JPH10251465A - ポリプロピレン系多層中空成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】難白化性、塗装性を有する偏肉の少ない多層中
空成形品を提供する。 【解決手段】 表層に特定のプロピレン系組成物を用
い、内層に特定のプロピレン系組成物を用いた多層中空
成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難白化性、塗装性
を有する偏肉の少ない多層中空成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンを用いた中空成型品は、
ポリプロピレンの持つ、剛性、衝撃性、耐熱性、成形性
等の数多くの優れた特性により、様々な用途に使用され
ている。 しかしながら、ポリプロピレンは溶融張力が
小さく、自動車外板部品やパネル構造のような大型成形
品ではドローダウンによりパリソンの上下で肉厚がこと
なり、成形品の肉厚分布の均一性に劣るという欠点を有
している。ポリプロピレンの溶融張力を高める方法とし
て、溶融状態下において、結晶性ポリプロピレンに有機
過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９-９
３７１１号公報、特開昭６１-１５２７５４号公報
等）、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を
酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲル
を含まないポリプロピレンを製造する方法（特開平２−
２９８５３６号公報）などが開示されている。

【０００３】また、担持型チタン含有固体触媒成分およ
び有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリエ
ン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプ
ロピレンを重合することにより、高溶融張力を有するポ
リプロピレンを製造する方法（特公平５−２２２１２２
号公報）、および同様の触媒成分を用い予備重合をエチ
レン単独で行い、極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上のポリエ
チレンを含有するエチレン−αオレフィン共重合体の製
造方法（特開平４−５５４１０号公報）が開示されてい
る。その他、ＭＦＲが０．８g/10min以下のポリプロピ
レン組成物に高分子量の高密度ポリエチレン（ＭＦＲ
［190℃;21.18N］０．０３g/10min以下）を１０〜３０
重量％配合することにより耐ドローダウン性の改良方法
（特願平１−３３５１９８号公報）が開示されている。
上記提案されている種々の組成物やそれらの製造方法に
おいては、ポリプロピレンの溶融張力にある程度の向上
は認められるものの、架橋助剤による臭気の残留、環境
問題等の課題を解決するためのリサイクル使用性に欠け
といった問題を有している。

【０００４】ポリエン化合物を予備重合させる方法につ
いては、別途にポリエン化合物を準備する必要があり、
また公知の方法に基づいてポリエチレンを予備重合した
後にプロピレンを本重合した場合、最終的に得られるポ
リプロピレン組成物への予備重合したポリエチレンの分
散性が不均一であり、ポリプロピレン組成物の安定性の
点でさらに改善が要求される。またこの文献には、１−
フ゛テンの重合については具体的に記載されているものの、
プロピレンの（共）重合については具体的な記載はな
い。また、高分子量の高密度ポリエチレンを混合する方
法では配合割合が多くポリプロピレンの優れた耐熱剛性
を低下させること、またウエルド特性やピンチオフ性を
低下させるといった問題がある。また、成形品の衝撃性
を向上させるために、ポリプロピレンのブロックコポリ
マーやポリプロピレンにエラストマーを添加した組成物
が使用される場合があるが、ブロックコポリマーは衝撃
により白化し成形品の外観を低下させやすく、エラスト
マー添加の組成物はウエルド強度が低下しやすいという
欠点を有している。また、自動車外板用途などでは成形
品を塗装することが多く塗装性の優れた成形品が求めら
れている。上記したように、従来技術においては、大型
ブロー成形に必要なドローダウン性を満たしながら、難
白化性、塗装性に優れたものは必ずしも見いだされてい
ないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レン樹脂の数々の優れた性質を生かしながら、従来の中
空成形法で成形が艱難であった大型中空成形品に要求さ
れていた製品肉厚の均一性、難白化性、塗装性等に優れ
た多層中空成形品を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれら従来
法の欠点の解消に種々の検討を重ねた結果、表層および
内層に特定のプロピレン系組成物を使用した多層中空成
形品により、偏肉が少なく、難白化性、塗装性に優れた
成形品が得られることを見いだした。本発明は下記
（１）〜（２）の構成を有する。

【０００７】（１）表層に下記プロピレン系組成物
（Ｃ）を用い、内層に下記プロピレン系組成物（Ｄ）を
用いた多層中空成形品。 ＊表層用プロピレン系組成物（Ｃ） プロピレンのホモポリマーおよびエチレンープロピレン
のコポリマーからなる組成物であって、コポリマーの固
有粘度［η］RCが１．７〜２．８ｄｌ／ｇ、コポリマー
とホモポリマーの固有粘度比［η］RC／［η］PPが０．
７〜１．２、かつコポリマーとホモポリマーの固有粘度
比［η］RC／［η］PP、コポリマーとホモポリマー重量
比ＷPP／ＷRCとの積（［η］RC／［η］PP）×（ＷPP／
ＷRC）が１．０〜３．０の範囲にあるプロピレン系組成
物。 ＊内層用プロピレン系組成物（Ｄ） ＭＦＲが０．１〜５．０ｇ／１０ｍｉｎである下記
（ａ）０．０１〜５重量部および下記（ｂ）１００重量
部からなるプロピレン系組成物。 （ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η
Ｅ］が１５ｄｌ／ｇ〜１００ｄｌ／ｇであるオレフィン
重合体。 （ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η
Ｐ］が０．２ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピ
レン

【０００８】（２）構成１において、（ａ）のオレフィ
ン重合体が下記（ａ’）であることを特徴とする多層中
空成形品。 （ａ’）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
［ηＥ］が１５ｄｌ／ｇ〜１００ｄｌ／ｇであるエチレ
ン単独重合体またはエチレン重合単位を５０重量％以上
含有するエチレン−オレフィン共重合体。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるプロピレン系
組成物（Ｃ）において、プロピレンホモポリマーはアイ
ソタクチックペンタッド分率Ｐが好ましくは０．９５以
上、更に好ましくは０．９５５以上の高結晶性（立体規
則性）ポリプロピレンである。ホモポリマーのアイソタ
クチックペンタッド分率Ｐは、得られる成型品の耐熱性
などの機械的特性に影響し、その値が大きいほど耐熱性
は大きくなる。一方、エチレン−プロピレンコポリマー
は、好ましくは２５〜５５重量％、更に好ましくは３０
〜５５重量％のエチレン重合単位を含有するエチレン−
プロピレンランダムコポリマーである。該コポリマーの
エチレン重合単位は、組成物の塗装性および難白化性に
影響し、大きいほど塗装性が向上するが、大きすぎると
コポリマーとプロピレンホモポリマーとの分散性に影響
し、難白化性などが低下する。

【００１０】また、該コポリマーは、１３５℃のテトラ
リン中で測定した固有粘度［η］RCが１．７〜２．８ｄ
ｌ／ｇの範囲にあり、かつプロピレンのホモポリマーの
同一条件で測定した［η］PPとの間の固有粘度比［η］
RC／［η］PPが０．７〜１．２、好ましくは０．８〜
１．２の範囲にある。プロピレンのホモポリマーおよび
該コポリマーを連続的に製造し組成物を得た場合、該組
成物中のコポリマーの固有粘度［η］RCは直接測定でき
ないので、直接測定可能なプロピレンのホモポリマーの
固有粘度［η］PPおよびプロピレン系組成物全体の固有
粘度［η］WHOLE、ならびにコポリマーの重量％ＷRCか
ら、下記式により求められる。 ［η］RC＝（［η］WHOLE−（１−ＷRC／１００）
［η］PP）／（ＷRC／１００）

【００１１】連続的に製造するとは、後述する第一段階
でプロピレンホモポリマーを製造し（第１重合工程）、
第二段階でプロピレン−エチレンのコポリマーを連続的
に製造する（第２重合工程）ことである。コポリマーの
固有粘度［η］RCは、成型品の耐熱性などの機械的特性
に影響し、コポリマーとホモポリマーの固有粘度比
［η］RC／［η］PPは、コポリマーのホモポリマーへの
分散性に影響する。コポリマーの固有粘度［η］RCが大
きいほど機械的特性が向上するが、ホモポリマーとの固
有粘度比［η］RC／［η］PPが大きすぎると難白化性が
低下し、目的とする特性を達成できない。コポリマー
は、重量基準で好ましくは８０重量％以上、更に好まし
くは８５重量％の２０℃キシレン可溶成分を含有する。

【００１２】プロピレンのホモポリマーおよび該コポリ
マーを連続的に製造し組成物を得た場合、該組成物中の
コポリマーの２０℃キシレン可溶成分重量％ＣＸＳRCは
直接測定できないのでホモポリマーの２０℃キシレン可
溶成分重量％ＣＸＳPPおよび組成物全体の２０℃キシレ
ン可溶成分重量％ＣＸＳWHOLEならびにコポリマーの重
量％ＷRCから下記式により求められる。

【００１３】ＣＸＳRC＝（ＣＸＳWHOLE−（１−ＷRC／
１００）ＣＸＳPP）／（ＷRC／１００）

【００１４】本発明に用いるプロピレン系組成物におい
て、ホモポリマーとコポリマーとの重量比ＷPP／ＷRC
は、前記した両成分の固有粘度比［η］RC／［η］PPと
の積として、（［η］RC／［η］PP）×（ＷPP／ＷRC）
が１．０〜３．０の範囲である。成分重量比と固有粘度
比との積は、その値が小さくなるとウエルド強度は改善
されるが、耐熱性の低下が大きくなり、一方、大きくな
るとウエルド強度が低下する。

【００１５】プロピレン組成物の具体的な組成は、組成
物の重量基準で好ましくはコポリマーが２２〜４０重量
％、更に好ましくは２５〜４０重量％である。また、プ
ロピレン系組成物は、Ｑ値Ｍw／Ｍｎが好ましくは５以
下、更に好ましくは４．５以下の狭分散性分子量分布を
有する。分子量分布幅が大きくなると得られるウエルド
強度が低下する。該プロピレン系組成物は、ＭＦＲはブ
ロー成型時の成形性の点から０．０５〜１０ｇ／１０ｍ
ｉｎが好ましく、０．１〜４ｇ／１０ｍｉｎが更に好ま
しい。本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｃ）は、上
記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよ
く、勿論、別々に製造された本発明に用いるプロピレン
のホモポリマーとエチレン−プロピレンのコポリマーを
混合装置を用いて混合しプロピレン系組成物を製造して
も、プロピレンのホモポリマーを製造し、引き続きエチ
レン−プロピレンのコポリマーを製造し、プロピレン系
組成物を連続的に製造しても良い。

【００１６】より好適には、下記に示す製造方法を例示
することができる。本発明に用いるプロピレン系組成物
（Ｃ）の製造方法の構成的特徴は大粒径のチタン含有固
体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）およ
び有機ケイ素化合物（Ｃ）からなる立体規則性触媒の存
在下、気相中において第一段階でプロピレンホモポリマ
ーを製造し（第１重合工程）、第二段階でプロピレン−
エチレンのコポリマーを連続的に製造する（第２重合工
程）ことである。該製造方法において、チタン含有個体
触媒成分（Ａ）はマグネシウム化合物、シリカ化合物お
よびアルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体
にチタン化合物を担時したもの、またかかる担持体に必
要に応じてエーテル類、エステル類の電子供与性化合物
を反応せしめたものなら公知のどの様なものでも使用で
きる。

【００１７】例えば、マグネシウム化合物ーアルコール
溶液をスプレーし、該固体成分を部分乾燥し、しかる後
該乾燥個体成分をハロゲン化チタン及び電子供与化合物
で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平３ー１
１９００３号報）、マグネシウム化合物をテトラヒドロ
フラン／アルコール／電子供与体に溶解させ、ＴiＣｌ4
単独または電子供与体の組み合わせで析出させたマグネ
シウム単体をハロゲン化チタン及び電子供与性化合物で
処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平４ー１０
３６０４号報）などが挙げられる。チタン含有触媒成分
（Ａ）は、平均粒径が２５〜３００μｍ、好ましくは３
０〜１５０μｍのものが用いられる。チタン含有触媒成
分（Ａ）の平均粒径が２５μｍ以下では本発明で製造さ
れるプロピレン系組成物（Ｃ）のパウダーの流動性が著
しく損なわれ、重合器の器壁や攪拌翼への付着による重
合系内の汚染や重合器から排出されたパウダーの搬送が
困難になる等、安定運転の大きな妨げとなる。また、チ
タン含有触媒成分（Ａ）は、正規分布における均一度は
２．０以下のものが好ましい。均一度が２を越えるとプ
ロピレン系組成物のパウダー流動性が悪化し連続での安
定運転が困難となる。

【００１８】有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、
一般式がＡｌＲ¹ _mＸ_3-m（式中Ｒ¹は炭素数１〜２０の炭
化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞
１．５の正数である）で表される有機アルミニウム化合
物（Ｂ）を用いることができる。具体的にはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎープ
ロピルアルミニウム、トリーｎーブチルアルミニウム、
トリーｉーブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロライド、エメチルアルミニウムクロライド、メチル
アルミニウムセスキクロライド、ジーｎープロピルアル
ミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニ
ウム等を挙げることができ、好ましくはトリエチルアル
ミニウムを使用する。これらの有機アルミニウム化合物
は１種の単独あるいは２種以上を混合物として使用する
ことができる。

【００１９】有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般式
Ｒ²XＲ³YＳｉ（ＯＲ⁴）Ｚ（式中Ｒ²，およびＲ⁴は炭化
水素基、Ｒ³は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭
化水素基を表し、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３
かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４である）で表される有機ケイ素化合
物が使用できる。具体的にはメチルトリメトキシシラ
ン、ｔーブチルトリメトキシシラン、ｔーブチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエ
チルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチル
ジメトキシシラン、ジーｔーブチルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン等を挙げることができ
る。好ましくはジイソブチルジメトキシシラン、ジイソ
プロピルジメトキシシラン、ジーｔーブチルジメトキシ
シラン及びジフェニルジメトキシシランが使用される。
これらの有機ケイ素化合物は１種の単独あるいは２種以
上の混合物して使用することができる。前記チタン含有
個体触媒成分（Ａ）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）
および必要に応じて有機ケイ素化合物（Ｃ）を組み合わ
せた立体規則性触媒を、第１重合工程のプロピレン重合
に用いるが、該チタン含有個体触媒成分（Ａ）は、α−
オレフィンを予め反応させて予備活性化処理した触媒と
して用いることが好ましい。

【００２０】チタン含有個体触媒成分（Ａ）の予備活性
化処理においては、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使
用量は特に限定されるものではないが、通常チタン含有
個体触媒成分ちゅうのチタン原子１モルに対して０．１
〜４０モル，好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用
い、α−オレフィンを１０〜８０℃で１０〜４８時間か
けてチタン含有個体触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．
１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムを反
応させる。予備活性化処理においては、予め有機シラン
化合物（Ｃ’）を有機アルミニウム化合物１モルに対し
て０．０１〜 １０モル、好ましくは０．０５〜５モル
の範囲で用いても良い。上記の予備活性化処理に用いら
れる有機アルミニウム（Ｂ’）としては、本重合に用い
られる前記例示した有機アルミニウム（Ｂ）をあげるこ
とができる。この有機アルミニウム化合物（Ｂ’）とし
て、本重合に使用される有機アルミニウム（Ｂ）と同種
のものでも、または異なる種類のものを使用できるが、
好ましくはトリエチルアルミニウムを用いる。また、予
備活性化処理に必要に応じて用いられる有機ケイ素化合
物（Ｃ’）としては、前記例示した有機ケイ素化合物
（Ｃ）と同種のものを挙げることができる。この有機ケ
イ素化合物（Ｃ’）としても、本重合に使用される有機
ケイ素化合物（Ｃ）と同種のものでも、または異なるも
のを使用でき、好ましくはジイソブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジーｔーブチル
ジメトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランを用
いる。

【００２１】チタン含有個体触媒成分（Ａ）の予備活性
化処理に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン等である。これらのオレフィンは、単独のみなら
ず、他のオレフィンの１種または２種以上の混合物をも
含んでいて良い。また、その重合に際してポリマーの分
子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用する
こともできる。チタン含有個体触媒成分（Ａ）の予備活
性化処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクテン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン
等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造
を持ったシリコンオイル等の重合反応に著しく影響をお
よぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１
種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよ
い。これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響
を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物は取り除いた後
で使用することが好ましい。

【００２２】上記予備活性化処理されたチタン含有個体
触媒成分（Ａ）の存在下に、起草中においてプロピレン
のホモポリマーを重合する第１重合工程、次いでエチレ
ン−プロピレンの共重合を行う第２重合工程を連続実施
する。重合第１工程は気相重合には限定されずスラリー
重合や塊状重合を採用してもよいが、それに連続する第
２重合工程が気相重合であることが好ましいことから、
第１重合工程も気相重合を採用することが好ましい。第
２重合工程としてスラリー重合や塊状重合を採用した場
合、コポリマーが溶液中に溶出し、安定運転の継続が困
難となる。

【００２３】ホモポリマーの重合条件は重合方式によっ
て異なるが、気相重合法の場合、一定量のパウダーを攪
拌混合しながら予備活性化処理されたチタン含有個体触
媒成分（Ａ）、有機アルミニウム成分（Ｂ）、および有
機ケイ素化合物（Ｃ）からなる立体規則性触媒の存在
下、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００
℃、重合圧力大気圧〜９．９MPa、好ましくは０．５９
〜５．０MPaの条件下にプロピレンを供給してホモポリ
マーを重合する。有機アルミニウム化合物（Ｂ）とチタ
ン含有個体触媒成分（Ａ）の使用率はＡＬ／Ｔｉ＝１〜
５００（モル比）、好ましくは１０〜３００である。こ
の場合、チタン含有個体触媒成分（Ａ）のモル数とは実
質的にチタン含有個体触媒成分（Ａ）中のＴｉグラム原
子数をいう。有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウ
ム成分（Ｂ）の使用率はＢ／Ｃ＝１〜１０（モル比）、
好ましくは１．５〜８である。Ｂ／Ｃのモル比が過大な
場合、ホモポリマーの結晶性が低下し、プロピレン系組
成物（Ｃ）の剛性が不十分となる。また、Ｂ／Ｃモル比
が過小な場合には重合活性が著しく低下し、生産性が低
下する。

【００２４】ホモポリマー成分の分子量の調節は、重合
時に水素のような分子量調節剤の使用が可能であり、ホ
モポリマーの固有粘度が本発明の要件を満たすように実
施される。ホモポリマーを重合後、生成したパウダーの
一部を抜き出し、固有粘度、ＭＦＲ、２０℃キシレン可
溶成分量およびアイソタクチックペンダット分率（Ｐ）
の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収量の測定に
供する。第１重合工程のプロピレンホモポリマーの重合
に引き続いて、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４
０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９．９MPa、好ましく
は０.５９〜５．０MPaの条件下でエチレンとプロピレン
の混合モノマーを共重合してエチレン−プロピレンコポ
リマーを生成させる第２重合工程を実施する。コポリマ
ー中のエチレン単位含有量はコモノマーガス中のエチレ
ンモノマーとプロピレンモノマーのガスモル比を制御し
て、コポリマー中のエチレン単位含有量が２５重量％〜
５５重量％になるように調整する。

【００２５】一方、ホモポリマーの重量に対するコポリ
マーの重量は、重合時間の調節や一酸化炭素や硫化水素
等の触媒の重合活性調節剤を使用して、コポリマーの重
量が２２〜４０重量％になるように調節する。更にコポ
リマーの分子量はコポリマーの固有粘度が前記発明に用
いる組成物の要件を満たすように水素のような水素のよ
うな分子量調節剤をコポリマー重合時に加えて調節され
る。また、水素の供給方法はプロピレン系組成物のＭｗ
／Ｍｎが本発明の要件を満たすように供給される。重合
方式は、回分式、半連続式あるいは連続式の何れでも採
用できるが、工業的には連続式重合が好ましい。第２重
合工程の終了後に、重合系からモノマーを除去して粒子
状ポリマーを得ることができる。得られたポリマーは固
有粘度の測定、２０℃キシレン可溶分量、Ｍｗ／Ｍｎの
測定およびエチレン含量の測定ならびに触媒単位重量当
たりの重合収量の測定に供する。本発明に用いるプロピ
レン系組成物（Ｄ）の（ａ）成分を構成するオレフィン
重合体は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
［ηE］が１５〜１００ｄｌ／ｇのオレフィン重合体で
あり、この固有粘度範囲内のポリエチレンを包含し、エ
チレン単独重合体またはエチレン重合単位を５０重量％
以上含有するエチレン−オレフィン共重合体を包含す
る。好ましくはエチレン単独重合体もしくはエチレン重
合単位を７０重量％以上含有するエチレン−オレフィン
共重合体、特に好ましくはエチレン単独重合体もしくは
エチレン重合単位を９０重量％以上含有するエチレン−
オレフィン共重合体が適しており、これらの（共）重合
体は１種のみならず２種以上混合してもよい。

【００２６】（ａ）成分のオレフィン重合体の固有粘度
［ηE］が１５ｄｌ／ｇを大きく下回ると、得られるプ
ロピレン系組成物の溶融張力の向上効果が不十分とな
り、また固有粘度［ηE］の上限については特に限定さ
れないが、（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度［η
P］との差があまりにも大きいと、組成物とした際に
（ｂ）成分のポリプロピレン中への（ａ）成分のオレフ
ィン重合体の分散が悪くなる傾向が出るため、結果とし
て溶融張力が上昇しなくなる。さらに製造上の効率から
も上限は１００ｄｌ／ｇを大きく上回らない程度とする
のがよい。したがって、（ａ）成分のオレフィン重合体
の固有粘度［ηE］は１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましく
は１７〜５０ｄｌ／ｇの範囲である。また（ａ）成分の
オレフィン重合体は、１３５℃のテトラリン中で測定し
た固有粘度［ηE］が１５ｄｌ／ｇにまで高分子量化さ
せる必要があるため、高分子量化の効率面からエチレン
重合単位を５０重量％以上含むことが好ましい。（ａ）
成分のオレフィン重合体を構成するエチレン以外のオレ
フィンとしては、特に限定されないが、炭素数３〜１２
のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，
３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレ
フィンは１種のみならず２種以上であってもよい。

【００２７】（ａ）成分のオレフィン重合体の密度につ
いては、特に制限はないが、具体的には、０．８８０〜
０．９８０ｇ／ｃｍ³程度のものが好適である。本発明
のプロピレン系組成物（Ｄ）を構成する（ｂ）成分は、
プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０
重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体で
あり、プロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプ
ロピレン−オレフィンブロック共重合体、プロピレン単
独重合体及びプロピレン−オレフィンランダム共重合体
からなりプロピレン重合単位を５０重量％以上含有する
重合体組成物を包含する。好ましくはプロピレン重合単
位含有量が７０重量％以上含有する該プロピレン−オレ
フィンブロック共重合体又は該重合体組成物である。こ
れらの重合体は１種のみならず２種以上の混合物であっ
てもよい。プロピレン重合単位が５０重量％を大きく下
回るプロピレン−オレフィン共重合体は、得られる組成
物を用いた中空成型品の耐熱剛性が低下する。（ｂ）成
分のポリプロピレンの固有粘度［ηP］は、０．２〜１
０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇのものが用
いられる。（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度［η
P］は、０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、得られるプロピレ
ン系多層中空成形品の機械的特性が悪化し、また１０ｄ
ｌ／ｇを超えると得られるプロピレン系組成物（Ｄ）の
成形性が悪化する。

【００２８】（ｂ）成分のポリプロピレンを構成するプ
ロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンと
しては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフ
ィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチ
ル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは
１種のみならず２種以上であってもよい。（ｂ）成分の
ポリプロピレンの立体規則性については、特に制限はな
く結晶性のポリプロピレンであれば、本発明の目的を達
成するどのようなポリプロピレンであってもよい。具体
的には¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）で測定し
たアイソタクチックペンダッド分率（ｍｍｍｍ）が０．
８０〜０．９９、好ましくは０．８５〜０．９９、特に
好ましくは０．９０〜０．９９の結晶性を有するポリプ
ロピレンが使用される。アイソタクチックペンダッド分
率（ｍｍｍｍ）とはエイ・ザンベリ（A.Zambelli）等に
よって提案（Macromolecules 6,925(1973)）された¹³Ｃ
−ＮＭＲにより測定される、ポリプロピレン分子鎖中の
ペンタッド単位でのアイソタクチック分率であり、スペ
クトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザン
ベリ（A.Zambelli）等によって提案（Macromolecules
8,687(1975)）された帰属に従って決定される。具体的
にはポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／
重化臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６
７．２０ＭＨｚ、１３０℃にて測定することによって求
められる。測定装置としては、たとえばＪＥＯＬ−ＧＸ
２７０ ＮＭＲ測定装置（日本電子株式会社制）が用い
られる。本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）は、
前記した（ａ）成分のオレフィン重合体０．０１〜５重
量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは
０．０５〜１重量部、および（ｂ）成分のポリプロピレ
ン１００重量部からなる。

【００２９】（ａ）成分のオレフィン重合体が０．０１
重量部未満であると、得られるプロピレン系組成物
（Ｄ）の溶融張力の向上効果が少なく、また５重量部を
超えると効果が飽和する他、得られるプロピレン系組成
物（Ｄ）の均質性が損なわれる場合があるの好ましくな
い。本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）のＭＦＲ
は０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜８
ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．３〜５ｇ／１０ｍ
ｉｎであり、密度は好ましくは０．８９０〜０．９１０
ｇ／ｃｍであり、好ましくは結晶融点（Ｔｍ）が１３０
℃〜１６８℃のプロピレン系組成物（Ｄ）である。ＭＦ
Ｒが２０ｇ／１０ｍｉｎを大きく超える組成物は、溶融
張力（ＭＳ）が低いためドローダウン性が低下し多層中
空成形品の成形には不適である。またＭＦＲが０．１ｇ
／１０ｍｉｎを大きく下回る組成物では溶融粘度が高く
ドローダウン性に優れるものの中空成形機の負荷電流、
樹脂圧力が高くなり不適当である。また、本発明に用い
るプロピレン系組成物（Ｄ）の溶融張力は、０．５〜３
０ｃＮであることが好ましく、溶融張力があまりにも大
きいと組成物の成形性が悪化するため３０ｃＮ以下が好
ましく、一方あまりにも小さいとドローダウンが著しく
なり、中空成形機のパリソンコントローラーを用いても
成形品の偏肉または溶融パリソンの切断によって成形が
極めて困難になるため、０．５ｃＮ以上が好ましい。

【００３０】また、本発明に用いるプロピレン系組成物
（Ｄ）の溶融張力は、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）と１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
_T〕とが

【００３１】ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ
〔η_T〕−１．０５で表される関係にあることが好まし
い。上限については特に限定されないが、あまりにも溶
融張力が高いと組成物の成形性が悪化することから、 好ましくは 4.24×log〔η_T〕+0.50＞log(MS)＞4.24
×log〔η_T〕-1.05 より好ましくは4.24×log〔η_T〕+0.24＞log(MS)＞4.24
×log〔η_T〕-1.05 最も好ましくは4.24×log〔η_T〕+0.24＞log(MS)＞4.24
×log〔η_T〕-0.93 の関係を満足する。

【００３２】ここで、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテス
ター２型を用いて、装置内にてプロピレン系組成物を２
３０℃に加熱し、溶融した組成物を直径２．０９５ｍｍ
のノズルから２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で２３℃の大気中
に押し出してストランドとし、このストランドを３．１
４ｍ／ｍｉｎの速度で引き取る際の糸状組成物の張力を
測定した値（単位：ｃＮ）である。本発明に用いるプロ
ピレン系組成物（Ｄ）の製造方法は、組成物の溶融張力
が前記範囲を満たしていれば製造方法に制限されない
が、以下に詳述する１種または２種以上のオレフィンに
より予備活性化された触媒の存在下に、プロピレンまた
はプロピレンとその他のオレフィンを重合させる方法を
採用することにより容易に製造することができる。本明
細書中において「予備活性化」との用語は、ポリオレフ
ィン製造用触媒の高分子量活性を、プロピレン又はプロ
ピレンと他のオレフィンとの本重合を実施するに先立っ
て、予め活性化することを意味し、ポリオレフィン製造
用触媒の存在下に１種または２種以上のオレフィンを予
備活性化重合して触媒に担持させることにより行う。

【００３３】本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）
を製造する際に使用する予備活性化触媒は、少なくとも
チタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、該遷移金
属原子１モルに対し０．０１〜１，０００モルの周期表
（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１
３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機
金属化合物［ＡＬ１］、および遷移金属原子１モルに対
し０〜５００モルの電子供与体［Ｅｄ１］、の組み合わ
せからなるポリオレフィン製造用触媒、ならびにこの触
媒に担持した遷移金属化合物成分１ｇ当たり０．０１〜
１００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
〔η〕が１５ｄｌ／ｇより小さい本重合目的のポリプロ
ピレン（Ａ）、および遷移金属化合物触媒成分１ｇ当た
り０．０１〜５，０００ｇの１３５℃のテトラリン中で
測定した固有粘度〔η〕が１５〜１００ｄｌ／ｇである
オレフィン重合体（Ｂ）、からなる。

【００３４】前記予備活性化触媒において、遷移金属化
合物触媒成分として、ポリオレフィン製造用として提案
されている少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合
物触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれをも
使用することができ、中でも工業生産上、チタン含有固
体触媒が好適に使用される。チタン含有固体触媒成分と
しては、三塩化チタン組成物を主成分とするチタン含有
固体触媒成分（特公昭５６−３３５６号公報、特公昭５
９−２８５７３号公報、特公昭６３−６６３２３号公報
等）、マグネシウム化合物に四塩化チタンを担時した、
チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を
必須成分とするチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２
-１０４８１０号公報、特開昭６２-１０４８１１号公
報、特開昭６２-１０４８１２号公報、特開昭５７-６３
３１０号公報、特開昭５７-６３３１１号公報、特開昭
５８-８３００６号公報、特開昭５８-１３８７１２号公
報等）などが提案されており、これらのいずれをも使用
することができる。

【００３５】有機金属化合物［ＡＬ１］として、周期表
（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１
３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機
基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有
機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜
鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移金
属化合物触媒成分と組み合わせて使用することができ
る。特に、一般式がＡｌＲ1pＲ2qＸ3-(p+q)（式中、Ｒ1
およびＲ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−
ル基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種または異
種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは、０＜
ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物を好適に使用することができる。有機アルミ
ニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オク
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ-プロピルアルミ
ニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノ
ハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジア
ルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキ
ルアルミニウムジハライドなどの他ジエトキシモノエチ
ルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム挙
げることができ、好ましくは、トリアルキルアルミニウ
ムおよびジアルキルアルミニウムモノハライドを使用す
る。これらの有機アルミニウム化合物は、１種だけでな
く２種類以上を混合して用いることもできる。

【００３６】電子供与体［Ｅｄ１］は、ポリオレフィン
の生成速度および／または立体規則性を制御することを
目的として必要に応じて使用される。電子供与体［Ｅｄ
１］として、たとえば、エーテル類、アルコール類、エ
ステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリ
ル類、アミン類、アミド類、尿素およびチオ尿素類、イ
ソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファ
イト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテ
ル類、ネオアルコール類、シラノール類などの分子中に
酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化
合物および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物などが挙げられる。

【００３７】エーテル類としては、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ
−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−
ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ
−ヘキシルエーテル、ジ−ｎオクチルエーテル、ジ−ｉ
−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等が、アルコール類としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ぺントノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリン等が、またフェノール類とし
て、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等が挙げられる。エステル類とし
ては、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、
酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸−ｎ−プロ
ピル、酢酸−ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酢酸−ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロ
ピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸−２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸プロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロ
ピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸−２−エチルヘキ
シル、フェニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル
類、コハク酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチ
ルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレ
イン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、
フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−
ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブ
チル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、ｉ−フタル
酸ジエチル、ｉ−フタル酸ジプロピル、ｉ−フタル酸ジ
ブチル、ｉ−フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフ
タル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル
酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等
の芳香族多価カルボン酸エステル類が挙げられる。アル
デヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ベンズアルデヒド等が、カルボン酸類として、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、ア
クリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸などのモノカ
ルボン酸類および無水安息香酸、無水フタル酸、無水テ
トラヒドロフタル酸などの酸無水物が、ケトン類とし
て、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、ベンゾフェノン等が例示される。

【００３８】窒素含有化合物としては、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジ
ン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチル
ピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、
２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、
ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ"−ペ
ンタメチル−Ｎ'−β−ジメチルアミノメチルリン酸ト
リアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド
類、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素等の尿素類、
フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等の
イソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物類が例
示される。

【００３９】燐含有化合物としては、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、
ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン
類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト
類が例示される。

【００４０】硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエ
ーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオ
エーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、
ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオ
アルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物と
して、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、
トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチル
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピ
ルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメト
キシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノルボル
ニルメチルジメトキシシラン等の分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。これら
の電子供与体は、１種の単独あるいは２種類以上を混合
して使用することができる。

【００４１】予備活性化触媒において、オレフィン重合
体（Ａ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘
度［η］が１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５
０ｄｌ／ｇの範囲の１種または２種以上のオレフィン重
合体（好ましい例として、エチレン単独重合体またはエ
チレン重合単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量
％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であるエチレ
ンと炭素数３〜１２のオレフィンとの共重合体）であ
り、最終的には本発明に用いるプロピレン系組成物
（Ｄ）の（ａ）成分のオレフィン重合体を構成する。し
たがって、本発明のプロピレン系組成物（Ｄ）の成分
（ａ）の固有粘度〔η1〕と該オレフィン重合体（Ａ）
の固有粘度〔η2〕とは、〔η1〕＝〔η2〕の関係にあ
る。オレフィン重合体（Ａ）の遷移金属化合物触媒成分
１ｇ当たりの担持量は０．０１〜５，０００ｇ、好まし
くは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは０．１
〜１，０００ｇである。遷移金属化合物触媒成分１ｇ当
たりの担持量が０．０１ｇ未満では、本（共）重合で最
終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）の溶融張力の
向上効果が不十分であり、また５，０００ｇを越える場
合にはそれらの効果の向上が顕著でなくなるばかりでな
く、最終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）の均質
性が悪化する場合があるので好ましくない。

【００４２】一方、ポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃
のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕が１５ｄｌ／
ｇより小さい本重合目的の（ｂ）成分のポリプロピレン
と同一組成のポリプロピレンであり、最終的には本第１
発明のポリプロピレン組成物の（ｂ）成分のポリプロピ
レンの一部として組み入られる。ポリプロピレン（Ｂ）
は、オレフィン重合体（Ａ）の最終的に得られるプロピ
レン系組成物（Ｄ）中への分散性を付与する成分であ
り、その意味からもその固有粘度は、オレフィン重合体
（Ａ）の固有粘度より小さく、最終的に得られるプロピ
レン系組成物（Ｄ）の固有粘度より大きいことが好まし
い。

【００４３】一方、ポリプロピレン（Ｂ）の遷移金属化
合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜１００
ｇ、換言すれば最終的に得られるプロピレン系組成物
（Ｄ）基準で０．００１〜１重量％の範囲が好適であ
る。ポリプロピレン（Ｂ）の担持量が小さいと目的とす
るプロピレン系組成物（Ｄ）へのオレフィン重合体
（Ａ）の分散性が不十分となり、また大きすぎるとオレ
フィン重合体（Ａ）のプロピレン系組成物（Ｄ）への効
果が飽和してしまうばかりでなく、予備活性化触媒の製
造効率の低下を招く。

【００４４】本改良構成において、予備活性化触媒は、
前記少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒
成分、有機金属化合物［ＡＬ１］および所望により使用
される電子供与体［Ｅｄ１］の組み合わせからなるポリ
オレフィン製造用触媒の存在下に、本重合目的のプロピ
レンまたはプロピレンとその他のオレフィンを予備重合
させてポリプロピレンを生成させ、次いで１種または２
種以上のオレフィンを予備活性化重合させてオレフィン
重合体（Ａ）を生成させて、遷移金属化合物触媒成分に
ポリプロピレン（Ｂ）およびオレフィン重合体（Ａ）を
担持させる予備活性化処理により製造する。この予備活
性化処理において、チタン化合物を含む遷移金属化合物
触媒成分、触媒成分中の遷移金属１モルに対し０．０１
〜１，０００モル、好ましくは０．０５〜５００モルの
有機金属化合物［ＡＬ１］、および触媒成分中の遷移金
属１モルに対し０〜５００モル、好ましくは０〜１００
モルの電子供与体［Ｅｄ１］を組み合わせてポリオレフ
ィン製造用触媒として使用する。

【００４５】このポリオレフィン製造用触媒を、１種ま
たは２種以上のオレフィンの重合容積１リットル当た
り、触媒成分中の遷移金属原子に換算して０．００１〜
５，０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１，０００
ミリモル存在させ、溶媒の不存在下または遷移金属化合
物触媒成分１ｇに対し１００リットルまでの溶媒中にお
いて、本重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその
他のオレフィンとの混合物０．０１〜５００ｇを供給し
て予備重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し
０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｂ）を生成さ
せ、次いで１種または２種以上のオレフィン０．０１ｇ
〜１０，０００ｇを供給して予備活性化重合させて遷移
金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜５，０００ｇ
のオレフィン重合体（Ａ）を生成させることにより、遷
移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびオ
レフィン重合体（Ａ）が被覆担持される。本明細書中に
おいて、「重合容積」の用語は、液層重合の場合には重
合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合には重合器
内の気相部分の容積を意味する。遷移金属化合物触媒成
分の使用量は、プロピレンの効率的、かつ制御された重
合反応速度を維持する上で、前記範囲であることが好ま
しい。また、有機金属化合物［ＡＬ１］の使用量が、少
なすぎると（共）重合反応速度が遅くなりすぎ、また大
きくしても重合反応速度のそれに見合う上昇が期待でき
ないばかりか、最終的に得られるプロピレン系組成物
（Ｄ）中に有機金属化合物［ＡＬ１］の残さが多くなる
ので好ましくない。さらに、電子供与体［Ｅｄ１］の使
用量が大きすぎると、重合反応速度が低下する。溶媒使
用量が多すぎると、大きな反応容器を必要とするばかり
でなく、効率的な重合反応速度の制御及び維持が困難と
なる。

【００４６】予備活性化処理は、たとえば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油
留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相
中で行いことができ、また溶媒を用いずに気相中で行う
ことも可能である。予備活性化処理は、水素の存在下に
おいても実施してもよいが、固有粘度〔η〕が１５〜１
００ｄｌ／ｇの高分子量のオレフィン重合体（Ａ）を生
成させるためには、水素は用いないほうが好適である。
予備活性化処理においては、本重合目的のプロピレンま
たはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の予備
重合条件は、ポリプロピレン（Ｂ）が遷移金属化合物触
媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜１００ｇ生成する条件で
あればよく、通常、−４０℃〜１００℃の温度下、０．
１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間実施す
る。また１種または２種以上のオレフィンとの混合物の
予備活性化重合条件は、オレフィン重合体（Ａ）が遷移
金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００
ｇ、好ましくは０．０５〜２、０００ｇ、さらに好まし
くは０．１〜１，０００ｇの量で生成するような条件で
あれば特に制限はなく、通常、−４０℃〜４０℃、好ま
しくは−４０℃〜３０℃、さらに好ましくは−４０℃〜
２０℃程度の比較的低温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰ
ａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａ、特に好ましく
は０．３ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時
間、好ましくは５分〜１８時間、特に好ましくは１０分
〜１２時間である。

【００４７】また、前記予備活性化処理後に、予備活性
化処理による本重合活性の低下を抑制することを目的と
して、本重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその
他のオレフィンとの混合物による付加重合を、遷移金属
化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇのポリプ
ロピレン（Ｃ）の反応量で行ってもよい。この場合、有
機金属化合物［ＡＬ１］、電子供与体［Ｅｄ１］、溶
媒、およびプロピレンまたはプロピレンとその他のオレ
フィンとの混合物の使用量は、１種または２種以上のオ
レフィンによる予備活性化重合と同様な範囲で行うこと
ができるが、遷移金属原子１モル当たり０．００５〜１
０モル、好ましくは０．０１〜５モルの電子供与体の存
在下に行うのが好ましい。また、反応条件については−
４０〜１００℃の温度下、０．１〜５ＭＰａの圧力下
で、１分から２４時間実施する。付加重合に使用される
有機金属化合物［ＡＬ１］、電子供与体［Ｅｄ１］、溶
媒の種類については、エチレンまたはエチレンとその他
のオレフィンとの混合物による予備活性化重合と同様な
ものを使用でき、プロピレンまたはプロピレンとその他
のオレフィンとの混合物については本重合目的と同様の
組成のものを使用する。

【００４８】付加重合で生成するポリプロピレンの固有
粘度〔η〕は、オレフィン重合体（Ａ）の固有粘度
〔η〕より小さな範囲であり、最終的には本重合後の
（ｂ）成分のポリプロピレンの一部として組み入れられ
る。予備活性化触媒は、そのまま、または追加の有機金
属化合物［ＡＬ２］及び電子供与体［Ｅｄ２］をさらに
含有させたオレフィン本重合触媒として、目的のプロピ
レン系組成物（Ｄ）を得るための炭素数２〜１２のオレ
フィンの本重合に用いることができる。前記オレフィン
本重合用触媒は、前記予備活性化触媒、予備活性化触媒
中の遷移金属原子１モルに対し有機金属化合物［ＡＬ
２］を活性化触媒中の有機金属化合物［ＡＬ１］との合
計［ＡＬ１＋ＡＬ２］で０．０５〜３，０００モル、好
ましくは０．１〜１，０００モルおよび活性化触媒中の
遷移金属原子１モルに対し電子供与体［Ｅｄ２］を予備
活性化触媒中の電子供与体［Ｅｄ１］との合計［Ｅｄ１
＋Ｅｄ２］で０〜５，０００モル、好ましくは０〜３，
０００モルからなる。有機金属化合物の含有量［ＡＬ１
＋ＡＬ２］が小さすぎると、プロピレンまたはプロピレ
ンとその他のオレフィンの本重合における重合反応速度
が遅すぎ、一方過剰に大きくしても重合反応速度の期待
されるほどの上昇は認められず非効率的であるばかりで
はなく、最終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）中
に残留する有機金属化合物残さが多くなるので好ましく
ない。さらに電子供与体の含有量［Ｅｄ１＋Ｅｄ２］が
過大になると重合反応速度が著しく低下する。オレフィ
ン本重合用触媒に必要に応じて追加使用される有機金属
化合物［ＡＬ２］および電子供与体［Ｅｄ２］の種類に
ついては既述の有機金属化合物［ＡＬ１］および電子供
与体［Ｅｄ１］と同様なものを使用することができる。
また、１種の単独使用でもよく２種以上を混合使用して
もよい。また予備活性化処理の際に使用したものと同種
でも異なっていてもよい。オレフィン本重合用触媒は、
前記予備活性化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフ
ィン、有機金属化合物［ＡＬ１］、および電子供与体
［Ｅｄ１］等を濾別またはデカンテーションして除去し
て得られた粉粒体またはこの粉粒体に溶媒を添加した懸
濁液と、追加の有機金属化合物［ＡＬ２］および所望に
より電子供与体［Ｅｄ２］とを組み合わせてもよく、ま
た、存在する溶媒および未反応のオレフィンを減圧蒸留
または不活性ガス流等により蒸発させて除去して得た粉
粒体または粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、所望によ
り有機金属化合物［ＡＬ２］及び電子供与体［Ｅｄ２］
とを組み合わせてもよい。

【００４９】本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）
の製造方法において、前記予備活性化触媒またはオレフ
ィン本重合用触媒の使用量は、重合容積１リットルあた
り、予備活性化触媒中の遷移金属原子に換算して、０．
００１〜１，０００ミリモル、好ましくは０．００５〜
５００ミリモル使用する。遷移金属化合物触媒成分の使
用量を上記範囲とすることにより、プロピレンまたはプ
ロピレンと組成オレフィンとの混合物の効率的かつ制御
された重合反応速度を維持することができる。本発明に
用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の製造において、プロ
ピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合
物の本重合は、その重合プロセスとして公知のオレフィ
ン重合プロセスが使用可能であり、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水
素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中で、オレフィンの
重合を実施するスラリー重合法、オレフィン自身を溶媒
として用いるバルク重合法、オレフィンの重合を気相中
で実施する気相重合法、さらに重合して生成するポリオ
レフィンが液状である液相重合、あるいはこれらのプロ
セスの２以上を組み合わせた重合プロセスを使用するこ
とができる。上記のいずれの重合プロセスを使用する場
合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好
ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００
℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは
０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、
若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の
範囲が採用される。上記の重合条件を採用することによ
り、（ｂ）成分のポリプロピレンを高効率かつ制御され
た反応速度で生成させることができる。

【００５０】本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）
の製造方法の、より好ましい態様においては、本重合に
おいて生成する（ｂ）成分のポリプロピレンおよび最終
的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）のＭＦＲ［２３
０℃;21.18N］が０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好まし
くは０．１〜８ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．３
〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲となり、かつ得られるポリプ
ロピレン組成物中に、使用した予備活性化触媒に由来す
るオレフィン重合体（ａ）が０．０１〜５重量％の範囲
となるように重合条件を選定する。また、公知のオレフ
ィンの重合方法と同様に、重合時に水素を用いることに
より得られる重合体のＭＦＲを調整することができる。
本重合の終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工
程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の後処理工程を経
て、目的とする高溶融張力および高結晶化温度を有する
ポリオレフィン系樹脂組成物が最終的に得られる。本発
明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の製造方法におい
ては、高分子量のオレフィン重合体（Ａ）を予備活性化
工程によって生成させ、最終的に得られるポリプロピレ
ン組成物中に均一分散させる方法を採用しているので、
予備活性化触媒の必要量をまとめて調整することが可能
な一方、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフ
ィンの本重合では既存のプロセスを用いて通常のオレフ
ィン重合を実施すればよいので、通常のポリオレフィン
製造と比較して同等の生産量を維持することができる。
この予備活性化触媒を使用する製造方法を採用すること
により、前記した２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と
１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_T〕と
の関係、ＭＦＲ［２３０℃;21.18N］を満足するプロピ
レン系組成物（Ｄ）が容易に得られる。本発明の多層中
空成型品の耐衝撃性，剛性、耐熱剛性の付与を目的とし
て、本発明で使用するプロピレン系組成物（Ｃ）および
（Ｄ）に以下に詳述するような無機フィラーを配合する
ことができる。

【００５１】該無機フィラーとしては、タルク、炭酸カ
ルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、マイカ及びガ
ラス繊維が例示でき、これらを単独または併用する事も
可能である。また、プロピレン系組成物との相溶性を増
し、より剛性、耐熱剛性を向上させる理由により該フィ
ラーにシラン処理を行ったフィラーも例示できる。該タ
ルクとしては得られる多層中空成型品の耐衝撃性等の向
上の理由により、比表面積が好ましくは１７，０００ｃ
ｍ２／ｇ以上であり、平均粒径が好ましくは１０μｍ以
下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは２μｍ
以下であり、１０μｍを超える粒径成分が好ましくは５
重量％以下、より好ましくは１重量％以下のタルクが例
示できる。該炭酸カルシウムとしては、得られる多層中
空成型品の耐衝撃性等の向上の理由により、比表面積が
好ましくは８，０００ｃｍ２／ｇ以上であり、平均粒径
が３μｍ以下が好ましく、１０μｍを超える粒径成分が
好ましくは５重量％以下の炭酸カルシウムが例示でき
る。該チタン酸カリウムウィスカーとしては、得られる
多層中空成型品の耐衝撃性等の向上の理由により、平均
繊維径が好ましくは０．２〜１．５μｍ、繊維長が１０
〜５０ｍｍのウィスカーが例示できる。該マイカとして
は、得られる多層中空成型品の耐衝撃性等の向上の理由
により、平均フレーク径が２００〜４０μｍが好まし
く、アスペクト比が３０〜７０のマイカが例示できる。
該ガラス繊維としては、得られる多層中空成型品の耐衝
撃性等の向上の理由により、平均繊維径が好ましくは４
〜１０μｍ、繊維長が３〜６ｍｍのガラス繊維が例示で
きる。

【００５２】これらのフィラー類は多層中空成形品とし
ての耐衝撃性を保持させ、更に耐熱剛性及び寸法安定性
を改良する目的で使用するもので配合量を特に限定する
ものではないが、好ましい配合量は組成物全体に対して
５〜３５重量部、好ましくは１０〜２５重量部、より好
ましくは１０〜１５重量部である。本発明に用いるプロ
ピレン系組成物（Ｃ）又は（Ｄ）に対しては、上述した
成分に加えて安定剤として酸化防止剤、中和剤、耐候
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、その他添加剤として着
色剤、結晶核剤、無機粉末等を本発明の目的を損なわな
い範囲で配合することができる。本発明に用いるプロピ
レン系組成物（Ｃ）又は（Ｄ）は上記の各成分を混合し
て得られる。これらの各成分の混合には、例えばヘンシ
ェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）
などの高速攪拌機付混合機、リボンブレンダー、タンブ
ラーなどの通常の混合装置を使用すればよい。また、溶
融混練を必要する場合には通常の単軸押し出し機または
二軸押し出し機などが使われる。混練温度は２００〜３
００℃が一般的であり、好ましくは２３０〜２７０℃で
ある。本発明の多層中空成形品は、表皮層にプロピレン
系組成物（Ｃ）を用い、内層にプロピレン系組成物
（Ｄ）を用いた２層以上よりなるオレフィン系多層中空
成形品である。本発明のオレフィン系多層中空成形品の
製造方法としては、複数の押出機と多層ダイスを用いた
多層ブロー成形方法等が例示できる。具体的には、表皮
層用の押出機にプロピレン系組成物（Ｃ）を投入し、内
層用の押出機にプロピレン系組成物（Ｄ）を投入し、多
層ダイスを介して、１９０〜２３０℃の多層溶融パリソ
ンを押し出し、また必要に応じてプリブローを行い、６
０℃以下に保ったブロー成形用金型、特に金型面のエア
ー抜き対策を施した金型に多層溶融パリソンを保持させ
てその内部へエアーノズルから加圧空気（０.５〜１Ｍ
Ｐa）を吹き込んでパリソンを膨らませることによって
金型内壁へ圧接し、形状が固定されるまで空気圧を印加
する成形方法を例示できる。

【００５３】

【実施例】以下に実施例、比較例によって本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例により制
約されるものではない。なお、以下の実施、比較例で用
いた特性の評価方法は下記の方法で行った。 （１）固有粘度（単位；ｄｌ／ｇ）：溶媒としてテトラ
リン（テトラクロロナフタレン）を用い、１３５℃の温
度条件下、自動粘度測定装置（ＡＶＳ２型、三井東圧
（株）製）を使用して測定した。 （２）チタン含有個体触媒成分（Ｉ）の粒度（単位；μ
ｍ）および均一度：マスターサイザー（ＭＡＬＶＥＲＮ
社製）を用いて測定した粒度分布から算出した平均粒径
を粒度とし、また６０％篩下の粒径を１０％篩下の粒径
で割った値を均一度とした。 （３）エチレン単位含有率（単位；重量％）：赤外線吸
収スペクトル法により測定した。

【００５４】（４）分子量分布（略号Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィー法。装置：ＧＰ
Ｃ−１５０（ＷＡＴＥＲＳ社製）。 使用カラム＝（商品名）ＰＳＫゲル ＧＭＨ−ＨＴ（東
ソー社製） ［条件］溶媒＝オルトジクロロベンゼン、サンプル濃度
＝０．５ｍｇ／ｍｌ、測定温度＝１３５℃。 （５）ポリプロピレン分子鎖中のアイソヤクチックペン
タッド分率Ｐ：ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８６８７
（１９７５）に準拠し、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定
した。 （６）２０℃キシレン可溶成分量（単位；重量％）：Ｉ
ＳＯ／ＤＩＳ１８７３−１に準拠して測定した。 （７）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０の試験条件１４（２
３０℃；21.18N）に基ずいて測定した（単位g/10mi
n）。

【００５５】（８）成形性：成形温度２００℃、パリソ
ン肉厚は均一押し出しで、１８０×２０×８００ｍｍ、
胴部厚み３ｍｍの中空成型品を成形したときのドローダ
ウン性を評価 ○：問題なく成形出来る。 ×：成形可能であるがドローダウンが生じ成型品肉厚が
変動する。 （９）衝撃白化性：２０〜２５℃の環境下にて１８０×
２０×８００ｍｍ、胴部厚み３ｍｍの中空成形品を水平
に寝かせ成形品に先端半径が６.３５ｍｍの撃芯（１９
０ｇ）をあて、５００gの荷重を高さ５０ｃｍから撃芯
上に落とし撃芯周辺に発生する白化面の直径を測定す
る。 ○：白化が見られないまたは撃芯部に８ｍｍφ以下の白
化が生じる。 ×：撃芯部に８〜１５ｍｍφの白化が生じる。 （１０）塗装性：１８０×２０×８００ｍｍ、胴部厚み
３ｍｍの中空成形品の中央部に３０〜３５μの厚さに塗
装を施し、塗装面に１ｍｍ間隔の碁盤目１００個をナイ
フで刻み、その上にセロテープを貼り付け塗装面に垂直
に引き離し剥離した個数により、下記基準で評価した。 ○：剥離した個数が０〜２０個 ×：剥離した個数が２０個以上

【００５６】各実施例、比較例で表層に用いるプロピレ
ン系組成物（Ｃ）を下記に示す方法により得た。 １）チタン含有個体触媒成分の調整 ａ）チタン含有個体触媒成分（Ｉ）：チッソ置換したＳ
ＵＳ製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ２を９５．３
ｇ、乾燥ＥｔＯＨ３５２ｍｌを入れ、この混合物を攪拌
下に１０５℃に加熱し溶解させた。１時間攪拌後、この
溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素（１．１ＭＰａ）で
２流体スプレーノズルに送入した。窒素ガスの流量は３
８ｌ／ｍｉｎであった。スプレー搭中には冷却用として
液体窒素を導入し、塔内温度をー１５℃に保持した。生
成物は塔内底部に導入した冷却ヘキサン中に集められ、
２５６ｇを得た。生成物の分析結果から、この担体の組
成は出発溶液とおなじＭｇＣｌ２・６ＥｔＯＨであっ
た。担体に用いるため、篩い分けを行い４５〜２１２μ
ｍの粒径で球形な担体２０５ｇを得た。得られた担体を
室温で１８１時間、３ｌ／ｍｉｎの流量の窒素を用いて
通気乾燥して組成がＭｇＣｌ２・１．７ＥｔＯＨの乾燥
担体を得た。ガラスフラスコ中において、乾燥担体２０
ｇ、四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１，２−ジクロルエ
タン２４０ｍｌを混合し、攪拌下に１００℃に加熱した
後、ジイソブチルフタレート６．８ｍｌを加え、更に１
００℃で２時間加熱した後、デカンテーションにより液
層部を除き、再び四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１，２
−ジクロルエタン３２０ｍｌを加えた。１００℃で１時
間加熱保持した後、デカンテーションにより液層部を除
き、精製ヘキサンで洗浄した後、乾燥してチタン含有個
体触媒成分Ｉ−１を得た。得られたチタン含有個体触媒
成分（Ｉ）の平均粒径は１１５μｍであり、その分析値
は、Ｍｇ１９．５重量％、Ｔｉ１．６重量％、Ｃｌ５
９．０重量％、ジイソブチルフタレート４．５重量％で
あった。

【００５７】２）チタン含有個体触媒成分（Ｉ）の予備
活性化 内容積１５ｌの傾斜羽根付きＳＵＳ製反応器を窒素ガス
で置換した後、４０℃での胴粘度が７．３センチストー
クスである飽和炭化水素溶剤（ＣＲＹＳＴＯＬ−５２、
エッソ石油（株）製）８．３ｌ、トリエチルアルミニウ
ム５２５ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン８
０ｍｍｏｌ、前項で調整したチタン含有個体触媒成分７
００ｇを室温で加えた後、４０℃まで加温し、プロピレ
ン分圧０．１５ＭＰａで７時間反応させ、予備活性化処
理を行った。分析の結果、チタン含有個体触媒成分１ｇ
当たりプロピレン３．０ｇが反応していた。

【００５８】３）第１重合工程 添付図１に示すフローシートにおいて、攪拌羽根を有す
る横型重合器（Ｌ／Ｄ＝６，内容積１００ｌ）に上記予
備活性化処理をしたチタン含有個体触媒成分を０．５ｇ
／ｈｒ、有機アルミニウム化合物（II）としてトリエチ
ルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物（III）として
ジイソプロピルジメトキシシランを連続的に供給した。
反応温度７０℃、反応圧力２．６ＭＰａ攪拌速度４０ｒ
ｐｍの条件を維持するようにプロピレンを連続供給し、
さらにホモポリマー成分の分子量を調節するために水素
ガスを循環配管より連続的に供給し、反応器の気相中の
水素濃度にて生成ポリマーの固有粘度を制御した。反応
熱を配管３から供給される原料プロピレンの気化熱によ
り除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管４
を通して反応器系外で冷却、凝集させて本重合器１に還
流した。本重合器で得られたホモポリマー成分は、重合
体の保有レベルが反応容積の５０容積％となるように配
管５を通して重合器１から連続的に抜き出し第２重合工
程の重合器１０に供給した。この時、配管５からホモポ
リマー成分の一部を間欠的に抜き出して、アイソタクチ
ックペンダット分率Ｐ、２０℃キシレン可溶成分量、固
有粘度および重合体中のＭｇ分の誘導結合プラズマ発光
分光分析（ＩＣＰ法）を行う触媒単位重量当たりの重合
体収量を求める資料とした。

【００５９】４）第２重合工程 攪拌羽根を有する横型重合器１０（Ｌ／Ｄ＝６，内容積
１００ｌ）に第一重合工程からのプロピレンホモポリマ
ー成分およびエチレン−プロピレン混合ガスを連続的に
供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応
条件は攪拌速度４０ｒｐｍ、温度６０℃、圧力２．１Ｍ
Ｐａ、気相のエチレン／プロピレンモル比により、コポ
リマー成分中のエチレン単位含有量を調整した。コポリ
マー成分の重合量を調節するために重合活性抑制剤とし
て一酸化炭素、またコポリマー成分の分子量を調節する
ために水素ガスを配管７よりそれぞれ供給した。反応熱
は配管６から供給される原料液状プロピレンの気化熱で
除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管８
を通して反応器系外で冷却、凝縮させて本共重合工程に
還流させた。共重合工程で生成されたプロピレン系ブロ
ック共重合体は、重合器の保有レベルが反応容積の５０
％となるように配管９で重合器１０から抜き出した。

【００６０】プロピレン系組成物の生産速度は８〜１２
ｋｇ／ｈｒであった。抜き出されたプロピレン系ブロッ
ク共重合体組成物は、モノマーを除去し一部は固有粘
度、Ｑ値Ｍｗ／Ｍｎ、２０℃キシレン可溶成分量および
赤外にに夜コポリマー成分中のエチレンの測定に、また
コポリマー成分の重合比率を求めるため重合体中のＭｇ
分をＩＣＰ法による測定に供した。実施例、比較例で表
皮材に使用した上記方法で製造した組成物の重合条件、
ポリマー組成を表１に示す。表層１、２は本発明の組成
物であり、表層ー３は本発明の組成物の範囲外のもので
ある。各実施例、比較例で内層に用いるプロピレン系組
成物（Ｄ）を下記に示す方法により得た。

【００６１】内層−１ （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３
７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、
および２−エチル−１−ヘキサノール３５．１リットル
を混合し、攪拌しながら１４０℃に４時間加熱して溶解
させ均一な溶液とした。この均一溶液に無水フタル酸
１．６７ｋｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌
混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。
得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、この
均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタン２００リッ
トル中に３時間かけて善良滴下した。滴下後、４時間か
けて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタ
ル酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添加し、２時間
１１０℃にて攪拌保持して反応を行った。２時間の反応
終了後、熱濾過して個体部を採取し、個体部を２７５リ
ットルの四塩化チタンにより再懸濁させた後、再び１１
０℃で２時間反応を維持した。反応終了後、再び熱濾過
により個体部を採取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液中に
遊離のチタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。続
いて、熱濾過により溶媒を分離し、個体部を減圧乾燥し
手チタン２．４重量％を含有するチタン含有担持型触媒
成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。

【００６２】（２）予備活性化触媒の調製 内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン１８リットル、
トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））
６０ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触
媒成分１５０ｇ（チタン原子換算で７５．１６ミリモ
ル）を加えた後、プロピレン２１０ｇを供給し、−１℃
で２０分間、予備重合を行った。別途、同一条件で行っ
た予備重合後に生成したポリマーを分析したところ、チ
タン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、１．２ｇのポリプ
ロピレン（Ｂ）が生成し、このポリプロピレン（Ｂ）の
１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_B〕が
２．７ｄｌ／ｇであった。反応時間終了後、未反応のプ
ロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、
窒素置換した後、反応器内の温度を−１℃に保ちつつ、
圧反応器内の圧力が０．５９ＭＰａに維持するようにエ
チレンを反応器に連続的に３時間供給し、予備活性化重
合を行った。別途、同一条件で行った予備重合後に生成
したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成
分１ｇ当たり、ポリマーが３３．２ｇ存在し、かつポリ
マーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
_T2〕が２９．２ｄｌ／ｇであった。エチレンによる予備
活性化重合で生成したチタン含有担持型触媒成分１ｇ当
たりのポリエチレン（Ａ）量（Ｗ₂）は、予備活性化処
理後のチタン含有担持型触媒成分１ｇあたりのポリマー
生成量（Ｗ_T2）と予備重合後のチタン含有担持型触媒成
分１ｇあたりのポリプロピレン（Ｂ）生成量（Ｗ₁）と
の差として次式で求められる。

【００６３】Ｗ₂＝Ｗ_T2−Ｗ₁

【００６４】また、エチレンによる予備活性化で生成し
たポリエチレン（Ａ）の固有粘度〔η_A〕は、予備重合
で生成したポリプロピレン（Ｂ）の固有粘度〔η_B〕お
よび予備活性化処理で生成したポリマーの固有粘度〔η
_T2〕から次式により求められる。

【００６５】〔η_A〕＝（〔η_T2〕×Ｗ_T2−〔η_B〕×Ｗ
₁ ）／（Ｗ_T2 −Ｗ₁ ）＝〔η_E〕

【００６６】上記式に従ってエチレンによる予備活性化
重合で生成したポリエチレン（Ａ）量は、チタン含有担
持型触媒成分１ｇ当たり３２ｇ、固有粘度〔η_E〕は３
０．２ｄｌ／ｇであった。反応時間終了後、未反応のエ
チレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒
素置換した後、反応器内にジ−ｉ−プロピルジメトキシ
シラン（電子供与体（Ｅ１））２２．５ミリモルを加え
た後、プロピレン３８５ｇを供給し、０℃で２０分間保
持し、予備活性化処理後の付加重合を行った。反応時間
終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応
器の気相部を１回、窒素置換し、本（共）重合用の予備
活性化触媒スラリーとした。別途、同一の条件で行った
付加重合で生成したポリマーの分析結果は、チタン含有
担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが３５．４ｇ存在
し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した
固有粘度〔η_T3〕が２７．６ｄｌ／ｇであった。

【００６７】（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロ
ピレンの本（共）重合） 窒素置換された、内容積１１０リットルの攪拌機を備え
た連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）に、ポ
リプロピレンパウダーを２５ｋｇ導入し、さらに予備活
性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として
０．６１ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム（有機金属化
合物（ＡＬ２））およびジ−ｉ−プロピルジメトキシシ
ラン（電子供与体（Ｅ２））の１５重量％ｎ−ヘキサン
溶液をチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対
し、それぞれモル比が９０および１５となるように連続
的に供給した。さらに、重合温度７０℃の条件下、重合
器内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．００
２となるように水素を、さらに重合器内の圧力が１．７
７ＭＰａを保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器
内に供給して、プロピレンの気相重合を１５０時間連続
して行い、重合工程（Ｉ）を実施した。別途、同一の条
件で行った重合工程により得られたポリマーの分析結果
は、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分であった。ポリマーの１
３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［ηT］は
２．３９ｄｌ／ｇであった。重合工程（Ｉ）でのポリプ
ロピレンの固有粘度［ηP］は２．３２ｄｌ／ｇであっ
た。

【００６８】上記で得られたポリマーを、６０℃の重合
器（II）に連続して供給し、重合器内のプロピレン濃度
に対する水素濃度比およびエチレン濃度比が０．００３
および０．２を保つ用に、かつ重合器内の圧力が１．５
７ＭＰａを維持するように供給して、重合工程（II）を
実施した。重合期間中は重合器内の重合体の保有レベル
が６０容積％となるように重合器からポリマーを９．４
ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。抜き出したポリマーを、
水蒸気を５容積％含む窒素ガスにより１００℃にて３０
分間接触処理し、固有粘度［ηT］が２．６９ｄｌ／ｇ
であるポリマーを得た。ポリマー中の予備化性化処理に
より生成したポリエチレン（Ａ）含有率は０．２１重量
％およびプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物
（ｂ）の固有粘度［ηP］は２．６３ｄｌ／ｇであっ
た。重合工程（Ｉ）と重合工程（II）の重合量比は、予
めエチレン／プロピレンの反応量比を変化させた共重合
体を作り、これを標準サンプルとし、赤外線吸収スペク
トルで検量線を作り、重合工程（II）のエチレン／プロ
ピレン反応量比を求め、更に全ポリマー中のエチレン含
有量から計算した値を表２に示した。

【００６９】内層−２ 内層−１において、エチレンによる予備活性化重合を実
施しなかったことを除いては、内層−１と同一の条件で
ポリマーの製造を行った。得られたポリマーの分析結果
を表２に示す。 実施例１〜３、比較例１〜３ 後述の表３にしめす様に表層用の組成物として表層１，
２，３、内層用の組成物として内層−１，２の各組成物
に、酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン（3.5ーシ゛ーt-フ゛チルー4ーヒ
ト゛ロキシーヒト゛ロキシシンナメイト）〕メタン０.０５重量部、トリス（2.4シ゛
ーｔーフ゛チルフェニル）フォスファイト０.０５重量部及び中和剤として
カルシウムステアレート０.０５重量部を配合し、ヘン
シェルミキサーで均一混合したのち押出機により２３０
℃で溶融混練し、ペレット状のオレフィン重合体組成物
を得た。この表層、内層用組成物ペレットを多層押出機
に投入し、押出温度２００℃で２層溶融パリソンを押し
出し、このパリソンを金型温度３０℃のブロー金型によ
り、１８０×２０×８００ｍｍ、胴部厚み３ｍｍ（表層
０．５ｍｍ；内層２．５ｍｍ）の多層中空成形品を得
た。成形品の特性を表３に示す。表３から、本発明の成
形品は成形性、白化性、塗装性に優れていることが分か
る。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【発明の効果】本発明で得られる多層中成形品は、成形
品の偏肉が少なく、難白化性、塗装性に優れたものであ
り、従来のポリプロピレンで限定されていた大型成形品
などの用途分野に適している。

フロントページの続き (72)発明者 齋藤 純 千葉県君津市杢師２丁目20番３号 (72)発明者 山内 彰 千葉県市原市辰巳台東２丁目17番地 (72)発明者 菊川 伸午 千葉県市原市辰巳台東２丁目17番地

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表層に下記プロピレン系組成物（Ｃ）を
   用い、内層に下記プロピレン系組成物（Ｄ）を用いた多
   層中空成形品。 表層用プロピレン系組成物（Ｃ） プロピレンのホモポリマーおよびエチレンープロピレン
   のコポリマーからなる組成物であって、コポリマーの固
   有粘度［η］RCが１．７〜２．８ｄｌ／ｇ、コポリマー
   とホモポリマーの固有粘度比［η］RC／［η］PPが０．
   ７〜１．２、かつコポリマーとホモポリマーの固有粘度
   比［η］RC／［η］PP、コポリマーとホモポリマー重量
   比ＷPP／ＷRCとの積（［η］RC／［η］PP）×（ＷPP／
   ＷRC）が１．０〜３．０の範囲にあるプロピレン系組成
   物。 内層用プロピレン系組成物（Ｄ） 下記（ａ）０．０１〜５重量部および下記（ｂ）１００
   重量部からなるＭＦＲが０．１〜５．０ｇ／１０ｍｉｎ
   であるプロピレン系組成物。 （ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η
   Ｅ］が１５ｄｌ／ｇ〜１００ｄｌ／ｇであるオレフィン
   重合体。 （ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η
   Ｐ］が０．２ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピ
   レン。
2. 【請求項２】 請求項１において、（ａ）のオレフィン
   重合体が下記（ａ’）であることを特徴とする多層中空
   成形品。 （ａ’）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
   ［ηＥ］が１５ｄｌ／ｇ〜１００ｄｌ／ｇであるエチレ
   ン単独重合体またはエチレン重合単位を５０重量％以上
   含有するエチレン−オレフィン共重合体。