JPH02206605A - 高剛性ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

Ｃｍｍ上上利用分野〕 本発明は、高剛性ポリプロピレンの製造方法に関する。 更に詳しくは、著しく透明性の優れた高剛性ポリプロピ
レンの製造方法に関する。 〔従来の技術とその１！題〕 本出願人は、先に、特定の方法によって得られた三塩化
チタン組成物と有機アルミニウム化合物および芳香族カ
ルボン酸エステルの特定の使用割合を組み合わせてなる
触媒を用いて高剛性ポリプロピレンを製造する方法（特
開昭５８−１０４，９０７号公報、以下先願発明という
、）を提案しており、該先願発明の方法によれば、なん
ら特別な添加剤を添加しなくても、従来公知の方法によ
り得られたポリプロピレンに比べ著しく高い剛性を有す
る成形品が得られるポリプロピレンを製造することが可
能となった。 しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプロ
ピレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半透
明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合があ
り、透明性の向上が望まれていた。 一方、ポリプロピレンの透明性を改良する試みや、剛性
ｒ改良する他の試みとして、スチレン、Ｏ−メチルスチ
レン％ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン
の重合とプロピレンの重合を多段に行う方法やその組成
物（特開昭６２−１．７３８号公報、特開昭６２−２２
７，９１１号公号公報時開昭６３−１５，８０３号公報
、特開昭８３−８８，６４８号公報）が提案されている
が、本発明者等が該提案の方法に従りてポリプロピレン
の製造を行ったところ、いずれの方法においてもプロピ
レンの重合活性が低下するのみならず塊状のポリマーが
生成ｆるので、工業的な長期間の連続重合法においては
採用できない方法であった。 更に、得られたポリプロピレンの剛性は先願発明の方法
によって得られたポリプロピレンに比較して低いもので
あり不十分であった。また、該ポリプロピレンをフィル
ムに加工した場合には透明性において一定の改良が見ら
れたものの、該フィルムにはボイドが多数発生しており
、商品価値を損なうものであった。 また同様な技術として、プロピレン製造用遷穆金属触媒
成分の製造途中でｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を添加
して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合する
方法（特開昭６３−６９．８０９号公報）が提案されて
いるが、該提案の方法は別途ｐ−ｔ−ブチルスチレン重
合体を製造する工程が必要であるため、工業上の不利を
伴うばかりでなく、既述の多段重合技術と同様な不十分
な剛性、フィルムのボイド発生という課題を有していた
。 本発明者等は、先に述べた先願発明や多段重合技術の抱
えている諸課題を解決する、透明性の改良された高剛性
ポリプロピレンを製造する方法について鋭意研究した。 その結果、特定の方法によって特定の芳香族系重合体を
含有せしめた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化
合物、更に芳香族カルボン酸エステルの特定量を組み合
わせてなる触媒を使用してポリプロピレンを製造する場
合には、既述した多段重合技術の製造上および品質上の
課題を解決し、また先願発明の方法により得られたポリ
プロピレンに比べて、著しく優れた透明性を有するばか
りでなく、剛性においても更に向上することを見いだし
、本発明に至った。 以上の説明から明らかなように本発明の目的は、ボイド
の発生が極めて少ない、透明性の著しく優れた、高剛性
ポリプロピレンを製造する方法を提供するにある。他の
目的はボイドの発生が極めて少ない、透明性の著しく優
れた高剛性ポリプロピレンを提供するにある。 （式中、ｎはＯｌｌ、ｍは１．２のいづれかであり、Ｒ
Ｉはケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎮
状炭化水素基を表わし、８才はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、またはハ
ロゲンを表わし、■が２の時、各Ｒ２は同一でも異なっ
てよい、）で示される芳香族系単量体で重合処理し、更
に電子供与体（Ｉｈ）と電子受容体とを反応させる方法
によフて得られる三塩化チタン組成物（！■）であって
、次式、 −（−ＣＨ，−ＣＨ→− ！ （課題を解決するための手段〕 本発明は以下の構成を有する。 （１）［１］有機アルミニウム化合物（ＡＩ）若しくは
有機アルミニウム化合物（ＡＩ）と電子供与体（８１）
との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得ら
れた固体生成物（Ｉ［）を、次式、（式中、ｎは０．１
．ｓは１．２のいづれかであり、ＲＩはケイ素を含んで
いてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化水素基を表わ
し、Ｒ２はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から１２
までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、ｌ
が２の時、各Ｒ２は同一でも異なってよい、）で示され
る繰り返し単位からなる芳香族系重合体を０．０１重量
％〜９９重量％含有する三塩化チタン組成物（ｍ　）と ■有機アルミニウム化合物（Ａ、）および■芳香族カル
ボン酸エステル（Ｅ） とを組み合わせ、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と
該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）のモル比を（Ｅ）　
／　（ＩＩり　−ｏ、ｔ　〜ｔｏ、ｏとし、該有機アル
ミニウム化合物（Ａ２）と該三塩化チタン組成物（Ｉｌ
ｌ　）のモル比を（Ａ２１／　（Ｉｌｌ　）　＝　　０
．１〜２００とした触媒を用いてプロピレンを重合させ
ることを特徴とする高剛性ポリプロピレンの製造方法。 （２）有機アルミニウム化合物（Ａｌ）として、一般式
がＡＩＲ’ｐＲ’、＋Ｘ５−ｔｐ＊ｐＦ＋　（式中、Ｒ
’、Ｒ’　＆ｔ　７　ル＊　ル基、シクロアルキル基、
アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘは
ハロゲンを表わし、またｐ、ｐ’はＯ＜ｐｅｐ’≦３の
任意の数を表わす、）で表わされる有機アルミニウム化
合物を用いる前記第１項に記載の製造方法。 （３）有機アルミニウム化合物（Ａ２）として、ジアル
キルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記
載の製造方法。 （４）　ポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド
分率（Ｐ）とＭＦＲとの関係が、 １．００≧Ｐ≧０．０１５　ｌｏｇ　ＭＦＲ＋　０．９
５５の範囲内にある前記第１項に記載の製造方法。 本発明に用いる三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　＞は、次
式、 （式中、ｎは０，１、■は１．２のいづれかであり、Ｒ
Ｉはケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎮
状炭化水素基を表わし、Ｒ２はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、またはハ
ロゲンを表わし、ｌが２の時、各８２は同一でも異なっ
てよい、）で示される繰り返し単位からなる芳香族系重
合体（以後、特定の芳香族系重合体と省略していうこと
がある、）を０．０１重量％〜９９瓜量％含有する三塩
化チタン組成物（！■）であるが、その製造方法につい
て説明する。 三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　”）の製造はつぎのよう
に行う、まず、有機アルミニウム化合物（Ａ１）と電子
供与体（Ｂ＋）とを反応させて反応生成物（Ｉ）を得て
、この（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固
体生成物（ＩＩ　）　、若り、　＜は有機アルミニウム
化合物（ＡＩ）と四塩化チタンとを反応させて得られる
固体生成物（■１）を、次式、（式中、ｎは０，１．ｍ
は１．２のいづれかであり、１はケイ素を含んでいても
よい炭素数１から６までの鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ
２はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から１２までの
炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、ｌが２の
時、各Ｒ２は同一でも異なってよい、）で示される芳香
族系車量体（以後、特定の芳香族系単量体と省略してい
うことがある。）で重合処理した後に、更に電子供与体
（Ｂ２）と１を子受容体とを反応させて本発明に用いる
三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）が得られる。 なお、本発明で「重合処理する」とは、特定の芳香族系
単量体を重合可能な条件下に固体生成物（ＩＮ）に接触
せしめて特定の芳香族系単量体を重合せしめることをい
う、この重合処理で固体生成物（！りは重合体で被覆さ
れた状態となる。 上述の有機アルミニウム化合物（Ａ１）と電子供与体（
Ｂ＋）との反応は、溶媒（Ｄ）中で一２０℃〜２００℃
、好ましくは一１０℃〜１００℃で３０秒〜５時間行な
う、有機アルミニウム化合物（Ａ１）、（Ｂ、）、（Ｄ
）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有機アルミ
ニウム化合物（Ａ＋Ｈ干ルに対し電子供与体（［ｌ＋）
　０．１モル〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒０
．５Ｌ〜５Ｌ、好ましくは０．５Ｌ〜２Ｌである。 かくして反応生成物（１）が得られる０反応生成物（１
）は分離をしないで反応終了したままの液状！！（反応
生成物（１）と言うことがある。）で次の反応に供する
ことができる。 この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物（Ａ東）と四塩化チタンとを反応
させて得られる固体生成物（１１）を特定の芳香族系単
量体で重合処理する方法としては、■反応生成物（Ｉ）
、若しくは有機アルミニウム化合物（Ａｌ）と四塩化チ
タンとの反応の任意の過程で特定の芳香族系単量体を添
加して固体生成物（ＩＩ　）を重合処理する方法、■反
応生成物（Ｉ）１．ｆしくは有機アルミニウム化合物（
Ａ、）と四塩化チタンとの反応終了後、特定の芳香族系
単量体を添加して固体生成物（１１）を重合処理する方
法、および■反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニ
ウム化合物（Ａ、）と四塩化チタンとの反応終了後、濾
別またはデカンテーションにより液状部分を分離除去し
た後、得られた固体生成物（Ｉりを溶媒に懸濁させ、更
に有機アルミニウム化合物（Ａ、）、特定の芳香族系車
量体を添加し、重合処理する方法がある。 反応生成、物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物
（ＡＩ）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程
での特定の芳香族系単量体の添加の有無にかかわらず、
−１０℃〜２００℃、好ましくは、０℃〜１００℃で５
分〜ｌＯ時間行なう。 溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる。（■）若しくは有機アル
ミニウム化合物（Ａ、）、四塩化チタン、および溶媒の
混合は任意の順に行えば良く、特定の芳香族系単量体の
添加も、どの段階で行っても良い。 （Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ、）、四塩
化チタン、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終了
するのが好ましく、混合中も反応が行なわれる。全量混
合後、更に５時間以内反応を継続することが好ましい。 反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜３．００Ｏｎ＋１、反応生成物（Ｉ）
若しくは有機アルミニウム化合物（Ａｌ）中のＡ１原子
数と四塩化チタン中のＴｉ原子数の比（Ａ１／Ｔ１１　
で０．０５−・ｌＯ１好ましくは０．０６〜０．３であ
る。 特定の芳香族系ＪＩＬ量体による重合処理は反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ、）と四塩
化チタンとの反応の任意の過程で特定の芳香族系単量体
を添加する場合および反応生成物（Ｉ）若しくは有機ア
ルミニウム化合物（Ａ、）と四塩化チタンとの反応終了
後、特定の芳香族系単量体を添加する場合は、反応温度
０〜９０℃で１分〜ｌＯ時間、反応圧力は大気圧〜１０
ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの条件下で、固体生成物（ＩＩ　）　
１００ｇ当り、　０．０１ｇ〜１００ｋｇの特定の芳香
族系単量体を用いて、最終の三塩化チタン組成物（ＩＩ
Ｉ　）中の特定の芳香族系重合体の金玉が０．０１重量
％〜９９重量％となる様に重合させる。 該特定の芳香族系重合体の含量が０．０１＠量％未満で
あると得られた三塩化チタン組成物を用いて製造したポ
リプロピレンの透明性および結晶性向上の効果が不十分
であり、また９９重量％を超えると該向上効果が顕著で
なくなり経済的に不利となる。 特定の芳香族系単量体による重合処理を、反応反応生成
物（１）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ＋）と四
塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、得られた固体生成
物（１■）を溶媒に懸濁させてから行う場合には固体生
成物（ＩＩ　）　１００ｇに対し、溶媒１００寵Ｕ〜Ｓ
、０ＯＱｉ＋４！、有機アルミニウム化合物０．５ｇ〜
５，０００ｇを加え、反応温度Ｏ℃〜９０℃で１分〜１
０時間、反応圧力は大気圧〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの条
件下で固体生成物（ＩＩ　）　１００ｇ当り、０．０１
ｇ〜１００ｋｇの特定の芳香族系車量体を用いて、最終
の三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）中の特定の芳香族系
重合体の含量が０．０１，３１量％〜９９重量％となる
様に重合させる。 溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は反応生成物（Ｉ）を得る際に用いたもの、若しく
は電子供与体（Ｂ、）と反応させることなく直接四塩化
チタンとの反応に用いたものと同じであっても、異なフ
たものでも良い。 反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後
、得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成
物（ＩＩ　−Ａ　）と言うことがある）を、溶媒に懸濁
状態のま５次の工程に使用しても良く、更に乾燥し・て
固形物として取り出して使用しても良い。 固体生成物（ＩＩ　−Ａ　’）は、ついで、これに電子
供与体（Ｂ、）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。 この反応は溶媒を用いないでも行うことかできるが、脂
肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。 使用する量は固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）　ｔｏｏｋに
対して、（Ｂ２）０．１．ｇ〜１，０００．ｇ、好まし
くは０．５ｇ〜２００ｇ。 （Ｆ　）　Ｏ，１ｇ〜１，０００ｇ、好ましくは０．２
ｇ〜５００ｇ、溶媒Ｏ〜３，０００−１１好ましくは１
００〜１，０Ｏｈｊ！である。 反応方法としては、■固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）に電
子供与体（Ｂ２）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応
させる方法、■（ｕ　−Ａ　）に（Ｆ）を反応させた後
、（８２）を反応させる方法、■（ＩＩ　−Ａ　）に（
Ｂ、）を反応させた後、（Ｆ）を反応させる方法、■（
Ｂ、）と（Ｆ）を反応させた後、（ＩＩ　−Ａ　）を反
応させる方法があるがいずれの方法でも良い。 反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（Ｉ
Ｉ　−Ａ　）と（Ｂ、）の反応を０℃〜５０℃で１分〜
３時間反応させた後、（Ｆ）とは前記■、■と同様な条
件下で反応させる。 また■の方法においては（Ｂ２）と（Ｆ）を１０℃〜１
００℃で３０分〜２時間反応させた後、４０℃以下に冷
却し、（ＩＩ−Ａ）を添加した後、前記■、■と同様な
条件下で反応させる。 固体生成物（ＩＩ−Ａ）　、（Ｂａ）、および（Ｆ）の
反応終了後は濾別またはデカンテーションにより液状部
分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発
明に用いる特定の芳香族系重合体をｏ、ｏｉ重量％〜９
９！！量％含有する三塩化チタン組成物（ｍ）が得られ
る。 本発明に用いる三塩化チタン組成物（１７１＞の製造に
使用する有機アルミニウム化合物（Ａ、）とじては、一
般式がＡＩＲ’Ｊ４，１ｘｓ−＋ｐ＊ｐ’＋　（式中Ｒ
３、Ｒ’ハアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロ
ゲンを表わし、またｐ、ｐ’はＯ＜ｐ◆ｐ′≦３の任意
の数を表わす、）で表わされる有機アルミニウム化合物
が使用される。 その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｌ−ブチルアルミニウム
、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｌ−ヘキシルア
ルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、ト
リｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモ
ノクロライド、ジｌ−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチル
アルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムそツバライ
ド類、ジエチルアルミニウム八イドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等の
アルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアルミ
ニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類などが
あげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジ
ェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキ
ルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有機
アルミニウム化合物は２ｆ１類以上を混合して用いるこ
ともできる。 本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（Ｂｌ）、（Ｂ、）としてはエーテ
ル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用
するのが好ましい、を子供与体として用いられるものは
、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機
化合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類
、アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシア
ネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類
、ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チ
オアルコール類などである。具体例としては、ジエチル
エーテル、モロ−プロとル工−テル、モロ−ブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、モロ−ペンチルエーテル
、モロ−ヘキシルエーテル、ジイソアミルエーテル、モ
ロ−オクチルエーテル、ジイソアミルエーテル、モロ−
ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、ナフトール等のアルコール類、若しくはフェノ
ール類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル
、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、
ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル
、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸
２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどのエステ
ル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアル
デヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こ
はく酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香
酸などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニ
トリル等のニトリル酸、メチルアミン、ジエチルアミン
、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン
、α−ピコリン、２，４．６−トリメチルビリジン、Ｎ
、Ｎ。 Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン
、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ。 Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチル−Ｎｏ−β−ジメチル
アミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルビ口ホス
ホルアミド等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−Ｎ’−テトラ
メチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トル
イルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベン
ゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチル
ホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オク
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィンオキシｒなどのホスフィン類、ジメチルホ
スファイト、モロ−オクチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジエチ
ルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエ
ニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト類
、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メ
チルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プ
ロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エチルチ
オアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェ
ノールなどのチオアルコール類などをあげることもでき
る。これらの電子供与体は混合して使用するとともでき
る６反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（Ｂ１）
、固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）に反応させる（Ｂオ）の
それぞれは同じであっても異なフていてもよい。 本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は周期律表Ｉ１１〜
■族の元素のハロゲン化合物に代表される。 具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化
ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジ
ウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これらは混合
して用いることもできる。最も好ましいのは四塩化チタ
ンである。 溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用いる
ことができる。 芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、デエレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリン
、１−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロ
ルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン
等のハロゲン化物等が示される。 重合処理に用いる特定の芳香族系車量体は、次式、 （式中、口は０，１、ｍは１．２のいづれかであり　Ｒ
１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎮
状炭化水素基を表わし、Ｒ２はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、またはハ
ロゲンを表わし、ｌが２の時、各８２は同一でも異なっ
てよい、）で示される芳香族系単量体である。その具体
例としては、スチレン、およびその誘導体であるＯ−メ
チルスチレン、　ｐ−ｔ−プチメスチレン等のアルキル
スチレン類、２．４−ジメチルスチレン、２．５−ジメ
チルスチレン、３．４−ジメチルスチレン、３．５−ジ
メチルスチレン等のジアルキルスチレン類、２−メチル
−４−フルオロスチレン、２−エチル−４−フルオロス
チレン。 ０−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン等のハロ
ゲン置換スチレン類ｓｐ−トリメチルシリルスチレン、
■−トリメチルシリルスチレン、ｐ−トリエチルシリル
スチレン、■−トリエチルシリルスチレン、ｐ−エチル
ジメチルシリルスチレン等のトリアルキルシリルスチレ
ン類、０−アリルトルエン、ｐ−アリルトルエン等のア
リルトルエン類、２−アリル−ｐ−キシレン、４−アリ
ル−０−キシレン、５−アリル−１−キシレン等のアリ
ルキシレン類、ビニルジメチルフェニルシラン、ビニル
エチルメチルフェニルシラン、ビニルジエチルフェニル
シラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルエチル
メチルフェニルシラン等のアルケニルフェニルシラン類
、また、　４−（ｏｌ−リル）−ブテン−１やｌ−ビニ
ルナフタレン等があげられ、これらの特定の芳香族系単
量体は１ｆ！類以上が用いられる。 以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　
）と有機アルミニウム化合物（Ａ２）、および芳香族カ
ルボン酸エステル（Ｅ）とを後述する所定量でもって組
み合せ、本発明に使用する触媒とするか更に好ましくは
、α−オレフィンを反応させて予備活性化した触媒とし
て用いる。 上記の触媒を用いるプロピレンの重合の重合形式は限定
されず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほ
か、気相重合においても好適に実施できる。スラリー重
合またはバルク重合には三塩化チタン組成物（ｉｎ）と
有機アルミニウム化合物（Ａ、）、および芳香族カルボ
ン酸エステル（Ｅ）とを組み合わせた触媒でも充分に効
果を表すが、気相重合に使用する場合には、三塩化チタ
ン組成物（ＩＩＩ　）に代えて三塩化チタン組成物（Ｉ
ＩＩ　）と有機アルミニウム化合物を組み合わせて、こ
のものにα−オレフィンを反応させて予備活性化したよ
り高活性度の触媒成分を用いることが望ましい。 スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重合を行な
う場合は、当初使用する触媒が前者でありても、気相重
合のときは既にプロピレンの反応が行なわれているから
後者の触媒と同じものとなフて優れた効果が得られる。 予備活性化は、三塩化チタン（ＩＩＩ）Ｉｇに対し、有
機アルミニウム化合物Ｑ、００５ｇ〜５００ｇ％溶媒０
〜５０１、水素０〜１，０００ｍｊ２、およびα−オレ
フィン　０．０１ｇ〜５，０００ｇ、好ましくは０．０
５ｇ〜３．０００ｇを用い、０℃〜１００℃で１分〜２
０時間、α−オレフィンを反応さゼ、三塩化チタン組成
物（Ｈｌ）Ｉｇ当り　０．０１ｇ〜２，０００ｇ　、好
ましくは０．０５ｇ〜２００ｇのα−オレフィンを重合
させる事が望ましい。 予備活性化の為のα−オレフィンの反応は、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、トルエン等の脂肪族または芳香族炭
化水素溶媒中でも、また、溶媒を用いないで液化プロピ
レン、液化ブテン−１等の液化α−オレフィン中でも行
え、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンを気相で
反応させることもでき、予めα−オレフィン重合体や水
素を共存させて行う事も出来る。また予備活性化におい
て、予め芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を添加するこ
とも可能である。 予備活性化する為に用いるα−オレフィンとしては、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１
１ヘキセン−１，ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖
モノオレフィン類、４−メチル−ペンテン−１，２−メ
チル−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン等があげら
れ、１種類以上のα−オレフィンが使用される。また、
有機アルミニウム化合物としては、既述の（Ａ　Ｉ　＞
、と同様なものが使用可能であ′るが、好適には後述す
る（Ａ、）と同様なジアルキルアルミニウムモノハライ
ドが用いられる。 予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を
添加した触媒をそのままプロピレンの重合に用いること
もできるし、また、共存する溶媒、未反応のα−オレフ
ィンおよび有機アルミニウム化合物を濾別またはデカン
テーションで除き、乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に
溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに有機アルミ
ニウム化合物（Ａ２）および芳香族カルボン酸エステル
（Ｅ）とを組み合せて触媒とし、プロピレンの重合に供
する方法や、共存する溶媒、および未反応のα−オレフ
ィンを減圧蒸留、または不活性ガス漬等により、蒸発さ
せて除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁
した状態とし、このものに必要に応じて育種アルミニウ
ム化合物（Ａ、）を追加し、更に芳香族カルボン酸エス
テル（Ｅ）とを組み合せて触媒とし、プロピレンの重合
に用いることも可能である。 プロピレンの重合時においては、以上の三塩化チタン組
成物（ＩＩＩ）、Ｖ機アルミニウム化合物（Ａ２）、お
よび芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の使用量について
は、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と該三塩化チタ
ン組成物（ＩＩＩ　）のモル比（Ｅ）／（ｍ）が０．１
〜１Ｏ９０、また該有機アルミニウム化合物（Ａ２）該
三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）のモル比（Ａ２）／（
１１１）が０．１〜２００、好適には０．１〜１００と
なる範囲で使用する。芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）
の添加が少ないとアイソタクテイシティの向上が不十分
な為、高剛性とならず、また多すぎると重合活性が低下
し、実用的でない。なお、三塩化チタン組成物（ＩＴＩ
　）のモル数とは、実質的に（ＩＴＩ　）に含まれてい
るＴｉ原子数をいう。 プロピレンの重合時に三塩化チタン組成物（ＩＴＩ　）
と組み合わせる有機アルミニウム化合物（Ａ２）として
は、一般式が＾ＩＲ’Ｒ’Ｘで示されるジアルキルアル
ミニウムモノハライドが好ましいいなお、式中８５、Ｒ
６はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
カリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、
Ｘはハロゲンを表わす、具体例とてしては、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウ
ムモノクロライド、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、ジｎ〜ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチ
ルアルミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウ
ムモノブロマイド等があげられる。 触媒を構成するもう一つの成分である芳香族カルボン酸
ニスデル（Ｅ）として用いることので診るものの具体例
としては、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキ
シル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニル酸エチ
ル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メ
チル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブヂル、ナフト
エ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等である
。 かくして得られた本発明に使用する触媒は、プロピレン
の重合に用いられる。プロピレンを重合させる重合形式
としては、前述したようにプロピレンをｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン、ローオクタン、ベンゼン若しくはトルエ
ン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化
プロピレン中で行うバルク重合および気相重合で行うこ
とができる。 上述の種々の重合形式によフて得られたポリプロピレン
についての本発明の効果を発揮できるポリマーの結晶性
としては、アイソタクチックペンタッド分率（ｐ）が、
ＭＦＲとの関連で、１≧Ｐ≧０．０１５　ｌｏｇ　ＭＦ
Ｒ◆０．９５５の範囲である。 ＭＦＲが高い程Ｐは高くなり易い傾向にあり、Ｖ　Ｆ　
Ｒハ通常０．０５〜２００、好＊　シ＜　ハ０．１〜１
０”Ｏ程度が実用的である０重合温度は通常２０〜１０
０℃、好ましくは４０〜８５℃である。温度が低すぎる
場合は、重合活性が低くなり実用的でなく、温度が高い
場合は、アイソタフティシティを上げるのが困難になっ
てくる０重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃａ１２Ｇで通常
３０分〜１５時間程度実施される。重合の際、分子量調
節のための製置の水素を添加するなどは従来の重合方法
と同じである。 かくして本発明の方法によって得られたポリプロピレン
は、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレンで
あり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロ
ー成形等の技術により、各種成形品の用に供される。 〔作　用〕 本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、詳細
な機構は不明であるが本発明に用いた触媒成分の所定量
の組合せからなる触媒の保有する、高剛性ポリプロピレ
ン製造性能によって、高剛性を示す、また高立体規則性
の特定の芳香族系重合体を分散して含んでいることによ
り、溶融成形時には該特定の芳香族系重合体が造核作用
を示すことによって、ポリプロピレンの結晶化を促進す
る結果、ポリプロピレン全体の透明性および結晶性を高
め、かつ該特定の芳香族系重合体の分散状態が本発明の
導入方法の結果極めて良好であることにより、ボイドの
発生も極めて少ないものにしている。 更に、本発明の方法によって導入された特定の芳香族系
重合体は上述のように、立体規則性高分子量重合体であ
ることにより、表面にブリードすることがない。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。 （１）ＴＹ：重合活性を示し、チタン１グラム原子当り
の重合体収量（単位：ｋｇ／グラム原子）（２）ＭＦＲ
：メルトフローインデックス＾ＳＴＭＤ−１２３８（Ｌ
）による、　　　（単位：ｇ／ｌｏ分）（３）アイソタ
クチックペンタッド分率（Ｐ）：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ　Ｌ６Ｂ？（１９７５）に基づいて測定される
。　”Ｃ−ＮＭＲを使用し、ポリプロピレン分子鎖中の
ペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。 （４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
へ−ズであり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２
００ｋｇ／ｃｍ”Ｇの条件下でポリプロピレンを厚さ　
１５０μのフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフ
ィンを塗った後、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠してヘー
ズを測定した。　　　　　　　　　　　　（単位：％）
（５）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、１０℃／
分の降下速度で測定した。 （単位二℃） （６）剛　性：ポリプロピレン　１００重量部に対して
、テトラキス

【メチレン−３−（３’、Ｓｏ−ジ−ｔ−
ブチル−４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トコ
メタ２０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０
．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径４０■
の押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出
成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩ
Ｓ形のテストピースを作成し、該テストピースについて
湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間放置した後、
下記の方法で測定した。 （イ）曲げ弾性率：　　ＪＩＳに７２０３に準拠（単位
：ｋｇｆ／ｃｒｎ”） （ロ）引張強度：　　ＪＩＳに７１１３に準拠（単位：
ｋｇｆ／ｃｒｎ”） （八）ロックフェル硬度（Ｒスケール）：ＪＩＳに７２
０２に準拠 （ニ）熱変形温度（ＨＯＴ）：　ＪＴＳに７２０７に準
拠（単位二℃） （７）ボイド：前項と同様にしてポリプロピレンの造粒
を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶
融樹脂温度２５０℃で押出し、２０℃の冷却ロールで厚
さ１＋＋ｎのシートを作成した。該シートを　１５０℃
の熱凰で７０秒間加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横方
向に７倍づつ延伸し、厚さ２０μの二軸延伸フィルムを
得た。該フィルムを光学顕微鏡にて観察し、直径がｌＯ
μ以上のボイドの数を測定し、ＩＣＩ２当り２０個未満
を０，２０個以上５０個未満をΔ、５０個以上を×で示
した。 実施例１ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩ！　）の製造ｎ−ヘキ
サン６ｊ！、ジエチルアルミニウムモノロライド（ＤＨ
ＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１２．０モ
ルを２５℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応させ
て反応生成液（■）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣ
のモル比２．４）を得た。 窒素置換された反応器に四塩化チタン４０モルを入れ、
３５℃に加熱し、これに上記反応生成液（りの全量をｉ
ａｏ分間で滴下した後、同温度に６０分間保ち、８０℃
に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上澄
液を除診、ｎ−ヘキサン２０１を加えてデカンテーシヨ
ンで上澄液を除く操作を４回繰り返して固体生成物（１
［）を得た。 この（！り全量をｎ−ヘキサン３０１中に懸濁させ、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド４００ｇを加え、４
０℃で２．４−ジメチルスチレン２１ｋｇを添加し、４
０℃で２時間重合処理を行った。ｌＡ理後後５０℃で昇
温し、上澄液を除きｎ−ヘキサン３０Ｌを加えてデカン
テーシ曹ンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、重合
処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）を得た。 この固体生成物の全量をｎ−ヘキサンＱＩｔ中に懸濁さ
せた状態で、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約１０
分間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更にジ
イソアミルエーテル１．６ｋｇを加え、８０℃で１時間
反応させた０反応終了後、上澄液を除く操作を５回繰り
返した後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン組成物（ＩＩ
！　’）を得た。得られた三塩化チタン！成物（ｍ）中
の２，４−ジメチルスチレン重合体含量はｓｏ、ｏｉｉ
量％、チタン含量は１２．６重量％であった。 （２）予備活性化触媒成分の調製 内容積８０ｊ！の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４ｉ、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド２８．５ｇ　、　（１）で得た
三塩化チタン組成物ＣＩＩ！　）　４５０ｇを室温で加
えた後、　３０℃で２時間かけてエチレンを０．９Ｎ■
３供給し、反応させた（三塩化チタン組成物（ｍ）Ｉｇ
当り、エチレン２．０ｇ反応）後、未反応エチレンを除
去し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥して予備活性化触媒
成分を得た。 （３）プロピレンの重合 内容積２００１の２段タービン翼を備えた攪拌機付重合
器に上記（２）　で得た予備活性化触媒成分にｎ−へキ
サンを添加し、　　４．０！！量％ｎ−へキサン懸濁液
とした後、該懸濁液をチタン原子換算で１４．５ミリグ
ラム原子ハ「、ジエチルアルミニウムモノクロライドお
よび１１−）ルイル酸メチルをチタン原子に対して、モ
ル比がそれぞれ４．０および１．０となるように同一配
管から、また別記管からｎ−へキチンを２１ｋｇ／ｈｒ
で連続的に供給した。更にまた、重合器の気相中の濃度
が２．５容積％を保つように水素を、全圧がｔｏｋｇ／
ｃ鳳２Ｇを保つようにプロピレンをそれぞれ供給して、
プロピレンの連続重合を１２０時間連続して行った。 該重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが７
５容積％となるようにスラリーを重合器から連続的に内
容積ｓｏｎのフラッシュタンクに抜き出した。フラッシ
ュタンクにおいて落圧され、未反応のプロピレンおよび
水素が除去される一方、メタノールが１　ｋｇ／ｈｒで
供給され７０℃にて接触処理された。引き続いて、水酸
化ナトリウム水溶液で中和後、重合体の水洗、分離、乾
燥工程を経てＶＦＲ２，０の製品ポリプロピレンが１０
ｋｇ／ｈｒで得られた。 比較例１ （１）実施例１の（１）において、２．４−ジメチルス
チレンによる重合処理をせずに固体生成物（！りを固体
生成物（ＩＩ　−Ａ　）相当物とすること以外は同様に
して三塩化チタン組成物を得た。 （２）実施例１の（２）　において、三塩化チタン組成
物（ｍ）の代わりに、上記（１）で得た三塩化チタン組
成物を用いること以外は同様にして予備活性化触媒成分
の調製を行フた。 （３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と、また全圧がＩＱｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つように各触媒
成分を重合器に供給すること以外は同様にしてポリプロ
ピレンを得た。 実施例２．３ 実施例１の（３）において、重合器の気相中の水素濃度
を３．８容積％（実施例２）、９．６容積％（実施例３
）と変化させること、また全圧が１０ｋｇ／ｃｍ”Ｇを
保つように各触媒成分を重合器に供給すること以外は実
施例１と同様にしてポリプロピレンを得た。 比較例２．３ 比較例１の（３）　において、重合器の気相中の水素濃
度を３．８容積％（比較例２）、９．６容積％（比較例
３）と変化させること、また全圧が１０ｋｇ／ｃｗｉ”
Ｇを保つように各触媒成分を重合器に供給すること以外
は比較例１と同様にしてポリプロピレンを得た。 比較例４ （１）比較例１の（１）　と同様にして三塩化チタン組
放物を得た。 （２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキ
サン２０Ｉｌ、ジエチルアルミニウムモノクロライド。 ３０ｇ、および上記（１）　で得た三塩化チタン組成物
１８０ｇを室温で加えた後、ｐ−ｔ−ブチルスチレン３
３０ｇを加え４０℃にて２時間反応させた（三塩化チタ
ン組成物１ｇ当り、１．Ｏｇ反応）０反応終了後はｎ−
へキチンで洗浄後、濾過乾燥してｐ−ｔ−ブチルスチレ
ンで予備活性化された触媒成分を得た。 （３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得たｐ　＝　ｔ−ブチルスチレンで
予備活性化された触媒成分を用いる以外は同様にしてプ
ロピレンの重合を行ったところ、生成した塊状ポリマー
が、スラリー抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合
開始後１５時間で製造を停止しなければならなかった。 比較例５ （１）比較例１の（１）において、反応生成液（Ｉ）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の（１
）　と同様にして得た三塩化チタン組成物５００ｇとジ
エチルアルミニウムモノクロライド１２０ｇを触媒とし
て用いて、ｎ−ヘキサン　１ｏｏｆｔ中に２．９ｋｇ添
加したｐ−ｔ−ブチルスチレンを６０℃にて２時間重合
した後、メタノール洗浄し、乾燥させて得られたｐ−ｔ
−ブチルスチレン重合体１．９ｋｇを容量１０１の振動
ミル中で室温にて５時間粉砕後、四塩化チタン中に懸濁
させたこと以外は同様にして、ｐ−ｔ−ブチルスチレン
重合体を５０重量％含有した三塩化チタン組成物を得た
。 （２）三塩化チタン組成物（ｔｉ＋　）の代わりに、上
記（１）で得た三塩化チタン組成物を用いる以外は実施
例１の（２）と同様にして予備活性化触媒成分を得た。 （３）実施例１の（３）　において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いる
こと、また全圧が１０ｋｇ／ｃｉ’Ｇを保つように各触
媒成分を重合器に供給すること以外は同様にしてポリプ
ロピレンを得た。 比較例６ 窒素置換した反応器にｎ−ヘキサン４λおよび四塩化チ
タン１０モルを入れ、０℃に保ち、これにジエチルアル
ミニウムモノクロライド８モルを含んだｎ−ヘキサン溶
液４１を滴下後、４０℃に昇温し、更に１時間反応させ
た。ついで２．４−ジメチルスチレンを２１ｋｇ添加後
、同温度にて２時間重合処理した。Ｉｉ合処理後、上澄
液を除いた後、ｎ−へキサン５ｆｔを加えてデカンテー
ションで除く操作を３回繰り返し、得られた重合処理を
施した固体生成物をｎ−ヘキサン９ｆｔに懸濁させた。 引き続いて、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて加え、
９０℃にて１時間反応させた０反応終了後、ｎ−ヘキサ
ンで洗浄し三塩化チタン組成物を得た。該三塩化チタン
組成物を用いること以外は、比較例１と同様にしてプロ
ピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。 ル酸メチルを使用しないこと以外は比較例１と同様にし
てポリプロピレンを得た。 比較例８および実施例４．５ 実施例１の（１）において、２．４−ジメチルスチレン
の代わりに、ｐ−ｔ−トリメチルシリルスチレンを用い
、その使用量をそれぞれ０．８ｇ、　４００ｇ、１５ｋ
ｇと変化させて重合処理を灯った他は、実施例１と同様
にしてポリプロピレンを得た。 比較例９〜１１および実施例６，７ 実施例１の（１）において、２．４−ジメチルスチレン
の代わりに、４−アリル−Ｏ−キシレン２６ｋｇを用い
ること、および（３）において、ｐ−トルイル酸メチル
の三塩化チタン組成物（ＩＩ＋　）に対するモル比をそ
れぞれ表のように変化させること以外は、実施例１と同
様にしてポリプロピレンを得た。 比較例７ 実施例８ 実施例１の（３）において、触媒成分のｐ−）−ルイｎ
−へブタン４１、ジエチルアルミニウム千ノクロライド
　５．０モル、ジイソアミルエーテル９．０モル、モロ
−ブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０分間反応さ
せて得た反応液を四塩化チタン２７．５モル中に４０℃
で３００分間かきって滴下した後、同温度に１．５時間
保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１時間反応させ、
上澄液を除き、ｎ−へキチン２０１を加えデカンチーシ
ーンで除く操作を６回繰り返し、得られた固体生成物（
１１）　１．８ｋｇをｎ−ヘキサン４０λ中に懸濁させ
、ジエチルアルミニウムモノクロライド５００ｇを加え
、５０℃で２−メチル−４−フルオロスチレン１６ｋｇ
を加え１時間反応させ、重合処理を施した固体生成物（
ＩＩ　−Ａ　）を得た。 反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン２０１１を加
えデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の
重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）をｎ−ヘ
キサン７β中に懸濁させ、四塩化チタン１．８ｋｇ　、
　ｎ−ブチルエーテル１　、８ｋｇを加え、６０℃で３
時間反応させた０反応終了後、上澄液をデカンテーショ
ンで除いた後、２０Ｊ２のｎ−ヘキサンを加えて５分間
攪拌し静置して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、
減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）を得、
該三塩化チタン組成物（ｍ）を用いること以外は実施例
１の（２）、（３）と同様にしてプロピレンの重合を行
った。 比較例】２ 実施例８において２−メチル−４−フルオロスチレンに
よる重合処理なせずに固体生成物（■りを固体生成物（
ＩＩ　−Ａ　）相当物とすること以外は同様にして三塩
化チタン組成物を得て、プロピレンの重合を行つた。 実施例９ （１）ｎ−ヘキサンｌｉに四塩化チタン２７．０モルを
加え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモ
ノクロライド２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２．５
１を１℃にて４時間かけて滴下した０滴下終了後１５分
間同温度に保ち反応させた後、続いて１時間かけて６５
℃に昇温し、更に同温度にて１時間反応させた。 次に上澄液を除きｎ−ヘキサン１０Ｉｌを加え、デカン
テーションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生
成物（ＩＩ　）　５．７ｋｇのうち、１．１１ｋｇをｎ
−ヘキサン５０ａ中に懸濁させ、ジエチルアルミニウム
モノクロライド３５０ｇを加え、４０℃でスチレン５．
７ｋｇを更に加えた後、４０℃で２時間重合処理を行っ
た。 重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０ＩＬ
を加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した
後、得られた重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ
　）の全量をｎ−ヘキサン１１ｆ中に懸濁し、これにジ
イソアミルエーテル１．２ｆｔおよび安息香酸エチル０
．４ｊｌｌを添加した。この懸濁液を３５℃で１時間攪
拌後、ｎ−ヘキサン３ｆｔで５回洗浄し処理固体を得た
。得られた処理固体を四塩化チタン４０容積％および四
塩化ケイ素ｌＯ容積％のｎ−ヘキサン溶液６ｉ中に懸濁
した。 この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た０反応終了後、１回にｎ−＾、キサン２ｉを使用し、
３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩
化チタン組成物（Ｈｆ）を得た。 （２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（ＩＩ
Ｉ　）として上記（１）　で得られた三塩化チタン組成
物（ＩＩＩ）４５０ｇを用い、またエチレンの代わりに
、プロピレン８４０ｇを用いること以外は実施例１の（
２）と同様にして、予備活性化触媒成分を得た。 （３）　プロピレンの重合 実施例１の（３）　において、予備活性化触媒成分とし
て上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いること、
またジエチルアルミニウムモノクロライドの三塩化チタ
ン組成物（Ｉｌｌ　）に対するモル比を３．０とするこ
と、かつ全圧が１０ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つように各触媒
成分を供給すること以外は実施例１の（３）と同様にし
てプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。 比較例！３ 実施例９の（１）において、スチレンによる重合処理を
省略して三塩化チタン組成物を得て、後は実施例９と同
様にしてポリプロピレンを得た。 実施例１０） （１）実施例１の（１）　において、ジエチルアルミニ
ウムノモクロライドの代りにジｎ−ブチルアルミニウム
ノモクロライド　４．０モルを用い反応生成液（１）を
得て、四塩化チタンに４５℃で滴下すること、また２、
４−ジメチルスチレンの代わりにｐ−ｔ−ブチルスチレ
ンを４．０ｋｇ用いること以外は同様にして三塩化チタ
ン組成物（Ｉｌｌ　）を得た。 （２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（Ｉｌｌ　）として上記（１）　で得られた三塩化チタ
ン組成物（Ｉｌｌ　）　４５０ｇを用いること以外は実
施例１の（２）と同様にして、予備活性化触媒成分を得
た。 （３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）　で得た予備活性化触媒成分を、芳香
族カルボン酸エステルとしてｐ−アニス酸エチルを、ま
た有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミニウム
モノアイオダイドとｎ−プロピルアルミニウムモノクロ
ライドの等モル混合物をそれぞれ用いること、また有機
アルミニウム化合物の三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）
に対するモル比を５．０とすること、かつ全圧が１０ｋ
ｇ／ｃｍ”Ｇを保つように各触媒成分を供給すること以
外は同様にしてポリプロピレンを得た。 比較例１４ 実施例１Ｏの（１）においで、ｐ−ｔ−ブチルスチレン
による重合処理を省略して三塩化チタン組成物を得て、
後は実施例１０と同様にしてポリプロピレンを得た。 以上の実施例１〜１０．比較例１〜１４の触媒系と重合
結果および得られたポリプロピレンの評価結果を後述の
表に示す。 （発明の効果〕 本発明の主要な効果は、塊状ポリマー生成等の製造上の
問題を生じることなく、ボイドの発生が極めて少ない、
透明性と剛性の著しく高いポリプロピレンが得られるこ
とである。 前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルムの内
部ヘーズは、特定の芳香族系単量体による重合処理をし
ないで得た三塩化チタン組成物を使用して得られたポリ
プロピレンを用いた場合に比べて約１７４〜３／８とな
っており、著しく高い透明性を存する。（実施例１〜ｌ
Ｏ１比較例１〜３．）、　１２〜】４参照） また、結晶化温度は、先願発明の方法により得られたポ
リプロピレンに比べて約３℃〜４℃上昇しており、著し
く結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も更に向上してい
る。（実施例１〜１０、比較例１〜３，１２〜１４参照
） 更に、ボイドの発生数においても、本発明以外の方法〈
よフて芳香族系重合体を導入したポリプロピレンに比べ
て著しく少ないことが明らかである。（実施例１〜１０
、比較例４〜５参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するための製造工程図（
フローシート）である。 以

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）［１］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）若しく
   は有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）と電子供与体（Ｂ
   ＿１）との反応生成物（ I ）に四塩化チタンを反応さ
   せて得られた固体生成物（II）を、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいづれかであり、Ｒ
   ＾１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの
   鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ＾２はケイ素を含んでいて
   もよい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、また
   はハロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ＾２は同一でも
   異なってよい。）で示される芳香族系単量体で重合処理
   し、更に電子供与体（Ｂ＿２）と電子受容体とを反応さ
   せる方法によって得られる三塩化チタン組成物（III）
   であって、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいづれかであり、Ｒ
   ＾１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの
   鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ＾２はケイ素を含んでいて
   もよい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、また
   はハロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ＾２は同一でも
   異なってよい。）で示される繰り返し単位からなる芳香
   族系重合体を０．０１重量％〜９９重量％含有する三塩
   化チタン組成物（III）と ［２］有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）および［３］
   芳香族カルボン酸エステル（Ｅ） とを組み合わせ、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と
   該三塩化チタン組成物（III）のモル比を（Ｅ）／（II
   I）＝０．１〜１０．０とし、該有機アルミニウム化合
   物（Ａ＿２）と該三塩化チタン組成物（III）のモル比
   を（Ａ＿２）／（III）＝０．１〜２００とした触媒を
   用いてプロピレンを重合させることを特徴とする高剛性
   ポリプロピレンの製造方法。 （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、一般
   式がＡｌＲ＾３＿ｐＲ＾４＿ｐ＿’Ｘ＿３＿−＿（＿ｐ
   ＿＋＿ｐ＿’＿）（式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４はアルキル基
   、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基または
   アルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ’
   は０＜ｐ＋ｐ’≦３の任意の数を表わす。）で表わされ
   る有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の製造方法。 （３）有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）として、ジア
   ルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の範
   囲第１項に記載の製造方法。 （４）ポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド分
   率（Ｐ）とＭＦＲとの関係が、 １．００≧Ｐ≧０．０１５ｌｏｇＭＦＲ＋０．９５５の
   範囲内にある特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。