JPS6352651B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α―オレフイン重合体の製造に関
し、更に詳しくは、α―オレフインの重合、特に
気相重合、さらには気相重合の変型としてのスラ
リー重合又はバルク重合と気相重合を組合せた重
合に好適な予備活性化された触媒を用いて、高結
晶性で粒子形状良好なα―オレフイン重合体を高
収量で製造する方法に関する。 本発明者等はエチレン又はエチレンを含めてα
―オレフインの重合方法として、３価金属ハロゲ
ン化物と２価金属化合物との反応により得られる
固体生成物に、下記のような種々の反応方法で、
遷移金属化合物を担持させた固体生成物（以下固
体触媒成分と云うことがある）と有機アルミニウ
ム等とを組合わせた触媒を用いる重合方法を開発
して来た。例えば、(1)上記固体生成物に、芳香族
化合物の存在下に遷移金属化合物を反応させる方
法（特公昭47−13609号、同49−16782号等）、(2)
上記固体生成物にポリシロキサン又は電子供与体
を反応させた後、遷移金属化合物を反応させる方
法（特公昭52−13827号、特開昭54−61283号）、
(3)上記固体生成物にポリシロキサン又は電子供与
体と遷移金属化合物とを同時に加えるか、それら
の錯体を加えて反応させる方法（特開昭54−
116078号、同54−113687号、同54−124091号等）、
(4)上記固体生成物に電子供与体または電子受容体
を複数回反応させる方法（特願昭53−101960号）、
(5)上記固体生成物に電子供与体と電子受容体と
を、電子受容体として少なくとも一度は四塩化チ
タンを用いて、反応せしめ、得られる固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物と電子供与体とを組
合わせて得られる触媒を用いる重合方法（特願昭
53−106797号）、(6)上記固体生成物に電子供与体
と電子受容体とを、電子受容体として少なくとも
一回は四塩化チタンを用いて、反応せしめ、得ら
れる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とα
―オレフインと電子供与体とを組合わせて重合処
理することによつて予備活性化した触媒を用いる
重合方法（特願昭54−148728号）を提供した。又
(7)重合時に、各種添加剤、例えばチタンアルコキ
シド、シリコンオイル、ポリエチレングリコール
ジアルキルエーテル、その他の電子供与体を添加
する方法も提供した（特公昭47−13609号、同47
−13772号等）（以下において(1)〜(7)の発明を先の
発明と言うことがある）。 これらの先の発明は、スラリー重合又はバルク
重合では触媒成分当りの重合体収量が極めて高
く、プロピレン等のα―オレフインの重合体の結
晶性も高く、重合体の粒子形状も良く、さらに上
記(5)〜(7)の発明においては分子量分布を狭く調節
することも出来る等の優れたものであつた。 しかしながら、本発明者等の先の発明を気相重
合で実施した場合、得られるポリマーは無定形ポ
リマーを多く含有し、これを除去しない場合は、
ポリマーは柔らかく、高い剛性を要求される分野
には不向きであり、またフイルムにした場合に
は、表面がべたつく欠点があつた。更に、気相重
合法においては、重合器内のモノマーは気相で存
在するために、モノマー濃度がスラリー重合法、
バルク重合法に比べ相対的に低く、その為に反応
速度が小さくて触媒当りの重合体収量が十分でな
く、触媒残渣を除去しない場合は、ポリマー品質
のバラツキがあつたりした。 気相重合法の利点は、スラリー重合法における
溶媒の回収、バルク重合法における液化モノマー
の回収等の必要がなく、そのため原材料の節減、
製造工程や設備の簡略化、それらによる製造コス
トの低減等であるが、この様な利点は、重合終了
後、無定形ポリマー（アタクチツクポリマー）や
触媒残渣を除去しないでもポリマーの品質が低下
しない場合に発揮される。従つて前記先の発明は
気相重合の利点を充分には活かすことができなか
つた。 本発明の目的は、スラリー重合やバルク重合で
は勿論、モノマー濃度の相対的に低い気相重合法
でも、高結晶性のポリマーを高収量で得ることが
出来、従つて重合終了後、何らの後処理を必要と
することなく、高品質の重合体を安定して製造す
る方法を提供するにある。 本発明は、３価金属ハロゲン化物と２価金属の
水酸化物、酸化物、炭酸化物、これらを含む複
塩、又は２価金属を含む化合物の水和物（以下こ
れらを２価金属化合物と言う）とを反応させて得
られる固体生成物（）に、電子供与体及び電子
受容体を夫々１回〜10回、かつ電子受容体として
少なくとも一回は四塩化チタンを用いて、反応せ
しめ、得られる固体生成物（）にトリアルキル
アルミニウム及び電子供与体と電子受容体との反
応生成物を組合わせ（以下組合わせに用いられる
３物質を触媒成分という）、かつ組合わせの際に
α―オレフインを用いて少なくとも固体生成物
（）とトリアルキルアルミニウムとが存在する
状態に於いて触媒成分の一部又は全部を重合処理
し、かくして得られた予備活性化した触媒の存在
下にα―オレフインを重合する事を特徴とするα
―オレフイン重合体の製造方法である。 本発明の方法に使用する触媒を構成する成分
は、次の通りである。 (A) ３価金属ハロゲン化物 (B) ２価金属化合物（２価金属の水酸化物、酸化
物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価
金属を含有する化合物の水和物） (C) 電子供与体 (D) 電子受容体 (E) トリアルキルアルミニウム (F) α―オレフイン (G) 電子供与体と電子受容体との反応生成物 本発明に使用する触媒の調製方法を説明する。 固体生成物（）は、３価金属ハロゲン化物と
２価金属化合物とを反応する事により得られる。 (A) ３価金属ハロゲン化物としては、三塩化アル
ミニウム（無水）、三臭化アルミニウム（無
水）、三塩化鉄（無水）等が用いられる。 (B) ２価金属化合物としては、例えばMg
（OH）₂、Ca（OH）₂、Zn（OH）₂、Mn（OH）₂の
ような水酸化物、MgO、CaO、ZnO、MnOの
ような酸化物、MgAl₂O₄、Mg₂SiO₄、
Mg₆MnO₈のような２価金属を含む複酸化物、
MgCO₃、MnCO₃のような炭酸化物、
MgCO₃・CaCO₃のような２価金属の炭酸化物
を含む複合炭酸化物、SnCl₂・2H₂O、
MgCl₂・nH₂O（ｎ＝１〜６）、NiCl₂・6H₂O、
MnCl₂・4H₂O、KMgCl₃・6H₂Oのようなハロ
ゲン化物水和物、MgCl₂・nMg（OH）₂・mH₂O
（ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜６）のようなハロゲン
化物と水酸化物とから成る複合化合物の水和
物、3MgO・2SiO₂・2H₂Oのような複合酸化物
の水和物、3MgCO₃・Mg（OH）₂・3H₂Oのよう
な炭酸化物と水酸化物とから成る複合化合物の
水和物、Mg₆Al₂（OH）₁₄CO₃・4H₂Oのような
２価金属を含む水酸化炭酸化物の水和物等が挙
げられる。これらのうちマグネシウムを含有す
る２価金属化合物は特に好ましい。 固体生成物（）の製法は、(1)(A)３価金属ハロ
ゲン化物と(B)２価金属化合物とをボールミル、振
動ミル等の粉砕機中で、粉砕しながら反応を行う
方法、(2)(A)と(B)とを粉砕、混合した後、加熱によ
り反応させる方法等がある。(A)と(B)との量比は、
(A)３価金属ハロゲン化物１モルに対し、(B)２価金
属化合物0.05〜10モルで十分である。粉砕しつゝ
反応させる場合には、粉砕反応条件は室温（20
℃）〜500℃で、ボールミルでは５〜100時間、振
動ミルでは10分〜50時間で十分である。又、粉砕
後加熱する場合は、ボールミルで５〜100時間、
振動ミルで10分〜50時間粉砕後、室温（20℃）〜
500℃で10分〜50時間加熱する。このようにして
得られた固体を固体生成物（）とする。 固体生成物（）は次いで(C)電子供与体及び(D)
電子受容体と反応させる（以下において固体生成
物（）生成反応と言うことがある）。 本発明に用いる(C)電子供与体としては、酸素、
窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化
合物、即ち、アルコール類、エーテル類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニト
リル類、アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素
類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフイン
類、ホスフアイト類、ホスフイナイト類、チオエ
ーテル類、チオアルコール類、ポリシロキサンが
用いられる。これらの電子供与体のうちでは、エ
ステルが最も好ましく用いられる。電子供与体の
具体例としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、オクタノール、フエノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフエノール、ナフトール等
のアルコール類、ジエチルエーテル、ジｎ―プロ
ピルエーテル、ジｎ―ブチルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、ジｎ―ペンチルエーテル、ジｎ―
ヘキシルエーテル、ジｉ―ヘキシルエーテル、ジ
ｎ―オクチルエーテル、ジｉ―オクチルエーテ
ル、ジｎ―ドデシルエーテル、ジフエニルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、メタクリル酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸
ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸クチル、安
息香酸２―エチルヘキシル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸２―エチルヘキシ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフト
エ酸ブチル、ナフトエ酸２―エチルヘキシル、フ
エニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく
酸、アクリル酸、マレイン酸、安息香酸などの脂
肪酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ベンゾフエノンなどのケトン類、アセトニ
トリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、β（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）エタノール、
ピリジン、キノリン、α―ピコリン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラメチルヘキサエチレンジアミン、
アニリン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホ
ルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″―ペンタメチル―N′―β―
ジメチルアミノエチルリン酸トリアミド、オクタ
メチルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ，
Ｎ，N′，N′―テトラメチル尿素等の尿素類、フ
エニルイソシアネート、トルイルイソシアネート
などのイソシアネート類、アゾベンゼンなどのア
ゾ化合物、エチルホスフイン、トリエチルホスフ
イン、トリｎ―ブチルホスフイン、トリｎ―オク
チルホスフイン、トリフエニルホスフイン、トリ
フエニルホスフインオキシドなどのホスフイン
類、ジメチルホスフアイト、ジｎ―オクチルホス
フアイト、トリエチルホスフアイト、トリｎ―ブ
チルホスフアイト、トリフエニルホスフアイトな
どのホスフアイト類、エチルジエチルホスフイナ
イト、エチルジブチルホスフイナイト、フエニル
ジフエニルホスフイナイトなどのホスフイナイト
類、ジエチルチオエーテル、ジフエニルチオエー
テル、メチルフエニルチオエーテル、エチレンサ
ルフアイド、プロピレンサルフアイドなどのチオ
エーテル類、エチルチオアルコール、ｎ―プロピ
ルチオアルコール、チオフエノールなどのチオア
ルコール類などがある。 ポリシロキサンとしては一般式

【式】で表わされる鎖状又は環状の シロキサン重合物であり、R₁，R₂はケイ素に結
合し得る同種又は異種の置換基を表わすが、なか
でも水素、アルキル基、アリール基等の炭化水素
残基、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ
基、脂肪酸残基等の１種から成るもの及びこれら
の２種以上が種々の比率で分子内に分布して結合
しているものなどが用いられる。ポリシロキサン
として通常用いられるものは、前記式中の各Ｒが
炭化水素残基から成るものであり、具体例を示す
と、アルキルシロキサン重合物として例えば、オ
クタメチルトリシロキサン、オクタエチルシクロ
テトラシロキサンなどの低級重合物、及びジメチ
ルポリシロキサン、エチルポリシクロシロキサ
ン、メチルエチルポリシロキサンなどのアルキル
シロキサン重合物、またヘキサフエニルシクロト
リシロキサン、ジフエニルポリシロキサンなどの
アリールシロキサン重合物、またジフエニルオク
タメチルテトラシロキサン、メチルフエニルポリ
シロキサンなどのアルキルアリールシロキサン重
合物などが示される。この他、R₁が水素または
ハロゲンでR₂がアルキル基、アリール基等の炭
化水素残基であるアルキル水素シロキサン重合
物、又はハロアルキルシロキサン又はハロアリー
ルシロキサン重合物があげられる。また各Ｒがア
ルコキシ又はアリールオキシ基、又は脂肪酸残基
であるポリシロキサンを用いる事が出来る。ポリ
シロキサンの粘度は、25℃で10〜10000センチス
トークスが適し、好ましくは10〜2000センチスト
ークスの範囲である。 これらの(C)電子供与体は、混合して使用する事
も出来る。 (D)電子受容体としては、周期律表〜族のハ
ロゲン化物が示される。例えば、一般式
RnAlX_3-o（０≦ｎ＜３、Ｒは炭化水素基）で表
わされるハロゲン化アルミニウムがあり、具体的
にはAlCl₃（無水）、EtAlCl₂、ｎ―PrAlC₂、ｎ―
BuAlCl₂、ｉ―BuAlCl₂、Et_1.5AlCl_1.5（エチルア
ルミニウムセスキクロリド）、Et₂AlCl、ｎ―
Pr₂AlCl、ｉ―Bu₂AlCl（上記式中においてEtは
C₂H₅、ｎ―Prはｎ―C₃H₇、ｎ―Buはｎ―C₄H₉
を表わす）が示される。その他にSiCl₄、SnCl₂、
SnCl₄、TiCl₄、ZrCl₄、PCl₃、PCl₅、VCl₄、
SbCl₅、SCl₂、MnCl₂、FeCl₂、NiCl₂などがあ
る。 有機マグネシウム化合物も(D)電子受容体として
上記周期律表〜族のハロゲン化物と共に固体
生成物（）への反応に供される。有機マグネシ
ウム化合物としては、最も一般にはグリニヤール
試薬が用いられ、含ハロゲン有機化合物と金属マ
グネシウムとの反応で得られる一般式（MgR₂）
ａ・（R′MgX）ｂ（但し、Ｒ、R′は炭素数１〜20
のアルキル基、または炭素数１〜10のアルキル基
置換または非置換のフエニル基、ＸはCl、Br、
またはＩを表わし、ａ、ｂは０〜１の数でａ＋ｂ
＝１の関係がある）で示される化合物であり、換
言すれば、R′MgXで示される狭義のグリニヤー
ル試薬、MgR₂で示されるジアルキルマグネシウ
ムまたは両者の混合物が用いられる。具体的に
は、CH₃MgCl、CH₃MgBr、CH₃MgI、
C₂H₅MgCl、C₂H₅MgBr、C₂H₅MgI、
C₃H₇MgCl、C₃H₇MgBr、C₃H₇MgI、
C₄H₉MgCl、C₄H₉MgBr、C₄H₉MgI、
C₅H₁₁MgCl、C₅H₁₁MgBr、C₅H₁₁MgI、
C₆H₁₃MgCl、C₆H₁₃MgBr、C₆H₁₃MgI、
C₇H₁₅MgCl、C₇H₁₅MgBr、C₇H₁₅MgI、
C₈H₁₇MgCl、C₈H₁₇MgBr、C₈H₁₇MgI、
C₉H₁₉MgCl、C₉H₁₉MgBr、C₉H₁₉MgI、
C₁₀H₂₁MgCl、C₆H₅MgCl、C₆H₅MgBr、
C₆H₅MgI、CH₃（C₆H₄）MgCl、CH₃（C₆H₄）
MgBr、CH₃（C₆H₄）MgI等のハロゲン含有マグ
ネシウム化合物、Mg（CH₃）₂、Mg（C₂H₅）₂、Mg
（C₃H₇）₂、Mg（C₄H₉）₂、Mg（C₅H₁₁）₂、Mg
（C₆H₁₃）₂、Mg（C₇H₁₅）₂、Mg（C₈H₁₇）₂等のジア
ルキルマグネシウム化合物及び両者の混合物があ
る。 固体生成物（）に、(C)電子供与体、(D)電子受
容体を反応させる際には、溶媒を用いる事も出来
る。また反応後の洗滌等にも溶媒を用いる事も出
来る。このような溶媒として、ｎ―ペンタン、ｎ
―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、ｉ―
オクタン、ｎ―ノナン、ｎ―デカン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロル
エチレン、テトラクロルエチレン、四臭化炭素、
クロルベンゼン、オルソジクロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素（以下の説明でこれらを単に溶
媒と言う）が用いられる。 固体生成物（）に(C)電子供与と(D)電子受容体
とを反応させる方法を説明する。 反応状態としては、溶媒の存在下又は不存在下
で懸濁状態で行つても良く（以下懸濁反応と言
う）、又、振動ミル又はボールミル等の粉砕機を
用いて、粉砕させながら反応させても良く（以下
粉砕反応という）、粉砕反応と懸濁反応を組合わ
せてもよい（以下の説明で反応とは、懸濁反応及
び粉砕反応の何れをも包含する）。 本発明においては(D)として四塩化チタンは必ず
用いられ、四塩化チタン以外の(D)は、(D)として２
種以上が用いられるときに用いられる。２種以上
の(D)を用いるときは、これらを混合して用いても
よいが、(D)を用いる反応を複数回行うときは、２
種以上の(D)は混合して用いても、別々に用いても
よい。(D)を用いる反応は、一度のみ行う場合、或
は複数回行う場合はそのうち少なくとも一度の反
応には、四塩化チタンを用いる。その場合、(D)と
して四塩化チタンのみ用いることは好ましいが、
四塩化チタンの混合率20％（重量）以上の他の電
子受容体との混合物を用いてもよい。以下の(D)を
用いる反応の説明において、(D)として四塩化チタ
ンと言う場合、四塩化チタンの他、前記混合物を
も包含するものとする。 固体生成物（）生成反応の各反応は、粉砕反
応または懸濁反応の何れによることも出来る。ま
た、固体生成物（）生成反応は、(D)の反応とし
て少なくとも１回は四塩化チタンを反応させるこ
とを含む限り、任意の反応回数（但し(C)、(D)の
各々につき10回以内）、１回の反応に用いる反応
物質の任意の組合わせ、反応物質の任意の反応
順、によることができる。最も好ましい態様は、
四塩化チタンの反応を、固体生成物（）生成反
応の最終段階において、少なくとも１回、好まし
くは２回または３回、かつ懸濁反応により行い
（以下において後段の反応と言うことがある）、そ
の他の(C)、(D)は固体生成物（）と共に、最終段
階として行う四塩化チタンの懸濁反応の前に、全
反応物質（最終段階の四塩化チタン以外）の共存
状態で粉砕反応によつて反応させておく（以下に
おいて前段の反応と言うことがある）方法であ
る。前段反応に用いる各反応物質は、その一部ま
たは全部を、粉砕反応または懸濁反応により、固
体生成物（）と(D)（四塩化チタンの場合を含
む）の反応生成物、(C)と(D)の反応生成物となして
用いてもよい。後段反応においては、四塩化チタ
ンと共に、(C)または四塩化チタン以外の(D)を共存
させてもよい。 固体生成物（）生成反応の他の方法として
は、例えば、四塩化チタンを含めて全ての反応物
質を粉砕反応または懸濁の何れかで反応させるこ
とも出来る。 四塩化チタン以外の(D)としての有機マグネシウ
ム化合物を固体生成物（）に反応させる場合
は、その有機マグネシウム化合物の使用量の少な
くとも10％（重量）以上の他の電子受容体をも固
体生成物（）への反応に使用する。これらの有
機マグネシウム化合物と他の電子受容体の固体生
成物（）への反応は別々であつても同時であつ
てもよい。 固体生成物（）に反応させる(C)、(D)各物質の
各１回毎の使用量は、固体生成物（）100ｇに
対し、通常、(C)５〜50ｇ、(C)５〜50ｇである。但
し、懸濁反応を行う場合は、スラリー濃度を５〜
50％（重量）とするのが好ましく、その調整のた
め液体反応物質の使用量を増量しても差し支えは
なく、また増量分の一部又は全部の代りに溶媒を
使用してもよい。四塩化チタンの反応は、少なく
とも１回は、前記した如く、最終段階において懸
濁反応で行うのが好ましいが、この使用量は特に
多くして、固体生成物（）100ｇに対して、100
〜50000ｇ使用し、かつスラリー濃度を２〜50％
（重量）とするのが好ましく、スラリー濃度調整
のため溶媒を併用しても差し支えない。 固体生成物（）生成反応の条件は、それぞれ
の反応段階で、反応温度０〜500℃、好ましくは
20〜200℃であり、反応時間は、反応状態により
適当な範囲があり、懸濁反応では１分〜10時間、
粉砕反応ではボールミルで５〜200時間、振動ミ
ルでは10分〜50時間である。予め電子供与体と電
子受容体とを反応させる場合の反応条件は後に述
べる(G)反応生成物と同じである。 以上の如くにして得られる固体生成物（）
は、その生成反応終了後、減圧、又は常圧留去、
或は濾別又はデカント、溶媒洗浄等の手段によつ
て反応液から未反応の(C)、(D)を除き、乾燥して固
体生成物（）として取り出すか、溶媒を加えた
懸濁状態のまゝで、次の反応に用いられる。 固体生成物（）は次いでこれに(E)トリアルキ
ルアルミニウムと(G)電子供与体と電子受容体との
反応生成物とを組合わせて触媒とするが、この
際、(F)α―オレフインを用いて、少なくとも固体
生成物（）と(E)が存在する状態に於いて触媒成
分の一部又は全部を重合処理して重合前に予備活
性化した触媒となして用いる。本発明に於いて
「重合処理する」とは、少量のα―オレフインを
重合可能な条件下に触媒成分に接触せしめて、α
―オレフインを重合せしめることを言い、この重
合処理で触媒成分は重合体で被覆された状態とな
る。 本発明に用いる(E)トリアルキルアルミニウムと
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリｎ―プロピルアルミニウム、ト
リｎ―ブチルアルミニウム、トリｉ―ブチルアル
ミニウム、トリｎ―ヘキシルアルミニウム、トリ
ｉ―ヘキシルアルミニウム、トリ２―メチルペン
チルアルミニウム、トリｎ―オクチルアルミニウ
ム、トリｎ―デシルアルミニウム等が示される。 固体生成物（）と組合わせる(G)電子供与体と
電子受容体との反応生成物（以下において(G)また
は(G)反応生成物と略記することがある）は次のよ
うにして調整する。反応原料としては固体生成物
（）に反応させるものとして前記した(C)電子供
与体と(D)電子受容体の全てのものを用いることが
出来る。(G)を調製する条件は、(C)100ｇに対し(D)
10〜500ｇ、溶媒０〜5000mlを用い、−５℃〜200
℃で１分〜５時間反応させる。反応終了後は、そ
のまゝ次の反応に用いても良く、又、濾別、デカ
ンテーシヨン、減圧乾燥等の手段により、未反応
(C)、未反応(D)、溶媒の一部又は全部を除いて固形
物又は油状物質として取り出してから、次の反応
に用いても良い。 予備活性化するために用いる(F)α―オレフイン
は、エチレン、プロピレン、ブテン―１、ヘキセ
ン―１、ヘプテン―１、オクテン―１、デセン―
１、その他の直鎖モノオレフイン類、４―メチル
―ペンテン―１、２―メチル―ペンテン―１、３
―メチル―ブテン―１等の枝鎖モノオレフイン
類、スチレン等である。これらのα―オレフイン
は重合対象であるα―オレフインと同じであつて
も異なつていてもよい。 重合処理はプロパン、ブタン、ｎ―ペンタン、
ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、ベ
ンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中でも、液化
プロピレン、液化ブテン―１などの液化α―オレ
フイン中でも、気体のエチレン、プロピレン中で
も行う事が出来、また重合処理の際に水素を共存
させても良い。 予備活性化触媒の調製に使用する各物質の使用
量は、固体生成物（）１ｇに対し、(E)トリアル
キルアルミニウム0.5〜500ｇ、好ましくは１〜50
ｇ、(G)反応生成物１〜20ｇ、(F)α―オレフイン
5000ｇ以下、好ましくは0.1〜1000ｇ、水素０〜
10、溶媒０〜80である。重合処理を含めて予
備活性化において行う触媒成分、α―オレフイン
等の添加、反応は、０〜100℃、好ましくは10〜
70℃で行う。重合処理ではα―オレフインを固体
生成物（）１ｇ当り0.1〜500ｇ反応させる。重
合処理時間は１分〜５時間が適当である。重合処
理は固体生成物（）１ｇ当り０〜5000ｇのα―
オレフイン重合体粒子の存在下で行う事も出来
る。予備活性化における各触媒成分の添加混合、
或は重合処理に際しては、必要に応じて撹拌を行
う。 最終の重合処理において全触媒成分が存在して
いればその重合処理を以つて、他の場合として残
余の触媒成分があれば重合処理後その添加を以つ
て、予備活性化触媒の調製は終了する。 予備活性化の方法には、種々の態様がある。例
えば、(1)(E)トリアルキルアルミニウムと固体生成
物（）、及び(G)反応生成物を任意の順で添加し
た後、（F₁）α―オレフインを反応させる方法、
(2)(E)と固体生成物（）とを混合した後、（F₁）
を反応させ、その後(G)を添加する方法、(3)(E)、
（G₁）及び固体生成物（）を任意の順で添加
し、（F₁）を反応させた後、（G₂）添加する方法、
(4)(1)〜(3)の後、更に（F₂）を添加して反応させ
る方法、(5)(1)〜(4)を、予め製造したα―オレフイ
ン重合体の存在下で行う方法、(6)(1)〜(5)において
（F₁）そして／又は（F₂）と共に水素を用いる方
法等がある。上記において（G₁）と（G₂）、また
（F₁）と（F₂）は同じであつても異なつていても
良い。(G)、(F)等を２回以上反応させる場合は前記
使用量を分けて用いることとする。上記の各態様
において(C)を任意の時点で添加しても差し支えは
ない。これらの方法に於いて、固体生成物（）
と(E)と(F)が共存状態となつた時点で重合処理が行
われることになる。 予備活性化終了後、未反応α―オレフイン及び
溶媒を除去し、予備活性化触媒を乾燥して粉粒体
とする事も出来るし、固体生成物（）１ｇ当
り、80を越えない範囲の溶媒に懸濁しておく事
も出来る。 かくして得られた予備活性化触媒はα―オレフ
イン重合体の製造に用いられる。 上記予備活性化触媒は、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘ
プタン等の炭化水素溶媒中で重合を行うスラリー
重合、又は液化プロピレン、液化ブテンなどの液
化α―オレフインモノマー中で行うバルク重合の
何れにも用いることが出来るが、触媒の活性が高
いために、プロピレン等のα―オレフインを気相
で重合させる気相重合の場合に特に効果が著し
く、気相重合の変型としてのスラリー重合又はバ
ルク重合を行つた後に気相重合を行う場合にも、
優れた効果が得られる。 本発明においては、気相重合は、流動層方式で
も、撹拌翼付きで流動させても、縦型又は横型パ
ドル撹拌でも行う事が出来る。また、連続重合又
は回分重合の何れでも良い。 α―オレフインの気相重合の変型として、スラ
リー重合又はバルク重合の後に気相重合を行う重
合方法は回分重合でも連続重合でも行う事が出来
る。例えば、(1)スラリー重合又はバルク重合を行
つた後、溶媒又は液化α―オレフインを除去し、
引き続き気体のα―オレフインをフイードして気
相重合を行う方法、(2)スラリー重合又はバルク重
合を行い、溶媒又はα―オレフインを除去せずに
α―オレフインの重合を続けると、溶媒又はα―
オレフインが少量となつて重合体粒子に含まれて
液体部分がなくなり、特別な操作を加えることな
く気相重合に移行し、そこにα―オレフインを気
体でフイードする方法がある。スラリー重合又は
バルク重合と気相重合の組合わせからなる多段重
合は特に連続重合に於いて好ましい結果を与え
る。その方法は、一段目に於てスラリー重合又は
バルク重合を行い、溶媒又は液化α―オレフイン
を30％以下含む重合体粒子となる迄重合を続ける
か又は溶媒、液化α―オレフインを除いた後、二
段目に於いて重合体粒子を流動させてα―オレフ
インの気相重合を行う方法等である。二段目の気
相重合では前段の触媒をそのまゝ使用するが、二
段目で新たに触媒を添加しても本発明の効果は妨
げない。この場合、スラリー重合又はバルク重合
１に対し、気相重合0.1〜100（重量比）となる様
に重合する事が望ましい。 本発明をスラリー重合またはバルク重合で実施
する場合、重合終了後の溶媒または液化モノマー
の除去を濾別又はデカンテーシヨンによらず、蒸
留によつて行うことができる。その理由は、蒸留
によつて無定形ポリマーがそのまゝ製品ポリマー
中に残存しても、その量が少ないことと、ポリマ
ーの剛性が高いことが相俟つて、実用上充分な物
性を保持するからである。 α―オレフインの重合条件は、スラリー重合、
バルク重合、気相重合とも、重合温度は室温（20
℃）〜200℃、重合圧力は常圧（０Kg／cm²Ｇ）〜
50Kg／cm²Ｇで通常５分〜10時間程度実施される。
重合の際、分子量制御のため適量の水素を添加す
るなどは従来の重合方法と同じである。 本発明の方法に於いて重合に供せられるα―オ
レフインはエチレン、プロピレン、ブテン―１、
ヘキセン―１、オクテン―１の直鎖モノオレフイ
ン類、４―メチル―ペンテン―１、２―メチル―
ペンテン―１、３―メチル―ブテン―１などの枝
鎖モノオレフイン類、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレンなどのジオレフイン類、スチレンな
どであり、本発明の方法ではこれ等の各々の単独
重合のみならず、相互に他のオレフインと組合わ
せて、例えばプロピレンとエチレン、ブテン―１
とエチレン、プロピレンとブテン―１の如く組合
わせて共重合を行う事も出来、この場合、混合モ
ノマーとして重合することも、多段重合で、一段
目のスラリー重合又はバルク重合と二段目の気相
重合とで、異なつたα―オレフインを用いる事も
出来る。 本発明の第一の効果は、高結晶性のα―オレフ
インが得られる事である。例えば、ポリプロピレ
ンの場合、アタクチツクポリプロピレンを除去し
ないでも、赤外吸収法で測定した995cm^-1と974cm
^-1の吸収の吸光度比（IR−τ）で0.90〜0.935に
なる。 本発明の第二の効果は、α―オレフイン重合体
の剛性が高くなつた事である。例えば、曲げ弾性
率（JIS Ｋ―7203による）は、1.1〜1.3×10⁴Kg／
cm²の範囲にあり、用途を拡大できる。 本発明の第三の効果は、無定形ポリマー（ポリ
プロピレンの場合はアタクチツクポリプロピレ
ン）の生成率が減少した事である。例えば、ポリ
プロピレンの場合、ｎ―ヘキサン（20℃）可溶物
としてのアタクチツクポリプロピレンが２〜４％
に減少した。加えて重合体が高い剛性を持つこと
（第２の効果）と相俟つて無定形ポリマーをその
まゝ製品ポリマー中に残留せしめてもポリマー物
性は実用上充分であるため、スラリー重合、バル
ク重合、気相重合、又はスラリー重合後又はバル
ク重合後の気相重合の何れの場合でも、重合終了
後、無定形ポリマーを除去する必要がなくなり、
ポリマーのロスの減少、製造工程、製造設備の簡
略化等の効果が生じる。 本発明は、上記の効果の他、前記先の発明(6)の
効果、即ち触媒の安定性が高い事、重合体収量の
高い事、遷移金属が有効に利用されている事、分
子量分布が狭く調節出来る事及び重合体形状の良
い事等の効果を同程度またはそれ以上に保持して
いる。これらの効果を以下に説明する。 即ち、本発明の第四の効果は、触媒の安定性が
高い事であり、例えば、重合反応を行う前に、予
備活性化した触媒を、触媒タンク中に一週間程度
放置しても、重合活性の大幅な低下、結晶性の大
幅な低下、パウダー形状の悪化等の悪影響は見ら
れなくなつた。 本発明の第五の効果は、得られる触媒の活性が
非常に高く、α―オレフイン重合体を高い収量で
得られることである。即ち、固体生成物（）１
ｇ当りの重合体収量は、スラリー重合、バルク重
合では、5000〜20000ｇとなり、モノマー濃度の
比較的低い気相重合でも、5000〜15000ｇ（重合
体）に達する。これにより、スラリー重合、バル
ク重合は勿論であるが、気相重合でも、触媒を減
らす事が出来るので、重合反応終了後の触媒のキ
ルや重合物の精製を簡略化しても、ポリマーの着
色がなく、又、ポリマーの物性を損つたり、ポリ
マーの成型時に金型が錆びたりする悪影響がなく
なり、ポリマーの精製プロセスの簡略化が出来る
様になつた。 本発明の第六の効果は、遷移金属が極めて有効
に利用されている事であり、例えば、プロピレン
の重合で１×10⁴〜20×10⁶ｇ（ポリマー）／ｇ
（遷移金属原子）に達する事である。 本発明の第七の効果は、分子量分布を狭く調節
出来る事であり、／で3.5〜7.0の間の調節
を行う事が出来る。 本発明の第八の効果は、重合体粒子の形状の良
いものが得られる事であり、ポリマーの嵩比重
（BD）で、0.35〜0.45のものが得られる事であ
る。 本発明の第九の効果は、気相重合でも、十分に
高い重合体収量となり、しかも、無定形ポリマー
の除去及びポリマー中の触媒残渣の除去が必要な
くなり、しかも、気相重合の際に、重合体粒子の
凝集が見られず、重合器よりポリマーの排出及び
輸送が円滑に行われ、気相重合を長期安定して連
続運転出来る様になつた事より、気相重合に固有
の特徴を発揮させる事が出来る様になつた事であ
る。即ち、気相重合法では、溶媒、モノマーの回
収、再使用を最小限に止めることが出来、回収、
再使用コストが下がるので、ポリマーの製造コス
トが低減されるという特徴があるが、この特徴を
十分に発揮することが出来る。更には、気相重合
部での重合体収量が高くなつたので、気相重合の
変型として、スラリー重合又はバルク重合後気相
重合を行う方法も効率良く行える様になつた。従
つて、後段で気相重合を行う為に、前段のスラリ
ー重合又はバルク重合で、ポリマー濃度を70％以
上に上げてから、気相重合にもつていく事も可能
になり、後段の気相重合で、重合反応熱によつて
未反応モノマーの蒸発を効果的に行える様になつ
た。特に、バルク重合後の気相重合は、重合反応
熱の有効利用に著しい効果を発揮出来る様になつ
た。 以下の実施例において用いた特数の定義又は測
定方法を示す。 (i) アタクチツクインデツクス ポリマー10ｇを、20℃のｎ―ヘキサン200ml中
に撹拌しながら、48時間抽出を行つた後、濾別
し、ｎ―ヘキサン可溶物のポリマー（アタクチツ
クポリプロピレン）とｎ―ヘキサン不溶物のポリ
マー（アイソタクチツクポリプロピレン）とに分
け、それぞれ乾燥し、次式によつて、アタクチツ
クインデツクスを求める。 アタクチツクインデツクス＝アタクチツクポリマー量
（ｇ）×100／アイソタクチツクポリマー量（ｇ）＋ア
タクチツクポリマー量（ｇ） (ii) 分子量分布 ウオーターズ（Waters）社製GPC200型を用
い、溶媒としてオルソジクロルベンゼンを用いて
ポリマーを溶解し、濃度0.1〜0.5％で、140℃に
おいて、流速１ml／分で分子量分布（／）
の測定を行う（は重量平均分子量、は数
平均分子量）。 (iii) IR―τ ルオンゴ氏（J.P.Luongo）の方法（ザ・ジヤ
ーナル・オブ・アプライドポリマーサイエンス
（J.Appl.Polymer Sci.）３，302（1960）参照）に
よつて、135℃で120分アニールしたポリマーの
IR―τを測定する。 (iv) 曲げ弾性率 JIS Ｋ―7203に従つて測定する。 (v) BD ポリマーの嵩比重のことで、見かけ体積１c.c.の
ｇ数である。 (vi) MFR メルトフローレートのことで、ASTM Ｄ―
1238(L)によつて測定した値である。 実施例 １ (1) 固体生成物（）の製造 三塩化アルミニウム（無水）133ｇと酸化マグ
ネシウム40ｇとを、振動ミルで250℃で３時間粉
砕しながら反応させ、冷却後、振動ミルから取り
出し、固体生成物（）を得た。 内径200mm、内容積4.7のボールミルに直径15
mmのボール100個を入れた後、固体生成物（）
100ｇ、及び安息香酸エチル30ｇと四塩化ケイ素
15ｇとを20℃で30分間反応させた反応生成物を入
れ、室温（20℃）で48時間粉砕反応を行つた。得
られれた固体の100ｇを四塩化チタン900ｇ中に懸
濁させ、80℃で２時間反応後、濾別によつて溶解
物を含んだまゝの四塩化チタン700ｇを除いた。
更にこれに四塩化チタン800ｇを加えて懸濁させ、
80℃に30分間保つた後、溶解物を含んだ四塩化チ
タンを濾別で除き、ｎ―ヘキサン1000mlずつ用い
て４回洗浄、濾別を繰り返し、乾燥して固体生成
物（）を得た。固体生成物（）１ｇ中のTi
原子含有量は12mgであつた。 (2) 予備活性化触媒の調製 (2‐1) (G)反応生成物の調製 500mlの三口フラスコに、ｎ―ヘキサン300ml、
ｐ―トルイル酸メチル30ｇを入れ、三塩化アルミ
ニウム（無水）26ｇを入れ、70℃で１時間加熱
後、20℃迄冷却し、窒素置換されたドライボツク
ス中で、濾別、洗浄、乾燥して(G)反応生成物55ｇ
を得た。 (2‐2) 予備活性化触媒の調製 内容積30の傾斜羽根付きステンレス製反応管
を窒素ガスで置換した後、ｎ―ヘキサン800ml、
トリエチルアルミニウム4.56ｇ、固体生成物
（）0.288ｇを加え、室温（20℃）でプロピレン
を分圧１Kg／cm²Ｇで10分間フイードした（プロピ
レン重合量は、固体生成物（）１ｇ当り0.9ｇ
であつた）後、上記(G)反応生成物1.76ｇを加えて
予備活性化した触媒を調製した。 (3) プロピレンの重合 上記触媒調製後そのまゝ６時間放置した後、反
応管に水素4800mlを入れ、プロピレン分圧25Kg／
cm²Ｇで2.5時間、70℃に於いて気相重合反応を行
つた。反応終了後、メタノール80ｇを入れ、70℃
で10分間キル反応を行つた後、室温（20℃）迄冷
却し、内容物をそのまゝ乾燥して4.176Kgの白色
パウダーのポリマーが得られた。固体生成物
（）１ｇ当りの重合体収量（全ポリマー）は
14500ｇであつた。 得られたポリマーのアタクチツクインデツクス
は2.0、／は4.1、IR―τは0.93、曲げ弾性
率は1.30×10⁴Kg／cm²、BDは0.48、MFRは4.3で
あつた。 比較例 １ 予備活性化触媒の調製（以下単に触媒の調製と
言うことがある）において(G)反応生成物を用いな
かつたこと以外は、実施例１と同様にして触媒の
調製、放置、及びプロピレンの重合を行つた。 比較例 ２，３ 触媒調製において(G)反応生成物の代りに、ｐ―
トルイル酸メチル0.928ｇ（比較例２）、または
1.76ｇ（比較例３）を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして触媒の調製、放置、及びプロピレ
ンの重合を行つた。 比較例 ４，５ 触媒調製において(G)反応生成物の代りに、三塩
化アルミニウム0.832ｇ（比較例４）、または1.76
ｇ（比較例５）を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして触媒の調製、放置、及びプロピレンの
重合を行つた。 比較例 ６ 触媒調製において固体生成物（）とトリエチ
ルアルミニウムと組合わせた後は、プロピレンを
フイードする事なしに(G)反応生成物を加えたこと
以外は実施例１と同様にして、触媒調製、放置及
びプロピレンの重合反応を行つた。 以上の実施例１、比較例１〜６の結果を第１表
に示す。

【表】 実施例 ２ ｎ―ヘキサン320ml、トリイソブチルアルミニ
ウム6.4ｇ、実施例１の(G)反応生成物0.24ｇ、実
施例１で得た固体生成物（）0.336ｇを加え、
40℃でプロピレン分圧２Kg／cm²Ｇで５分間プロピ
レンをフイードし（固体生成物（）１ｇ当り
4.3ｇのプロピレンが重合した）、さらに同じ(G)反
応生成物1.328ｇを加えて予備活性化触媒を得て、
10時間放置した後、実施例１の(3)と同様にしてプ
ロピレンの重合を行つた。 実施例 ３ ｎ―ペンタン960ml、予めスラリー重合で得ら
れたポリプロピレンパウダー160ｇ、トリｎ―ブ
チルアルミニウム6.08ｇ、ｐ―アニス酸エチル
0.288ｇ、実施例１で得た固体生成物（）0.512
ｇを加え、15℃で４Kg／cm²Ｇで30分間プロピレン
をフイードし（固体生成物（）１ｇ当り12ｇの
プロピレンが重合した）、未反応プロピレンをパ
ージした後、実施例１の(G)反応生成物1.44ｇを加
えた後、減圧にして溶媒を除き、予備活性化触媒
を粉粒体で得た後、実施例１の(3)と同様にして触
媒の放置及びプロピレンの重合を行つた。 実施例 ４ ｎ―ペンタン1920ml、トリエチルアルミニウム
4.48ｇ、実施例１の(G)反応生成物1.888ｇ、実施
例１の固体生成物（）0.384ｇを混合後、プロ
ピレン分圧５Kg／cm²Ｇで10分間、50℃でプロピレ
ンをフイードし、固体生成物（）１ｇ当り、
120ｇ反応させた後、減圧にして、未反応プロピ
レン、溶媒を除去し、予備活性化触媒を粉粒体で
得た後、実施例１の(3)と同様にして触媒の放置及
びプロピレンの重合を行つた。 実施例 ５ ｎ―ヘキサン800ml、トリｎ―オクチルアルミ
ニウム6.4ｇ、実施例１の固体生成物（）0.384
ｇを混合し、水素240mlを加え、20℃でプロピレ
ン分圧0.5Kg／cm²Ｇで60分間プロピレンを反応さ
せた（固体生成物（）１ｇ当り2.4ｇのプロピ
レンが反応）後、実施例１の(G)反応生成物1.632
ｇを加えて予備活性化触媒を得た後、実施例１の
(3)と同様にして、触媒の放置及びプロピレンの重
合を行つた。 実施例 ６ ｎ―ヘキサン320mlに実施例１の(G)反応生成物
0.5ｇ、トリエチルアルミニウム2.0ｇ及び実施例
１で得た固体生成物（）0.300ｇを加え、30℃
で、プロピレンを分圧0.1Kg／cm²Ｇで120分間フイ
ードし（固体生成物（）１ｇ当り120ｇのプロ
ピレンが重合した）、さらに同じ(G)反応生成物0.4
ｇを加え、さらにプロピレンを30℃、分圧0.1
Kg／cm²Ｇで60分間フイードし（さらに固体生成物
（）１ｇ当り80ｇのプロピレンが重合した）、予
備活性化触媒を得て、実施例１の(3)と同様にし
て、触媒の放置及びプロピレンの重合を行つた。 実施例 ７ ｎ―ヘキサン16にトリエチルアルミニウム
3.684ｇ及び実施例１で得た固体生成物（）
0.240ｇを入れ、エチレン分圧１Kg／cm²Ｇ、70℃
で５分間エチレンを反応させた後（固体生成物
（）１ｇ当りエチレン30ｇ反応）、実施例１の(G)
反応生成物1.360ｇを入れて予備活性化触媒を得
た。触媒を放置することなく続いて水素2880mlを
入、70℃で２時間、プロプレン分圧10Kg／cm²Ｇで
プロピレンのスラリー重合を行つた。重合後、ｎ
―ヘキサンを水蒸気蒸留で除いてポリマーを得
た。 実施例 ８ 予備活性化触媒の調製において、エチレン分圧
１Kg／cm²Ｇでエチレンを反応させる代りに、48ｇ
のブテン―１をフイードして反応させたこと（固
体生成物（）１ｇ当り2.3ｇのブテン―１反応）
以外は、実施例７と同様にしてプロピレンの重合
を行つた。 以上の実施例２〜８の結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ９ ｐ―トルイル酸メチルの代りにｐ―アニス酸エ
チル30ｇを用いた以外は、実施例１の(2)と同様に
して(G)反応生成物を製造した。触媒調製において
(G)反応生成物として上記の新たに得たもの2.24ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、予備活
性化触媒の調製、放置、及びプロピレンの重合を
行つた。 実施例 10 ｎ―ヘキサン100ml、モノエチルアルミニウム
ジクロリド12.7ｇ、安息香酸エチル15.0ｇを20℃
で30分間反応させた後、減圧にしてｎ―ヘキサン
を溜去し、(G)反応生成物を得た。触媒調製におい
て(G)反応生成物として上記の新たに得たものを
1.568ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に
して予備活性化触媒の調製、放置及びプロピレン
の重合を行つた。 実施例 11 SiCl₄17ｇとｐ―トルイル酸メチル15ｇを30℃
で４時間反応させたものそのまゝを(G)反応生成物
とし、触媒の予備活性化において(G)としてその
1.504ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に
して予備活性化触媒の調製、放置、及びプロピレ
ンの重合を行つた。 実施例 12 ｎ―ヘプタン100ml中に懸濁したｎ―
BuMgCl11.6ｇに、ｐ―トルイル酸メチル15.0ｇ
を加え、80℃で２時間反応させて、冷却し、濾
別、乾燥する事により、(G)反応生成物を得た。触
媒調製において(G)反応生成物として上記の新たに
得たもの1.312ｇを用いる以外は、実施例１と同
様にして、予備活性化触媒の調製、放置、及びプ
ロピレンの重合を行つた。 実施例 13 ｎ―ヘキサン100ml中に、メチルアルコール３
ｇ、安息香酸メチル13.6ｇを溶解し、三塩化アル
ミニウム（無水）27ｇを加え、60℃で２時間反応
させた後、冷却し、濾別、乾燥を行い、(G)反応生
成物45ｇを得た。触媒調製において(G)反応生成物
として上記の新たに得たもの1.504ｇを用いる以
外は、実施例３と同様にして予備活性化触媒の調
製、放置、及びプロピレンの重合を行つた。 実施例 14 (G)反応生成物の調製においてメチルアルコール
の代りにジｎ―ブチルエーテル３ｇを用いた以外
は実施例13と同様にして、予備活性化触媒の調
製、放置、及びプロピレンの重合を行つた。 以上実施例９〜14の結果を第３表に示す。

【表】 実施例 15 エチルマグネシウムクロリド（C₂H₅MgCl）88
ｇを含むテトラヒドロフラン溶液１中に、ジメ
チルポリシロキサン（東芝シリコーンオイル
TSF―451―100、粘度100センチストークス）74
ｇを滴下し、50℃で30分間反応後、テトラヒドロ
フランを減圧下で除去し、反応生成物を得た。実
施例１で得た固体生成物（）100ｇ、上記反応
生成物25ｇ、及び安息香酸エチル40ｇをボールミ
ルで24時間粉砕反応を行つた後、更に四塩化ケイ
素20ｇを加えて24時間粉砕反応を行い、さらに四
塩化チタン40ｇを加えて４時間粉砕反応を行つ
た。得られた固体を60℃のｎ―ヘキサン500ml中
に懸濁させ、60℃で洗浄、乾燥して固体生成物
（）を得た。実施例１の(2)（(G)は実施例１のも
の）、(3)と同様にして、触媒の予備活性化、放置、
及びプロピレンの重合を行つた。 実施例 16 固体生成物（）の製造において安息香酸エチ
ルの代りに安息香酸イソプロピル40ｇを用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、予備活性化触媒
の調製、放置、及びプロピレンの重合を行つた。 実施例 17 固体生成物（）の製造において四塩化ケイ素
の代りに四塩化スズ10ｇを用いたこと以外は実施
例１と同様にして、予備活性化触媒の調製、放
置、及びプロピレンの重合を行つた。 実施例 18 実施例１において、実施例１で得られた固体生
成物（）150ｇを四塩化チタン1000ｇ中に懸濁
し、80℃で２時間反応して得られた固体の100ｇ
を固体生成物（）として用い、(G)反応生成物と
して実施例11で得た(G)反応生成物40ｇを用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして、予備活性化触
媒の調製、放置、及びプロピレンの重合を行つ
た。 実施例 19 実施例１で得た固体生成物（）100ｇに、ク
ミルアルコール５ｇとｐ―トルイル酸メチル25ｇ
を加え、30℃で、ボールミルで10時間粉砕反応
後、四塩化ケイ素45ｇを加え、更に40時間30℃で
粉砕反応させた。得られた固体100ｇを四塩化チ
タン1000ｇ中に懸濁させ、120℃で２時間反応さ
せた後、上澄液をデカントで除き、トリクロルエ
チレン500mlずつ３回洗浄後、乾燥して固体生成
物（）を得た。実施例１の(2)、(3)と同様にし
て、触媒の予備活性化、放置、及びプロピレンの
重合反応を行つた。 実施例 20 実施例１で得た固体生成物（）100ｇに、ｎ
―ブチルマグネシウムクロリド（ｎ―
C₄H₉MgCl）20ｇ及びｐ―アニス酸エチル30ｇと
四塩化ケイ素22ｇとを30℃で40分間反応させた反
応生成物を入れ、35℃で20時間粉砕反応を行つ
た。得られた固体の100ｇを四塩化チタン200ｇ、
トルエン800ｇとからなる溶液中に入れ、70℃で
４時間反応後、上澄液をデカントで除いた後、濾
別し、ｎ―ヘキサン500mlずつ３回洗浄後、乾燥
して固体生成物（）を得た。実施例１の(2)、(3)
と同様にして、触媒の予備活性化、放置、及びプ
ロピレンの重合反応を行つた。 実施例 21 実施例１で得た固体生成物（）100ｇに、ｐ
―アニス酸エチルと四塩化チタンの錯体（１：
１）８ｇを加え、ボールミルで96時間、室温にて
粉砕反応させて固体生成物（）を得た。実施例
１の(2)、(3)と同様にして、触媒の予備活性化、放
置、及びプロピレンの重合反応を行つた。 実施例 22 固体生成物（）の製造に於いて、安息香酸エ
チルと四塩化ケイ素との反応生成物の代りに安息
香酸エチル30ｇのみを用いた以外は、実施例１と
同様にして、予備活性化処理を施した触媒の調
製、放置、及びプロピレンの重合を行つた。 比較例 ７ 固体生成物（）の製造に於いて、固体生成物
（）を用いない以外は、実施例１と同様にして、
予備活性化処理を施した触媒の調製、放置、及び
プロピレンの重合を行つた。 比較例 ８ 固体生成物（）の製造において、安息香酸エ
チルと四塩化ケイ素との反応生成物の代りに四塩
化ケイ素15ｇのみを用いた以外は、実施例１と同
様にして、予備活性化処理を施した触媒の調製、
放置、及びプロピレンの重合を行つた。 以上の実施例15〜22、比較例７〜８の結果を第
４表に示す。

【表】

【表】 実施例 23 固体生成物（）の調製に於いて、三塩化アル
ミニウム（無水）の代りに、三臭化アルミニウム
（無水）100ｇを用いたこと以外は、実施例１と同
様にして、予備活性化触媒の調製、放置、及びプ
ロピレンの重合を行つた。 実施例 24 固体生成物（）の調製に於いて、三塩化アル
ミニウム（無水）の代りに、三塩化鉄（無水）
120ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て、予備活性化触媒の調製、放置、及びプロピレ
ンの重合を行つた。 実施例 25 固体生成物（）の調製において、酸化マグネ
シウムの代りに水酸化マグネシウム60ｇを用い、
三塩化アルミニウムとの粉砕反応を180℃で５時
間、振動ミルによつて行つたこと以外は実施例１
と同様にして、予備活性化触媒の調製、放置、及
びプロピレンの重合を行つた。 実施例 26 固体生成物（）の調製において、酸化マグネ
シウムの代りにヒドロタルサイト（Mg₆Al₂
（OH）₁₆CO₃・4H₂O）50ｇを用い、三塩化アルミ
ニウムとの粉砕反応を90℃で60時間、ボールミル
によつて行つたこと以外は実施例１と同様にし
て、予備活性化触媒の調製、放置、及びプロピレ
ンの重合を行つた。 実施例 27 固体生成物（）の調製において、酸化マグネ
シウムの代りに炭酸マグネシウム98ｇを用い、三
塩化アルミニウムとの粉砕反応を180℃で48時間、
ボールミルによつて行つたこと以外は実施例１と
同様にして、予備活性化触媒の調製、放置、及び
プロピレンの重合を行つた。 実施例 28 固体生成物（）の調製において、酸化マグネ
シウムの代りに酸化アルミニウムマグネシウム
（MgAl₂O₄）140ｇを用い、三塩化アルミニウム
との粉砕反応としてボールミルで24時間粉砕した
後、320℃で２時間加熱し、室温（20℃）迄冷却
した後、さらにボールミルで10時間粉砕したこと
以外は実施例１と同様にして、予備活性化触媒の
調製、放置、及びプロピレンの重合を行つた。 実施例 29 固体生成物（）の調製において、酸化マグネ
シウムの代りにヒドロマグネサイト（3MgCO₃・
Mg（OH）₂・3H₂O）130ｇを用い、三塩化アルミ
ニウムとの粉砕反応として振動ミルで１時間粉砕
した後、250℃に１時間加熱し、室温（20℃）迄
冷却後、更に振動ミルで30分間粉砕したこと以外
は、実施例１と同様にして予備活性化触媒の調
製、放置、及びプロピレンの重合を行つた。 比較例 ９ 固体生成物（）の製造に於いて、固体生成物
（）の代りに酸化マグネシウム100ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして、予備活性化処理を
施した触媒の調製、放置、及びプロピレンの重合
を行つた。 比較例 10 固体生成物（）の製造に於いて、固体生成物
（）の代りに三塩化アルミニウム（無水）100ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、予備活
性化処理を施した触媒の調製、放置、及びプロピ
レンの重合を行つた。 以上の実施例23〜29、比較例９〜10の結果を第
５表に示す。

【表】 実施例 30 実施例３と同様にして予備活性化触媒を得て６
時間放置した後、直径40cm、容積100の撹拌翼
付き流動層に入れ、水素300mlを入れ65℃で、プ
ロピレン分圧21Kg／cm²Ｇで、プロピレンを流速５
cm／秒で循環し、ポリマーを流動させながら、３
時間気相重合反応を行つた。 実施例 31 実施例１と同様にして予備活性化触媒を得て６
時間放置した後、水素7200mlを含む液化プロピレ
ン4800ｇ中に入れ、70℃、32Kg／cm²Ｇで30分間重
合反応を行つた後、未反応プロピレンをパージ
し、ポリマーを得た。 実施例 32 実施例31と同様にして、70℃、32Kg／cm²Ｇで30
分間バルク重合反応を行つた後、未反応プロピレ
ンを含んだスラリーを直径40cm、容積100の撹
拌翼付き流動層にフラツシユさせ、反応温度65
℃、プロピレン分圧21Kg／cm²Ｇ（重合の進行と共
に低下する分圧は、新たなプロピレンをフイード
して保つ）で、プロピレンを流速５cm／秒で循環
し、ポリマーを流動させながら、２時間気相重合
反応を行つた。 実施例 33 実施例１の(3)においてプロピレンに加えてエチ
レン80ｇ、水素3200mlを用いたこと以外は実施例
１と同様にしてプロピレン―エチレンの共重合体
を得た。 実施例 34 実施例１の(3)において、プロピレンに加えてブ
テン―１（48ｇ）と水素4000mlを用いた以外は実
施例１と同様にして、プロピレン―ブテン―１の
共重合体を得た。 実施例 35 重合において、水素10Kg／cm²Ｇ、エチレン分圧
15Kg／cm²Ｇ、重合温度を85℃としたこと以外は、
触媒条件、重合時間、後処理は実施例１と同様に
してエチレンの重合を行い、ポリマーを得た。 以上の実施例30〜35の結果を第６表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造法に係る触媒のフロー
チヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３価鉄アルミニウムのハロゲン化物とマグネ
   シウムの水酸化物、酸化物、炭酸化物、これらを
   含む複塩、又はマグネシウムを含む化合物の水和
   物（以下これらをマグネシウム化合物と言う）と
   を反応させて得られる固体生成物（）に、電子
   供与体及び電子受容体を夫々１回〜10回、かつ電
   子受容体として少なくとも一回は四塩化チタンを
   用いて、反応せしめ、得られる固体生成物（）
   にトリアルキルアルミニウム及び電子供与体と電
   子受容体との反応生成物を組み合わせ（以下組み
   合わせに用いられる３物質を触媒成分という）、
   かつ組み合わせの際にα―オレフインを用いて少
   なくとも固体生成物（）とトリアルキルアルミ
   ニウムとが存在する状態に於いて触媒成分の一部
   又は全部を重合処理し、かくして得られた予備活
   性化した触媒の存在下にα―オレフインを重合す
   る事を特徴とするα―オレフイン重合体の製造方
   法。 ２ α―オレフインの重合を気相重合で行う特許
   請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ α―オレフインの重合を、スラリー重合また
   はバルク重合で行つた後に気相重合で行う特許請
   求の範囲第１項に記載の製造方法。 ４ α―オレフインをスラリー重合した後溶媒を
   留去する特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。