KR19980703413A - 올레핀 중합용 폴리머-지지 촉매 - Google Patents

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안쏘니-제이 디마이오
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하이드리이 윌리엄 에이
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Abstract

본 발명은 α-올레핀의 중합에 유용한 신규한 찌글러-나타 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 지지된 찌글러-나타 촉매는 미립 관능화 코폴리머 지지체, 유기금속 화합물 및 전이금속 화합물로 이루어진다. 본 발명의 미립 관능화 코폴리머 지지체의 새로운 제조방법도 제공된다.

Description

올레핀 중합용 폴리머-지지 촉매
본 발명은 신규한 찌글러-나타 (Ziegler-Natta) 지지 촉매 및 α-올레핀을 중합 또는 공중합하는데 유용한 촉매계에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 지지된 찌글러-나타 촉매는 유기금속 성분; 전이금속 성분; 및 미립 관능화(particulate functionalized) 코폴리머 지지체로 이루어진다. 본 발명은 또한 본 발명의 지지된 찌글러-나타 촉매를 이용하여 α-올레핀을 (공)중합시키는 방법 뿐아니라 미립 관능화된 미세 코폴리머 지지체를 제조하는 방법에 관한 것이기도 하다.
통상적으로 주기율표의 IV-VIB 족 금속 성분과 I-IIIA족의 유기금속 화합물을 함유하는 찌글러-형 촉매들은 올레핀 중합에 널리 이용되고 있다. 이 촉매들은 올레핀계 폴리머들의 바람직한 특성을 유지시키면서 올레핀을 고수율로 중합시키는 것을 효과적으로 촉진해 주는 것으로 알려져 있다. 그러나, 종래의 찌글러-형 촉매들은 중요한 단점을 갖는다. 따라서, 새롭고 개선된 촉매극 개발하려는 요구가 계속 이어지고 있다.
이러한 한가지 방법은 SiO2, Al2O3및 MgO와 같은 난용성(refractory) 무기산화물 지지체에 상기 찌글러-나타 촉매 성분을 지지시키는 것이다. 이러한 지지체는 다양한 입도와 다공성을 갖는다.
뿐만 아니라, 무기 산화물 상에 지지된 찌글러-형 촉매들이 지지되지 않은 찌글러-나타 촉매에 비해 높은 촉매 활성화 개선된 폴리머 특성을 갖는 다는 것이 여러 문헌을 통해 알려져 있다. 지지체로서 실리카를 사용하는 촉매의 예가 Buehler 등의 미국특허 제 4,950,631호에 나타나 있다. 이러한 실리카 지지 촉매의 증대된 활성은 하나 이상의 촉매 성분 또는 프로모터를 고체 촉매 성분에 첨가함으로써 달성할 수 있다.
그러나 이들의 유용성에도 불구하고, 무기 산화물 지지체는 몇가지 결점을 갖는다. 예컨대, 무기 산화물 지지체는 지지체 표면으로부터 물리적으로 흡착된 물을 제거하기 위해 고온에서 하소하거나 적절한 시약을 이용한 화학 처리를 거쳐야만 한다. 무기 산화물 지지체 표면에 물이 존재하면 촉매에 악영향을 미쳐 촉매의 활성에 나쁜 영향을 준다는 것이 기술 분야에 잘 알려져 있다.
또한, 무기 산화물 지지체는 가공 크기의 최대치가 제한되어 있는데 이는 다시 촉매의 성능을 제한시킬 수 있다. 비록 커다란 가공 크기를 갖는 무기 산화물을 이용할 수 있지만, 촉매 지지체로서 이들을 이용하면, 마멸이 일어나, 원치 않는 미립자가 생성되게 된다.
뿐만 아니라, 무기 산화물이 물 뿐만 아니라 산소와 같은 기타 흔한 촉매독들도 흡착한다는 것은 잘 알려진 사실이다. 따라서, 무기 산화물에 지지된 촉매를 다루고 제조하는데 있어서는 항상 세심한 주의가 요구된다.
무기 산화물에 지지된 촉매에서 자주 관찰되는 상기 결점을 해소하기 위해, 많은 연구진들이 무기 산화물 지지체를 폴리머 지지체로 대체하는데 연구의 초점을 맞추어 왔다. 예컨대 미국특허 제 4,098,979호; 4,268,418호; 4,404,343호; 4,407,722호; 4,568,730호; 4,900,706호; 5,051,484호; 5,118,992호; 및 5,275,933호 참조.
일반적으로. 종래 기술에 사용되는 폴리머 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 알코올, 폴리(스티렌-디비닐벤젠), 폴리(메틸메타크릴레이트) 등과 같은 유기 폴리머이다.
이들 폴리머 지지체는 무기 산화물에 지지된 유사한 올레핀 중합 촉매 성분을 사용하는 것에 비해 몇가지 장점을 갖는다. 예컨대, 폴리머 지지체의 경우 대개 사용전에 탈수할 필요가 없고; 쉽게 관능화시킬 수 있기 때문에 용도에 꼭 맞는 촉매를 제조할 기회가 더 많으며; 불활성이고 (inert); 화학적 및 기계적 수단을 통해 의도하는 대로 다공도, 형태 및 크기를 조절할 수 있어, 광범위한 물리적 특성을 갖도록 제조할 수 있으며; 경제적인 관점에서도 무기 산화물 지지체보다 유리하다.
이러한 장점에도 불구하고, 종래기술의 폴리머 지지체는 여전히 고유한 단점을 가지고 있어, 무기 지지체에 대한 생존력 있는 이들의 대체 가능성이 저하되고 있는 실정이다. 에컨대, 폴리머 지지체는 종종 고온 및 몇몇 용매 조건 하에서 구조적 안정정을 상실한다. 또한, 팽창에 의해 폴리머 지지체의 다공성과 크기가 촉매 제조에 소요되는 짧은 시간 동안 급진적으로 변할 수 있다. 뿐만 아니라, 폴리머 지지체의 선택은 생산되는 폴리머와 양립가능 (compatible)하여야 하는데 이는 비양립성이 겔 형성에 대한 원인이 되지 못하도록 하기 위해서이다.
따라서, α-올레핀의 중합에 유용하면서도 상술한 결점이 극복된 폴리머 지지체를 제공하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명은 α-올레핀의 동종중합 또는 공중합에 유용한 신규한 찌글러-나타 촉매에 관한 것으로, 이 촉매는, 미립 관능화 폴리머 지지체, 하나 이상의 유기금속 화합물 및 하나 이상의 전이금속 화합물로 이루어진다. 본 발명의 미립 관능화 폴리머 지지체에는 에스테르 또는 아크릴레이트와 같은 모노머와 α-올레핀과의 코폴리머가 포함되며, 전자는 일반적인 견지에서 메타크릴산 뿐 아니라 아크릴산의 에스테르도 포함된다. 본 발명의 신규한 찌글러-나타 촉매는 적절한 공촉매와 조합적으로, 밀도 범위가 약 0.90 내지 약 0.97이고 유동학적 특성과 물리적 특성이 잘균형을 이루어 광범위한 분야에 이용될 수 있는, 주로 에틸렌 및/또는 프로필렌으로 이루어진 폴리머를 생산하는 α-올레핀 중합 촉매계를 제공한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 미립 관능화 코폴리머 지지체는 회전타원형(spheroidal) 또는 실질적으로 회전타원형의 미립자로 이루어진 초미립 분말이다. 초미립 (microfine)이라는 용어는 지지체 입자의 평균 입도가 약 1 내지 약 500 마이크론임을 의미한다. 본 발명에 이용될 수 있는 초미립 분말은 비이온성 계면활성계의 존재 하에 코폴리머의 융점보다 높은 온도로 코폴리머를 가열하고; 가열 단계에서 생성된 혼합물을 분산제에 분산시켜 소망 크기의 소적(小滴:droplet)을 생산한 다음; 이 분말을 코폴리머의 융점 이하로 냉각시킴으로써 제조한다.
본 발명의 다른 측면에서, 하나 이상의 α-올레핀을 중합하는 방법이 제공된다. 이 방법에서는 미립 관능화 코폴리머 지지체, 유기금속 화합물(들) 및 전이금속 화합물(들)을 촉매 성분으로서 함유하고 이들과 함께 적절한 공촉매 성분(들)을 포함하는 본 발명의 촉매계를 올레핀 중합 조건 하에서 하나 이상의 α-올레핀을 중합시킨다.
본 발명의 미립 관능화 지지체는 α-올레핀과 비닐 에스테르 또는 아크릴레이트와의 코폴리머이다. 본문에서 아크릴레이트라는 용어는 일반적인 의미에서 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르의 두가지를 모두 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 미립 관능화 지지체가 얻어지는 코폴리머는 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 프로필렌을 비닐 에스테르, 저급 알킬 아크릴레이트, 아릴아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머 중에서 선택된 한가지 이상의 모노머와 공중합시킴으로써 제조된다.
α-올레핀과 상기 모노머와의 공중합은 잘 알려져 있으며 일반적으로 약 30,000psi 이하의 압력, 약 150℃ 내지 250℃의 온도에서 적절한 촉매 존재 하에 수행된다. 에틸렌과 저급 알킬 아크릴레이트와의 전형적인 공중합 방법이 미국특허 제 2,200,429호에 설명되어 있으며 에틸렌과 비닐 아세테이트와의 전형적인 공중합법은 예컨대 영국특허 명세서 1443394호에 설명되어 있다.
상술한 코폴리머는 주요 구성성분으로서 α-올레핀을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 코폴리머는 약 50.1 중량% 내지 약 99.9 중량%의 C2-3α-올레핀과 이것과 중합된 약 0.1 중량% 내지 약 49.9 중량%의 모노머로 이루어진다. 바람직하게는, 이 코폴리머는 약 70 중량% 내지 99 중량%의 에틸렌, 프로필렌, 또는 이들의 혼합물과 약 1 내지 약 30 중량%의 한가지 이상의 상술한 모노머를 함유한다. 매우 바람직한 구체예에서, 코폴리머 지지체는 약 80 내지 약 95 중량%의 에틸렌과 약 5 내지 20 중량%의 아크릴레이트 또는 비닐 에스테르 모노머로 이루어진다.
본 발명에서 사용된 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 펜타노에이트 또는 비닐 헥사노에이트와 같은 C2-6지방족 카르복실산의 비닐 에스테르일 수 있다. 이들 비닐 에스테르 중에서도, 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 아크릴레이트 모노머는 다음 화학식을 갖는다.
식 중, R은 수소 또는 메틸이고 R1은 탄소원자 1 내지 12개의 알킬기 또는 탄소 원자 6 내지 12개의 아릴기이다.
알킬기는 직쇄 또는 가지달린 사슬이고 포화 또는 불포화될 수 있다. 아릴기는 예컨대 페닐과 같이 치환되지 않을 수 있으며, 또는 예컨대 벤질, 톨릴, 자일릴과 같이 하나 이상의 하이드로카르빌 치환체를 함유할 수 있다.
코폴리머로서 사용될 수 있는 대표적인 아크릴레이트 코모노머에는 다음이 포함된다: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤진 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 톨릴 아크릴레이트, 자일릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페닐에닐 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, n-옥타데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등.
바람직한 아크릴레이트 모코노머 중에서도, R이 수소이고, R1이 C1-4알킬기인 상기 구조식이 알킬 아크릴레이트가 코모노머가 특히 유용하다. 이 중, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 특히 유용한 구체예에서는, 미립 지지체가 에틸렌-메틸 아크릴레이트, 에틸렌-에틸 아크릴레이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 및 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 코폴리머이다.
코폴리머의 용융지수는 약 0.1 내지 약 400 g/10분 또는 그 이상의 범위를 가질 수 있다. 그러나, 지지체가 회전타원형 또는 실질적으로 회전타원형인 입자로된 초미립 분말인 바람직한 구체예의 경우, 용융 지수는 약 1 내지 약 125, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 60 범위이다. 본문에서 용융 지수라 함은 ASTM D 1238, E 조건에 따라 190℃에서 측정할 경우 10분 당 그램으로 표시되는 값이다.
본 발명의 지지된 찌글러-나타 촉매를 형성하기 위해 사용되는 코폴리머는 그의 중간 입도가 약 1 내지 약 1500 마이크론, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 100 마이크론 범위인 이산된 입자로 이루어진 미립 생성물이다. 이 코폴리머 분말은 분무 건조에 의해 얻을 수 있거나 또는 예컨대 메탄올과 같은 적절한 침전제를 첨가함으로써 용액으로부터 코폴리머를 침전시킬 수 있다. 코폴리머 또는 코폴리머들을 분무 건조시킴으로써 얻어지는 미립 지지체 역시 분쇄하여 허용될만한 입도 범위를 갖는 분말을 생산할 수 있다. 코폴리머가 충분한 고융점을 갖고 분쇄 조건하에서 분해되지 않는 경우에는 주변 조건 하에서 기계적으로 분쇄시킬 수 있다; 그러나, 코폴리머를 극저온하(cryogenically)에 분쇄하는 것이 보다 일반적인 방법이다. 분쇄 후, 분말을 체질하여 소망되는 크기와 입도 분포를 갖는 분말을 회수할 수 있다. 적절한 미립 지지체 역시 통상적인 용액 및 분산물 공정을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 특히 유용한 구체예에서, 지지체는 분산 공정에 의해 얻어지는 관능화 코폴리머의 초미립 분말이다. 이 공정에 의해 생산되는 입자들은 그 모양이 회전타원형 또는 대체로 회전타원형이다. 분산 공정을 이용하여 생산된 초미립 분말은 또한 회전타원형의 모양을 갖는 것에 더해, 침전, 분쇄 또는 밀링에 의해 생산된 분말이나 반응기 분말에 비해 실제로 더 좁은 입도 분포를 갖는다.
바람직한 초미립 관능화 폴리머 지지체는 그 모양이 회전타원형 또는 대체로 회전타원형인 이산 입자들로 이루어지며 중간 입도 (직경)는 약 1 마이크론 내지 약 500 마이크론이다. 보다 바람직하게는, 중간 입도는 약 5 마이크로 내지 약 300 마이크론이며 특히 바람직한 구체예에서는, 중간 입도는 약 20 내지 약 200 마이크론이다. 본문에서 사용되는 직경은 입자 부피 분포 곡선으로부터 얻는다.
본 발명의 코폴리머는 미국특허 제 3,422,049호, 3,432,483호 및 3,746,681호의 분산 기술을 이용하여 초미세 분말로 전환시키는데, 상기 기술은 본문에 참조 되었다. 분말-생산 공정에서는, 코폴리머를 극성 액체 용매 및 비이온성 계면활성제와 함께 반응기에 넣고 통상적인 종래 분산 공정에 따라 분산물을 형성시킨다. 분산 장치는 상승된 온도 및 압력에서 혼합물에 충분한 전단 작용을 전달할 수 있는 장치이며 어느것이든 무방하다. 고전단력을 부여하기 위해 고안된 통상적인 프로펠러 교반기를 이 목적에 이용할 수 있다. 코폴리머의 분산을 돕기 위해 용기에도 배플을 장착시킬 수 있다. 입도와 입도 분포는 전단 작용에 따라 변할 수 있으며 이것은 다시 교반기의 고안과 교반속도에도 관계된다. 교반속도는 광범위하게 변화시킬 수 있지만 교반기의 속도는 대개 선단 속도 (tip speed)가 약 400 내지 약 4000 ft/분, 더욱 일반적으로는 약 800 내지 약 3500 ft/분의 사이가 되도로 조절할 수 있다. 회분식 공정에 일반적으로 이용되는 보다 높은 선단 속도는 대개 약 2500 - 3500 ft/분이다. 연속적인 공정의 선단 속도는 일반적으로 약 800 내지 약 3000 ft/분 사이의 범위이다.
분산 공정은 일반적으로 분말-생성 공정을 상승된 온도 및 압력에서 수행할 수 있게 해 주는 용기에서 수행한다. 통상적인 회분식 공정에서는, 모든 성분들을 용기에 넣고 혼합물을 코폴리머의 융점 이상으로 가열한다. 이 온도는 사용된 특정 폴리머에 따라 크게 변할 수 있지만, 대개는 약 175℃ 내지 250℃ 범위가 될 것이다. 폴리머의 유동성은 온도와 관련되므로, 분산물의 형성을 용이하게 할 수 있는 코폴리머의 융점 이상의 온도에서 공정을 수행하는 것이 바람직하다; 그러나, 이 온도는 폴리머의 열 분해 온도를 초과해서는 안된다.
소망 온도에 도달한 후에 교반을 개시하여 소망되는 소적 크기 분산물이 생산될 때까지 계속 교반한다. 교반 시간은 사용되는 특정 코폴리머, 온도, 계면활성제의 양 및 종류, 및 기타 공정 변수에 따라 달라질 수 있지만, 대개 약 5분 내지 약 2시간의 범위가 될 것이다. 교반은 대개 약 10분 내지 30분간 행하는 것이 가장 일반적이다.
코폴리머에 대한 용기가 아닌 극성 액체 매질을 초미립 분말 지지체 제조시 분산제로서 사용된다. 이들 극성 매질은 하이드록실 화합물이며 물, 알코올, 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리머에 대한 극성 액체 매질의 중량비는 약 0.8:1 내지 약 9:1의 범위이며, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 5:1의 범위이다. 물을 분산 매질로서 사용하거나 물이 주성분인 액상 매질을 분산 매질로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서 압력은 액상이 유지되는 한 그다지 중요하지는 않다. 일반적으로, 압력은 약 1 내지 약 250 가압의 범위일 수 있다. 본 발명의 방법은 내인적인 (autogenous) 압력에서 수행가능하며 또는 압력을 작업 수행 온도에서 액상 매질의 증기압을 초과하도록 조정할 수 있다. 가장 일반적으로는, 수성 분산물에서, 압력을 약 5 내지 약 120 기압의 범위로 하는 경우이다.
허용가능한 분산물을 형성하기 위해, 한가지 이상의 분산제를 첨가할 필요가 있다. 유용한 분산제는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 블록 코폴리머인 비이온성 계면활성제이다. 바람직하게는, 이들 비이온성 계면활성제는 분자량이 약 3500보다 큰, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 수용성 블록 코폴리머이다. 대부분은 주성분으로서 에틸렌 옥사이드를 함유할 것이며, 이것은 미리 형성된 폴리옥시프로필렌 단편 상에 에틸렌 옥사이드를 중합시킴으로써 얻어진다. 비이온성 계면활성제의 사용량은 코폴리머의 중량에 기초하여 약 4 내지 약 50 퍼센트 범위가 될 것이다. 가장 바람직하게는, 비이온성 계면활성제는 코폴리머의 중량에 기초하여 약 7 내지 약 45%의 농도가 될 것이다.
상기 유형의 유용한 비이온성 계면활성제는 Pluronic이라는 상표로 BASF Corporation, Chemicals Division에 의해 제조 및 판매되고 있다. 이들 생성물은 미리 생성된 폴리옥시프로필계 베이스의 말단에 에틸렌 옥사이드를 중합시킴으로써 얻는다. 폴리옥시프로필렌 베이스와 폴리옥시에틸렌 단편의 분자량을 모두 변화시켜 다양한 생성물을 만들 수 있다. 본 발명의 공정을 수행하는데 적합한 것으로 밝혀진 이러한 화합물의 한가지는 F-98로 명명된 생성물인데 이것은 평균 분자량이 2,700인 폴리옥시프로필렌을 에틸렌 옥사이드와 중합하여 분자량이 약 13,500인 생성물을 형성한 것이다. 이 생성물은 20 중량%의 프로필렌 옥사이드와 80 중량%의 에티렌 옥사이드를 함유한다. 다른 유용한 PluronicTM계면활성제의 예로는 F-88(분자량 11,250, 20% 프로필렌 옥사이드, 80% 에틸렌 옥사이드), F-108 (분자량 16,250, 20% 프로필렌 옥사이드, 80% 옥사이드), 및 P-85 (분자량 4,50,, 50% 프로필렌 옥사이드, 50% 에틸렌 옥사이드)를 들 수 있다. 적어도 약 50 중량%의 에틸렌 옥사이드를 함유하고 분자량이 4,500 이상인 상기 화합물들을 상기 코폴리머를 제조하는데 매우 효과적이다.
Tetronic이라는 상표로 시판되는 생성물을 사용할 수도 있는데, 이 제품은 에틸렌디아민 핵 상에 프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머 사슬을 구축한 다음 에틸렌 옥사이드와 중합함으로써 제조한다. TetronicTM707과 TetronicTM908은 본 발명 목적에 가장 효과적이다. TetronicTM707은 분자량 2,700인 폴리옥시프로필렌 부분 30 중량%와 총 분자량 12,000의 옥시에틸렌 부분 70 중량%가 중합되어 이루어진다. 다른 한편, TetronicTM908은 분자량 2,900인 폴리옥시프로필렌 부분 20 중량%와 충분자량 27,000인 옥시에틸렌 부분 80 중량%가 중합되어 이루어진다. 일반적으로 유용한 TetronicTM계면활성제의 분자량은 10,000 이상이며 에틸렌 옥사이드을 주요성분으로 갖는다.
이 분말-생산 공정은 또한 연속식으로도 수행할 수 있다. 연속 공정을 사용할 경우, 성분들을 계 내로 끊임없이 도입시키는 한편, 계의 다른 부분으로부터 분산물을 제거한다. 성분들은 오토클레이브에 따로따로 넣거나 또는 한꺼번에 넣을 수 있다.
미립 코폴리머 지지체와 특히 상술한 초미립 회전타원형 분말을 이용하여 여하한 찌글러-나타 촉매 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 지지된 촉매들은 바람직하게는 (a) 유기금속 화합물, 그의 착화합물 또는 혼합물; (b) 전이금속, 전이금속 화합물 또는 그의 혼합물; 및 (c) 관능화된 코폴리머 지지체로 이루어진다. 전자 공여체 또는 할로겐화제와 같은 부가적인 성분이 한가지 이상 존재할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 유기금속 화합물에는 예컨대 다음에 설명하는 화학식 I, II 및 III의 화합물이 포함된다:
(I) R2 aMI(OR3)1-a
식 중, M1은 원소 주기율표의 1A족의 금속; R2와 R3는 같거나 다르고 바람직하게는 탄소원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌기로서, 탄소원자 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 12개를 함유하는 알킬기; 탄소원자 2 내지 약 20개, 더욱 바람직하게는 2 내지 약 12개를 함유하는 알케닐기; 탄소원자 약 6 내지 약 20개, 바람직하게는 약 6 내지 약 14개를 함유하는 시클로알킬 또는 아릴기; 또는 탄소원자 약 7 내지 약 20개, 바람직하게는 약 7 내지 약 16개를 함유하는 알크아릴 또는 아르알킬기 중에서 선택되고; a는 0 또는 1이며;
(II) R2 bMII(OR3)cX2-(b+c)
식 중, MII는 원소 주기율표의 IIA 또는 IIB족 금속이고; b와 c는 각각 0, 1 또는 2이며, b와 c 중 적어도 하나가 0이 아니면 b와 c의 합은 2 이하이고; X는 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고; R2와 R3는 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같고, 단 b가 2이면, 각 R2는 같거나 다를 수 있고 또는 c가 2이면, 각각의 R3는 같거나 다를 수 있으며;
(III) R2 bMIII(OR3)·Y3-(d+e)
식 중, MIII는 원소 주기율표의 IIIA 족 금속이고; d와 e는 각각 0, 1, 2 또는 3이며, d와 e 중 적어도 하나가 0이 아니면 d와 e의 합은 3 이하이며; Y는 수소 또는 할로겐; R2와 R3는 상기 화학식 I의 정의된 바와 같고, 단 d가 2 또는 3이면, 각각의 R2는 같거나 다르고, 또는 e가 2 또는 3이면, R3는 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 I에 의해 포괄되는 유기금속 화합물로는 예컨대: 리튬 알킬 (예컨대 메틸 리튬, 에틸 리튬, 부틸 리튬, 및 헥실 리튬)과 같은 알칼리 금속 알킬; 리튬 시클로알킬 (예컨대 시클로헥실 리튬)과 같은 알칼리 금속 시클로알킬; 리튬 및 소듐 알케닐 (예컨대, 알릴 리튬 및 알릴 소듐)과 같은 알칼리 금속 알케닐; 리튬 아릴 (예컨대 페닐 리튬)과 같은 알칼리 금속 아릴; 리튬 및 소듐 아르알킬 (예컨대, 벤질 리튬, 벤질 소듐 및 디페닐메틸 리튬)과 같은 알칼리 금속 아르알킬; 리튬 및 소듐 알콕사이드 (예컨대 리튬 메톡사이드, 소듐 메톡사이드 및 소듐 에톡사이드)와 같은 알킬리 금속 알콕사이드; 소듐 아릴옥사이드 (예컨대, 소듐 페놀레이트)와 같은 알칼리 금속 아릴옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 화학식 II의 범위에 드는 유기금속 화합물의 예로는 예컨대; 그리냐르 (Grignard) 시약 (예컨대, 메틸 마그네슘 클로라이드, 메틸 마그네슘 브로마이드, 메틸 마그네슘 요오다이드, 에틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 브로마이드, 시클로헥실 마그네슘 클로라이드, 알릴 마그네슘 클로라이드, 페닐 마그네슘 클로라이드, 페닐 마그네슘 브로마이드 및 벤질 마그네슘 클로라이드); 디알킬 마그네슘 화합물 (예컨대, 디메틸 마그네슘, 부틸 에틸 마그네슘 및 디부틸 마그네슘)과 같은 금속 알킬 및 디알킬 아연 화합물 (예컨대, 디에틸 아연); 마그네슘 알콕사이드 (예컨대, 마그네슘 메톡사이드 및 디-2-에틸-1-헥실옥시마그네슘)과 같은 금속 알콕사이드; 알콕시마그네슘 할라이드 (예컨대, 펜틸옥시마그네슘 클로라이드, 2-메틸-1-펜틸옥시마그네슘 클로라이드 및 2-에틸-1-헥실옥시마그네슘 클로라이드)와 같은 하이드로카르빌옥시 금속 할라이드 등을 들 수 있다.
e가 0이 아닌 상기 화학식 III의 범위에 드는 유기금속 화합물의 예로는 알루미늄-n-부톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 에틸헥소에이트, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 2,6-디-3차-부틸-4-메틸 페녹사이드 등을 들 수 있으며; e가 0인 경우, 다음의 화학식 III-a의 화합물을 본 발명에 사용할 수 있다:
(III-a) R2 fMIIIY3-f
식 중, R2는 화학식 I에서 정의한 바와 같고, MIII와 Y는 화학식 III에서 정의한 바와 같으며, f는 1, 2 또는 3이고 f가 1이면, 화학식 III에서 정의한 바와 같이 Y는 X이다.
상기 화학식 III-a의 범주 내에 드는 유기금속 화합물의 예로는: 트리메틸알루미늄 (TMAL), 트리에틸알루미늄 (TEAL), 트리이소부틸알루미늄(TIBAL), 트리도데실알루미늄, 트리에이코실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리이소프로페닐알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸알루미늄 하이드라이드 (DEAH), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 (DIBAH), 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC), 디이소부틸알루미늄 브로마이드, 디도데실알루미늄 클로라이드, 디에이코실알루미늄 브로마이드, 이소프로필알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 (EADC) 등을 들 수 있다.
상술한 일반적인 화합물 I-III의 범위에 들지 않는 기타 유기금속 화합물 역시 본 발명의 용도에 사용할 수 있다. 상기 화학식 I-III의 범위에 들지 않는 기타 유기금속 화합물에는 에틸알루미늄 세스키클로라이드 (EASC), (C2H5)3Al2Cl3; Wellborn, Jr.의 미국특허 4,897,455호, Chang의 미국특허 4,912,075호에 설명된 바와 같은 직선 또는 고리형 알루민옥산; 및 화학식 (R')2-Al-O-Al-(R')2(여기서 R'은 같거나 다르고 탄소원자를 약 1 내지 6개, 바람직하게는 약 2 내지 4개 갖는 알킬임)의 이량체 화합물이 포함되나 이들로 한정되지 않는다.
전술한 유기금속 화합물의 착화합물 역시 본 발명에서 사용될 수 있다. 예컨대, 마그네슘의 유기금속 화합물을 유기알루미늄 할라이드와 복합처리하여 Mg-Al 착화합물을 만들 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 마그네슘-알루미늄 착화합물은 Aishima 등, 미국특허 제 4,004,071호의 칼럼 3, 제 34-40행 및 칼럼 3, 제 30-36 행에 설명된 바와 같이 기술분야에 잘 알려져 있으며, 이는 본 발명에 참조되었다. 이 착화합물은 Ziegler 등, Organometallic Compounds XXII: Organomagnesium-aluminum Complex Compounds, Annalen der Cemic, 605, pp. 93-97 (1957)의 설명에 따라 제조한다.
적장한 유기금속 화합물을 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명의 첫 번째 바람직한 구체예에서, 유기금속 화합물은 마그네슘의 알킬, 알콕사이드 또는 아릴 또는 그의 착화합물이다. 두 번째 바람직한 구체예에서, 마그네슘 알킬, 알콕사이드 또는 아릴 (또는 그의 착화합물)은 알루미늄의 알킬, 알콕사이드 또는 아릴 (또는 그의 착화합물)과 함께 사용된다. 이들 바람직한 유기 마그네슘 및 유기알루미늄 화합물들 중, 알킬 부분이 약 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 마그네슘 디알킬과 알루미늄 트리알킬이 특히 바람직하다.
찌글러-나타 촉매 제조에 사용되는 공지의 전이 금속 또는 전이 금속 화합물을 본 발명의 촉매로서 사용할 수 있다. 적절한 전이금속 화합물은 원소의 주기율표의 IVB, VB, VIB 또는 VIIB족의 금속 화합물이다. 이러한 전이 금속 화합물의 예로는 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 지르코늄 또는 크롬 화합물, 예컨대 TiCl3, TiCl4, 알콕시 티타늄 할라이드, VCl3, VCl4, VOCl3, 알콕시 비나듐 할라이드, MoCl5, ZrCl4, HfCl4및 크롬 아세틸아세토네이트를 들 수 있다. 티타늄과 바나듐-함유 촉매와 같은 두자리 이금속 촉매 (dual site bimetallic catalysts)를 제공하기 위한 전이 금속 화합물의 촉매 역시 사용 가능하다. 티타늄 및/또는 바나듐 화합물은 본 발명 촉매로서 특히 유용하다.
본 발명의 찌글러-나타 촉매는 일반적으로 조촉매 (cocatalyst)와 함께 사용되며, 때로 촉매 프로모터 또는 촉매 활성화제라고도 칭한다. 본 발명에 사용된 조촉매는 원조 주기율표의 IB, IIA, IIB, IIIB, 및 IVB족 중에서 선택된 금속을 한가지 이상 함유한다. 이러한 조촉매는 잘 알려져 있으며 공중합 기술 분야에서 널리 쓰이고 있고 예로서 금속 알킬, 하이드라이드, 알킬하이드라이드, 및 알킬할라이드, 예컨대 알킬리튬 화합물, 디알킬아연 화합물, 트리알킬붕소 화합물, 트리알킬 알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 등이 포함된다. 조촉매의 혼합물 역시 사용할 수 있다. 조촉매로서 사용가능한 유기금속 화합물의 예로는 n-부틸리튬, 디에틸아연, 디-n-프로필아연, 트리에틸붕소, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 에틸알루미늄, 디클로라이드, 에틸알루미늄, 디브로마이드, 에틸알루미늄, 디하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 바람직한 조촉매는 IIIB족 금속 알킬과 알킬 금속 할라이드, 특히 금속이 알루미늄이고 알킬기는 탄소원자를 1 내지 약 8개 함유하는 경우이다. 트리에틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄은 본 발명의 찌글러-나타 촉매에 매우 유용한 조촉매이며 특히 바람직한 것들이다.
조촉매는 지지된 찌글러-나타 촉매의 중합 활성을 촉진 (증가)시키는데 효과적인 양으로 사용된다. 조촉매의 사용량은 크게 변할 수 있지만 가장 일반적으로는 조촉매의 금속 대 전이금 속의 몰 비율이 약 1:1 내지 약 500:1, 더욱 바람직하게는 약 5:1 내지 약 200:1의 범위인 것이다. 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알킬 할라이드를 티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물과 함께 조촉매로서 사용하는 본 발명의 구체예에서는, Al/Ti 몰 비율이 일반적으로 약 5:1 내지 약 100:1의 범위이다. 촉매는 조촉매와 지지된 촉매를 별도로 중합물에 첨가하여 in-situ 활성화시키거나 또는 중합 반응기에 도입하기 전에 지지된 촉매와 활성화제를 미리 접촉시킴으로써 활성화시킬 수 있다.
중합용 조촉매는 설명된 방법으로 단독 사용하거나 또는 다른 변형제, 활성화제 또는 촉진제와 함께 사용하여 활성을 증대시키거나 수지 특성에 영향을 줄 수 있다. 조촉매 변형제를 사용하는 예가 다음 문헌에 나와 있다. 예컨대 Menon 등의 미국특허 5,334,567호에는 할로실란에 대해; Smith 등의 미국특허 4,559,318호, Miro 등의 미국특허 4,886,021호, Miro 등의 미국특허 5,006,618호에는 할로카본에 대해; Matlack의 미국특허 4,250,287호에는 방향족 에스테르에 대해; Jennings 등의 미국특허 3,786,032호, Brun 등의 미국특허 4,611,038호에는 부가적인 유기금속 활성화제, Buehler 등의 미국특허 5,275,991호에는 알콕시실란에 관해 설명되어 있다.
조촉매 변형제로서 사용가능한 바람직한 화합물에는 할로카본, 예컨대 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 및 흔히 이용되는 클로로플루오로카본 (CFC's)와 하이드로-클로로플로오로카본 (HCFC's); 실리콘 테트라클로라이드, 트리클로로실란, 디클로로실란과 같은 할로실란; 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디이소프로폭시실란, 트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란과 같은 알콕시실란이 포함되며, 보다 바람직하게는 알콕시실란이 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 및 시클로헥실트리메톡시실란인 경우이다.
미립 올레핀 아크릴레이트 조촉매 지지체를 사용하는 것을 제외하고, 본 발명의 찌글러-나타 촉매는 통상적인 유기금속 화합물과 전이금속 성분을 표준 촉매-형성 공정에 따라 이용함으로써 제조한다. 일반적으로, 지지체를 지방족 C5-8탄화수소 중에서 유기금속 화합물과 접촉시킨다. 이러한 접촉이 완료되면, 생성물을 전이금속 화합물과 접촉시킨다. 도입을 위해 유기금속 화합물과 전이금속 화합물을 일반적으로 지방족 탄화수소에 용해시킨다. 유기금속 화합물을 지지체와 접촉시키면 미미한 발열반응이 관찰된다. 약 20시간 까지의 기간동안 지지체의 유기금속 화합물과 접촉시킬 수 있지만 반응은 약 30분이면 충분히 완결된다. 유기금속 화합물과 접촉 후에 지방적 탄화수소를 전부 또는 일부 제거할 수 있으며 소망되는 경우 중감체 촉매 생성물을 세정할 수 있다. 반드시 필요한 것은 아니지만 촉매 전구체를 전이금속 화합물과 접촉시키기에 앞서 세척 및/또는 건조시킬 수 있다. 일반적으로, 접촉 단계 사이에 세척하지 않고 제조된 촉매를 이용하는 경워 벌크 밀도가 더 높은 수지가 생성되는 것으로 관찰되었다. 촉매 전구체로부터 지방족 탄화수소가 전부 또는 일부 제거되면, 전이금속 화합물과의 접촉에 앞서 신선한 지방족 탄화수소에 이를 재현탁시킨다. 촉매의 색상 변화, 예컨대 담황색으로부터 갈색으로의 색상변화는 TiCl4가 사용되는 경우 전이금속 화합물과의 접촉시 흔히 관찰되지만; 탄화수소 매질은 대개 무색으로 유지될 것이다. 전이금속 화합물과의 반응은 대개 30분 이하에서 종결된다; 그러나, 이보다 접촉시간은 연장시켜도 촉매에 악영향이 미쳐지는 것 같지는 않다. 반드시 필요한 것은 아니지만, 회수한 후, 지지된 촉매를 세척 및 건조시킬 수 있다. 전이금속을 반응시킨 후, 지지된 촉매를 회수하여 중합에 이용한다.
이러한 방식으로 관찰된 지지된 촉매는 크기, 모양, 및 입도 분포가 그의 제조에 이용된 코폴리머 지지체의 그것과 실질적으로 다르지 않은 입자를 갖는 미세하고, 자유 유동적인 분말이다. 지지된 촉매는 전이금속을 약 0.25 내지 약 25 중량%의 범위로 함유할 수 있다. 더욱 일반적으로는, 전이 금속 함량은 약 0.5 내지 약 10 퍼센트 범위일 수 있다. 유기금속 성분이 마그네슘 화합물인 본 발명의 바람직한 구체예에서 마그네슘 함량은 약 0.1 내지 약 25 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 10 중량%이며 마그네슘/전이금속 몰 비율은 약 4:1 내지 약 0.25:1, 더욱 바람직하게는 약 2.25:1 내지 약 0.5:1의 범위이다.
본 발명의 한가지 매우 유용한 구체예에서, 마그네슘 화합물은 R2Mg의 구조식을 가지며 여기서 R은 탄소원자 약 1 내지 8개를 함유하는 알킬기이고 전이금속 화합물은 다음 구조식 중 어느 하나를 갖는다:
Ti(OR4)xYy: 또는
V(OR4)l(O)mXn
식 중 R4는 탄소원자를 약 1 내지 12 개 함유하는 지방족 또는 방향족 하이드로카르빌기이고; X는 Cl, Br, 또는 I; x는 0, 1 또는 2, y는 1 내지 4; x+y= 3 또는 4; l은 0 또는 1 - 5; m은 0 또는 1이고; l=0, m=0이면 n=(5-1-2m) 또는 4 또는 3이다.
상기 식에 의해 포괄되는 적절한 티타늄 화합물은 TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OC2H5), Cl2, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC4H9)2Cl2, 및 Ti(OC4H9)4이다. TiCl4가 본 발명의 촉매 제조에 특히 유용하다.
상기 화학식에 포함되는 적절한 바나듐 화합물에는 바나듐 옥시할라이드, 바나듐 카르복실레이트 및 바나듐 할라이드가 포함된다. VCl4와 VOCl3가 본 발명에서 특히 바람직하다.
촉매의 형성 역시 알코올, 페놀, 케톤, 알데하이드, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 에테르 등을 포함하는 공지 전자 공여체와의 반응을 포함할 수 있다. 특히 유용한 전자 공여체는 지방족 에테르, 지방족 케톤, 지방족 알코올, 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르를 포함한다.
찌글러-나타 촉매는 일반적으로 할로겐, 주로 염소를 함유한다. 할로겐의 소스는 흔히 마그네슘 또는 전이 금속 화합물에 의해 제공된다. 할로겐화 티타늄 및 바나듐 화합물은 특히 유용한 할로겐 소스이다. 그러나, 할로겐은 하이드로겐 할라이드, 오르가노할라이드, 알루미늄 할라이드, 실리콘 할라이드 또는 인 할라이드와 같은 할로겐화제에 의해 공급될 수 있다.
본 발명의 촉매는 지지된 찌글러-나타 촉매가 사용되는 중합공정이면 어떠한 공정에서든지 이용될 수 있다. 여기에는 기체상 (교반층 또는 유동층) 중합과 액체 중합이 모두 포함된다. 이들은 액상 반응 매질이 실질적으로 부재하는 가운데 수행되는 교반층 및 유동층 중합 반응에 대해 매우 효율적이다. 이러한 공정은 잘 알려져 있으며 종래기술에서도 설명되어 있고 일련의 연결된 다중 반응기 또는 단일 반응기에서 수행할 수 있다. 종래 기술에서도 설명된 바 있는 입자형 (슬러리) 공정에 사용하는데 있어서도 이들 촉매는 똑같이 효과적이다. 촉매가 현탁된 액상 유기매질 중에서 이들 중합공정을 수행한다. 유기 희석제가 모너머의 적어도 일부분을 액상으로 유기시키는데 충분한 압력을 유지시킨다.
본 발명의 지지된 촉매는 탄소원자 약 2 내지 8개를 함유하는 알파-올레핀의 코폴리머와 호모폴리머를 제조하는데 유용하다. 가장 바람직하게는, 이들을 이용하여 밀도 범위가 약 0.90 내지 약 0.97이고, 블로우 성형, 주입 성형, 회전 성형 로터라이닝(rotolining), 압출, 공압출, 필름 형성 등에 이러한 폴리머가 응용될 수 있도록 유동 특성 및 물리적 특성이 잘 균형을 이룬 에틸렌 및/또는 프로필렌으로 주로 구성된 폴리머를 제조하는데 이용하는 것이다.
뿐만 아니라, 본 발명에서 생산되는 폴리머는 중합 공정에 사용된 촉매와 동일한 형태학을 갖는다. 즉, 본 공정에 따라 생산된 폴리머는 대체로 구형입자를 가지며, 중합에 사용된 촉매의 단위량 당 생산된 폴리머의 양과 촉매 입자의 중간 입도의 두가지 모두에 의존하는 중간 입도를 갖는다. 따라서, 중간 입도는 약 10 내지 약 5000 마이크론 범위일 수 있다. 본 발명에서 생산된 이러한 폴리머 입자는 통상적인 폴리머 지지 촉매로부터 제조된 종래기술의 폴리머 입자에 비교할 때 더 나은 벌크 밀도와 유동특성을 갖는다. 또한, 본 발명에서 생산된 폴리머 입자는 관능화 폴리머 지지체와 호환가능하다. 따라서, 중합공정 및 잉여 겔이 형성되지 않으며 이는 촉매 지지체의 영향이다.
다음 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명이 속한 기술분야의 당업자라면, 많은 변화가 본 발명의 범위를 벗어나지 않고도 많은 변화가 가능함과 따라서 본 발명의 범위가 그에 한정되지 않음을 이해할 것이다.
미립 지지체의 제조
디지탈 표시기에 연결되는 열전쌍 (thermocouple)과 써모웰(thermowell)이 구비된 전기적으로 가열된 2-리터 들이 Parr (상표명) 압력 오토클레이브을 이용하여 미국특허 3,422,049호에 설명된 일반적인 공정 (본문에 참조됨)에 따라 초미립 분말 지지체를 제조하였다. 오토클레이브에 교반기와 Strahman (상표명) 밸브를 장착하여 뜨거운 폴리머 분산물을 1 직경의 스테인레스 쇠줄을 통해 반응기에 연결된 5 갤론들이 스테인레스강 배출 탱크에 신속히 방출시켰다. 매회 수행시 반응 완결때마다 20-23℃의 물이 약 6.5 리터 들어있는 이 탱크로 뜨거운 분산물을 배출시켰다. 뜨거운 분산물을 물 표면 아래로 도입하였다. 사용된 오토클레이브 교반기는 6-날 추진기를 3개 구비하고 있으며 2HP DC 가변속 전동기에 의해 추진되는 것이었다.
이 공정에서 생산된 분말을 레이저광 분산을 이용하여 분석하여 그의 용량별 크기 분포를 측정하였다. 이 기술은 측정 수단으로서 입자의 회절 원리를 이용하였다. 컴퓨터와 인터페이스 접속된 예정 입도에 대한 적절한 렌즈 배열을 갖는 모델 2600C Malvern Particle Size Analyzer를 이용하였다. 이것은 회절 패턴을 판독하여 디지털 방식으로 필요한 인터그레이션을 수행한다. 분말 분석의 경우 수조에 물을 채우고 샘플 측정실을 통해 순환시켰다. 기준 측정치를 얻은 다음, 교반기와 음파 바이브레이터를 활성화시키고 암화 (obscuration) 판독치가 0.3이 될 때까지 코폴리머 분말을 첨가하였다. 혼합과 순환을 조절하여 과형성 없이 적당한 분산물이 얻어지도록 하였다. 액체 세제를 한방울 가하여 분산을 용이하게 하였다. 8분간 교반한 후, 측정을 개시하고 크기 분포 자료를 자동적으로 표로 만들었다. 누적 부피 언더사이즈 및 부피 빈도를 유용한 유도 변수들과 함께 32가지 크기로 분류하여 표로 만들었다. 대수 플롯도 만들었다. 각각의 코폴리머 분말 샘플에 대해 중복 실험하였다. 실시예에서 보고된 입도는 부피 분포 곡선에서 중간 직경 D(v, 0.5)였다. 실시예에서 보고된 범위는 부피 분포 곡선의 80%에 해당하는 것으로, 즉 D(v, 0.1)내지 D(v, 0.9)에 해당하는 것이었다. 즉 다시 말하면, 분말 입자의 10%는 인용된 하한치 미만의 크기였고 분말 입자의 10%는 인용된 상하 입도 한도보다 더 큰것이었다. 이 범위는 분말을 비교하는데 편리한 수단을 제공한다.
미국특허 3,422,049호의 실시예 I의 공정에 따라, 미립 초미세 지지체를 다음의 에틸렌-아크릴레이트와 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로부터 생산하였다.
1회절 주사 열량계에 의해 측정; ASTM D-3417 및 D-3418
2ASTM D-155, 조건 B
각 분말을 제조하기 위해, 코폴리머 450 그램을 분산제 (Pluronic F-98)180그램과 물 810 그램과 혼합하였다. 반응기를 밀봉하고 가열한 다음 온도가 약 200℃에 도달했을 때 교반을 시작하였다. 매회 수행시 생산된 미세분말에 대한 중간입자 직경 (마이크론) 및 입자 크기 범위 (부피 분포 곡선의 80%에 대한 마이크론)뿐만 아니라 온도 (0℃)와 교반속도 (rpm)도 표 1에 나타내었다.
이렇게 제조된 분말을 코폴리머 지지체 A-G라 명명하고, 후술되는 실시예에서 지지된 찌글러-나타 촉매를 제조하는데 사용하였다. 상기 코폴리머 지지체들은 모두 구 형태를 갖는 이산된 입자로 구성된 자유 유동성 분말로서, 달리 말하면, 각각의 입자들은 구형 또는 대체로 구형의 모양을 갖는다.
코폴리머 지지체 A를 더욱 자세히 특징화하자 표면적이 2.1 ㎡/g, 기공 부피가 0.021cc/g이고 평균 가공 반경은 BET법에 따라 203Å인 것으로 밝혀졌다. Autusorb-6 [상표명] 기구를 이용하여 이러한 측정을 수행하고 S. Lowel 등의 Powder Surface Area and Porosity, 2판, Chapman and Hal1, London, 1984에 설명된 기술을 이용하여 물리적 측정치를 결정하였다. 또한, 코폴리머 지지체의 평균 분자량 (Mw)는 110,400, 수평균 분자량 (Mn)은 24,700이었으며 MWD (Mw/Mn)은 4.50이었다.
코폴리머 지지체 A, B 및 D-G를 분말-형성 공정에서 얻어진 그대로 사용하였다. 시판되는 초미립 EVA 분말 (코폴리머 지지체 H)도 포함시켰다. 또한, EMA1을 극저온 분쇄 함으로써 미립 지지체를 만들었다. 이 샘플의 극저온 분쇄는 재순환 냉각제가 구비된 Wiley 밀을 이용하여 기계적으로 수행하였다. 폴리머 샘플, 즉 EAM1을 드라이 아이스와 함께 분쇄하여 폴리머가 녹지 않도록 하였다. 폴리머는 또한 20 메쉬 크기의 스크린을 통과시켜 분쇄하기도 하였다. 얻어진 분쇄된 분말을 코폴리머 지지체 I (표 1에는 표시하지 않음)이라 칭하였는데 이것은 평균 입도가 590 마이크론이고 입도 분포는 297 내지 840 마이크론이었으며, 이것도 후술되는 실시예에서 찌글러-나타 촉매를 제조하는데 사용하였다.
[표 1]
1D(v, 0.5)
2D(v, 0.1) - D(v, 0.9)
[실시예]
지지된 촉매의 제조 방법 및 중합 반응
[실시예 I] : 지지 찌글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)의 제조 방법을 설명하자면, 질소 기체 하에서 공중합 지지체 A 5.38 g을 교반 막대가 장착된 250 mL 용량의 둥근 바닥 플라스크에서 건조된 헵탄 75 mL에 슬러리화시켰다. 헵탄 용매로 MAGALA[상표] BEM이라는 명칭으로 AKZO Chemicals Inc.에서 시판중인 0.633 M 부틸 에틸 마그네슘 15 mL를 질소 기체 하에 실온에서 첨가하면, 이 지지체는 신속하게 엷은 황색 기미가 돌기 시작하며 약간의 발열 반응이 관찰되었다.
20분 동안 교반시킨 후에, 이 촉매 전구체를 여과법에 의해 회수하고, 헵탄 75 mL로 2회 씻어준 후에 진공 하에서 건조시켰다. 분석 결과, 이 촉매는 Mg 1.44%와 Ti 1.37%를 함유하는 것으로 나타났다. Mg/Ti의 몰비는 2.06이였다.
이와 같은 예비 실시예를 통해서, 유기 금속 화합물의 실질적인 부분이 지지체 입자와 상호 작용을 하는 것을 알 수 있다. 각각의 시약을 용해시키기에 알맞은 용매로 유기 금속 화합물의 첨가 및 전이 금속 화합물의 첨가 이후에 이 촉매를 씻어주는 것은, 이 과정이 없다면 독립적으로 지지체와 상호 작용을 일으킬 수도 있는 물질 모두를 실질적으로 제거한다. 최종 촉매 물질을 분석한 결과, 이 촉매가 마그네슘과 티타늄을 각각 33%와 77%로 함유한 것을 알 수 있었다.
이 지지된 촉매는 에틸렌의 단일 중합체의 제조 및 에틸렌과 부텐-1의 공중합체를 제조하는 데 사용하였다. a∼d로 표시한 4 가지의 중합 반응을 건조 탈산소 이소부탄 500mL로 채워진 1L 교반 오토크레이브에서 실시하였다. 공중합 반응의 경우, 공중합체와 이소부탄의 전체 부피가 500mL가 되는 양으로 이소부탄을 사용한다. 수소는 분자량을 조절하는 데 사용하고, 트리에틸알루미늄(TEAL)을 촉매로서 사용하였다. 중합 반응을 80℃에서 500psig로 실시하였다. 에틸렌 기체는 이 압력을 유지하는 데 사용하였다. 중합 반응을 종결한 후에, 반응기에 개방시키고 대기 온도까지로 냉각시켜 공중합체를 회수하였다. 각각의 중합 반응의 상세부와 이수지들의 특성을 다음 표 2에 나타내었다.
[표 2]
[실시예 II∼IV] : 이 촉매 조성물의 다양성에 관한 연구로서, 다양한 공중합 지지체를 사용하고 마그네슘과 티타늄 함량을 변화시켜 세 가지의 지지된 촉매를 제조하였다. 실시예 I에서 상기한 바와 같은 시약과 제조 방법을 사용하였다. 지지된 촉매의 제조에 사용되는 시약 각각의 양은 다음 표 3에 나타내었다. 이 지지된 촉매는 에틸렌의 단일 중합 반응에 이용하였다. 중합 반응 생성물과 이 폴리에틸렌 수지의 특성도 다음 표 3에 나타내었다.
[표 3]
[실시예 V] : 지지된 촉매를 공중합 지지체 A를 이용하여 제조하였다. 사용된 반응물은 BEM과 지지체와의 반응 후에 얻어지는 촉매 전구체를 추가 헵탄으로 씻지 않으며, TiCl4와의 반응 후에 얻어지는 생성물인 지지된 촉매를 씻지 않는다는 것을 제외하고는 상기 실시예 I에서와 같이 사용하였다. 이 두 반응 후에, 진공 하에서 증류시킴으로써 헵탄을 제거하였다. 진공 하에서 증루시킴으로써 이 촉매 전구체로부터 용매를 제거한 후에(BEM과 함께), TiCl4를 첨가하기 전에 이 촉매 전구체를 새헵탄 50 mL로 재슬러리화시켰다. 제 2 반응(TiCl4와의 반응) 후에, 증류를 계속하여 건조시켰다. 촉매 제조에는, 공중합 지지체 A 5 g, BEM 5 mL 및 TiCl42 mL를 사용하였다.
생성된 촉매는 Mg 1.34%, Ti 1.48%를 함유하고, Mg/Ti의 몰비는 1.77이였다. 이 촉매는 에틸렌을 중합하는 데 사용하였으며 중합 반응의 상세한 내용은 다음 표 4에 나타내었다.
[실시예 VI] : 상기 실시예 V에서의 촉매 제조 방법을 변형시켜 이용함으로써, 공중합 지지체 A5 g, BEM 5 mL 및 TiCl44mL를 사용하여 지지된 촉매를 제조하였다.
이 촉매 생성물은 Mg 1.31%, Ti 2.80%를 함유하고, Mg/Ti의 몰비는 0.93이였다. 이 촉매는 에틸렌의 단일 중합 반응에 사용하였으며 중합 반응의 상세한 내용은 다음 표 4에 나타내었다.
[실시예 VII] : 상기 실시예 I에서의 방법에 따라, 극저온으로 분쇄된 공중합 지지체 I(5.68 g)을 BWM 10 mL 및 TiCl42 mL와 반응시켰다. 생성되는 지지된 촉매(Mg 0.29%, Ti 1.36%, Mg/Ti의 몰비 0.42)는 에틸렌의 중합 반응에서의 촉매로서 연구 분석되었다. 이 중합 반응의 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
[실시예 VIII∼XIII] : 상기 실시예 V에서의 일반적인 제조 방법을 변형시킴으로써, 공중합 지지체 A와 실시예 I에서의 마그네슘과 티나늄 시약을 사용하여 일련의 지지된 촉매를 제조하였다. 이와 같은 성분들 각각의 양은 이 촉매 각각의 설명과 함께 다음에 기재되어 있다. 실시예 V의 제조 방법에서의 어떠한 변화 내용과 각 촉매의 분석 내용이 다음에 기재되어 있다. 에틸렌의 단일 중합 반응이나 에틸렌과 부텐-1의 공중합 반응에서 이 지지된 촉매 각각으로 얻어진 결과는 다음 표 4에 나타내었다.
지지된 촉매 VIII:
공중합 지지체 A5.0 g
BEM5.0 mL
TiCl42.0 mL
TiCl4와 반응시키기 전에, 헵탄 용매에서의 0.5 M 부탄올 5 mL를 첨가하고, 실온에서 교반시키면서 30 분 동안 반응시켰다. 이 지지된 촉매는 Ti 2.03%와 Mg 1.20%를 함유하였다.
지지된 촉매 IX :
공중합 지지체 A5.0 g
BEM5.0 mL
TiCl42.0 mL
TiCl4와 반응시키기 전에, 헵탄 용매에서의 2.0 M SiCl41.25 mL를 첨가하고, 실온에서 교반시키면서 30 분 동안 반응시켰다. 이 지지된 촉매는 Ti 1.49%, Mg 1.29% 및 Si 0.203%를 함유하였다.
지지된 촉매 X :
공중합 지지체 A5.0 g
BEM5.0 mL
TiCl42.0 mL
TiCl4및 BEM 양자와의 반응은 각각 40℃에서 30분 및 15분 동안 실시하였다. 이 지지된 촉매가 침강된 후에 상등액인 헵탄을 따라내고 이 촉매는 40℃로 가열해주면서 질소 퍼지(purge)시킴으로써 회수하였다. 이 지지된 촉매는 Ti 1.56%, Mg 1.48%를 함유하였다.
지지된 촉매 XI :
공중합 지지체 A5.0 g
MAGALA[상표] 7.5E (헵탄 용매에서
디-n-부틸 마그네슘 대 TEAL의 비율 7.5 : 1)3.0 mL
TiCl42.0 mL
이 제조 방법으로는, 공중합 지지체를 펜탄 75 mL에 슬러리화시켰다. 이 지지체를 MAGALA와 실온에서 45분 동안 반응시킨 후에, TiCl4를 이 슬러리에 직접 첨가하고 30분 동안 교반을 계속하였다. 이 지지된 촉매를 질소 퍼지시킴으로써 펜탄을 제거하여 회수하였다. 이 지지된 촉매는 Ti 1.30%, Mg 1.07% 및 Al 0.20%를 함유하였다.
지지된 촉매 XII :
공중합 지지체 A5.0 g
헵탄 용매의 2-메틸펜틸옥시마그네슘 클로라이드(0.59 M)6.0 mL
TiCl44.0 mL
공중합 지지체은 펜탄 75 mL에 슬러리화시킨 후에, 2-메틸펜틸옥시마그네슘 클로라이드 실온에서 교반시키면서 1 시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 이 촉매 전구체를 진공 하에서 증류시켜 실질적으로 건조시키고, 새 펜탄 75 mL로 씻어주고 TiCl4의 첨가 전에 펜탄 75 mL에 다시 슬러리화시켰다. 이 지지된 촉매를 실온에서 질소 퍼지시킴으로써 회수하여 펜탄을 제거하였다. 이 지지된 촉매는 Ti 2.71%, Mg 1.05%를 함유하였다.
지지된 촉매 XIII :
공중합 지지체 A15.0 g
BEM15.0 mL
TiCl46.0 mL
이 공종합 지지체를 펜탄 150 mL에 슬러리화시키고, BEM과 실온에서 교반시키면서 1 시간 동안 반응시킨 후에, TiCl4와 반응시키고 실온에서 30분 동안 추가로 교반시켰다. 이 지지된 촉매는 실온에서 질소 퍼지시킴으로서 회수하였다. 이 지지된 촉매는 Ti 1.31%, Mg 1.25%를 함유하였다.
[실시예 XIV] : 본 발명의 공중합 지지체를 이용하여 지지된 바나듐 촉매를 제조하였다. 헵탄 용매 80 mL에서의 공중합 지지체 A 5.0 g의 슬러리에 다음과 같은 순서로 각 첨가물을 첨가하였다.:
MAGALA 7.5E (1.07 M)3.27 mL,
헵탄 용매의 TEAL (0.554 M)6.32 mL,
헵탄 용매의 VCl4(0.535 M)7.48 mL, 및
헵탄 용매의 n-부탄올 (0.50 M)2.0 mL
이 슬러리를 격렬하게 교반시키면서 실온에서 30분 간격으로 첨가하였다. 첨가를 종결하고 최종 반응 시간을 경과한 후에, 이 촉매를 진공 하에서 증류시켜 용매를 제거하였다.
이렇게 건조시킨 지지된 촉매는 V 1.07%, Mg 1.07% 및 Al 1.59%를 함유하였다. 이 지지된 바나듐 촉매를 사용하여 얻어진 중합 반응의 상세한 내용은 다음표 4에 나타내었다.
[실시예 XV] : 그 외의 올레핀 아실레이트 공중합체를 본 발명의 지지된 촉매 제조에 사용 가능한지에 대한 연구를 하기 위해, 공중합 지지체 E 5 g을 펜탄 75 mL로 슬러리화하고 BEM(0.633 M) 5mL와 실온에서 교반시키면서 30분 동안 반응시켰다. 그 후에, TiCl4(1.0 M) 2.0 mL를 첨가하고 30분 동안 추가로 교반시켰다.
Ti 1.36%와 Mg 1.19%를 함유한 이 건조 지지된 촉매는 에틸렌의 중합 반응에 대해 연구 분석하였다. 이 중합 반응의 상세한 내용 및 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
[실시예 XVI] : 사용된 공중합 지지체가 공중합 지지체 F인 것을 제외한, 실시예 XV에 상기한 바와 같은 제조 방법을 사용하여, Ti 1.34%와 Mg 1.23%를 함유하는 지지된 촉매를 제조하였다.
이 지지된 촉매를 에틸렌의 중합 반응에 사용하고, 이 중합 반응의 상세한 내용 및 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
[실시예 XVII] : 사용된 공중합 지지체가 공중합 지지체 D인 것을 제외한, 실시예 XV에 상기한 바와 같은 제조 방법을 사용하여, Ti 1.28%와 Mg 1.31%를 함유하는 지지된 촉매를 제조하였다.
이 지지된 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합하고, 이 중합 반응의 상세한 내용 및 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
[실시예 XVIII] : 사용된 공중합 지지체가 공중합 지지체 G인 것을 제외한, 실시예 XV에 상기한 바와 같은 제조 방법을 사용하여, Ti 1.23%와 Mg 1.30%를 함유하는 지지된 촉매를 제조하였다.
이 지지된 촉매를 에틸렌의 중합 반응에 사용되고, 이 중합 반응의 상세한 내용 및 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
[실시예 XIX] : 본 실시예는 상기 표 I의 공중합 에틸렌-비닐 아세테이트 지지물질 H로 용도에 관한 연구이다.
교반 막대가 장착된 250 mL 용량의 둥근 바닥 플라스크에서 질소 기체 분위기 하의 건조된 헵탄 100 mL에 EVA 물질 H 5.0 g을 슬러리화함으로써, 본 실시예의 촉매를 제조하였다. 0.633 M BEM 5.0 mL를 첨가하고, 생성된 혼합물을 질소 하에서 실온으로 30분 동안 교반시켰다. 그 후에, 헵탄 용매 하에서의 1.0 M TiCl40.2 mL를 첨가하면, 공중합 지지체의 색이 어두운 갈색으로 변색된다. 30 분의 간격을 둔후에, 질소 기체 퍼지시켜 생성된 촉매를 건조시킴으로써 헵탄을 제거하였다. Ti 1.29%와 Mg 1.33%을 함유하는 지지된 촉매가 상기 침전법을 사용하여 제조되었다.
그 후에, 이 촉매를 에틸렌의 단일 중합 반응에 사용하고, 상세한 내용 및 결과를 다음 표 4에 요약하였다.
[실시예 XX] : 이 지지된 촉매를 여과법을 이용하여 제조하는 것을 제외하고, 상기 실시예 XIX에서 사용된 EVA 지지 물질을 사용하여, 다른 지지된 촉매를 제조하였다. 이러한 방법에 따라, EVA, BEM 및 헵탄을 함유하는 슬러리를 질소 하에서 실온으로 밤새 반응시켰다. 이 반응 후에, 이 슬러리를 여과시키고 건조된 헵탄 100 mL로 1회 씻어 주었다. 그 후에, 이렇게 씻어준 물질을 헵탄 100 mL에 다시 슬러리하고, 헵탄 용매의 1.0 m TiCl42 mL를 첨가하여 이 수지의 색을 밝은 갈색으로 변색시켰다. 이 혼합물을 30 분 동안 교반시켜 여과시킨 후에, 헵탄 100 mL로 씻어 주었다. 그 후에, 생성된 촉매의 진공으로 건조시켜, Ti 1.57%와 Mg 0.47%를 함유하는 연한 황갈색의 노란색 분말을 생성시켰다.
앞선 실시예의 촉매에서와 같이, 상기와 같이 제조된 촉매를 에틸렌의 단일 중합 반응에 사용하였다. 이 중합 반응이 상세한 내용 및 결과를 다음 표 4에 요약 하였다.
[실시예 XXI] : 본 실시예에서는, 상기 표 I의 EVA 물질을 사용하여 지지된 바나듐 촉매를 제조하였다. 헵탄 용매 80 mL에서의 공중합 지지체 A 5.0 g의 슬러리에 다음과 같은 순서로 각 첨가물을 첨가하였다.:
MAGALA (0.551 M)12.7 mL
헵탄 용매의 n-부탄올 (0.5 M)10 mL, 및
헵탄 용매의 VCl4(0.5 M)1.0 mL
이 슬러를 격렬하게 교반시키면서 실온에서 30분 간격으로 첨가하였다. 이 첨가를 종결하고 최종 반응 시간을 경과한 후에, 이 촉매를 진공 하에서 증류시켜 용매를 제거하였다. 이렇게 건조시킨 지지된 촉매는 V 2.03%, Mg 0.95% 및 Al 0.22%를 함유하였다. 이 지지된 바나듐 촉매를 사용한 중합 반응의 상세한 내용은 다음 표 4에 나타내었다.
[표 4]
[비교예 I] : 동일한 분산 경로에 의해 공중합 지지체 A 용도로 사용하고, 중앙 입자 직경이 40 미크론인, 극미세, 구상의 고밀도 폴리에틸렌 분말(HDPE) 10.0 g을 지지 물질로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 I에 상기한 바와 같이 지지된 촉매를 제조하였다. 질소 기체 하의 실온에서 이 슬러리화된 지지체에 0.633 M BEM 20.0 mL를 첨가하였다. 이와 같은 반응 단계에서 변색 과정이나 발열 현상이 관찰되지 않았으며, 20 시간 동안을 반응시켰다. 이 시간이 경과한 후에, 헵탄을 여과해 제거하였다. 그 후에, 이 Mg 처리된 폴리머를 헵탄 100 mL로 1회 씻어주고 여과한 후에, 헵탄에 다시 슬러리화하였다. 그 후에, 헵탄 용매의 1.0 M TiCl44.0 mL를 이렇게 처리된 지지체에 격렬하게 교반시키면서 첨가하고, 반응 즉시 이 지지체는 회백색 빛을 약하게 띠었다. 30분 동안을 재빠르게 교반시킨 후에, 헵탄을 여과해 제거하였다. 이와 같이 회수한 지지된 물질을 합탄으로 2회 씻어준 후에 (각각 75 mL씩), 진공 하에서 건조시켰다. 분석 결과, 이 촉매에는 Ti 0.038%, Mg 0.042%가 함유되어 있었다.
그 후에, 이와 같이 지지된 촉매를 에틸렌의 단일 중합 반응에 사용하고, 그 결과 및 상세한 내용은 상기 표 4에 나타내었다.
이 비교예의 결과를 통해, 활성도에 있어서 이 비교예의 지지된 촉매에 의해 밝혀진 바와 같은 종래 기술에서 통상적으로 사용되던 지지된 촉매에 비해 본 발명의 지지된 촉매가 아주 월등하는 것을 분명하게 알 수 있었다.
[비교예 II] : 시판되고 있는, Aldrich에서 구입한 구상의 고밀도 폴리(메틸메타아크릴레이트)(PMMA, MPS = 164 미크론)을 지지 물질로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 I에서 상기한 바와 같이 하여 본 비교예의 지지된 촉매를 제조하였다. 질소 기체 하의 실온에서 이 슬러리화된 지지체에 0.633 M BEM 5.0 mL를 첨가하였다. 변색 과정이나 발열 현상이 관찰되지 않았다. 이 반응을 20 시간 동안을 계속한 후에, 헵탄을 여과해 제거하였다. 그 후에, 이 처리된 폴리머를 헵탄 100 mL로 1 회 씻어주고 여과한 후에, 헵탄에 다시 슬러리화하였다. 그 후에, 격렬하게 교반시키면서 헵탄 용매의 1.0 M TiCl43.0 mL를 이렇게 처리된 지지체에 첨가하였다. 이 지지체 또는 헵탄에서의 변색은 관찰되지 않았다. 30 분 동안을 재빠르게 교반시킨 후에, 헵탄을 여과해 제거하였다. 이와 같이 회수한 지지된 물질을 헵탄으로 2 회 씻어준 후에(각각 75 mL씩), 진공 하에 건조시켰다. 이 촉매는 Ti 0.013%, Mg 0.017%를 함유하고 있었다.
그 후에, 이와 같이 지지된 촉매를 에틸렌의 단일 중합 반응에 사용하였다. 이 중합 반응의 결과 및 상세한 내용은 상기 표 4에 나타내었다.
상기 비교예 I에서와 같이, 이 비교예의 지지된 촉매가 에틸렌의 중합 반응에서 본 발명의 촉매에 비해 활성이 떨어졌다.
[실시예 XXII] : 본 실시예에서는 상기 실시예 II의 촉매를 에틸렌의 기체 상의 중합 반응에서 촉매제로서 사용하였다. 이 중합 반응은 2.5 L 용량의 교반되는 기체상 반응기체서 실시하였다. 공촉매 TEAL(3.0 mL)를 폴리;에틸렌 200 g베드(bed)가 포함된 반응기에 첨가하고, 이 반응기를 질소 기체로 142 psig 압력(0.334 M)까지 가압하였다. 그 후에, 수소 기체(58 psi, 0.136M)를 첨가하고, 이 반응시에 에틸렌을 서서히 주입시켰다. 촉매(0.6 g)를 반응기에 첨가하고, 반응기 온도 80 ℃에서 전체 반응기 압력 377 psi을 유지하도록 에틸렌을 수시로 반응기에 주입하였다(에틸렌의 부분압은 176 psi, 또는 0.416 M).
중합 반응은 폴리머 300 g이 제조될 때까지 이와 같은 조건 하에서 계속하였다. 그 후에, 이 반응기를 개방시키고, 분말 300 mg을 반응기에서 제거하고, 200 g베드를 남겼다. 이 종자 (seed bed)가 적절히 재이용될 수 있도록 이 촉매로 4회이상 반응을 수행하였다.
이와 같은 기체상 중합 반응의 결과를 다음에 요약하여 나타내었다.:
PE 생성률:PE 243 g/g·hr
MI:0.7
MIR:38.6
밀도:0.9586 g/cc
부피 밀도:0.358 g/cc
평균 입자 크기:818 미크론
(Malvern Light Scattering)
MW:152,908
MD:21,032
MWD:7.3
상기한 바람직한 일례와 실시예들은 본 발명의 취지와 범위를 예시하고자 한 것이다. 이러한 일례들과 실시예들은 이 기술 분야의 숙견가에게 그 외의 일례와 실시예를 가능하게 할 것인데, 이 또한 본 발명이 의도하는 바이다. 따라서, 본 발명은 다음의 청구 범위에 의해서만 한정되어져야만 할 것이다.

Claims (36)

  1. (a) 유기금속 화합물, 그의 착화합물 또는 혼합물;
    (b) 전이금속, 또는 그의 혼합물; 및
    (c) 중간 입도 범위 약 1 내지 1500 마이크론, 기공 부피 0.1 cc/g미만, 표면적 15㎡/g 미만인 이산된 미립 올레핀 코폴리머 지지체 (여기서, 이 올레핀 코폴리머의 용융지수는 약 0.1 내지 약 400이고, C2-3α-올레핀 약 50.1 중량% 내지 약 99.9 중량%와 비닐 에스테르와 아크릴레이트 중에서 선택된 모노머 약 0.1 중량% 내지 약 49.9 중량%를 함유함)
    으로 이루어지는, 올레판 중합을 유용한 지지된 찌글러-나타 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 사기 비닐 에스테르가 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 펜타노에이트 또는 비닐 헥사노에이트인 지지된 찌글러-나타 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴레이트가 다음 구조식을 갖는 것이 특징인 지지된 찌글러-나타 촉매.
    (식 중, R은 수소 또는 메틸이고 R1은 탄소원자를 1 내지 12개 갖는 알킬기 또는 탄소원자를 약 6 내지 약 12개 갖는 아릴기이다)
  4. 제 3항에 있어서, R이 수소이고 R1은 C1-4알킬기인 지지된 찌글러-나타 촉매.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트인 지지된 찌글러-나타 촉매.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 입도 범위가 약 1 내지 약 1000 마이크론이고 올레핀 코폴리머가 약 70 내지 99 중량%의 C2-3α-올레핀과 약 1 내지 30 중량%의 상기 모노머를 함유하는 것이 특징인 찌글러-나타 촉매.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 올레핀 코폴리머가 약 80 내지 95 중량%의 에틸렌과 약 5 내지 약 20 중량%의 상기 모노머를 함유하는 것이 특징인 지지된 찌글러-나타 촉매.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 올레핀 코폴리머가 에틸렌-메틸 아크릴레이트, 에틸렌-에틸 아크릴레이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 및 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 코폴리머 중에서 선택되는 것이 특징인 지지된 찌글러-나타 촉매.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 지지체가 구형 또는 대체로 구형이며 중간 입도가 약 1 내지 약 500 마이크론, 약 5 내지 약 300 마이크론, 또는 약 20 내지 약 200 마이크론인 초미립 분말인 것인 지지된 찌글러-나타 촉매.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 유기금속 화합물이 다음 중 적어도 어느 한 구조식을 갖는 것이 특징인 지지된 찌글러-나타 촉매:
    (I) R2 aMI(OR3)1-a
    식 중, M1은 원소 주기율표의 1A족의 금속; R2와 R3는 같거나 다르고 탄소원자 약 1 내지 약 12개를 함유하는 하이드로카르빌기, 탄소원자 2 내지 약 20개를 함유하는 알케닐기, 탄소원자 약 6 내지 약 20개를 함유하는 시클로알킬 또는 아릴기, 또는 탄소원자 약 7 내지 약 20개를 함유하는 알칼릴 또는 아르알킬이고; a는 0 또는 1이며;
    (II) R2 bMII(OR3)cX2-(b+c)
    식 중, MII는 원소 주기율표의 IIA 또는 IIB족 금속이고; b와 c는 각각 0, 1 또는 2이며, b와 c 중 적어도 하나가 0이 아니면 b와 c의 합은 2 이하이고; X는 할로겐, R2와 R3는 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같고, 단 b가 2이면, 각 R2는 같거나 다를 수 있고 또는 c가 2이면, 각각의 R3는 같거나 다를 수 있으며;
    (III) R2 bMIII(OR3)·Y3-(d+e)
    식 중, MIII는 원소 주기율표의 IIIA 족 금속이고; d와 e는 각각 0, 1, 2 또는 3이며, d와 e 중 적어도 하나가 0이 아니면 d와 e의 합은 3 이하이며; Y는 수소 또는 할로겐; R2와 R3는 상기 화학식 I의 정의된 바와 같고, 단 d가 2 또는 3이면, 각각의 R2는 같거나 다르고, 또는 e가 2 또는 3이면, R3는 같거나 다를 수 있다.
  11. 제 10항에 있어서, 유기금속 화합물이 다음 화학식을 갖는 것이 특징인 지지된 찌글러-나타 촉매:
    R2 bMII(OR3)cX2-(b+c)
    식 중, MII는 마그네슘임.
  12. 제 11항에 있어서, 유기금속 화합물이 부틸에틸 마그네슘 또는 디부틸 마그네슘인 지지된 찌글러-나타 촉매.
  13. 제 10항에 있어서, 유기금속 화합물이 다음 화학식을 갖는 것이 특징인 지지된 찌글러-나타 촉매.
    R2 bMIII(OR3)·Y3-(d+e)
    식 중, MIII는 알루미늄임.
  14. 제 13항에 있어서, 유기금속 화합물이 트리에틸알루미늄, 부틸에틸마그네슘과 트리에틸알루미늄과의 혼합물, 또는 디부틸마그네슘과 트리에틸알루미늄과의 혼합물인 것이 특징인 지지된 찌글러-나타 촉매.
  15. 제 1항에 있어서 전이금속 또는 전이금속 화합물이 원소 주기율표의 IVB, VB, VIB 또는 VIIB 족의 금속을 적어도 한가지 함유하는 것이 특징인 지지된 찌글러-나타 촉매.
  16. 제 15항에 있어서, 전이금속 화합물이 화학식 Ti(OR4)xYy을 갖고, 여기서 R4는 탄소원자를 약 1 내지 약 12개 함유하는 지방족 또는 방향족 하이드로카르빌기이며, X는 Cl, Br, 또는 I이고, x는 0, 1, 또는 2, y는 1 내지 4 이고 x+y 3 또는 4인 것이 특징인 지지된 찌글러-나타 촉매.
  17. 제 16항에 있어서, 전이금속 화합물이 TiCl4인 지지된 찌글러-나타 촉매.
  18. 제 15항에 있어서, 전이금속 화합물이 화학식 V(OR4)l(O)m(X)n이고, 여기서 R4는 탄소원자를 약 1 내지 약 12개 함유하는 지방족 또는 방향족 하이드로카르빌기이고; X는 Cl, Br, 또는 I이고, l은 0, 또는 1 내지 5; m은 0 또는 1; l=0, m=0이면, n=(5-1-2m) 또는 3 또는 4인 것이 특징인 지지된 찌글러-나타 촉매.
  19. 제 18항에 있어서, 전이금속 화합물이 VCl4인 지지된 찌글러-나타 촉매.
  20. 제 1항에 있어서, 알코올, 페놀, 케톤, 알데하이드, 카르복실산, 카르복실산 에스테르 및 에테르 중에서 선택된 전자 공여체를 축다로 함유하는 것이 특징인 지지된 찌글러-나타 촉매.
  21. 제 1항에 있어서, 알루미늄 할라이드, 하이드로겐 할라이드, 오르가노할라이드, 실리콘 할라이드 및 인 할라이드 중에서 선택된 할로겐화제를 적어도 한가지 추가로 함유하는 것이 특징인 지지된 찌글러-나타 촉매.
  22. 제 9항에 있어서 미립 지지체가:
    (a) 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드와의 블록 코폴리머인 비이온성 계면활성제 및 코폴리머에 대한 용매가 아닌 극성 액상 매질과 함께 코폴리머의 융점 이상의 온도로 올레핀 코폴리머를 가열하고 (여기서, 상기 비이온성 계면활성제는 코폴리머 중량에 기초하여 약 4 내지 약 50%의 양으로 존재하고, 상기 극성 액상 매질 대 코폴리머의 중량비율은 약 0.8:1 내지 약 9:1임);
    (b) 이 혼합물을 분산시켜 소망 크기를 갖는 소적을 생산하고;
    (c) 상기 분산물을 코폴리머의 융점 미만으로 냉각시킴으로써 얻어지는 것이 특징인 지지된 찌글러-나타촉매.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 가열 단계를 약 175 내지 약 250℃의 온도에서 수행하는 것이 특징인 지지된 찌글러-나타 촉매.
  24. 제 22항에 있어서, 금속 액상 매질이 물, 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 지지된 찌글러-나타 촉매.
  25. 제 22항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 코폴리머의 중량에 기초해서 7 내지 45%의 양으로 존재하고, 상기 극성 액상 매질 대 코폴리머의 중량 비율은 약 1:1 내지 약 5:1의 범위인 것이 특징인 지지된 찌글러-나타 촉매.
  26. 제 2항에 따른 지지된 촉매와 원소 주기율표의 IB, IIA, IIB, IIIB 또는 IVB족 금속을 함유하는 한가지 이상의 조촉매 화합물로 이루어지는 알파-올레핀 중합용 촉매계.
  27. 제 26항에 있어서, 조촉매가 금속 알킬, 금속 하이드라이브, 금속 알킬하이드라이브 또는 금속 알킬할라이드인 것이 특징인 알파-올레핀 중합용 촉매계.
  28. 제 27항에 있어서, 조촉매가 IIIB족 금속 알킬 또는 알킬 금속 할라이드이고 여기서 알킬기는 약 1 내지 약 8개의 탄소원자를 함유하는 것이 특징인 알파-올레핀 중합용 촉매계.
  29. 제 28항에 있어서, 조촉매가 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄인 것이 특징인 알파-올레핀 중합용 촉매계.
  30. 제 26항에 있어서, 조촉매가 상기 촉매의 전이금속 화합물에 기초하여 약 1:1 내지 약 500:1의 몰 비율로 첨가되는 것이 특징인 알파-올레핀 중합용 촉매계.
  31. 제 30항에 있어서, 조촉매가 상기 촉매의 전이금속 화합물에 기초하여 약 5:1 내지 약 200:1의 몰 비율로 첨가되는 것이 특징인 알파-올레핀 중합용 촉매계.
  32. 제 26항에 있어서, 한가지 이상의 조촉매 변형제, 활성화제 또는 프로모터를 추가로 함유하는 것이 특징인 알파-올레핀 중합용 촉매계.
  33. 제 32항에 있어서, 조촉매 변형제, 활성화제 또는 프로모터가 할로실란, 할로탄소, 방향족 에스테르, 유기금속 화합물 및 알콕시실란 중에서 선택되는 것이 특징인 알파-올레핀 중합용 촉매계.
  34. 제 33항에 있어서, 조촉매 변형제, 활성화제 또는 프로모터가 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로플루오로카본, 하이드로-클로로플루오로카본, 실리콘 테트라클로라이드, 트리클로로실란, 디클로로실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 및 시클로헥실트리메토시실란 중에서 선택되는 것이 특징인 알파-올레핀 중합용 촉매계.
  35. 제 26항에 따른 중합용 촉매계의 존재 하, 중합 조건에서 한가지 이상의 C2-C8α-올레핀을 중합시키는 것으로 되는 α-올레핀의 (공)중합 방법으로서, 조촉매를 상기 촉매의 전이금속 화합물에 기초하여 약 1:1 내지 약 500:1의 몰 비율로 첨가하는 것이 특징인 방법.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 α-올레핀을 그의 중간 입도 범위가 약 10 내지 약 5000 마이크론인, 대체로 구형인 입자 형태를 갖는 폴리머 또는 코폴리머로 (공)중합시키는 것이 특징인 방법.
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