JPH10158319A - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アタクチック成分が少なく、且つ比較的低立体
規則性のポリプロピレンを高い重合活性で得る。 【解決手段】固体チタン化合物とハロゲン化有機アルミ
ニウム化合物及び特定の有機ケイ素化合物を接触させて
得られる固体チタン化合物成分とハロゲン原子を実質的
に持たない有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィ
ンを予備重合し、得られた固体チタン触媒成分を有機ア
ルミニウム化合物と特定の有機ケイ素化合物の存在下に
プロピレンを重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、比較的低い立体規
則性を有するにも関わらずアタクチック成分量が少ない
ポリプロピレンを高収率で製造することが可能なポリプ
ロピレンの製造方法に関する。更に詳しくは、フィル
ム、シート成形時の加工性と得られた成形品の品質に優
れたポリプロピレンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、一般に剛性、耐熱
性、耐薬品性、成形性に優れ、シート、フィルム等の押
し出し成形、ブロー成形、射出成形等に幅広く利用され
ている。

【０００３】しかしながら、各成形分野においては、そ
の性能が十分とは言えない課題も残されていた。中で
も、フィルム、シート等の押し出し成形の分野に於いて
は、加工性と成形品の品質のバランスの優れた性能を有
するポリプロピレンは未だ達成されていないのが実状で
ある。押し出し成形の加工性を向上させるためにはポリ
プロピレンの立体規則性を低下させ、加工エネルギーを
低下させることが有効であることが知られている（特開
昭５７−４７３７１、特開平３−１９５７５１号公
報）。しかしながら、その弊害として、アタクチック成
分が多量に副生し、得られたシート、フィルムの品質を
損なうという課題があり、低い立体規則性を有し、且つ
アタクチック成分量の少ないポリプロピレンが望まれて
いた。

【０００４】一方、オレフィンの重合用触媒として、ジ
エチルアルミニウムクロライド、トリアルキルアルミニ
ウムのような有機アルミニウム化合物と三塩化チタン、
四塩化チタンのような固体チタン触媒とよりなるチーグ
ラー・ナッタ型触媒は周知のものであり、該触媒の重合
活性及び立体規則性を改善する方法が知られている。中
でも該固体チタン触媒として、四価のチタン、マグネシ
ウム、及びハロゲンを必須成分とする、いわゆる担持型
固体チタン触媒を使用することにより重合活性の大幅な
改善がなされている。

【０００５】また、四価のチタン、マグネシウム、及び
ハロゲンを含有する固体チタン触媒に種々のエステル、
エーテルなどの電子供与体を含有せしめる（内部ドナ
ー）ことによりアタクチック成分を低減させる方法が提
案されている。

【０００６】更に、このような固体チタン触媒と有機ア
ルミニウム化合物に加え、エステル、エーテル、アミ
ン、有機ケイ素化合物などの電子供与体（外部ドナー）
を添加することでアタクチック成分低減の一層の改善が
なされている。

【０００７】しかしながら、このような触媒を用いプロ
ピレンなどのオレフィンの重合を行った場合の重合活性
は未だ満足のいくものではなく、特に比較的低立体規則
性の重合体を得る場合には立体規則性の低下に伴い重合
活性が著しく低下する傾向にあった。低い重合活性で得
られた成形品には多量の触媒残渣が残存し、成形品の色
調が黄色となる外観不良の問題が生じるばかりか、加工
助剤または塩素捕捉剤として一般的にポリプロピレンに
配合されるステアリン酸カルシウム等の金属石鹸と触媒
残渣が反応し遊離のステアリン酸が生成することで成形
時の発煙やロール汚れが発生し、またフィルム、シート
成形品における上記遊離ステアリン酸のブリードによる
品質課題が残されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、アタクチック成分が少なく且つ比較的低立体規則性
のポリプロピレンを高い重合活性で得ることにより、フ
ィルム、シートでの加工性と品質を向上させ、更に加工
時のロール汚れ等の課題を改善できるポリプロピレンの
製造方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は下記
成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］よりなる触媒の存在下に
プロピレンの重合を行うことを特徴とするポリプロピレ
ンの製造方法により達成される。

【００１０】［Ａ］マグネシウム、四価のチタン、ハロ
ゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体チタ
ン化合物、下記一般式〔I〕で示されるハロゲン化有機
アルミニウム化合物及び一般式〔II〕で示される有機ケ
イ素化合物を接触させて得られる固体チタン化合物成分
及びハロゲン原子を実質的に持たない有機アルミニウム
化合物の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる
固体チタン触媒成分 Ｒ_nＡｌＸ_3-n 〔Ｉ〕 （但し、Ｒは、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子であり、ｎは、０＜ｎ＜３である。） Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₂ 〔II〕 （但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ同種又は異種の
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹及びＲ²の少な
くとも一方はケイ素原子に直接結合する原子が３級炭素
である鎖状炭化水素又は２級炭化水素である環状炭化水
素である。） ［Ｂ］有機アルミニウム化合物 ［Ｃ］一般式〔III〕で示される有機ケイ素化合物及び
／又はケイ酸エチル Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃ 〔III〕 （但し、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基であ
り、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の炭化水素基である。）

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる固体チタン化
合物は、マグネシウム、四価のチタン、ハロゲン、及び
電子供与体を必須成分として含有するものであれば、公
知のものが特に制限なく使用される。かかる固体チタン
化合物の製法は、これまでに数多くの提案がなされてお
り、本発明においてはこれら公知の方法で得られた固体
チタン化合物が何ら制限なく使用される。例えば、テト
ラハロゲン化チタン等のチタン化合物をマグネシウム化
合物と共に電子供与体の存在下に共粉砕する方法、又
は、溶媒中でチタン化合物、マグネシウム化合物及び電
子供与体を接触させる方法等が挙げられる。

【００１２】これらの固体チタン化合物の調製方法は、
詳細には、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６−
１３６８０６、同５７−３４１０３、同５８−８７０
６、同５８−８３００６、同５８−１３８７０８、同５
８−１８３７０９、同５９−２０６４０８、同５９−２
１９３１１、同６０−８１２０８、同６０−８１２０
９、同６０−１８６５０８、同６０−１９２７０８、同
６１−２１１３０９、同６１−２７１３０４、同６２−
１５２０９、同６２−１１７０６、同６２−７２７０
２、同６２−１０４８１０等に開示されている。

【００１３】上記した固体チタン化合物の調製に用いら
れるチタン化合物は、４価のチタン化合物が用いられ
る。かかる４価のチタン化合物としては、テトラハロゲ
ン化チタン、テトラアルコキシチタン、トリハロゲン化
アルコキシチタン、ジハロゲン化ジアルコキシチタン及
びハロゲン化トリアルコキシチタン類等を用いることが
できる。このような化合物の具体的例としては、テトラ
クロロチタン、テトラブロムチタン、テトラヨードチタ
ン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラｎ−プロポキシチタン、テトラｉ−プロポキシチタ
ン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉ−ブトキシチ
タン、テトラｎ−ヘキシルオキシチタン、テトラｎ−オ
クチルオキシチタン、トリクロロエトキシチタン、ジク
ロロジエトキシチタン、トリエトキシクロロチタン、ト
リクロロｎ−ブトキシチタン、ジクロロジｎ−ブトキシ
チタン、トリｎ−ブトキシクロロチタン等を用いること
ができる。

【００１４】また、上記した固体チタン化合物の調製に
用いられるマグネシウム化合物は、塩化マグネシウム等
のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムジエトキシド
等のアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウム
ハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マ
グネシウムのカルボン酸塩類等を用いることができる。

【００１５】更に、該固体チタン化合物の調製に用いら
れる電子供与体は、アルコール類、フェノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等
を挙げることができる。

【００１６】これらの中でも有機酸エステルが好まし
く、更には分子内に２個以上のエステル結合を有する化
合物が特に好ましい。

【００１７】このような、分子内に２個以上のエステル
結合を有する化合物としては、具体的には、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、
α−メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジ
エチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン
酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン
酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロ
ン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
オクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブ
チル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル
酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル
酸ジ-２-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラ
コン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステ
ル、１、２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１、
２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂
環族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノ
イソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブ
チル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ-２-エチルヘキシ
ル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタ
ル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナ
フタリンジカルボン酸ジブチル、トリメット酸トリエチ
ル、トリメット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸
エステル等を挙げることができる。

【００１８】また、分子内に２個以上のエステル結合を
有する化合物の他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、
セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の長鎖ジカルボン
酸のエステルなどを挙げることができる。

【００１９】これらの中で、フタル酸エステル類を用い
ることが、本発明の効果において有効であるために好ま
しい。

【００２０】上記した固体チタン化合物との接触に使用
されるハロゲン化有機アルミニウム化合物は、一般式
〔Ｉ〕で示される化合物が何ら制限なく使用される。

【００２１】Ｒ_nＡｌＸ_3-n 〔Ｉ〕 （但し、Ｒは、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子であり、ｎは、０＜ｎ＜３である。） 上記炭素数１〜１０の飽和炭化水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の鎖状アルキル
基および環状アルキル基が挙げられる。

【００２２】好適に使用できるハロゲン化有機アルミニ
ウムを具体的に例示すると、エチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブ
チルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エ
チルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニ
ウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブロマイ
ド、イソブチルアルミニムジアイオダイド等が挙げられ
る。中でもジエチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド等が好ましい。

【００２３】上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物の
使用量は特に制限されるものではないが、接触させる固
体チタン化合物中のＴｉ原子に対しハロゲン化有機アル
ミニウム化合物中のＡｌ原子がＡｌ／Ｔｉ（モル比）で
０．１〜１００であることが好ましく、さらに０．５〜
１０であることが好ましい。

【００２４】さらに、前記の固体チタン化合物との接触
に使用される有機ケイ素化合物は、一般式〔II〕で示さ
れる化合物が何ら制限なく採用される。

【００２５】Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₂ 〔II〕 （但し、Ｒ¹Ｒ²及びＲ³は、それぞれ同種又は異種の炭
素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹及びＲ²の少なく
とも一方はケイ素原子に直接結合する原子が３級炭素で
ある鎖状炭化水素又は２級炭化水素である環状炭化水素
である。）上記の炭素数１〜２０の炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、お
よび後述するようなシクロペンチル基、アルキル基置換
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル基置換
シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等が挙
げられる。

【００２６】また、ケイ素原子に直結する原子が３級炭
素である鎖状炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−
アミル基などが挙げられる。また、ケイ素原子に直結す
る原子が２級炭素である環状炭化水素基としては、シク
ロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチ
ルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２
−ｎ−ブチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシク
ロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、
２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジエチル
シクロペンチル基、２，３，４−トリメチルシクロペン
チル基、２，３，５−トリメチルシクロペンチル基、
２，３，４−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチ
ルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−
メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル
基、２−エチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシ
クロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチル
シクロヘキシル基、２，３−ジエチルシクロヘキシル
基、２，３，４−トリメチルシクロヘキシル基、２，
３，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，６−ト
リメチルシクロヘキシル基、２，４，５−トリメチルシ
クロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシ
ル基、２，３，４−トリエチルシクロヘキシル基、２，
３，４，５−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，
４，６−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，５，
６−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，４，５−
テトラエチルシクロヘキシル基、ペンタメチルシクロヘ
キシル基、ペンタエチルシクロヘキシル基等が挙げられ
る。

【００２７】上記有機ケイ素化合物を具体的に例示する
と次の通りである。例えば、ジｔ−ブチルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジｔ−アミ
ルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，５
−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシ
クロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロヘ
キシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチル
シクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメ
チルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，６−
ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３−ジエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，４−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）
ジメトキシシラン、ジ（２，３，６−トリメチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，５−トリメ
チルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，
６−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，４−トリエチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，６−テトラ
メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３，５，６−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，４，５−テトラエチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタメチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタエチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−アミ
ルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメ
トキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメ
トキシシランなどを挙げることができる。中でも、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチル
ジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン
等が好ましい。

【００２８】本発明で用いられる該有機ケイ素化合物
〔II〕の使用量は、上記のハロゲン化有機アルミニウム
化合物〔Ｉ〕とのモル比において、〔II〕／〔Ｉ〕（モ
ル比）が０．３〜０．０１であることが、本発明でいう
低立体規則性化を達成するために好ましい。

【００２９】また、該有機ケイ素化合物の使用量は、接
触させる固体チタン化合物中のＴｉ原子に対し有機ケイ
素化合物中のＳｉ原子がＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．０
１〜１００となる量で使用することが好ましく、さらに
０．０５〜１０となる量で使用することが好ましい。

【００３０】固体チタン化合物をハロゲン化有機アルミ
ニウム化合物及び有機ケイ素化合物の接触は、本発明の
効果が認められる限り他の成分を共存させることも可能
である。

【００３１】本発明において、上記の固体チタン化合
物、ハロゲン化有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素
化合物の接触方法は、固体チタン化合物にハロゲン化有
機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物が接触する
態様であれば、特に制限されない。

【００３２】通常はスラリー中でかかる接触を行うのが
好ましい。具体的には、溶媒としてヘキサン、ヘプタ
ン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンな
どの飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独
又は併用した溶媒を用い、該溶媒中で上記の３成分を混
合すること方法が挙げられる。

【００３３】この場合、好適なスラリー濃度は、０．１
〜５０ｇ／ｌである。該スラリー濃度が上記範囲より低
い場合は、接触が不十分となる傾向があり、また、該ス
ラリー濃度が上記範囲より高い場合は、接触が不均一と
なる傾向がある。

【００３４】また、接触におけるの温度は、本発明の効
果を著しく低減しない範囲であれば特に制限されない
が、一般には、−２０〜１００℃、特に、０〜６０℃の
温度範囲が好ましい。

【００３５】更に、接触時間は、前記スラリー濃度等に
応じて適宜決定されれば良いが、一般には、１〜１８０
分、好ましくは５〜１２０分である。

【００３６】更にまた、前記接触は、回分、半回分、連
続のいずれの方法で行ってもよい。

【００３７】本発明において、上記接触により得られる
固体チタン化合物成分は、接触で用いられたハロゲン化
有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物を洗浄す
ること無く用いても良いし、これらの成分を洗浄により
除去して使用しても良い。

【００３８】かかる洗浄には、例えば、ヘキサン、ヘプ
タン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独
又は併用した溶媒を使用することができる。

【００３９】この場合、洗浄回数は、固体チタン化合物
成分以外の成分が実質的になくなる程度まで行えば良
く、通常の場合、５〜６回行うことが好ましい。

【００４０】本発明の固体チタン触媒の調製は、以上の
方法によって得られた固体チタン化合物成分及びハロゲ
ン原子を実質的に持たない有機アルミニウム化合物の存
在下にオレフィンの予備重合が実施される。

【００４１】上記ハロゲン原子を実質的に持たない有機
アルミニウム化合物とを使用した予備重合は、固体チタ
ン化合物成分中の四価のチタンの少なくとも一部を三価
のチタンに還元することを目的とする。

【００４２】オレフィンの予備重合条件は、上記の効果
が認められる限り、公知の条件が特に制限なく採用され
る。

【００４３】予備重合で使用される上記有機アルミニウ
ム化合物は、下記一般式〔IV〕で示されるトリアルキル
アルミニウムが挙げられる。

【００４４】Ｒ₃Ａｌ 〔IV〕 （但し、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基であ
る。） 前記一般式〔IV〕中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水
素基である。炭素数１〜１０の飽和炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の鎖
状アルキル基および環状アルキル基が挙げられる。

【００４５】そのうち、特に好適に使用できるトリアル
キルアルミニウム化合物を具体的に例示すると、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリ−ｎブチルア
ルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニウム、トリ−ｎヘ
キシルアルミニウム、トリ−ｎオクチルアルミニウム、
トリ−ｎデシルアルミニウム等が挙げられる。

【００４６】また、上記予備重合で用いられる有機アル
ミニウム化合物の使用量は特に制限されるものではない
が、一般に固体チタン化合物成分中のＴｉ原子に対し有
機アルミニウム中のＡｌ原子がＡｌ／Ｔｉ（モル比）で
１〜１００であることが好ましく、さらに３〜１０であ
ることが好ましい。

【００４７】尚、上記予備重合においては、上記有機ア
ルミニウム化合物の作用を著しく阻害しない範囲で、ハ
ロゲン化有機アルミニウム化合物のような他の有機アル
ミニウム化合物が存在していても良い。一般に、かかる
割合は、ハロゲン原子を実質的に持たない有機アルミニ
ウム化合物に対して、２００重量％以下である。

【００４８】また、上記予備重合においては、固体チタ
ン化合物成分及び有機アルミニウム化合物に加え、得ら
れる固体チタン触媒がポリオレフィンに与える立体規則
性を制御するために、必要に応じて、エーテル、アミ
ン、アミド、含硫黄化合物、ニトリル、カルボン酸、酸
アミド、酸無水物、酸エステル、有機ケイ素化合物など
の電子供与体を共存させることができる。中でも有機ケ
イ素化合物を用いることが好ましい。かかる有機ケイ素
化合物としては、上記一般式〔II〕で示された化合物と
同じものを使用することができるが、その他、ジメチル
ジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロ
ピルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
アリルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルト
リエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、
ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシ
ラン、ドデシルトリエトキシシラン、アリルトリエトキ
シシランなども使用することができる。また、上記化合
物の複数を同時に用いることもできる。

【００４９】予備重合で用いられる上記有機ケイ素化合
物の使用量は特に制限されるものではないが、一般には
固体チタン化合物成分中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ
（モル比）で０．１〜１０であることが好ましく、更に
０．５〜５であることが好ましい。

【００５０】また、予備重合でのオレフィンの重合量
は、固体チタン化合物成分１ｇ当り０．１〜１００ｇ、
好ましくは１〜１００ｇの範囲であり、工業的には２〜
５０ｇの範囲が好適である。予備重合で用いるオレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン等の直鎖状オレフィンが挙げら
れる。

【００５１】この場合、上記のオレフィンを２種類以上
同時に使用することも可能であり、予備重合を段階的に
行うことにより、各段階で異なるオレフィンを用いるこ
ともできる。得られる重合体の立体規則性の向上を勘案
すると、特定の一種のオレフィンを９０モル％以上用い
ることが好ましい。また、予備重合で水素を共存させる
ことも可能である。

【００５２】上記予備重合は、重合速度０．００１〜
１．０ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・分の範囲で行うことが
好ましく、かかる重合速度を達成するために、通常、ス
ラリー重合が最も好適に採用される。この場合、溶媒と
して、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族
炭化水素を単独で、又はこれらを併用して用いることが
できる。

【００５３】スラリー重合における温度は、一般に−２
０〜１００℃、特に０〜６０℃が好ましく、予備重合を
多段階に行う場合には各段で異なる温度の条件下で行っ
てもよい。また、重合時間は、重合温度及び重合量に応
じ適宜決定すればよい。更に、重合圧力は限定されるも
のではないが、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²程度であ
る。

【００５４】また、上記予備重合は、回分、半回分、連
続のいずれの方法で行ってもよい。

【００５５】以上スラリー重合による予備重合方法につ
いて説明したが、気相重合、無溶媒重合によって予備重
合を実施することも可能である。

【００５６】上記予備重合により固体チタン触媒を得た
後、該固体チタン触媒は、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素
もしくは芳香族炭化水素を単独で又は混合して使用し、
洗浄することが、より高い重合活性を有するオレフィン
重合用触媒を得るために好ましい。かかる洗浄回数は通
常の場合５〜６回が好ましい。

【００５７】かかる調製によって得られる固体チタン触
媒は、一般に、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与体を必須成分として含有し、該チタンの総量に占
める二価のチタンの割合が２５モル％以下好ましくは、
２０モル％以下、三価のチタンの割合が３５モル％以上
の範囲にある。

【００５８】尚、本発明において、チタンの総量に占め
る二価のチタンの割合、三価のチタンの割合及び四価の
チタンの割合は、J.P.S Polymer Chem. Ed. Vol.20,20
19-2032(1982)に記載されている滴定法に準じて、ま
た、チタン量の定量は吸光光度法によって測定した値で
ある。

【００５９】上記の固体チタン触媒において、該チタン
に占める二価のチタンの割合が２５モル％を越えた場
合、或いは、三価のチタンの割合が３０モル％より小さ
い場合は、有機アルミニウム化合物と共にプロピレン重
合触媒を構成し、プロピレンの重合を行った場合、重合
活性が低下する傾向がある。

【００６０】上記固体チタン触媒を含有することにより
高い重合活性を有する本発明のポリプロピレンの製造方
法に対して、従来のポリプロピレンの製造方法が十分な
重合活性を有していない理由として本発明者らは次のよ
うに推定している。

【００６１】即ち、四価のチタンを含む固体チタン化合
物を有機アルミニウム化合物よりなる還元剤の存在下に
オレフィンを予備重合して得られる固体チタン触媒で
は、有機アルミニウム化合物の四価のチタンに及ぼす還
元作用が強く働き、二価のチタンの割合が多くなると共
に、三価のチタンの割合が低下する。また、四価のチタ
ンを含む固体チタン化合物とハロゲン化有機アルミニウ
ム化合物さらに有機ケイ素化合物の存在下にオレフィン
を予備重合して得られる固体チタン触媒は、重合帯域に
供給する前の三価のチタンの量が極めて少なく、重合帯
域における有機アルミニウム化合物との接触による還元
作用で三価のチタンが生成したとしても、十分量存在さ
せることができず、高い重合活性が得られ難い。更に、
四価のチタンを含む固体チタン化合物をハロゲン化有機
アルミニウムを接触させて得られる固体チタン触媒は、
上記と同様、重合帯域に供給する前には、三価のチタン
の量が少なく、高い重合活性が得られ難い。

【００６２】このように、従来の方法によって得られた
固体チタン触媒は、二価のチタンを多く含むか、或い
は、三価のチタンが少ないため、有機アルミニウム化合
物と共にポリプロピレンの重合に使用した場合、本発明
の目的とする高い触媒活性を得ることが困難である。

【００６３】該固体チタン触媒は、二価及び三価のチタ
ンの割合が上記範囲を満足するものであればよいが、オ
レフィンの重合が行われる重合帯域に供給後の活性を更
に向上させるためには、該チタンに占める四価のチタン
の割合が、二価及び三価のチタンの残量であり、少なく
とも５モル％以上、好ましくは、２０モル％以上である
ものが好適である。

【００６４】本発明において、固体チタン触媒の全チタ
ンに占める二価、三価及び四価のチタンの割合の好適な
態様は、二価のチタンが２０モル％以下、好ましくは、
５〜２０モル％、三価のチタンが３５〜６０モル％、四
価のチタンが２０〜６５モル％、好ましくは、２０〜６
０モル％である。

【００６５】本発明においては、以上の方法によって得
ることができる固体チタン触媒とハロゲン原子を実質的
に持たない有機アルミニウム化合物及び特定の有機ケイ
素化合物よりなる、本発明のプロピレン重合用触媒を使
用してプロピレンを重合（本重合）が行われる。

【００６６】本発明において、プロピレン重合用触媒を
構成する有機アルミニウム化合物は、ハロゲン原子を実
質的に持たない有機アルミニウム化合物が高い重合活性
を達成するために使用される。上記ハロゲン原子を実質
的に持たない有機アルミニウム化合物としては、公知の
ものが使用され、例えば、前記した一般式〔IV〕で示さ
れるトリアルキルアルミニウムが挙げられる。

【００６７】Ｒ₃Ａｌ 〔IV〕 （但し、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基であ
る。） 前記一般式〔IV〕中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水
素基である。炭素数１〜１０の飽和炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の鎖
状アルキル基および環状アルキル基が挙げられる。

【００６８】このうち、特に好適に使用できるトリアル
キルアルミニウム化合物を具体的に例示すると、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリ−ｎブチルア
ルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニウム、トリ−ｎヘ
キシルアルミニウム、トリ−ｎオクチルアルミニウム、
トリ−ｎデシルアルミニウム等が挙げられる。

【００６９】また、前記固体チタン触媒とハロゲン原子
を実質的に持たない有機アルミニウム化合物との使用割
合は特に制限されない。一般には、固体チタン触媒中の
Ｔｉ原子に対し該有機アルミニウム化合物中のＡｌ原子
がＡｌ／Ｔｉ（モル比）で１０〜１０００であることが
好ましく、特に、２０〜５００であることが好ましい。

【００７０】本発明において、プロピレン重合用触媒を
構成する有機ケイ素化合物は、本発明の目的である、低
立体規則性で且つアタクチック含有量の少ないポリプロ
ピレンを得るために、ケイ酸エチル及び下記一般式〔II
I〕で示される化合物より１種又は２種以上を選択して
使用される。

【００７１】Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃ 〔III〕 （但し、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基であ
り、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の炭化水素基である。） 一般式〔III〕中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の直鎖状炭化水
素基である。炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基として
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基、ビニル基、アリル基等が挙げられ
る。そのうち、好適に使用できる有機ケイ素化合物を具
体的に例示すると次の通りである。例えば、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリ
ルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｎ
−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシ
シラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラ
ン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルト
リメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン等
が好ましい。

【００７２】本重合で用いられる有機ケイ素化合物の使
用量は特に制限されるものではないが、一般には固体チ
タン触媒中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で
０．１〜１０００であることが好ましく、さらに１〜１
００であることが好ましい。これら本重合に用いられる
成分の添加順序はとくに制限されず。有機アルミニウム
化合物と有機ケイ素化合物を混合して用いても差し支え
ない。

【００７３】本発明の本重合で使用されるプロピレン
は、プロピレン単独或いは、５モル％以下、特に、３モ
ル％以下の割合で他のα−オレフィン、例えば、エチレ
ン、ブテン等を含むものが使用される。

【００７４】本発明の本重合におけるその他の条件は、
公知の方法を採用できるが、一般的には次の条件が好ま
しい。

【００７５】本重合における重合速度は、一般に、１０
〜１０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・分、好ましくは、
５０〜７００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・分の範囲に調節
することが望ましい。

【００７６】重合温度は２０〜２００℃、好ましくは５
０〜１５０℃であり、分子量調節剤として水素を共存さ
せることもできる。また、重合は、スラリー重合、無溶
媒重合、及び気相重合にも適用でき、回分式、半回分
式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の
異なる２段以上に分けて行うこともできる。

【００７７】

【発明の効果】本発明のプロピレン重合用触媒を用いて
プロピレンの重合を行うことにより、アタクチック成分
が少なく、且つ比較的低立体規則性のポリプロピレンを
高い重合活性で得ることができるため、フィルム、シー
トでの加工性が向上し、その品質に優れるばかりか加工
時のロール汚れ等を改善できるものである。

【００７８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例において用いた測定方法について
説明する。

【００７９】（１）２価Ｔｉ、３価Ｔｉ、４価Ｔｉの定
量 ２価Ｔｉ、及び３価Ｔｉの定量は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２０，
２０１９（１９８２）に記載の滴定法に準じて行った。

【００８０】（ａ）予備重合で得られた固体チタン触媒
３００〜５００ｍｇを０．１Ｍ硫酸鉄水溶液１０ｍｌと
十分に反応させ、８５％リン酸水溶液１ｍｌを加え、更
に指示薬として１０％ジフェニルアミン−４−スルホン
酸ナトリウム１ｍｌを加えた。これを２ｍＮ重クロム酸
カリウム（ｆ＝１．００７）水溶液で滴定を行い、薄燈
色の水溶液が薄緑色に変色した時点を終点とした。

【００８１】Ｔｉ（2+）＋２Ｆｅ（3+） → Ｔｉ（4
+）＋２Ｆｅ（2+） Ｔｉ（3+）＋ Ｆｅ（3+） → Ｔｉ（4+）＋ Ｆｅ
（2+） ３Ｆｅ（2+）＋ Ｃｒ（6+） →３Ｆｅ（3+）＋ Ｃｒ
（3+） （ｂ）予備重合で得られた固体チタン触媒３００〜５０
０ｍｇを２Ｎ硫酸１０ｍｌと十分に反応させ、０．１Ｍ
の硫酸鉄水溶液１０ｍｌ、８５％リン酸水溶液１ｍｌを
加え、更に指示薬として１０％ジフェニルアミン−４−
スルホン酸ナトリウム１ｍｌを加えた。これを２ｍＮ重
クロム酸カリウム（ｆ＝１．００７）水溶液で滴定を行
い、薄燈色の水溶液が薄緑色に変色した時点を終点とし
た。

【００８２】Ｔｉ（2+）／Ｔｉ（3+） ＋ Ｈ+／Ｈ₂Ｏ
→ Ｔｉ（3+）＋１／２Ｈ₂ ６Ｔｉ（3+）＋ Ｃｒ（6+） → ６Ｔｉ（4+） ＋
２Ｃｒ（3+） 上記の滴定（ａ）及び（ｂ）より、２価Ｔｉ及び３価Ｔ
ｉを定量した。即ち、 Ｔｉ（2+）＝（ａ）−（ｂ） Ｔｉ（3+）＝２（ｂ）−（ａ） （ｃ）予備重合で得られた固体チタン触媒５０〜１００
ｍｇを約５００℃で灰化させた後、３％過酸化水素水溶
液５ｍｌを加え、１Ｎ硫酸水溶液に溶解させた。この水
溶液を島津製作所製ＵＶ−可視分光光度計（ＵＶ−３１
００Ｓ）を用い、４１０ｎｍの吸光度を測定し全Ｔｉ量
を測定した。従って、四価Ｔｉの量は下記の式で求め
た。

【００８３】 Ｔｉ（4+）＝全Ｔｉ−Ｔｉ（2+）−Ｔｉ（3+） （２）ｐ−キシレン可溶分 ポリマー１ｇをｐ−キシレン１００ｍｌに加え攪拌しな
がら１２０℃まで昇温した後、更に３０分攪拌を続け、
ポリマーを完全に溶かした後、ｐ−キシレン溶液を２３
℃、２４時間放置した。析出物は濾別し、ｐ−キシレン
溶液を完全に濃縮することで可溶分を得た。

【００８４】室温p-キシレン可溶分（％）＝（p-キシレン可溶分
(ｇ)／ホ゜リマー１ｇ）×１００ で表される。

【００８５】（３）沸騰ヘプタン不溶分 ポリマー２ｇをヘプタン１００ｍｌで６時間のソックス
レー抽出を行った。抽出後残ったポリマーを７０℃で減
圧乾燥し、沸騰ヘプタン不溶分を得た。

【００８６】（４）メルトインデックス（以下、ＭＩと
略す） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠した。

【００８７】（５）ｍｍｍｍペンタッド分率（以下、ｍ
ｍｍｍと略す） Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ等によってMacromolecules,6,925
(1973)に発表されている方法、すなわち¹³Ｃ−ＮＭＲを
用いポリマー分子鎖中の連続したモノマー５個のアイソ
タクチックに結合した分率を求めた。測定はＪＥＯＬ
ＧＳＸ−２７０を用いてパルス幅９０゜、パルス間隔１
５秒、積算１００００回で行った。ピークの帰属はMacl
omolecules,8,697(1975)に従って行った。

【００８８】（６）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠した。

【００８９】（７）２軸延伸フィルムの評価 得られたポリプロピレンに酸化防止剤、熱安定剤、及び
塩素捕捉剤としてステアリン酸カルシウムを０．１ｗ
ｔ．％を配合してＴ−ダイスを取り付けた押出し機によ
り２８０℃で押出し、直ちに４０℃の冷却ロールにて固
化し、２．０ｍｍ厚さのみ延伸シートを得た。次いで、
得られた未延伸シートをテンター式逐次２軸延伸装置に
て縦方向５倍延伸を行い、引き続き横方向に１０倍延伸
を行い２軸延伸フィルムを製膜した。この時のＴ−ダイ
スからの発煙および冷却ロールのロール汚れについて観
察を行った。

【００９０】実施例１ 〔固体チタン化合物の調製〕固体チタン化合物の調製法
は、特開昭５８−８３００６号公報の実施例１の方法に
準じて行った。

【００９１】即ち、無水塩化マグネシウム０．９５ｇ
（１０ｍｍｏｌ）、デカン１０ｍｌ、及び２−エチルヘ
キシルアルコール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５
℃で２時間加熱攪拌した。この溶液中に無水フタル酸
０．５５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃に
て更に１時間攪拌混合を行い均一溶液とした。室温まで
冷却した後、１２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍ
ｌ（０．３６ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装
入した。その後、この混合溶液の温度を２時間かけて１
１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチ
ルフタレート０．５４ｍｌを添加し、これより２時間１
１０℃にて攪拌下に保持した。２時間の反応終了後、濾
過し固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉＣ
ｌ4にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間の加熱
反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採
取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。固体チタ
ン化合物の組成はチタン２．１重量％、塩素５７重量
％、マグネシウム１８．０％、及びジイソブチルフタレ
ート２１．９重量％であった。

【００９２】〔接触処理〕Ｎ₂によって置換した内容積
１ｌのオートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ｍ
ｌ、ジエチルアルミニウムクロライド５０ｍｍｏｌ、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン２．５ｍｍｏｌ、
及び固体チタン化合物をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入
した後、温度を１５℃に保持して３０分間攪拌を行い、
接触処理を行った。得られたスラリーの固体部分を精製
ｎ−ヘキサンで４回洗浄し、固体チタン化合物成分を得
た。

【００９３】〔予備重合〕Ｎ₂置換を施した内容積１ｌ
のオートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、ト
リエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、及び接触処理の施
された固体チタン化合物成分をＴｉ原子換算で５ｍｍｏ
ｌ装入した後、プロピレンを固体チタン触媒成分１ｇに
対し約２ｇとなるように３０分間連続的にオートクレー
ブに導入した。なお、この間の温度は１０℃に保持し
た。３０分後に反応を停止し、オートクレーブ内をＮ₂
で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製
ｎ−ヘキサンで４回洗浄し、固体チタン触媒を得た。該
固体チタン触媒を分析した結果、固体チタン化合物成分
１ｇに対し２．１ｇのプロピレンが重合されていた。得
られた固体チタン触媒のＴｉの各価数の割合を表１に示
した。

【００９４】〔本重合〕Ｎ₂置換を施した内容積２ｍ³の
重合槽に、プロピレンを６００ｋｇ装入し、トリエチル
アルミニウム１．１ｍｏｌ、テトラエトキシラン０．１
１ｍｏｌ、更に水素ガスを装入した後、重合槽の内温を
６５℃に昇温し、上記予備重合で得られた固体チタン触
媒をＴｉ原子として４．３８ｍｍｏｌ装入した。続いて
重合槽の内温を７０℃まで昇温し２時間の重合を行っ
た。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、白色
顆粒状の重合体を得た。得られた重合体は７０℃で１時
間の真空乾燥を行った。結果を表１に示した。

【００９５】実施例２〜４ 実施例１の本重合で用いたテトラエトキシシランの代わ
りに、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（実施例２）、
ｎ−ペンチルトリエトキシシラン（実施例３）、ｎ−ド
デシルトリエトキシシラン（実施例４）を用いた以外は
実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。

【００９６】実施例５ 実施例１の接触処理で用いたシクロヘキシルメチルジメ
トキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシ
ランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結
果を表１に示した。

【００９７】実施例６〜８ 実施例５の本重合で用いたテトラエトキシシランの代わ
りに、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（実施例２）、
ｎ−ペンチルトリエトキシシラン（実施例３）、ｎ−ド
デシルトリエトキシシラン（実施例４）を用いた以外は
実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。

【００９８】実施例９〜１０ 実施例１の接触処理で用いたジエチルアルミニウムクロ
ライドの量を１０ｍｍｏｌ（実施例９）、１００ｍｍｏ
ｌ（実施例１０）とした以外は実施例１と同様の操作を
行った。結果を表１に示した。

【００９９】比較例１ 実施例１の固体チタン触媒の調製で得られた触媒を、実
施例１の接触処理を行わないこと以外は実施例１と同様
に予備重合及び本重合の操作を行った。結果を表１に示
した。

【０１００】比較例２〜４ 実施例１の固体チタン触媒の調製で得られた触媒を、実
施例１の接触処理を行わず、実施例１の本重合で用いた
テトラエトキシシランの代わりに、ｎ−オクチルトリエ
トキシシラン（比較例２）、ｎ−ペンチルトリエトキシ
シラン（比較例３）、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン
（比較例４）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行
った。結果を表１に示した。

【０１０１】比較例５〜６ 実施例１の接触処理においてジエチルアルミニウムクロ
ライドを用いなかった（比較例５）、またシクロヘキシ
ルメチルジメトキシシランを用いなかった（比較例６）
以外は実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示
した。

【０１０２】比較例７ 実施例１の接触処理により得られた固体チタン化合物成
分を予備重合を行わずに本重合に用いた以外は実施例１
と同様な操作を行った。結果を表１に示した。

【０１０３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のポリオレフィンの製造方法の代表的
な重合手順を示すフローチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］より
   なる触媒の存在下にプロピレンの重合を行うことを特徴
   とするポリプロピレンの製造方法。 ［Ａ］マグネシウム、四価のチタン、ハロゲン及び電子
   供与体を必須成分として含有する固体チタン化合物、下
   記一般式〔I〕で示されるハロゲン化有機アルミニウム
   化合物及び一般式〔II〕で示される有機ケイ素化合物を
   接触させて得られる固体チタン化合物成分及びハロゲン
   原子を実質的に持たない有機アルミニウム化合物の存在
   下に、オレフィンを予備重合して得られる固体チタン触
   媒成分 Ｒ_nＡｌＸ_3-n 〔Ｉ〕 （但し、Ｒは、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、Ｘは
   ハロゲン原子であり、ｎは、０＜ｎ＜３である。） Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₂ 〔II〕 （但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ同種又は異種の
   炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹及びＲ²の少な
   くとも一方はケイ素原子に直接結合する原子が３級炭素
   である鎖状炭化水素又は２級炭化水素である環状炭化水
   素である。） ［Ｂ］有機アルミニウム化合物 ［Ｃ］一般式〔III〕で示される有機ケイ素化合物及び
   ／又はケイ酸エチル Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃ 〔III〕 （但し、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基であ
   り、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の炭化水素基である。）