CN116670226A - 具有高的多轴抗冲击性和改进的虎纹行为的聚丙烯组合物 - Google Patents

具有高的多轴抗冲击性和改进的虎纹行为的聚丙烯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN116670226A
CN116670226A CN202180087738.4A CN202180087738A CN116670226A CN 116670226 A CN116670226 A CN 116670226A CN 202180087738 A CN202180087738 A CN 202180087738A CN 116670226 A CN116670226 A CN 116670226A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer composition
heterophasic propylene
measured
butene
propylene copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180087738.4A
Other languages
English (en)
Inventor
Z·法赫米
D·J·M·范比克
T·伯尼兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN116670226A publication Critical patent/CN116670226A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及包含多相丙烯共聚物、丁烯‑乙烯共聚物和任选的无机填料的聚合物组合物。本发明还涉及所述聚合物组合物的制备方法。本发明还涉及包含所述聚合物组合物的制品。本发明的聚合物组合物具有高的多轴抗冲击性和改进的虎纹行为。

Description

具有高的多轴抗冲击性和改进的虎纹行为的聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及包含多相丙烯共聚物、丁烯-乙烯共聚物和任选的无机填料的聚合物组合物。本发明也涉及所述聚合物组合物的制备方法。本发明也涉及包含所述聚合物组合物的制品。
背景技术
聚合物组合物、特别是基于聚丙烯的聚合物组合物由于其出色的机械和化学性能而在汽车工业中得到了广泛应用。对于汽车应用，优选的是所述聚合物组合物具有改进的虎纹行为。
这里所应用的虎纹指注塑制品表面的颜色和光泽变化，这些变化是由于熔融聚合物在注入模具并形成所需形状时不稳定的模具填充性能而产生的。通常这些变化可以作为低和高的光泽和/或浅或深的颜色交替区域而观察到，其中这些区域通常基本垂直于注塑制品的流动方向。虎纹也可以称为虎纹标记或虎纹(流)标记。
这种外观的例子和关于虎纹原因的更科学的讨论可以在Hirano等的Journal ofAppl ied Polymer Sc ience,Vol.104,192-199(2007)出版物中找到。以K.Hirano,Y.Suetsugu,S.Tamura和T.Kana i名义发表的另一篇题为“Morpholog ical Analys is ofTiger-Str ipe and Str iped Pat tern Deter iorat ion on inject ion Moulding ofPolypropylene/Rubber/Talc Blends”的出版物提供了有关该问题的进一步背景。
例如，基于聚丙烯的聚合物组合物具有改进的虎纹行为是现有技术中已知的：
US 2002/0035209公开了一种含两种结构彼此不同的特定丙烯-乙烯嵌段共聚物的聚丙烯树脂组合物。更具体地，所述参考文献公开了一种聚丙烯树脂组合物，其在形成成型制品时，由于几乎不产生流痕(换句话说，模具膨胀率高且很少产生鱼眼)，因此提供了一种外观优良的成型制品。
EP3083819B1公开了具有改进虎纹性能的含两种多相丙烯共聚物的聚合物组合物。
WO02/28958、WO2004/087805和WO2010/0108866提供了一种解决方案，其通常包括提供可用附加聚烯烃稀释的母料，从而提供具有所需虎纹性能和机械性能的化合物。
EP 2495280公开了一种聚烯烃组合物，其包含：
a.以聚烯烃组合物的重量计，35-90wt％的多相聚丙烯组合物，其包含：
i.以多相聚丙烯组合物的重量计，10-50wt％的按ISO 1133(230℃，2.16kg)测量MFR2为30-80g/10min的第一丙烯均聚物(PPH1)，
ii.以多相聚丙烯组合物的重量计，20-65wt％的按ISO 1133(230℃，2.16kg)测量MFR2为100-250g/10min的第二丙烯均聚物(PPH2)，iii.以多相聚丙烯组合物的重量计，5-30wt％的固有粘度IVXS1为2.0-3.0dl/g的第一二甲苯冷可溶馏分(XS1)，
iv.以多相聚丙烯组合物的重量计，5-25wt％的固有粘度IVXS2为1.5-2.8dl/g的第二二甲苯冷可溶馏分(XS2)，条件是IVXS1≠IVXS2，
b.以聚烯烃组合物的重量计，5-40wt％的无机填料，和
c.以聚烯烃组合物的重量计，5-25wt％的乙烯/1-丁烯弹性体。
但上述现有技术并没有解决许多基于聚丙烯的聚合物组合物的另一个已知问题：差的低温多轴抗冲击性。
因此，本发明的目的是提供一种聚合物组合物，其结合了优异的低温多轴抗冲击性和改进的虎纹行为。所述聚合物组合物还应具有足够的流动性，使其适合于注塑应用。
发明内容
已经发现，本发明的目的可以通过含多相丙烯共聚物和丁烯-乙烯共聚物的聚合物组合物来实现，其中聚合物组合物的熔体流动指数(MFI)按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg的负载测量为20-100dg/min，其中基于聚合物组合物总量计，多相丙烯共聚物的量为62.3-93.4wt％，其中多相丙烯共聚物的熔体流动指数(MFI)按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg的负载测量为29-103dg/min，其中多相丙烯共聚物的二甲苯可溶部分按ISO16152:2005测量基于多相丙烯共聚物总量计为12.9-27.8wt％，其中多相丙烯共聚物的二甲苯可溶部分的固有粘度按ISO1628-3:2010测量为1.53-1.89dl/g，其中丁烯-乙烯共聚物的量基于聚合物组合物总量计为2.5-31.0wt％。
具体实施方式
已经令人惊讶地发现，本发明的聚合物组合物具有高的抗冲击性，并在抗冲击性和翘曲性之间表现出良好的平衡。
为了避免任何混淆，"优异的低温多轴抗冲击性"指聚合物组合物的多轴抗冲击性按ISO 6603-2:2000A2在-20℃下测量为至少42J。为了本发明的目的，Izod或Charpy等其它抗冲击性测试方法并不适合，因为这些方法测量一个轴的抗冲击性。因此Izod或Charpy的结果不能反映多轴抗冲击性。
多相丙烯共聚物
多相丙烯共聚物通常具有两相结构，其包含作为基质的丙烯基半晶体聚合物和通常为乙烯-α-烯烃橡胶的分散弹性体相。多相丙烯共聚物通常在一种聚合方法中制备。
多相丙烯共聚物优选包含作为基质的丙烯聚合物和作为分散相的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃部分衍生自具有3-20个碳原子的至少一种α-烯烃，例如所述乙烯-α-烯烃共聚物可以为乙烯-丙烯共聚物，例如所述乙烯-α-烯烃共聚物可以为乙烯-丁烯共聚物，例如所述乙烯-α-烯烃共聚物可以为乙烯-己烯共聚物，例如所述乙烯-α-烯烃共聚物可能为乙烯-辛烯共聚物，例如所述乙烯-α-烯烃共聚物可以为乙烯-丙烯-丁烯共聚物，例如所述乙烯-α-烯烃共聚物可以为乙烯-丙烯-己烯共聚物。
在乙烯-α-烯烃共聚物中，衍生自乙烯部分的量以乙烯-α-烯烃共聚物的总重量计优选为40-52wt％、优选为45-50wt％。所述乙烯-α-烯烃共聚物优选为乙烯-丙烯共聚物。
多相丙烯共聚物中的丙烯聚合物可以为丙烯均聚物或/和乙烯-丙烯共聚物，其中衍生自乙烯部分的量以乙烯-丙烯共聚物的总量计为0.3-3.9wt％。多相丙烯共聚物中的丙烯聚合物优选为丙烯均聚物，因为这会增加本发明组合物的刚度。
以多相丙烯共聚物的总量计，丙烯聚合物的量优选为65-85wt％，优选为70-80wt％，更优选为73-78wt％。
以多相丙烯共聚物的总量计，乙烯-α-烯烃共聚物的量优选为15-35wt％，优选为20-30wt％,更优选为22-27wt％。
优选地，基于多相丙烯共聚物计，丙烯聚合物与乙烯-α-烯烃共聚物的和为100wt％。
所述多相丙烯共聚物可分为二甲苯可溶部分和二甲苯不溶部分。以多相丙烯共聚物的总量计，二甲苯可溶部分的量按ISO16152:2005测量为12.9-27.8wt％，优选为14.3-24.8wt％，更优选为18.9-22.6wt％。以多相丙烯共聚物的总量计，二甲苯可溶部分的量可以按下式计算：
CXI＝100wt％-CXS
按ISO1628-1:2009测量，二甲苯可溶部分的固有粘度为1.53-1.89dl/g，优选为1.68-1.87dl/g。
按ISO1628-3:2010测量，二甲苯不可溶部分的固有粘度优选为0.91-1.56dl/g，更优选为1.12-1.34dl/g，更优选为1.20-1.29dl/g。
术语"减粘裂化"是本发明领域公知的技术，例如在US4282076和EP0063654中公开的聚丙烯的减粘裂化方法。
为避免混淆，在本发明的上下文中，"减粘裂化"、"控制流变"和"转化"或"过氧化物转化"指同一方法；"减粘裂化的"、"用受控流变产生的"、"转化的"或"过氧化物转化的"作为形容词用于表示通过这种方法制备的多相丙烯共聚物。
多相丙烯共聚物优选为减粘裂化的。
公知的几种不同类型的化学反应可以用于减粘裂化丙烯基聚合物。一个实例是热裂解，其通过在挤出机中将丙烯基聚合物暴露于高温例如350℃或更高温度来实现。另一种方法是将丙烯基聚合物暴露于强氧化剂。另一种方法是暴露于电离辐射。但优选应用过氧化物实施减粘裂化，这也是"转化"在文献中经常称为"过氧化物转化"的原因。在高温下这种材料会引发自由基链式反应，导致丙烯基聚合物分子的β-断裂。减粘裂化可以在聚合和移除未反应单体后和在造粒前(在其中丙烯基聚合物发生转化的挤出机内的挤出过程中)直接实施。但本发明并不限于这种实施方案，减粘裂化也可以在已经造粒的丙烯基聚合物上实施，其中所述丙烯基聚合物通常含有稳定剂来防止降解。
合适的过氧化物的实例包括在挤出过程中在平均过程温度下分解半衰期小于1分钟的有机过氧化物。合适的有机过氧化物包括但不限于二烷基过氧化物，如二异丙基过氧化物、过氧化缩酮、过氧碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧酯和过氧二碳酸酯。这些的具体实例包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)-3-己烯、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、a,a'-双(叔丁基过氧)二异丙基苯(802)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己烯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过乙酸苯酯、叔丁基过氧-仲-辛酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、异丙苯基过氧新戊酸酯、异丙苯过氧化氢、二丙基苯过氧化氢、1,3-双(叔丁基过氧-异丙基)苯、二异丙苯基过氧化物、叔丁基过氧碳酸异丙酯和它们的任意组合。在本发明方法中优选应用二烷基过氧化物。更优选地，所述过氧化物为a,a'-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己烷或3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷。过氧化物优选选自非芳族过氧化物。
本领域技术人员通过常规实验可以很容易地确定应该使用多少过氧化物来获得具有所需熔体流动速率的组合物。这也取决于过氧化物的半衰期和用于熔融混合的条件，而后者又反过取决于具体的组合物。
在多相丙烯共聚物中，在减粘裂化过程中，丙烯基聚合物的分散相和基质中的共聚单体类型和数量不发生变化，多相丙烯共聚物的分散相和基质的量也不发生变化。
在一个实施方案中，用于转化多相丙烯共聚物的过氧化物的量以多相丙烯共聚物的总量计，例如为0.01-0.5wt％，例如0.08-0.2wt％，例如0.1-0.2wt％。
按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg的负载测量，多相丙烯共聚物的MFI为29-103dg/min，优选为41-92dg/min，更优选为45-83dg/min。
转化之前，按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg的负载测量，多相丙烯共聚物的MFI优选为4.9-19.8dg/10min，优选为7.8-16.0dg/min，更优选为10.2-14.3dg/10min。
多相丙烯共聚物可以在包括聚合步骤的过程中生产，所述聚合步骤例如为多级聚合如本体聚合、气相聚合、浆液聚合、溶液聚合或它们的任意组合。可以应用任何常规的催化剂体系例如Zieg ler-Nat ta或茂金属。这些聚合步骤和催化剂例如在WO 06/010414；Ser van der Ven的Polypropylene and other Polyolef ins,Studies in Polymer Science 7,El sevier 1990；WO06/010414、US4399054和US4472524中有述。多相丙烯共聚物优选应用Zieg ler-Nat ta催化剂制备。
多相丙烯共聚物可以通过包括聚合步骤的方法来制备，所述聚合步骤包括：
-在催化剂体系的存在下，聚合丙烯和任选的乙烯和/或α-烯烃，以获得丙烯基基质，和
-随后在催化剂体系的存在下，在丙烯基基质中使乙烯与α-烯烃聚合，以获得由丙烯基基质和分散相组成的多相丙烯共聚物。
这些步骤优选在不同反应器中实施。第一步和第二步的催化剂体系可以不同或相同。
适合用于制备多相丙烯共聚物的催化剂在本领域也是公知的。实例包括Ziegler-Nat ta催化剂和茂金属催化剂。用于生产多相丙烯共聚物的催化剂优选不含邻苯二甲酸酯，例如催化剂包括IUPAC的第4-6族过渡金属的化合物、第2族金属化合物和内部供体，其中所述内部供体选自1,3-二醚，例如9,9-双(甲氧基甲基)芴，任选取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、苯甲酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯、柠檬酸酯、氨基苯甲酸酯、甲硅烷基酯以及它们的衍生物和/或混合物。
例如，用于制备多相丙烯共聚物的催化剂为包括如下的Ziegler-Natta催化剂：主催化剂、至少一种外部供体、助催化剂和任选的内部供体，其中所述外部电子供体选自具有通式III(R90)2N-Si(OR91)3结构的化合物、具有通式IV(R92)Si(OR93)3结构的化合物和它们的混合物，其中R90、R91、R92和R93的每个基团各自独立地为具有1-10个碳原子的直链、支链或环状的取代或未取代的烷基，优选为具有1-8个碳原子的直链未取代烷基，优选为乙基、甲基或正-丙基。
在一个实施方案中，R90和R91均为乙基(通式III的化合物为二乙基氨基三乙氧基硅烷，DEATES)。在另一个实施方案中，R92为正-丙基和R93均为乙基(通式IV的化合物为正-丙基三乙氧基硅烷，nPTES)，或在另一个实施方案中，R92为正-丙基和R93均为甲基(通式IV的化合物为正-丙基三甲氧基硅烷，nPTMS)。
本发明的多相丙烯共聚物优选按生产多相丙烯共聚物的方法来制备，其中步骤I)在催化剂体系的存在下来实施，所述催化剂体系包含Ziegler-Natta催化剂和至少一种选自nPTES、nPTMS、DEATES和它们的混合物的电子供体。
本发明的多相丙烯共聚物优选利用催化剂体系来制备，所述催化剂体系包含Ziegler-Natta催化剂和至少一种选自如下的外部电子供体：具有通式III(R90)2N-Si(OR91)3结构的化合物、具有通式IV(R92)Si(OR93)3结构的化合物以及它们的混合物。
"助催化剂"是Ziegler-Natta催化剂领域的公知术语，据认为是能够将主催化剂转化为活性聚合催化剂的物质。助催化剂通常为含元素周期系统第1、2、12或13族金属(HandbookofChemistryand Phys ics，第70版，CRC Press，1989-1990年)的有机金属化合物。助催化剂可以包括本领域内已知用作"助催化剂"的任何化合物，如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基物或芳基物以及它们的组合。助催化剂可以为烃基铝助催化剂，如三异丁基铝、三己基铝、二异丁基铝氢化物、二己基铝氢化物、异丁基铝二氢化物、己基铝二氢化物、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三(十二烷基)铝、三苯甲基铝、三苯基铝、三萘基铝和三甲苯基铝。在一个实施方案中，助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基铝氢化物和二己基铝氢化物。更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和/或三辛基铝。最优选为三乙基铝(缩写为TEAL)。助催化剂也可以是烃基铝化合物，如四乙基二铝氧烷、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四异丁基二铝氧烷、二乙基-乙醇铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二甲基氯化铝，优选为TEAL。
例如，主催化剂可以通过包括如下步骤的方法来制备：提供镁基载体，使所述镁基载体与Ziegler-Nat ta类催化物质、内部供体和活化剂接触，以产生主催化剂。例如，Dow的US 5,093,415的实施例公开了一种制备主催化剂的改进方法。主催化剂优选为含钛化合物。
在本发明的上下文中，催化剂体系中S i与Ti元素的摩尔比优选为0.1-40，优选为0.1-20，甚至更优选为1-20和最优选为2-10。催化剂体系中Al与Ti元素的摩尔比优选为5-500，优选为15-200,更优选为30-160，最优选为50-140。
在一个实施方案中，S i与Ti元素的摩尔比为外部供体与主催化剂的摩尔比。
在一个实施方案中，Al与Ti元素的摩尔比为助催化剂与主催化剂的摩尔比。
丁烯-乙烯共聚物
本发明的聚合物组合物包含丁烯-乙烯共聚物。
丁烯-乙烯共聚物优选为1-丁烯-乙烯共聚物。
按ASTM D2240-15测量，本发明的丁烯-乙烯共聚物的肖氏A硬度优选为44-101，优选为48-92，更优选为51-79，更优选为54-68。
按ASTM D792-13测量，本发明的丁烯-乙烯共聚物的密度优选为0.857-0.901g/cm3，优选为0.861-0.888g/cm3，更优选为0.866-0.875g/cm3。
按ASTM D1238-13在190℃下用2.16kg的负载测量，丁烯-乙烯共聚物的MFI优选为0.1-19.8dg/min，优选为0.3-11.3dg/min，更优选为0.4-3.4dg/min。
丁烯-乙烯共聚物可以应用本领域已知的方法制备，例如应用单位点催化剂，即所述催化剂的过渡金属组分为有机金属化合物，和其至少一个配体具有环戊二烯基阴离子结构，通过这种结构所述配体与过渡金属阳离子配位结合。这种类型的催化剂也称为"茂金属"催化剂。茂金属催化剂例如在US 5,017,714和US 5,324,820中有述。丁烯-乙烯共聚物也可以应用传统类型的非均相多位点Ziegler-Nat ta催化剂制备。
无机填料
本发明的聚合物组合物还可以包含无机填料。
无机填料的合适实例包括但不限于滑石、碳酸钙、硅灰石、硫酸钡、高岭土、玻璃片、层状硅酸盐(膨润土、蒙脱石、蒙皂石)和云母。
例如，所述无机填料选自滑石、碳酸钙、硅灰石、云母和它们的混合物。
所述无机填料更优选为滑石。根据沉淀分析Stockes定律(ISO 13317-3:2001)，滑石的平均粒径(D50)优选为0.1-10.2微米，优选为0.6-7.1微米，更优选为1.3-4.5微米，甚至更优选为1.6-2.5微米。
任选的添加剂
本发明的聚合物组合物还可以包含添加剂，例如成核剂和澄清剂、稳定剂、脱模剂、增塑剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、交联剂、抗划痕剂、高性能填料、颜料和/或着色剂、阻燃剂、发泡剂、酸清除剂、回收添加剂、抗微生物剂、防雾添加剂、防滑添加剂、防堵添加剂、聚合物加工助剂等。这些添加剂是本领域中公知的。以聚合物组合物的总量计，添加剂的量优选为至多5.0wt％、优选为至多4.5wt％、优选为至多4wt％、更优选为至多3.8wt％。优选少量添加剂的原因是此时添加剂不会对本发明聚合物组合物的所需性能产生负面影响。
在一个优选的实施方案中，聚合物组合物包括少量或基本不含偶联剂，其中以聚合物组合物的总量计，偶联剂的量优选为至多0.46wt％、优选为至多0.40wt％、更优选为至多0.36wt％、更优选为至多0.31wt％，其中偶联剂为马来酸酐接枝的聚丙烯。例如，所述马来酸酐接枝的聚丙烯可以为由ExxonMobi l商购的ExxelorTM PO 1020。优选使用少量偶联剂的原因是无机填料和大量偶联剂组合有可能导致本发明聚合物组合物的抗冲击性劣化。
聚合物组合物
以聚合物组合物的总量计，聚合物组合物中多相丙烯共聚物的量为62.3-93.4wt％，优选为17.3-86.5wt％，更优选为70.4-80.2wt％。
以聚合物组合物的总量计，聚合物组合物中丁烯-乙烯共聚物的量为2.5-31.0wt％，优选为8.3-27.1wt％，更优选为12.0-23.5wt％，更优选为15.4-21.7wt％。
以聚合物组合物的总量计，任选的无机填料的量优选为至多10wt％，更优选为至多7.5wt％。
以聚合物组合物的总量计，多相丙烯共聚物、丁烯-乙烯共聚物、任选的无机填料的总量优选为至少95wt％，优选为至少97wt％和优选为至多99.5wt％。
按ISO1133-1:2011在230℃用2.16kg的负载测量，聚合物组合物的MFI为20-100dg/min，优选为21-70dg/min，更优选为22-48dg/min，在优选的MFI范围内，聚合物组合物在抗冲击性能和可加工性间存在最优的平衡。
例如，本发明的聚合物组合物可以在挤出方法中通过在挤出机中熔融混合多相丙烯共聚物、丁烯-乙烯共聚物、任选的无机填料和任选的添加剂而制备。
本发明还涉及制品、优选为汽车部件的制备方法，包括如下顺序步骤：
-提供本发明的聚合物组合物；
-将本发明的聚合物组合物成型为制品，优选通过注塑进行。
本发明还涉及本发明的聚合物组合物在制备制品中的用途，所述制品优选为汽车部件，例如汽车内部部件，例如汽车外部部件。
本发明还涉及一种制品，优选为注塑制品，更优选为通过本发明方法获得或可获得的注塑汽车制品，其中以所述制品的总量计，本发明聚合物组合物的量为至少95wt％、优选至少98wt％。
本发明还涉及包含本发明聚合物组合物的汽车部件，其中以所述汽车部件的总量计，聚合物组合物的量为至少95wt％，优选为至少97wt％。所述汽车部件优选为气囊盖。
为避免任何混淆，在本发明的上下文中，术语"量"可以理解为"重量"，"熔体流动指数(MFI)"与"熔体流动速率(MFR)"指同一物理性能。
应注意本发明涉及这里描述的特征的所有可能组合，特别优选的是权利要求中给出的那些特征组合。因此，应理解这里描述了与本发明组合物相关的特征的所有组合、与本发明方法相关的特征的所有组合以及与本发明组合物相关的特征和与本发明方法相关的特征的所有组合。
还应注意术语‘包括’不排除其它要素的存在。但应理解对包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了制备所述产物/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还应理解对包含某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。当针对参数提及下限值和上限值时，应理解也公开了由所述下限值和上限值组合形成的范围。
下面通过如下实施例描述本发明，但本发明不限于此。
材料：
多相丙烯共聚物(HECO)：
PP15是可由SABIC商购的相同牌号下的牌号。PP5.5不是过渡牌号。PP15的性能见表3。
聚合物A、B、C和D是在InnoveneTM方法中制备的多相丙烯共聚物，其中采用顺序的双反应器装置。在第一反应器中生产聚丙烯均聚物，和在第二反应器中生产丙烯-乙烯共聚物。
在聚合方法中，催化剂体系有三个组分：主催化剂、外部电子供体和助催化剂。主催化剂按WO2016198344第36页“Procatalyst III”段的描述制备；用于聚合物A和B的外部电子供体为二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)，用于聚合物C和D的外部电子供体为正-丙基三乙氧基硅烷(nPTES)；助催化剂为三乙基铝。
表1中给出了聚合物A、B、C和D的过程条件：
表1：聚合物A、B、C和D的制备条件
聚合物 A B C D
R1 Te(℃) 66 66 69.5 69.5
R1 Pr(Bar) 24 24 24 24
Al/Ti(mol/mol) 135 135 135 135
Si/Ti(mol/mol) 10 10 10 10
R1 H2/C3(mol/mol) 0.08 0.05 0.01 0.065
R1分量(wt％) 80 74 76 86
R2 Te(℃) 66 57 66 59
R2 Pr(Bar) 24 24 24 24
R2 H2/C3(mol/mol) 0.132 0.005 0.011 0.0042
R2 C2/C3(mol/mol) 0.63 0.33 0.3 0.31
R2分量(wt％) 20 26 24 14
在表1中，R1指第一反应器，R2指第二反应器，Te指温度，Pr指压力，Al/Ti是助催化剂与主催化剂的摩尔比，Si/Ti是外部供体与主催化剂的摩尔比，H2/C3是氢与丙烯的摩尔比，C2/C3是乙烯与丙烯的摩尔比，分量为分别基于聚合物A或B或C或D总量计在R1或R2中产生的物质的量。
Tafmer D605为丁烯-乙烯共聚物，由Mi tsui Chemicals商购获得，密度为0.861g/cm3(ASTM D792-13)，MFI为0.5g/10min(ASTM D1238-13，2.16kg，190℃)和肖氏A硬度为58(ASTM D2240-15)。
Engage 8200为由Dow商购获得的聚烯烃弹性体，密度为0.870g/cm3(ASTM D792-13)，MFI为5.0g/10min(ASTM D1238-13，2.16kg，190℃)和肖氏A硬度为66(ASTM D2240-15)。
Talc HTPul tra 5c为由IMI FABIC商购的超细滑石。按沉降分析Stockes定律(ISO 13317-3:2001)测量，Talc HTPul tra 5c的滑石平均粒径(D50)为0.65μm。
Luzenac HAR T84是由Imerys Talc商购的高长径比滑石。按沉降分析Stockes定律(ISO 13317-3:2001)测量，Luzenac HAR T84的滑石平均粒径(D50)为2μm。
添加剂包由基于其总量计50wt％的色母料、20wt％的热和加工稳定剂、10wt％的紫外线稳定剂、20wt％的加工助剂组成。
样品准备
配混
通过在具有如下设置的KraussMaffei Berstorff ZE40A_UTX 43D双螺杆挤出机中配混表4的组分来制备实施例的颗粒：螺杆速度为400rpm，通量为150kg/h，扭矩为38％，温度为235℃，头部压力为13bar。
试样准备
用于测量MFI的试样为在配混步骤中获得的颗粒。用于多轴抗冲击测量的试样通过注塑制备。在ISO 6603-2:2000A2中定义了用于多轴抗冲击测量的试样尺寸。用于虎纹评价的试样的制备方法在测试方法中进行了解释。
测试方法
熔体流动指数
熔体流动指数(MFI)按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg的负载测量。
二甲苯可溶部分(CXS)的重量百分比和二甲苯不溶部分(CXI)的重量百分比
按ISO16152:2005测量多相丙烯共聚物的二甲苯可溶部分(CXS)的重量百分比。多相丙烯共聚物的二甲苯不溶部分(CXI)的重量百分比用下式计算：
CXI＝100wt％-CXS
在该测试中获得的二甲苯可溶部分和二甲苯不溶部分(CXS和CXI)均用于固有粘度(IV)测试。
固有粘度(IV)
CXS和CXI的固有粘度(IV)分别按ISO1628-1:2009和ISO1628-3:2010在135℃下在萘烷中测量。
多轴抗冲击性
多轴抗冲击性按ISO 6603-2:2000A2在-20℃下测量。
虎纹(TS)评价
如图1所示，使用进料系统和模具，将实施例的颗粒注塑成两种类型的尺状测试试样。图2和图3描述了这两种类型的模具的细节。这两种类型的模具称为扇形浇口(图2)和针孔形浇口(图3)。
图1描述了进料系统和模具。将熔融样品通过上端直径为4mm和下端直径为7mm的浇口注入。浇口下端与模具的矩形通道合并，所述矩形通道的宽度为6.5mm和深度为3mm。
图2描述了一类称为扇形浇口的浇口系统。在长度43mm的矩形通道后，接着是长度为25mm的扇形部分。沿着扇形部分的长度，宽度从6.5mm变为30mm，厚度从3mm变为2mm。在扇形部分后，接着是宽度为30mm和厚度为3mm的细长部分。
图3描述了另一类称为针孔形浇口的浇口系统。该针孔形浇口与图2的扇形浇口相同，只是矩形通道有如下三个区域：长度为32mm和宽度为6.5mm的第一区域，接着是长度为6mm和宽度为1.2mm的第二区域，接着是长度为5mm和宽度为6mm的第三区域。
注射期间熔体的温度设定为240℃，而模具设定为室温。应用表2所示的三个不同螺杆速度。对于每种样品，由扇形浇口获得5个具有光滑侧面和纹理侧面的试样，由针孔形浇口获得5个具有光滑侧面和纹理侧面的试样。
表2注射条件
对每个试样进行目测，观察其纹理侧面是否出现虎纹。表面质量按1-10的标准进行评价，10为最好。每种样品的平均TS得分在下
表4中给出。
TS得分 描述
1 *从任何角度看，光泽和暗淡部分之间有非常清晰的过渡
2 *从任何角度看，光泽和暗淡部分之间有清晰的过渡
3 从任何角度看，光泽和暗淡部分之间有明显可见的过渡
4 从任何角度看，光泽和暗淡部分之间有可见的过渡
5 从任何角度看，光泽和暗淡部分之间的过渡都不太明显
6 仅从特定的角度看，光泽和暗淡部分之间有可见的过渡
7 仅从特定的角度看，光泽和暗淡部分之间有不太明显的过渡
8 光泽和暗淡部分之间没有可见的过渡，表面外观不均匀
9 光泽和暗淡部分之间没有可见的过渡，表面外观均匀
10 光泽和暗淡部分之间没有可见的过渡，表面完美
结果
表3 HECO的性能
表4PP化合物的性能
根据表4中的信息，只有由IE 1示例的本发明的聚合物组合物同时具有至少20dg/min的MFI(适合于注塑)、至少42J的多轴抗冲击性和优异的TS评分。

Claims (15)

1.包含多相丙烯共聚物和丁烯-乙烯共聚物的聚合物组合物，
其中按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg的负载测量，聚合物组合物的熔体流动指数(MFI)为20-100dg/min，
其中多相丙烯共聚物的量基于聚合物组合物总量计为62.3-93.4wt％，
其中多相丙烯共聚物的熔体流动指数(MFI)按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg的负载测量为29-103dg/min，
其中多相丙烯共聚物的二甲苯可溶部分按ISO16152:2005测量基于多相丙烯共聚物的总量计为12.9-27.8wt％，
其中多相丙烯共聚物的二甲苯可溶部分的固有粘度按ISO1628-3:2010测量为1.53-1.89dl/g，
其中丁烯-乙烯共聚物的量基于聚合物组合物总量计为2.5-31.0wt％。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述丁烯-乙烯共聚物为1-丁烯-乙烯共聚物。
3.前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg的负载测量，多相丙烯共聚物的MFI为41-92dg/min，更优选为45-83dg/min。
4.前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中多相丙烯共聚物的量基于聚合物组合物总量计为17.3-86.5wt％，优选为70.4-80.2wt％。
5.前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物还包含无机填料，其中所述无机填料的量基于聚合物组合物总量计为至多10wt％，优选为至多7.5wt％。
6.前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中按ASTM D1238-13在190℃下用2.16kg的负载测量，丁烯-乙烯共聚物的MFI为0.1-19.8dg/min，优选为0.3-11.3dg/min，更优选为0.4-3.4dg/min。
7.前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中丁烯-乙烯共聚物的密度按ASTM D792-13测量为0.857-0.901g/cm3，优选为0.861-0.888g/cm3，更优选为0.866-0.875g/cm3。
8.权利要求5-7任一项的聚合物组合物，其中所述无机填料为滑石。
9.权利要求5-8任一项的聚合物组合物，其中按ISO 13317-3:2001(沉降分析，Stockes定律)测量，所述无机填料的平均粒度(D50)为0.1-10.2μm。
10.前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中按ASTM D2240-15测量，丁烯-乙烯共聚物的肖氏A硬度为44-101。
11.前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg的负载测量，聚合物组合物的MFI为25-70dg/min，更优选为28-50dg/min。
12.一种制备制品的方法，其包含如下顺序步骤：
提供权利要求1-11的聚合物组合物；
将权利要求1-11的聚合物组合物成型为制品，优选通过注塑进行。
13.权利要求12的方法，其中所述制品为汽车部件，所述汽车部件优选为气囊盖。
14.权利要求1-11任一项的聚合物组合物的用途，用于汽车部件，所述汽车部件优选为气囊盖。
15.包含权利要求1-11任一项的聚合物组合物的汽车部件，其中聚合物组合物的量基于汽车部件的总量计为至少为95wt％，优选为至少97wt％。
CN202180087738.4A 2020-12-28 2021-12-21 具有高的多轴抗冲击性和改进的虎纹行为的聚丙烯组合物 Pending CN116670226A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20217342.3 2020-12-28
EP20217342 2020-12-28
PCT/EP2021/087112 WO2022144251A1 (en) 2020-12-28 2021-12-21 Polypropylene composition with high multi-axial impact resistance and improved tiger stripe behaviour

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116670226A true CN116670226A (zh) 2023-08-29

Family

ID=73943235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180087738.4A Pending CN116670226A (zh) 2020-12-28 2021-12-21 具有高的多轴抗冲击性和改进的虎纹行为的聚丙烯组合物

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4267673A1 (zh)
CN (1) CN116670226A (zh)
WO (1) WO2022144251A1 (zh)

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4282076A (en) 1979-09-17 1981-08-04 Hercules Incorporated Method of visbreaking polypropylene
DE3174967D1 (en) 1981-04-23 1986-08-28 Himont Inc Improved method of visbreaking polypropylene
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5093415A (en) 1987-05-19 1992-03-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5324820A (en) 1988-07-15 1994-06-28 Central Sydney Area Health Service Acid-labile subunit (ALS) of insulin-like growth factor binding protein complex
JP3937696B2 (ja) 2000-06-30 2007-06-27 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
US6586531B2 (en) 2000-10-04 2003-07-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
MY136027A (en) 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
SI1781737T1 (sl) 2004-07-30 2009-04-30 Saudi Basic Ind Corp Propilenski kopolimerni sestavki z visoko transparentnostjo
KR101693062B1 (ko) 2009-03-23 2017-01-04 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 사출 성형에 적합한 폴리올레핀 마스터배치 및 조성물
EP2495280A1 (en) 2011-03-03 2012-09-05 Borealis AG Polyolefin composition with low CLTE and reduced occurrence of flow marks
EP2599829B1 (en) * 2011-11-29 2014-09-24 Borealis AG Polyolefin composition with reduced occurrence of flow marks
CN105849178B (zh) 2013-12-20 2018-05-15 沙特基础工业公司 聚烯烃组合物
CN107922694B (zh) 2015-06-12 2023-08-15 Sabic环球技术有限责任公司 用于制造低排放聚丙烯的方法
EA034411B1 (ru) * 2015-10-06 2020-02-05 Бореалис Аг Композиции полипропилена для применения в автомобильной промышленности

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022144251A1 (en) 2022-07-07
EP4267673A1 (en) 2023-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8227550B2 (en) Filled polyolefin compositions
US10435549B2 (en) Carbon fiber-filled thermoplastic olefinic compounds and related automotive components
KR101256036B1 (ko) 강성, 충격 강도 및 파단점 신율의 높은 균형 및 낮은 열수축율을 갖는 폴리올레핀 조성물
US8207270B2 (en) Thermoplastic elastomer compositions, methods of making and articles made from the same
US8519054B2 (en) Crosslinkable thermoplastic olefin elastomers and crosslinked thermoset olefin elastomer obtained therefrom
US7790795B2 (en) Scratch and mar resistant polymer compositions, methods for making and articles made from the same
EP1939246B1 (en) Polyolefin composition comprising silicon-containing filler
US20230059380A1 (en) Polymer composition with a high heat deflection temperature
EP3162844B1 (en) Polypropylene composition comprising a nucleating composition comprising aluminosilicate and an organic nucleating agent
CN114929799A (zh) 具有优异的刚度保持性和优异表面品质的泡沫制品
JP2007092050A (ja) プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および射出成形体
JPS626585B2 (zh)
CN116670226A (zh) 具有高的多轴抗冲击性和改进的虎纹行为的聚丙烯组合物
JPS60152543A (ja) ポリプロピレン組成物
CN114846075B (zh) 多相丙烯共聚物组合物
CN114867780B (zh) 具有低光泽的多相丙烯共聚物组合物
CN110770292B (zh) 包含异相丙烯共聚物的组合物
EP4081593B1 (en) Heterophasic propylene copolymer composition with low gloss
JP2020158652A (ja) プロピレン系重合体組成物およびその成形体
EP2951239A1 (en) Injection moulded polypropylene articles
CN113544209B (zh) 包含多相丙烯共聚物的组合物
CN116615501A (zh) 具有高光泽、低收缩和高抗冲击性的聚合物组合物
KR20110057939A (ko) 폴리올레핀 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination