DE19858513A1

DE19858513A1 - Feste Katalysator-Komponente zur Olefinpolymerisation, Katalysator zur Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren

Info

Publication number: DE19858513A1
Application number: DE19858513A
Authority: DE
Inventors: Yasunori Kadoi; Tsuyoshi Ota; Toshio Isozaki; Kiyokazu Katayama; Takanori Sadashima
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 1999-07-15
Also published as: US6204215B1; JPH11199628A; US6495639B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Kataly sator-Komponente zur Olefinpolymerisation und einen Kata lysator, der die feste Komponente zur Olefinpolymerisation umfaßt, der für die Homo- oder Copolymerisation von α-Olefinen verwendet wird, um Homopolymere oder Copolymere zu ergeben, und ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpoly meren.

STAND DER TECHNIK

Eine Anzahl von festen Katalysator-Komponenten, die als notwendige Bestandteile Magnesium, Titan, Halogen und Elek tronen-Donoren umfassen, wurden bis heute als Katalysatoren vorgeschlagen. Es ist gut bekannt, daß Katalysatoren, die die Komponenten dieses Typs umfassen, eine hohe katalytische Aktivität bei der Olefinpolymerisation aufweisen, und daß α-Olefinpolymere, die in Gegenwart dieser Katalysatoren herge stellt werden, eine hohe Stereospezifität besitzen. Insbe sondere ist es bekannt, daß feste Katalysator-Komponenten, die als Elektronen-Donoren aromatische Ester wie typischer weise ein Phthalat enthalten, ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen. Die Verwendung aromatischer Verbindungen ist je doch häufig unbeliebt, da sie unsicher bzw. gesundheits schädlich sind.

Im Hinblick auf nicht-aromatische Elektronen-Donoren wurde ein Verfahren unter Verwendung eines Malonat-Derivates als Elektronen-Donor beschrieben. Z.B. wurden in der japani schen Patentveröffentlichung (JP-B) Hei-4-80044 Verbindungen der allgemeinen Formel (II) vorgeschlagen:

worin eines oder beide von R⁴ und R⁵ lineare oder verzweigt kettige Kohlenwasserstoffreste mit 4 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind. Die Stereospezifität der durch dieses Verfahren hergestellten Polymere, bei dem die vorgeschlagene Verbindung verwendet wird, ist jedoch nicht zufriedenstellend. In der japanischen Patentveröffent lichung mit der Offenlegungsnummer (JP-A) Hei-6-122716 wurden Verbindungen der Formel (II) vorgeschlagen, worin R⁴ und R⁵ unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sind. In der JP-A Hei-279517 wurden Verbindungen der Formel (II) vorge schlagen, worin R⁴ und R⁵ beide Wasserstoff sind, solche, in denen eines von R⁴ und R⁵ einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit einem oder mehreren Kohlenstoff atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest ist und das andere ein Wasserstoffatom ist, und solche, in denen R⁴ und R⁵ beide lineare Kohlenwasserstoffreste mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen sind. In dem Verfahren, bei dem die vorgeschlagenen Verbindungen verwendet werden, ist jedoch die Ausbeute der hergestellten Polymere extrem niedrig. In der JP-A- Hei-8-157521 wurden Verbindungen der Formel (II) vor geschlagen, worin R⁴ und R⁵ beide verzweigtkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffreste mit 3 oder mehr Kohlenstoff atomen sind. In dem Verfahren sind jedoch die vorgeschlagenen Malonate mit verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoff resten schwierig herzustellen, und die Ausbeute der produ zierten Polymere ist gering. Daher ist dieses Verfahren nicht praktikabel. Weitere Verfahren unter Verwendung von Elek tronen-Donoren oder anderen nichtaromatischen Diestern wurden in der JP-A Hei-3-124705 und JP-A Hei-3-158208 beschrieben. Diese Verfahren sind jedoch bei der Herstellung stereospezi fischer Polymere in hohen Ausbeuten nicht immer zufrieden stellend.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines festen Katalysator-Komponente zur Olefinpolymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der die feste Komponente zur Olefinpolymerisation umfaßt, in dem der Elektronen-Donor keine Sicherheits- und Gesundheits probleme aufweist, leicht und preiswert herzustellen ist und der eine hohe Aktivität bei der Herstellung von Olefinpoly meren mit hoher Stereospezifität aufweist und auch in der Be reitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Olefinpoly meren.

Die Erfinder unternahmen ausgedehnte Untersuchungen, um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen und als Ergebnis fan den sie, daß die erwähnten Probleme gelöst werden können durch die Verwendung einer festen Katalysator-Komponente zur Olefinpolymerisation, die Titan, Magnesium und als Elektro nen-Donor eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) umfaßt. Auf Grundlage dieser Befunde wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.

Genauer stellt die Erfindung eine feste Katalysator- Komponente zur Olefinpolymerisation, einen Katalysator zur Olefinpolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren bereit, die wie folgt sind:

(1) Eine feste Katalysator-Komponente zur Olefinpoly merisation, die Titan, Magnesium und eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) umfaßt:
worin R¹ und R² jeweils einen linearen oder verzweig ten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und gleich oder verschieden voneinander sein können; R³ einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
(2) Einen Katalysator zur Olefinpolymerisation, der (A), die feste Katalysator-Komponente zur Olefinpolymeri sation gemäß (1) und (B), eine organische Aluminiumverbindung umfaßt.
(3) Einen Katalysator zur Olefinpolymerisation, der (A), die feste Katalysator-Komponente zur Olefinpolymeri sation gemäß (1), (B), eine organische Aluminiumverbindung und (C), als dritte Komponente eine Elektronen-Donorverbin dung umfaßt.
(4) Einen Katalysator zur Olefinpolymerisation gemäß (3), worin die Elektronen-Donorverbindung (C), als dritte Komponente, eine organische Siliziumverbindung ist.
(5) Ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, das die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart des Kataly sators zur Olefinpolymerisation nach irgendeinem der Punkte (2) bis (4) umfaßt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNG

Abb. 1 ist ein Fließdiagramm, das eine Ausführungsform der Olefinpolymerisation der Erfindung zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die feste Katalysator-Komponente zur Olefinpolymerisa tion der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie Titan, Magnesium und die Elektronen-Donorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält:

worin R¹ und R² jeweils einen linearen oder verzweig ten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und gleich oder verschieden voneinander sein können; R³ einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

Der Katalysator zur Olefinpolymerisation der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß er (A) die oben beschriebene feste Katalysator-Komponente zur Olefinpolymerisation, (B) die organische Aluminiumverbindung und wahlweise (C) als dritte Komponente eine Elektronen-Donorverbindung (neben der Elektronen-Donor-Verbindung der Formel (I), die in festen Katalysatorkomponente (A) enthalten ist,) enthält. Das Ver fahren zur Herstellung von Olefinpolymerern der Erfindung ist gekennzeichnet durch die Polymerisation von Olefinen in Ge genwart des oben beschriebenen Katalysators zur Olefinpoly merisation.

Die Katalysator-Komponenten, die Verfahren zu ihrer Her stellung und das Polymerisationsverfahren werden nun be schrieben.

[I] Katalysator-Komponenten (A) Feste Katalysator-Komponente für die Olefinpolymerisation

Die feste Katalysator-Komponente zur Olefinpolymerisa tion der Erfindung umfaßt Titan, Magnesium und einen Elek tronen-Donor und wird hergestellt aus (a) einer Titanverbin dung, (b) einer Magnesiumverbindung, (c) dem Elektronen- Donor, der unten erwähnt wird, und wahlweise einer Siliziumverbindung (d).

(a) Die Titanverbindung

Die Titanverbindung kann dargestellt werden durch die allgemeine Formel (III):

TiX¹p(OR⁶)_4-p (III)

In der Formel (III) stellt X¹ ein Halogenatom dar und ist bevorzugt ein Chlor- oder Bromatom und noch bevorzugter ein Chloratom. R⁶ stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar, der gesättigt oder ungesättigt und linear, verzweigt oder cyc lisch sein kann. Er kann ferner Heteroatome aufweisen, wie Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Phosphor und ähnliche. Bevorzugt ist R⁶ jedoch ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Cycloalkenyl-, eine Aryl- oder eine Aralkyl gruppe, und noch bevorzugter eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe. Eine Mehrzahl von (OR⁶)-Gruppen kann gleich oder verschieden voneinander sein. Spezifische Beispiele von R⁶ schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sek. -Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Allylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Cyc lopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclohexenylgrup pe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe etc. ein. p stellt eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar.

Spezifische Beispiele der Titanverbindung der Formel (III) schließen Tetraalkoxytitanverbindungen ein wie Tetra methoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetra isopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetracyclohexyloxytitan, Tetraphenoxytitan, etc.; Titantetra halogenide, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titan tetraiodid, etc.; Alkoxytitantrihalogenide wie Methoxytitan trichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid, n- Butoxytitantrichlorid, Ethoxytitantribromid, etc.; Dialkoxy titandihalogenide wie Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitan dichlorid, Diisopropoxytitandichlorid, Di-n-propoxytitandi chlorid, Diethoxytitandibromid, etc.; Trialkoxytitanmonohalo genide wie Trimethoxytitanchlorid, Triethoxytitanchlorid, Triisopropoxytitanchlorid, Tri-n-propoxytitanchlorid, Tri-n butoxytitanchlorid, etc. ein. Unter diesen sind hochhalogen haltige Titanverbindungen bevorzugt, und insbesondere ist Ti tantetrachlorid bevorzugt. Diese Titanverbindung kann allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

(b) Die Magnesiumverbindung

Die Magnesiumverbindung zur Verwendung in der Erfindung kann durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt werden:

MgR⁷R⁸ (IV)

In der Formel (IV) stellen R⁷ und R⁸ jeweils einen Koh lenwasserstoffrest, eine Gruppe OR⁹ (worin R⁹ einen Kohlen wasserstoffrest darstellt) oder ein Halogenatom dar. Genauer schließt der Kohlenwasserstoffrest z. B. C_1-12-Alkyl-, Cyclo alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen ein. In der OR⁹ schließt R⁹ z. B. C_1-12-Alkyl, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen ein. Das Halogenatom schließt z. B. Chlor, Brom, Iod und Fluor ein. R⁷ und R⁸ können gleich oder verschieden voneinander sein. Spezifische Beispiele der Magnesiumverbindung der Formle (IV) schließen Alkylmagnesium- und Arylmagnesiumverbindungen ein, wie Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Diisopropylmagne sium, Dibutylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium, Ethylbutylmagnesium, Diphenylmagnesium, Dicyclohexylmagne sium, etc.; Alkoxymagnesiumverbindungen und Aryloxymagnesium verbindungen, wie Dimethoxymagnesium, Diethoxymagnesium, Di propoxymagnesium, Dibutoxymagnesium, Dihexyloxymagnesium, Di octyloxymagnesium, Diphenoxymagnesium, Dicyclohexyloxymagne sium, etc.; Alkylmagnesiumhalogenide und Arylmagnesiumhalo genide wie Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, He xylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumchlorid, Isobutylmag nesiumchlorid, t-Butylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbro mid, Benzylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Butylmag nesiumbromid, Phenylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumiodid etc.; Alkoxymagnesiumhalogenide und Aryloxymagnesiumhaloge nide wie Butoxymagnesiumchlorid, Cyclohexyloxymagnesiumchlo rid, Phenoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumbromid, Butoxy magnesiumbromid, Ethoxymagnesiumiodid etc.; Magnesiumhaloge nide wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, etc.

Unter diesen Magnesiumverbindungen werden bevorzugt Mag nesiumhalogenide, Alkoxymagnesiumverbindungen, Alkylmagne siumverbindungen und Alkylmagnesiumhalogenidverbindungen verwendet.

Die oben erwähnten Magnesiumverbindungen können aus me tallischem Magnesium oder Magnesium-enthaltenden Verbindungen hergestellt werden.

Ein Beispiel für die Herstellung der Magnesiumverbindung umfaßt das Inkontaktbringen von metallischem Magnesium mit einer Halogenid- und einer Alkoxy-enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel, X² _mM(OR¹⁰)_n-m (worin X² ein Wasserstoff atom, eine Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; M ein Bor-, Kohlenstoff-, Aluminium-, Silizium- oder ein Phosphoratom darstellt; R¹⁰ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar stellt; n die Valenz von M darstellt; und n < m ≧ 0 ist).

Das Halogenid schließt z. B. Siliziumtetrahalogenid, Si liziumtetrabromid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Halo genwasserstoff etc., ein. Darunter ist Siliziumtetrachlorid bevorzugt. Die Kohlenwasserstoffreste für X² und R¹⁰ schlie ßen z. B. eine Alkylgruppe ein wie eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Propyl-, eine Isopropyl-, eine Butyl-, eine Isobutyl-, eine Hexyl- und eine Octyl-Gruppe, etc.; eine Cyclohexyl gruppe, eine Alkenylgruppe, wie eine Allyl-, eine Propenyl- und eine Butenylgruppe, etc.; eine Arylgruppe wie eine Phe nyl-, eine Tolyl- und eine Xylylgruppe etc.; eine Aralkyl gruppe wie eine Phenethyl- und eine 3-Phenylpropyl-Gruppe etc. ein. Darunter ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen besonders bevorzugt.

Ein weiteres Beispiel für die Herstellung der Magnesium verbindung umfaßt das Inkontaktbringen einer Magnesiumalkoxy verbindung von Mg(OR¹¹)₂ (worin R¹¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt) mit einem Haloge nid.

Das Halogenid schließt z. B. Siliziumtetrachlorid, Sili ziumtetrabromid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid und Halo genwasserstoffe etc. ein. Darunter ist Siliziumtetrachlorid bevorzugt. R¹¹ schließt z. B. eine Alkylgruppe ein, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Iso propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Hexylgruppe und eine Octylgruppe, etc.; eine Cyclohexylgrup pe; eine Alkenylgruppe, wie eine Allylgruppe, eine Propenyl gruppe und eine Butenylgruppe, etc.; eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe und eine Xylylgruppe etc.; eine Aralkylgruppe wie eine Phenethylgruppe und eine 3-Phe nylgruppe etc. Unter diesen ist besonders eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Die Magnesiumverbindungen können allein oder aufgezogen auf einen Träger, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Polysty rol oder ähnliche, verwendet werden. Zwei oder mehr der Ver bindungen können in Kombination verwendet werden. Die Verbin dungen können zusammen mit Halogenen oder ähnlichen in Mi schung verwendet werden.

(c) Der Elektronen-Donor als Teil der festen Katalysatorkomponente (A)

Der Elektronen-Donor zur Verwendung als Teil der festen Katalysatorkomponente (A) in der Erfindung ist eine Verbin dung der folgenden allgemeinen Formel (I):

worin R¹ und R² jeweils einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar stellen, die gleich oder verschieden voneinander sein können; R³ einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt. Bevorzugt ist n = 1, d. h. die Verbindungen sind Malonester.

Spezifische Beispiele von R¹ und R² schließen eine Methyl-, eine Ethyl-, eine n-Propyl-, eine i-Propyl-, eine n- Butyl-, eine i-Butyl-, eine t-Butyl-, eine n-Pentyl-, eine i- Pentyl-, eine n-Hexyl-, eine n-Octyl- und eine 2-Ethylhexyl gruppe etc. ein.

Spezifische Beispiele von R³ schließen eine Cyclopro pyl-, eine Cyclobutyl-, eine Cyclopentyl-, eine Cyclohexyl-, eine Cycloheptyl-, eine Cyclooctyl- und eine Cyclododecyl gruppe und ihre Alkyl-substituierten Gruppen etc. ein. Bevor zugt sind eine Cyclopentylgruppe und C_1-8-Alkyl-substituierte Gruppen davon. Insbesondere ist eine Cyclopentylgruppe bevor zugt.

Spezifische Beispiele der oben erwähnten Verbindung schließen Cyclopentylmalonsäuredimethylester, Cyclopentyl malonsäurediethylester, Cyclopentylmalonsäure-di-n-propyl ester, Cyclopentylmalonsäure-di-i-propylester, Cyclopentyl malonsäure-di-n-butylester, Cyclopentylmalonsäure-di-i-butyl ester, Cyclopentylmalonsäure-di-t-butylester, Cyclopentyl malonsäure-di-n-pentylester, Cyclopentyl-di-i-pentylester, Cyclopentylmalonesterdineopentylester, Cyclopentylmalonsäure- di-n-hexylester, Cyclopentylmalonsäure-di-n-heptylester, Cyclopentylmalonsäure-di-n-octylester, Cyclopentylmalonsäure- di(2-ethylhexyl)ester, etc. Darunter sind Cyclopentylmalon säurediethylester und Cyclopentylmalonsäure-di-n-butylester besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die oben erwähnten Malonester können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch die Malon estersynthese in der gleichen Weise, wie in dem Verfahren, das in "Lecture on Experimental Chemistry, 4. Auflage, Band 22, Seite 59, veröffentlicht durch Maruzen" beschrieben ist, oder durch Umesterung in der gleichen Weise, wie in dem Verfahren, das beschrieben ist in "New Edition of Lecture on Experimental Chemistry, Band 14-II, Seiten 931 und 1003, veröffentlicht durch Maruzen" beschrieben ist.

(d) Die Siliziumverbindung

Bei der Herstellung der festen Katalysator-Komponente der Erfindung wird wahlweise als zusätzlicher Bestandteil (d) eine Siliziumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (V) zusätzlich zu den oben erwähnten Bestandteilen (a), (b) und (c) verwendet.

Si(OR¹²)_qX³ _4-q (V)

In der Formel (V) stellt X³ ein Halogenatom dar, das bevor zugt ein Chlor- oder Bromatom ist und noch bevorzugter ein Chloratom ist. R¹² stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar, der gesättigt oder ungesättigt, linear, verzweigt oder cyc lisch sein kann. Dieser Rest kann Heteroatome aufweisen, wie Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Phosphor und ähnliche. Bevorzugt ist R¹² jedoch ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Cycloalkyl-, eine Cycloalkenyl-, eine Aryl- oder eine Aralkylgruppe. Wenn eine Mehrzahl von R¹²-Gruppen vorliegt, können diese gleich oder verschieden sein. Spezifische Beispiele von R¹² schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sek-Gruppe, eine Isobutylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Allylgruppe, eine Bute nylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclohexenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, etc. ein. q stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar.

Spezifische Beispiele der Siliziumverbindung der Formel (V) schließen Siliziumtetrachlorid, Methoxytrichlorsilan, Di methoxydichlorsilan, Trimethoxychlorsilan, Ethoxytrichlor silan, Diethoxydichlorsilan, Triethoxychlorsilan, Propoxytri chlorsilan, Dipropoxydichlorsilan, Tripropoxychlorsilan, etc. ein. Unter diesen ist Siliziumtetrachlorid besonders bevor zugt. Diese Siliziumverbindungen können allein oder in Kombi nation miteinander verwendet werden.

Der wahlweise vorhandene Bestandteil (d), die Silizium verbindung, kann in einem molaren Verhältnis der Siliziumver bindung zur Magnesiumverbindung von im allgemeinen nicht we niger als 0,01, bevorzugt nicht weniger als 0,10 verwendet werden. Wenn das molare Verhältnis kleiner als 0,01 ist, kann die Verbindung nicht zufriedenstellend ihre Fähigkeit zur Verbesserung der katalytischen Aktivität des Katalysators und ihre Fähigkeit zur Verbesserung der Stereospezifität der pro duzierten Polymere ausüben. Zusätzlich steigt in diesem Fall der Feinpulvergehalt der produzierten Polymere an.

(B) Die organische Aluminiumverbindung

Die organische Aluminiumverbindung (B), die in der vor liegenden Erfindung verwendet wird, schließt solche ein, die beliebige Gruppen ausgewählt aus Alkylgruppen, Halogenatomen, Wasserstoffatomen und Alkoxygruppen aufweisen, ebenso wie Aluminoxane und deren Mischungen. Konkret seien Trialkylalu miniumverbindungen erwähnt, wie Trimethylaluminium, Triethyl aluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri octylaluminium, etc.; Dialkylaluminiummonochloride wie Di ethylaluminiummonochlorid, Diisopropylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Dioctylaluminiummonochlorid, etc.; Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Ethylaluminiumses quichlorid, etc.; lineare Aluminoxane wie Methylaluminoxan, etc. Unter diesen organischen Aluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen mit niederen C_1-5-Alkylgruppen bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium und Triisobutylalu minium. Die organischen Aluminiumverbindungen können entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die Komponente (B), die organische Aluminiumverbindung, kann in einem Atomverhältnis, Aluminium/Titan, verwendet wer den, das im allgemeinen in einen Bereich von 1 bis 1000, be vorzugt von 10 bis 500 fällt. Wenn das Atomverhältnis den oben definierten Bereich übersteigt, wird die katalytische Aktivität des Katalysators gering.

(C) Dritte Komponente (Elektronen-Donorverbindung)

Bei der Herstellung des Katalysators zur Olefinpolymeri sation der Erfindung wird wahlweise als dritte Komponente (C) (neben der zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) verwendete Verbindung der allgemeinen Formel (I)) eine Elektronen-Donorverbindung verwendet. Die Elektronen-Donor verbindung (C) schließt Alkoxy-aufweisende organische Sili ziumverbindungen, Stickstoff-enthaltende Verbindungen, Phos phor-enthaltende Verbindungen und Sauerstoff-enthaltende Ver bindungen ein. Darunter sind Alkoxygruppen-aufweisende orga nische Siliziumverbindungen besonders bevorzugt.

Spezifische Beispiele der Alkoxygruppen-aufweisenden organischen Siliziumverbindung schließen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraisobutoxysilan, Tri methylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Triethylmethoxy silan, Triethylethoxysilan, Ethylisopropyldimethoxysilan, Propylisopropyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Isopropylisobutyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, t-Butylethyldimethoxysilan, t-Butylpropyldimethoxysilan, t-Butylisopropyldimethoxysilan, t-Butylbutyldimethoxysilan, t-Butylisobutyldimethoxysilan, t-Butyl(s-butyl)dimethoxysilan, t-Butylamyldimethoxysilan, t-Butylhexyldimethoxysilan, t-Bu tylheptyldimethoxysilan, t-Butyloctyldimethoxysilan, t-Butyl nonyldimethoxysilan, t-Butyldecyldimethoxysilan, t-Butyl- (3,3,3-trifluoromethylpropyl) dimethoxysilan, Cyclopentyl-t- butyldimethoxysilan, Cyclohexyl-t-butyldimethoxysilan, Dicyc lopentyldimethoxysilan, Bis(2-methylcyclopentyl)dimethoxy silan, Bis(2,3-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan, Diphenyl dimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Isopropyltri methoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, s-Butyltrimethoxysilan, Amyltrime thoxysilan, Isoamyltrimethoxysilan, Cyclopentyltrimethoxy silan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Norbornyltrimethoxysilan, Indenyltrimethoxysilan, 2-Methylcyclopentyltrimethoxysilan, Cyclopentyl(t-butoxy)dimethoxysilan, Isopropyl(t-butoxy)- dimethoxysilan, t-Butyl(isobutoxy)dimethoxysilan, t-Butyl(t- butoxy) dimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan bzw. t-Hexyltri methoxysilan, Hexylisopropoxydimethoxysilan bzw. t-Hexyliso propoxydimethoxysilan, Hexyl(t-butoxy)dimethoxysilan, bzw. t-Hexyl(t-butoxy)dimethoxysilan, Hexylmethyldimethoxysilan bzw. t-Hexylmethyldimethoxysilan, Hexylethyldimethoxysilan bzw. t-Hexylethyldimethoxysilan, Hexylisopropyldimethoxysilan bzw. t-Hexylisopropyldimethoxysilan, Hexylcyclopentyldimeth oxysilan bzw. t-Hexylcyclopentyldimethoxysilan, Hexylmyris tyldimethoxysilan bzw. t-Hexylmyristyldimethoxysilan, Hexyl cyclohexyldimethoxysilan bzw. t-Hexylcyclohexyldimethoxy silan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan etc. Diese organischen Siliziumverbindungen können entweder allein oder in Kombina tion miteinander verwendet werden.

Spezifische Beispiele der Stickstoff-enthaltenden Ver bindungen schließen 2,6-substituierte Piperidine ein wie 2,6-Diisopropylpiperidin, 2,6-Diisopropyl-4-methylpiperidin, N-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, etc.; 2,5-substituierte Azolidine wie 2,5-Diisopropylazolidin, N-Methyl-2,2,5,5-tet ramethylazolidin, etc.; substituierte Methylendiamine wie N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N',N'-Tetraethyl methylendiamin, etc.; substituierte Imidazolidine wie 1,3-Di benzylimidazolidin, 1,3-Dibenzyl-2-phenylimidazolidin, etc.

Spezifische Beispiele der Phosphor enthaltenden Verbin dung schließen Phosphite ein wie Triethylphosphit, Tri-n-pro pylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri isobutylphosphit, Diethyl-n-butylphosphit, Diethylphenylphos phit, etc.

Spezifische Beispiele der Sauerstoff-enthaltenden Ver bindungen schließen 2,6-substituierte Tetrahydrofurane ein wie 2,2,6,6-Tetramethyltetrahydrofuran, 2,2,6,6-Tetraethyl tetrahydrofuran, etc.; Dimethoxymethanderivate wie 1,1-Di methoxy-2,3,4,5-tetrachlorcyclpentadien, 9,9-Dimethoxyfluo ren, Diphenyldimethoxymethan, etc. ein.

Die Komponente (C), d. h. die Elektronen-Donorverbindung kann in einem molaren Verhältnis von Elektronen-Donorverbin dung (C) zu organischer Aluminiumverbindung (B) in einem Bereich verwendet werden, der bevorzugt zwischen 0,001 und 5,0, bevorzugt zwischen 0,01 und 1,0 liegt. Wenn das molare Verhältnis den definierten Bereich überschreitet, wird die katalytische Aktivität des Katalysators gering.

[II] Herstellung der festen Katalysator-Komponente

Die oben erwähnte feste Katalysator-Komponente (A) kann hergestellt werden durch Inkontaktbringen der Titanverbindung (a), der Magnesiumverbindung (b), der Elektronen-Donorverbin dung (c) und wahlweise der Siliziumverbindung (d) miteinander nach irgendeinem bekannten Verfahren.

Bekannte Verfahren für die Herstellung sind z. B. in der JP-A-Sho-53-43094, Sho-55-135102, Sho-55-135103 und Sho-56- 18606 beschrieben.

Z.B. kann die Komponente (A) nach einem Verfahren (1) hergestellt werden, das umfaßt: das Mahlen der Magnesiumver bindung oder eines Komplexes einer Magnesiumverbindung und eines Elektronen-Donors in Gegenwart eines Elektronen-Donors und wahlweise eines Mahlfördermittels, gefolgt durch Reaktion der resultierenden pulverförmigen Mischung mit einer Titan verbindung; (2) ein Verfahren, das die Umsetzung einer nicht reduzierbaren flüssigen Magnesiumverbindung mit einer flüssi gen Titanverbindung in Gegenwart eines Elektronen-Donors unter Bildung einer festen Titan-Zusammensetzung umfaßt; (3) ein Verfahren, das die Umsetzung eines Produktes, das in (1) oder (2) erhalten wurde, mit einer Titanverbindung umfaßt; (4) ein Verfahren, das die Umsetzung der Verbindung, die in (1) oder (2) oben erhalten wurde, mit einem Elektronen-Donor und einer Titanverbindung umfaßt; (5) ein Verfahren, das das Mahlen einer Magnesiumverbindung oder eines Komplexes einer Magne siumverbindung und eines Elektronen-Donors in Gegenwart eines Elektronen-Donors, einer Titanverbindung und wahlweise einer Mahlförderverbindung umfaßt, gefolgt von der Verarbeitung der resultierenden pulverförmigen Mischung mit Halogen oder Halo geniden.

Unabhängig von den oben erwähnten Verfahren sind weitere Verfahren beschrieben in der JP-A-Sho-56-166205, Sho-57- 63309, Sho-57-190004, Sho-57-300477 und Sho-58-47003, die ebenfalls zur Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A) verwendet werden können.

Zusätzlich kann die feste Katalysator-Komponente auch hergestellt werden durch das Inkontaktbringen einer festen Magnesiumverbindung, wie der oben erwähnten, aufgezogen auf einem Oxid eines Elementes der Gruppen II bis IV des Perio densystems wie Siliziumoxid, Magnesiumoxid oder ähnlichem oder auf einem zusammengesetztem Oxid, das mindestens ein Oxid der Gruppen II bis IV des Periodensystems enthält, wie einem Silizium-Aluminiumoxid oder ähnlichem, mit einer Elek tronen-Donorverbindung oder einer Titanverbindung in einem Lösungsmittel in einem Temperaturbereich, der zwischen 0 und 200°C, bevorzugt 10 bis 150°C liegt für 2 Minuten bis 24 Stunden.

Die Menge der zu verwendenden Titanverbindung kann im allgemeinen zwischen 0,5 bis 100 Mol, bevorzugt 1 bis 50 Mol, bezogen auf 1 Mol Magnesium der Magnesiumverbindung betragen. Die Menge des zu verwendenden Elektronen-Donors liegt im allgemeinen von 0,01 bis 10 Mol, bevorzugt von 0,05 bis 1,0 Mol, bezogen auf 1 Mol des Magnesiums der Magnesiumverbin dung. Falls erforderlich kann ein Halogenid von Siliziumtet rachlorid zu den Verbindungen gegeben werden.

Die Kontakttemperatur kann im allgemeinen zwischen -20 und 200°C, bevorzugt zwischen 20 und 150°C liegen und die Kontaktzeit kann zwischen 1 Minute und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 10 Minuten und 6 Stunden liegen. Das Verfahren des Kontaktes unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Z.B. können die Aufbaubestandteile miteinander in einem inerten Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Kontakt gebracht werden, oder die Bestandteile werden separat mit einem inerten Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel verdünnt und dann miteinander in Kontakt ge bracht. Die inerten Lösungsmittel schließen z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe ein wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, etc.; aromatische Kohlenwasser stoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, etc.; und deren Mischungen.

Der Kontakt mit der Titanverbindung kann zweimal oder mehr wiederholt werden, wobei die Verbindung ausreichend auf die Magnesiumverbindung aufgebracht wird, die als Katalysa tor-Träger dient.

Die feste Katalysator-Komponente, die als Ergebnis des oben beschriebenen Kontaktes hergestellt wurde, kann mit einem inerten Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel gewaschen werden. Das Lösungsmittel kann das gleiche sein wie das zuvor erwähnte. Das resultierende Fest produkt kann im Trockenen gelagert werden oder in einem inerten Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstofflösungs mittel.

[III] Polymerisation

Hinsichtlich der Menge, die in der vorliegenden Erfin dung verwendet wird, kann die feste Katalysator-Komponente (A) in einer Menge von im allgemeinen von 0,0005 bis 1 mmol, ausgedrückt als Gehalt der Titanatome davon, bezogen auf ein Liter des Reaktionssystems verwendet werden.

Als Olefine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind besonders α-Olefine der allgemeinen Formel (VI) bevor zugt:

R¹³-CH=CH₂ (VI)

In der Formel (VI) stellt R¹³ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest dar. Der Kohlenwasserstoffrest kann ein gesättigter, ungesättigter linearer, verzweigter oder cyclischer sein. Konkret schließen die Olefine Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, Vinylcyclohexan, etc. ein. Ein oder mehrere Olefine können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Unter den oben erwähnten Olefinen sind Ethylen und Pro pylen besonders bevorzugt. Auch anwendbar sind Diene wie Butadien, etc.; und verschiedene weitere Olefine.

Die Olefinpolymerisation in der Erfindung kann die Vor polymerisation der Olefine, gefolgt von einer Endpolymerisa tion einschließen. In diesem Fall werden die Olefine z. B. in Gegenwart eines Katalysators vorpolymerisiert, der herge stellt wurde durch Mischen der festen Katalysator-Komponente (A), der organischen Aluminiumverbindung (B) und der Elek tronen-Donorverbindung (C) in einem vorgegebenen Verhältnis, im allgemeinen bei einer Temperatur, die im Bereich von 1 bis 100°C liegt, unter Normaldruck oder erhöhtem Druck von unge fähr 50 kg/cm²G, und anschließend werden die Olefine in Ge genwart des Katalysators und des durch die Vorpolymerisation gebildeten Vorpolymers endpolymerisiert. Die Art der End polymerisation unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann beliebig ausgewählt werden aus einer Lösungspolymeri sation, einer Aufschlämmungspolymerisation, einer Gasphasen polymerisation, einer Polymerisation in Masse und ähnlichem. Es kann eine batchweise und eine kontinuierliche Polymerisa tion bei diesen Polymerisationsarten angewendet werden, und auch eine Zweistufen- oder Mehrstufenpolymerisation kann angewendet werden.

Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen unterliegt der Polymerisationsdruck keiner besonderen Beschränkung, und er kann im allgemeinen zwischen Atmosphärendruck und 80 kg/cm²G, bevorzugt zwischen 2 und 50 kg/cm²G liegen, und die Polymeri sationstemperatur kann zwischen 0 und 200°C, bevorzugt zwi schen 30 und 100°C liegen. Die Polymerisationsdauer variiert abhängig von der Art der Ausgangsolefine und der Polymerisa tionstemperatur und läßt sich daher nicht bedingungsfrei de finieren. Im allgemeinen liegt die Polymerisationsdauer je doch zwischen 5 Minuten und 20 Stunden, bevorzugt zwischen etwa 10 Minuten und etwa 10 Stunden.

Das Molekulargewicht der in der Erfindung herzustellen den Polymere kann durch Zugabe eines Kettentransfermittels, bevorzugt Wasserstoff, zum Reaktionssystem gesteuert werden. Falls gewünscht, kann die Polymerisation in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff oder dergleichen bewirkt werden.

Hinsichtlich der in der Erfindung verwendeten Katalysa tor-Komponentne können die Komponenten (A), (B) und (C) vor her in einem vorgegebenen Verhältnis vermischt werden und miteinander in Kontakt gebracht werden, und unmittelbar nach der Herstellung des Katalysators auf diese Weise können die Olefine in Gegenwart des Katalysators polymerisiert werden; oder nachdem der so hergestellte Katalysator für 0,2 bis etwa 3 Stunden gealtert wurde, können die Olefine in seiner Gegen wart polymerisiert werden. Die Katalysator-Komponenten können verwendet werden nachdem sie in einem inerten Lösungsmittel oder dem Olefin suspendiert wurden.

In der Erfindung kann die Nachbehandlung nach der Poly merisation auf gewöhnliche Weise durchgeführt werden. Z.B. wird ein pulverförmiges Polymer, das durch Gasphasenpolymeri sation hergestellt wurde, dem Polymerisationsreaktor entnom men, und ein Stickstoffstrom kann eingeführt werden, um nicht umgesetzte Olefine aus dem Polymer zu entfernen. Falls erfor derlich, kann das Polymer durch einen Extruder pelletisiert werden. In diesem Fall kann eine kleine Menge Wasser, eines Alkohols oder ähnlichem zu dem Polymer gegeben werden, um den Katalysator vollständig zu deaktivieren. Das Polymer, das durch Polymerisation in Masse hergestellt wurde, wird dem Polymerisationsreaktor entnommen, nichtumgesetzte Monomere werden vollständig davon entfernt, und das resultierende Polymer kann pelletisiert werden.

Die Erfindung wird im Hinblick auf die folgenden Bei spiele genauer beschrieben, die jedoch nicht beabsichtigen, den Umfang der Erfindung zu beschränken. Die intrinsische Viskosität [η] und die Stereospezifität [mmmm] der produzier ten Polymere kann in der unten beschriebenen Weise erhalten werden.

Intrinsische Viskosität [η]

Eine Polymerprobe wird in Decalin gelöst und die intrin sische Viskosität wird bei 135°C gemessen.

Stereospezifität [mmmm]

Eine Polymerprobe wurde in 1,2,4-Trichlorbenzol gelöst und einem vollständig protonenentkoppelten ¹³C-NMR-Meßver fahren (unter Verwendung von JEOL Ltd's EX-400) bei 130°C unterworfen. Basierend auf den Signalen für die Methylgruppe, die in diesem Verfahren erhalten wurden, wurde die Stereo spezifität [mmmm] der Probe bestimmt.

Die Stereospezifität (isotaktische Pentadenfraktion) [mmmm], wie sie hier bezeichnet wird, wurde durch A. Zambelli, et al., in "Macromolecules, 6, 925 (1973)" be schrieben und bezeichnet die isotaktische Fraktion in der Pentadeneinheit der Polypropylen-Molekularkette, gemessen durch ¹³C-kernmagnetische Resonanzspektrometrie. Für die Zuordnung der Peaks, die im ¹³C-kernmagnetischen Resonanzspek trum zu sehen sind, sei zu den Vorschlägen von A. Zambelli et al in "Macromolecules, 8, 687 (1975)" verwiesen.

Produktionsbeispiel Herstellung von Cyclopentylmalonsäure-di-n-butylester

Ein 0,5-Liter-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit Stickstoffgas gespült, und 7,2 g (0,3 Mol) Natriumhydrid und 250 ml wasserfreies Tetrahydrofuran wurden in einer Stickstoffatmosphäre hinzugegeben. Unter Rühren wur de die Mischung auf 0°C abgekühlt, und während die Temperatur durch Kühlung gehalten wurde, wurden 66 ml (0,3 Mol) Malon säure-di-n-butylester tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und 32 ml Cyclopentylbromid wurden tropfenweise hinzugegeben und für 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, 10 g Natriumhydrid und 32 ml Cyclopentylbromid hinzugegeben und für weitere 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die resultie rende Reaktionsmischung wurde mit 200 ml Wasser gewaschen und einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, um 20 g Cyclopentylmalonsäure-di-n-butylester zu erhalten. Die Ausbeute betrug 23,5%.

Beispiel 1 (1) Herstellung der festen Katalysator-Komponente

Ein 0,5-Liter-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit Stickstoffgas gespült und 60 ml wasserfrei es Heptan und 4,0 g (35 mmol) Diethoxymagnesium wurden hin eingegeben. Nachdem die Mischung für 20 Minuten auf 40°C er hitzt worden war, wurden 1,24 ml (4,4 mmol) Cyclopentylmalon säure-di-n-butylester hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde weiter auf 90°C erhitzt, und 116 ml (1,04 Mol) Titan tetrachlorid wurden hinzugegeben und bei einer Innentempera tur von 110°C für 2 Stunden gerührt, wodurch die Katalysator- Bestandteile auf den Träger aufgezogen wurde. Anschließend wurde das ganze vollständig mit wasserfreiem Heptan gewa schen. Dann wurden 116 ml (1,04 Mol) Titantetrachlorid hin zugegeben und bei einer Innentemperatur von 110°C für 2 Stun den gerührt. Dies ist die zweite Operation zum Aufziehen des Katalysator-Bestandteils auf den Träger. Nachdem alles mit wasserfreiem Heptan gut gewaschen war, wurden eine feste Ka talysator-Komponente erhalten, bei der die Menge des Titans, die auf den Träger aufgezogen war, 2,08 Gew.-% betrug.

(2) Propylen-Aufschlämmungspolymerisation

Ein Einliter-Edelstahlautoklav, ausgestattet mit einem Rührer, wurde vollständig getrocknet, mit Stickstoff gespült, und 400 ml wasserfreies Heptan wurden bei Raumtemperatur hin zugegeben. 2,0 mmol Triethylaluminium, 0,25 mmol Dicyclopen tyldimethoxysilan, 0,05 Mol, bezogen auf das Titanatom der festen Katalysator-Komponente, die zuvor hergestellt worden war, wurden hinzugegeben und Wasserstoff wurde auf einen Druck von 1 kg/cm²G eingeführt. Anschließend wurde Propylen in den Autoklav bei einer erhöhten Temperatur von 80°C hinzu gegeben, und der Druck auf einen Gesamtdruck von 8 kg/cm²G erhöht und für 60 Minuten polymerisiert. Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt und entgast und der entnommene Inhalt in 2 Liter Methanol gegeben, wodurch der Katalysator deakti viert wurde. Dies wurde dann filtriert und im Vakuum ge trocknet, um 98 g des Propylenpolymers zu ergeben. Die Kata lysator-Aktivität betrug 409 kg-PP/g-Ti. Das Polymer besaß eine intrinsische Viskosität [η] von 1,07 dl/g und einem Grad der Stereospezifität [mmmm] von 96,8%.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß die Menge des Cyclopentylmalonsäure-di-n-butylesters, die bei der Herstellung der festen Katalysator-Komponente verwen det wurde, auf 0,9 ml (3,2 mmol) geändert wurde, wurde ein Katalysator hergestellt, und Propylen wurde in Gegenwart des hergestellten Katalysators polymerisiert. Die Menge des Ti, aufgezogen auf den Träger in der festen Katalysator-Kompo nente betrug 1,8 Gew.-%. Die Ausbeute des hergestellten Poly mers betrug 141,6 g. Die Katalysator-Aktivität betrug 591 kg- PP/g-Ti. Das Polymer besaß eine intrinsische Viskosität [η] von 1,20 dl/g und einen Grad der Stereospezifität [mmmm] von 96,7%.

Beispiel 3

In der gleichen- Weise wie in Beispiel 2, ausgenommen, daß Cyclopentylmalonsäurediethylester anstelle von Cyclopen tylmalonsäuredi-n-butylester verwendet wurde, wurde ein Kata lysator hergestellt, und Propylen wurde in Gegenwart des so hergestellten Katalysators polymerisiert. Die Menge des Ti, die auf den Träger in der festen Katalysator-Komponente auf gezogen war, betrug, 12,9 Gew.-%. Die Ausbeute des herge stellten Polymers betrug 78,6 g. Die Katalysator-Aktivität betrug 324 kg-PP/g-Ti. Das Polymer besaß eine intrinsische Viskosität [η] von 1,13 dl/g und einen Grad der Stereospezi fität [mmmm] von 97,0%.

Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2, ausgenommen, daß Diethylmalonsäurediethylester anstelle von Cyclopentylma lonsäure-di-n-butylester verwendet wurde, wurde ein Katalysa tor hergestellt, und Propylen wurde in Gegenwart des so her gestellten Katalysators polymerisiert. Die Ausbeute des er zeugten Polymers betrug 64,8 g. Die Katalysator-Aktivität betrug 271 kg-PP/g-Ti. Das Polymer besaß eine intrinsische Viskosität [η] von 1,04 dl/g und einen Grad der Stereospezi fität [mmmm] von 96,0%.

Vergleichsbeispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, ausgenommen, daß Malonsäuredi-n-butylester anstelle von Cyclopentylmalon säurediethylester verwendet wurde, wurde ein Katalysator her gestellt, und Propylen wurde in Gegenwart des so hergestell ten Katalysators polymerisiert. Die Menge des Ti, die auf den Träger der festen Katalysator-Komponente aufgezogen war, be trug 1,2 Gew.-%. Die Ausbeute des hergestellten Polymers be trug 1,8 g. Die Katalysator-Aktivität betrug 7 kg-PP/g-Ti. Das Polymer besaß eine intrinsische Viskosität [η] von 1,08 dl/g und einen Grad der Stereospezifität [mmmm] von 93,1%.

Vergleichsbeispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, ausgenommen, daß Diisobutylmalonsäurediethylester anstelle von Cyclopen tylimalonsäurediethylester verwendet wurde, wurde ein Kata lysator hergestellt, und Propylen wurde in Gegenwart des so hergestellten Katalysators polymerisiert. Die Menge des Ti, die auf den Träger der festen Katalysator-Komponente aufge zogen war, betrug 2,8 Gew.-%. Die Ausbeute des hergestellten Polymers betrug 68,3 g. Die Katalysator-Aktivität betrug 297 kg-PP/g-Ti. Das Polymer besaß eine intrinsische Viskosität [η] von 1,09 dl/g und einen Grad der Stereospezifität [mmmm] von 95,9%.

Wie hierin zuvor beschrieben, stellt die vorliegende Er findung eine feste Katalysator-Komponente zur Olefinpolymeri sation und einen Katalysator, der die feste Komponente zur Olefin-polymerisation umfaßt, bereit, worin der Elektronen- Donor frei von Sicherheitsproblemen und Gesundheitsproblemen ist, der preiswert und leicht herzustellen ist, und der eine hohe Aktivität in der Herstellung von Olefinpolymeren mit hoher Stereospezifität aufweist, und auch ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren in Gegenwart des Katalysa tors wird bereitgestellt.

Während die Erfindung im Hinblick auf die spezifischen Ausführungsformen davon detailliert beschrieben wurde, ist es für den Fachmann sichtbar, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen durchgeführt werden, ohne den Geist und Umfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Feste Katalysator-Komponente zur Olefinpolymerisation, die Titan, Magnesium und eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) umfaßt:
worin R¹ und R² jeweils einen linearen oder verzweig ten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und gleich oder verschieden voneinander sein können; R³ einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

2. Katalysator zur Olefinpolymerisation, der (A), die feste Katalysator-Komponente zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 1 und (B), eine organische Aluminiumverbindung umfaßt.

3. Katalysator zur Olefinpolymerisation, der (A), die feste Katalysator-Komponente zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, (B), eine organische Aluminiumverbindung und (C), als dritte Komponente eine Elektronen-Donorverbin dung umfaßt.

4. Katalysator zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 3, worin die Elektronen-Donorverbindung (C), als dritte Komponente, eine organische Siliziumverbindung ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, das die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart des Katalysa tors zur Olefinpolymerisation nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4 umfaßt.