JPH0952909A - プロピレン系ランダム共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低結晶、非晶成分の量が少なく、分子量分布が
広く、且つ含まれる触媒残査が極めて少ないプロピレン
エチレンランダム共重合体を提供する。 【解決手段】メルトフローレイトが０．１〜３０ｇ／１
０分、エチレンに基づく単量体単位が０．１〜１５モル
％、プロピレンに基づく単量体単位が８５〜９９．９モ
ル％であるプロピレンエチレンランダム共重合体よりな
る、低温トルエン可溶分が少なく、分子量分布が広く、
且つ、共重合体中に含有されるチタン原子、塩素原子等
の量が低減されたプロピレン系ランダム共重合体であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、低分子量非晶成分
の量が少なく、分子量分布が広く、且つ共重合体中に含
まれる触媒残渣が極めて少ないプロピレン系ランダム共
重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりプロピレンとエチレンをランダ
ム共重合することにより得られる共重合体は、プロピレ
ンの単独重合体に比べ、耐衝撃性、透明性に優れ、更
に、比較的低融点となるためにヒートシール性が優れる
などの特徴を有しており、各種フィルムを使用する包装
材料の分野で幅広く利用されている。

【０００３】しかしながら、従来技術によるプロピレン
エチレンランダム共重合体は、上記用途分野でその品質
面で十分満足すべきものとは言えず、未だ用途によって
はその使用が制限される課題があった。例えば、耐衝撃
性、ヒートシール性をより向上させる手段と一般にラン
ダム共重合体中のエチレン含有量を高くする方法が知ら
れているが、エチレン含有量を高くすることにより、低
分子量非晶性成分の副生量が著しく増加し、フィルムの
べたつき性が増加し、ブロッキング現象を引き起こすた
め商品価値を損ねるという課題があった。一方、該ラン
ダム共重合体の製造においても、プロピレンを媒体とし
たスラリー重合により製造する際には、共重合体粒子の
互着、重合系の粘度の増加により生産性が低下するばか
りか、生産上の重大なトラブルとなる課題があった。

【０００４】このような課題を解決する手段についても
これまでに種々提案されている。特開昭５８ー３２６１
０号公報には、ランダム共重合体のＭＦＩ（メルトフロ
ーインデックス）を低くすることで低分子量非晶性成分
の副生量を抑え、一方、成形性を付与するために該高分
子量体を有機過酸化物により減成する方法が提案されて
いる。

【０００５】しかし、この方法で得られた共重合体は、
分子量分布が狭くなり、溶融張力が小さくなることによ
る成形性の低下、フィルムでのヤング率において改良の
余地があった。

【０００６】また、特開昭５９ー２０６４２４号公報に
は、高活性チタン触媒成分を用い、プロピレンで予備重
合を行った後にプロピレンとエチレンのランダム共重合
を２段階に行い、後段階で行うランダム共重合を前段階
よりも高いエチレン含有量で行う方法が提案されてい
る。

【０００７】しかし、この方法では、連続重合プロセス
において重合槽を複数個要し重合操作が煩雑となるばか
りか、フィルムでの耐ブロッキング性は未だ満足のいく
レベルには至っていなかった。

【０００８】一方、従来より分子量分布の広いプロピレ
ン系ランダム共重合体は、一般に、ハロゲン化チタン化
合物、有機アルミニウム化合物よりなる触媒を用いて製
造されるが、かかる触媒を使用して得られる共重合体中
には、これら触媒残渣が多量に残存し、成形品の色調が
黄色となる外観不良の問題が生じる。特に、重合体中に
塩素原子が多量に残存している場合には、重合体に加工
助剤、塩素捕捉剤として一般に用いられるステアリン酸
カルシウム等の金属石鹸が配合された際、塩素原子と反
応してステアリン酸などの脂肪酸を遊離し、フィルムに
成形する場合のロール汚れや目やに現象を生じフィルム
等の外観上の品質を損なうという課題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、フィル
ム分野に於ける成形性、ヒートシール性、耐ブロッキン
グ性に優れ、更にヤング率、透明性、外観等の品質バラ
ンスを十分に満足するプロピレン系ランダム共重合体の
開発が望まれていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、低分子量非晶成分
の量が少なく、分子量分布が広く、且つ触媒残渣の少な
いプロピレン系ランダム共重合体を得ることに成功し、
上記の課題を解決できることを見い出し本発明を完成し
た。

【００１１】即ち、本発明は、メルトフローレイトが
０．１〜３０ｇ／１０分、エチレンに基づく単量体単位
が０．１〜１５モル％、プロピレンに基づく単量体単位
が８５〜９９．９モル％であるプロピレンエチレンラン
ダム共重合体であって、該エチレンに基づく単量体単位
Ｅ（モル％）と低温トルエン可溶分量Ｓ（重量（ｗｔ）
％）の関係が、式 Ｓ≦０．３７×Ｅ＋１．５ を満足し、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であ
り、且つ、含有されるチタン原子が３ｐｐｍ以下、塩素
原子が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とするプロピレ
ンエチレンランダム共重合体である。

【００１２】本発明のランダム共重合体のメルトフロー
レイトは、０．１〜３０ｇ／１０分である。０．１ｇ／
１０分以下では溶融流動性に劣り、また３０ｇ／１０分
以上では、溶融張力に劣り、いずれも成形性が低下する
ために好ましくない。成形性を勘案すると、好ましい範
囲は、０．３〜２５ｇ／１０分、更に好ましくは、０．
５〜２０ｇ／１０分である。

【００１３】本発明のランダム共重合体は、実質的にプ
ロピレンとエチレンに基づく単量体単位から構成される
ランダム共重合体であり、ランダム共重合体中に含有さ
れるエチレンに基づく単量体単位Ｅは、０．１〜１５モ
ル％である。Ｅが０．１モル％未満では、得られる成形
体の耐衝撃性、特にフィルムの場合におけるヒートシー
ル性、透明性に劣り、また、１５モル％を越える場合に
は、得られるフィルムの耐ブロッキング性、ヤング率が
低下するために好ましくない。上記の品質を勘案する
と、好ましいＥの範囲は、０．５〜１３モル％、更に好
ましくは、１〜１２モル％の範囲である。

【００１４】尚、本願明細書において、「フィルム」は
厚みについて厳密な意味を有するものではなく、シート
をも包含するものである。

【００１５】また、本発明のランダム共重合体は、後述
する予備重合を行う場合は、これに使用されるプロピレ
ンまたは、他のαーオレフィンの単独重合体成分を微量
含むことができる。この場合、該重合体成分の含有量
は、予備重合倍率によって異なるが、通常は、０．５重
量％以下である。プロピレン以外のαーオレフィンとし
ては、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の直鎖状
αーオレフィン、３−メチルブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、ビニルシクロアルカン等の分岐状αーオレ
フィンを挙げることができる。

【００１６】本発明のランダム共重合体は、低温トルエ
ン可溶分量で示される低分子量非晶性成分の量が少ない
点が特徴である。該低温トルエン可溶分量Ｓ（ｗｔ％）
の値は、エチレンに基づく単量体単位Ｅ（モル％）との
関係において、下記式、 Ｓ≦０．３７×Ｅ＋１．５ を満足することが重要である。

【００１７】即ち、上記低温トルエン可溶分量が上記の
関係式の範囲外では、成形体のべたつき性、耐ブロッキ
ング性が低下するために好ましくない。より好ましい範
囲は、 Ｓ≦０．３７×Ｅ＋１．０ であり、更に好ましくは、 Ｓ≦０．３５×Ｅ＋１．０ である。

【００１８】尚、本発明において、プロピレン系ランダ
ム共重合体の低温トルエン可溶分量Ｓ（ｗｔ％）の値
は、該プロピレン系ランダム共重合体をトルエンに１０
０℃で完全に溶かした後、−１８℃に冷却後、静置して
析出した成分は濾別し、トルエン溶液よりトルエンを完
全に蒸発することによりトルエン可溶分を得、これより
下記式により求めた値である。

【００１９】Ｓ＝（可溶分の量(ｇ)／使用したランダム
共重合体の量（ｇ））×１００ 本発明のランダム共重合体は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
で表される分子量分布が６以上である。Ｍｗ／Ｍｎが６
未満では、溶融張力が低下し、加工性が低下するばかり
か、フィルムとなった場合のヤング率が低下し好ましく
ない。Ｍｗ／Ｍｎの好ましい値は、６．５以上である。

【００２０】本発明のランダム共重合体は、重合体中に
残存する触媒残渣が少なく、塩素捕捉剤として金属石鹸
を用いた場合の脂肪酸の遊離によるロール汚れがなく、
且つ色調、外観にも優れることが特徴である。即ち、本
発明のプロピレン系ランダム共重合体では、残存するチ
タン原子が３ｐｐｍ以下、好ましくは、２ｐｐｍ以下で
ある。一方、塩素原子の濃度は３０ｐｐｍ以下であり、
好ましくは、２０ｐｐｍ以下である。

【００２１】上記チタン原子の濃度が３ｐｐｍを越える
場合には、得られる成形体の色調が黄色くなり好ましく
ない。また、塩素原子の濃度が、３０ｐｐｍを越える
と、添加した金属石鹸から脂肪酸が遊離し、フィルム成
形時、装置のロール汚れを生じてフィルムの外観不良の
原因となる。

【００２２】尚、これらの原子の濃度は、蛍光Ｘ線法に
よって測定した値である。

【００２３】本発明のプロピレン系ランダム共重合体の
製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば以
下の方法で製造することができる。

【００２４】即ち、下記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕
の触媒の存在下にプロピレンとエチレンをランダム共重
合する方法である。

【００２５】〔Ａ〕マグネシウム、チタン、及びハロゲ
ンを必須成分として含有する固体チタン化合物 〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物 〔Ｃ〕ジシクロペンチルジメトキシシラン 本発明で用いられるチタン化合物〔Ａ〕は、オレフィン
の重合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく
採用される。特に、チタン、マグネシウム及びハロゲン
を成分とする触媒活性の高いチタン化合物が好適であ
る。このような触媒活性の高いチタン化合物は、ハロゲ
ン化チタン、特に四塩化チタンを種々のマグネシウム化
合物に担持させたものとなっている。この触媒の製法は
公知の方法が何ら制限なく採用される。例えば、四塩化
チタンを塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物と
共粉砕する方法、アルコール、エーテル、エステル、ケ
トン又はアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン
化チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、ま
たは、溶媒中でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物
及び電子供与体を接触させる方法等が挙げられる。その
ようなチタン化合物の製法は、例えば、特開昭５６−１
５５２０６号公報、同５６−１３６８０６、同５７−３
４１０３、同５８−８７０６、同５８−８３００６、同
５８−１３８７０８、同５８−１８３７０９、同５９−
２０６４０８、同５９−２１９３１１、同６０−８１２
０８、同６０−８１２０９、同６０−１８６５０８、同
６０−１９２７０８、同６１−２１１３０９、同６１−
２７１３０４、同６２−１５２０９、同６２−１１７０
６、同６２−７２７０２、同６２−１０４８１０等に示
されている方法が採用される。

【００２６】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オ
レフィンの重合に用いられることが公知の化合物を何等
制限なく使用できる。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチル
アルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類、エチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブ
ロマイド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド等の
ハロゲン原子含有のアルキルアルミニウム類を用いるこ
とが出来る。また、モノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルミニウム類を用いることもできる。

【００２７】本発明の成分〔Ｃ〕としては、ジシクロペ
ンチルジメトキシシランが用いられる。ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン以外の化合物では、得られるランダ
ム共重合体の分子量分布が十分に広くならいために好ま
しくない。

【００２８】本発明のランダム共重合体は、上記の触媒
成分の存在下にプロピレンとエチレンのランダム共重合
を施すことにより得られるが、ランダム共重合体のｐー
キシレン可溶分をより低減させ、且つ重合により得られ
る重合体粒子の粒子性状を一層向上させるためにはラン
ダム共重合を施すに先立ってチタン化合物〔Ａ〕をプロ
ピレンまたは他のαーオレフィンにより予備重合を施す
ことが有効である。

【００２９】上記予備重合の条件は特に限定されるもの
ではないが、下記の条件で行われることがより好まし
い。即ち、 〔Ａ〕チタン化合物 〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物 〔Ｄ〕一般式〔Ｉ〕 Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₂ 〔Ｉ〕 （ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なる炭
素数１〜２０の炭化水素基である。）で示される有機ケ
イ素化合物および、必要に応じ、 〔Ｅ〕一般式〔II〕 Ｒ⁴Ｉ 〔II〕 （ここで、Ｒ⁴は、ヨウ素原子であるかあるいは炭素数
１〜２０の炭化水素基である。）で示されるヨウ素化合
物 の存在下にプロピレンまたは他のα−オレフィンを
〔Ａ〕チタン化合物の１ｇ当たり０．１〜５０ｇを予備
重合せしめる方法が好適である。

【００３０】予備重合で用いられる〔Ｂ〕有機アルミニ
ウム化合物は、上記に示した化合物をそのまま採用する
ことができる。

【００３１】予備重合で使用する有機アルミニウム化合
物〔Ｂ〕の使用量は特に制限されるものではないが、一
般にチタン化合物中のＴｉ原子に対しＡｌ／Ｔｉ（モル
比）で１〜１００であることが好ましく、さらに３〜１
０であることが好ましい。

【００３２】さらに、有機ケイ素化合物〔Ｄ〕は、前記
一般式〔Ｉ〕で示される化合物を何ら制限なく採用され
るが、ランダム共重合に用いられるジシクロペンチルジ
メトキシシラン以外の化合物を用いることが得られるラ
ンダム共重合体粒子の互着を防止でき、粒子性状をより
向上させることができるためにより好ましい態様とな
る。

【００３３】前記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³で示さ
れる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、および後述するような
シクロペンチル基、アルキル基置換シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アルキル基置換シクロヘキシル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、フェニル基、アルキル置
換フェニル基等が挙げられる。

【００３４】本発明において好適に用いられる有機ケイ
素化合物を例示すると次の通りである。例えば、ジｔ−
ブチルジメトキシシラン、ジｔ−アミルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，５
−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシ
クロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロヘ
キシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチル
シクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメ
チルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，６−
ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３−ジエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，４−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）
ジメトキシシラン、ジ（２，３，６−トリメチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，５−トリメ
チルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，
６−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，４−トリエチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，６−テトラ
メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３，５，６−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，４，５−テトラエチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタメチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタエチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−アミ
ルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメ
トキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシランなどを挙げることができる。

【００３５】上記予備重合で用いる有機ケイ素化合物の
使用量は特に制限されるものではないが、一般にはチタ
ン化合物中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で
０．１〜１００であることが好ましく、０．５〜１０で
あることが好ましい。

【００３６】更に、予備重合において、得られるランダ
ム共重合体のｐ−キシレン可溶分量をより低下させるた
めにヨウ素化合物〔Ｅ〕を用いることが好ましい。

【００３７】ヨウ素化合物〔Ｅ〕は、前記一般式〔II〕
で示される化合物が何等制限なく採用される。前記一般
式〔II〕中のＲ⁴は、ヨウ素原子であるかあるいは炭素
数１〜２０の炭化水素基であり、炭化水素基の場合はア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール
基等の炭化水素基である。本発明において好適に使用で
きるヨウ素化合物を具体的に例示すれば、例えば、ヨウ
素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨ
ウ化ブチル、ヨウドベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等で
ある。中でもヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルなど
が好ましい。

【００３８】予備重合で用いるヨウ素化合物の使用量は
特に制限されないが、一般にはチタン化合物中のＴｉ原
子に対し、Ｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００である
ことが好ましく、さらに０．５〜５０であることが好ま
しい。

【００３９】予備重合で用いる上記の各成分は逐次添加
されてもよく、一括混合されたものを用いても良い。逐
次添加の場合の添加順序は特に限定されない。

【００４０】予備重合でのプロピレンまたはα−オレフ
ィンの重合量は、チタン化合物１ｇ当り０．１〜５０
ｇ、好ましくは１〜２０ｇの範囲であり、工業的には１
〜１０ｇの範囲が好適である。予備重合で用いられるプ
ロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の直鎖状α−
オレフィンの他に３−メチルブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、ビニルシクロアルカン等の分岐αーオレフ
ィンが挙げられる。また、上記のプロピレンまたはα−
オレフィンを２種類以上同時に使用することも可能であ
る。また、予備重合で水素を共存させることも可能であ
る。

【００４１】予備重合は、通常スラリー重合を適用させ
るのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭
化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの
混合溶媒を用いることができる。また、予備重合温度
は、一般に−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が
好ましく、予備重合を多段階に行う場合には各段で異な
る温度の条件下で行ってもよい。更に、予備重合時間
は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決
定すればよく、予備重合における圧力は限定されるもの
ではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５
ｋｇ／ｃｍ²程度である。更にまた、予備重合は、回
分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよい。

【００４２】上記の予備重合終了時には、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和
脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、又は
混合溶媒で洗浄することが好ましく、洗浄回数は通常の
場合５〜６回が好ましい。

【００４３】本発明において、プロピレンとエチレンと
の共重合は上記予備重合を行った場合、得られる予備重
合触媒が使用され、該予備重合触媒と〔Ｂ〕有機アルミ
ニウム化合物及び〔Ｃ〕ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン

【００４４】

【化１】

【００４５】の存在下に本重合が行われる。

【００４６】上記製造方法において、触媒成分として該
ジシクロペンチルジメトキシシランを使用することによ
り、得られるプロピレン系ランダム共重合体は、重合
後、溶剤による抽出、分別、洗浄等の後処理をしない場
合においても、低温トルエン可溶分が前記範囲の低い値
を示し、また、チタン及び塩素原子の濃度についても前
記したように極めて低い値を示す。

【００４７】本発明における上記本重合における重合条
件は、本発明の効果が認められる限り特に制限されず、
公知の方法を採用することができるが、一般には次の条
件が好ましい。

【００４８】本重合における前記有機アルミニウム化合
物〔Ｂ〕の使用量は特に制限されないが、一般には予備
重合で得られたチタン化合物中のＴｉ原子に対しＡｌ／
Ｔｉ（モル比）で１０〜１０００であることが好まし
く、さらには２０〜５００であることが好適である。

【００４９】更に、ジシクロペンチルジメトキシシラン
〔Ｃ〕の使用量は特に制限されるものではないが、一般
にはチタン化合物のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル
比）で０．１〜１０００であることが好ましく、さらに
１〜１００であることが好ましい。これら本重合に用い
られる成分の添加順序はとくに制限されず。有機アルミ
ニウム化合物と有機ケイ素化合物を混合して用いても差
し支えない。

【００５０】重合温度は２０〜２００℃、好ましくは５
０〜１５０℃であり、分子量調節剤として水素を共存さ
せることもできる。また、重合は、スラリー重合、無溶
媒重合、及び気相重合にも適用でき、回分式、半回分
式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の
異なる２段以上に分けて行うこともできる。

【００５１】

【効果】本発明のランダム共重合体は、低温トルエン可
溶分量が少なく、分子量分布が広く、且つ重合体中に残
存する触媒残渣が少ないために、フィルムに成形される
際の成形性、及び、耐ブロッキング性に優れた特性を有
しているために各種延伸フィルム、無延伸フィルム材料
として好適に用いることができる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例において用いた測定方法について
説明する。

【００５３】（１）メルトフローレイト（以下、ＭＦＲ
と略す） ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠した。

【００５４】（２）エチレン含有量 赤外分光法により測定した。

【００５５】（３）低温トルエン可溶分量（Ｓ（ｗｔ
％）） ポリマー１ｇをトルエン１００ｃｃに加え攪拌しながら
１００℃まで昇温した後、更に３０分攪拌を続け、ポリ
マーを完全に溶かした後、トルエン溶液を−１８℃、２
４時間放置した。析出物は濾別し、トルエン溶液よりト
ルエンを完全に蒸発することでトルエン可溶分を得、次
式により算出した。

【００５６】Ｓ＝（トルエン可溶分（ｇ）／ポリマー１
ｇ）×１００ （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定した。即ち、ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０
Ｃにより、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１３５℃
で測定を行った。用いたカラムは、東ソー社製ＴＳＫ−
ｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μmで
ある。較正曲線は、標準試料として、重量平均分子量
が、９５０、２９００、一万、５万、２７０万、４９０
万のポリスチレンを用いて作成した。

【００５７】（５）重合体中の残存チタン濃度、塩素濃
度の測定 ポリマー約１０ｇを２３０℃でプレス成形を行い、円盤
状のシートを作成後、理学電機社製全自動蛍光Ｘ線分析
装置システム３０８０を用い測定を行った。

【００５８】（６）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠した。

【００５９】（７）ヤング率 ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠し、樹脂の流れ方向のヤング
率を測定した。

【００６０】（８）ブロッキング値 ２枚のフィルムまたはシート（１２×１２ｃｍ）を重ね
合わせ、１０ｋｇの荷重をかけて温度４０℃、湿度９０
％ＲＨの雰囲気に２４時間放置後、４×４ｃｍにサンプ
ルを切り出し、引張り試験機（速度：１００ｍｍ／分）
で剥離強度を測定した。 （９）ロールの汚れ ８時間連続製膜後、目視により判定した。

【００６１】実施例１ 〔チタン化合物の調製〕チタン成分の調製法は、特開昭
５８−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行っ
た。即ち、無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）、デカン１０ｍｌ、及び２−エチルヘキシルアル
コール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間
加熱攪拌した。この溶液中に無水フタル酸０．５５ｇ
（６．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にて更に１時
間攪拌混合を行い均一溶液とした。室温まで冷却した
後、１２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍｌ（０．
３６ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。
その後、この混合溶液の温度を２時間かけて１１０℃に
昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレ
ート０．５４ｍｌを添加し、これより２時間１１０℃に
て攪拌下に保持した。２時間の反応終了後、濾過し固体
部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉＣｌ₄にて
再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間の加熱反応を行
った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、デ
カン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで十分洗浄した。固体Ｔｉ触媒の組
成はチタン２．１重量％、塩素５７重量％、マグネシウ
ム１８．０％、及びジイソブチルフタレート２１．９重
量％であった。

【００６２】〔予備重合〕Ｎ₂置換を施した内容積１ｌ
のオートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、ト
リエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、ジフェニルジメト
キシシラン１０ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル５０ｍｍｏｌ、
及び固体Ｔｉ触媒成分をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入
した後、プロピレンを固体触媒成分１ｇに対し３ｇとな
るように３０分間連続的にオートクレーブに導入した。
なお、この間の温度は１５℃に保持した。３０分後に反
応を停止し、オートクレーブ内をＮ₂で充分に置換し
た。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで
４回洗浄し、チタン含有ポリプロピレンを得た。分析の
結果、固体Ｔｉ触媒成分１ｇに対し２．１ｇのプロピレ
ンが重合されていた。

【００６３】〔本重合〕内容積２ｍ³の重合槽にプロピ
レンを６００ｋｇ装入し、トリエチルアルミニウム６１
２ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン３０６
ｍｍｏｌ、更に水素ガスを導入した後、重合槽の内温を
５５℃に昇温した。ついでエチレンを導入し、チタン含
有ポリプロピレンをＴｉ原子として１．５ｍｍｏｌ装入
した。続いてオートクレーブの内温を６５℃まで昇温し
エチレンガス濃度を一定に保つようにエチレンを供給し
ながら２時間重合を行った。重合終了後、未反応のプロ
ピレンをパージし、白色顆粒状の重合体を得た。得られ
た重合体は７０℃で１時間の乾燥を行った。結果を表１
に示した。

【００６４】〔造粒〕得られたプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体１００重量部に、酸化防止剤として２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、塩
素補足剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量
部、ブロッキング防止剤としてサイロイド５５、平均粒
径２．７３μｍ）０．１５重量部、滑剤としてエルカ酸
アミド０．０６重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで
５分間混合した後、スクリュ−径６５ｍｍφの押出造粒
機を用いて２３０℃で押し出し、ペレットを造粒し原料
ペレットを得た。

【００６５】〔フィルムの作成〕造粒したプロピレンエ
チレンランダム共重合体ペレットを用いて以下の方法で
無延伸フィルムを作成した。原料ペレットをスクリュー
径４０ｍｍφのＴダイ製膜機でダイ温度２３０℃で溶融
押出しを行い、表面温度３７℃の冷却ロールで冷却し厚
み３０μｍの無延伸フィルムを得た。この時の冷却ロー
ルのロール汚れの状態を観察すると同時に、得られたフ
ィルムは成形後、２４時間後に物性測定を行った。結果
を表２に示した。

【００６６】〔シートの作成〕造粒したプロピレンエチ
レンランダム共重合体ペレットを用いて以下の方法で無
延伸シートを作成した。原料ペレットをスクリュー径４
０ｍｍφのＴダイ製膜機でダイ温度２３０℃で溶融押出
しを行い、表面温度２０℃の冷却ロールで冷却し厚み
１．０ｍｍの無延伸シートを得た。この時の冷却ロール
のロール汚れの状態を観察すると同時に、得られたシー
トは成形後、２４時間後に物性測定を行った。結果を表
３に示した。

【００６７】実施例２ 実施例１の予備重合においてヨウ化エチルに変えてヨウ
素を５０ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１と同様の方法
で行った。結果を表１、表２、表３に示した。

【００６８】実施例３ 実施例１の予備重合においてヨウ化エチルを用いなかっ
たほかは、実施例１と同様の方法で行った。結果を表
１、表２、表３に示した。

【００６９】実施例４−６ 実施例１の本重合においてエチレンガス濃度を変え、ポ
リマー中のエチレン含量が０．５モル％（実施例４）
６．０モル％（実施例５）、１１．２モル％（実施例
６）とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。結
果を表１、表２、表３に示した。

【００７０】実施例７、８ 実施例１の本重合において水素ガス濃度を変え、ＭＦＲ
が０．５ｇ／分（実施例７）、２０ｇ／分（実施例８）
とした以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表
１、２、３に示した。

【００７１】比較例１ 〔予備重合〕Ｎ₂置換を施した内容積１ｌのオートクレ
ーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド５０ｍｍｏｌ、及び丸紅ソルベー社製
三塩化チタンを３．５ｇ挿入した後、プロピレンを固体
触媒成分１ｇに対し３ｇとなるように３０分間連続的に
オートクレーブに導入した。なお、この間の温度は１５
℃に保持した。３０分後に反応を停止し、オートクレー
ブ内をＮ₂で充分に置換した。得られたスラリーの固体
部分を精製ｎ−ヘキサンで４回洗浄し、チタン含有ポリ
プロピレンを得た。分析の結果、三塩化チタン触媒成分
１ｇに対し２．１ｇのプロピレンが重合されていた。

【００７２】〔本重合〕内容積２ｍ³の重合槽にプロピ
レンを６００ｋｇ装入し、ジエチルアルミニウムクロラ
イド６１２ｍｍｏｌ、更に水素ガスを導入した後、重合
槽の内温を５５℃に昇温した。ついでエチレンを導入
し、チタン含有ポリプロピレンを三塩化チタン換算で２
０ｇ装入した。続いてオートクレーブの内温を６５℃ま
で昇温しエチレンガス濃度を一定に保つようにエチレン
を供給しながら２時間重合を行った。重合終了後、未反
応のプロピレンをパージし、白色顆粒状の重合体を得
た。得られた重合体は７０℃で１時間の乾燥を行った。
結果を表１、表２、表３に示した。

【００７３】実施例９〜１３ 実施例１の予備重合においてジフェニルジメトキシシラ
ンの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン
（実施例９）、ジシクロヘキシルジメトキシシラン（実
施例１０）、フェニルメチルジメトキシシラン（実施例
１１）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（実施
例１２）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（実施例
１３）を用いた他は、実施例１と同様に行った。結果を
表１、表２、表３に示した。

【００７４】比較例２〜６ 実施例１の本重合で用いたジシクロペンチルジメトキシ
シランの代わりに、表２に示したシラン化合物を用いた
以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２、表
３に示した。

【００７５】比較例７ 実施例１の本重合において、エチレンガス濃度を変え、
ポリマー中のエチレン含量を０．０５モル％とした以外
は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す
が、得られたポリマーを実施例１と同様に造粒を行った
後に、フィルム及びシートの成形を行ったが、耐衝撃性
およびヒートシール性に劣り実用的で無かった。

【００７６】比較例８ 実施例１の本重合において、エチレンガス濃度を変え、
ポリマー中のエチレン含量を１７モル％とした以外は、
実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２、表
３に示した。

【００７７】比較例９、１０ 実施例１の本重合において、水素濃度を変え、ＭＦＲが
０．０５ｇ／分（実施例９）、３５ｇ／分とした以外
は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す
が、得られたポリマーを実施例１と同様に造粒を行った
後に、フィルム、及びシートの成形を行ったが安定した
製膜が困難であった。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の代表的な重合手順を示すフロ
ーチャートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルトフローレイトが０．１〜３０ｇ／
   １０分、エチレンに基づく単量体単位が０．１〜１５モ
   ル％、プロピレンに基づく単量体単位が８５〜９９．９
   モル％であるプロピレンエチレンランダム共重合体であ
   って、該エチレンに基づく単量体単位Ｅ（モル％）と低
   温トルエン可溶分量Ｓ（重量％）との関係が、式 Ｓ≦０．３７×Ｅ＋１．５ を満足し、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
   ィーで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
   量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であり、且つ、
   含有されるチタン原子が３ｐｐｍ以下、塩素原子が３０
   ｐｐｍ以下であることを特徴とするプロピレン系ランダ
   ム共重合体。
2. 【請求項２】 下記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕より
   なる触媒の存在下にプロピレンとエチレンをランダム共
   重合することを特徴とする請求項１に記載のランダム共
   重合体の製造方法。 〔Ａ〕マグネシウム、チタン、及びハロゲンを必須成分
   として含有する固体チタン化合物 〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物 〔Ｃ〕ジシクロペンチルジメトキシシラン
3. 【請求項３】 請求項１に記載のプロピレン系ランダム
   共重合体からなるフィルム。