DE19829198A1

DE19829198A1 - Fester Katalysatorbestandteil, Katalysator zur Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers

Info

Publication number: DE19829198A1
Application number: DE19829198A
Authority: DE
Inventors: Naofumi Naga; Kotohiro Nomura; Tatsuya Miyatake
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-07-03
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 1999-01-07
Also published as: SG79984A1; KR19990013467A; US6281302B1; JPH1171421A; KR100382263B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen festen Katalysatorbestandteil zur Olefin polymerisation, einen Katalysator zur Olefinpolymerisation und ein Verfahren zur Herstel lung eines Olefinpolymers. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen festen Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation, der hohe Aktivität bei der Polymerisation eines Olefins zeigen kann, einen Katalysator zur Olefinpolymerisation mit hoher Aktivität bei der Verwendung desselben und ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Olefin- Homopolymers und -Copolymers unter Verwendung desselben.

Als Katalysator zur Olefinpolymerisation ist ein Ziegler-Natta-Katalysator, der einen Übergangsmetallbestandteil und einen organometallischen Bestandteil umfaßt, her kömmlich bekannt. Zum Beispiel wurden als Katalysator, der hohe Aktivität bei der Ole finpolymerisation zeigt, verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen, die einen festen Kata lysatorbestandteil, der aus einer Titanverbindung und einer Magnesiumverbindung herge stellt ist, und eine Organoaluminiumverbindung umfassen. Jedoch besteht, wenn die Poly merisation eines α-Olefins, wie Propylen, oder Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin, mit dem Katalysator durchgeführt wird, das Problem, daß Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und gering kristalline Polymere in großer Menge gebildet werden. Die Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und die gering kristallinen Poly mere sind Bestandteile, die entgegengesetzten Einfluß auf die Transparenz, Schlagfestig keit und Gleitfähigkeit ausüben, wenn das erhaltene Olefinpolymer zu einer Folie oder Platte verarbeitet wird, daher ist erwünscht, ein Olefinpolymer herzustellen, das wenig Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und gering kristalline Polymere enthält.

Bezüglich solcher Katalysatoren wird als Verfahren zur Verminderung der Poly mere mit niedrigem Molekulargewicht und gering kristallinen Polymere ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Stereoregularität verbessert wird, indem ein Elektronendonor, wie ein Ester oder Ether, als innerer Donor in einem festen Katalysatorbestandteil bei der Polymerisation eines α-Olefins, wie z. B. Propylen, enthalten ist. Es wird auch ein Verfahren zur Verbesserung der Stereoregularität unter Verwendung eines Katalysators vorgeschlagen, der einen Elektronendonor, wie einen Ester, Ether, ein Amin oder eine Or ganosiliciumverbindung als äußeren Donor zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen festen Katalysatorbestandteil und der Organoaluminiumverbindung enthält.

Ferner wird bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und gering kristalline Polymere unter Verwendung eines Elektronendonors als inneren Donor und/ oder äußeren Donor verringert werden.

Jedoch ist bei dem Verfahren, bei dem ein Elektronendonor als innerer Donor und/oder äußerer Donor verwendet wird, wenn die Polymerisation eines α-Olefins, wie z. B. Propylen, und Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin durchgeführt wer den, eine Verringerung bei der Erzeugung von Polymeren mit niedrigem Molekularge wicht und gering kristallinen Polymeren nicht notwendigerweise zufriedenstellend.

Vor kurzem wurde auf dem Fachgebiet von Katalysatoren zur Olefinpolymeri sation als neuer Katalysator ein fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation offenbart, erhalten durch Fixieren einer Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung auf einen Träger, bestehend aus einem Polymer mit einer funktionellen Gruppe.

Zum Beispiel offenbaren WO 94/20545 und das U.S.-Patent Nr. 5409875 ein Ver fahren zur Herstellung eines Polymers auf Ethylenbasis unter Verwendung eines Katalysa tors, der eine Organoaluminiumverbindung und einen festen Katalysatorbestandteil, herge stellt durch Inkontaktbringen eines Copolymerträgers aus Ethylen und ungesättigter Car bonsäure mit einer Organomagnesiumverbindung und einer Übergangsmetallverbindung, umfaßt. Ferner offenbart WO 96/30122 ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Ethylenbasis unter Verwendung eines Katalysators, umfassend eine organometallische Verbindung und einen festen Katalysatorbestandteil, hergestellt durch Inkontaktbringen ei nes Copolymerträgers aus Olefin und ungesättigtem Carbonsäureester mit einer bestimm ten Form, mit einer organometallischen Verbindung und einer Übergangsmetallverbin dung.

Von diesen Katalysatoren wird beschrieben, daß sie hohe Aktivität bei der Polyme risation eines Olefins, insbesondere bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem α- Olefin, zeigen. Jedoch war das unter Verwendung dieser Katalysatoren erhaltene Ethylen/ α-Olefin-Copolymer nicht ausreichend in der Verminderung der Bestandteile mit nied rigem Molekulargewicht und/oder der gering kristallinen Bestandteile.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen festen Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation, der hohe Aktivität zeigt und ein Olefinpolymer ergeben kann, das gebildete Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und/oder gering kristalline Poly mere in sehr kleiner Menge enthält, die durch die Menge der in Xylol bei 20°C löslichen Polymere ausgedrückt wird (CXS), indem man eine organometallische Verbindung zu sammen mit dem Katalysator zur Polymerisation eines Olefins verwendet, einen Katalysa tor zur Olefinpolymerisation mit hoher Aktivität, der denselben umfaßt, und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers (insbesondere eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers), das Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und/oder gering kristalline Polymere, (in sehr geringer Menge, d. h. in Xylol bei 20°C (CXS) lösliche Polymere) enthält, mit dem Katalysator bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen festen Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation, erhältlich durch Inkontaktbringen der folgenden Bestandteile (a), (b), (c) und (d), einen Katalysator zur Olefinpolymerisation, umfassend den festen Kataly satorbestandteil und eine Organoaluminium- und/oder Organoaluminiumoxyverbindung zur Olefinpolymerisation, und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers mit dem festen Katalysator zur Olefinpolymerisation:

(a) ein Träger aus einem Polymer mit einer Carbonylgruppe,
(b) eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder XIII des Periodensystems,
(c) eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV des Periodensy stems, und
(d) eine Phenolverbindung.

Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, das das Verständnis der vorliegenden Erfindung un terstützt.

Das Fließdiagramm ist ein typisches Beispiel einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen erklärt.

(a) Polymerer Träger mit einer Carbonylgruppe

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete polymere Träger ist ein Träger aus einem Polymer mit einer Carbonylgruppe. Die Carbonylgruppe kann eine der in einem Keton oder Aldehyd vorkommenden Gruppen

sein, umfaßt aber auch, und zwar bevorzugt eine Carboxylgruppe oder eine durch Veresterung der Carboxylgruppe erhaltene Gruppe. Stärker bevorzugt ist eine Carboxylgruppe. Das Polymer mit der Carbonylgruppe ist vorzugsweise ein Copolymer, das eine ungesättigte Monomereinheit mit einer Carbonylgruppe enthält, oder ein Polymer mit einer Carbonylgruppe, die durch chemische oder physikalische Modifizierung eingeführt wurde.

Beispiele des ungesättigten Monomers mit einer Carbonylgruppe schließen ungesättigte Carbonsäuren, ungesättigte Carbonsäureester und Vinylcarboxylate ein, und schließen insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäure ethylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-tert-butylester, Acrylsäure-neo-pentylester, Acrylsäure-n-hexylester, Acrylsäurecyclohexylester, Acryl säurebenzylester, Acrylsäurephenylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäure-2-phe nylethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurepro pylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-sec-butylester, Methacrylsäure-n pentylester, Methacrylsäure-n-hexylester, Essigsäurevinylester, Propionsäurevinylester, Buttersäurevinylester, Pentansäurevinylester und Hexansäurevinylester ein, und von ihnen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacryl säuremethylester und Essigsäurevinylester bevorzugt.

Das Copolymer, das eine ungesättigte Monomereinheit mit einer Carbonylgruppe enthält, ist vorzugsweise ein Copolymer eines ungesättigten Monomers mit einer Car bonylgruppe mit Ethylen, Propylen oder Styrol, und bestimmte Beispiele davon schließen ein Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen/Acryl säuremethylester-Copolymer, Ethylen/Acrylsäureethylester-Copolymer, Ethylen/Meth acrylsäuremethylester-Copolymer, Ethylen/Essigsäurevinylester-Copolymer, Propy len/Acrylsäure-Copolymer, Propylen/Methacrylsäure-Copolymer, Propylen/Acrylsäure methylester-Copolymer, Propylen/Acrylsäureethylester-Copolymer, Propylen/Methacryl säuremethylester-Copolymer, Propylen/Essigsäurevinylester-Copolymer, Styrol/Acrylsäu re-Copolymer, Styrol/Methacrylsäure-Copolymer, Styrol/Acrylsäuremethylester-Copoly mer, Styrol/Acrylsäureethylester-Copolymer, Styrol/Methacrylsäuremethylester-Copoly mer und Styrol/Essigsäurevinylester-Copolymer ein.

Unter ihnen ist ein Copolymer bevorzugt, das eine Ethyleneinheit, Propyleneinheit oder Styroleinheit als Hauptbestandteil enthält. Stärker bevorzugt ist ein Copolymer, das 49,9 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 30 bis 1 Gew.-%, einer ungesättigten Mono mereinheit mit einer Carbonylgruppe, und 50,1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, einer Ethyleneinheit, Propyleneinheit oder Styroleinheit enthält.

Unter ihnen ist das bevorzugte Copolymer ein Copolymer, das 20 bis 5 Gew.-% einer Acrylsäureeinheit, Methacrylsäureeinheit, Acrylsäuremethylestereinheit, Acrylsäu reethylestereinheit, Methacrylsäuremethylestereinheit oder Essigsäurevinylestereinheit als ungesättigte Monomereinheit und 80 bis 95 Gew.-% einer Ethyleneinheit enthält. Hier be trägt die Summe der Ethylen-, Propylen- oder Styroleinheit und der ungesättigten Mono mereinheit 100 Gew.-%.

Als Verfahren zur Einführung einer Carbonylgruppe durch chemische oder physikalische Modifikation eines Polymers kann jedes bekannte Verfahren angewandt werden. Als bei diesem Verfahren verwendetes Polymer sind Polymere bevorzugt, die eine Ethyleneinheit, Propyleneinheit oder Styroleinheit enthalten. Stärker bevorzugt sind Ho mopolymere von Ethylen, Propylen oder Styrol, und Copolymere, die eine Ethyleneinheit, Propyleneinheit oder Styroleinheit als Haupteinheit enthalten, und ferner bevorzugt sind Copolymere, die 50,1 bis 100 Gew.-% einer Ethyleneinheit, Propyleneinheit oder Styroleinheit und 49,9 bis 0 Gew.-% eines α-Olefins enthalten. Bestimmte Beispiele davon schließen Polyethylen, Ethylen/α-Olefincopolymer, Polypropylen, Propylen/Ethylen-Co polymer, Propylen/Buten-1-Copolymer und Polystyrol ein.

Als Verfahren zur Einführung einer Carbonylgruppe durch chemische oder physi kalische Modifikation eines Polymers kann z. B. ein Verfahren, bei dem ein eine haloge nierte Styroleinheit enthaltendes Polymer (z. B. ein Styrol/Bromstyrol-Copolymer) mit ei ner Organoalkalimetallverbindung (z. B. nBuLi) behandelt, dann mit Kohlenmonoxid um gesetzt wird, wobei z. B. ein Styrol/Carboxylstyrol-Copolymer erhalten wird, und ein Ver fahren genannt werden, bei dem ein Polyolefin (z. B. Polypropylen) und ein ungesättigtes Monomer mit einer Carbonylgruppe geschmolzen und in Gegenwart eines organischen Peroxids geknetet werden, wobei z. B. ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypro pylen erhalten wird. Als im letzteren Fall verwendetes ungesättigtes Monomer mit einer Carbonylgruppe können die gleichen Monomere wie vorstehend beschrieben verwendet werden, und vorzugsweise werden Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid verwendet. Wenn ein Säureanhydrid (z. B. Maleinsäureanhydrid) verwendet wird, wird geeigneter weise die Hydrolyse nach dem Schmelzkneten durchgeführt.

Bestimmte Beispiele des Polymers mit einer durch chemische oder physikalische Modifikation eingeführten Carbonylgruppe schließen ein Styrol/Carboxylstyrol-Copoly mer, mit Acrylsäure modifiziertes Polyethylen, mit Acrylsäure modifiziertes Polypropy len, mit Acrylsäure modifiziertes Polystyrol, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Poly ethylen, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polystyrol und Hydrolysat von mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Po lyethylen, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polypropylen oder mit Maleinsäurean hydrid modifiziertem Polystyrol ein.

Als Polymer mit einer Carbonylgruppe ist ein Copolymer, das eine ungesättigte Monomereinheit mit einer Carbonylgruppe enthält, stärker bevorzugt.

Diese polymeren Träger können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Ferner kann der Träger im Gemisch mit einem anderen Polymer in einem Bereich, in dem die wesentlichen Eigenschaften nicht verloren gehen, verwendet werden.

Der Teilchendurchmesser des polymeren Trägers beträgt vorzugsweise 1 bis 500 µm, stärker bevorzugt 5 bis 300 µm, am stärksten bevorzugt 20 bis 200 µm.

(b) Organometallische Verbindung

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete organometallische Verbindung ist eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppe I, III oder XIII des Perioden systems. Als Metall der Gruppe I des Periodensystems können z. B. Lithium, Natrium und Kalium genannt werden. Als organometallische Verbindung davon können z. B. Hydrocar byllithium, Hydrocarbylnatrium und Hydrocarbylkalium genannt werden, wobei Hy drocarbyllithium bevorzugt ist, und bestimmte Beispiele davon schließen Methyllithium, Ethyllithium und Butyllithium ein.

Als Metall der Gruppe II können z. B. Magnesium und Calcium genannt werden, und als organometallische Verbindung davon können z. B. Dihydrocarbylmagnesium, Hy drocarbylmagnesiumhalogenid und Dihydrocarbylcalcium genannt werden.

Das Dihydrocarbylmagnesium wird allgemein durch die allgemeine Formel: R¹R²Mg wiedergegeben (wobei R¹ und R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen darstellen und R¹ und R² gleich oder verschieden sein können). Als Reste R¹ und R² ist ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt und bestimmte Beispiele davon schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, iso-Amyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl-, Benzyl- und Allylgruppe ein. Unter diesen Verbindungen der allgemeinen Formel R¹R²Mg werden Diethylmagnesium, n-Butylethylmagnesium und Di-n-butylmagnesium geeigneterweise verwendet. Die Dihydrocarbylmagnesiumverbindungen können als Gemisch mit einer Trialkylaluminiumverbindung verwendet werden.

Das Hydrocarbylmagnesiumhalogenid wird allgemein Grignard-Reagens genannt und wird üblicherweise durch die allgemeine Formel R³MgY wiedergegeben (in der R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und Y ein Halogen atom darstellt). R³ weist die gleichen Definitionen wie R¹ und R² auf, und Beispiele des Halogenatoms schließen ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom und vorzugs weise ein Chloratom oder Bromatom ein. Bestimmte Beispiele des Hydrocarbylmagne siums schließen Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesium jodid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumchlorid, n- Butylmagnesiumbromid, Cyclohexylmagnesiumchlorid, Allylmagnesiumchlorid, Phenyl magnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid und Benzylmagnesiumchlorid und vorzugs weise Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumchlorid, n- Butylmagnesiumbromid oder Phenylmagnesiumchlorid ein.

Als Metall der Gruppe XIII des Periodensystems werden z. B. Aluminium und Gal lium genannt, und als organometallische Verbindung davon werden z. B. ein Organoalumi nium, Organoaluminiumhalogenid und Organoaluminiumhydrid genannt. Als Organoalu minium werden z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium genannt, und als Organoaluminiumhalogenid werden z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Di methylaluminiumbromid, Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Methyl aluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Ethylalu miniumsesquichlorid genannt, und als Organoaluminiumhalogenid werden z. B. Diethyl aluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid genannt.

Als organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder XIII des Pe riodensystems sind organometallische Verbindungen der Gruppe 1 oder 2 bevorzugt, stär ker bevorzugt sind Organomagnesiumverbindungen. Dihydrocarbylmagnesiumverbindun gen sind insbesondere bevorzugt.

(c) Übergangsmetallverbindung

Als bei der vorliegenden Erfindung verwendete Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IV des Periodensystems werden eine Titanverbindung, Zirkoniumverbindung und Hafniumverbindung aufgeführt, und eine Titanverbindung ist bevorzugt. Stärker bevorzugt ist eine Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR)_nX_4-n (in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Chloratom, Bromatom oder Jodatom dar stellt, und n null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt).

Bestimmte Beispiele der Titanverbindung der allgemeinen Formel schließen Titan tetrahalogenide (z. B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid); Alkoxytitantri halogenide (z. B. Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid, Ethoxytitantribromid); dihalogenierte Dialkoxytitandihalogenide (z. B. Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Diphen oxytitandichlorid, Diethoxytitandibromid); monohalogenierte Trialkoxytitanmonohalo genide (z. B. Trimethoxytitanchlorid, Triethoxytitanchlorid, Tributoxytitanchlorid, Tri phenoxytitanchlorid, Triethoxytitanbromid), Tetraalkoxytitan (z. B. Tetramethoxytitan, Te traethoxytitan, Tetraphenoxytitan) ein. Bevorzugt sind Titantetrahalogenide, und insbeson dere bevorzugt ist Titantetrachlorid.

(d) Phenolverbindung

Als bei der vorliegenden Erfindung verwendete Phenolverbindung können unsubstituierte oder substituierte Phenole verwendet werden, und Phenolverbindungen mit mindestens einem Substituenten in der 2-Stellung sind bevorzugt und Phenolverbindungen mit mindestens einem Substituenten in den 2- und 6-Stellungen stärker bevorzugt. Als Substituent können Halogenatome, und Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Silyl-, Alkoxy-, Aralk oxy-, Aryloxy- oder Silyloxyreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituiert sind, aufgeführt werden.

Bestimmte Beispiele der Phenolverbindung schließen 2-substituierte Phenole (z. B. 2-Methylphenol, 2-Ethylphenol, 2-n-Butylphenol, 2-iso-Butylphenol, 2-tert-Butylphenol, 2-n-Propylphenol, 2-iso-Propylphenol, 2-Phenylphenol, 2-Fluorphenol, 2-Chlorphenol, 2- Bromphenol); 2,6-substituierte Phenole (z. B. 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2,6- Di-n-butylphenol, 2,6-Di-iso-butylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-n-propylphenol, 2,6-Di-iso-propylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Difluorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2,6- Dibromphenol, 2,6,X-substituierte Phenole (X stellt eine oder mehrere Zahlen, ausgewählt aus 3, 4 und 5 dar) (z. B. 2,4,6-Trimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Pen tafluorphenol) ein.

Bevorzugt sind 2-Methylphenol, 2-Ethylphenol, 2-n-Butylphenol, 2-iso-Butylphe nol, 2-tert-Butylphenol, 2-n-Propylphenol, 2-iso-Propylphenol, 2-Phenylphenol, 2,6-Di methylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2,6-Di-n-butylphenol, 2,6-Di-iso-butylphenol, 2,6-Di tert-butylphenol, 2,6-Di-n-propylphenol, 2,6-Di-iso-propylphenol und 2,6-Diphenylphe nol.

Als Phenolverbindung sind 2-substituierte Phenole, 2,6-substituierte Phenole oder 2,6,X-substituierte Phenole (X weist die vorstehend angegebene Bedeutung auf), von denen der Substituent ein verzweigter Alkylrest, Cycloalkylrest oder Arylrest ist, stärker bevorzugt.

(A) Fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation

Der erfindungsgemäße feste Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation wird durch Inkontaktbringen der folgenden Bestandteile (a), (b),(c) und (d), wie vorstehend er klärt, hergestellt.

(a) Ein Träger aus einem eine Carbonylgruppe enthaltenden Polymer,
(b) eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder XIII des Periodensystems,
(c) eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV des Periodensystems, und
(d) eine Phenolverbindung.

Als bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) verwendetes Lö sungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), alicyclische Koh lenwasserstoffe (z. B. Cyclohexan, Cyclopentan), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. 1,2-Dichlorethan, Monochlorbenzol), Etherverbindungen (z. B. Diethylether, Dibutylether, Diisoamylether, Tetrahydrofuran) genannt werden. Bevorzugt ist Hexan, Heptan, Octan, Toluol oder Xylol.

Die Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) wird vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Die Herstellungs temperatur beträgt üblicherweise -30 bis 200°C und vorzugsweise 0 bis 150°C, stärker bevorzugt 20 bis 120°C.

Bezüglich des Verhältnisses der Bestandteile bei der Herstellung des festen Kataly satorbestandteils (A) beträgt das Molverhältnis der organometallischen Verbindung (b) zur im polymeren Träger (a) enthaltenen Carbonylgruppe 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10. Das Molverhältnis der Übergangsmetallverbindung (c) zur organometallischen Verbin dung (b) beträgt 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10. Das Molverhältnis der Phenolver bindung (d) zu der auf dem Träger gebundenen Übergangsmetallverbindung (c) beträgt 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10.

Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile ist nicht besonders beschränkt, und die Bestandteile können hintereinander zugegebenen werden, oder einige Bestandteile können vor der Zugabe gemischt werden, und vorzugsweise werden die Bestandteile (a), (b), (c) und (d) in dieser Reihenfolge zugegeben. Nachdem die Bestandteile zugegeben und umgesetzt wurden, werden sie vorzugsweise mit einem zur Herstellung verwendeten Lösungsmittel gewaschen.

Die Herstellungsdauer ist nicht besonders beschränkt, und geeigneterweise beträgt die Reaktionszeit in jedem Schritt üblicherweise 5 Minuten bis 24 Stunden.

Der hergestellte feste Katalysatorbestandteil (A) wird vorzugsweise an einem küh len und dunklen Ort unter einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, aufbe wahrt.

(B) Organoaluminiumverbindung und/oder Organoaluminiumoxyverbindung

Der erfindungsgemäße Katalysator für Olefinpolymerisation umfaßt den vorste hend beschriebenen festen Katalysatorbestandteil (A) zur Olefinpolymerisation und die Organoaluminiumverbindung und/oder Organoaluminiumoxyverbindung (B).

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Organoaluminiumverbindung weist mindestens eine Al-C-Bindung in ihrem Molekül auf und ist zum Beispiel eine Verbindung der allgemeinen Formel R⁴ _nAlZ_3-n (in der R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, Z ein Halogenatom oder Wasserstoffatom darstellt und n eine Zahl ist, die 0 < n ≦ 3 erfüllt). Bestimmte Beispiele der Organoaluminiumverbindung schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butyl aluminium, Triisobutylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri pentylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-(2-methylpentyl)aluminium, Tri-n-octylalu minium, Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Methylaluminiumsesqui chlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Dimethylalumini umchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Di-n-butylalumini umchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Di-tert-butylaluminiumchlorid, Diisopropylalu miniumchlorid, Dipentylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminium dichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, tert-Butylaluminiumdichlorid, Isopropylalumini umdichlorid und Pentylaluminiumdichlorid ein. Unter diesen werden Diethylaluminium chlorid, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium geeigneterweise verwendet.

Als Organoaluminiumoxyverbindung (Aluminoxan) können bekannte Verbindun gen verwendet werden und zum Beispiel die durch Umsetzung einer Art von Trialkylalu minium mit Wasser und die durch Umsetzung eines Gemisches von zwei oder mehreren Arten von Trialkylaluminiumverbindungen mit Wasser erhaltenen Verbindungen verwen det werden. Insbesondere können als Beispiele Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Pro pylaluminoxan, Butylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Methylethylaluminoxan, Methyl butylaluminoxan und Methylisobutylaluminoxan aufgeführt werden. Insbesondere wird Methylaluminoxan, Isobutylaluminoxan oder Methylisobutylaluminoxan geeigneterweise verwendet.

[Herstellung des Olefinpolymers]

Als Verfahren der Zufuhr der Katalysatorbestandteile in einen Polymerisations behälter, wenn ein erfindungsgemäßes Olefinpolymer hergestellt wird, wird zum Beispiel ein Verfahren veranschaulicht, bei dem die Katalysatorbestandteile unter feuchtigkeitsfrei en Bedingungen in einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Argon, in Gegenwart eines Olefinmonomers zugeführt werden. Der feste Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisa tion (A) und die Organoaluminiumverbindung und/oder Organoaluminiumoxyverbindung (B) können getrennt zugeführt oder vor der Zufuhr vorher in Kontakt gebracht werden.

Die verwendete Menge der Organoaluminiumverbindung und/oder Organoalumini umoxyverbindung (B) kann üblicherweise in einem weiten Bereich, wie 1 bis 10000 mol in bezug auf die Molmenge an Aluminiumatomen pro einem mol der Übergangsmetall atome im festen Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation (A) gewählt werden. Er liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3000 mol pro einem Mol Übergangsmetallatome.

Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Olefinpolymers kann ein bekannter Elektronendonor als äußerer Donor gleichzeitig vorhanden sein. Als Elektronendonor kann eine organische Verbindung mit einer Si-OR-Bindung (wobei R einen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt) vorzugsweise verwendet werden.

Bestimmte Beispiele der organischen Verbindung mit einer Si-OR-Bindung schlie ßen Tetramethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxysilan, Dieth oxydiethylsilan, Ethoxytriethylsilan, Tetra-iso-propoxysilan, Di-iso-propoxydi-isopropyl silan, Tetrapropoxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Dibutoxydibutylsilan, Dicyclopentoxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phen oxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexa ethyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Poly(dimethylsiloxan), Poly(di phenylsiloxan), Poly(methylhydrosiloxan) und Poly(phenylhydrosiloxan) ein.

Der erfindungsgemäße feste Katalysatorbestandteil für Olefinpolymerisation kann nach Vorpolymerisation eines Olefins verwendet werden. Die Vorpolymerisation wird zum Beispiel durch Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils mit der vorste hend beschriebenen Aluminiumverbindung und dem Olefin durchgeführt. Als Olefin können Ethylen, Propylen und Buten-1 aufgeführt werden. Die Vorpolymerisation kann durch Homopolymerisation oder Copolymerisation durchgeführt werden.

Bei der Vorpolymerisation des Olefins mit dem erfindungsgemäßen festen Kataly satorbestandteil für Olefinpolymerisation ist auch bevorzugt, den festen Katalysatorbe standteil für Olefinpolymerisation in eine Aufschlämmung zu bringen, und als bei diesem Verfahren verwendetes Lösungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan, Pentan, Hexan und Heptan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol und Xylol, aufgeführt werden.

Ferner ist bei der Vorpolymerisation die bevorzugte Menge der Organoaluminium verbindung 0,1 bis 100, insbesondere 1 bis 10fach, in bezug auf die Molmenge der Alu miniumatome, pro einem Mol der Übergangsmetallatome im festen Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation.

Die Vorpolymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise -30 bis 80°C, insbeson dere -10 bis 50°C.

Die Vorpolymerisationsmenge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 g, insbesondere 0,5 bis 50 g, pro 1 g des festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation.

Bei der vorliegenden Erfindung wird der feste Katalysatorbestandteil zur Olefinpo lymerisation (A) der Herstellung eines Olefinpolymers nach der vorstehend beschriebenen Vorpolymerisation oder ohne Durchführen einer Vorpolymerisation zusammen mit der Or ganoaluminiumverbindung und/oder Organoaluminiumoxyverbindung (B) unterzogen.

Bei der vorliegenden Erfindung kann als zur Polymerisation verwendete Olefine je des Olefin und Diolefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden, und auch zwei oder mehrere Arten von Olefinen können gleichzeitig verwendet werden. Bestimmte Bei spiele davon schließen Ethylen und α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Pro pylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1,5-Methyl-2- penten-1, Vinylcyclohexen) ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Bestimmte Beispiele der Olefin, die ein aus zwei oder mehreren Arten von Olefinen aufgebautes Copolymer bilden, schließen Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1, Ethylen und Hexen-1, Ethy len und Octen-1 und Propylen und Buten-1 ein, sind aber nicht darauf beschränkt.

Das Olefincopolymer, das bei der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, ist vorzugsweise ein Ethylen/(α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)-Copolymer und besonders bevorzugt ein Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/Buten-1-Copolymer, Ethylen/Hexen-1-Copolymer oder Ethylen/Octen-1-Copolymer.

Ferner kann bei der vorliegenden Erfindung ein Kettenübertragungsmittel, wie z. B. Wasserstoff, zur Einstellung des Molekulargewichts des Olefincopolymers ebenfalls zuge geben werden.

Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von -30 bis 300°C, und vorzugsweise 20 bis 250°C, stärker bevorzugt 20 bis 100°C, die gering ist, die Tempe ratur, bei der das Polymer geschmolzen wird.

Der Schmelzpolymerisationsdruck ist nicht beschränkt, beträgt jedoch vorzugs weise Normaldruck bis 150 Atm in bezug auf industrielle und wirtschaftliche Punkte. Die Polymerisationsdauer wird allgemein, geeignet abhängig von der Art des gewünschten Polymers und der Reaktionsapparatur, bestimmt und kann üblicherweise im Bereich von 5 Minuten bis 40 Stunden liegen.

Als Polymerisationsverfahren kann jedes kontinuierliche Verfahren und chargen weise Verfahren angewandt werden. Ferner kann eine Aufschlämmungspolymerisation oder Lösungsmittelpolymerisation unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflö sungsmittels (z. B. Propan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan), Flüssigphasenpolymerisation ohne Verwendung von Lösungsmittel (Massepolymerisation) oder Gasphasenpolymerisa tion ebenfalls angewandt werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele erklärt, ist aber nicht darauf beschränkt.

Die Punkte in den Beispielen wurden mit folgenden Verfahren gemessen.

(1) Ti-Gehalt im Katalysatorbestandteil

Er wurde durch eine ICP-Emissionsanalyse unter Verwendung von Optima 3000, hergestellt von Perkin Elmer Corp., gemessen.

(2) α-Olefingehalt

Spezifische Absorptionsdaten von Ethylen und einem α-Olefin wurden unter Ver wendung eines Infrarotspektrometers (IR-810, hergestellt von JASCO Corporation) gemessen und als kurzkettige Verzweigung (SCB) pro 1000 Kohlenstoffatome ausgedrückt.

(3) Schmelzindex (MFR)

Er wurde bei 190°C gemäß ASTM D1238 gemessen.

(4) Schmelzindexverhältnis (MFRR)

Das MFRR wurde als Verhältnis des Schmelzindex (MFR), gemessen mit einer auf 21,60 kg geänderten Last zum Schmelzindex, gemessen bei 190°C gemäß ASTM D1238, ausgedrückt.

MFRR = (Schmelzindex unter einer Last von 21,60 kg) ÷ (Schmelzindex unter einer Last von 2,160 kg)

(5) Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht und geringer Kristallinität

Er wurde durch den Gehalt (Gew.-%) an in Xylol bei 20°C löslichem Anteil im hergestellten Polymer bestimmt.

Beispiel 1 (1) Herstellung des Katalysators

In einen mit einem Rührer ausgestatteten 500 ml-Rundkolben, der vollständig mit Stickstoff gespült worden war, wurden 10 g eines Ethylen/Acrylsäure-Copolymers (Han delsname: Yukaron, Acrylsäuregehalt: 7,0 Gew.-%, durchschnittliche Teilchengröße: 10 µm, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.) und 200 ml n-Heptan eingebracht. Dazu wurde eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 40 mmol n-Butylethylmagnesium in 50 ml n-Heptan, getropft und das erhaltene Gemisch 2 Stunden bei 40°C gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, wobei ein festes Produkt erhalten wurde, und dann das feste Produkt zweimal mit 200 ml n-Heptan gewaschen. Dann wurden 200 ml Toluol eingebracht und eine Lösung, bestehend aus 11 ml Titantetrachlorid und 90 ml Toluol, zugetropft und das erhaltene Gemisch weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur ge rührt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, wobei ein behandelter Feststoff erhalten wurde, und der behandelte Feststoff einmal mit 200 ml Toluol und zwei mal mit 200 ml n-Heptan gewaschen und 2 Stunden unter vermindertem Druck bei Raum temperatur getrocknet, wobei eine Katalysatorvorstufe (I) erhalten wurde. Der Ti-Gehalt in der Katalysatorvorstufe (I) betrug 0,171 mmol/g.

In einen mit einem Rührer ausgestatteten 200 ml-Rundkolben, der vollständig mit Stickstoffgas gespült worden war, wurden 538 mg der Katalysatorvorstufe (I) und 50 ml n- Heptan eingebracht. Dazu wurden 10 mg o-Cresol gegeben und das erhaltene Gemisch 2 Stunden bei 40°C gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, wo bei ein behandelter Feststoff erhalten wurde, und der behandelte Feststoff dreimal mit 50 ml n-Heptan gewaschen und 2 Stunden unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (1) erhalten wurde. Der Ti-Gehalt im festen Katalysatorbestandteil (1) betrug 0,077 mmol/g.

(2) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1

Ein mit einem Rührer ausgestattetes rostfreies 400 ml-Druckreaktionsrohr, das vollständig mit Stickstoffgas gespült worden war, wurde unter vermindertem Druck ge setzt und 23 g Buten-1 und 82 g n-Butan eingebracht, und die Temperatur im System auf 70°C erhöht. Dann wurden 2 kg/cm² Wasserstoff und 6 kg/cm² Ethylen eingebracht und das Gemisch kurze Zeit gerührt, bis ein gesättigter Zustand erhalten wurde. Eine durch Lösen von 1,0 mmol Triisobutylaluminium in 1,0 ml n-Heptan hergestellte Lösung und anschließend eine durch Suspendieren von 9,5 mg des festen Katalysatorbestandteils (1) in 5 ml n-Heptan hergestellte Lösung wurden mit Argondruck in das System gegeben und die Polymerisation gestartet. 1 Stunde später wurde Ethanol in das System gegossen, um die Polymerisation abzubrechen, dann das unreagierte Gas ausgespült, um ein Copolymer zu erhalten. Das erhaltene Copolymer wurde 4 Stunden unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet, wobei 4,1 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhalte ne Copolymer wies eine SCB von 19,1 (/1000C), einen MFR von 1,02 (g/10 min), MFRR von 29,1 und CXS von 5,0 Gew.-% auf.

Beispiel 2 (1) Herstellung des Katalysators

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(1) wurde wiederholt, außer daß 525,4 mg der Katalysatorvorstufe (I) und 12,2 mg 2-Isopropylphenol statt o-Cresol verwendet wurden, um einen Katalysator (2) zu synthetisieren. Der Ti-Gehalt im festen Katalysatorbestandteil (2) betrug 0,081 mmol/g.

(2) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer daß 8,6 mg des festen Katalysatorbestandteils (2) statt des Katalysators (1) verwendet wurden, wobei 2,9 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer wies eine SCB von 21,3 (/1000 C), einen MFR von 1,55 (g/10 min), MFRR von 29,2 und CXS von 5,8 Gew.-% auf.

Beispiel 3 (1) Herstellung des Katalysators

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(1) wurde wiederholt, außer daß 546,1 mg der Katalysatorvorstufe (I) und 14,0 mg 2-tert-Butylphenol statt o-Cresol verwendet wurden, um einen festen Katalysatorbestandteil (3) zu synthetisieren. Der Ti-Gehalt im festen Katalysatorbestandteil (3) betrug 0,079 mmol/g.

(2) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 (1)

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer daß 17,3 mg des festen Katalysatorbestandteils (3) statt des festen Katalysatorbestandteils (1) und 16 g Buten-1 verwendet wurden, wobei 8,3 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer wies eine SCB von 19,2 (/1000 C), einen MFR von 1,39 (g/10 min), MFRR von 28 und CXS von 3,7 Gew.-% auf.

(3) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 (2)

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer daß 9,1 mg des festen Katalysatorbestandteils (3) statt des festen Katalysatorbestandteils (1) und 21 g Buten-1 verwendet wurden, wobei 3,9 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer wies eine SCB von 18,5 (/1000 C), einen MFR von 0,89 (g/10 min), MFRR von 30,6 und CXS von 3,8 Gew.-% auf.

Beispiel 4 (1) Herstellung des Katalysators

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3(1) wurde wiederholt, außer daß 497,5 mg der Katalysatorvorstufe (I) und 12,8 mg 2-tert-Butylphenol verwendet wurden, um einen festen Katalysatorbestandteil (3') zu synthetisieren. Der Ti-Gehalt im festen Katalysatorbestandteil (3') betrug 0,094 mmol/g.

(2) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer daß 13,8 mg des festen Katalysatorbestandteils (3') statt des festen Katalysatorbestandteils (1) verwen det wurden, wobei 4,7 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhalte ne Copolymer wies eine SCB von 19,9 (/1000 C), einen MFR von 1,31 (g/10 min), MFRR von 31,0 und CXS von 4,2 Gew.-% auf.

Beispiel 5 (1) Herstellung des Katalysators

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(1) wurde wiederholt, außer daß 508,5 mg der Katalysatorvorstufe (I) und 10,6 mg 2,6-Dimethylphenol statt o-Cresol verwendet wurden, um einen festen Katalysatorbestandteil (4) zu synthetisieren. Der Ti-Gehalt im festen Katalysatorbestandteil (4) betrug 0,079 mmol/g.

(2) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer daß 9,3 mg des festen Katalysatorbestandteils (4) statt des festen Katalysatorbestandteils (1) verwendet wurden, wobei 3,8 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer wies eine SCB von 19,7 (/1000 C), einen MFR von 1,01 (g/10 min), MFRR von 28,7 und CXS von 4,4 Gew.-% auf.

Beispiel 6 (1) Herstellung des Katalysators

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(1) wurde durchgeführt, außer daß 517,0 mg der Katalysatorvorstufe (I) und 15,8 mg 2,6-Diisopropylphenol statt o-Cresol verwendet wurden, um einen festen Katalysatorbestandteil (5) zu synthetisieren. Der Ti- Gehalt im festen Katalysatorbestandteil (5) betrug 0,075 mmol/g.

(2) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer daß 16,8 mg des festen Katalysatorbestandteils (5) statt des festen Katalysatorbestandteils (1) und 19 g Buten-1 verwendet wurden, wobei 4,7 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer wies eine SCB von 17,6 (/1000 C), einen MFR von 1,03 (g/10 min), MFRR von 27,4 und CXS von 4,2 Gew.-% auf.

(3) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer daß 8,2 mg des festen Katalysatorbestandteils (5) statt des festen Katalysatorbestandteils (1) und 23 g Buten-1 verwendet wurden, wobei 2,4 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer wies eine SCB von 21,2 (/1000 C), einen MFR von 1,27 (g/10 min), MFRR von 30,5 und CXS von 4,5 Gew.-% auf.

Beispiel 7 (1) Herstellung des Katalysators

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(1) wurde durchgeführt, außer daß 544,8 mg der Katalysatorvorstufe (I) und 19,2 mg 2,6-Di-tert-butylphenol statt o-Cresol verwendet wurden, um einen festen Katalysatorbestandteil (6) zu synthetisieren. Der Ti- Gehalt im festen Katalysatorbestandteil (6) betrug 0,096 mmol/g.

(2) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 (1)

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer daß 14,9 mg des festen Katalysatorbestandteils (6) statt des festen Katalysatorbestandteils (1) und 25 g Buten-1 verwendet wurden, wobei 4,6 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer wies eine SCB von 17,9 (/1000 C), einen MFR von 0,57 (g/10 min), MFRR von 32,8 und CXS von 4,2 Gew.-% auf.

(3) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 (2)

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer daß 17,0 mg des Katalysators (6) statt des festen Katalysatorbestandteils (1) und 23 g Buten-1 verwendet wurden und der Wasserstoffdruck auf 1,5 kg/cm² geändert wurde, wobei 4,8 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer wies eine SCB von 19,9 (/1000 C) und einen CXS von 5,5 Gew.-% auf.

Beispiel 8 (1) Herstellung des Katalysators

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(1) wurde wiederholt, außer daß 508,5 mg der Katalysatorvorstufe (I) und 21,4 mg 2,6-Diphenylphenol statt o-Cresol verwendet wurden, um einen Katalysator (7) zu synthetisieren. Der Ti-Gehalt im Katalysator (7) betrug 0,100 mmol/g.

(2) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer daß 14,0 g des festen Katalysatorbestandteils (7) statt des Katalysators (1) verwendet wurden, um 2,9 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers zu erhalten. Das erhaltene Copolymer wies eine SCB von 19,3 (/1000 C), einen MFR von 0,84 (g/10 min), MFRR von 30,2 und CXS von 4,6 Gew.-% auf.

Beispiel 9 (1) Herstellung des Katalysators

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(1) wurde durchgeführt, außer daß 518,2 mg der Katalysatorvorstufe (I) und 11,5 mg 2,6-Difluorphenol statt o-Cresol verwendet wurden, um einen festen Katalysatorbestandteil (8) zu synthetisieren. Der Ti-Gehalt im festen Katalysatorbestandteil (8) betrug 0,079 mmol/g.

(2) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde durchgeführt, außer daß 12,0 mg des festen Katalysatorbestandteils (8) statt des festen Katalysatorbestandteils (1) verwen det wurden, wobei 3,5 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhalte ne Copolymer wies eine SCB von 18,5 (/1000 C), einen MFR von 1,08 (g/10 min), MFRR von 29,7 und CXS von 4,6 Gew.-% auf.

Beispiel 10 (1) Herstellung des Katalysators

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(1) wurde wiederholt, außer daß 484,7 mg der Katalysatorvorstufe (I) und 13,5 mg 2,6-Dichlorphenol statt o-Cresol verwendet wurden, um einen Katalysator (9) zu synthetisieren. Der Ti-Gehalt im Katalysator (9) betrug 0,102 mmol/g.

(2) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer daß 12,3 mg des festen Katalysatorbestandteils (9) statt des festen Katalysatorbestandteils (1) verwen det wurden, wobei 5,8 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhalte ne Copolymer wies eine SCB von 18,9 (/1000 C), einen MFR von 0,84 (g/10 min), MFRR von 30,7 und CXS von 4,2 Gew.-% auf.

(3) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer daß 10,5 mg des festen Katalysatorbestandteils (9) statt des Katalysators (1) und 26 g Buten-1 verwendet wurden, wobei 4,4 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer wies eine SCB von 21,8 (/1000 C), einen MFR von 1,17 (g/10 min), MFRR von 29,2 und CXS von 7,8 Gew.-% auf.

Beispiel 11 (1) Herstellung des Katalysators

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(1) wurde wiederholt, außer daß 486,4 mg der Katalysatorvorstufe (I) und 21,0 mg 2,6-Dibromphenol statt o-Cresol verwendet wurden, um einen festen Katalysatorbestandteil (10) zu synthetisieren. Der Ti-Gehalt im festen Katalysatorbestandteil (10) betrug 0,102 mmol/g.

(2) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer daß 16,4 mg des festen Katalysatorbestandteils (10) statt des festen Katalysatorbestandteils (1) verwen det wurden, um 3,9 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers zu erhalten. Das erhaltene Copo lymer wies eine SCB von 20,4 (/1000 C), einen MFR von 2,10 (g/10 min), MFRR von 27,9 und CXS von 5,7 Gew.-% auf.

Beispiel 12 (1) Herstellung des Katalysators

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(1) wurde wiederholt, außer daß 503,5 mg der Katalysatorvorstufe (I) und 19,0 mg 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol statt o-Cresol verwendet wurden, um einen festen Katalysatorbestandteil (11) zu synthetisieren. Der Ti- Gehalt im festen Katalysatorbestandteil (11) betrug 0,121 mmol/g.

(2) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde durchgeführt, außer daß 12,7 mg des festen Katalysatorbestandteils (11) statt des festen Katalysatorbestandteils (1) und 25 g 1-Buten verwendet wurden, wobei 2,8 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer wies eine SCB von 21,6 (/1000 C), einen MFR von 2,25 (g/10 min), MFRR von 31,8 und CXS von 6,6 Gew.-% auf.

Vergleichsbeispiel 1 (1) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer daß 2,2 mg der Katalysatorvorstufe (I) statt des festen Katalysatorbestandteils (1) und 20 g 1-Buten verwendet wurden, wobei 2,9 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer wies eine SCB von 16,0 (/1000 C), einen MFR von 0,57 (g/10 min), MFRR von 28,6 und CXS von 2,7 Gew.-% auf.

Vergleichsbeispiel 2 (1) Copolymerisation von Ethylen/Buten-1-Copolymer

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer daß 3,8 mg der Katalysatorvorstufe (I) statt des Katalysatorbestandteils (1) verwendet wurden, wobei 4,3 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer wies eine SCB von 16,8 (/1000 C), einen MFR von 0,54 (g/10 min), MFRR von 28,7 und CXS von 3,5 Gew.-% auf.

Vergleichsbeispiel 3 (1) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer daß 9,2 mg der Katalysatorvorstufe (I) statt des festen Katalysatorbestandteils (1) und 24 g Buten-1 verwendet wurden, wobei 8,8 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer wies eine SCB von 20,0 (/1000 C), einen MFR von 1,06 (g/10 min), MFRR von 29,1 und CXS von 7,3 Gew.-% auf.

Vergleichsbeispiel 4 (1) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde durchgeführt, außer daß 8,9 mg der Katalysatorvorstufe (I) statt des festen Katalysatorbestandteils (1) verwendet wurden, wobei 7,7 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhaltene Copoly mer wies eine SCB von 21,1 (/1000 C), einen MFR von 1,38 (g/10 min), MFRR von 29,1 und CXS von 7,8 Gew.-% auf.

Vergleichsbeispiel 5 (1) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer daß 9,1 mg der Katalysatorvorstufe (I) statt des festen Katalysatorbestandteils (1) und 25 g Buten-1 verwendet wurden, wobei 6,5 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer wies eine SCB von 21,9 (/1000 C), einen MFR von 2,02 (g/10 min), MFRR von 29,2 und CXS von 8,9 Gew.-% auf.

Vergleichsbeispiel 6 (1) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer daß 5,5 mg des vorstehenden Katalysators (I) statt des Katalysators (1) und 26 g Buten-1 verwendet wurden, wobei 4,3 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer wies eine SCB von 23,6 (/1000 C), einen MFR von 1,07 (g/10 min), MFRR von 31,2 und CXS von 10,0 Gew.-% auf.

Beispiel 13 (1) Copolymerisation von Ethylen/Buten-1-Copolymer

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 15,3 mg des festen Katalysatorbestandteils (3') statt des Katalysators (1) und 1 mmol Triethylaluminium statt Triisobutylaluminium verwendet wurde, wobei 3,9 g eines Ethy len/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer wies eine SCB von 19,5 (/1000 C), einen MFR von 3,49 (g/10 min), MFRR von 31,9 und CXS von 6,0 Gew.-% auf.

Beispiel 14 (1) Copolymerisation von Ethylen und Buten-1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 15,3 mg des festen Katalysatorbestandteils (3') statt des festen Katalysatorbestandteils (1) und 1 mmol Diethylaluminiumchlorid statt Triisobutylaluminium verwendet wurde, wobei 12,5 g eines Ethylen/Buten-1-Copolymers erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer wies eine SCB von 31,0 (/1000 C), einen MFR von 0,30 (g/10 min), MFRR von 26,6 und CXS von 7,1 Gew.-% auf.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein fester Katalysatorbestandteil zur Ole finpolymerisation, der hohe Aktivität zeigt und ein Olefinpolymer ergeben kann, das Poly mere mit niedrigem Molekulargewicht und/oder gering kristalline Polymere in sehr kleiner Menge enthält, die durch die Menge des in Xylol bei 20°C löslichen Anteils (CXS) ausge drückt wird, unter Verwendung einer organometallischen Verbindung zusammen mit dem festen Katalysatorbestandteil bei der Polymerisation eines Olefins, einen denselben umfas senden Katalysator zur Olefinpolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung eines Ole finpolymers (insbesondere eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers), das das hergestellte Poly mer mit niedrigem Molekulargewicht und/oder gering kristalline Polymer in sehr kleiner Menge enthält, bereitgestellt.

Claims

1. Fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation, erhältlich mit einem Ver fahren, das das Inkontaktbringen folgender Bestandteile (a), (b), (c) und (d) umfaßt:

(a) einen Träger aus einem Polymer, das eine Carbonylgruppe enthält;
(b) eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder XIII des Periodensystems;
(c) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IV des Periodensystems; und
(d) eine Phenolverbindung.

2. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, in dem die Phenolverbindung (d) eine Phenolverbindung mit einem Substituenten mindestens in 2-Stellung ist.

3. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 2, in dem die Phenolverbindung (d) eine Phenolverbindung mit Substituenten mindestens in den 2- und 6-Stellungen ist.

4. Fester Katalysatorbeständteil nach Anspruch 1, in dem das eine Carbonylgruppe enthaltende Polymer des Trägers (a) ein Copolymer, das eine ungesättigte Monomereinheit mit einer Carbonylgruppe enthält, oder ein Polymer mit einer durch chemische oder physikalische Modifizierung eingeführten Carbonylgruppe ist.

5. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 4, in dem das eine Carbonylgruppe enthaltende Polymer des Trägers (a) ein Copolymer eines ungesättigten Monomers mit eine Carbonylgruppe mit Ethylen, Propylen oder Styrol ist.

6. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, in dem die Carbonylgruppe eine Carboxylgruppe oder eine durch Veresterung einer Carboxylgruppe erhaltene Gruppe ist.

7. Fester Katalysatorbestandteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die orga nometallische Verbindung der Gruppe I, II oder XIII des Periodensystems (b) eine Organomagnesiumverbindung ist.

8. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, in dem die Übergangsmetallverbin dung der Gruppe IV des Periodensystems (c) eine Titanverbindung der allgemeinen Formel: Ti(OR)_nX_4-n ist (in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Chloratom, Bromatom oder Jodatom darstellt und n null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt).

9. Katalysator zur Olefinpolymerisation, umfassend (A) den festen Katalysatorbe standteil zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 1 und (B) eine Organoalumini umverbindung und/oder Organoaluminiumoxyverbindung.

10. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das die Polymerisation eines Ole fins mit dem Katalysator nach Anspruch 9 umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers nach Anspruch 10, wobei das Olefinpolymer ein Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin ist.