JPH0321608A - 高剛性ポリプロピレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高剛性ポリプロピレンの製造法ニ関する．更
に詳しくは、著しく透明性の優れた高剛性ボリブロビレ
ンを製造する方法に関する。

［従来の技術とその課Ｎ］ 本出願人は、先に、特定の方法によって得られた三塩化
チタン組成物と有機アルミニウム化合物および芳香族カ
ルボン酸エステルを特定の使用割合を組み合わせてなる
触媒を用いて高剛性ボリブロビレンを製造する方法（特
開昭５８−１０４　，９０７号公報、以下先願発明とい
う．）を提案しており、該先願発明の方法によれば、な
んら特別な添加剤を添加しなくても、従来公知の方法に
より得られたポリプロピレンに比べ著しく高い剛性を有
する成形品が得られるポリプロピレンを製造することが
可能となった。

しかしながら、先願発明の方法により得られたポソプロ
ビレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半透
明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合があ
り、透明性の向上が望まれていた。

一方、ボリブロビレンの透明性を改良する試みや、剛性
を改良する他の試みとして、ビニルシクロヘキサン、ｐ
−ｔ−プチルスチレン、アリルトリメチルシランや４．
４−ジメチルベンテンー１等の非直鎖オレフィンを少′
Ｎ重合させて予備活性化処理した触媒や、非直鎖オレフ
ィンで予備活性化処理した後、更にブロビレンで予備活
性化処理した触媒を用いてプロピレンの重合を行う方法
（特開昭６０−１３９，７１０号公報、特開昭６３−１
５，８０３号公報、特開昭６３−１５，８０４号公報、
特開昭６３−３７，１０５号公報、特開昭６３−２１８
，７０９号公報等〉が提案されているが、本発明者等が
該提案の方法に従ってポリプロピレンの製造を行ったと
ころ、いずれの方法においてもプロピレンの重合活性が
低下するのみならず塊状ポリマーの生成や、重合器壁へ
のスケール付着、瓜合反応のコントロール性不良といっ
た運転上の課題が生じるので、工業的な長期間の連続重
合法、特にブロビレンの重合を気相で行う気相重合法に
おいては採用できない方７去であった。

更に、得られたボリピロピレンの剛性は、先願発明の方
法にて得られ４ポリピロビレンに比較して低いものであ
り、不十分であった。また、該ポリビロビレンをフィル
ムに加工した場合には透明性において一定の改良が見ら
れたものの、該フィルムにはボイドが多数発生しており
、商品価値を損うものであった． また同様な技術として、ブロビレン重合用遷移金属触媒
成分の製造途中でビニルシクロヘキサン重合体やアリル
トリメチルシラン重合体等の非直鎖オレフィン重合体を
添加して得られた該触媒成分を用いてブロビレンを重合
する方法　（特開昭６３−６９．８０９号公報）が提案
されているが、該提案の方法は、別途非直鎖オレフィン
体を製造する工程が必要である為、工業上の不利を伴う
ばかりでなく、既述の先行技術と同様な不十分な剛性、
フィルムのボイド発生という課題を有していた。

本発明者等は、先Ｃ述べた先願発明や上記の従来技術が
抱えている諸課題を解決する、透明性の改良された高剛
性ボリブロビレンの製造方法について鋭意研究した．そ
の結果、特定の方法（よって直鎖オレフィン−非直鎖オ
レフィンブロック共重合体を含有せしめた三塩化チタン
組成物を見いだし、この三塩化チタン組成物と有機アル
ミニウム化合物、更には芳香族カルボン酸エステルの特
定量を組み合せてなる触媒を使用してボリブロビレンを
製造する場合には、既述した従来技術の製造上および品
質上の課題を解決し、また先願発明の方法により得られ
たボリブロビレンに比べて、著しく優れた透明性を有す
るばかりでなく、剛性についても更に向上することを見
い出し、本発明に至った． 以上の説明から明らかなように本発明の目的は、ボイド
の発生が極めて少ない、透明性に著しく優れた高剛性ポ
リプロピレンの製造法を提供するにある。他の目的は、
ボイドの発生が極めて少ない、透明性に著しく優れた高
剛性ポリプロピレンを提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構戊を有する． （１）■有機アルミニウム化合物（Ａ１）若しくは有機
アルミニウム化合物（Ａ１）と電子供与体（Ｂ１）との
反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた
固体生戊物（Ｉ１）を、直鎖オレフィンおよび非直鎖オ
レフィンでそれぞれ１回以上、多段に重合処理し、直鎖
オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフィン重合体ブ
ロックの重量比が２／９８〜９８／２である直鎖オレフ
ィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体を形成せしめ
た後、更に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体とを反応さ
せる方法によって得られる三塩化チタン組成物（　ＩＩ
＋　’）であって前記、直娘オレフィン−非直鎖オレフ
ィンブロック共重合体の直鎗オレフィン重合体ブロック
を０．Ｉｆｉ量％〜４９．５重量％、および非直鎖オレ
フィン重合体ブロックを０．０１瓜量％〜４９．５Ｉ！
ｉ量％含有してなる三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　）
と ■有機アルミニウム化合物（Ａ２）、および■芳香族カ
ルボン酸エステル（Ｅ） とを組み合せ、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と該
三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）のモル比を（Ｅ）　／　
（ＩＩ１）−ｏ．ｔ〜１０．０とし、該有機アルミニウ
ム化合物（Ａ２）と該三塩化チタン組成物（　ＩＩＩ　
）のモル比を（Ａ２）／　（　Ｉｌ１　）一〇．１〜２
００とした触媒を用いてブロビレンを重合させることを
特徴とする高剛性ポリブロビレンの製造法（２）有機ア
ルミニウム化合物（Ａｌ）として、一般式がＡＩＲ’ｐ
Ｒ’＊’Ｘｓ−１ｐ＊ｐ”＋　（式中、Ｒ１、Ｒ２は７
Ｊｌ／キル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化
水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、
またｐ．ｐ’はＯ＜ｐ＋ｐ’≦３の任意の数を表わす．
）で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる前記第
１項に記載の製造法．（３）非直顧オレフィンとして、
次式、ＣＨ．−　ＣＨ−　Ｒ’ （式中、Ｒｓはケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から１８の含飽和環炭化水素基を表わす．）で示され
る含飽和環炭化水素単量体を用いる前記第１項に記載の
製造法。

（４）非直鎖オレフィンとして、次式、Ｒ５ ＣＨ２＝　ＣＨ−　Ｒ’−　Ｒ’ １ Ｒ７ （式中、Ｒ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎮状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒｓ
．　Ｒ１１、Ｒ７はケイ素を含んでもよい炭素数１から
６までの鎮状炭化水素基を表わすが、ＢＳ．　Ｈ＠、Ｒ
７のいずれか１個は水素であってもよい．）で示される
枝鎮オレフィン類を用いる前記第１項に記載の製造法． （５）非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、ｎは０
、１、會は１，２のいずれかであり、Ｒ８はケイ素を含
んでいてもよい炭素数１から６までの鎮状炭化水素基を
表わし、Ｒ９はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
１２までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし
、一が２の時、各Ｒ９は同一でも異なっていてもよい．
）で示される芳香族系単量体を用いる前記第１項に記載
の製造法． （６）有機アルミニウム化合物（Ａ２）として、ジアル
キルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記
載の製造怯． （７）三塩化チタン組成物（　ＩＩＩ　）に代えて、三
塩化チタン組成物（■■）と有機アルミニウム化合物を
組み合せ、少量のオレフィンを反応させて予備活性化し
た触媒成分を使用する前記第１項に記載の製造法． （８）得られるポリプロピレンのアイソタクチックペン
タツド分率（Ｐ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）の関
係が、 １．００≧Ｐ≧０．０１５　ｌｏｇ　ＭＦＲ　＋　０．
９５５の範囲内にある前記第１項に記載の製造法．本発
明の構成について以下に詳述する．本発明に用いる三塩
化チタン組成物（　ＩＩ１　”）は、少なくとも１個の
直鎖オレフィン重合体ブロックと少くとも１個の非直鎖
オレフィン重合体ブロックを有する、直鎖オレフィン−
非直鎖オレフィンブロック共重合体（以後、特定のブロ
ック共重合体と省略していうことがある．）を含有する
三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　’）であるが、その製
造方法について説明する． 三塩化チタン組成物（　Ｈｌ　”）の製造はつぎのよう
に行う．まず、有機アルミニウム化合物（Ａ２）と電子
供与体（Ｂｌ）とを反応させて反応生成物を（１）を得
て、この（１）と四塩化チタンとを反応させて得られる
固体生成物（Ｉ１），若しくは有機アルミニウム化合物
《＾２）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体生
成物（　Ｉ＋　）を、■直鎖オレフィンおよび■非直鎖
オレフィンでそれぞれ１回以上、多段に重合処理し、直
鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体を形
成せしめた後、更に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体と
を反応させて得られる最終の固体生成物（　ＩＩ＋　）
として、本発明に用いる三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋
　）が製造される． なお、本発明で「瓜合処理するｊとは、直鎖オレフィン
若しくは非直鎖オレフィンを重合可能な条件下に固体生
成物（　Ｉ１　）に接触せしめて直鎖オレフィン若しく
は非直顧オレフィンを重合せしめることをいう．この重
合処理で固体生成（　Ｉ！　）は重合体で被覆された状
態となる． 上述の有機アルミニウム化合物（Ａ２）と電子供与体（
Ｂ１）との反応は、溶媒（Ｄ）中で−２０℃〜２００℃
、好ましくはーｌＯ℃〜１００℃で３０秒〜５時間行な
う，有機アルミニウム化合物（Ａ２），　（Ｂｌ）、（
Ｄ）の添加順序にＩＩＪ限はなく、使用する量比は有機
アルくニウム化合物（Ａ１）１モルに対し電子供与体（
Ｂ．）　０．１モル〜８モル、好ましくは１〜４モル、
溶媒０．５Ｌ〜５し、好ましくは０．５Ｌ〜２Ｌである
． かくして反応生成物（１）が得られる．反応生威物（１
）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反応生
成液（１）と言うことがある．）で次の反応に供するこ
とができる． この反応生成物（１）七四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物物（Ａ１）と四塩化チタンとを反
応させて得られる固体生威物（Ｉ１）を直鎖オレフィン
および非直鎖オレフィンで多段に重合処理する方法とし
ては、■反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化
合物（Ａ２）と四塩化チタンとの反応の任意の過程で、
直顧オレフィンおよび非直鎖オレフィンを多段に添加し
て固体生成物（Ｉ１）を多段に重合処理する方法、■反
応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａｌ
）と四塩化チタンとの反応終了後、直鎖オレフィンおよ
び非直餡オレフィンを多段＆：添加して固体生威物（　
Ｉ＋　）を多段に重合島理する方法、および■反応生成
物（１）若しくは有機アル主ニウム化合物（Ａｌ）と四
塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーシ目
ンにより液状部分を分頗除去した後、得られた固体生威
物（ＩＩ）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニウム化
合物を添加後、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィン
を多段に添加し、重合処理する方法がある．また、直鎖
オレフィンと非直頭オレフィンを用いて、多段に行う重
合処理の順序については、直鎖オレフィン、非直鎖オレ
フィンのいずれを先にしてもよいが、得られた最終の三
塩化チタン組成物（　ＩＩ１　）の使用時における重合
運転性および得られたポリオレフィンの品質の面から、
最初に■直鎖オレフィンで重合処理し、引き続いて■非
直釦才レフィンで重合処理することが好ましい．この多
段の重合ＪＡ埋によフて直鎖オレフィン−非直顧オレフ
ィンブロック共重合体が形威され、該ブロック共重合体
によって固体生成物（！ｌ〉は被覆された状態となる， 更にまた、多段の重合幻埋は上記したように直顧オレフ
ィンおよび非直鎖オレフィンをそれぞれ最低１回ずつ用
いることにより本発明の目的を達する三塩化チタン組成
物（　ＩＩ１　）が得られるが、２回以上、例えば非直
鎖オレフィンの重合処理後に更に■直鎖オレフィンを添
加して重合幻埋を行うこと等も可能である． 反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
１）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程での
直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンの添加の有無に
かかわらず、−１０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１
００℃で５分〜１０時間行う． 溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる．（Ｉ）若しくは有機アル
主ニウム化合物（八２）、四塩化チタン、および溶媒の
混合は任意の順に行えば良く、直鎖オレフィンおよび非
直鎖オレフィンの添加もどの段階で行っても良い。

（１）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ２）、四塩
化チタン、および溶媒の全量のｄ合は５時間以内に終了
するのが好ましく、混合中も反応が行なわれる。全量混
合後、更に５時間以内反応を継糸売することが好ましレ
）． 反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒はＯ〜３．０００ｍＪ２　，反応生成物（Ｉ
）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ１）は、該（１
）若しくは該（Ａ！）中の＾ｌ原子数と四塩化チタン中
のＴｉ原子数の比　（Ａ１／Ｔ！）で０．０５〜ｌＯ、
好ましくは０、０６〜０．３である． 直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンによる重合処理
は、■反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合
物（Ａ１）と四塩化チタンとの反応の任意の過程で直鎖
オレフィンおよび非直鎖オレフィンを添加する場合、お
よび■反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合
物（Ａ１）と四塩化チタンとの反応終了後、直鎖オレフ
ィンおよび非直鎖オレフィンを添加する場合は、直鎗オ
レフィン、非直鎖オレフィンによるいずれの重合処理に
おいても反応温度０℃〜９０℃で１分〜１０時間、反応
圧力は大気圧（　Ｏ　ｋｇｆ／ｃｍ’Ｇ）　〜ｌｏｋｇ
ｆ／ｃｌ！１２Ｇの条件下で、固体生成物（　ＩＩ　）
　１００ｇ当り、直鎖オレフィン０．１ｇ−１００ｋｇ
　，および非直鎖オレフィン０．０１ｇ〜１００ｋｇを
用いて、最終の固体生成物（　ＩＩ＋　）　．即ち本発
明に用いる三塩化チタン組成物（　ＩＩ１　）中の直鎖
オレフィン重合体ブロックの含有量が０．１重量％〜４
９．５重量％、ならびに非直鎖オレフィン重合体ブロッ
クの含有量が０．０１重量％〜４９．５重量％となるよ
うに、また、直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オ
レフィン重合体ブロックの重量比が２／９８〜９８／２
となるように多段に重合させる。

該直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が０．１重量
％未満では、得られた三塩化チタン組戊物を使用した際
の運転性の改善および得られたポリオレフィンのボイド
仰制の効果が不十分であり、また４９５重量％を超えて
も該効果の向上が顕著でなくなり、操作上および経済上
の不利となる。

更に、該非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が０
．０１重量％未満では透明性の向上効果が不十分であり
、４９．５瓜量％を超えると効果の向上が顕著でなくな
り、操作上および経済上の不利となる。

また直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフィン
重合体ブロックの重量比については運転性の改善効果、
ボイド抑制効果および透明性の向上効果のバランスから
２／９８〜９８／２とすることが好ましい． 直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンによる多段重合
処理を、■反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム
化合物（Ａ１）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別ま
たはデカンテーションにより？ｆｉ状部分を分離除去し
た後、得られた固体生成物（Ｉ＋）を溶媒に懸濁させて
から行う場合には、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィン
によるいずれの重合処理においても固体生成物（　Ｉ＋
　）’　１００ｇに対し、溶媒１００ａ１　〜５，００
０ｍｉＬ，有機アルミニウム化合物０．５ｇ　〜５　，
０００ｇの存在下、反応温度Ｏ℃〜９０℃で１分〜ｌＯ
時間、反応圧力は大気圧（　Ｏ　ｋｇｆ／ｃｍ’Ｇ）　
〜ＩＯｋｇｆ／ｃｍ’Ｇの条件下で、固体生成物（　Ｉ
Ｉ　）　ＩＯＯｇ当り、直釦オレ７　インＱ．ｌｇ〜１
［１０ｋｇ　．および非直鎖オレフィンｏ．ｏｔｇ〜１
００Ｋｇヲ用いて、最終の固体生成物−（ＩＩＩ）．即
ち本発明に用いる三塩化チタン組成物（　Ｈｌ　’ｊ中
の直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が０．１重量
％〜４９．５重量％、ならびに非直鎖オレフィン重合体
ブロックの含有量が０、０１重量％〜４９．５重量％と
なるように、また直鎖オレフィン重合体ブロックと非直
鎖オレフィン重合体ブロックの重量比が２／９８〜９８
／２となるように多段に重合させる。

上述したいずれの多段重合処理においても、直鎖オレフ
ィン若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理
が終了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合
処理に用いることができる。また、共存する溶媒、未反
応の直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、および
有機アルミニウム化合物等を濾別若しくはデカンテーシ
ョンに等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物を
添加して、次段階の非直鎖オレフィン若しくは直鎖オレ
フィンによる重合処理に用いてもよい。

重合処理時に用いる溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、
有機アルミニウム化合物は反応生成物（■）を得る際に
用いたもの、若しくは電子供与体（Ｂ１）と反応させる
ことなく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じ
ものであっても、異なったものでもよい． 反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生戊物
（　ＩＩ　−　Ａ　）と言うことがある）を溶媒に懸濁
状態のまま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固
形物として取り出して使用しても良い。

固体生成物（　ｏ　−　Ａ　）は、ついで、これに電子
供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。

この反応は溶媒を用いないでも行うことができるが、脂
肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生或物（ＩＩ−Ａ）１００ｇに対して
、（Ｂ２）０−１ｇ〜１，０００ｇ，好ましくは０．５
ｇ〜２００ｇ，（　Ｆ　）　０．ｌｇ　〜１，０００４
、好ましくは０．２ｇ　〜５００ｇ．　！容媒０〜３．
ＤＤＯｍｌｌ、好ましくは１００　〜１，０００ｍＪＺ
　テアる。

反応方法としては、■固体生威物（　ＩＩ　−　Ａ　）
に電子供与体（Ｂ２）および電子受容体（Ｆ）を同時に
反応させる方法、■（　ｎ　一Ａ　）に（Ｆ）を反応さ
せた後、（Ｂ２）を反応させる方法、■（ＩＩ−Ａ）Ｉ
Ｃ（Ｂ２）を反応させた後、（Ｆ）を反応させる方法、
■（８２）と（Ｆ）を反応させた後、（　１１　−　Ａ
　）を反応させる方法があるがいずれの方法でも良い．
反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜ｌｏｏ℃テ３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法におイテは（　
ｎ　−　Ａ　）と（Ｂ２）の反応をｏ℃〜５０℃テ１分
〜３時間反応させた後、（Ｆ）とは前記■、■と同様な
条件下で反応させる。

また■の方Ｙ去においては（Ｂ２）と（Ｆ）をＩＱ’Ｃ
〜１００℃で３０分〜２時間反応させた後、４０ｔ以下
に冷却し、（　ＩＩ　−　Ａ　）を添加した後、前記■
、■と同様な条件下で反応させる。

固体生成物（ｎ　−　Ａ　）　．　（Ｂ２１．および（
Ｆ）の反応終了後は濾別またはデヵンテーションにより
渣状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、
本発明に用いる直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖
オレフィン重合体ブロックの重量比が２／９Ｂ〜９８／
２である直鎖オレフィン−非直釦オレフィンブロック共
重合体を、直鎖オレフィン重合体ブロックとして０．１
重量％〜４９．５重量％、非直鎖オレフィン重合体ブロ
ックとして０．０１重量％〜４９．５瓜量％含有する、
最終の三塩化チタン組成物（　ＩＨ　）が得られる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（　Ｉ＋！　）の製
造に使用する有機アルミニウム化合物（Ａ１）としては
、一般式が＾ｌＲ’Ｊ’ｐｌｘｓ−＋ｐｏ’＋　（式中
、Ｒｌ，　Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロ
ゲンを表わし、またｐ．ｐ’は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意
の数を表わす．）で表わされる有機アルミニウム化合物
が使用される． その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロビルアル尖ニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−プチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ１−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルベンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアル主
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
稟ニウムモノクロライド、ジｎ−プロビルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジェチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
そノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライト、ｉ−ブチルアル主ニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルくニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる．これら
の有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用い
ることもできる．本発明に用いる電子供与体としては、
以下に示す種々のものが示されるが、（Ｂｌ）．　　（
Ｂ２）としては工一テル類を主体に用い、他の電子供与
体は工一テル類と共用するのが好ましい． 電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、ア主ン類、アミド
類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合
物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフイナイト類
、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類など
である。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロビルエ
ーテル、ジｎ−プチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、ジｎ−ベンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、
ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ジ
トオクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エ
タノール、プロバノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のア
ルコール類、若しくはフェノール類、メタクリル酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル
、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロビル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチル
ヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、アニス酸プロビル、ケイ皮酸エチル、ナフト工
酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸ブロビル、ナ
フトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェ
ニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、ブ
ロビオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレ
イン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノ
ンなどのケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メ
チルアミン、ジエチルア主ン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタ
ノール、ビリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．
６−　トリメチルビリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリ
ンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’　，Ｎ”−ベンタメ
チルーＮ゜−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミ
ド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類．　
Ｎ．Ｎ．Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、フ
ェニルイソシアネート、トルイルイソシアネートなどの
イソシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プチ
ルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフエ
ニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドなど
のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−オクチ
ルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−プ
チルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどのホ
スファイト類、エチルジェチルホスフィナイト、エチル
ブチルホスフィナイト、フェニルジフェニルホスフィナ
イトなどのホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル、
ジフェニルチオエーテル、メチルフエニルチオエーテル
、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなど
のチオエーテル類、エチルチオアルコール．　ｎ−プロ
ピルチオアルコール、チオフェノールなどのチオアルコ
ール類などをあげることもできる。

？れらの電子供与体は混合して使用することもできる。

反応生成物（１）を得るための電子供与体（Ｂ１）、固
体生成物（　ｒｔ　−　Ａ　）に反応させる（８■）の
それぞれは同じであっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表ＩＩＩ
〜■族の元素のハロゲン化物に代表される．具体例とし
ては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一
スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる．最も好ましいのは四塩化チタンである．
溶媒としてはつぎのものが用いられる．脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ベンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いる
ことができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチルベ
ンゼン、イソブロビルベンゼン、２−エチルナフタリン
、ｌ−フエニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロ
ルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン
等のハロゲン化物等が示される． 重合処理に用いる直鎖オレフィンとしとては、エチレン
、プロピレン、ブテンー１、ベンテン−１、ヘキセン−
１等の直鎖オレフィンが用いられ、特にエチレン、プロ
ピレンが好ましく用いられる。これらの直鎖オレフィン
は１　ｆ！以上が用いられる． 重合処理に用いる非直鎖オレフィンは、■次式、 ＣＩ＋２鑓ＣＨ−Ｒ’ （式中　Ｒ３はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から１８の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示され
る含飽和環炭化水素Ｊ＃量体、■次式、 （式中、Ｒ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎮状炭化水素基、またはケイ素を表わし、ｎＳ
．　Ｒ８、Ｒ７はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
ら６までの鎖状炭化水素基を表わすが、ＲＩｌ．　Ｒ６
．　Ｒ７のいずれか１個は水素であってもよい。）で示
される枝鎮オレフィン類や、■次式、 （式中、ｎは０，１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
８はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わし、Ｒ９はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、またはハ
ロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒｌ１は同一でも異な
ってもよい。）で示される芳香族系単量体である。

具体的に示すと、■の含飽和環炭化水素単量体の例とし
ては、ビニルシクロブロバン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロベンタン、３−メチルビニルシクロベンタン
、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘキ
サン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチルビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘブタン等のビニル
シクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシク
ロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、シ
クロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレンメ
チルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン
、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロベ
ンタメチレンビニルシラン、シクロベンタメチレンメチ
ルビニルシラン、シクロベンタメチレンエチルビニルシ
ラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘキ
サメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレン
エチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シクロ
ペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルアリルシラン、シクロベンタメチレンエチルアリル
シラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽和
環炭化水素！１−量体や、シクロブチルジメチルビニル
シラン、シクロベンチルジメチルビニルシラン、シクロ
ベンチルエチルメチルビニルシラン、シクロベンチルジ
エチルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シ
クロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエ
チルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリル
シラン、シクロベンチルジメチルアリルシラン、シクロ
ヘキシルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチル
アリルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラ
ン、シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメ
チルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリ
ルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原
子を含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる． ■の枝鎮オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
ー１．　３−メチルベンテン−１、３−エチルペンテン
−１等の３　位枝＆Ｒオレフィン、４−エチルヘキセン
１．　４．４−ジメチルベンテンー１．　４．４−ジメ
チルヘキセン−１等の４位枝鎮オレフィン、ビニルトリ
メチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ
−プチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチ
ルジメチルシラン、アリルジエチルメチルシラン、アリ
ルトリエチルシラン、アリルトリｎ−プロビルシラン、
３−ブテニルトリメチルシラン、３−ブテニルトリエチ
ルシラン等のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリル
シラン、エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリ
ルシラン等のジアリルシラン類等があげられる。

また、■の芳香族系．ｌＩＬ量体としては、スチレン、
およびその誘導体である０−メチルスチレン、ｐ−ｔ−
プチルスチレン等のアルキルスチレン類、２．４−ジメ
チルスチレン、２．５−ジメチルスチレン、３．４−ジ
メチルスチレン、３．５−ジメチルスチレン等のジアル
キルスチレン類、２−メチル−４−フルオロスチレン、
２−エチル−４−クロロスチレン、０−フルオルスチレ
ン、ｐ−フルオロスチレン等のハロゲンｆｌｋスチレン
類、ｌ１−トリメチルシリルスチレン、ｏ−トリエチル
シリルスチレン、ｐ一エチルジメチルシリルスチレン等
のトリアルキルシリルスチレン類、０−アリルトルエン
、ｐ−アリルトルエン等のアリルトルエン類、２−アリ
ルーｐ−キシレン、４−アリルー０−キシレン、５−ア
リルーｍ−キシレン等のアリルキシレン類、ビニルジメ
チルフェニルシラン、ビニルエチルメチルフェニルシラ
ン、ビニルジエチルフェニルシラン、アリルジメチルフ
ェニルシラン、アリルエチルメチルフェニルシラン等の
アルケニルフェニルシラン類、また，　　４−（ｏ−ｈ
リル）一プテンー１やｌ−ビニルナフタレン等があげら
れ、これらの非直釦オレフィンは１種以上が使用ざれる
。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（■！〉と
有機アルミニウム化合物（Ａ２）、および芳香族カルボ
ン酸エステル（Ｅ）とを後述する所定量でもって組み合
せ、本発明に使用する触媒とするか、更に好ましくは、
オレフィンを反応させて予備活性化した触媒として用い
る。

上記の触媒を用いるプロピレンの重合の重合形式は限定
されず、スラリー重合、バルク重合の様な液相瓜合のほ
か、気相重合においても好適に実施できる。スラリー重
合またはバルク重合には三塩化チタン組成物（　ＩＩ１
　）と有機アルミニウム化合物（Ａ２）、および芳香族
カルボン酸エステル（Ｅ）とを組み合わせた触媒でも充
分に効果を表すが、気相重合に使用する場合には、三塩
化チタン組成物（　ＩＩ＋　）に代えて三塩化チタン組
成物（　ＩＩ＋　）と有機アルミニウム化合物を組み合
わせて、このものにオレフィンを反応させて予備活性化
したより高活性度の触媒戊分を用いることが望ましい。

スラリー重合またはバルク瓜合に続いて気相重合を行う
場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気相重合
のときは既にプロピレンの反応が行われているから、後
者の触媒と同しものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン（ＩＩＩ）Ｉｇに対し、有
機アルミニウム０．００５ｇ〜５００ｇ．溶媒Ｏ〜５０
ｆｌ、水素Ｏ　Ｎ１，ＯＱＯ＋＋＋ｆｔ及びオレフィン
Ｏ．［ｌ１ｇ〜５，０００ｇ，好ましくは００５ｇ〜３
，ＯＯＯｇを用い、０℃〜１００℃で１分〜２０時間、
才レフィンを反応させ、三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）
Ｉｇ当り　０．０１ｇ〜２，０００ｇ、好ましくは０．
０５ｇ〜２００ｇのオレフィンを重合さゼる事が望まし
い。

予備活性化の為の才レフィンの反応は、ｎ−ベンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、トルエン等の脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒中でも、また溶媒を用いないで液
化プロピレン、液化ブテンー１等の液化オレフィン中で
も行え、エチレン、ブロビレン等のオレフィンを気相で
反応させることもでき、予めオレフィン重合体や水素を
共存させて行うこともできる．また予備活性化において
、予め芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を添加すること
も可能である。

予備活性化する為に用いるオレフィンとしては、例えば
エチレン、ブロビレン、ブテンーエ、ベンテンーｌ、ヘ
キセンーｌ、ヘブテン−１、オクテン等の直鎖モノオレ
フィン類、４−メチルーペンテン−１、２−メチルーベ
ンテン−１等の枝鎖モノ才レフィン等があげられ、１種
類以上のオレフィンが使用される．また、有機アルミニ
ウム化合物としては、既述の（Ａ１）と同様なものが使
用可能であるが、好適には後述する（Ａ２）と同様なジ
アルキルアルミニウムモノハライドが用いられる。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を
添加した触媒をそのままブロビレンの重合に用いること
もできるし、また、共存する溶媒、未反応のオレフィン
および有機アルミニウム化合物を濾別またはデカンテー
ションで除き、乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒
を加えて懸濁した状態とし、このものに有機アルミニウ
ム化合物（Ａ２）および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ
）とを組み合わせて触媒とし、ブロビレンの重合に供す
る方法や、共存する溶媒、および未反応のオレフィンを
減圧蒸留、または不活性ガス流等により、蒸発させて除
き、粉粒体若しくは該粉尉体に溶媒を加えて懸濁した状
態とし、このものに必要に応じて有機アルミニウム化合
物（Ａ２）を追加し、更に芳香族カルボン酸エステル（
Ｅ）とを組み合わせて触媒とし、ブロビレンの重合に用
いることも可能である。

ブロビレンの重合時においては、以上の三塩化チタン組
戒物（ＩＩ１）、有機アルくニウム化合物（Ａ２）、お
よび芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の使用量について
は、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と該三塩化チタ
ン組成物（川）のモル比（Ｅ）／（ｍ）が０．１〜ｌＯ
．０、また該有機アル主ニウム化合物（Ａ２）と該三塩
化チタン組成物（　ＩＩ＋　）ノモル比（Ａ２１／　（
　ＩＩ１　）が０．１　〜２００、好適には０１〜１０
０となる範囲で使用する． 芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の添加が少ないとアイ
ソタクティシティの向上が不十分な為、高剛性とならず
、また多すぎると重合活性が低下し、実用的でない．な
お、三塩化チタン組戊物（　ＩＨ　）のそル数とは、実
質的に（　Ｉｎ　）に含まれているＴ＋グラム原子数を
いう。

プロピレンの重合時に三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　
）と組み合わせる有機アルミニウム化合物（Ａ２）とし
ては、一般式が＾ＩＲＩＯＲＩＩＸで示されるジアルキ
ルアルミニウムモノハライドが好ましい．なお、式中３
１０、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルカリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基
を示し、Ｘはハロゲンを表わす。

具体例としてはジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジｎ−プロビルアル主ニウムモノクロライド、ジｉ−ブ
チルアルくニウムモノクロライド、ジｎ−ブチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノアイ
オダイド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド等があ
げられる６触媒を構或するもう一つの成分である芳香族
カルボン酸エステル（Ｅ）として用いることのできる具
体例としては、安息香酸エチル、安息香酸ブロビル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチル
ヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、アニス酸プロビル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ
酸メチル、ナフトエ酸ブロビル、ナフトエ酸ブチル、ナ
フトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルであ
る。

かくして得られた本発明に使用する触媒は、プロピレン
の重合に用いられる。ブロビレンを重合させる重合形式
としては、前述したようにプロピレンをｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエ
ン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化
プロピレン中で行うバルク重合および気相重合で行うこ
とができる。

上述の種々の重合形式によって得られたポリプロピレン
についての本発明の効果を発揮できるポリマーの結晶性
としては、アイソタクチックベンタット分率（Ｐ）がメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）　　との関連で、１≧Ｐ≧
０．０１５　ｌｏｇ　ＭＦＲ＋０．９５５の範囲にある
． ＶＦＲが高い程Ｐは高くなり易い傾向にあり、ＭＦＲは
通常０．０５〜２００、好ましくは、０．１〜１００程
度が実用的である。重合温度は通常２０〜１００℃、好
ましくは４０〜８５℃である。温度が低すぎる場合は、
重合活性が低くなり実用的でなく、温度が高い場合は、
アイソタクティシティを上げるのが困難になってくる。

重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで通常３０分〜１
５時間程度実施される。重合の際、分子量調節のための
ｉＩＩ量の水素を添加するなどは従来の瓜合方τ去と同
じである。

かくして本発明の方法によって得られたポリプロピレン
は、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレンで
あり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロ
ー成形等の技術により、各種成形品の用に供される． 〔作　用） 本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、詳細
な機構は不明であるが本発明に用いた触媒成分の所定量
の組み合せからなる触媒の保有する、高剛性ポリプロピ
レン製造性能によって、高剛性を示す。

また、高立体規則性直鎖オレフィン−非直鎖オレフィン
ブロック共重合体を極めて分散して含んでいることによ
り、溶融成形時には該特定のブロック共重合体の非直鎖
才レフィン重合体ブロックが造核作用を示すことによっ
て、ポリプロピレンの結晶化を促進する結果、ポリプロ
ピレン全体の透明性および結晶性を高めるものである．
更に直娘オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合
体の直鎖オレフィン重合体ブロックがボリブロビレンと
相溶性を持つことによって、該ポリプロピレンから製造
したフィルムにおけるボイドの発生を極めて少ｔｚいも
のとしている。

方、本発明に用いる三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　）
によってボリブロビレンに導入された特定のブロック共
重合体は、上述のようにポリプロピレンと相溶性の高い
立体規則性高分子量重合体であることにより表面にブリ
ードすることがない．（実施例） 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）ＴＹ：重合活性を示し、チタン１グラム原子当り
の重合体収量（！＃位；ｋｇ／ダラム原子）（２）ＭＦ
Ｒ：メルトフローレート　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０表１の
条件ｌ４による．　　（単位：　ｇ／ＩＱ分）（３）ア
イソタクチックペンタツド分率（Ｐ）Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ａｃｕｌｅｓ　８　６８７（１９７５）に基づいて測定
される，　”Ｃ−ＮＭＲを使用し、ボリブロビレン分子
鎮中のベンタッド単位でのアイソタクチック分率である
． （４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２
００κｇ／ｃｍ’Ｇの条件下でボリブロビレンを厚さ　
１５０μのフィルムとし、フィルムの両面に流動バラフ
ィンを塗った後、ＪＩＳκ７ｌ０５に準拠してヘーズを
測定した。　　　　　　　　　　　　　（単位・％）（
５）結晶化温度：示差走査烈量計を用いて、１０℃／分
の降下速度で測定した。

（車位．℃） （６）剛　性・ポリプロピレン　１００重量部に対して
、テトラキス［メチレン−３−（３”，５゜−ジーｔ−
ブチルー４゜−ヒドロキシフエニル）プロピオネート］
メタン０１重量部、およびステアリン酸カルシウム　Ｑ
．＋！！！ｉ部を混合し、該混合物をスクリュー口径４
０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物
を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃
でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該テストピースに
ついて湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間放置し
た後、ＪＩＳ　Ｋ　７２０３に準拠して曲げ弾性率を測
定した。

（車位：ｋｇｆ／ｃｒｎ’） （７）ボイド；前項と同様にしてポリプロピレンの造粒
を行い、得られた造粒物をＴ−グイ式製膜機を用い、溶
融樹脂温度２５０℃で押出し、２０℃の冷却ロールで厚
さＩｎｍのシートを作成した。該シートを　１５０℃の
熱風で７０秒間加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横方向
に７倍づつ延伸し、厚さ２０μの二軸延伸フィルムを得
た．該フィルムを光学顕微鏡にて観察し、直径が１０μ
以上のボイドの数を測定し、１　ｃｍ”当りｌＯ個未満
を○、１０個以上３０個未満を△、３０個以上を×で示
した。

実施例１ （１）三塩化チタン組戊物（　ＩＩ＋　）の調製ｎ−ヘ
キサン６ｆ！．、ジエチルアルミニウムモノクエライド
（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１２
．０モルを２５℃で１分間で混合し５分間同温度で反応
させて反応生成液（ｌ）（ジイソアよルエーテル／ＤＥ
ＡＣのモル比２．４）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン４０モルを入れ、
３５℃に加熱し、これに上記反応生或７夜（１）の全量
を１８０分間で滴下した後、同温度に６０分間保ち、８
０℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し、
上澄７夜を除き、ｎ−ヘキサン２０℃を加えてデカンテ
ーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して固体生成
物（Ｉ１）を得た。

この（　Ｉ＋　）の全量をｎ−ヘキサン３０角中に悲濁
させ、ジエチルアルミニウムモノクロライト４００ｇを
加え、３０℃でプロピレン　１．５ｋｇを添加し、同温
度で１時間重合処理を行った。反応時間経過後、上澄凛
をデカンテーションで除いた後、３０ｆｔのｎ−ヘキサ
ンで２回固体を洗浄した。

引き続いて、ｎ−ヘキサン３０℃、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド４００ｇを加えた後、７Ｒ度を４０℃
にし、ビニルシクロヘキサン　１．９ｋｇを加え、４０
℃で２時間重合処理を行った。反応終了後、上ソ■液を
除きｎ−ヘキサン３０℃を加えてデカンテーションで上
澄液を除く操作を４回繰り返して、ブロビレンービニル
シクロヘキサンによる多段重合処理を施した固体生成物
（　ｏ　−　Ａ　）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン９℃中に悲濁させ
た状態で、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約ｌＯ分
間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更にジイ
ソアミルエーテル１．６ｋｇを加え、８０℃で１時間反
応させた、反応終了後、上澄波を除く操作を５回繰り返
した後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン組戊物（　ＩＩ
＋　）を得た． 得られた三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　）中のブロビ
レン重合体ブロックの含有量は２５０重量％、ビニルシ
クロヘキサン重合体ブロックの含有量は２５．０重量％
、チタン含有量は１２．６重量％であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積８（ＩＩＬの傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０℃、ジエチル
アルくニウムモノクロライド１１４ｇ．　（ｔ）で得た
三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）　　１．８Ｋｇを室温で
加えた後、３０℃で２時間かけてエチレンを１．８Ｎ一
供給し、反応させた（三塩化チタン組戊物（ＩＩＩ）Ｉ
ｇ当り、エチレンｌ，０８反応）後、未反応エチレンを
除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄してから、濾過、乾燥して
予備活性化触媒成分を得た． （３）プロピレンの重合 窒素置換をした内容積１５０Ｊ２の攪拌機を備えたＬ／
Ｄ−４のステンレス製重合器にＶＦＲ　２．０のポリプ
ロピレンパウダー３０ｋｇを没入後、上記（２）で得た
予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、　４．０
重量％のｎ−ヘキサン懸濁凛とした後、該懸濁液をチタ
ン原子換算で８７７ミリグラム原子／ｈｒ、ジエチルア
ルミニウムモノクロライドおよびｐ一トルイル酸メチル
をチタン原子に対して、モル比がそれぞれ７．０および
１．０となるように同一配管から連続的に供給した． また重合器の気相中の濃度が２．７容積％を保つように
水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃａ＋２Ｇを保つようにプロ
ピレンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７
０℃において、　１２０時間連続して行った。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが４５容積
％となるように瓜合体を連続的に１３．５ｋｇ／ｈｒで
抜き出した．抜き出された重合体を続いてブロビレンオ
キサイドを０．２容積％含む窒素ガスを用いて１００℃
にて３０分間接触処理後、　１００℃の水蒸気にて３０
分間接触処理した．更に　１００℃の窒素ガスにより乾
燥し、ポリプロピレンを得た。

実施例２．３ 実施例ｌの（３）において、重合器の気相中の水素濃度
を４．０容積％（実施例２）、９．７容積％（実施例３
）とし、重合器内の全圧が２３ｋｇ／ｃ＋ａ２Ｇとなる
ように各触媒戒分を供給すること以外は実施例１と同様
にしてポリプロピレンを得た。

比較例１ （１）実施例１の（１１において、固体生成物（Ｉ＋）
に対するブロビレンおよびビニルシクロヘキサンによる
多段重合処理を省略し、固体生成物（Ｉ１）を固体生戊
物（　ｏ　−　Ａ　）相当物とすること以外は同様にし
て三塩化チタン組成物を得た．（２）実施例１の（２）
において、三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　）の代りに
上記（１）で得た三塩化チタン組成物を用いること以外
は同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒戊分
として上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用い
ること、また各触媒戒分を重合器内の全圧が２３ｋｇ／
ｃ１Ｇとなるように供給すること以外は同様にしてブロ
ビレンの重合を行い、ポリブロビレンを得た。

比較例２．３ 実施例１の（３）において、重合器の気相中の水素濃度
を４．０容積％（比較例２）、　９．７容積％（比較例
３）とすること以外は比較例１と同様にしてボリブロビ
レンを得た。

比較例４ 実施例ｌの（１）において、２段目のビニルシクロヘキ
サンによる重合処理を省略し、プロピレンのみを反応さ
せて三塩化チタン組成物を得、該三塩化チタン組成物を
用いては実施例１の（２）と同様に予備活性化触媒成分
を調製した．引き続いて、該予備活性化触媒成分を用い
、また各触媒成分を重合器内の全圧が２３ｋｇ／ｃｍ２
Ｇとなるように供給すること以外は実施例１の（３）と
同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを
得た．比較例５ （１）実施例１の（１）　と同様じして三塩化チタン組
成物を得た． （２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキ
サン２０Ｊ２　．ジエチルアルミニウムモノクロライド
２ａ．ｓ８，および上記（１）で得た三塩化チタン組戊
物（　ＩＩ＋　）　２２５ｇを室温で加えた後、ビニル
シクロヘキサン１９０ｇを添加し４０℃にて２時間反応
させたく三塩化チタン組成物１ｇ当り、ビニルシクロヘ
キサン０．５ｇ反応）反応時間経過後、上ｍ液をデカン
テーションで除いた後、２０文のｎ−ヘキサンで２回固
体を洗浄した．引き続いて、ｎ−ヘキサン２０ｆｔ、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド２Ｂ．５ｇを加えた
後、温度を３０℃にし、プロピレン１５０ｇを加え、３
０℃で１時間反応させた．（三塩化チタン組成物１ｇ当
り、ブロビレン０．５ｇ反応）．続いて、上澄液を除い
てからｎ−ヘキサンで固体を洗浄後、濾過、乾燥して予
備活性化触媒成分を得た．（３）実施例１の（３）にお
いて、予備活性化触媒成分として上記（２）で得られた
予備活性化触媒成分を用いること以外は同様にしてプロ
ピレンの重合を行ったところ、生成した塊状重合体が抜
き出し配管を閉塞してしまった九、重合開始後、６時間
でプロピレンの重合を停止しなければならなかった。

比較例６ （１）比較例１の（１）において、反応生戊液（１）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の＋１
）　と同様にして得た三塩化チタン組成物５００ｇとジ
エチルアルミニウムモノクロライド１２０ｇを触媒とし
て用いて、ｎ−ヘキサン　Ｉｏｏｘ中に、１．３Ｋｇ添
加したビニルシクロヘキサンをＥＯｔにて２時間重合し
た後、メタノール洗浄し、乾燥させて得られたビニルシ
クロヘキサン重合体！１５０ｇを容量１０ｌの振動ミル
中で室温にて５時間粉砕後、前記四塩化チタン中に懸濁
させたこと以外は同様にして、ビニルシクロヘキサン重
合体を３３．３重量％含有した三塩化チタン組成物を得
た。

（２）三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　）の代りに上記
（１）で得た三塩化チタン組成物を用いること以外は実
施例１の（２）と同様にして予備活性化触媒成分を得た
。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は同様にしてプロピレンの重合を行い、ボリブロ
ビレンを得た． 比較例７ 窒素置換した反応器にｎ−ヘキサン４ぶおよび四塩化チ
タンｌＯモルを入れ、Ｏ℃に保ち、これにジエチルアル
ミニウムモノクロライド８モルを含んだｎ−ヘキサン溶
液４℃を滴下後、４０℃に昇温し、更に１時間反応させ
た。ついでビニルシクロヘキサンを１．９ｋｇ添加後、
同温度にて２時間重合処理した。重合処理後、上澄凍を
除いた後、ｎ−ヘキサン５ｆｔを加えてデカンテーショ
ンで除く操作を３回繰り返し、得られた重合処理を施し
た固体生成物をｎ−ヘキサン９．１２に悲濁させた。引
き続いて、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて加え、９
０ｔにて１時間反応させた．反応終了後、ｎ−ヘキサン
で洗浄し三塩化チタン組成物を得た．該三塩化チタン組
成物を用いること以外は、比較例１と同様にしてブロビ
レンの重合を行い、ボリブロビレンを得た。

比較例８ 比較例１の（３）において、触媒戊分のｐ一トルイル酸
メチルを使用しないこと以外は比較例１と同様にしてポ
リプロピレンを得た， 比較例９および実施例４．５ 実施例１の（１１において、ビニルシクロヘキサンの代
わりにアリルトリメチルシランを用いること、またブロ
ビレンおよびアリルトリメチルシランの使用量を変化さ
せて、重合体含有量がそれぞれ表のような三塩化チタン
組成物（　ＩＩ＋　）を得、該三塩化チタン組成物を用
いて実施例１の（２）と同様に予備活性化触媒成分を調
製した。引き続いて、該予備活性化触媒戒分を用い、ま
た各触媒成分を重合器内の圧力が２３Ｋｇ／ｃｍ”Ｇと
なるように供給するごと以外は実施例１の（３）と同様
にしてプロピレンの重合を行った。

比較例１０〜ｌ２および実施例６．７ 実施例１の（１）において、プロピレンの使用量を７５
０ｇとし、またビニルシクロヘキサンの代わりに３−メ
チルブテンーｌを２．７κｇ使用して多段重合処理をさ
せること、更に（３）　Ｌおいてｐ−＋−ルイル酸メチ
ルのチタン原子に対するモル比をそれぞれ表のように変
化させて、各触媒成分を重合器内の全圧が２３Ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇとなるように供給すること以外は実施例ｌと同様
にしてボリブロビレンを得た。

実施例８ ｎ−へブタン４ｆｔ．ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド５．０モル、ジイソアミルエーテル９．０モル、ジ
ｎ−プチルエーテル５，０モルを１８℃で３０分間反応
させて得た反応液を四塩化チタン２７．５モル中に４０
℃で３００分間か＼つて滴下した後、同温度に１．５時
間保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１時間反応させ
、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０Ｊ２を加えデカンテ
ーションで除く操作を６回繰り返し、得られた固体生成
物（　Ｉ＋　’）　１．８ｋｇをｎ−ヘキサン４１中に
懸濁させ、ジエチルアルξニウムモノクロライド５００
ｇを加え、３０℃でブロビレン　Ｉ．５ｋｇを添加し１
時間反応させ、１段目の重合処理を行った． 反応時間経過後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン２０
℃を加え、デカンテーションで除く操作を２回繰り返し
た．引き続いてｎ−ヘキサン４０ｊ２およびジエチルア
ルミニウムモノクロライド５００ｇを添加後、４．４−
ジメチルベンテンー１を３．０Ｋｇ加え、４０℃にて２
時間反応させ、２段目の重合処理を行い、プロピレン−
４．４−ジメチルベンテンー１による多段重合処理を施
した固体生戊物（　ＩＩ　−　Ａ　）を得た。

反応後、上澄渡を除いた後、ｎ−ヘキサン２０ｆｌを加
えデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の
重合処理を施した固体生成物（ＩＩ−Ａ）をｎ−ヘキサ
ン７℃中に懸濁させ、四塩化チタン１．８Ｊ　，　ｎ−
プチルエーテルｌ．ａｋｇを加え、６０℃で３時間反応
させた．反応終了後、上？ｌ　ｉＴｌをデカンテーショ
ンで除いた後、２０ｆｌのｎ−ヘキサンを加えて５分間
攪拌し静置して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、
減圧で乾燥させ三塩化チタン組戊物（　ＩＩ＋　）を得
、該三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　）を用いること以
外は実施例１の（２１．（３）と同様にしてプロピレン
の重合を行った。

比較例１３ 実施例８において、プロピレンおよび４．４−ジメチル
ベンテンーｌによる多段重合処理をせずに三塩化チタン
組戒物を得、該三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　）の代
りに使用すること以外は同様にしてポリプロピレンの重
合を得た。

実施例９ （１１三塩化チタン組戊物（　ＩＩ＋　’）の調製ｎ−
ヘキサン１２Ｉｌに四塩化チタン２７０モルを加え、１
℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロラ
イド２７．θモルを含むｎ−ヘキサン１２．５ｆｔを１
℃にて４時間かけて滴下した。境下終了後１５分間同温
度に保ち反応させた後、続いて１時間かけて６５℃に昇
温し、更に同温度にて１時間反応させた。

次に上澄液を除きｎ−ヘキサン１０立を加え、デカンテ
ーションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生戊
物（　Ｉ＋　）　５．７ｋｇのうち、１．８ｋｇをｎ−
ヘキサン５０フ中に懸濁させ、ジエチルアルくニウムモ
ノクロライド３５０ｇを加え、３０℃でブロビレン０．
６ｋｇを更に加えた後、同温度にて１時間重合処理を行
った。引き続いて、上澄液をデカンテーションで除いた
後、ｎ−ヘキサン５０℃を用いて固体を洗浄した。洗浄
後、ｎ−ヘキサン５０℃、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド３５０ｇを加え、更にｐトリメチルシリルスチ
レンを６．９ｋｇ　６加し、４０℃にて２時間重合処理
を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０２を
加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返じた後
、得られた重合処理を施した固体生成物（　ｎ　−　Ａ
　）の全量をｎ−ヘキサン１１℃中に懸濁し、これにジ
イソアミルエーテル１．２Ｊ２および安息香酸エチル０
．４１を添加した。この懸濁７夜を３５℃で１時間攪拌
後、ｎ−ヘキサン３℃で５回洗浄し処理固体を得た．得
られた処理固体を四塩化チタン４０容積％および四塩化
ケイ素ｌＯ容積％のｎ−ヘキサン溶液６Ｉｌ中に懸濁し
た。

この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た．反応終了後、１回にｎ−ヘキサン２０℃を使用し、
３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩
化チタン組成物（　ＩＩ＋　）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組戊物（　Ｉ
Ｉ＋　）として上記（１１で得られた三塩化チタン組成
物（ＩＩＩ）　　１．８Ｋｇを用い、またエチレンの代
わりに、ブロビレン　１．３Ｋｇを用いること以外は実
施例１の（２）と同様にして、予備活性化触媒成分を得
た． （３）ブロビレンの重合 内容積２００文の２段タービン翼を備えた攪拌機付き重
合器に上記（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキ
サンを添加し、４．０重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とし
た後、該懸濁液をチタン原子換算で１９．６ミリグラム
原子／ｈｒで、またジエチルアルミニウムモノクロライ
ドおよびｐ一トルイル酸メチルをチタン原子に対してモ
ル比がそれぞれ３．０および１．０となるように同一配
管から、更に別配管からｎ−ヘキサンを２１ｋｇ／ｈｒ
で連続的に供給した。

方、重合器の気相中の濃度が２ｇ容積％を保つように水
素を、全圧がｌＯｋｇ／ｃｆｆｉ２Ｇを保つようにプロ
ピレンをそれぞれ供給して、ブロビレンのスラリー重合
を１２０時間連続して行っｋ．該重合期間中は、重合器
内のスラリーの保有レベルが７５容積％となるように重
合体スラリーを重合器から連続的に内容積５０℃のフラ
ッシュタンクに抜き出した。フラッシュタンクにおいて
落圧され、未反応のブロビレンおよび水素が除去される
一方、メタノールがｌｋｇ／ｈｒで供給され７０℃にて
触媒処理された。引き続いて、水酸化ナトリウム水溶演
で中和後、重合体の水洗、分離、乾燥の各工程を経て、
ボリブロビレンが１０ｋｇ／ｈｒで得られた。

比較例ｌ４ 実施例９において、プロピレンおよび＋１−トリメチル
シリルスチレンによる多段重合処理をせずに固体生成物
（　ＩＩ　−　Ａ　）相当物とすること以外は同様にし
て得られた三塩化チタン組成物を用いて、実施例９と同
様にしてブロビレンのスラリー重合を行った． 実施例１０ （！）実施例１の（１｝　において、ジエチルアルミニ
ウムノモクロライドの代りにジｎ−ブチルアルミニウム
ノモクロライド　４０モルを用い反応生成液（１）を得
て、四塩化チタンに４５℃で摘下すること、またプロピ
レンの代わりにエチレン９５０ＮｆＬを用いて１段目の
重合処理を行い、次いで未反応エチレンを除去し、反応
混合物を洗浄することなく、引き続いてビニルシクロヘ
キサンの代わりに２−メチル−４−フルオロスチレンを
７．８Ｋｇ使用して２段目の重合処理を行うこと以外は
同様にして三塩化チタン組成物（　ＩＩ夏）を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタンＭａ物
（　ＩＩ＋　）として上記（１）で得られた三塩化チタ
ン組成物（ＩＩ１　）　１．８Ｋｇを用いること以外は
実施例１の（２）と同様にして、予備活性化触媒成分を
得た． （３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒威分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を、芳香族
カルボン酸エステルとしてｐ−アニス酸エチルを、また
有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイドとｎ−プロビルアルミニウムモノクロラ
イドの等モル混合物をそれぞれ用いること、また有機ア
ルミニウム化合物の三塩化チタン組成物（　ＩＩ１　）
に対するモル比を６．０とすること、かつ全圧が２３ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇを保つように各触媒成分を供給すること以
外は同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例１５ 実施例１０の（１）において、エチレンおよび２−メチ
ル−４−フルオロスチレンによる多段重合処理を省略し
て三塩化チタン組成物を得て、後は実施例ｌＯと同様に
してポリプロピレンを得た。

以上の実施例１〜１０、比較例１〜ｌ５の触媒系と重合
結果および得られたボリブロビレンの評価結果を後述の
表に示す。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、フィルムにした際にもボイドの
発生が少ない、透明性に著しく優れた高剛性ポリプロピ
レンが、運転上の問題を生じることなく安定して得られ
ることである。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によれ
ば製造上の問題もなく、長期間安定生産が可能である。

また得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルム
の内部ヘーズも　１．４％〜３０％であり、特定のブロ
ック共重合体を含有しない三塩化チタン組成物を用いて
得られた通常のボリブロビレンや先願発明の方法により
得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルムの約
１１％〜約１２％に比べて著しく高い透明性を有する。

また、結晶化温度についても通常のボリブロビレンに比
較して約１２℃〜約１４℃、先願発明の方法により得ら
れたポリプロピレンに比較しても約８℃〜約ｌＯ℃上昇
しており、著しく結晶性が向上した結果、助げ弾性率も
向上している。（実施例１〜ｌＯ、比較例１〜４，８．
１３〜ｌ５参照）一方、非直鎖オレフィン重合体を本発
明以外の方法で導入する従来技術の方法によると、運転
上の問題が生じたり、得られたボリブロビレンもフィル
ムとした場合にはボイトの発生が多く、透明性と剛性の
向上も分散性に劣るため不十分であるといった課題を有
している。（比較例５．６参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図（
フローチャート）である。 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）［１］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）若しく
   は有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）と電子供与体（Ｂ
   ＿１）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させ
   て得られた固体生成物（II）を、直鎖オレフィンおよび
   非直鎖オレフィンでそれぞれ１回以上、多段に重合処理
   し、直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフィン
   重合体ブロックの重量比が２／９８〜９８／２である直
   鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体を形
   成せしめた後、更に電子供与体（Ｂ＿２）と電子受容体
   とを反応させる方法によって得られる三塩化チタン組成
   物（III）であって前記、直鎖オレフィン−非直鎖オレ
   フィンブロック共重合体の直鎖オレフィン重合体ブロッ
   クを０．１重量％〜４９．５重量％、および非直鎖オレ
   フィン重合体ブロックを０．０１重量％〜４９．５重量
   ％含有してなる三塩化チタン組成物（III）と ［２］有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）、および［３
   ］芳香族カルボン酸エステル（Ｅ） とを組み合せ、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と該
   三塩化チタン組成物（III）のモル比を（Ｅ）／（III）
   ＝０．１〜１０．０とし、該有機アルミニウム化合物（
   Ａ＿２）と該三塩化チタン組成物（III）のモル比を（
   Ａ＿２）／（III）＝０．１〜２００とした触媒を用い
   てプロピレンを重合させることを特徴とする高剛性ポリ
   プロピレンの製造法（２）有機アルミニウム化合物（Ａ
   ＿１）として、一般式がＡＩＲ＾１＿ＰＲ＾２＿Ｐ・Ｘ
   ＿３＿−＿（＿ｐ＿＋＿ｐ＿′＿）（式中、Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の
   炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わ
   し、またｐ、ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わ
   す。）で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる特
   許請求の範囲第１項に記載の製造法。 （３）非直鎖オレフィンとして、次式、 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＾３ （式中、Ｒ＾３はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の
   飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素
   数３から１８の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示さ
   れる含飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲第
   １項に記載の製造法。 （４）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
   ら３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ
   ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７はケイ素を含んでもよい炭素数１
   から６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ＾５、Ｒ＾
   ６、Ｒ＾７のいずれか１個は水素であってもよい。）で
   示される枝鎖オレフィン類を用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の製造法。 （５）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
   ＾８はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの
   鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ＾９はケイ素を含んでいて
   もよい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、また
   はハロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ＾９は同一でも
   異なっていてもよい。）で示される芳香族系単量体を用
   いる特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 （６）有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）として、ジア
   ルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の範
   囲第１項に記載の製造法。 （７）三塩化チタン組成物（III）に代えて、三塩化チ
   タン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を組み合
   せ、少量のオレフィンを反応させて予備活性化した触媒
   成分を使用する特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 （８）得られるポリプロピレンのアイソタクチックペン
   タツド分率（Ｐ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）の関
   係が、 １．００≧Ｐ≧０．０１５ｌｏｇＭＦＲ＋０．９５５の
   範囲内にある特許請求の範囲第１項に記載の製造法。