CN101560272B - 烯烃聚合催化剂、制备方法及聚合方法 - Google Patents
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Abstract
烯烃聚合用催化剂、制备方法及聚合方法，烯烃聚合用催化剂含A、B、C三组分：A为固体催化剂组分，含钛、镁、氯元素和内给电子体。内给电子体是二芳酸-2，4-戊二醇酯，包括同二芳酸-2，4-戊二醇酯或任意二个摩尔比为1∶1的不相同芳酸的混二芳酸-2，4-戊二醇酯，其中的芳酸是碳环芳酸，或是杂环芳酸。A的比表面积为100～400m2/g，孔隙率为0.4-1.5cm3/g；B为助催化剂的有机铝化合物；C为外给电子体的有机硅。用于丙烯聚合时催化剂活性可在40.0～65.0Kg PP/g Cat内调节，聚丙烯的等规指数、分子量分布指数也可在宽范围内调节；发明还包括二芳酸-2，4-戊二醇酯的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合反应用催化剂的组分及其制备方法以及聚合方法。此催化剂适用于乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等α-烯烃的均聚或共聚反应。同时本发明还涉及烯烃聚合反应用催化剂的内给电子体二芳酸-2，4-戊二醇的制备新方法。
技术背景
齐格勒-纳塔催化剂体系是工业烯烃聚合反应用催化剂体系的主流。目前，95％以上工业聚烯烃催化剂是齐格勒-纳塔载体催化剂，其合成主要包括载体制备和内给电子体开发两个方面。内给电子体的开发推动着烯烃聚合催化剂的发展，其由一元酸酯，如苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯等发展到二元芳酸酯，如邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。这些给电子体构成的催化剂是目前广泛使用的催化剂，尽管价格比较便宜，但活性较低，催化剂用量大，聚合物中灰分含量高，聚合物分子量不易调解等缺点不能满足市场需求。近年一些具有特殊性能的、新的给电子体不断被开发，如琥珀酸酯(CN 1313869A)、顺丁烯二酸酯(EP 1395617)和戊二酸酯(CN 1306544A)等，这些酯为给电子体构成的催化剂活性有所提高，聚合物综合性能比较好。1，3-二醚(EP 1395617)、特别是芳香1，3-二醚(CN 1268957A、CN 1141285 A)等化合物为给电子体制备的催化剂具有当今最高的催化剂活性，甚至可以省掉外给电子体，但聚烯烃的分子量分布较窄，限制了聚烯烃的应用。1，4-芳二醚等复合内给电子体(CN 1831017A，US-2008-0161513-A1)的出现克服了上述诸给电子体制备的催化剂的缺点，是齐格勒-纳塔催化剂的良好的给电子体，但其是二种内给电子体，使用不方便。近期，二芳酸-2，4-戊二醇酯(CN 1453298A)为给电子体的催化剂也被报道，但只是同种苯甲酸，其构成的催化剂性能不可调节。总之目前开发的各种内给电子体均有不足之处，需要不断开发新的给电子体，促进高性能的齐格勒-纳塔载体催化剂的开发。
发明内容
本发明的目的是针对已有给电子体制备的催化剂的缺欠，开发新的给电子体，改善催化剂的性能，使合成的烯烃聚合或共聚合反应用催化剂不但具有较好的综合性能，可以根据需要选择催化剂体系。
烯烃聚合用催化剂含A、B、C三组分：A为固体催化剂组分，含钛、镁、氯元素和内给电子体，B为助催化剂，C为外给电子体。
本发明研究出一类新型内给电子体二芳酸-2，4-戊二醇酯。二芳酸-2，4-戊二醇酯包括同二芳酸(二个芳酸的结构是相同的)-2，4-戊二醇酯和混合二芳酸(二个摩尔比为1∶1的不同结构的芳酸)-2，4-戊二醇酯。其中的芳酸包括苯甲酸、萘甲酸和五元芳杂环甲酸三大类。
苯甲酸类芳酸是苯甲酸、1～3个烷基取代苯甲酸。1～3个烷基是1-12碳的直链或支链烷基，烷基是相同的，也可以是不同的。如3，4，5-三甲基苯甲酸，3，5-二甲基苯甲酸，3，5-二乙基苯甲酸，3，5-二丙基苯甲酸，3，5-二异丙基苯甲酸，3，5-二丁基苯甲酸，3，5-二异丁基苯甲酸，3，5-二叔丁基苯甲酸，3，5-二戊基苯甲酸，3，5-二异戊基苯甲酸，3，5-二叔戊基苯甲酸，3，5-二己基苯甲酸，4-甲基苯甲酸，4-乙基苯甲酸，4-丙基苯甲酸，4-异丙基苯甲酸，4-丁基苯甲酸，4-异丁基苯甲酸，4-叔丁基苯甲酸，4-戊基苯甲酸，4-异戊基苯甲酸，4-叔戊基苯甲酸，4-己基苯甲酸，4-十二烷基苯甲酸等。
萘甲酸类芳酸是1-萘甲酸、1～5个烷基取代1-萘甲酸。其中1～5个烷基是1-12碳的直链或支链烷基，烷基是相同的，也可以是不同的。如3，4，5，6，7-五甲基-1-萘甲酸、3，4，5，6-四甲基-1-萘甲酸，3，4，5-三甲-1-萘甲酸，4，5-二甲基-1-萘甲酸，4，5-二乙基-1-萘甲酸，4，5-二丙基-1-萘甲酸，4，5-二异丙基-1-萘甲酸，4，5-二丁基-1-萘甲酸，4，5-二异丁基-1-萘甲酸，4，5-二叔丁基-1-萘甲酸，4，5-二戊基-1-萘甲酸，4，5-二异戊基-1-萘甲酸，4，5-二叔戊基-1-萘甲酸，4，5-二己基-1-萘甲酸，4，5-二辛基-1-萘甲酸，4-甲基-1-萘甲酸，4-乙基-1-萘甲酸，4-丙基-1-萘甲酸，4-异丙基-1-萘甲酸，4-丁基-1-萘甲酸，4-异丁基-1-萘甲酸，4-叔丁基-1-萘甲酸，4-戊基-1-萘甲酸，4-异戊基-1-萘甲酸，4-叔戊基-1-萘甲酸，4-己基-1-萘甲酸，4-辛基-1-萘甲酸等。
萘甲酸类芳酸是2-萘甲酸，1～5个烷基取代-2-萘甲酸。其中1～5个烷基是1-12碳的直链或支链烷基，烷基是相同的，也可以是不同的。如4，5，6，7，8-五甲基-2-萘甲酸，4，5，6，8-四甲基-2-萘甲酸，4，5，8-三甲基-2-萘甲酸，4，5-二甲基-2-萘甲酸，4，5-二乙基-2-萘甲酸，4，5-二丙基-2-萘甲酸，4，5-二异丙基-2-萘甲酸，4，5-二丁基-2-萘甲酸，4，5-二异丁基-2-萘甲酸，4，5-二叔丁基-2-萘甲酸，4，5-二戊基-2-萘甲酸，4，5-二异戊基-2-萘甲酸，4，5-二叔戊基-2-萘甲酸，4，5-二己基-2-萘甲酸，4，5-二辛基-2-萘甲酸，4-甲基-2-萘甲酸，4-乙基-2-萘甲酸，4-丙基-2-萘甲酸，4-异丙基-2-萘甲酸，4-丁基-2-萘甲酸，4-异丁基-2-萘甲酸，4-叔丁基-2-萘甲酸，4-戊基-2-萘甲酸，4-异戊基-2-萘甲酸，4-叔戊基-2-萘甲酸，4-己基-2-萘甲酸，4-辛基-2-萘甲酸等。
五元芳杂环甲酸类芳酸包括呋喃甲酸，1～3个烷基取代呋喃甲酸。其中1～3个烷基是1-12碳的直链或支链烷基，烷基是相同的，也可以是不同的。如3，4，5-三甲基呋喃甲酸，4，5-二甲基呋喃甲酸，4，5-二乙基呋喃甲酸，4，5-二丙基呋喃甲酸，4，5-二异丙基呋喃甲酸，4，5-二丁基呋喃甲酸，4，5-二异丁基呋喃甲酸，4，5-二叔丁基呋喃甲酸，4，5-二戊基呋喃甲酸，4，5-二异戊基呋喃甲酸，4，5-二叔戊基呋喃甲酸，4，5-二己基呋喃甲酸，5-甲基呋喃甲酸，5-乙基呋喃甲酸，5-丙基呋喃甲酸，5-异丙基呋喃甲酸，5-丁基呋喃甲酸，5-异丁基呋喃甲酸，5-叔丁基基呋喃甲酸，5-戊基呋喃甲酸，5-异戊基呋喃甲酸，5-叔戊基呋喃甲酸，5-己基呋喃甲酸，5-十二烷基呋喃甲酸等；
五元芳杂环甲酸类芳酸还包括噻吩甲酸、1～3个烷基取代噻酚甲酸。其中1～3个烷基是1-12碳的直链或支链烷基，烷基是相同的，也可以是不同的。如3，4，5-三甲基噻吩甲酸，4，5-二甲基噻吩甲酸，4，5-二乙基噻吩甲酸，4，5-二丙基噻吩甲酸，4，5-二异丙基噻吩甲酸，4，5-二丁基噻吩甲酸，4，5-二异丁基噻吩甲酸，4，5-二叔丁基噻吩甲酸，4，5-二戊基噻吩甲酸，4，5-二异戊基噻吩甲酸，4，5-二叔戊基呋喃甲酸，4，5-二己基呋喃甲酸，4，5-二十二基呋喃甲酸，5-甲基噻吩甲酸，5-乙基噻吩甲酸，5-丙基噻吩甲酸，5-异丙基噻吩甲酸，5-丁基噻吩甲酸，5-异丁基噻吩甲酸，5-叔丁基噻吩甲酸，5-戊基噻吩甲酸，5-异戊基噻吩甲酸，5-叔戊基噻吩甲酸，5-己基噻吩甲酸，5-十二烷基噻吩甲酸等。
上述每一个芳酸与2，4-戊二醇反应合成同二芳酸-2，4-戊二醇酯，任意两个芳酸与2，4-戊二醇反应合成方酸根摩尔比为1∶1的混合二芳酸-2，4-戊二醇酯。研究出高收率的制备同二芳酸-2，4-戊二醇酯和混合二芳酸-2，4-戊二醇酯的方法。
用合成型氯化镁和载体型氯化镁制备方法制备了氯化镁醇合物，进一步用多种二芳酸-2，4-戊二醇酯给电子体分别制备烯烃聚合、共聚合用催化剂A组分；这种A组分制得的催化剂具有较高的催化活性，用于α-烯烃如丙烯聚合，催化剂的活性可在40.0～65.0KgPP/gCat；聚丙烯的等规指数、分子量分布较宽；合成出具有良好的流动性、较高的聚合物表观密度和形态优良的丙烯聚合物。
制得的烯烃聚合、共聚合用催化剂包括A固体催化剂组分、B助催化剂组分有机铝化合物和C外给电子体化合物。A固体催化剂组分除含有Ti、Mg和Cl元素外，含有二芳酸-2，4-戊二醇酯内给电子体，A固体催化剂组分还可以含SiO2，SiO2与MgCl2的摩尔比为1～20。
二芳酸-2，4-戊二醇酯是前述的同二芳酸-2，4-戊二醇酯或混合二芳酸-2，4-戊二醇酯。
制备A固体催化剂组分的钛化合物是选自化学式为Ti Rn(OR′)mX4-m-n的化合物，式中R、R′分别为具有1-8碳原子的烷基，X为氯，0≤m≤4，0≤n≤4或TiCl3，使用四氯化钛和四烷氧基钛更方便。
制备A固体催化剂组分是用无水氯化镁与醇在110～150℃下反应成稳定的氯化镁醇合物，再与钛化合物和内给电子体于100～120℃反应1～2h，过滤，固体重新加入钛化合物于100～120℃反应1～2h，如此重复1～3次，用惰性溶剂洗涤，经真空干燥而成。醇合物与钛化合物反应时须在-10～-30℃下进行。经实践尤以如下三种方法为好：
其中方法一是无水氯化镁与醇在惰性烃的溶剂中、在给电子体(或由给电子体与钛化合物形成的络合物)的存在下、于110～140℃反应1～3h，生成稳定的合成型氯化镁醇合物；然后将醇合物滴加到Ti化合物中，在内给电子体的存在下于100～120℃反应1～2h，将过滤出的固体重新加入Ti化合物，再于100～120℃反应1～2h，如此重复处理1～3次后，使用惰性溶剂对所得产物进行洗涤，最后通过真空干燥得到固体催化剂组分。
方法二是无水氯化镁与过量的醇在110～140℃反应生成稳定的合成型氯化镁醇合物，然后降低温度加入处理好的SiO2，再升温到110～140℃继续反应1～3h，抽真空处理得到流动性良好的载体。将此载体加到Ti化合物中，然后在内给电子体的存在下于100～120℃反应1～2h。将过滤出固体重新加入Ti化合物，再于100～120℃反应1～2h，如此重复处理1～3次后，使用惰性溶剂对所得产物进行洗涤，最后通过真空干燥得到固体催化剂组分。
方法三是用氯化镁与醇在矿物油中于110～150℃反应，生成的醇合物分散在矿物油中，然后通过高速分散乳化或其它手段将分散在矿物油中的醇合物分散成液滴，再喷到低温接收溶剂中，使乳化液滴迅速骤冷固化成载体形氯化镁醇合物微球。在中国专利ZL94103454.2中叙述过制备球形醇合物的方法。此球形醇合物经惰性溶剂洗涤并真空干燥后，加到Ti化合物中，然后在内给电子体的存在下于100～120℃反应1～2h，将过滤出的固体重新加入Ti化合物，再于100～120℃反应1～2h，如此重复处理1～3次后，使用惰性溶剂对所得产物进行洗涤、干燥得到固体催化剂组分。
按上述方法制备的A固体催化剂组分的比表面积为100～400m2/g，孔隙率为0.4～1.5cm3/g。
B助催化剂组分有机铝化合物选自化学式为RmAlX3-m的化合物，式中R为C1-C8的直链或支链烷基，X为卤素，1≤m≤3。使用三乙基铝、三异丁基铝是方便的。
本发明的C外给电子体化合物为有机硅化合物。有机硅化合物的通式为R1 aR2 bSi(OR3)c，式中R1、R2可以相同或不同，R1、R2可以是C1-C10直链或支链烷基，C3-C10环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，R3为C1-C6直链或支链烷基；a、b、c为整数，0≤a≤3，0≤b≤3，1≤c≤3，a+b+c＝4。有机硅化合物的具体例子包括：二甲基二甲氧基硅，二乙基二甲氧基硅，二丙基二甲氧基硅，二丁基二甲氧基硅，二异丁基二甲氧基硅，二环戊基二甲氧基硅，二环己基二甲氧基硅，二苯基二甲氧基硅，甲基叔丁基二甲氧基硅，甲基环戊基二甲氧基硅，甲基环己基二甲氧基硅，甲基苯基二甲氧基硅，甲基三甲氧基硅，乙基三甲氧基硅，丙基三甲氧基硅，异丙基三甲氧基硅，丁基三甲氧基硅，异丁基三甲氧基硅，甲基三乙氧基硅，乙基三乙氧基硅，丙基三乙氧基硅，异丙基三乙氧基硅，丁基三乙氧基硅，环戊基三甲氧基硅，环己基三甲氧基硅，环戊基三乙氧基硅，环己基三乙氧基硅，苯基三甲氧基硅，苯基三乙氧基硅。
本发明采用自制的2，4-戊二醇(消旋体)与芳酰氯反应制备同二芳酸-2，4-戊二醇酯(消旋体)和混二芳酸-2，4-戊二醇酯(消旋体)。自制的2，4-戊二醇是由还原2，4-戊二酮得到的。自制的芳酰氯是由无机酰氯与各种芳酸反应得到的。
(1)同二芳酸-2，4-戊二醇酯的制备方法是由自制的2，4-戊二醇与过量的芳酰氯反应，反应结束后分离回收过量的芳酰氯、再精制得到相应的二芳酸-2，4-戊二醇酯。
(2)混合二芳酸-2，4-戊二醇酯的制备方法是由一种芳酰氯与过量的2，4-戊二醇反应，分离回收过量的2，4-戊二醇，得到相应的芳酸-2，4-戊二醇单酯，再与过量的另一种芳酰氯反应，分离回收过量的芳酰氯、精制得到相应的混二芳酸-2，4-戊二醇酯。
本发明得烯烃聚合方法：
烯烃聚合方法为已知的淤浆聚合、气相聚合和本体聚合。本体聚合时先将烯烃及助催化剂有机铝化合物和第三组分外加给电子体化合物定量加到高压釜中，然后再将制备好的固体催化剂组分，按一定助催化剂有机铝化合物/固体催化剂组分(以钛计)摩尔比加入高压釜中，通入氢后，关闭进料阀门并加热反应釜，升温至反应温度，维持恒温反应，直至聚合反应结束。降低反应釜温度至室温，分离出聚烯烃，干燥后测试聚烯烃的物理化学性质。CH2＝CHR的聚合反应催化剂的比例是：其中A固体催化剂组分(按Ti计算)与B助催化剂组分和C外给电子体化合物的摩尔比为B/A＝1～1000，C/B＝0～1；R是氢或C1-C8的烷基；
本发明的聚合反应通常在40～150℃的温度下进行。当聚合反应在气相中进行时，操作压力范围一般为1～4MPa。淤浆聚合的操作压力范围一般在0.1～2MPa。在本体聚合时，操作压力范围一般在1～5MPa。
本发明与现有技术相比具有的突出优点是：内给电子体二芳酸-2，4-戊二醇酯制备工艺简单；使用二芳酸-2，4-戊二醇酯制备的催化剂的活性比现在工业使用的催化剂的活性高，且活性范围较宽；使用不同二芳酸-2，4-戊二醇酯制备的催化剂的性能可在宽的范围内调节。
下面用实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：
a)合成型氯化镁醇合物的制备
装有搅拌器及温度计的三口瓶经氮气充分置换后，加入无水MgCl25克，癸烷30ml及2-乙基己醇23.0mi。边搅拌边升温至130℃，并在此温度下反应2h。预先将1.5ml钛酸四丁酯和2ml邻苯二甲酸二异丁酯加到5ml甲苯中，在室温搅拌反应0.5h得到络合物溶液。此甲苯溶液加到三口瓶中，并在130℃继续反应1h。反应结束，冷却至室温，形成稳定的醇合物溶液。
b)A固体催化剂组分的制备
在30min内，将上述制备的醇合物溶液滴加到装有搅拌器和温度计并经氮气充分置换、盛有预先加入200ml四氯化钛并保持在-20℃的反应器中。滴加完毕，升温至70℃，加入3.0mmol的二(对异丙基苯甲酸)-2，4-戊二醇酯，继续升温至110℃，在此温度下反应2h。反应结束、过滤出液体后，重新加入200ml四氯化钛并在110℃反应1.5h。反应结束后滤出反应液，在60℃用三氯甲烷洗涤60min，然后用己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止，固体产物经真空干燥得A固体催化剂组分。
A固体催化剂组分分析结果：
钛含量：2.6％(wt)；比表面积：252.57m2/g；平均粒径：21.45μm。
c)聚合反应
在2升不锈钢反应釜上，装有转速可达600转/分的搅拌器，经氮气充分置换后，加入1.5L精制丙烯及4.0ml浓度为1mol/L的三乙基铝的己烷溶液和0.1ml.CHMMS(环己基甲基二甲氧基硅)，并加入由b)步骤制备的A催化剂组分0.0049mmol(按钛计算)。然后，升温至70℃，加入分压为0.2MPa的氢气。在此温度下聚合反应1.5h。反应结束后，通冷却水将釜温降至室温，停止搅拌，排除未反应气体，得到反应产物，经真空干燥得574g白色聚合物。
催化剂活性为63.6KgPP/g.Cat；聚合物表观密度0.45g/cm3；d50μ750(聚合物平均粒径为750μ)；聚合物等规指数98.1％(沸腾庚烷抽提法)。
实施例2
改变实施例1的b)制备中的二(对异丙基苯甲酸)-2，4-戊二醇酯为二(2-萘甲酸)-2，4-戊二醇酯，其它同实施例1。催化剂活性44.0KgPP/g.cat，聚合物表观密度0.44g/cm3
实施例3
改变实施例1的b)制备中的二(对异丙基苯甲酸)-2，4-戊二醇酯为二(4-甲基-1-萘甲酸)-2，4-戊二醇酯，其它同实施例1。催化剂活性52.5.0KgPP/g.cat，聚合物表观密度0.44g/cm3。
实施例4
改变实施例1的b)制备中的二(对异丙基苯甲酸)-2，4-戊二醇酯为二(3，4，5-三甲基苯甲酸)-2，4-戊二醇酯，其它同实施例1。催化剂活性62.0KgPP/g.cat。
实施例5
改变实施例1的b)制备中的二(对异丙基苯甲酸)-2，4-戊二醇酯为2-(对异丙基苯甲酸)-4-(对叔丁基苯甲酸)戊二醇酯，其它同实施例1。催化剂活性62.4KgPP/g.cat，聚合物表观密度0.45g/cm3，聚合物等规指数98.3％
实施例6
改变实施例1的b)制备中的二(对异丙基苯甲酸)-2，4-戊二醇酯为2-(对异丙基苯甲酸)-4-(3，5-二甲基苯甲酸)戊二醇酯，其它同实施例1。催化剂活性61.4KgPP/g.cat，聚合物等规指数98.3％。
实施例7
改变实施例1的b)制备中的二(对异丙基苯甲酸)-2，4-戊二醇酯为2-(2-噻吩甲酸)-4-(对异辛基苯甲酸)戊二醇酯，其它同实施例1。催化剂活性56.4KgPP/g.cat。
实施例8
改变实施例1的b)制备中的二(对异丙基苯甲酸)-2，4-戊二醇酯为二(2-噻吩甲酸)-2，4-戊二醇酯，其它同实施例1。催化剂活性49.3KgPP/g.cat，聚合物表观密度0.46g/cm3。
实施例9
改变实施例1的b)制备中的二(对异丙基苯甲酸)-2，4-戊二醇酯为2-(2-噻吩甲酸)-4-(对异丙基苯甲酸)戊二醇酯，其它同实施例1。催化剂活性58.4KgPP/g.cat，聚合物表观密度0.44g/cm3。
实施例10
改变实施例1的b)制备中的二(对异丙基苯甲酸)-2，4-戊二醇酯为2-(2-呋喃甲酸)-4-(对叔丁基苯甲酸)戊二醇酯，其它同实施例1。催化剂活性40.0KgPP/g.cat，聚合物表观密度0.42g/cm3。
实施例11
改变实施例1的b)制备中的二(对异丙基苯甲酸)-2，4-戊二醇酯为2-(2-噻吩甲酸)-4-(苯甲酸)戊二醇酯，其它同实施例1。催化剂活性51.3KgPP/g.cat，聚合物表观密度0.45g/cm3。
实施例12
改变实施例1的b)制备中的二(对异丙基苯甲酸)-2，4-戊二醇酯为2-(2-噻吩甲酸)-4-(对乙基苯甲酸)-2，4-戊二醇酯，其它同实施例1。催化剂活性52.0KgPP/g.cat，聚合物表观密度0.43g/cm3。
实施例13
a)载体型氯化镁的制备
按照中国专利ZL94103454.2的方法，在矿物油中、于110～150℃，氯化镁与醇反应，生成的醇合物分散在矿物油中，然后通过Φ1.5mm毛细管将分散在矿物油中的醇合物分散成液滴，喷到低温接收溶剂中，使乳化液滴迅速骤冷固化成微球形，经惰性溶剂洗涤后真空干燥得球形载体。
b)A固体催化剂组分的制备
制备的5g球形载体加到装有搅拌器和温度计并经氮气充分置换、盛有预先加入200ml四氯化钛并保持在-20℃的反应器中。然后升温至110℃，加入二(对甲基苯甲酸)-2，4-戊二醇酯3.0ml，在此温度下反应2h，过滤出液体后，重新加入200ml四氯化钛并在110℃反应1.5h。反应结束后滤出反应液，在60℃用三氯甲烷洗涤60min，然后用己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止，固体产物经真空干燥得A固体催化剂组分。
A固体催化剂组分含Ti 3.2％。
c)聚合反应
按实施例1的方法进行丙烯聚合反应.
催化剂活性为61.0KgPP/g.Cat，聚合物表观密度为0.45g/cm3，聚合物等规指数为98.6％。
实施例14
改变实施例13的b)A固体催化剂组分的制备中加入二(对甲基苯甲酸)-2，4-戊二醇酯为加入2-(2-噻吩甲酸)-4-(对乙基苯甲酸)-2，4-戊二醇酯，其它同实施例13。
催化剂活性58.0KgPP/g.cat，聚合物表观密度0.45g/cm3，聚合物等规指数为98.2％。
实施例15：
二(2-呋喃甲酸)2，4-戊二醇酯的合成
在装配机械搅拌器、带CaCl2干燥管的冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，依次加入15.6g 2，4-戊二醇、50ml四氢呋喃和23.7g吡啶，混合均匀并升温至回流，在45min内滴加45.9g呋喃甲酰氯。控制水浴85℃，继续搅拌3.6h。停止反应、静置、冷却、抽滤、用甲苯(10ml×2)洗涤滤饼，滤液经常压、减压蒸馏回收溶剂和呋喃甲酰氯，再加入80ml甲苯充分溶解后，依次用水、10％Na2CO3溶液、水洗涤至中性。蒸馏回收甲苯、收集192～193℃/5mmHg馏分，产物38g，收率86.8％。用1H NMR法鉴定产物。
实施例16：
2-(2-噻吩甲酸)-4-(对叔丁基苯甲酸)戊二醇酯的合成。
在装配机械搅拌器、带CaCl2干燥管的冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，依次加入21.8g 2，4-戊二醇、50ml四氢呋喃和11.9g吡啶，搅拌混合均匀并升温至回流，滴加22.4g 2-噻吩甲酰氯，保持回流下反应至酰氯完全转化，冷却、抽滤，用甲苯洗涤滤饼两次，常压蒸馏回收溶剂、减压蒸馏回收二醇、收集4-羟基-2-(2-噻吩甲酸)-戊二醇单酯。收率70.5％，用1H-NMR谱图鉴定结构。
在前述的烧瓶中分别加入21.4g 4-羟基-2-(2-噻吩甲酸)-戊二醇单酯、50ml四氢呋喃和7.9g吡啶，搅拌并升温至回流，慢慢滴加24.6g对叔丁基苯甲酰氯，控制水浴85℃，继续搅拌5h，停止反应、静置、冷却、抽滤、用甲苯洗涤滤饼，分别常压、减压蒸馏滤液回收溶剂和对叔丁基苯甲酰氯后，加入80ml甲苯充分溶解蒸馏残液，用水、10％NaOH溶液和水洗涤至中性，蒸馏回收甲苯、收集230-232℃/6mmHg馏分，得27.3g淡黄色粘稠状液体，收率73.4％，用核磁共振谱检测确定结构。
Claims (10)
1.烯烃聚合用催化剂，含A、B、C三组分：A为固体催化剂组分，含钛、镁、氯元素和内给电子体，B为助催化剂，C为外给电子体，其特征在于用于丙烯聚合时催化剂活性可在40.0～65.0Kg PP/g Cat内调节，聚丙烯的等规指数、分子量分布指数也可在较宽范围内调节；
其中所述A固体催化剂组分的比表面积为100～400m2/g，孔隙率为0.4～1.5cm3/g；
所述含镁、氯元素是指合成型氯化镁或载体型氯化镁；
所述含钛元素是指四氯化钛、四烷基钛、四烷氧基钛、三氯化钛或三烷氧基钛化合物；
所述内给电子体是二芳酸-2，4-戊二醇酯，包括同二芳酸-2，4-戊二醇酯或任意二个摩尔比为1∶1的不相同芳酸的混二芳酸-2，4-戊二醇酯，其中的芳酸是：苯甲酸、1～3个烷基取代苯甲酸、1-萘甲酸、1～5个烷基取代1-萘甲酸、2-萘甲酸或1～5个烷基取代2-萘甲酸、呋喃甲酸、1～3个烷基取代呋喃甲酸、噻吩甲酸或1～3个烷基取代噻酚甲酸；其中烷基是含C1～C12的直链烷基，或是支链烷基；烷基是相同的，或是不同的；
其中所述B助催化剂是化学式为RmAlX3-m的有机铝化合物，其中R为C1-C8的直链或支链烷基，X为卤素，1≤m≤3；
其中所述C外给电子体选自化学式为R1 aR2 bSi(OR3)c的有机硅化合物；式中R1、R2是C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，R1、R2是相同的或是不同的；R3为C1-C6直链或支链烷基；a、b、c为整数，0≤a≤3，0≤b≤3，1≤c≤3，a+b+c＝4。
2.根据权利要求1所述烯烃聚合用催化剂，其特征在于所述催化剂B组分为三乙基铝或三异丁基铝。
3.根据权利要求1或2所述烯烃聚合用催化剂，其特征在于所述催化剂的A组分中还含SiO2，SiO2与MgCl2的摩尔比为1～20。
4.根据权利要求1所述烯烃聚合用催化剂，其中A固体催化剂组分中二芳酸-2，4-戊二醇酯中所述同二芳酸-2，4-戊二醇酯是以如下方法制备出来的：用2，4-戊二醇与过量的芳酰氯反应，然后分离回收过量的芳酰氯、再精制得到相应的二芳酸-2，4-戊二醇酯。
5.根据权利要求1所述烯烃聚合用催化剂，其中A固体催化剂组分中二芳酸-2，4-戊二醇酯中所述混二芳酸-2，4-戊二醇酯是以如下方法制备出来的：用一种芳酰氯与过量的2，4-戊二醇反应，分离回收过量的2，4-戊二醇，得到相应的芳酸-2，4-戊二醇单酯，再与过量的另一种芳酰氯反应，分离回收过量的芳酰氯、精制得到相应的混二芳酸-2，4-戊二醇酯。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，其中A固体催化剂组分是以如下方法制备出来的：用无水氯化镁与醇在110～150℃下反应制备氯化镁醇合物，再与钛化合物和内给电子体于100～130℃反应1～3h，过滤，固体重新加入钛化合物中于100～120℃反应1～2h，如此重复1～3次，用惰性溶剂洗涤，经真空干燥而成；醇合物与钛化合物反应时须在-10～-30℃下进行。
7.根据权利要求6所述烯烃聚合用催化剂，其中A固体催化剂组分是以如下方法制备出来的：用无水氯化镁与醇在惰性烃的溶剂中、在给电子体的存在下、于110～140℃反应2～5h，生成稳定的合成型氯化镁醇合物；然后将醇合物滴加到Ti化合物中，在内给电子体的存在下于100～120℃反应1～2h，将过滤出的固体重新加入Ti化合物，再于100～120℃反应1～2h，如此重复处理1～3次后，使用惰性溶剂对所得产物进行洗涤，最后通过真空干燥得到固体催化剂组分。
8.根据权利要求6所述烯烃聚合用催化剂，A固体催化剂组分是以如下方法制备出来的：用无水氯化镁与醇在惰性烃的溶剂中、在给电子体与钛化合物形成的络合物存在下、于110～140℃反应2～5h，生成稳定的合成型氯化镁醇合物；然后将醇合物滴加到Ti化合物中，在内给电子体的存在下于100～120℃反应1～2h，将过滤出的固体重新加入Ti化合物，再于100～120℃反应1～2h，如此重复处理1～3次后，使用惰性溶剂对所得产物进行洗涤，最后通过真空干燥得到固体催化剂组分；
所述给电子体与钛化合物形成的络合物是预先将钛化合物和给电子体加到惰性烃溶剂中，在室温搅拌反应0.5～2h得到的络合物溶液。
9.根据权利要求6所述烯烃聚合用催化剂，其中A固体催化剂组分的制备方法为：无水氯化镁与过量的醇在110～140℃反应生成氯化镁醇合物，然后降低温度加入处理好的SiO2，再升温到110～140℃继续反应1～3h，抽真空处理得到流动性良好的载体；将此载体加到Ti化合物中，在内给电子体的存在下于
100～120℃反应1～2h，将过滤出固体重新加入Ti化合物，再于100～120℃反应1～2h，如此重复处理1～3次后，使用惰性溶剂对所得产物进行洗涤，最后通过真空干燥得到固体催化剂组分。
10.根据权利要求6所述烯烃聚合用催化剂，其中A固体催化剂组分的制备方法为：无水氯化镁与醇在矿物油中于110～150℃反应，生成的氯化镁醇合物分散在矿物油中，然后通过高速分散乳化手段将分散在矿物油中的醇合物分散成液滴，再喷到低温接收溶剂中，使乳化液滴迅速骤冷固化成载体型氯化镁醇合物微球；将其经惰性溶剂洗涤并真空干燥后，加到低温的Ti化合物中，在内给电子体的存在下于100～120℃反应1～2h，将过滤出的固体重新加入Ti化合物，再于100～120℃反应1～2h，如此重复处理1～3次后，使用惰性溶剂对所得产物进行洗涤、干燥得到固体催化剂组分。
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