ES2946679T3 - Compuestos orgánicos heterocíclicos como donadores de electrones para catalizadores de poliolefinas - Google Patents
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Abstract
Los compuestos orgánicos heterocíclicos se utilizan como donantes de electrones junto con catalizadores sólidos de tipo Ziegler-Natta en procesos en los que se producen poliolefinas como el polipropileno. Los donantes de electrones pueden usarse en la preparación del sistema de catalizador sólido, sirviendo así como "donantes de electrones internos", o pueden emplearse durante o antes de la polimerización con el cocatalizador como "donadores de electrones externos". (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Compuestos orgánicos heterocíclicos como donadores de electrones para catalizadores de poliolefinas
Antecedentes
Campo de la invención
Esta invención se refiere a compuestos orgánicos heterocíclicos que pueden emplearse como un donador de electrones para sistemas de catalizadores de polimerización, a sistemas de catalizadores de polimerización que emplean los compuestos orgánicos heterocíclicos como un donador de electrones, y a procesos de polimerización para producir poliolefinas, particularmente polipropileno, que no contiene un derivado de ftalato.
Descripción de la técnica relacionada
Los sistemas de catalizador de Ziegler-Natta para la polimerización de poliolefinas son bien conocidos en la técnica. Comúnmente, estos sistemas se componen de un componente de catalizador sólido de Ziegler-Natta y un componente cocatalizador, normalmente un compuesto de organoaluminio. Para aumentar la actividad y la esteroespecificidad del sistema de catalizador para la polimerización de a-olefinas, los compuestos donadores de electrones se han usado ampliamente (1) como un donador de electrones interno en el componente de catalizador sólido de Ziegler-Natta y/o (2) como un donador de electrones externo para ser usado junto con el componente de catalizador sólido de Ziegler-Natta y el componente cocatalizador.
En la utilización de catalizadores de tipo Ziegler-Natta para polimerizaciones que implican propileno u otras olefinas para las cuales la isotacticidad es una posibilidad, puede ser deseable utilizar un donador de electrones externo, que puede o no ser adicional al uso de un donador de electrones interno. Los donadores de electrones externos aceptables incluyen compuestos orgánicos que contienen O, Si, N, S, y/o P. Dichos compuestos incluyen ácidos orgánicos, ésteres de ácidos orgánicos, anhídridos de ácidos orgánicos, éteres, cetonas, alcoholes, aldehidos, silanos, amidas, aminas, óxidos de amina, tioles, varios ésteres y amidas de ácido fosforoso, etc. Los donadores de electrones externos preferidos son compuestos de organosilicio que contienen enlaces Si-O-C y/o Si-N-C, que tienen silicio como el átomo central. Dichos compuestos se describen en las patentes de Estados Unidos números 4.472.524; 4.473.660; 4.560.671; 4.581.342; 4.657.882; 5.106.807; 5.407.883; 5.684.173; 6.228.961; 6.362.124; 6.552.136; 6.689.849; 7.009.015; 7.244.794; 7.619.049; y 7.790.819.
Los compuestos donadores de electrones internos comunes, incorporados en el componente de catalizador sólido de Ziegler-Natta durante la preparación de dicho componente, conocido en la técnica anterior, incluyen éteres, cetonas, aminas, alcoholes, fenoles, fosfinas y silanos. Es bien conocido en la técnica que la actividad de polimerización, así como la estereorregularidad, peso molecular y distribución de peso molecular del polímero resultante, dependen de la estructura molecular del donador de electrones interno empleado. Por tanto, para mejorar el proceso de polimerización y las propiedades del polímero resultante, ha habido un esfuerzo y deseo de desarrollar varios donadores de electrones internos. Ejemplos de tales compuestos donadores de electrones internos y su uso como componente del sistema de catalizador se describen en las patentes de Estados Unidos números 4.107.414; 4.186.107; 4.226.963; 4.347.160; 4.382.019; 4.435.550; 4.465.782; 4.522.930; 4.530.912; 4.532.313; 4.560.671; 4.657.882; 5.208.302; 5.902.765; 5.948.872; 6.121.483; 6.436.864, 6.770.586; 7.022.640; 7.049.377; 7.202.314; 7.208.435; 7.223.712; 7.351.778; 7.371.802; 7.491.781; 7.544.748; 7.674.741; 7.674.943; 7.888.437; 7.888.438; 7.964.678; 8.003.558; y 8.003.559.
La mayoría de los catalizadores de polimerización de propileno comerciales que se usan actualmente emplean ésteres de ftalato de alquilo como donador de electrones interno. Sin embargo, recientemente se han planteado ciertos problemas ambientales en relación con el uso continuo de derivados de ftalato en aplicaciones de contacto humano. Como resultado, el empleo de un catalizador de polimerización de propileno libre de ftalatos ahora es necesario para la producción de polipropileno libre de ftalato para solucionar estos problemas.
La patente de Estados Unidos N.° 7.491.781 en particular enseña el uso de un donador interno en un componente de catalizador de polimerización de propileno que no contiene un derivado de ftalato. Sin embargo, el catalizador de polimerización de propileno resultante tiene una respuesta al hidrógeno más pobre y una isotacticidad menor que el catalizador que contiene un derivado de ftalato.
El mercado del polipropileno también tiene una demanda creciente de polipropileno de calidad de alto índice de fluidez (MFR) para reducir el tiempo de ciclo y lograr una reducción del calibre mientras se mantiene una resistencia al impacto y una rigidez aceptables. El polipropileno de alto MFR se logra comúnmente añadiendo peróxido al polímero, pero dicho polipropileno obtenido normalmente tiene problemas de olor y las propiedades físicas se sacrifican de alguna manera. Como tal, la producción de polipropileno de alto MFR de calidad de reactor se vuelve necesaria para evitar estos problemas.
Existe la necesidad continua de desarrollar sistemas de catalizador que puedan usarse para producir poliolefinas, particularmente polipropileno, que no contiene un derivado de ftalato. Asimismo, los sistemas de catalizador deseables
también deberían de ofrecer capacidades para producir polipropileno con isotacticidad aceptable y alto MFR.
Sumario de la invención
Esta invención se refiere a compuestos orgánicos heterocíclicos que pueden emplearse como un donador de electrones para sistemas de catalizadores de polimerización, a sistemas de catalizadores de polimerización que emplean los compuestos orgánicos heterocíclicos como un donador de electrones, y a procesos de polimerización para producir poliolefinas, particularmente polipropileno, que no contiene un derivado de ftalato.
La presente invención proporciona un componente de catalizador sólido para la polimerización o copolimerización de alfa-olefinas que comprende titanio, magnesio, halógeno y al menos un donador de electrones interno seleccionado de compuestos orgánicos heterocíclicos de:
en donde L está representado por:
o se selecciona del grupo que consiste en -OR9 , -SR9 , -OCOR9 , -COOR9 , -NH2 , -NHR92 , -NR92 , y PR92:
en donde R9 se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20 lineal o ramificado;
en donde A y A1, que pueden ser iguales o diferentes, es un átomo de carbono o un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en Si, N, B, y P;
en donde Q y Q1, que pueden ser iguales o diferentes, es un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en N, S, y P;
en donde R1, R4 , R5 , y R8 , que pueden ser iguales o diferentes, son grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos; en donde los subíndices p, q, i, y j se seleccionan independientemente de 0 o 1;
en donde los enlaces directamente conectados a Q, A, Q1, y A1, son independientemente un enlace sencillo o un doble enlace;
en donde R, R2 , R3 , R6 , y R7 , que pueden ser iguales o diferentes, son grupos puente con una longitud de cadena principal de 1-6 átomos para R y de 0-6 átomos para R2 , R3 , R6 , y R7 , con la condición de que la estructura de anillo resultante es un anillo de tres a ocho miembros
en donde uno o más de átomo de carbono o átomo de hidrógeno de R1, R4 , R5 , R8 , y grupos puente R, R2 , R3 , R6 , y R7 , incluyendo cualquier sustituyente de los mismos, pueden ser reemplazados con un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en átomos de O, N, S, P, B, Si, y de halógeno con la condición de que O, N, S, y P sólo pueden ser incorporados en la estructura de anillo o en los átomos del esqueleto de R.
R9 es un grupo alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 o arilalquilo C7-C20 lineal o ramificado, que contiene opcionalmente al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en átomos de B, Si y de halógeno.
R1, R4 , R5 , y R8 , que pueden ser iguales o diferentes, son cada uno un sustituyente a base de hidrocarburos de Q, A, Q1, y A1, respectivamente. Los subíndices p, q, i, y j, dependiendo del estado de valencia de Q, A, Q1, y A1, son independientemente 0 o 1, que reconocerá un experto habitual en la materia que tiene el beneficio de esta divulgación. La longitud y la estructura de R1, R4 , R5 , y R8 generalmente no están limitadas. En realizaciones preferidas de la presente invención, R1 y R5 son pequeños grupos tales como hidrógeno, metilo o etilo.
R, R2 , R3 , R6, y R7 , que pueden ser iguales o diferentes, son grupos puente con una longitud de cadena principal de 1-6 átomos para R y de 0-6 átomos para R2 , R3, R6 , y R7, con la condición de que la estructura de anillo resultante es un anillo de tres a ocho miembros. "Longitud de cadena principal" en este contexto se refiere a los átomos que están en el enlace directo entre los dos átomos Q y A, Q1 y A1, o entre el átomo A y el grupo L. Por ejemplo, si -CH2- o -CH2-CH2- es el grupo puente, entonces la longitud de cadena principal asociada es de uno y dos átomos, respectivamente, refiriéndose a los átomos de carbono que proporcionan el enlace directo entre los dos átomos. De modo similar, si el
grupo puente tiene la estructura iso, CH3CHCH2 , entonces la longitud de cadena principal asociada también es de dos átomos.
El esqueleto del grupo puente se selecciona del grupo que consiste en radicales alifáticos, alicíclicos y aromáticos.
Preferentemente, el esqueleto del grupo puente se selecciona del grupo que consiste en radicales alifáticos, con o sin insaturación. El grupo puente puede tener uno o más sustituyentes C1-C20 (o cadenas laterales) que se extienden fuera de la cadena principal. Los sustituyentes pueden ser ramificados o lineales y pueden estar saturados o insaturados. De modo similar, los sustituyentes pueden comprender radicales alifáticos, alicíclicos y/o aromáticos.
Uno o más de átomo de carbono o átomo de hidrógeno de R1, R4 , R5, R8 , y grupos puente R, R2 , R3 , R6 , y R7 , incluyendo cualquier sustituyente de los mismos, pueden ser reemplazados con un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en átomos de O, N, S, P, B, Si, y de halógeno, con la condición de que O, N, S, y P sólo pueden ser incorporados en la estructura de anillo o en los átomos del esqueleto de R.
En varias realizaciones de la presente invención, dos o más de dichos R, R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , unidos para formar uno o más anillos monocíclicos o policíclicos saturados o insaturados.
En varias realizaciones de la presente invención, cuando el esqueleto del grupo R es un único átomo de carbono, ni
A ni A1 pueden conectarse a un átomo de nitrógeno para formar un doble enlace de carbono nitrógeno.
En el presente documento también se describen composiciones que contienen un compuesto del compuesto orgánico heterocíclico de la fórmula mencionada anteriormente. La presente invención también se refiere a un método de polimerización de una alfa-olefina que comprende polimerizar la alfa-olefina en presencia del compuesto orgánico heterocíclico de la fórmula mencionada anteriormente. En particular, la presente invención también proporciona un método de polimerización de alfa-olefinas, que comprende polimerizar las alfa-olefinas en presencia de:
(1) un componente de catalizador sólido para la polimerización o copolimerización de alfa-olefinas que comprende titanio, magnesio, halógeno y al menos un donador de electrones interno seleccionado de compuestos orgánicos heterocíclicos, como se ha definido anteriormente; y
(2) un componente cocatalizador.
Descripción de las realizaciones preferidas
Esta invención se refiere a compuestos orgánicos heterocíclicos que pueden emplearse como un donador de electrones para sistemas de catalizadores de polimerización, a sistemas de catalizadores de polimerización que emplean los compuestos orgánicos heterocíclicos como un donador de electrones, y a procesos de polimerización para producir poliolefinas, particularmente polipropileno, que no contiene un derivado de ftalato.
De acuerdo con diversas realizaciones, se divulga una clase de compuestos orgánicos heterocíclicos, que son útiles como donadores de electrones en sistemas de catalizadores de polimerización para la producción de poliolefinas, particularmente polipropileno. Estos compuestos orgánicos heterocíclicos pueden usarse como un donador de electrones interno. Los sistemas de catalizadores de polimerización que emplean los compuestos orgánicos heterocíclicos de la presente invención pueden tener un donador de electrones interno, un donador de electrones externo o tanto un donador de electrones interno como un donador de electrones externo.
Los compuestos orgánicos heterocíclicos de la presente invención se pueden usar solos como un único constituyente como el componente donador de electrones del sistema de catalizador o pueden usarse en combinación con uno o más compuestos como un componente donador de electrones del sistema de catalizador. Si se usa más de un compuesto como el componente donador de electrones, uno o más de los constituyentes pueden ser compuestos orgánicos heterocíclicos de la presente invención.
Los compuestos orgánicos heterocíclicos de la presente invención que pueden usarse como donadores de electrones en sistemas de catalizadores de polimerización están representados por la Fórmula I:
en donde L está representado por la Fórmula II:
o se selecciona de los grupos que consisten en -OR9 , -SR9 , -OCOR9 , -COOR9 , -NH2 , -NHR9 , - NR92 , y PR92 , en donde R9 es un grupo alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 o arilalquilo C7-C20 lineal o ramificado, que contiene opcionalmente al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en átomos de B, Si y de halógeno. A y A1, que pueden ser iguales o diferentes, es un átomo de carbono o un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en Si, N, B, y P. Q y Q1, que pueden ser iguales o diferentes, es un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en N, S y P.
R1 , R4 , R5 , y R8 , que pueden ser iguales o diferentes, son cada uno un sustituyente a base de hidrocarburos de Q, A, Q1 , y A1 , respectivamente. Los subíndices p, q, i, y j, dependiendo del estado de valencia de Q, A, Q1 , y A1 son independientemente 0 o 1, que reconocerá un experto habitual en la materia que tiene el beneficio de esta divulgación. La longitud y la estructura de R1, R4 , R5 , y R8 generalmente no están limitadas. En realizaciones preferidas de la presente invención, R1 y R5 son pequeños grupos tales como hidrógeno, metilo o etilo.
R, R2 , R3 , R6 , y R7 , que pueden ser iguales o diferentes, son grupos puente con una longitud de cadena principal de 1-6 átomos para R y de 0-6 átomos para R2 , R3 , R6 , y R7 , con la condición de que la estructura de anillo resultante es un anillo de tres a ocho miembros. "Longitud de cadena principal" en este contexto se refiere a los átomos que están en el enlace directo entre los dos átomos Q y A, Q1 y A1, o entre el átomo A y el grupo L. Por ejemplo, si -CH2- o -CH2-CH2- es el grupo puente, entonces la longitud de cadena principal asociada es de uno y dos átomos, respectivamente, refiriéndose a los átomos de carbono que proporcionan el enlace directo entre los dos átomos. De modo similar, si el grupo puente tiene la estructura iso, CH3CHCH2 , entonces la longitud de cadena principal asociada también es de dos átomos.
El esqueleto del grupo puente se selecciona del grupo que consiste en radicales alifáticos, alicíclicos y aromáticos. Preferentemente, el esqueleto del grupo puente se selecciona del grupo que consiste en radicales alifáticos, con o sin insaturación. El grupo puente puede tener uno o más sustituyentes C1-C20 (o cadenas laterales) que se extienden fuera de la cadena principal. Los sustituyentes pueden ser ramificados o lineales y pueden estar saturados o insaturados. De modo similar, los sustituyentes pueden comprender radicales alifáticos, alicíclicos y/o aromáticos.
Uno o más de átomo de carbono o átomo de hidrógeno de R1 , R4 , R5 , R8 , y grupos puente R, R2 , R3 , R6 , y R7 , incluyendo cualquier sustituyente de los mismos, pueden ser reemplazados con un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en átomos de O, N, S, P, B, Si, y de halógeno con la condición de que O, N, S, y P sólo pueden ser incorporados en la estructura de anillo o en los átomos del esqueleto de R.
En varias realizaciones de la presente invención, dos o más de dichos R, R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , o R8 pueden estar unidos para formar uno o más anillos monocíclicos o policíclicos saturados o insaturados.
En varias realizaciones de la presente invención, cuando el esqueleto del grupo R es un único átomo de carbono, ni A ni A1 pueden conectarse a un átomo de nitrógeno para formar un doble enlace de carbono nitrógeno.
Ejemplos de compuestos orgánicos heterocíclicos adecuados de Fórmula I incluyen, aunque sin limitación:
Los compuestos orgánicos heterocíclicos de la presente invención pueden usarse como un componente en sistemas de catalizador de tipo Ziegler-Natta. Excepto por la inclusión de los compuestos orgánicos heterocíclicos de la presente invención, los sistemas de catalizador de tipo Ziegler-Natta y los métodos para fabricar tales sistemas de catalizador, descritos en el presente documento, no están generalmente limitados. Los sistemas de catalizador de tipo Ziegler-Natta típicos y aceptables que pueden usarse comprenden (a) un componente de catalizador sólido de tipo Ziegler-Natta y (b) un componente de cocatalizador y, opcionalmente, (c) uno o más donadores de electrones externos. De acuerdo con las diversas realizaciones de la presente invención, al menos un compuesto orgánico heterocíclico de acuerdo con la presente invención se usa como un donador de electrones en el sistema de catalizador de tipo Ziegler-Natta. Como se ha divulgado anteriormente en el presente documento, estos compuestos orgánicos heterocíclicos pueden usarse como un donador de electrones interno.
El componente de catalizador sólido de tipo Ziegler-Natta (a) preferido incluye componentes de catalizador sólido que comprenden un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace Ti-halógeno y un compuesto donador de electrones interno soportado sobre un soporte de dihaluro de magnesio anhidro. Dicho componente catalizador sólido de tipo Ziegler-Natta (a) preferido incluye componentes de catalizador sólido que comprenden un tetrahaluro de titanio. Un tetrahaluro de titanio preferido es T iC k También se pueden usar haluros de alcoxi.
Si los compuestos orgánicos heterocíclicos de la presente invención se usan en combinación con uno o más compuestos como un componente donador de electrones interno del sistema de catalizador, los compuestos donadores de electrones internos adicionales aceptables para la preparación del componente de catalizador sólido de tipo Ziegler-Natta (a) generalmente no están limitados e incluyen, aunque sin limitación, esteres de alquilo, arilo y cicloalquilo de ácidos aromáticos, en particular los ésteres de alquilo de ácido benzoico y ácido ftálico y sus derivados. Ejemplos de dichos compuestos incluyen benzoato de etilo, benzoato de n-butilo, p-toluato de metilo y pmetoxibenzoato de metilo y ftalato de diisobutilo. Otros donadores de electrones internos comunes, incluyendo éteres de alquilo o alquil-arilo, cetonas, mono o poliaminas, aldehídos y compuestos de P, tales como fosfinas y fosforamidas, también pueden usarse.
Los dihaluros de magnesio anhidros aceptables que forman el soporte del componente catalizador sólido de tipo Ziegler-Natta (a) son los dihaluros de magnesio en forma activa que son bien conocidos en la técnica. Dichos dihaluros de magnesio se pueden preactivar, se pueden activar in situ durante la titanización, se pueden formar in situ a partir de un compuesto de magnesio, que es capaz de formar dihaluro de magnesio cuando se trata con un compuesto de metal de transición que contiene halógeno adecuado y a continuación se activa. Los dihaluros de magnesio preferidos son dicloruro de magnesio y dibromuro de magnesio. El contenido de agua de los dihaluros es generalmente inferior al 1 % en peso.
El componente de catalizador sólido de tipo Ziegler-Natta (a) puede prepararse mediante varios métodos. Uno de estos métodos consiste en triturar conjuntamente el dihaluro de magnesio y el compuesto donador de electrones interno hasta que el producto muestre un área superficial superior a 20 m2/g y después hacer reaccionar el producto molido con el compuesto de Ti. Otros métodos de preparación del componente de catalizador sólido de tipo Ziegler-Natta (a) se describen en las patentes de Estados Unidos números 4.220.554; 4.294.721; 4.315.835; 4.330.649; 4.439.540; 4.816.433; y 4.978.648.
En un componente de catalizador sólido de tipo Ziegler-Natta (a) típico, la relación molar entre el compuesto de dihaluro de magnesio y titanio halogenado está entre 1 y 500 y la relación molar entre dicho compuesto de titanio halogenado y el donador de electrones interno está entre 0,1 y 50.
El componente cocatalizador (b) preferido incluye compuestos de alquil aluminio. Los compuestos de alquil aluminio aceptables incluyen trialquilos de aluminio, tales como trietilo de aluminio, triisobutilo de aluminio y triisopropilo de aluminio. Otros compuestos de alquil aluminio aceptables incluyen hidruros de dialquil-aluminio, tales como hidruros de dietil-aluminio. Otro componente cocatalizador (b) aceptable incluye compuestos que contienen dos o más átomos
de aluminio unidos entre sí a través de heteroátomos, tales como:
(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2
(C2H5)2Al-N(C6H5)-Al(C2H5)2; y
(C2H5)2Al-O-SO2-O-Al(C2H5)2.
El componente donador de electrones externo (c) aceptable son compuestos orgánicos que contienen O, Si, N, S, y/o P. Dichos compuestos incluyen ácidos orgánicos, ésteres de ácidos orgánicos, anhídridos de ácidos orgánicos, éteres, cetonas, alcoholes, aldehídos, silanos, amidas, aminas, óxidos de amina, tioles, varios ésteres y amidas de ácido fosforoso, etc. El componente (c) preferido son compuestos de organosilicio que contienen enlaces Si-O-C y/o Si-N-C. Ejemplos especiales de dichos compuestos de organosilicio son trimetilmetoxisilano, difenildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, isobutiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, 3-ferc-Butil-2-isobutil-2-metoxi-[1,3,2]oxazasilolidina, 3-ferc-Butil-2-ciclopentil-2-metoxi-[1,3,2]oxazasilolidina, 2-Biciclo[2.2.1]hept-5-en-2-il-3-ferc-butil-2-metoxi-[1,3,2]oxazasilolidina, 3-ferc-Butil-2,2-dietoxi-[1,3,2]oxazasilolidina, 4,9-Di-ferc-butil-1,6-dioxa-4,9-diaza-5-silaspiro[4.4]nonano, bis(perhidroisoquinolin)dimetoxisilano, etc. También se pueden usar mezclas de donadores de electrones orgánicos. Por último, los compuestos orgánicos heterocíclicos de la presente invención también pueden emplearse como un donador electrónico externo.
Los procesos de polimerización de olefinas que pueden usarse de acuerdo con la presente invención no están generalmente limitados. Por ejemplo, los componentes catalizador (a), (b) y (c), cuando se emplean, pueden añadirse al reactor de polimerización simultánea o secuencialmente. Se prefiere mezclar los componentes (b) y (c) primero y a continuación poner en contacto la mezcla resultante con el componente (a) antes de la polimerización.
El monómero de olefina se puede añadir antes, con o después de la adición del sistema de catalizador de tipo Ziegler-Natta al reactor de polimerización. Se prefiere añadir el monómero de olefina después de la adición del sistema de catalizador de tipo Ziegler-Natta.
El peso molecular de los polímeros puede controlarse de manera conocida, preferentemente usando hidrógeno. Con los catalizadores producidos de acuerdo con la presente invención, el peso molecular puede controlarse adecuadamente con hidrógeno cuando la polimerización se lleva a cabo a temperaturas relativamente bajas, p. ej., de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 105 °C. Este control del peso molecular puede evidenciarse mediante un cambio positivo medible del índice de fluidez.
Las reacciones de polimerización se pueden realizar en procesos en suspensión, en fase líquida o gaseosa, o en una combinación de procesos en fase líquida y gaseosa utilizando reactores separados, todos los cuales pueden realizarse por lotes o de forma continua. La poliolefina se puede obtener directamente del proceso en fase gaseosa, o se puede obtener por aislamiento y recuperación del disolvente del proceso en suspensión, de acuerdo con métodos conocidos convencionalmente.
No existen restricciones particulares sobre las condiciones de polimerización para la producción de poliolefinas mediante el método de la presente invención, como la temperatura de polimerización, tiempo de polimerización, presión de polimerización, concentración de monómero, etc. La temperatura de polimerización es generalmente de 40-90 °C y la presión de polimerización es generalmente de 1 atmósfera o más.
Los sistemas de catalizador de tipo Ziegler-Natta de la presente invención pueden ponerse en contacto previo con pequeñas cantidades de monómero de olefina, bien conocido en la técnica como prepolimerización, en un disolvente hidrocarburo a una temperatura de 60 °C o inferior durante un tiempo suficiente para producir una cantidad de polímero de 0,5 a 3 veces el peso del catalizador. Si tal prepolimerización se realiza en monómero líquido o gaseoso, la cantidad de polímero resultante es generalmente hasta 1000 veces el peso del catalizador.
Los sistemas de catalizador de tipo Ziegler-Natta de la presente invención son útiles en la polimerización de olefinas, incluyendo, aunque sin limitación, homopolimerización y copolimerización de alfa-olefinas. Las a-olefinas adecuadas que se pueden usar en un proceso de polimerización de acuerdo con la presente invención incluyen olefinas de la fórmula general CH2=CHR, donde R es H o alquilo lineal o ramificado C1-10, tales como etileno, propileno, buteno-1, penteno-1,4-metilpenteno-1 y octeno-1. Si bien los sistemas de catalizador de tipo Ziegler-Natta de la presente invención pueden emplearse en procesos en los que se polimeriza etileno, es más deseable emplear los sistemas de catalizador de tipo Ziegler-Natta de la presente invención en procesos en los que se polimerizan polipropileno u olefinas superiores. Se prefieren los procesos que implican la homopolimerización o copolimerización de propileno.
Ejemplos
Para proporcionar una mejor comprensión de la discusión anterior, se ofrecen los siguientes ejemplos no limitantes. Aunque los ejemplos pueden dirigirse a realizaciones específicas, no deben considerarse limitantes de la invención en ningún aspecto específico. Los valores de actividad (AC) en la TABLA 1 se basan en gramos de polímero producido por gramo de componente de catalizador sólido usado.
Los siguientes métodos analíticos se utilizan para caracterizar el polímero.
Componentes solubles en xileno (XS): Se añadieron 5,0 g del polímero a 500 ml de xilenos (bp: 137~140 °C) y se disolvieron manteniendo la mezcla en el punto de ebullición durante una hora. La mezcla se enfrió a 5 °C en 20 minutos en un baño de agua helada. Posteriormente, el baño de agua helada se reemplazó con un baño de agua a 20 °C y la mezcla se equilibró a 20 °C durante 30 minutos. Las materias solubles se separaron de las materias insolubles por filtración. Los componentes solubles se secaron con calor y el polímero así obtenido se determinó como componentes solubles en xileno (% en peso).
Índice de fluidez: ASTM D-1238, determinado a 230 °C, bajo una carga de 2,16 kg.
Peso molecular (Mn y Mw): Se obtienen el peso molecular promedio en peso (Mw), el peso molecular promedio en número (Mn) y la distribución del peso molecular (Mw/Mn) de los polímeros mediante cromatografía de permeación en gel en el sistema Waters GPc V 2000 usando columnas Polymer Labs Plgel 10 um MIXED-B LS 300 x 7,5 mm y 1,2,4-triclorobenceno (TCB) como fase móvil. La fase móvil se establece en 1,0 ml/min y la temperatura se establece en 145 °C. Las muestras de polímero se calientan a 150 °C durante dos horas. El volumen de inyección es de 299 microlitros. Se utiliza la calibración externa convencional con patrones estrechos de poliestireno para calcular el peso molecular.
Etóxido de magnesio (98 %), tolueno anhidro (99,8 %), TÍCI4 (99,9 %), n-heptano anhidro (99 %), 2,2-dipiridilamina (99 %), ftalato de diisobutilo (99 %), ciclohex¡l(d¡metox¡)met¡ls¡lano (donador de C) (699 %) y trietilaluminio (93 %) se adquirieron en Sigma-Aldrich Co. de Milwaukee, Wis., EE. UU.
2,2'-Di(2-tetrahidrofuril)propano [>96 % (GC)], 2,2'-di(2-furil)propano [>98,8 % (GC)] y 2,2'-dipirrolimetano [>97 % (GC)] y tetrahidrofurano-2-acetato de etilo [>98,0 % (GC)] fueron adquiridos en TCI America.
El diisopropildimetoxisilano (donador de P) se adquirió en Gelest, Inc. de Morrisville, Pa., EE. UU.
A menos que se indique otra cosa, todas las reacciones se llevaron a cabo en una atmósfera inerte.
Ejemplo 1 (Referencia)
(A) Preparación de un componente de catalizador sólido:
Un matraz de 250 ml equipado con un agitador y purgado a fondo con nitrógeno se cargó con 10 g de etóxido de magnesio y 100 ml de tolueno anhidro para formar una suspensión. A la suspensión se le inyectaron 25 ml de TiCl4 y a continuación se calentó hasta una temperatura de 90 °C. Se le añadieron 1,8 g de 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano, seguido de calentamiento hasta 110 °C con agitación a esa temperatura durante 2 horas. Una vez finalizada la reacción, el producto se lavó dos veces con 100 ml de tolueno anhidro a 90 °C, y se le añadieron 100 ml de tolueno anhidro fresco y 25 ml de TiCl4 para que reaccionaran con agitación a 110 °C durante dos horas adicionales. Una vez finalizada la reacción, el producto se lavó 8 veces con 200 ml de n-heptano anhidro a 90 °C y se secó a presión reducida para obtener una composición sólida.
(B) Polimerización:
Se usó un reactor de 2 litros a escala de laboratorio. El reactor se precalentó primero a al menos 100 °C con una purga de nitrógeno para eliminar la humedad y el oxígeno residuales. A continuación, el reactor se enfrió a 50 °C.
En una atmósfera de nitrógeno, se introdujo en el reactor 1 litro de heptano seco. Cuando la temperatura del reactor era de aproximadamente 50 °C, se añadieron al reactor 4,3 ml de trietilaluminio (0,58 M, en hexanos), 0,40 ml de ciclohexil(dimetoxi)metilsilano (donador de C) (0,5 M en heptanos) y luego 30 mg del componente de catalizador sólido preparado anteriormente. La presión del reactor se elevó a 196,50 kPa (28,5 psig) a 50 °C mediante la introducción de nitrógeno. Se lavó hidrógeno a 55,15 kPa (8 psi) en un recipiente de 150 cc en el reactor con propileno.
A continuación, se elevó la temperatura del reactor a 70 °C. La presión total del reactor se elevó y se controló a 620,52 kPa (90 psig) introduciendo continuamente propileno en el reactor y se dejó que la polimerización prosiguiera durante 1 hora. Después de la polimerización, se ventiló el reactor para reducir la presión a 0 kPa (0 psig) y la temperatura del reactor se enfrió hasta 50 °C.
A continuación se abrió el reactor. Se añadió 500 ml de metanol al reactor y la mezcla resultante se agitó durante 5 minutos, a continuación se filtró para obtener el producto polimérico. El polímero obtenido se secó al vacío a 80 °C durante 6 horas. El polímero se evaluó para determinar el índice de fluidez (MFR), solubles en xileno (% XS), y distribución de peso molecular (Mw/Mn). También se midió la actividad del catalizador (AC). Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo 2 (Referencia)
La preparación de un componente de catalizador sólido se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 excepto que se usaron 0,85 g de 2,2-di(2-furil)propano en lugar de 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano.
La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo 3
La preparación de un componente de catalizador sólido se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 excepto que se usaron 1,03 g de 2,2'-dipirrolilmetano en lugar de 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano.
La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1 excepto que se añadieron en su lugar 8,6 ml de trietilaluminio (0,58 M), 0,80 ml de ciclohexil(dimetoxi)metilsilano (donador de C) (0,5 M en heptanos), y luego 60 mg del componente de catalizador sólido al reactor. Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo 4
La preparación de un componente de catalizador sólido se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 excepto que se usaron 1,7 g de 2,2-dipiridilamina en lugar de 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano.
La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo 5
La preparación de un componente de catalizador sólido se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 excepto que se usaron etóxido de magnesio (6,0 g) y 1,38 g de 2,2-di(2-tiofenil)propano [>98,0 % (GC), preparado de acuerdo con el procedimiento descrito en Journal of the American Chemical Society 1951, 73, 1377] en lugar de 10 g de etóxido de magnesio y 1,8 g de 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano.
La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo 6 (Referencia)
La preparación de un componente de catalizador sólido se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 excepto que se usaron 2,0 g de tetrahidrofuran-2-acetato de etilo en lugar de 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano. La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1 excepto que se usaron 0,4 ml de diisopropildimetoxisilano (donador de P) (0,5 M en heptanos) en lugar de ciclohexil(dimetoxi)metilsilano (donador de C). Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo comparativo 1
La preparación de un componente de catalizador sólido se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 excepto que se usaron 2,7 ml de ftalato de diisobutilo en lugar de 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano.
La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo comparativo 2
El componente de catalizador sólido preparado en el Ejemplo comparativo 1 se usó en este caso para la polimerización de propileno que se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1 excepto que se usaron 0,4 ml de diisopropildimetoxisilano (donador de P) (0,5 M en heptanos) en lugar de ciclohexil(dimetoxi)metilsilano (donador de C). Los resultados se muestran en la TABLA 1.
TABLA 1
Como se muestra en los resultados anteriores, los sistemas de catalizador de la presente invención pueden usarse para producir poliolefinas, particularmente polipropileno, que no contiene un derivado de ftalato. Asimismo, los sistemas de catalizador de la presente invención también ofrecen capacidades para producir polipropileno con isotacticidad aceptable y alto MFR.
Por tanto, la presente invención está bien adaptada para lograr los fines y ventajas mencionados, así como aquellos que son inherentes a la misma.
Claims (13)
1. Un componente de catalizador sólido para la polimerización o copolimerización de alfa-olefinas que comprende titanio, magnesio, halógeno y al menos un donador de electrones interno seleccionado de compuestos orgánicos heterocíclicos de:
en donde L está representado por:
o se selecciona del grupo que consiste en -OR9 , -SR9 , -OCOR9 , -COOR9 , -NH2 , -NHR92 , -NR92 , y PR92:
en donde R9 se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20 lineal o ramificado;
en donde A y A1, que pueden ser iguales o diferentes, es un átomo de carbono o un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en Si, N, B, y P;
en donde Q y Q1, que pueden ser iguales o diferentes, es un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en N, S, y P;
en donde R1, R4 , R5 , y R8 , que pueden ser iguales o diferentes, son grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos; en donde los subíndices p, q, i, y j se seleccionan independientemente de 0 o 1;
en donde los enlaces directamente conectados a Q, A, Q1, y A1, son independientemente un enlace sencillo o un doble enlace;
en donde R, R2 , R3 , R6 , y R7 , que pueden ser iguales o diferentes, son grupos puente con una longitud de cadena principal de 1-6 átomos para R y de 0-6 átomos para R2 , R3 , R6 , y R7 , con la condición de que la estructura de anillo resultante es un anillo de tres a ocho miembros
en donde uno o más de átomo de carbono o átomo de hidrógeno de R1, R4 , R5 , R8 , y grupos puente R, R2 , R3 , R6 , y R7 , incluyendo cualquier sustituyente de los mismos, pueden ser reemplazados con un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en átomos de O, N, S, P, B, Si, y de halógeno, con la condición de que O, N, S, y P sólo pueden ser incorporados en la estructura de anillo o en los átomos del esqueleto de R.
2. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 1, en donde R9 contiene al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en átomos de B, Si, y de halógeno.
3. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 1, en donde el esqueleto de los grupos puente se selecciona del grupo que consiste en radicales alifáticos, alicíclicos y aromáticos.
4. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 1, en donde R1 y R5 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, metilo y etilo.
5. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 1, en donde R, R2 , R3 , R6 , y R7 comprenden independientemente sustituyentes lineales y/o ramificados C1-C20.
6. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 1, en donde dos o más de dichos R, R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 y R8 pueden estar unidos para formar uno o más anillos monocíclicos o policíclicos saturados o insaturados.
7. Un método para polimerizar alfa-olefinas, que comprende polimerizar las alfa-olefinas en presencia de:
(1) un componente de catalizador sólido para la polimerización o copolimerización de alfa-olefinas que comprende titanio, magnesio, halógeno y al menos un donador de electrones interno seleccionado de compuestos orgánicos heterocíclicos:
en donde L está representado por:
o se selecciona del grupo que consiste en -OR9 , -SR9 , -OCOR9 , -COOR9 , -NH2 , -NHR92, -NR92, y PR92:
en donde R9 se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20 lineal o ramificado;
en donde A y A1, que pueden ser iguales o diferentes, es un átomo de carbono o un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en Si, N, B, y P;
en donde Q y Q1, que pueden ser iguales o diferentes, es un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en N, S, y P;
en donde R1, R4 , R5 , y R8 , que pueden ser iguales o diferentes, son grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos; en donde los subíndices p, q, i, y j se seleccionan independientemente de 0 o 1;
en donde los enlaces directamente conectados a Q, A, Q1, y A1, son independientemente un enlace sencillo o un doble enlace;
en donde R, R2 , R3 , R6 , y R7 que pueden ser iguales o diferentes, son grupos puente con una longitud de cadena principal de 1-6 átomos para R y de 0-6 átomos para R2 , R3 , R6 , y R7 , con la condición de que la estructura de anillo resultante es un anillo de tres a ocho miembros;
en donde uno o más de átomo de carbono o átomo de hidrógeno de R1, R4 , R5 , R8 , y grupos puente R, R2 , R3 , R6 , y R7 , incluyendo cualquier sustituyente de los mismos, pueden ser reemplazados con un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en átomos de O, N, S, P, B, Si, y de halógeno, con la condición de que O, N, S, y P sólo pueden estar incorporados en la estructura de anillo o en los átomos del esqueleto de R; y
(2) un componente cocatalizador.
8. El método de la reivindicación 7, que además comprende uno o más componentes donadores de electrones externos.
9. El método de la reivindicación 7, en donde R9 contiene al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en átomos de B, Si, y de halógeno.
10. El método de la reivindicación 7, en donde el esqueleto de los grupos puente se selecciona del grupo que consiste en radicales alifáticos, alicíclicos y aromáticos.
11. El método de la reivindicación 7, en donde R1 y R5 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, metilo y etilo.
12. El método de la reivindicación 7, en donde R, R2 , R3 , R6 , y R7 comprenden independientemente sustituyentes lineales y/o ramificados C1-C20.
13. El método de la reivindicación 7, en donde dos o más de dichos R, R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , y R8 pueden estar unidos para formar uno o más anillos monocíclicos o policíclicos saturados o insaturados.
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