メチルビニルシクロヘキサン0.9
1Kg添加し、攪拌しながら同温度において２時間重合処
理を行った。処理後固体を溶液から分離し、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄して、重合処理を施した固体生成物（II）を得
た。該固体生成物（II）全量を四塩化チタン6lを含むｎ
−ヘプタン溶液12lと混合し、続いてフタル酸ジヘブチ
ル100gを加えて50℃で２時間反応させた後、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄し、更に四塩化チタン150mlを加えて90℃で洗
浄してチタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分のチタ
ン含量は1.2重量％、ポリ３−メチルビニルシクロヘキ
サン含量は60.0重量％であった。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメトキ
シシランの代わりにｔ−ブチルジメトキシシラン150g
を、またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分全
量を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得た
後、実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相重
合を行った。

比較例６実施例５において固体生成物（Ｉ）を３−メチルビニル
シクロヘキサンで重合処理することなしに固体生成物
（II）相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成
分を得て、プロピレンの気相重合を行った。

実施例６攪拌機付きステンレス製反応器中において、ｎ−デカン
2.5l、無水塩化マグネシウム480gおよび２−エチル−１
−ヘキサノール1.95kgを130℃で２時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸111g
を添加し、130℃にて更に攪拌混合を行ない、無水フタ
ル酸を該均一溶液に溶解させた。この様にして得られた
均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩
化チタン10l中に１時間かけて全量を滴下した。滴下
後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、1
10℃に達したところで同温度にて２時間攪拌下に反応さ
せた。固体を溶液から分離し、ヘキサン洗浄して固体生
成物（Ｉ）を得た。該固体生成物（Ｉ）全量を40℃に保
持したトリエチルアルミニウム450gおよびジフェニルジ
メトキシシラン145gを含むｎ−デカン10lに懸濁させた
後、ビニルシクロヘキサン1.1kg添加し、攪拌しながら
同温度において２時間重合処理を行った。処理後、固体
を溶液から分離し、ヘキサン洗浄して重合処理を施した
固体生成物（II）を得た。該固体生成物（II）全量を10
lの四塩化チタンと混合し、続いてフタル酸ジイソブチ
ル350gを添加し、攪拌しながら110℃に２時間反応させ
た後、同温度においてデカンテーションにより、液相部
を除き、再び四塩化チタン1,000mlを加え、110℃に２時
間、加熱反応を行った。

反応終了後、同温度においてデカンテーションにより、
液相部を除いた後、80℃のｎ−デカンおよびｎ−ヘキサ
ンにて固体を洗浄し、乾燥してチタン触媒成分を得た。
該チタン成分はチタン1.36重量％およびポリビニルシク
ロヘキサン54.5重量％を有していた。引き続いて、内容
積が200lの２段タービン翼を備えた攪拌機付き重合器に
上記チタン触媒成分をチタン原子換算で0.392ミリグラ
ム原子/hr、トリエチルアルミニウムの20重量％ｎ−ヘ
キサン溶液をトリエチルアルミニウムとして8.5g/hr、
ジフェニルジメトキシシランの20重量％ｎ−ヘキサン溶
液をジフェニルジメトキシシランとして、3.0g/hr、お
よびｎ−ヘキサンを21kg/hrで連続的に供給した。ま
た、気相中の濃度が0.25容積％を保つ様に水素を、全圧
が8kg/cm²Gを保つ様にプロピレンをそれぞれ供給してプ
ロピレンのスラリー重合を70℃において120時間連続し
て行った。重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レ
ベルが75容積％となる様にスラリーを重合器から連続的
に内容積50lのフラッシュタンクに抜き出した。フラッ
シュタンクにおいて落圧され、未反応プロピレンが除去
される一方、メタノールが1kg/hrで供給され70℃にて接
触処理された。続いてスラリーは遠心分離機によって溶
媒を分離された後、乾燥機によって乾燥され、製品パウ
ダーが10kg/hrで連続的に得られた。

比較例７実施例６においてビニルシクロヘキサンによる重合処理
をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相当物
とすること以外は同様にして得られたチタン触媒成分を
用いて実施例６と同様にプロピレンのスラリー重合を行
った。

実施例７実施例１の（１）において無水塩化マグネシウムの代わ
りに、マグネシウムエトキサイド580g、またビニルシク
ロヘキサンの代わりにビニルシクロヘプタン3.3kg使用
すること以外は同様にしてチタン触媒成分を得た。後は
実施例１の（２），（３）と同様にしてプロピレンの気
相重合を行った。

比較例８実施例７においてビニルシクロヘプタンによる重合処理
をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相当物
とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、プ
ロピレンの重合を行った。

実施例８実施例１の（１）においてオルトチタン酸ｎ−ブチルの
代わりにポリチタン酸ｎ−ブチル（５量体）1.2kgを、
またビニルシクロヘキサンの代わりにビニルシクロペン
タン5.5kgを使用すること以外は同様にしてチタン触媒
成分を得た。続いて得られたチタン触媒成分を用いて実
施例１の（２）、（３）と同様にしてオレフィンの重合
を行った。

比較例９実施例８においてビニルシクロペンタンによる重合処理
をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相当物
とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、オ
レフィンの重合を行った。

実施例９実施例６においてチタン触媒成分を得る際にビニルシク
ロヘキサンの使用量を0.9kg、またオレフィン重合時
に、気相中の濃度が0.2容積％を保つ様にエチレンを更
に供給すること以外は同様にしてプロピレン−エチレン
共重合を行った。

比較例10 実施例９においてビニルシクロペンタンによる重合処理
をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相当物
とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、プ
ロピレン−エチレン共重合を行った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するフローシートであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液状化したマグネシウム化合物とハロゲ
ン、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、
ハロゲン含有アルミニウム化合物、ハロゲン含有チタン
化合物、ハロゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含
有バナジウム化合物、もしくは活性水素を有する化合物
から選ばれた一以上の析出剤、ハロゲン化合物、電子供
与体および４価のチタン化合物（T₁）を接触して得られ
た固体生成物（Ｉ）を、有機アルミニウム化合物の存在
下、ビニルシクロアルカンで重合処理し、固体生成物
（II）を得、該固体生成物（II）に４価のハロゲン化チ
タン化合物（T₂）を反応させて得られることを特徴とす
る、ビニルシクロアルカン重合体を0.01重量％〜99重量
％含有せしめた、チタン、マグネシウム、ハロゲン、お
よび電子供与体を必須成分とするオレフィン重合用チタ
ン触媒成分の製造方法。
【請求項２】有機アルミニウム化合物として、一般式が
AlR¹ _mR² _ｍ′X_3-(m+m _′）（式中、R¹、R²はアルキル基、
シクロアルキル基、またはアリール基等の炭化水素基ま
たはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、
ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わ
される有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲
第１項に記載の製造方法。