JPH11106416A - オレフィン（共）重合用触媒およびオレフィン（共）重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融張力および結晶化温度が高くフイッシュ
アイ（ＦＥ）の少ないオレフィン（共）重合体製造用触
媒およびオレフィン（共）重合体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）少なくともＴｉを含むオレフィン
（共）重合用遷移金属化合物触媒成分を製造する任意の
製造過程において、重合条件下、オレフィンを（共）重
合させる重合処理工程を含む製造方法により得られた、
１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_a］が１
５〜１００ｄｌ／ｇの範囲の高分子量オレフィン（共）
重合体（ａ）を少なくとも１重量％以上含有したオレフ
ィン（共）重合用遷移金属化合物触媒成分（Ａ）と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ１）とから少なくと
もなるオレフィン（共）重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン（共）
重合体用触媒および該触媒を用いたオレフィン（共）重
合体の製造方法に係り、さらに詳しくは、特定のオレフ
ィン（共）重合体用触媒、および前記触媒を用いた、溶
融張力が高く、成形加工性に優れ、しかもフイッシュア
イ（ＦＥ）の少ない成形品が得られるオレフィン（共）
重合用触媒およびオレフィン（共）重合体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンやポリエチレン等のオレ
フィン（共）重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優
れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため
各成形分野に広く用いられている。しかしながら、溶融
張力が小さく、また結晶化温度が低いため、中空成形、
発泡成形、押し出し成形等の成形性に劣っているばかり
でなく、その他の各種成形法においても成形体の高速生
産性に限界が生じている。

【０００３】オレフィン（共）重合体の溶融張力および
結晶化温度を高める方法として、溶融状態下において、
ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる
方法（特開昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−１
５２７５４号公報等）、半結晶性ポリプロピレンに低分
解温度過酸化物を酸素存在下で反応させて、自由端長鎖
分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方
法（特開平２−２９８５３６号公報）などが開示されて
いる。

【０００４】溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の
方法として、固有粘度または分子量の異なるポリエチレ
ン若しくはポリプロピレンを配合した組成物や、このよ
うな組成物を多段階重合によって製造する方法が提案さ
れている。

【０００５】たとえば、超高分子量ポリプロピレン２〜
３０重量部を通常のポリプロピレン１００重量部に添加
し、融点以上２１０℃以下の温度範囲で押し出す方法
（特公昭６１−２８６９４号公報）、多段重合法により
得られた極限粘度比が２以上の分子量の異なる２成分の
ポリプロピレンからなる押し出しシート（特公平１−１
２７７０号公報）、高粘度平均分子量のポリエチレンを
１〜１０重量％含む、粘度平均分子量の異なる３種類の
ポリエチレンからなるポリエチレン組成物を溶融混練
法、若しくは多段重合法によって製造する方法（特公昭
６２−６１０５７号公報）、高活性チタン・バナジウム
固体触媒成分を用いて、多段重合法により、極限粘度が
２０ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを０．０５
ないし１重量％未満重合させるポリエチレンの重合方法
（特公平５−７９６８３号公報）、１−ブテンや４−メ
チル−１−ペンテンで予備重合処理された高活性チタン
触媒成分を用いて特殊な配列の重合器により多段重合法
により、極限粘度が１５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリ
エチレンを０．１〜５重量％重合させるポリエチレンの
重合方法（特公平７−８８９０号公報）などが開示され
ている。

【０００６】さらに、担持型チタン含有固体触媒成分お
よび有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリ
エン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いて
プロピレンを重合することにより、高溶融張力を有する
ポリプロピレンを製造する方法（特開平５−２２２１２
２号公報）および同様の触媒成分を用い予備重合をエチ
レンの単独で行い極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上のポリエ
チレンを含有する予備重合触媒を用いる高溶融張力を有
する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造す
る方法（特開平４−５５４１０号公報）が開示されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記提案されている種
々の組成物やそれらの製造方法においては、オレフィン
（共）重合体の溶融張力のある程度の向上は認められる
ものの、架橋助剤による臭気の残留、結晶化温度、熱安
定性など改善すべき点がある。

【０００８】また、高分子量のポリオレフィンの製造工
程を、本重合における通常のオレフィン（共）重合工程
に組み込む多段重合法においては、その高分子量のポリ
オレフィンを微量生成させるための、オレフィン（共）
重合量の微量コントロールが難しいこと、また分子量の
十分に大きいポリオレフィンを生成するために低い重合
温度が必要なこともあり、プロセスの改造を必要とし、
さらに最終的なオレフィン（共）重合体の生産性も低下
する。

【０００９】ポリエン化合物を予備重合させる方法にお
いては、別途にポリエン化合物を準備する必要があり、
またポリエチレンを予備重合させる方法においては、最
終的に得られるオレフィン（共）重合体への予備重合し
たポリエチレンの分散が不均一であり、さらに分散性の
改善が要求される。

【００１０】上記したように、従来技術においては、オ
レフィン（共）重合体は溶融張力と結晶化温度の向上に
おいて不十分である外、臭気の問題や熱安定性の点で改
善すべき課題を有しており、また、このようなオレフィ
ン（共）重合体を製造するに際してその生産性を向上さ
せることが要求されている。

【００１１】本発明は、中空成形、発泡成形、押し出し
成形、繊維、射出成形、フィルム等に適し、またその他
の各種成形法においても高速性形成を発揮し得る高溶融
張力、を有するオレフィン（共）重合体を製造可能なオ
レフィン（共）重合用触媒および前記触媒を用いた、Ｆ
Ｅの低減された成形品の得られるオレフィン（共）重合
体の製造方法を提供することを目的とする。

【００１２】本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意
研究した結果、オレフィン（共）重合用遷移金属化合物
触媒成分を製造する任意の製造過程において、特定の固
有粘度を有するオレフィン（共）重合体が生成するよう
に、重合条件下、オレフィンを（共）重合させる重合処
理工程を含む製造方法により得られた、前記遷移金属化
合物触媒成分に助触媒を組み合わせた触媒を使用してオ
レフィンを（共）重合させることにより、高溶融張力で
成形加工性が優れたオレフィン（共）重合体が得られる
ことを見出し、本発明に至った。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のオレフィン(共)重合用触媒は、（Ａ）少な
くともオレフィン（共）重合用遷移金属化合物触媒成分
を製造する任意の製造過程において、重合条件下、オレ
フィンを（共）重合させる重合処理工程を含む製造方法
により得られた、１３５℃のテトラリンで測定した固有
粘度［η_a］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲の高分子量
オレフィン（共）重合体（ａ）を少なくとも１重量％以
上、含有したオレフィン（共）重合用遷移金属化合物触
媒成分（Ａ）と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ
１）、とから少なくともなるオレフィン（共）重合用触
媒である。

【００１４】また前記本発明の触媒においては、高分子
量オレフィン（共）重合体（ａ）が、エチレン単独重合
体またはエチレン含有量が５０重量％以上のエチレン−
オレフィン（共）重合体から選択される一種類以上であ
ることが好ましい。

【００１５】また前記本発明の触媒においては、（Ａ）
オレフィン（共）重合用遷移金属化合物触媒成分（Ａ）
が更に、１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η
_aa］が、０．２〜１０ｄｌ／ｇの範囲であるオレフィン
（共）重合体を少なくとも１重量％含有することもでき
る。

【００１６】また前記本発明の触媒においては、（Ａ）
及び（Ｂ）に、更に（Ｃ）電子供与体（Ｅ１）を触媒第
三成分として組み合わせることもできる。

【００１７】また前記本発明の触媒においては、（Ａ）
オレフィン（共）重合用遷移金属化合物触媒成分（Ａ）
が、有機アルミニウム化合物（Ｂ２）若しくは有機アル
ミニウム化合物（Ｂ２）と電子供与体（Ｅ２）との反応
生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体
生成物（ＩＩ）に、オレフィンを添加して（共）重合さ
せる重合処理工程を実施し、更に電子供与体(Ｅ３)と電
子受容体とを反応させて得られる三塩化チタン組成物
（ＩＩＩ）とすることもできる。

【００１８】また前記本発明の触媒においては、（Ａ）
オレフィン（共）重合用遷移金属化合物触媒成分（Ａ）
が、液状化したＭｇ化合物と析出剤、ハロゲン化合物、
電子供与体（Ｅ４）及びＴｉ化合物（Ｔ１）を接触して
得られた固体生成物（ＩＶ）を有機アルミニウム化合物
（Ｂ３）の存在下、オレフィンを添加して（共）重合さ
せる重合処理工程を実施し、固体生成物（Ｖ）を得、前
記固体生成物（Ｖ）にハロゲン化Ｔｉ化合物（Ｔ２）を
反応させて得られたＴｉ含有担持型触媒成分（ＶＩ）と
することもできる。

【００１９】また前記本発明の触媒においては、（Ａ）
及び（Ｂ）の成分比率が、（Ａ）成分中のＴｉ原子１モ
ルに対して、（Ｂ）成分０．０５モル〜３．０００モル
の範囲とすることもできる。また前記本発明の触媒にお
いては、（Ａ）成分中のＴｉ原子１モルに対して、触媒
第三成分である（Ｃ）電子供与体（Ｅ１）をさらに０．
０００１モル〜５．０００モル加えることもできる。

【００２０】次に本発明のオレフィン（共）重合体の製
造方法は、（Ａ）少なくともＴｉを含むオレフィン
（共）重合用遷移金属化合物触媒成分を製造する任意の
製造過程において、重合条件下、オレフィンを（共）重
合させる重合処理工程を含む製造方法により得られた、
１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_a］が１
５〜１００ｄｌ／ｇの範囲の高分子量オレフィン（共）
重合体（ａ）を少なくとも１重量％以上、含有したオレ
フィン（共）重合用遷移金属化合物触媒成分（Ａ）と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ１）、とから少なく
ともなるオレフィン（共）重合用触媒を用いてオレフィ
ンを（共）重合させることを特徴とするオレフィン
（共）重合体の製造方法である。

【００２１】また前記本発明の製造方法においては、高
分子量オレフィン（共）重合体（ａ）が、エチレン単独
重合体またはエチレン含有量が５０重量％以上のエチレ
ン−オレフィン（共）重合体から選択される一種類以上
であることが好ましい。

【００２２】また前記本発明の製造方法においては、最
終的に製造されるオレフィン（共）重合体が、プロピレ
ン単独重合体またはプロピレン含有量が５０重量％以上
のプロピレン−オレフィン（共）重合体であることが好
ましい。。

【００２３】また前記本発明の製造方法においては、
（Ａ）オレフィン（共）重合用遷移金属化合物触媒成分
（Ａ）が更に、１３５℃のテトラリンで測定した固有粘
度［η _aa］が、０．２〜１０ｄｌ／ｇの範囲であるオレ
フィン（共）重合体を少なくとも１重量％含有すること
もできる。

【００２４】また前記本発明の製造方法においては、
（Ａ）及び（Ｂ）に、更に（Ｃ）電子供与体（Ｅ１）を
触媒第三成分として組み合わせることもできる。

【００２５】また前記本発明の製造方法においては、
（Ａ）オレフィン（共）重合用遷移金属化合物触媒成分
（Ａ）が、有機アルミニウム化合物（Ｂ２）若しくは有
機アルミニウム化合物（Ｂ２）と電子供与体（Ｅ２）と
の反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られ
た固体生成物（ＩＩ）に、オレフィンを添加して（共）
重合させる重合処理工程を実施し、更に電子供与体(Ｅ
３)と電子受容体とを反応させて得られる三塩化チタン
組成物（ＩＩＩ）とすることもできる。

【００２６】また前記本発明の製造方法においては、
（Ａ）オレフィン（共）重合用遷移金属化合物触媒成分
（Ａ）が、液状化したＭｇ化合物と析出剤、ハロゲン化
合物、電子供与体（Ｅ４）及びＴｉ化合物（Ｔ１）を接
触して得られた固体生成物（ＩＶ）を有機アルミニウム
化合物（Ｂ３）の存在下、オレフィンを添加して（共）
重合させる重合処理工程を実施し、固体生成物（Ｖ）を
得、前記固体生成物（Ｖ）にハロゲン化Ｔｉ化合物（Ｔ
２）を反応させて得られたＴｉ含有担持型触媒成分（Ｖ
Ｉ）とすることもできる。

【００２７】

【発明の実施の形態】本明細書中において用いる「重合
処理」の用語は、オレフィン（共）重合用遷移金属化合
物触媒成分の任意の製造過程において、オレフィンを重
合可能な条件下に、製造過程にあるオレフィン（共）重
合用遷移金属化合物触媒成分先駆体（例えば後述する固
体生成物（ＩＩ）または固体生成物（ＩＶ））に接触せ
しめてオレフィンを（共）重合させることをいう。前記
重合処理でオレフィン（共）重合用遷移金属化合物触媒
成分先駆体（例えば後述する固体生成物（ＩＩ）または
固体生成物（ＩＶ））はオレフィン（共）重合体で被覆
された状態となる。

【００２８】本発明において用いる（Ａ）オレフィン
（共）重合用遷移金属化合物触媒成分（Ａ）は前記成分
の任意の製造過程において、オレフィンを重合可能な条
件下に、製造過程にある、オレフィン（共）重合用遷移
金属化合物触媒成分先駆体に接触せしめてオレフィンを
（共）重合せしめる重合処理工程を含む製造方法により
製造された、１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度
［η_a］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲の高分子量オレ
フィン（共）重合体（ａ）を少なくとも１重量％以上、
含有した遷移金属化合物触媒成分である。

【００２９】本発明に用いる上記の遷移金属化合物触媒
成分は、従来公知のオレフィン（共）重合用遷移金属化
合物触媒成分を製造する際に、製造途中の任意の過程
で、前記の「重合処理」工程を挿入することにより容易
に得られる。

【００３０】このような従来公知のオレフィン（共）重
合用遷移金属化合物触媒成分としては種々のものが利用
可能である。中でも工業生産上、少なくともＴｉを含む
遷移金属化合物触媒成分が好適に利用される。

【００３１】例えば、三塩化チタン組成物を主成分とす
る遷移金属化合物触媒成分（特公昭５６−３３５６号公
報、特公昭５９−２８５７３号公報、特公昭６３−６６
３２３号公報等）、マグネシウム化合物に四塩化チタン
を担持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および
電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分
（特開昭６２−１０４８１０号公報、特開昭６２−１０
４８１１号公報、特開昭６２−１０４８１２号公報、特
開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−６３３１１
号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−
１３８７１２号公報等）などが提案されており、これら
のいずれをも利用することができる。

【００３２】本発明に用いる（Ａ）オレフィン（共）重
合用遷移金属化合物触媒成分（Ａ）は上記した従来公知
のオレフィン（共）重合用遷移金属化合物触媒成分を製
造する際に、製造途中の任意の過程で、前記の「重合処
理」工程を挿入することにより容易に得られる。

【００３３】重合処理工程での必須な条件としては、重
合処理の結果、１３５℃のテトラリンで測定した固有粘
度［η_a］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲の高分子量オ
レフィン（共）重合体（ａ）が生成し、かつ最終の遷移
金属化合物触媒成分（Ａ）中に生成した前記高分子量オ
レフィン（共）重合体（ａ）が少なくとも１重量％以上
含まれるような条件を選定することである。

【００３４】より具体的な重合処理条件は、以下の通り
である。すなわち、重合条件下（オレフィン（共）重合
が可能な状態に遷移金属化合物触媒成分先駆体が活性化
されている状態をいう。通常は後述する有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ１）と同様な化合物の存在下で遷移金属化
合物触媒成分先駆体が活性化される。）、オレフィンの
（共）重合容積１リットル当たり、遷移金属化合物触媒
成分先駆体中の遷移金属原子に換算して０．００１〜
５，０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１，０００
ミリモル存在させ、溶媒の不存在下または遷移金属化合
物触媒成分先駆体１ｇに対し１，００リットルまでの溶
媒中において、遷移金属化合物触媒成分先駆体１ｇに対
しオレフィン０．０１ｇ〜１０，０００ｇ、好ましくは
０．０２〜８，０００ｇを供給して前記オレフィンを
（共）重合させて最終の遷移金属化合物触媒成分（Ａ）
中に少なくとも１重量％以上、好ましくは２重量％〜９
９．９８重量％、特に好ましくは５重量％〜９９．９重
量％のオレフィン（共）重合体（ａ）を生成させる。

【００３５】なお、本明細書中において、「重合容積」
の用語は、液相重合の場合には重合器内の液相部分の容
積を、気相重合の場合には重合器内の気相部分の容積を
意味する。

【００３６】遷移金属化合物触媒成分先駆体使用量は、
オレフィンの効率的、かつ制御された（共）重合反応速
度を維持する上で、前記範囲であることが好ましい。

【００３７】重合処理は、たとえば、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デ
カン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化
水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族
炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等
の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行
いことができ、また溶媒を用いずに気相中で行うことも
可能である。

【００３８】重合処理は、水素の存在下においても実施
してもよいが、固有粘度〔η_a〕が１５〜１００ｄｌ／
ｇの高分子量のオレフィン（共）重合体（ａ）を生成さ
せるためには、水素は用いないほうが好適である。

【００３９】その他の重合処理の条件としては、固有粘
度〔η_a］が１５ｄｌ／ｇ〜１００ｄｌ／ｇ、好ましく
は１７ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇの高分子量のオレフィン
（共）重合体（ａ）が所定量生成すればよいので、特に
限定されないが、通常、重合処理温度は−４０℃〜５０
℃、好ましくは−４０℃〜３０℃、さらに好ましくは−
４０℃〜２０℃程度の比較的低温度下、０．１ＭＰａ〜
５ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａ、特に好
ましくは０．３ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２
４時間、好ましくは５分〜１８時間、特に好ましくは１
０分〜１２時間の条件下で実施される。

【００４０】上記の重合処理で生成する高分子量のオレ
フィン（共）重合体（ａ）は、炭素数２〜１２のオレフ
ィンの（共）重合体であり、好ましくはエチレンまたは
プロピレンの重合単位が５０重量％以上のオレフィン
（共）重合体、更に好ましくはエチレンの重合単位が５
０重量％以上のエチレン−オレフィン（共）重合体、最
も好ましくはエチレンの重合単位が８５重量％以上のエ
チレン−オレフィン（共）重合体である。

【００４１】更に、前記重合処理の前、または前後に、
オレフィン（共）重合体（ａ）の固有粘度〔η_a〕より
も低い固有粘度〔η_aa〕のオレフィン（共）重合体（ａ
ａ）が、最終の遷移金属化合物触媒成分（Ａ）中に少な
くとも１重量％以上、好ましくは２重量％〜９９．９８
重量％、特に好ましくは５重量％〜９９．９重量％含有
するような付加的重合処理を行うことも、本発明のより
好ましい態様である。

【００４２】前記付加的重合処理の条件は通常、−４０
℃〜１００℃の温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力
下で、１分〜２４時間実施される。付加的重合処理に使
用される、各触媒成分、溶媒の種類、オレフィンの種類
については重合処理時と同様なものを使用できる。な
お、オレフィンの種類としては、本（共）重合で用いら
れる主単量体と同一のオレフィンを主単量体として付加
的重合処理に用いることが、本発明の目的を達成するた
めには、より好ましい態様である。

【００４３】付加的重合処理で生成するオレフィン
（共）重合体（ａａ）の固有粘度〔η_aa〕は、オレフィ
ン（共）重合体（ａ）の固有粘度〔η_a〕より小さな範
囲であり、最終的には本（共）重合時に生成する成分の
オレフィン（共）重合体（ｂ）の一部として組み入れら
れる。

【００４４】既述した、重合処理単独の際には条件によ
って、ヒゲ状や塊状のオレフィン（共）重合体（ａ）が
生成し、重合処理反応器壁への付着、重合処理反応器か
らの抜き出し不良、ひいては本（共）重合時での塊状
（共）重合体を生成するといった製造上の問題をひきお
こしたりする場合があったり、本（共）重合で生成する
オレフィン（共）重合体（ｂ）中への分散がうまくいか
なく、結果として得られるオレフィン（共）重合体組成
物の溶融張力の向上が不十分な場合があるのに比較し
て、上記付加的重合処理を実施すると、得られる触媒成
分はその形状が改良され、製造上の問題が解決されるだ
けでなく、付加的重合処理時に生成するオレフィン
（共）重合体（ａａ）の固有粘度〔η_aa〕は、重合処理
で生成するオレフィン（共）重合体（ａ）の固有粘度
〔η_a〕より小さいので、オレフィン（共）重合体
（ｂ）中によく分散し、結果として最終的に得られるオ
レフィン（共）重合体の溶融張力が向上する効果があ
る。

【００４５】その意味から、オレフィン（共）重合体
（ａａ）の固有粘度〔η_aa〕は、本（共）重合で生成す
るオレフィン（共）重合体（ｂ）の固有粘度〔η_b〕よ
り大きいことがより好ましい態様である。

【００４６】上記した重合処理工程をその製造途中に挿
入する具体的態様としては、たとえば遷移金属化合物触
媒成分として三塩化チタン組成物を利用する方法の一態
様は以下の通りである。

【００４７】すなわち、有機アルミニウム化合物（Ａ
２）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ２）と電子供
与体（Ｅ２）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反
応させて得られた固体生成物（ＩＩ）に、オレフィンを
添加して（共）重合させる重合処理工程を実施し、更に
電子供与体(Ｅ３)と電子受容体とを反応させて得られる
三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）が、本発明の好ましい例
である。

【００４８】上記の有機アルミニウム化合物（Ａ２）と
電子供与体（Ｅ２）との反応は溶媒（Ｄ１）中で−２０
℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１００℃で３０秒
間〜５時間行う。有機アルミニウム化合物（Ａ２）、電
子供与体（Ｅ２）および溶媒（Ｄ１）の添加順序に制限
はなく、使用する量比は有機アルミニウム化合物（Ａ
２）１モルに対して電子供与体（Ｅ２）０．１モル〜８
モル、好ましくは１モル〜４モル、溶媒（Ｄ１）は０．
５リットル〜５リットル、好ましくは０．５リットル〜
２リットルである。かくして反応生成物（Ｉ）が得られ
る。反応生成物（Ｉ）は分離をしないで反応終了したま
まの液状態（以下、反応生成液（Ｉ）と言うことがあ
る。）で次の反応に供することができる。

【００４９】この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンと
を、若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ２）と四塩化
チタンとを反応させて得られる固体生成物（ＩＩ）にオ
レフィンを添加して（共）重合させる重合処理の方法と
しては、（１）反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニ
ウム化合物（Ａ２）と四塩化チタンとの反応の任意の過
程で、オレフィンを添加して固体生成物（ＩＩ）を重合
処理する方法、（２）反応生成物（Ｉ）若しくは有機ア
ルミニウム化合物（Ａ２）と四塩化チタンとの反応終了
後、オレフィンを添加して固体生成物（ＩＩ）を重合処
理する方法、（３）反応生成物（Ｉ）若しくは有機アル
ミニウム化合物（Ａ２）と四塩化チタンとの反応終了
後、濾別またはデカンテーション等により液状部分を分
離除去した後、得られた固体生成物（ＩＩ）を溶媒中に
懸濁させ、更に有機アルミニウム化合物を添加後、オレ
フィンを添加して固体生成物（ＩＩ）を重合処理する方
法等がある。

【００５０】反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウ
ム化合物（Ａ２）と四塩化チタンとの反応は、反応の任
意の過程でのオレフィンの添加の有無にかかわらず、−
２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１００℃で５
分間〜１０時間行う。溶媒は用いない方が好ましいが、
脂肪族または芳香族炭化水素を用いることができる。反
応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
２）、四塩化チタン、および溶媒の混合は任意の順に行
えば良く、オレフィンの添加もどの段階で行っても良
い。反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（Ａ２）、四塩化チタン、および溶媒の全量の混合は５
時間以内に終了するのが好ましく、混合中も反応が行わ
れる。全量混合後、更に５時間以内反応を継続すること
が好ましい。反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チ
タン１モルに対し、溶媒は０〜３リットル、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ２）は、前
記（Ｉ）若しくは（Ａ２）中のＡｌモル数と四塩化チタ
ン中のＴｉモル数の比（Ａｌ／Ｔｉ）で０．０５〜１
０。好ましくは０．０６〜１である。

【００５１】前記した（１）あるいは（２）の方法で重
合処理を行う場合には、固体生成物（ＩＩ）は共存する
未反応の有機アルミニウム化合物により、既に活性化さ
れているので、新たな有機アルミニウム化合物の添加は
必要ないが、添加しても良い。また、（３）の方法で重
合処理する場合には、固体生成物（ＩＩ）１００ｇに対
して有機アルミニウム化合物０．０５ｇ〜５，０００ｇ
を添加する。（１）、（２）および（３）いずれの場合
の重合処理の条件は既述の通りであり、また本発明のよ
り好ましい態様として、付加的重合処理を行う場合の条
件も既述の通りである。

【００５２】なお、重合処理持に用いる溶媒（Ｄ２）は
脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化合物は
前記の（Ａ２）と同じものであっても、異なった種類の
ものであっても良い。

【００５３】重合処理が終了した後は、濾別またはデカ
ンテーション等により液状部分を分離除去した後、更に
溶媒で洗浄を繰り返した後、得られた重合処理を施した
固体生成物（以下、固体生成物（ＩＩ−Ａ）と言うこと
がある。）を溶媒中に懸濁させた状態で次の工程に用い
ても良く、更に乾燥して固形物として取り出して次工程
に用いても良い。

【００５４】固体生成物（ＩＩ−Ａ）は、ついで、これ
に電子供与体（Ｅ３）と電子受容体とを反応させる。こ
の反応は溶媒を用いることなく行うことができるが、脂
肪族炭化水素を用いる方が好ましい。反応に用いる量
は、固体生成物（ＩＩ−Ａ）１００ｇに対して、（Ｅ
３）を０．１ｇ〜１，０００ｇ、好ましくは０．５ｇ〜
２００ｇ、電子供与体を０．１ｇ〜１，０００ｇ、好ま
しくは０．２ｇ〜５００ｇ、溶媒（Ｄ２）を０〜３リッ
トル、好ましくは０．１リットル〜１リットル用いる。

【００５５】反応方法としては、（１）固体生成物（Ｉ
Ｉ−Ａ）に電子供与体（Ｅ３）および電子受容体を同時
に反応させる方法、（２）（ＩＩ−Ａ）に電子受容体を
反応させた後、（Ｅ３）を反応させる方法、（３）（Ｅ
３）に電子受容体を反応させた後、（ＩＩ−Ａ）を反応
させる方法があるがいずれの方法でもよい。反応条件
は、上述の（１）および（２）の方法においては、４０
℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒間
〜５時間反応させることが望ましく、（３）の方法にお
いては（ＩＩ−Ａ）と（Ｅ３）の反応を０℃〜５０℃で
１分間〜３時間反応させた後、電子供与体と前記
（１）、（２）と同様な条件下で反応させる。

【００５６】固体生成物（ＩＩ−Ａ）、（Ｅ３）および
電子受容体の反応終了後は濾別またはデカンテーション
により液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰
り返し、本発明に用いるオレフィン（共）重合用遷移金
属化合物触媒成分である三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）
が得られる。

【００５７】前記三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）の製造
に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ２）として
は、一般式がＡｌＲ¹ _pＲ² _qＸ_3-(p+q)（式中、Ｒ¹および
Ｒ²は、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基等
の炭化水素基およびアルコキシ基の同種または異種を、
Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは、０＜ｐ＋ｑ
≦３の任意の正数を表わす）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物を好適に使用することができる。

【００５８】有機アルミニウム化合物（Ｂ２）の具体例
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−
ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジ−ｎ-プロピルアルミニウムクロライド、ジ−
ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニ
ウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等
のジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイ
ドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のア
ルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライ
ドなどの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアル
コキシアルキルアルミニウム挙げることができ、好まし
くは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアル
ミニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミ
ニウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して
用いることもできる。

【００５９】本発明に係る三塩化チタン組成物（ＩＩ
Ｉ）の製造に用いられる電子供与体としては、以下に示
す種々のものが示されるが、（Ｅ２）および（Ｅ３）と
してはエーテル類を主体に用い、他の電子供与体はエー
テル類と共用するのが好ましい。

【００６０】電子供与体として用いられるものは、酸
素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合
物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステル
類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、尿素または、チオ尿素類、イソシ
アネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト
類、ホスフィナイト類、硫化水素またはチオエーテル
類、ネオアルコール類、シラノール類やＳｉ−Ｏ−Ｃ結
合を有する有機ケイ素化合物などである。

【００６１】具体例としては、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチ
ルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジイソヘキシ
ルエーテル、ジ−ｎオクチルエーテル、ジイソオクチル
エーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ぺントノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン
等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール
類、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プ
ロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ
酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナ
フトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェ
ニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク
酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モ
ノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フ
タル酸ジ-ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチ
ル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、
イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチ
ル、ナフタレンジカルボン酸ジイソブチル等の芳香族多
価カルボン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アク
リル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸などのカルボン
酸類、無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸などの酸無水物、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケト
ン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、
２，４，６−トリメチルピリジン、２，２，５，６−テ
トラメチルピペリジン、２，２，５，５，テトラメチル
ピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレ
ンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン
類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ"−ペンタメチル−Ｎ´−β−
ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチル
ピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´
−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネー
ト、トルイルイソシアネート等のイソシアネート類、ア
ゾベンゼン等のアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド
等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オ
クチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホ
スファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト等のホスファイト類、エチルジエ
リツホスフィナイト、エチルジブチルホスフィナイト、
フェニルジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト
類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、
メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチ
ルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、シオ
フェノール等のチオアルコール類、トリメチルシラノー
ル、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等
のシラノール類、トリメチルメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、シクロ
ペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリ
メトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、２-ノルボルニルメチルジメトキシシラン等のＳ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられ
る。これらの電子供与体は、単独あるいは２種類以上を
混合して使用することができる。また、（Ｅ２）または
（Ｅ３）のそれぞれは同じであっても異なっていてもよ
い。

【００６２】重合処理に用いられるオレフィンは既述の
高分子量オレフィン（共）重合体が得られるような種類
のオレフィン、具体的には炭素数２〜１２のオレフィン
が用いられ、好ましくはエチレンまたはプロピレンが、
最も好ましくはエチレンが主単量体として用いられる。

【００６３】固体生成物（ＩＩ−Ａ）に反応させる電子
受容体は周期律表ＩＩＩ〜ＶＩ族の元素のハロゲン化物
に代表される。具体例としては、無水塩化アルミニウ
ム、四塩化ケイ素、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩
化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リ
ン、四塩化バナジウム、五塩化アンチモンなどが挙げら
れ、これらは単独でまたは混合して用いられる。最も好
ましいのは四塩化チタンである。

【００６４】溶媒（Ｄ１）および（Ｄ２）としては次の
ものが用いられる。脂肪族炭化水素としては、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、ドデカン等が示され、また、脂肪族炭化水
素の代わりにまたは脂肪族炭化水素と共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水
素も用いることができる。芳香族化合物としてベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン、ナフタリン、２−エチルナフタリン、１−
フェニルナフタリン、メシチレン等の芳香族炭化水素、
クロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、ク
ロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼ
ン等のハロゲン化芳香族炭化水素が示される。

【００６５】また、上記の三塩化チタン組成物以外に
も、Ｍｇ化合物にＴｉ化合物を担持した担持型触媒成分
も利用可能な一態様であり、以下に示す。

【００６６】すなわち、液状化したＭｇ化合物と析出
剤、ハロゲン化合物、電子供与体（Ｅ４）及びＴｉ化合
物（Ｔ１）を接触して得られた固体生成物（ＩＶ）を有
機アルミニウム化合物（Ａ３）の存在下、オレフィンを
添加して（共）重合させる重合処理工程を実施し、固体
生成物（Ｖ）を得、前記固体生成物（Ｖ）にハロゲン化
Ｔｉ化合物（Ｔ２）を反応させて得られたＴｉ含有担持
型触媒成分（ＶＩ）も本発明の好ましい態様である。

【００６７】前記Ｔｉ含有担持型触媒成分の製造方法を
以下に示す。なお、本発明でいうマグネシウム化合物化
合物の「液状化」とは、マグネシウム化合物自体が液体
となる場合の他、マグネシウム化合物が溶媒に可溶であ
って溶液を形成する場合や、他の化合物と反応し、若し
くは錯体を形成した結果、溶媒に可溶化して溶液を形成
する場合も含む。また、溶液は完全に溶媒中に溶解した
場合の他、コロイド状ないし半溶解状の物質を含む状態
のものであってもさしつかえない。

【００６８】液状化すべきマグネシウム化合物として
は、前述の「液状化」の状態となりうるものならばどの
ようなマグネシウム化合物でもよく、たとえば、マグネ
シウムジハライド、アルコキシマグネシウムハライド、
アリーロキシマグネシウムハライド、ジアルコキシマグ
メシウム、ジアリーロキシマグネシウム、マグネシウム
オキシハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩、ジアルキルマグネシ
ウム、アルキルマグネシウムハライド等の他、金属マグ
ネシウムも用いることができる。

【００６９】マグネシウム化合物を液状化する方法は公
知の手段が用いられる。たとえば、マグネシウム化合物
をアルコール、アルデヒド、アミンあるいはカルボン酸
で液状化する方法（特開昭５６−８１１号公報等）、オ
ルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開昭５４−
４０，２３９号公報等）、リン化合物で液状化する方法
（特開昭５８−１９，３０７号公報等）等の他、これら
を組み合わせた方法等が挙げられる。

【００７０】また上述の方法を適用することのできな
い、Ｃ−Ｍｇ結合を有する有機マグネシウム化合物につ
いては、エーテル、ジオキサン、ピリジン等に可溶であ
るのでこれらの溶液として用いるか、有機金属化合物と
反応させて、一般式がＭ_pＭｇ_qＲ¹ _rＲ² _s （Ｍはアルミ
ニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリウム原子、Ｒ¹ 、Ｒ
²は同一でもよい炭素数１〜１２の炭化水素残基、ｐ、
ｑ、ｒおよびｓは正の数、またｖをＭの原子価とすると
ｒ＋ｓ＝ｖｐ＋２ｑの関係にある。）で示される錯化合
物を形成させ（特開昭５０−１３９，８８５号公報
等）、炭化水素溶媒に溶解し、液状化することができ
る。

【００７１】更にまた、金属マグネシウムを用いる場合
には、アルコールとオルトチタン酸エステルで液状化す
る方法（特開昭５０−５１，５８７号公報等）や、エー
テル中でハロゲン化アルキルと反応させ、いわゆるグリ
ニャール試薬を形成する方法で液状化することができ
る。

【００７２】以上の様なマグネシウム化合物を液状化さ
せる方法の中で、たとえば塩化マグネシウムをチタン酸
エステルおよびアルコールを用いて炭化水素溶媒（Ｄ
３）に溶解させる場合について説明すると、塩化マグネ
シウム１モルに対して、チタン酸エステルを０．１モル
〜２モル、アルコールを０．１モル〜５モル、溶媒を
０．１リットル〜５リットル用いて、各成分を任意の添
加順序で混合し、その懸濁液を撹拌しながら４０℃〜２
００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃で加熱する。前記
反応および溶解に要する時間は５分間〜７時間、好まし
くは１０分間〜５時間である。

【００７３】チタン酸エステルとしては、Ｔｉ（Ｏ
Ｒ³）₄で表されるオルトチタン酸エステルおよびＲ
⁴〔ＯＴｉ（ＯＲ⁵）（ＯＲ⁶）〕_tＯＲ⁷で表されるポリ
チタン酸エステルが挙げられる。ここでＲ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は炭素数１〜２０のアルキル基また
は炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｔは２〜
２０の数である。具体的には、オルトチタン酸メチル、
オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸ｎ-プロピル、
オルトチタン酸イソプロピル、オルトチタン酸ｎ-ブチ
ル、オルトチタン酸イソブチル、オルトチタン酸ｎ-ア
ミル、オルトチタン酸２-エチルヘキシル、オルトチタ
ン酸ｎ-オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオル
トチタン酸シクロヘキシル等のオルトチタン酸エステ
ル、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチ
タン酸ｎ-プロピル、ポリチタン酸イソプロピル、ポリ
チタン酸ｎ-ブチル、ポリチタン酸イソブチル、ポリチ
タン酸ｎ-アミル、ポリチタン酸２-エチルヘキシル、ポ
リチタン酸ｎ-オクチル、ポリチタン酸フェニルおよび
ポリチタン酸シクロヘキシル等のポリチタン酸エステル
を用いることができる。ポリチタン酸エステルの使用量
は、オルトチタン酸エステル単位に換算して、オルトチ
タン酸エステル相当量を用いればよい。

【００７４】アルコールとしては、脂肪族飽和および不
飽和アルコールを使用することができる。具体的には、
メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、ｎ-アミル
アルコール、イソアミルアルコール、ｎ-ヘキサノー
ル、ｎ-オクタノール、２-エチルヘキサノールおよびア
リルアルコールなどの１価アルコールのほかに、エチレ
ングリコール、トリメチレングリコールおよびグリセリ
ンなどの多価アルコールも用いることができる。その中
でも炭素数４〜１０の脂肪族飽和アルコールが好まし
い。

【００７５】炭化水素溶媒（Ｄ３）としては、前記の三
塩化チタン組成物（III）を製造する際に用いられたも
のと同様な脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素およびハロゲン化芳香族炭化水素が
用いられるが、なかでも脂肪族炭化水素が好ましい。

【００７６】固体生成物（ＩＶ）は、上記の液状化した
マグネシウム化合物と析出剤、ハロゲン化合物、電子供
与体（Ｅ４）およびＴｉ化合物（Ｔ１）を接触して得ら
れる。析出剤としては、液状化したマグネシウム化合物
に添加した際にマグネシウムを含む化合物が析出するよ
うな化合物であればどのような化合物でもさしつかえな
いが、具体的には、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルミニウム化合物、ハロゲン含有チタン化
合物、ハロゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有
バナジウム化合物の様なハロゲン化物が挙げられる。ま
た、液状化したマグネシウム化合物が前述した有機マグ
ネシウム化合物の場合には、活性水素を有する化合物、
例えばアルコール、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサ
ン等を用いることもできる。これらの析出剤の使用量
は、マグネシウム化合物１モルに対して、０．１モル〜
５０モル用いる。

【００７７】また、ハロゲン化合物としては、ハロゲン
およびハロゲンを含有する化合物が挙げられ、析出剤の
例として挙げられたハロゲン化剤と同様なものが使用可
能であり、析出剤としてハロゲン化剤を用いた場合に
は、ハロゲン化合物の新たな使用を必ずしも必要としな
い。ハロゲン化合物の使用量はマグネシウム化合物１モ
ルに対して０．１モル〜５０モル用いる。

【００７８】電子供与体（Ｅ４）としては、既述の（Ｅ
２）および（Ｅ３）と同様なものの内、芳香族多価カル
ボン酸エステル類やアルコキシシラン類が用いられ、特
に好ましくは芳香族カルボン酸エステル類が用いられ
る。これら電子供与体（Ｅ４）は１種類以上が用いら
れ、その使用量はマグネシウム化合物１モルに対し０．
０１モル〜５モルである。

【００７９】固体生成物（ＩＶ）の調製に必要なＴｉ化
合物（Ｔ１）は、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁸）_4-uＸ_u（式中、
Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｕは０
＜ｕ≦４の任意の数である。）で表されるハロゲン化チ
タン化合物や、前述のマグネシウム化合物の液状化の際
に例示されたオルトチタン酸エステルやポリチタン酸エ
ステルが用いられる。ハロゲン化チタン化合物の具体例
としては、四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化メトキ
シチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシチ
タン、三塩化ブトキシチタン、三塩化フェノキシチタ
ン、三臭化エトキシチタン、三臭化ブトキシチタン、二
塩化ジメトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、二塩
化ジプロポキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、二
臭化ジエトキシチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩化
トリメトキシチタン、塩化トリブトキシチタン、塩化ト
リフェノキシチタン等が挙げられる。オルトチタン酸エ
ステルおよびポリチタン酸エステルとしては前述ののも
のと同様な化合物が挙げられる。

【００８０】これらＴｉ化合物（Ｔ１）は１種類以上が
用いられるが、Ｔｉ化合物としてハロゲン化チタン化合
物を用いた場合には、ハロゲンを含有しているので析出
剤およびハロゲン化合物の使用については任意である。
マグネシウム化合物の液状化の際にオルトチタン酸エス
テルやポリチタン酸エステルを使用した場合にも、Ｔｉ
（Ｔ１）化合物の新たな使用は任意である。Ｔｉ化合物
（Ｔ１）の使用量はマグネシウム化合物１モルに対して
０．１モル〜１００モルである。

【００８１】以上の液状化したマグネシウム化合物、析
出剤、ハロゲン化合物、電子供与体（Ｅ４）およびＴｉ
化合物（Ｔ１）を撹拌下に接触して固体生成物（ＩＶ）
を得る。接触の際には、炭化水素溶媒（Ｄ４）を用いて
もよく、また各成分をあらかじめ希釈して用いてもよ
い。用いる溶媒としては、既述の脂肪族炭化水素、ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン
化芳香族炭化水素が挙げられる。使用量はマグネシウム
化合物１モルに対して０〜５リットルである。

【００８２】接触の方法については種々の方法がある
が、各成分を接触させる順序については任意であり、例
えば（１）液状化したマグネシウム化合物に析出剤を添
加し、固体を析出させ、前記固体にハロゲン化合物、電
子供与体（Ｅ４）およびＴｉ化合物（Ｔ１）を任意の順
に接触させる方法。（２）液状化したマグネシウム化合
物と電子供与体（Ｅ４）を接触させた溶液に析出剤を添
加し、固体を析出させ、前記固体にハロゲン化合物およ
びＴｉ化合物（Ｔ１）を任意の順に接触させる方法。
（３）液状化したマグネシウム化合物とＴｉ化合物（Ｔ
１）を接触させた後、析出剤を添加し、更に電子供与体
（Ｅ４）およびハロゲン化合物を任意の順に接触させる
方法等がある。

【００８３】各成分の使用量については前述の範囲であ
るが、これらの成分は一時に使用してもよいし、２段階
以上に分けて使用してもよい。また既述したように、一
つの成分が他の成分をも特徴づける原子若しくは基を有
する場合は、他の成分の新たな使用は必ずしも必要でな
い。例えば、マグネシウム化合物を液状化する際にチタ
ン酸エステルを使用した場合はＴｉ化合物（Ｔ１）が、
析出剤としてハロゲン含有チタン化合物を使用した場合
はハロゲン化合物およびＴｉ化合物（Ｔ１）が、析出剤
としてハロゲン化剤を使用した場合はハロゲン化合物が
それぞれ任意の使用成分となる。

【００８４】各成分の接触温度は、−４０℃〜＋１８０
℃、好ましくは−２０℃〜＋１５０℃であり、圧力は特
に限定されないが通常、大気圧〜２ＭＰａであり、また
接触時間は１段階ごとに５分間〜６時間程度である。

【００８５】以上の接触反応において固体生成物（Ｉ
Ｖ）が得られる。前記固体生成物（ＩＶ）は引き続いて
次段階の反応をさせてもよいが、既述の炭化水素溶媒に
より洗浄することが好ましい。

【００８６】次に、前述の方法で得られた固体生成物
（ＩＶ）を、有機アルミニウム化合物（Ｂ３）の存在
下、オレフィンを添加して（共）重合させる重合処理工
程を実施し、固体生成物（Ｖ）を得る。前記重合処理
は、固体生成物（ＩＶ）１００ｇに対し、炭化水素溶媒
（Ｄ４）０．１リットル〜１０リットルおよび有機アル
ミニウム化合物（Ｂ３）０．５ｇ〜５，０００ｇを加
え、反応温度０℃〜９０℃で１分間〜１０時間程度、反
応圧力は大気圧〜２ＭＰａの条件下で、固体生成物（Ｉ
Ｖ）１００ｇ当たり、オレフィン０．１ｇ〜１００ｋｇ
程度用いて、最終のＴｉ含有担持型触媒成分（ＶＩ）中
に既述の固有粘度を有する高分子量オレフィン（共）重
合体が所定量含有するように実施する。重合処理後は、
（Ｄ４）と同様な炭化水素溶媒で洗浄されて固体生成物
（Ｖ）が得られる。

【００８７】なお、前記重合処理工程においては、フェ
ニルトリエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ジイソブチルジメトキシシランおよびシクロヘキ
シルジメトキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物に代表される電子供与体を共存させるこ
とも可能である。それらの使用量は、固体生成物（Ｉ
Ｖ）１００ｇ当たり、０〜５，０００ｇである。重合処
理に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ３）、炭化
水素溶媒（Ｄ４）は既述の（Ｂ２）、（Ｄ１）と同様な
ものが用いられる。

【００８８】続いて固体生成物（Ｖ）にハロゲン化Ｔｉ
化合物（Ｔ２）を反応させて、本発明に使用されるＴｉ
含有オレフィン（共）重合用遷移金属化合物触媒成分で
あるＴｉ含有担持型触媒成分（ＶＩ）が得られる。ハロ
ゲン化Ｔｉ化合物としては、前述の固体生成物（ＩＶ）
の調製に必要なＴｉ化合物（Ｔ１）の例中にあげられた
一般式Ｔｉ（ＯＲ⁸）_4-uＸ_u（式中、Ｒ⁸は炭素数１〜２
０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｕは０＜ｕ≦４の任意の
数である。）で表されるハロゲン化チタン化合物が用い
られ、具体例としても同様なものが挙げられるが、四塩
化チタンが最も好ましい。

【００８９】固体生成物（Ｖ）とハロゲン化Ｔｉ化合物
（Ｔ２）との反応は、固体生成物（Ｖ）中のマグネシウ
ム化合物１モルに対して、ハロゲン化Ｔｉ化合物（Ｔ
２）を１モル〜１，０００モル程度使用して、反応温度
０℃〜２００℃、反応圧力は大気圧〜２ＭＰａ程度の条
件下で、５分間〜１０時間、好ましくは１０分間〜５時
間、実施する。また、前記反応時には炭化水素溶媒（Ｄ
５）や電子供与体（Ｅ５）の共存下において行うことも
可能であり、具体的には既述の（Ｄ１）〜（Ｄ４）や
（Ｅ４）と同様なものが用いられる。これらの使用量
は、固体生成物（Ｖ）１００ｇに対して（Ｄ５）は０〜
１０リットル、固体生成物（Ｖ）中のマグネシウム化合
物１モルに対して（Ｅ５）は０〜５モルの範囲が好まし
い。

【００９０】固体生成物（Ｖ）とハロゲン化Ｔｉ化合物
（Ｔ２）との反応後は、濾別あるいはデカンテーション
等により生成固体を分離後、炭化水素溶媒で洗浄し、未
反応物等を除去し、最終のＴｉ含有担持型触媒成分（Ｖ
Ｉ）を得る。

【００９１】以上のようにして、本発明に使用するＴｉ
含有オレフィン（共）重合用遷移金属化合物触媒成分は
得られるが、前記触媒成分の態様は上記の２方法で得ら
れた触媒成分に限定されず、種々の態様が採用される。
例えば、マグネシウムおよび３価のＴｉを含有した固体
を電子供与体と反応させた後、若しくは反応させずに、
有機アルミニウム化合物の存在下、オレフィンを添加し
て（共）重合させる重合処理工程を実施した後、電子供
与体と電子受容体を反応させて得られるマグネシウム含
有三塩化チタン組成物等も使用可能である。

【００９２】以上の様にして得られた、オレフィン
（共）重合用遷移金属化合物触媒成分（Ａ）は公知のプ
ロピレン重合用遷移金属化合物触媒成分と同様に用いる
ことができ、このものに有機アルミニウム化合物（Ｂ
１）を組み合わせ、また必要に応じて更に電子供与体
（Ｅ１）を組み合わせてオレフィン（共）重合用触媒と
するか、最終的に得られるオレフィン（共）重合体の粉
体形状を更に良好にさせる目的で、上記の組み合わせた
触媒存在下でオレフィンを少量（遷移金属化合物触媒成
分（Ａ）１ｇ当たり、０．０１ｇ〜１００ｇ程度）重合
させて、予備活性化した触媒として炭素数２〜１２のオ
レフィンの（共）重合に用いられる。

【００９３】予備活性化は、たとえば、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デ
カン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化
水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族
炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等
の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行
いことができ、また溶媒を用いずに気相中で行うことも
可能である。

【００９４】予備活性化は、水素の存在下あるいは不存
在下において実施し、オレフィン（共）重合体が遷移金
属化合物触媒成分（Ａ）１ｇ当たり０．０１ｇ〜１００
ｇ生成する条件であればよく、通常、−４０℃〜１００
℃の温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分
間〜２４時間、好ましくは５分間〜１８時間、特に好ま
しくは１０分間〜１２時間実施する。

【００９５】予備活性化における各成分の使用量は、通
常のオレフィン（共）重合の際と同様であるが、具体的
にはオレフィン（共）重合用遷移金属化合物触媒成分
（Ａ）中のＴｉ原子１モルに対して、有機アルミニウム
化合物０．０５モル〜３，０００モル、好ましくは０．
１モル〜１，０００モル、電子供与体０モル〜５，００
０モル好ましくは０．０モル〜３，０００モルである。

【００９６】また、予備活性化に用いられるオレフィン
としては、炭素数２〜１２のオレフィン、具体的には、
エチレン、プロピレンおよびブテン−１等の直鎖オレフ
ィンや４−メチルペンテン−１および４−メチルペンテ
ン−１等の枝鎖オレフィン等である。これらのオレフィ
ンは、本（共）重合対象であるオレフィンと同じであっ
ても異なっていてもよく、また２種類以上のオレフィン
を混合して用いることもできる。

【００９７】予備活性化の際にオレフィン（共）重合用
遷移金属化合物触媒成分（Ａ）と組み合わせる有機アル
ミニウム化合物としては、既述の（Ｂ２）や（Ｂ３）と
同様な有機アルミニウム化合物が使用可能である。また
必要に応じて更に（Ａ）に組み合わせる電子供与体は既
述の（Ｅ２）や（Ｅ３）と同様なものが用いられるが、
なかでもエーテル類やＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケ
イ素化合物が好ましく用いられる。

【００９８】かくして得られた予備活性化触媒はそのま
ま、前記のオレフィン（共）重合用触媒と同様にオレフ
ィンの本（共）重合に用いられるか、あるいは更に、追
加の有機アルミニウム化合物および追加の電子供与体を
組み合わせてからオレフィンの本（共）重合に用いられ
る。

【００９９】本発明のオレフィン本（共）重合用触媒、
あるいは予備活性化された触媒は、触媒中のＴｉ原子１
モルに対し、有機アルミニウム化合物（Ｂ１）０．０５
〜３，０００モル、好ましくは０．１〜１，０００モル
（予備活性化触媒の場合には追加の有機アルミニウム化
合物も含め）である。また、電子供与体（Ｅ１）は、０
モル〜５，０００モル、好ましくは０．０００１モル〜
３，０００モル（予備活性化触媒の場合には追加の電子
供与体も含め）である。

【０１００】本発明のオレフィン（共）重合体の製造方
法において、前記本発明のオレフィン本（共）重合用触
媒または予備活性化触媒の使用量は、重合容積１ｄｍ³
あたり、触媒中のＴｉ原子に換算して、０．００１〜
１，０００ミリモル、好ましくは０．００５〜５００ミ
リモル使用する。遷移金属化合物触媒成分の使用量を上
記範囲とすることにより、オレフィンの効率的かつ制御
された（共）重合反応速度を維持することができる。

【０１０１】本発明におけるオレフィンの本（共）重合
において、製造されるオレフィン（共）重合体は、炭素
数２〜１２のオレフィンの（共）重合体である。好適に
は炭素数２〜４のオレフィンを主単量体とした（共）重
合体であり、特に好適にはプロピレン単独重合体または
プロピレン含有量が５０重量％以上のプロピレン−オレ
フィン共重合体である。

【０１０２】本発明におけるオレフィンの本（共）重合
は、その重合プロセスとして公知のオレフィン（共）重
合プロセスが使用可能であり、具体的には、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジ
ーゼル油留分等の不活性溶媒中で、オレフィンの（共）
重合を実施するスラリー重合法、オレフィン自身を溶媒
として用いるバルク重合法、オレフィンの（共）重合を
気相中で実施する気相重合法、さらに（共）重合して生
成するポリオレフィンが液状である液相重合、あるいは
これらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセス
を使用することができる。

【０１０３】上記のいずれの重合プロセスを使用する場
合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好
ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００
℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは
０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、
若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の
範囲が採用される。

【０１０４】本発明のオレフィン（共）重合体の製造方
法のより好ましい態様においては、本（共）重合におい
て生成するオレフィン（共）重合体（ｃ）の固有粘度
〔η_T〕が０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜
５ｄｌ／ｇの範囲となり、かつ得られる最終のオレフィ
ン（共）重合体中に、使用した遷移金属化合物触媒成分
に由来する高分子量のオレフィン（共）重合体（ａ）が
０．０１〜５重量％の範囲となるように重合条件を選定
する。また、公知のオレフィンの重合方法と同様に、重
合時に水素を用いることにより得られる（共）重合体の
分子量を調整することができる。

【０１０５】本（共）重合の終了後、必要に応じて公知
の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の
後処理工程を経て、目的とする高溶融張力および高結晶
化温度を有し、ＦＥの少ないオレフィン（共）重合体が
最終的に得られる。

【０１０６】本発明のオレフィン（共）重合体の製造方
法においては、高分子量のオレフィン（共）重合体を遷
移金属化合物触媒成分の製造工程（重合処理工程）中に
おいて生成させ、最終的に得られるオレフィン（共）重
合体中に均一分散させる方法を採用しているので、触媒
の必要量をまとめて調整することが可能な一方、オレフ
ィンの本（共）重合では既存のプロセスを用いて通常の
オレフィン（共）重合を実施すればよいので、通常のポ
リオレフィン製造と比較して同等の生産量を維持するこ
とができる。

【０１０７】かくして、本発明の方法で得られた最終の
オレフィン類（共）重合体は、必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃
剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機
質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配
合した後、通常は加熱溶融混練され、更に粒状に切断さ
れたペレット状態にて各種成形品の製造用に供される。

【０１０８】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。 (1) 固有粘度〔η〕：１３５℃のテトラリン中で測定し
た極限粘度を、オストヴァルト粘度計（三井東圧化学
（株）製）により測定した値（単位：ｄｌ／ｇ）。 (2) 溶融張力（ＭＳ）：メルトテンションテスター２型
（（株）東洋精機製作所製）により測定した値（単位：
ｃＮ） (3)結晶化温度（Ｔｃ）：パーキンエルマー社製のＤＳ
Ｃ７型示差走査熱量分析計を用いてポリオレフィンを室
温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温し、同
温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２０℃ま
で降温し、同温度にて１０分間保持した後、２０℃／分
の昇温条件下で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分
間保持後、−８０℃／分にて１５０℃まで降温し、１５
０℃からは−５℃／分にて高温しながら結晶化時の最大
ピークを示す温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした（単位：
℃）。 (4)フイッシュアイ（ＦＥ）：プレス機を用いて温度２
００℃、圧力１９．６ＭＰａの条件下でオレフィン
（共）重合体を厚さ０．５ｍｍのシートとし、シート内
に見られるＦＥ数を目視にて測定した（単位：個／１０
０ｃｍ² ）。

【０１０９】

【実施例１】 （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 ｎ−ヘキサン６リットル、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド（ＤＥＡＣ）５．０モルおよびジイソアミルエ
ーテル１２．０モルを２５℃にて５分間で混合し、１５
分間同温度で反応させて反応生成液（Ｉ）を得た。窒素
置換された撹拌機付き反応器に四塩化チタン４０モルを
入れ、３５℃に加熱後、これに上記反応生成液（Ｉ）の
全量を３時間で滴下した後、同温度に１時間反応させ
た。１時間経過後２５℃まで冷却してから撹拌を停止
し、デカンテーションして、上澄み液を除いた。次にｎ
−ヘキサン２０リットルを加えて、デカンテーションし
て上澄み液を除く操作を４回繰り返して固体生成物（Ｉ
Ｉ）を得た。

【０１１０】この（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン２００
リットル中に懸濁後、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド（ＤＥＡＣ）２．５ｋｇを加えた後、プロピレン
７．５ｋｇ供給し、０℃で５分間、付加的重合処理を行
った。反応液スラリーの一部を採取し、得られた固体を
洗浄乾燥後、付加的重合処理により生成したポリマーを
分析したところ、固体生成物（ＩＩ）１ｇ当たり、プロ
ピレン２ｇがポリプロピレン（ａａ）となり、ポリプロ
ピレン（ａａ）の１３５℃のテトラリン中で測定した固
有粘度〔η_aa〕が３．２ｄｌ／ｇであった。

【０１１１】反応時間終了後、未反応のプロピレンを反
応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内の温度を０℃に保ちつつ、反応器内の圧力
が０．５９ＭＰａを維持するようにエチレンを反応器に
連続的に４時間供給し、重合処理を行った。

【０１１２】重合処理後のスラリーの一部を採取し、得
られた固体を洗浄乾燥後、重合処理により生成したポリ
マーを分析した結果、固体生成物（ＩＩ）１ｇ当たり、
ポリマーが２２ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテ
トラリン中で測定した固有粘度〔η_T1〕が２５．８ｄｌ
／ｇであった。

【０１１３】エチレンによる重合処理で生成した固体生
成物（ＩＩ）１ｇ当たりのポリエチレン（ａ）量
（Ｗ_a）は、重合処理後の固体生成物（ＩＩ）１ｇ当た
りのポリマー生成量（Ｗ_T1）と付加的重合処理後の固体
生成物（ＩＩ）１ｇ当たりのポリプロピレン（ａａ）生
成量（Ｗ_aa）との差として次式で求められる。 Ｗ_a＝Ｗ_T1−Ｗ_aa

【０１１４】また、エチレンによる重合処理で生成した
ポリエチレン（ａ）の固有粘度〔η _a〕は、付加的重合
処理で生成したポリプロピレン（ａａ）の固有粘度〔η
_aa〕および重合処理後に得られたポリマーの固有粘度
〔η_T1〕から次式により求められる。 〔η_a〕＝（〔η_T1〕×Ｗ_T1−〔η_aa〕×Ｗ_aa ）／（Ｗ
_T1−Ｗ_aa） 上記式に従ってエチレンによる重合処理で生成したポリ
エチレン（ａ）量は、固体生成物（ＩＩ）１ｇ当たり２
０ｇ、固有粘度〔η_a〕は２８．１ｄｌ／ｇであった。

【０１１５】反応時間経過後、未反応のエチレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を２回窒素置換し、２５
℃まで昇温してから撹拌を停止し、デカンテーションし
て、上澄み液を除いた。次にｎ−ヘキサン２００リット
ルを加えて、デカンテーションして上澄み液を除く操作
を２回繰り返して、固体生成物を得た。この固体生成物
の全量をｎ−ヘキサン２００リットル中に懸濁させた状
態で、２５℃でジイソアミルエーテル８．０ｋｇと四塩
化チタン１７．５ｋｇを約２０分間で加え６５℃で１時
間反応させた。反応終了後、２５℃まで冷却し、上澄液
をデカンテーションによって除いた後、２００リットル
のｎ−ヘキサンを加え１０分間撹拌し、静置して上澄液
を除く操作を３回繰り返した後、減圧下で乾燥させ三塩
化チタン組成物（ＩＩＩ）を得た。三塩化チタン組成物
（ＩＩＩ）中のＴｉ原子の含有量は１．２重量％、ポリ
マーの含有量は９４．７重量％であった。従ってポリマ
ーの内訳はポリエチレン含有量が８６．１重量％および
ポリプロピレン含有量が８．６重量％であった。

【０１１６】（２）オレフィン（共）重合体の製造 内容積２００リットルの２段タービン翼を備えた撹拌機
付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、上記
（１）で得た遷移金属化合物触媒成分にｎ−ヘキサンを
添加し、４．０重量％のｎ−ヘキサンスラリーとした
後、前記スラリーをＴｉ原子換算で１２．８ミリモル／
ｈで、またジエチルアルミニウムモノクロライドおよび
ジエチレングリコールジメチルエーテルをＴｉ原子に対
するモル比がそれぞれ３．０および０．０１を保つよう
に同一配管から、更に別配管からｎ−ヘキサンを２１ｋ
ｇ／ｈで連続的に重合器に供給した。更に、重合器内の
気相部の濃度が１．５容積％を保つように水素を、重合
器内全圧力が１．０９ＭＰａを保つようにプロピレンを
それぞれ重合器内に供給して、プロピレンのスラリー重
合を１２０時間連続して行った。重合期間中は、重合器
内のスラリーの保有レベルが７５容積％となるようにス
ラリーを重合器から連続的に内容積５０ｌのフラッシュ
タンクに抜き出した。フラッシュタンクにおいて、落圧
し未反応のプロピレンや水素を除去する一方、メタノー
ルを１ｋｇ／ｈで供給し、７０℃にてスラリーと接触処
理された。引き続いてスラリーは遠心分離機により溶媒
を分離後、１００℃にて乾燥され、高分子量ポリエチレ
ンを０．４４重量％含有した、固有粘度〔η〕が２．１
７ｄｌ／ｇのポリプロピレンパウダーが１０ｋｇ／ｈで
得られた。

【０１１７】得られたポリプロピレン１００重量部に対
して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１
重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を
混合し、混合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を
用いて２３０℃にて造粒し、ペレットとした。ペレット
について各種物性を評価測定したところ、ＭＦＲは２．
０ｇ／１０分、結晶化温度は１２２．４℃、溶融張力
（ＭＳ）は６．９ｃＮであった。またシートのＦＥは１
個／１００ｃｍ² であった。

【０１１８】

【比較例１】 （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 実施例１の（１）において、プロピレンによる付加的重
合処理およびエチレンによる重合処理を実施しないこと
以外は同様にしてＴｉ原子の含有量が２５．２重量％の
三塩化チタン組成物を得た。

【０１１９】上記の三塩化チタン組成物１．９ｋｇをｎ
−ヘキサン２００リットル中に懸濁後、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド（ＤＥＡＣ）２．５ｋｇを加えた
後、プロピレン５．５ｋｇ供給し、０℃で４分間、１段
目の予備活性化処理を行った。反応液スラリーの一部を
採取し、得られた固体を洗浄乾燥後、付加的重合処理に
より生成したポリマーを分析したところ、三塩化チタン
組成物１ｇ当たり、プロピレン１．４ｇがポリプロピレ
ン（ａ´ａ´）となり、ポリプロピレン（ａ´ａ´）の
１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_a'a'〕
が２．８ｄｌ／ｇであった。

【０１２０】反応時間終了後、未反応のプロピレンを反
応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内の温度を０℃に保ちつつ、反応器内の圧力
が０．５９ＭＰａを維持するようにエチレンを反応器に
連続的に２．５時間供給し、２段目の予備活性化処理を
行った。反応時間経過後、未反応のエチレンを反応器外
に放出し、反応器の気相部を２回窒素置換し、２５℃ま
で昇温してから撹拌を停止し、デカンテーションして、
上澄み液を除いた。次にｎ−ヘキサン２００リットルを
加えて、デカンテーションして上澄み液を除く操作を３
回繰り返して、減圧下に乾燥して予備活性化触媒を得
た。

【０１２１】得られた予備活性化触媒の一部を採取し、
予備活性化処理により生成したポリマーを分析した結
果、三塩化チタン組成物１ｇ当たり、ポリマーが１５．
４ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で
測定した固有粘度〔η_T'1〕が２５．７ｄｌ／ｇであっ
た。

【０１２２】エチレンによる２段目の予備活性化処理で
生成した三塩化チタン組成物１ｇ当たりのポリエチレン
（ａ´）量（Ｗ_a'）は、２段目の予備活性化処理後の三
塩化チタン組成物１ｇ当たりのポリマー生成量
（Ｗ_T'1）と１段目の予備活性化処理後の三塩化チタン
組成物１ｇ当たりのポリプロピレン（ａ´ａ´）生成量
（Ｗ_{a' a'}）との差として次式で求められる。 Ｗ_a'＝Ｗ_T'1−Ｗ_a'a'

【０１２３】また、エチレンによる２段目の予備活性化
処理で生成したポリエチレン（ａ´）の固有粘度
〔η_a'〕は、１段目の予備活性化処理で生成したポリプ
ロピレン（ａ´ａ´）の固有粘度〔η_a'a'〕および２段
目の予備活性化処理後に得られたポリマーの固有粘度
〔η_T'1〕から次式により求められる。 〔η_a'〕＝（〔η_T'1〕×Ｗ_T'1−〔η_a'a'〕×Ｗ_a'a'）
／（Ｗ_T'1−Ｗ_a'a'） 上記式に従ってエチレンによる２段目の予備活性化処理
で生成したポリエチレン（ａ´）量は、三塩化チタン組
成物１ｇ当たり１４ｇ、固有粘度〔η_a'〕は２８．０ｄ
ｌ／ｇであった。

【０１２４】（２）オレフィン（共）重合体の製造 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（ＩＩ
Ｉ）に代えて、上記（１）で得た予備活性化触媒にｎ−
ヘキサンを添加し、４．０重量％のｎ−ヘキサンスラリ
ーとした後、前記スラリーをＴｉ原子換算で１７．６ミ
リモル／ｈで、連続的に重合器に供給する事以外は同様
にして高分子量ポリエチレンを０．４７重量％含有し
た、固有粘度〔η〕が２．１５ｄｌ／ｇのポリプロピレ
ンパウダーが１０ｋｇ／ｈで得られた。また実施例１と
同様に造粒し、得られたペレットについて各種物性を評
価測定したところ、ＭＦＲは２．１ｇ／１０分、結晶化
温度は１２１．９℃、溶融張力（ＭＳ）は５．８ｃＮで
あった。またシートのＦＥは７個／１００ｃｍ² であっ
た。

【０１２５】

【比較例２】 （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成物を得
た。

【０１２６】（２）オレフィン（共）重合体の製造 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（ＩＩ
Ｉ）に代えて、上記（１）で得た三塩化チタン組成物に
ｎ−ヘキサンを添加し、４．０重量％のｎ−ヘキサンス
ラリーとした後、前記スラリーをＴｉ原子換算で１９．
０ミリモル／ｈで、連続的に重合器に供給する事以外は
同様にして、固有粘度〔η〕が２．０６ｄｌ／ｇのポリ
プロピレンパウダーが１０ｋｇ／ｈで得られた。また実
施例１と同様に造粒し、得られたペレットについて各種
物性を評価測定したところ、ＭＦＲは２．７ｇ／１０
分、結晶化温度は１１８．６℃、溶融張力（ＭＳ）は
１．２ｃＮであった。またシートのＦＥは１個／１００
ｃｍ²であった。

【０１２７】

【実施例２】 （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３リ
ットル、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン
酸−ｎ−ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキ
サノール１．９５ｋｇを混合し、撹拌しながら１３０℃
に１時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一
溶液を７０℃に加温し、撹拌しながらフタル酸ジイソブ
チル１８０ｇを加え１時間経過後、四塩化ケイ素５．２
ｋｇを２．５時間かけて添加し固体を析出させ、さらに
７０℃に１時間加熱保持した。固体を溶液から分離し、
ヘキサンで洗浄して固体生成物（ＩＶ）を得た。

【０１２８】前記固体生成物（ＩＶ）の５００ｇを０℃
に保持したトリエチルアルミニウム２００ミリモルおよ
びジイソプロピルジメトキシシラン７ミリモルを含むｎ
−ヘキサン１００リットル中に懸濁させた後、プロピレ
ン１．５ｋｇを添加し、撹拌しながら同温度にて０．５
時間付加的重合処理を行った。反応液スラリーの一部を
採取し、得られた固体を洗浄乾燥後、付加的重合処理に
より生成したポリマーを分析したところ、固体生成物
（ＩＶ）１ｇ当たり、プロピレン２ｇがポリプロピレン
（ａａ）となり、ポリプロピレン（ａａ）の１３５℃の
テトラリン中で測定した固有粘度〔η_aa〕が２．６ｄｌ
／ｇであった。

【０１２９】反応時間終了後、未反応のプロピレンを反
応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内の温度を０℃に保ちつつ、反応器内の圧力
が０．５９ＭＰａを維持するようにエチレンを反応器に
連続的に３時間供給し、重合処理を行った。

【０１３０】重合処理後のスラリーの一部を採取し、得
られた固体を洗浄乾燥後、重合処理により生成したポリ
マーを分析した結果、固体生成物（ＩＶ）１ｇ当たり、
ポリマーが５０ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテ
トラリン中で測定した固有粘度〔η_T1〕が２９．４ｄｌ
／ｇであった。

【０１３１】エチレンによる重合処理で生成した固体生
成物（ＩＶ）１ｇ当たりのポリエチレン（ａ）量
（Ｗ_a）は、重合処理後の固体生成物（ＩＶ）１ｇ当た
りのポリマー生成量（Ｗ_T1）と付加的重合処理後の固体
生成物（ＩＶ）１ｇ当たりのポリプロピレン（ａａ）生
成量（Ｗ_aa）との差として次式で求められる。 Ｗ_a＝Ｗ_T1−Ｗ_aa

【０１３２】また、エチレンによる重合処理で生成した
ポリエチレン(ａ)の固有粘度〔η_a〕は、付加的重合処
理で生成したポリプロピレン（ａａ）の固有粘度
〔η_aa〕および重合処理後に得られたポリマーの固有粘
度〔η_T1〕から次式により求められる。 〔η_a〕＝（〔η_T1〕×Ｗ_T1−〔η_aa〕×Ｗ_aa）／（Ｗ
_T1−Ｗ_aa） 上記式に従ってエチレンによる重合処理で生成したポリ
エチレン（ａ）量は、固体生成物（ＩＩ）１ｇ当たり４
８ｇ、固有粘度〔η_a〕は３０．５ｄｌ／ｇであった。

【０１３３】反応時間経過後、未反応のエチレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を２回窒素置換し、２５
℃まで昇温してから撹拌を停止し、デカンテーションし
て、上澄み液を除いた。次にｎ−ヘキサン２００リット
ルを加えて、デカンテーションして上澄み液を除く操作
を２回繰り返して、固体生成物（Ｖ）を得た。この固体
生成物（ＩＶ）の全量を１，２−ジクロルエタン１００
リットルに溶解した四塩化チタン１００リットルと混合
し、次いでフタル酸ジ−ｉ−ブチル５ｋｇ加え、撹拌し
ながら１００℃に２時間反応させた後、同温度において
デカンテーションにより液相部を除き、再び、１，２−
ジクロルエタン１００リットルおよび四塩化チタン１０
０リットルを加え、１００℃に２時間撹拌保持した後、
２５℃に冷却し、ヘキサンで洗浄し乾燥してＴｉ含有担
持型触媒成分（ＶＩ）を得た。Ｔｉ含有担持型触媒成分
（ＶＩ）中のＴｉ原子の含有量は０．０５５重量％、ポ
リマーの含有量は９８重量％であった。従ってポリマー
の内訳はポリエチレン含有量が９４．１重量％およびポ
リプロピレン含有量が３．９重量％であった。

【０１３４】（２）予備活性化触媒の調製 傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した
後、ｎ−ヘキサン１００リットル、トリエチルアルミニ
ウム（有機金属化合物（ＡＬ１））０．５モルおよび前
項で調整したＴｉ含有担持型触媒成分（ＶＩ）の全量を
加えた後、プロピレン６．５ｋｇ供給し、２５℃で３０
分間、予備活性化処理を行った。反応時間経過後、未反
応のプロピレンを系外に放出してから、ヘキサンで洗浄
し、更に減圧下にて乾燥して予備活性化触媒を得た。前
記予備活性化触媒を分析したところ、予備活性化処理に
より、Ｔｉ含有担持型触媒成分（ＶＩ）１ｇ当たり、ポ
リプロピレン０．２ｇが生成していた。

【０１３５】（２）オレフィン（共）重合体の製造 内容積２００リットルの２段タービン翼を備えた撹拌機
付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、上記
（１）で得たＴｉ含有担持型触媒成分（ＶＩ）にｎ−ヘ
キサンを添加し、４．０重量％のｎ−ヘキサンスラリー
とした後、前記スラリーをＴｉ原子換算で０．４８ミリ
モル／ｈで、またトリエチルアルモニウムおよびジイソ
プロピルジメトキシシランをＴｉ原子に対するモル比が
それぞれ１５０および２５を保つように同一配管から、
更に別配管からｎ−ヘキサンを２１ｋｇ／ｈで連続的に
重合器に供給した。更に、重合器内の気相部の濃度が
０．５容積％を保つように水素を、重合器内全圧力が
１．０９ＭＰａを保つようにプロピレンをそれぞれ重合
器内に供給して、プロピレンのスラリー重合を１２０時
間連続して行った。重合期間中は、重合器内のスラリー
の保有レベルが７５容積％となるようにスラリーを重合
器から連続的に内容積５０ｌのフラッシュタンクに抜き
出した。フラッシュタンクにおいて、落圧し未反応のプ
ロピレンや水素を除去する一方、メタノールを１ｋｇ／
ｈで供給し、７０℃にてスラリーと接触処理された。引
き続いてスラリーは遠心分離機により溶媒を分離後、１
００℃にて乾燥され、高分子量ポリエチレンを０．４０
重量％含有した、固有粘度〔η〕が２．０９ｄｌ／ｇの
ポリプロピレンパウダーが１０ｋｇ／ｈで得られた。

【０１３６】得られたポリプロピレン１００重量部に対
して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１
重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を
混合し、混合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を
用いて２３０℃にて造粒し、ペレットとした。ペレット
について各種物性を評価測定したところ、ＭＦＲは２．
５ｇ／１０分、結晶化温度は１２２．９℃、溶融張力
（ＭＳ）は６．０ｃＮであった。またシートのＦＥは０
個／１００ｃｍ²であった。

【０１３７】

【比較例３】 （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 実施例２の（１）において、プロピレンによる付加的重
合処理およびエチレンによる重合処理を実施しないこと
以外は同様にしてＴｉ原子の含有量が２．８重量％のＴ
ｉ含有担持型触媒成分を得た。

【０１３８】（２）予備活性化触媒の調製 実施例２の（２）においてＴｉ含有担持型触媒成分（Ｖ
Ｉ）に代えて上記（１）で得たＴｉ含有担持型触媒成分
を用いること以外は同様にして予備活性化処理を行い、
予備活性化触媒を得た。

【０１３９】（２）オレフィン（共）重合体の製造 実施例２の（３）において、予備活性化触媒として、上
記（１）で得た予備活性化触媒にｎ−ヘキサンを添加
し、４．０重量％のｎ−ヘキサンスラリーとした後、前
記スラリーをＴｉ原子換算で０．３５．０ミリモル／ｈ
で、連続的に重合器に供給すること、また気相中の水素
濃度を０．４容積％とすること以外は同様にして、固有
粘度〔η〕が２．０９ｄｌ／ｇのポリプロピレンパウダ
ーが１０ｋｇ／ｈで得られた。また実施例２と同様に造
粒し、得られたペレットについて各種物性を評価測定し
たところ、ＭＦＲは２．５ｇ／１０分、結晶化温度は１
１８．５℃、溶融張力（ＭＳ）は１．２ｃＮであった。
またシートのＦＥは０個／１００ｃｍ²であった。

【０１４０】上記の実施例１および２、比較例１〜３で
得られたオレフィン（共）重合体の諸物性を表１中に示
す。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【発明の効果】本発明のオレフィン（共）重合体組成物
は、前記実施例にも示したように溶融張力および結晶化
温度が高いのみならず、成形した場合にもフイッシュア
イ（ＦＥ）が少なくて成形性に優れている。特に中空成
形、発泡成形、押し出し成形に好適であるが、これらの
成形分野に限らず、射出成形、Ｔ−ダイ成形、熱成形等
により、中空容器等の各種容器、フィルム、シート、パ
イプ、繊維等の各種成形品の製造用に供することができ
る。従って、オレフィン（共）重合体の利用分野が大幅
に拡大される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のオレフィン（共）重合体組成物の製
造方法の一実施例のフローシートを示す図。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）少なくともＴｉを含むオレフィン
   （共）重合用遷移金属化合物触媒成分を製造する任意の
   製造過程において、重合条件下、オレフィンを（共）重
   合させる重合処理工程を含む製造方法により得られた、
   １３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_a］が１
   ５〜１００ｄｌ／ｇの範囲の高分子量オレフィン（共）
   重合体（ａ）を少なくとも１重量％以上含有したオレフ
   ィン（共）重合用遷移金属化合物触媒成分（Ａ）と、
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ１）、とから少なく
   ともなるオレフィン（共）重合用触媒。
2. 【請求項２】 高分子量オレフィン（共）重合体（ａ）
   が、エチレン単独重合体またはエチレン含有量が５０重
   量％以上のエチレン−オレフィン（共）重合体から選択
   される一種類以上である請求項１に記載の触媒。
3. 【請求項３】 （Ａ）オレフィン（共）重合用遷移金属
   化合物触媒成分（Ａ）が更に、１３５℃のテトラリンで
   測定した固有粘度［η_aa］が、０．２〜１０ｄｌ／ｇの
   範囲であるオレフィン（共）重合体（ａａ）を少なくと
   も１重量％含有する請求項１または２に記載の触媒。
4. 【請求項４】 （Ａ）及び（Ｂ）に、更に（Ｃ）電子供
   与体（Ｅ１）を触媒第三成分として加えてなる請求項１
   〜３のいずれかに記載の触媒。
5. 【請求項５】 （Ａ）オレフィン（共）重合用遷移金属
   化合物触媒成分（Ａ）が、有機アルミニウム化合物（Ｂ
   ２）若しくは有機アルミニウム化合物（Ｂ２）と電子供
   与体（Ｅ２）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反
   応させて得られた固体生成物（II）に、オレフィンを添
   加して（共）重合させる重合処理工程を実施し、更に電
   子供与体(Ｅ３)と電子受容体とを反応させて得られる三
   塩化チタン組成物(III)である請求項１〜４のいずれか
   に記載の触媒。
6. 【請求項６】 （Ａ）オレフィン（共）重合用遷移金属
   化合物触媒成分（Ａ）が、液状化したＭｇ化合物と析出
   剤、ハロゲン化合物、電子供与体（Ｅ４）及びＴｉ化合
   物（Ｔ１）を接触して得られた固体生成物（IV）を有機
   アルミニウム化合物（Ｂ３）の存在下、炭素数オレフィ
   ンを添加して（共）重合させる重合処理工程を実施し、
   固体生成物（Ｖ）を得、該固体生成物（Ｖ）にハロゲン
   化Ｔｉ化合物（Ｔ２）を反応させて得られたＴｉ含有担
   持型触媒成分（VI）である請求項１〜４のいずれかに記
   載の触媒。
7. 【請求項７】 （Ａ）及び（Ｂ）の成分比率が、（Ａ）
   成分中のＴｉ原子１モルに対して、（Ｂ）成分０．０５
   モル〜３．０００モルの範囲である請求項１に記載の触
   媒。
8. 【請求項８】 （Ａ）成分中のＴｉ原子１モルに対し
   て、触媒第三成分である（Ｃ）電子供与体（Ｅ１）をさ
   らに０．０００１モル〜５．０００モル加える請求項４
   に記載の触媒。
9. 【請求項９】 （Ａ）少なくともＴｉを含むオレフィン
   （共）重合用遷移金属化合物触媒成分を製造する任意の
   製造過程において、重合条件下、オレフィンを（共）重
   合させる重合処理工程を含む製造方法により得られた、
   １３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_a］が１
   ５〜１００ｄｌ／ｇの範囲の高分子量オレフィン（共）
   重合体（ａ）を少なくとも１重量％以上、含有したオレ
   フィン（共）重合用遷移金属化合物触媒成分（Ａ）と、
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ１）、とから少なく
   ともなるオレフィン（共）重合用触媒を用いてオレフィ
   ンを（共）重合させることを特徴とするオレフィン
   （共）重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 高分子量オレフィン（共）重合体
    （ａ）が、エチレン単独重合体またはエチレン含有量が
    ５０重量％以上のエチレン−オレフィン（共）重合体か
    ら選択される一種類以上である請求項９に記載の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 最終的に製造されるオレフィン（共）
    重合体が、プロピレン単独重合体またはプロピレン含有
    量が５０重量％以上のプロピレン−オレフィン（共）重
    合体である請求項９または１０に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 （Ａ）オレフィン（共）重合用遷移金
    属化合物触媒成分（Ａ）が更に、１３５℃のテトラリン
    で測定した固有粘度［η_aa］が、０．２〜１０ｄｌ／ｇ
    の範囲であるオレフィン（共）重合体を少なくとも１重
    量％含有する請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方
    法。
13. 【請求項１３】 （Ａ）及び（Ｂ）に、更に（Ｃ）電子
    供与体を触媒第三成分として加えてなる請求項９〜１２
    のいずれかに記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 （Ａ）オレフィン（共）重合用遷移金
    属化合物触媒成分（Ａ）が、有機アルミニウム化合物
    （Ｂ２）若しくは有機アルミニウム化合物（Ｂ２）と電
    子供与体（Ｅ２）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタン
    を反応させて得られた固体生成物（II）に、オレフィン
    を添加して（共）重合させる重合処理工程を実施し、更
    に電子供与体(Ｅ３)と電子受容体とを反応させて得られ
    る三塩化チタン組成物(III)であるである請求項９〜１
    ２のいずれかに記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 （Ａ）オレフィン（共）重合用遷移金
    属化合物触媒成分（Ａ）が、液状化したＭｇ化合物と析
    出剤、ハロゲン化合物、電子供与体（Ｅ４）及びＴｉ化
    合物（Ｔ１）を接触して得られた固体生成物（IV）を有
    機アルミニウム化合物（Ｂ３）の存在下、オレフィンを
    添加して（共）重合させる重合処理工程を実施し、固体
    生成物（Ｖ）を得、該固体生成物（Ｖ）にハロゲン化Ｔ
    ｉ化合物（Ｔ２）を反応させて得られたＴｉ含有担持型
    触媒成分（VI）である請求項９〜１２のいずれかに記載
    の製造方法。
16. 【請求項１６】 （Ａ）及び（Ｂ）の成分比率が、
    （Ａ）成分中のＴｉ原子１モルに対して、（Ｂ）成分
    ０．０５モル〜３．０００モルの範囲である請求項９に
    記載の方法。
17. 【請求項１７】 （Ａ）成分中のＴｉ原子１モルに対し
    て、触媒第三成分である（Ｃ）電子供与体（Ｅ１）をさ
    らに０．０００１モル〜５．０００モル加える請求項１
    ３に記載の方法。