JP5642151B2 - ポリオレフィンマスターバッチ及び射出成形に適したポリオレフィン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、比較的に大きな物品に射出成形するのに適したポリオレフィン組成物を製造するのに使用できるポリオレフィンマスターバッチに関する。さらに詳細には、前記ポリオレフィン組成物は、特に、トラ縞模様(tiger striping)及びゲルに関して改良した表面特性を示す大きな対象に射出成形できる。

ポリプロピレン及び熱可塑性ポリオレフィン類は、それらの顕著なコストパーフォーマンス特性のため、広く商業的に受け入れられてきた。例えば、これらのポリマーは、それらの良好な耐候性のため、モールド成形された着色応用に使用される。

ポリプロピレン及び熱可塑性ポリオレフィン類は、一般に、様々な所望の物品に射出成形される。自動車用バンパーや計器盤のように比較的大きな部品を得るための射出成形技術は、常温流れ、トラ縞模様及びゲルのような特に困難な課題を示す。「常温流れ｝は、モールドに射出成形される溶融ポリマーが、該モールドがポリマーで完全に充填される前に、冷え、凝固を開始するときに起こる。「トラ縞模様」は、射出成形した物品の表面上の色や光沢変化を指し、溶融ポリマーをモールドに射出し所望の形体に形成するときに溶融ポリマーの不適切なモールド充填特性のために起こる。「ゲル」は、１種以上のポリマー成分の比較的不十分な分散が原因で起こる、最終形成物品表面の小斑点外観を指す。このようなトラ縞模様やゲルは、最終形成物品の表面外観を悪化させる作用がある。

射出成形物品の物理的特性を改良するために、当業界で種々の提案がなされてきた。
ＷＯ２００４／０８７８０５号公報によれば、特に、トラ縞模様の減少に言及しながら、溶融流動性、機械特性及び表面特性の特別に良好なバランスが、ポリオレフィンマトリックスに下記のマスターバッチ組成物を加えることにより達成される。このマスターバッチ組成物は、ＩＳＯ １１３３(２３０℃／２．１６ｋｇ）に準じて測定した溶融流量（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜５ｇ／１０分の範囲を示し、曲げ弾性率値が９３０ＭＰａまでを示し、(重量％で）：
Ａ）溶融流量ＭＦＲ^Ｉが０．１〜１０ｇ／１０分を示す画分Ａ^Ｉを２５％〜７５％、及び溶融流量ＭＦＲ^ＩＩが１００ｇ／１０分以下を示す画分Ａ^ＩＩを７５％〜２５％を含有する結晶性ポリプロピレン成分を５０％〜９０％、ここで、ＭＦＲ^Ｉ／ＭＦＲ^ＩＩ比が５〜６０である；並びに
Ｂ）エチレンと少なくとも１種のＣ_３−Ｃ_１０−α−オレフィンからなるコポリマー成分１０％〜５０％、ここで、当該コポリマーは１５〜５０％のエチレンを含有し、
前記マスターバッチ組成物の室温におけるキシレン可溶性画分の極限粘度値［η］が３．５ｄｌ／ｇである。

上記マスターバッチ組成物の使用に関連する重要な態様は、ポリオレフィンマトリックス中の分散であり、最適でない場合、最終形成物品中に相当数のゲルをもたらし得る。

したがって、本発明の目的は、多くのゲルを実質的に減少させると共にトラ縞模様を減少させることにより、卓越した表面外観を有する最終形成物品を与えるポリオレフィン配合物中に分散されるのに特に適した価値ある物理的・機械的特性を備えたマスターバッチ組成物を提供することにある。

したがって、本発明は、
− プロピレンホモポリマー又はプロピレンとエチレン若しくはＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン類とからなるコポリマーであり、ＩＳＯ １１３３(２３０℃／２．１６ｋｇ）に準じたＭＦＲ^Ａが１５〜７０ｇ／１０分の範囲である成分Ａを７０〜９０重量％；及び
− ２５〜４５重量％のエチレン誘導単位を含み、室温におけるキシレン可溶性画分の極限粘度値［η］が５〜９ｄｌ／ｇであるプロピレン−エチレンコポリマーである成分Ｂを１０〜３０重量％
を含むマスターバッチ組成物であって、当該マスターバッチ組成物の総ＭＦＲが４ｇ／１０分より高く、ＩＳＯ法１７８に準じて測定した曲げ弾性率値が９５０〜２０００ＭＰａであるマスターバッチ組成物を提供することである。

総ての百分率は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対してである。
好ましくは、成分Ａ）の量は７４〜８６重量％の範囲であり、一方、成分Ｂ）は、好ましくは、１４〜２６重量％の範囲の量で存在し、そのエチレン誘導単位の含量は、好ましくは、３０〜４２重量％である。より好ましくは、成分Ｂ）の極限粘度［η］は６．５〜８ｄｌ／ｇである。

好ましくは、成分（Ａ）のＭＦＲ^Ａは２０〜６０ｇ／１０分の範囲であり、一方、総組成物のＭＦＲは、好ましくは、４〜１５ｇ／１０分、より好ましくは、６〜１０ｇ／分である。好適な実施態様では、ＩＳＯ法１７８に準じて測定した総組成物の曲げ弾性率は１０００〜１７００ＭＰａの範囲である。

さらに、本発明のマスターバッチ組成物の好適な特徴は、成分（Ａ）のＰ．Ｉ．(多分散指数）が５を超え、好ましくは、５〜１０の範囲であり、そして、より好ましくは、５．５〜９の範囲である。多分散指数は、下記特性化部で記載するレオロジー法に準じて測定した成分（Ａ）の分子量分布（ＭＷＤ）の幅を意味する。５より高いＰＩ値は広い分子量分布（ＭＷＤ）を示す成分（Ａ）の表示である。このような広いＭＷＤは、一般に、広ＭＷＤを具備するポリマーは、それ自身広いＭＷＤのポリマーを製造できる触媒成分を使用することによるか、異なる分子量を有するポリマー画分を得ることのできる、異なる条件下多工程で重合するような、特定のプロセスを採用することにより得ることができる。本発明の好適な実施態様では、プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーは異なるＭＦＲを有する２以上の画分を含有することができる。

成分（Ａ）は、エチレン及び／又はＣ_４−Ｃ_１０誘導単位を、コポリマーＡ）の量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲の量で含有できる。
本発明の組成物は、剛性と衝撃強度との間で最適バランスを示し、２３℃におけるアイゾッド耐衝撃性が５〜１００ＫＪ／ｍ^２、好ましくは、５〜６０ＫＪ／ｍ^２、より好ましくは、８〜５０ＫＪ／ｍ^２の値を示すことにより証明されている。−２０℃におけるアイゾッド耐衝撃性値は３〜２０ＫＪ／ｍ^２、好ましくは、３．５〜１０ＫＪ／ｍ^２である。

本発明のマスターバッチ組成物は、少なくとも２連続工程を含む連続重合により製造でき、ここで、成分Ａ）及びＢ）は、各工程で操作する（最初の工程を除き）、前行程で形成されたポリマー及び前行程で使用した触媒の存在下で、別の連続工程で製造される。特に、成分Ａ）は、１以上の連続工程を必要とし得る。

１工程で製造するとき、成分Ａ）の分子量分布は単峰性型である。２工程以上の工程で製造するとき、総ての重合工程で同一の重合条件を維持する場合、成分Ａ）の分子量分布は単峰性型であることができ、或いは、種々の重合段階中重合条件を異ならせること、例えば、分子量調整剤の量を変動させることにより、多峰性分子量分布であることができる。

連続式又は回分式であることができる重合は、液相中又は気相中のいずれかで操作する公知の技術（混合液−気技術を含む）にしたがって行う。液相重合は不活性溶媒の存在下で行うスラリー重合又は液体媒体が液体モノマーにより構成されるバルク重合であることができる。

前記重合は、好ましくは、周知の立体特異性チグラー・ナッタ触媒の存在下で行う。好ましくは、本発明のポリマー組成物を製造するのに使用する触媒系は、（Ａ）少なくとも１個のチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物を含む固体触媒成分、及び電子供与体化合物（双方ともハロゲン化マグネシウムに担持されている）と、（Ｂ）助触媒として、アルキルアルミニウム化合物のような、有機アルミニウム化合物とを含む。別の成分（Ｃ）として外部電子供与体化合物を、場合により、加えても良い。

本発明のプロセスに一般的に使用する触媒は、アイソタクチック指数が９０％を超える、好ましくは、９５％を超えるポリプロピレンを製造することができる。適切な触媒系は、欧州特許ＥＰ４５９７７号、ＥＰ３６１４９４号、ＥＰ７２８７６９号、ＥＰ１２７２５３３号各公報に、そして国際特許出願ＷＯ００／６３２６１号公報に記載されている。

前記触媒に使用される固体触媒成分は、電子供与体（内部供与体）として、エーテル類、ケトン類、及びモノカルボン酸やジカルボン酸のエステル類からなる群から選択される化合物である。

特に適切な電子供与体化合物は、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート及びベンジルブチルフタレートのようなフタル酸エステル類やである。

別の好適な電子供与体化合物は、コハク酸エステル類、好ましくは、下式（Ｉ）：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２基は、等しいか又は互いに異なり、Ｃ_１−Ｃ_２０線状もしくは分岐状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル若しくはアルキルアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を含有でき；Ｒ_３〜Ｒ_６基は、等しいか又は互いに異なり、水素又はＣ_１−Ｃ_２０線状もしくは分岐状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル若しくはアルキルアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を含有でき、同じ炭素原子に結合されているＲ_３〜Ｒ_６基は、共に結合して環を形成できる；ただし、Ｒ_３〜Ｒ_５基が同時に水素のとき、Ｒ_６は一級、分岐状、二級若しくは三級アルキル基、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル若しくはアルキルアリール基から選択され、これらは３〜２０個の炭素原子を有し、或いは、少なくとも４個の炭素原子を有する線状アルキル基であり、場合によりヘテロ原子を含有できる。）のコハク酸エステル類から選択される。

前記触媒成分の製造は種々の方法により行われる。
好適な方法では、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎ間の数である）のチタン化合物、好ましくは、ＴｉＣｌ_４と、式ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６間、好ましくは、２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）のアダクトから誘導される塩化マグネシウムとの反応により製造できる。前記アダクトは、アルコールと塩化マグネシウムとを、当該アダクトと混和し得ない不活性炭化水素の共存下、アダクトの融点（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で操作して、混合することにより、球体で適切に製造できる。次いで、得られたエマルションを急冷し、それにより、球状粒子の形態のアダクトの凝固をもたらす。この手順により製造する球状アダクトの例は、米国特許第４，３９９，０５４号及び第４，４６９，６４８号各明細書に記載されている。こうして得られたアダクトは、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、又は、アルコールのモル数が、概して３未満、好ましくは、０．１〜２．５であるアダクトを得るように、アダクトを予め温度制御した（８０〜１３０℃）脱アルコール処理に付すことができる。Ｔｉ化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ_４（概ね０℃）中にアダクトを（脱アルコール処理をして又はそのまま）懸濁させ、得られた混合物を８０〜１３０℃まで加熱し、この温度に０．５〜２時間維持することにより行うことができる。ＴｉＣｌ_４での処理は、１回以上行うことができる。ＴｉＣｌ_４での処理の間に内部供与体を加えることができ、電子供与体での処理は１回以上繰り返すことができる。一般に、内部電子供与体は、ＭｇＣｌ_２に関して、０．０１〜１、好ましくは、０．０５〜０．５のモル比で使用する。球状の触媒成分の製造は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３号公報及び国際特許出願ＷＯ９８／４４００１号公報に記載されている。上記方法により得られる固体触媒成分は、通例、２０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは、５０〜４００ｍ^２／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）、０．２ｃｍ^３／ｇを超える、好ましくは、０．２〜０．６ｃｍ^３／ｇの総多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）を示す。１０．０００Åまでの半径の孔による多孔度（Ｈｇ法）は、通例、０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは、０．４５〜１ｃｍ^３／ｇの範囲である。

固体触媒成分において、Ｔｉとして表されるチタン化合物は、通例、０．５〜１０重量％の量で存在する。固体触媒成分に固定されて残る電子供与体化合物の量は、二ハロゲン化マグネシウムに関して、通例、５〜２０モル％である。

上述反応は、活性形態のハロゲン化マグネシウムの形成をもたらす。その他の反応は文献で知られており、マグネシウムカルボキシレートのようなハロゲン化物以外のマグネシウム化合物から出発して、活性形態のハロゲン化マグネシウムの形成をもたらす。

有機アルミニウム化合物は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるアルキル−Ａｌである。トリアルキルアルミニウム類と、ＡｌＥｔ_２ＣｌやＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３のようなアルキルアルミニウムハライド類、アルキルアルミニウムヒドリッド類又はアルキルアルミニウムセスキクロリド類との混合物を使用しても良い。

Ａｌ−アルキル化合物は、Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００であるような量で通例使用する。
好適な外部電子供与体化合物には、シリコン化合物類、エーテル類、エチル４−エトキシベンゾエートのようなエステル類、アミン類、複素環式化合物類等があり、特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン類及び１，３−ジエーテル類等である。好適な外部電子供与体化合物の別の種類は、式Ｒ_ａ ^５Ｒ_ｂ ^６Ｓｉ（ＯＲ^７）_ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、総計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を含有してもよい）の珪素化合物類である。特に好適なものは、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン及び１，１，１−トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニルジメトキシシラン及び１，１，１−トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシランである。外部電子供与体化合物は、有機アルミニウム化合物及び前記電子供与体化合物間のモル比が０．１〜５００を与えるような量で使用する。

上述したように、重合プロセスは、気相中及び／又は液相中で行うことができる。一例として、液相中でプロピレンポリマー（Ａ）の重合を、稀釈剤として液体プロピレンを使用し、一方、プロピレンコポリマー画分（Ｂ）を得るための共重合段階は、モノマー類の部分脱ガスを除いて中間段階なくして気相中で行うことができる。或いは、総ての連続重合段階を気相で行うことができる。重合段階の反応時間、反応温度及び反応圧力は重要でないが、同じであるか異なることができる、画分（Ａ）及び（Ｂ）の製造のための温度は、普通、５０℃〜１２０℃である。重合圧力は、好ましくは、重合を気相で行う場合、０．５〜１２ＭＰａの範囲である。触媒系は、少量のオレフィン類と予備接触（予備重合）させることができる。プロピレンポリマー組成物の分子量は、水素のような公知の調節剤を使用することにより調節される。

好ましくは、成分Ａ）は、欧州特許出願番号ＥＯ１９０１９２２号に記載されている通り液相で行われる重合プロセスにより、又はＷＯ０２／０５１９２号公報に記載されている通り少なくとも２つの相互に連結した重合領域中で行われる気相重合プロセスにより製造される。

成分Ａ）及びＢ）の製造の順序は重要でないとしても、好ましくは、成分Ｂ）は、好適な実施態様にしたがって流動化された後続の成分Ａ）の製造後に製造され、プロピレンポリマー（Ａ）は、少なくとも２つの互いに連結した重合領域中で行われる気相重合プロセスにより製造される。当該重合プロセスは欧州特許ＥＰ７８２５８７号に記載されている。

このプロセスは第１及び第２相互連結重合領域中で行われ、当該重合領域にプロピレン及びエチレン又はプロピレン及びα−オレフィン類を、触媒系の共存下で供給し、生成したポリマーを前記領域から排出する。成長しつつあるポリマー粒子は、急速流動化条件下第１の前記重合領域（上昇管）中を流動し、当該第１重合領域を去り、第２の前記重合領域（下降管）に入り、重力の作用下、ポリマー粒子は濃化された形態で流動し、当該第２重合領域を去り、前記第１重合領域中に再導入され、こうして２重合領域間のポリマーの循環を確立する。

一般に、第１重合領域中の急速流動の条件は、前記第１重合領域中への成長しつつあるポリマーの再導入点の下にモノマーガス混合物を供給することにより確立される。第１重合領域中への移動ガスの速度は、操作条件下の移動速度よりも速く、標準的には２〜１５ｍ／秒である。ポリマーが重力の作用下濃化された形態で流れる、第２重合領域中では、高い値の固体密度が達成され、この値はポリマーの嵩密度に近づき、したがって、流れ方向に沿って、圧力の好ましい利益が得られ、その結果、機械的手段の助けなく第１反応領域中にポリマーを再導入させることが可能になる。このようにして、「ループ」循環が設定され、これは、２つの重合領域間の圧力バランスにより、そして系中に導入されるヘッドロスにより定まる。場合により、窒素や脂肪族炭化水素のような１種以上の不活性ガスを、不活性ガスの分圧の合計が、好ましくは、当該ガスの総圧の５〜８０％であるような量で維持する。例えば、温度のような操作パラメーターは、例えば、５０℃〜１２０℃で、気相オレフィン重合プロセスにおいて通例であるようなものである。圧力は、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜６ＭＰａの操作圧力で行う。好ましくは、種々の触媒成分を、第１重合領域のいずれかの点で当該第１重合領域に供給する。しかし、それらを、第２重合領域のいずれかの点で供給することもできる。当業界で公知の分子量調節剤、特に、水素を成長しつつあるポリマーの分子量を調節するために使用できる。

特に好適な重合プロセスの第２段階では、プロピレン／エチレンコポリマー（Ｂ）を、慣用流動床気相反応器中で、前の重合工程からもたらされる重合物質及び触媒系の共存下で製造する。得られた重合混合物を下降管から気−固分離器に排出し、続いて慣用温度及び圧力条件下で操作する流動床気相反応器に供給する。

本発明のプロピレンポリマー組成物は、前述したのと同じ触媒を用い、実質的に同じ重合条件下で操作して、前記コポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を別々に製造し、続いて、溶融状態の前記コポリマー双方を、二軸スクリュー押出機のような慣用混合装置を使用して機械的のブレンドすることにより得ることもできる。

本発明のマスターバッチ組成物は、抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤や充填剤のような当業界で慣用的に使用される添加剤も含有することができる。
前述したように、本発明のマスターバッチ組成物は、追加のポリオレフィン類、特に、プロピレンホモポリマー類、ランダムコポリマー類や熱可塑性エラストマーポリオレフィン組成物類のようなプロピレンポリマー類と一緒に有利に配合することができる。

したがって、本発明の別の態様は、上記定義したマスターバッチ組成物を含有する、射出成形に適した熱可塑性ポリオレフィン組成物に関する。好ましくは、当該熱可塑性ポリオレフィン組成物は、３０重量％まで、好ましくは、８〜２５重量％、より好ましくは、１０〜２０重量％の本発明のマスターバッチ組成物を含む。

前記マスターバッチを加えるポリオレフィン類（すなわち、マスターバッチ中に存在する以外のポリオレフィン類）の例は、下記のポリマー類である。すなわち、
１） 結晶性プロピレンホモポリマー類、特に、アイソタクチックホモポリマー類又は主要部分がアイソタクチックホモポリマー類；
２） エチレン及び／又はＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィンとの結晶性プロピレンコポリマー類であり、ここで、総コモノマー含量が、コポリマーの重量に対して０．０５重量％〜２０重量％の範囲であり、好適なα−オレフィン類は１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンである；
３） 結晶性エチレンホモポリマー類並びにエチレンとプロピレン及び／又はＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィンとの結晶性コポリマー類、例えば、ＨＤＰＥ；
４） エチレンとプロピレン及び／又はＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン類とのエラストマーコポリマー類であり、場合により、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエンやエチリデン−１−ノルボルネンのような、少量のジエン類を含有しても良く、ここで、ジエン含量は、典型的には、１〜１０重量％である；
５） １種以上のプロピレンホモポリマー及び／又は上記２）のコポリマー並びに上記４）の１種以上のコポリマーを含むエラストマー部分を含む熱可塑性エラストマー組成物であり、典型的には、溶融状態の各成分を混合することによるか又は連続的に重合することによる公知方法にしたがって製造する熱可塑性エラストマー組成物であり、通例、前記エラストマー部分を５〜８０重量％の量で含有する
ポリマー類である。

前記ポリオレフィン組成物は、マスターバッチ組成物及び追加のポリオレフィン（類）を一緒に混合し、得られた混合物を押出し、得られた組成物を公知技術及び装置を使用してペレット化することにより製造することができる。

前記ポリオレフィン組成物は、無機充填剤、着色剤及び安定剤のような慣用添加剤を含有させることもできる。該組成物中に含有させることができる無機充填剤には、タルク、ＣａＣＯ_３、珪素、例えば、ケイ灰石（ＣａＳｉＯ_３）、クレー、珪藻土、酸化チタン及びゼオライト等がある。典型的には、無機充填剤は、０．１〜５μｍの範囲の平均直径を有する粒状形態である。

本発明は、前記ポリオレフィン組成物から製造した、バンパーやダッシュボード(fascia)のような、最終物品も提供する。
本発明の実際及び利点を下記の実施例中で例証する。これらの実施例は例証のためのみであり、どのような方法によっても本発明の特許されうる範囲を制限することを意図していない。

下記の分析方法を、ポリマー組成物を特性化するのに使用する。
溶融流量：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｌ。
極限粘度［η］：１３５℃のテトラヒドロナフタレン中で決定。
エチレン含量：Ｉ．Ｒ．分光。
曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８
降伏点強さ：ＩＳＯ５２７
破断点強さ：ＩＳＯ５２７
破断点伸び及び降伏点伸び：ＩＳＯ５２７
ノッチ付アイゾッド衝撃試験：ＩＳＯ１８０／１Ａ
多分散指数（Ｐ．Ｉ．）：
０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒に振動数を上げる操作をする、ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ（米国）より市販されている平行板レオメーターモデルＲＭＳ−８００を使用ことにより２００℃の温度で決定する。多分散指数値は、式：Ｐ．Ｉ．＝１０^５／Ｇｃ（式中、Ｇｃは、Ｇ’＝Ｇ”（Ｇ’は貯蔵モジュラスであり、Ｇ”は損失モジュラスである）のときの値（Ｐａで表現）として定義されるクロスオーバーモジュラスである）によるクロスオーバーモジュラスから誘導される。
キシレン可溶性画分
冷蔵装置とマグネチックスターラーを備えたガラス製フラスコ中に２．５ｇのポリマー及び２５０ｃｍ^３のキシレンを導入する。温度を３０分以内に溶媒の沸点まで上昇させる。次いで、こうして得られた澄明溶液を還流下に維持し、さらに３０分間攪拌する。次いで、密閉フラスコを氷水浴中に３０分間維持し、さらに３０分間２５℃に恒温にした水浴中に維持する。こうして形成する固体を迅速濾過用濾紙で濾過する。１００ｃｍ^３の濾液を、窒素流下加熱板上で加熱されている予め秤量したアルミニウム製容器中に注ぎ、エバポレーションにより溶媒を除去する。次いで、前記容器をオーブン中で、恒量が得られるまで真空下８０℃に維持する。次いで、室温でキシレン中に溶解するポリマーの百分率を算出する。
トラ縞模様比
中空螺旋モールドの中心に溶融ポリマーを注入した後に算出するトラ縞模様比を評価する子により決定する。この比は、注入点と凝固ポリマーに視認できる最初の縞模様との間の距離により表現され、凝固ポリマーの螺旋の総長さにより分けられる。評価は、下記の条件下で作用させるＫｒａｕｓｓ−ＭａｆｆｅｉＫＭ２５０／１０００Ｃ２機を用いて行う。当該条件は、
● 溶融温度： ２３０℃
● 成形温度： ５０℃
● 射出圧力： １８０バール
● 平均射出速度：１０ｍｍ／秒
● 切換圧力： ２８バール
● 切換圧力時間：１５秒
● 冷却時間： ２０秒
● 螺旋の厚さ： ２．０ｍｍ
● 螺旋の幅： ５０．ｍｍ
● クランプ力： ２５００ｋＮ
である。

トラ縞模様を減少させる本発明組成物の効果を、標準式におけるその影響を決定することにより評価する。当該標準式は、本発明の一定量のマスターバッチ組成物と表１に示すその他の成分と共に混合することにより得られる。これらの配合物は内部ミキサー中で調製した。

上記エチレンコポリマーはコモノマーとして１種以上のＣ_３−Ｃ_１０α−オレフィン類を含有し、１．８５ｄｌ／ｇの極限粘度ηを示す。
ゲル評価：
バンパーの外観を観察し、プラーク上のゲル数を計数することによる定量的評価。

（実施例１）
固体触媒成分の製造
窒素パージした、５００ｍＬ四つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ_４を０℃で導入した。攪拌しながら、１０．０ｇの微小球ＭｇＣｌ_２・２．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ（米国特許第４，３９９，０５４号明細書の実施例２に記載の方法にしたがって調製、ただし、１００００ｒｐｍの代わりに３０００ｒｐｍで操作した）及び７．４ミリモルのジエチル２，３−ジイソプロピルサクシネートを加えた。温度を１００℃に上昇させ、１２０分間維持した。次いで、攪拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液をサイホンにより除去した。次いで、２５０ｍＬの新たなＴｉＣｌ_４を加えた。次いで、得られた混合物を１２０℃で６０分間反応させ、上澄み液をサイホンにより除去した。得られた固体を、６０℃の無水ヘキサンを使用して６回洗浄した（６×１００ｍＬ）。

触媒系及び予備重合処理
重合反応器中に導入する前に、上述得られた固体触媒成分を１２℃で２４分間アルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と、ＴＥＡＬ対固体触媒成分の重量比が１１に等しくＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳ重量比が４．４に等しいような量で接触させる。

次いで、触媒系を、第１重合反応器中に導入させる前に、２０℃で約５分間液体プロピレン中で懸濁状態に維持させることにより予備重合に付す。
重合
生成物をある反応器から直下の反応器に輸送する装置を具備する一連の三基の反応器中で連続的に行って、組成物を調製した。第１及び第２反応器バルクループ型反応器中で同じ条件下で操作して成分（Ａ）を製造し、一方、第３慣用流動床気相反応器中で成分（Ｂ）を調製した。液体モノマー重合反応器中に、プロピレンホモポリマー（成分（Ａ））を、表１に報告される条件にしたがって、連続且つ一定の流れでプロピレン流中に触媒成分、アルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）、及び外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン、水素（分子量調整剤として使用）を別個に供給することにより生成した。

第１反応器中で製造したポリプロピレンホモポリマーを連続流中に排出し、未反応モノマー類をパージした後、連続流中の該ポリプロピレンホモポリマーを、気相重合反応器中に、一定流の気相状態の水素、エチレン及びプロピレンと共に導入し、プロピレン／エチレンコポリマー（成分（Ｂ））を生成した。

最終反応器中に存在するポリマー粒子を、スチーム処理に付し、反応性モノマー及び揮発物質を除去し、次いで乾燥した。こうして得られた組成物を機械特性化に付し、表１にその結果を報告する。さらに、トラ縞模様訂正物としてその有効性を評価するために、特性化の項目に示した条件下で当該組成物を試験に付した。結果を表２に報告する。

（実施例２）
実施例１に記載したのと同じ触媒を使用した。ある反応器から直下の反応器に生成物を移動する器具を具備した一連の４基の反応器中で連続的に行って組成物を製造した。成分（Ａ）を、同じ重合反応条件下で操作する第１及び第２反応器バルクループ反応器中、及び第１流動床気相反応器中で調製した。成分（Ｂ）を、第２流動床気相反応器中で調製した。液体モノマーループ式重合反応器中に、連続且つ一定流で、プロピレン流中の触媒成分、アルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）、及び外部供与体としてのジシクロペンチルジメトキシシラン、水素（分子量調節剤として使用）を、表１に報告する条件にしたがって、別々に供給することにより、プロピレンホモポリマー（成分（Ａ））を調製した。

バルクループ反応器中で製造したプロピレンホモポリマーを連続流中に排出し、連続流で、第１気相重合反応器中に、一定量の水素、及び気相状態のプロピレンと共に導入し、異なる分子量を有するプロピレンホモポリマーの別の画分を生成した。第１気相重合反応器中で製造したプロピレンホモポリマーを連続流中に排出し、未反応モノマーをパージした後、連続流中のプロピレンホモポリマーを第２気相重合反応器中に、一定流の水素、気相状態のエチレン及びプロピレンと共に導入し、プロピレン／エチレンコポリマー（成分（Ｂ））を生成した。

最終反応器中に存在するポリマー粒子を、スチーム処理に付し、反応性モノマー及び揮発物質を除去し、次いで乾燥した。こうして得られた組成物を機械特性化に付し、表１にその結果を報告する。さらに、トラ縞模様訂正物としてその有効性を評価するために、特性化の項目に示した条件下で当該組成物を試験に付した。結果を表２に報告する。

Claims (8)

1. − プロピレンホモポリマー又はプロピレンとエチレン若しくはＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン類とからなるコポリマーであり、ＩＳＯ １１３３（２３０℃／２．１６ｋｇ）に準じたＭＦＲ^Ａが１５〜７０ｇ／１０分の範囲である成分（Ａ）を７０〜９０重量％；及び
   − ２５〜４５重量％のエチレン誘導単位を含み、室温におけるキシレン可溶性画分の極限粘度値［η］が５〜９ｄｌ／ｇであるプロピレン−エチレンコポリマーである成分（Ｂ）を１０〜３０重量％
   を成すマスターバッチ組成物であって、当該マスターバッチ組成物の総ＭＦＲが４ｇ／１０分より高く、ＩＳＯ法１７８に準じて測定した曲げ弾性率値が９５０〜２０００ＭＰａであるマスターバッチ組成物。
2. 成分（Ａ）の量が７４〜８６重量％の範囲であり、成分（Ｂ）の量が１４〜２６重量％であり、当該成分（Ｂ）のエチレン誘導単位の含量が３０〜４２重量％である、請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
3. 成分（Ｂ）の極限粘度値［η］が６．５〜８ｄｌ／ｇである、請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
4. 成分（Ａ）のＭＦＲ^Ａが２０〜６０ｇ／１０分の範囲であり、総組成物のＭＦＲが４〜１５ｇ／１０分の範囲である、請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
5. ＩＳＯ法１７８に準じて測定した曲げ弾性率が１０００〜１７００ＭＰａの範囲である、請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
6. 成分（Ａ）のＰ．Ｉ．（多分散指数）が５〜１０の範囲である、請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のマスターバッチ組成物と、これ以外のポリオレフィンを混合する工程を含む熱可塑性ポリオレフィン組成物の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のマスターバッチ組成物と、これ以外のポリオレフィンを混合して熱可塑性ポリオレフィン組成物を得る工程、および
   当該熱可塑性ポリオレフィン組成物を成形する工程を含む物品の製造方法。