CN102898558B - 一种催化剂组分在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种催化剂组分A在烯烃聚合中的应用，该催化剂组分由一种含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物的固体组份a与如式（I）所示的含Si-H官能团的有机硅化合物b接触后得到；所述固体组份a中的镁来自于原料烷氧基镁，所述催化剂组分A参与催化烯烃聚合的温度为80-130℃。本发明所制备的烯烃聚合催化剂组分及烯烃聚合催化剂在高温聚合时仍然具有聚合活性高，立体定向能力好，所得聚合物堆积密度高，聚合物熔融指数高（催化剂氢调敏感性好）的综合性能，具有很好的工业应用价值。

Description

一种催化剂组分在烯烃聚合中的应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂组分在烯烃聚合中的应用，尤其是其在高温状态中在烯烃聚合中的催化应用。

背景技术

提高烯烃聚合反应温度，可使Ziggler-Natta催化剂对分子量调节剂氢气变得更为敏感，这对生产高熔融指数的聚丙烯产品十分有利。同时，随着聚合反应温度的提高，生成聚丙烯的立体规整度也得到进一步提高，这对生产高刚性的丙烯均聚物产品和高刚韧平衡性能的丙烯共聚物产品十分有利。因此，可以通过提高聚合反应温度的方法，来提高聚丙烯产品的质量，如采用专利CN1939938所描述的聚合方法就能够达到此类效果。更为重要的是：高温聚合工艺增加了反应介质与冷介质的温度梯度，提高了反应器冷却系统的撤热能力，从而提高烯烃聚合，尤其是丙烯聚合的生产效率。

然而，用常规的Ziegler-Natta聚丙烯催化剂进行丙烯均聚或共聚时，随着反应温度的提高，其聚合活性逐渐提高；当聚合温度达到80℃左右时，聚合活性达到最大值；但继续提高聚合反应温度，催化剂的活性会快速衰减，聚合温度超过100℃时，聚合活性通常降得非常低，失去了工业应用价值。同时，高温聚合获得的聚合物堆积密度也会较常规温度（65-75℃）下降，而聚合物的堆积密度下降过多则会影响到聚合釜料位和停留时间的控制。因此，尽可能获得较高聚合物粉料堆积密度也是催化剂开发的重要目标之一；对于高温聚合催化剂也同样如此。

中国专利CN101460528中公开了一种催化剂，通过加入特殊类型的铝化合物或镁化合物，可以提高催化剂在高温下丙烯聚合的活性，而且可以得到具有较高等规度的聚丙烯。但该催化剂的制备过程较为复杂，而且聚合反应温度一般也只达80℃，催化剂的活性和聚合反应温度均有待进一步提高。

中国专利CN1887918A中公开了一种催化剂的制备方法，氯化镁溶于有机环氧化合物、有机磷化合物形成溶液，与四卤化钛和助析出剂混合而析出固体，再经给电子体和四卤化钛处理而得到固体催化剂组分。该催化剂主要通过聚合过程中引入铝氧烷和烷基铝的混合物作为助催化剂而实现丙烯高温聚合，因此聚合工艺复杂，且其高温聚合活性及聚合物等规度都有待进一步提高。

中国专利CN1621421A也公开了一种催化剂的制备方法，该催化剂也是通过聚合过程中引入铝氧烷和烷基铝的混合物作为助催化剂而实现丙烯高温聚合，因此同样存在聚合工艺复杂的，需引入新组分的问题，而且高温聚合活性及聚合物等规度都有待进一步提高。

因此，一种综合性能优良，即同时具有活性高、氢调敏感性好、立体定向能力好、聚合物堆积密度高的适于高温聚合工艺的烯烃聚合催化剂具有广阔的工业应前景。

发明内容

本发明的目的在于提供催化剂组分A在通式CH₂=CHR表示的烯烃高温80-130℃聚合中的应用，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。由该催化剂组分A、作为助催化剂的有机铝化合物B、作为外给电子体的化合物C组成的烯烃聚合催化剂体系在80-130℃高温下催化烯烃聚合时，聚合活性高，能够得到等规度与熔融指数间平衡更好、即同时具有高等规度和高熔融指数的聚合物，且获得的聚合物堆积密度高。

上述催化剂固体组分A由一种含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物的固体组份a与如式（I）所示的含Si-H官能团的有机硅化合物b接触后得到；所述固体组份a中的镁来自于原料烷氧基镁，所述催化剂组分A参与催化烯烃聚合的温度为80-130℃；

式（I）中，R¹为碳原子数为1-12的直链或支链饱和烷基，碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；R²、R³、R⁴、R⁵相同或不同，各自为氢，碳原子数为1-12的直链或支链饱和烷基，碳原子数3-10的环烷基，碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基，碳原子总数1-20的烷基硅氧基中的一种；R³、R⁴、R⁵不同时为氢原子。

优选本发明所述催化剂组分参与催化烯烃聚合的温度为85-110℃；更优选95-110℃。

在优选的情况下，所述烷氧基镁为如式（II）所示的镁化合物，

Mg(OR⁶)_2-p(OR⁷)_p     （II）

式（II）中，R⁶和R⁷相同或不同，各自为碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种，0≤p≤2。

根据本发明所述式（II）所示烷氧基镁，其中式（II）只表示所述烷氧基镁中各烷氧基的组成含量，并不代表烷氧基镁的具体结构。具体的，如Mg(OEt)(OiPr)只表示烷氧基镁化合物中乙氧基与异丙氧基的摩尔比为1，它既可以是摩尔比为1的二乙氧基镁与二异丙氧基镁的混合物，也可以是乙氧基异丙氧基镁化合物，还可以是三者的混合物；它可以是乙氧基与异丙氧基总的摩尔数比为1的多种结构的烷氧基镁化合物组成的混合物。其中Et代表乙基，iPr代表异丙基。

优选R⁶和R⁷分别选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、（2-乙基）己基；更优选的是：所述R⁶和R⁷相同，即通式（II）所示化合物具体选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-乙基)已氧基镁中的一种或多种。其中更为优选的是二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。

根据本发明的制备固体组分a的钛化合物为式（III）所示的化合物，

TiX_m(OR⁹)_4-m         （III）

式（III）中，X为卤素，R⁹为碳原子数为1-20的烃基，m为0-4的整数。所述卤素可以为氯、溴或碘。

在优选的情况下，式（III）中，X为卤素，R⁹为碳原子数为1-5的烷基，例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。最优选地，所述钛化合物为四氯化钛。

根据本发明的制备固体组分a的内给电子体化合物选自式（IV）中的一种或几种，

式（IV）中，R¹⁰和R¹¹相同或不同，各自为碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵全部为氢，或者其中三个为氢，另外一个为卤素、碳原子数为1-4的直链或支链烷基、碳原子数为1-4的直链或支链烷氧基中的一种。

在本发明中，碳原子数为1-4的直链或支链烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；碳原子数为1-8的直链或支链烷基的实例还包括：正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基和正辛基；碳原子数为1-10的直链或支链烷基的实例还可以包括：正壬基和正癸基。

在本发明中，碳原子数为1-4的直链或支链烷氧基的实例可以包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。

在本发明中，碳原子数为3-10的环烷基的实例可以包括：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

在本发明中，碳原子数为6-20的取代或未取代芳基的实例可以包括：苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基和4-乙氧基苯基。

本发明的制备固体组分a的内给电子体优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯等中的至少一种。特别优选邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。

在本发明中，固体组分a的制备可以通过本领域常规的制备烯烃催化剂组分的方法进行；例如可通过下述方法来制备本发明的固体组分a。

将烷氧基镁悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与上述的钛化合物、内给电子体混合接触得固体物分散体系，通常称为母液。将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，通常称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的固体组分a。

上述烷氧基镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如专利CN101906017A中公开的将金属镁与脂肪醇在少量碘存在下制备。

上述方法中母液的形成所使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。其中母液的形成所使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；内给电子体化合物用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。其中，母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。

上述方法中所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。其中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。其中钛处理次数为0-10次，优选1-5次。且在所述钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。钛处理温度通常为0～200℃，优选为30～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。

根据本发明的固体组分a，其中钛原子的含量为1.0-8.0wt%，优选为1.6-6.0wt%；镁原子的含量优选为10-70wt%，优选为15-40wt%；卤原子的含量为20-86wt%，优选为36-80%；总的内给电子体化合物含量2-30wt%，优选3-20wt%。

根据本发明述的烯烃聚合催化剂组分A，其中含Si-H官能团的有机硅化合物b可以是式（I）所示的任何化合物，没有特别限制。其中式（I）中，R¹优选为碳原子数为1-6的饱和直链或支链烷基；R²优选碳原子数1-6的饱和直链或支链烷基，碳原子总数1-12的烷基硅氧基中的一种；R³、R⁴、R⁵优选氢，碳原子数为1-6的饱和直链或支链烷基，碳原子总数2-12的烷基硅氧基中的一种。

在优选的情况下，由式（I）所示的化合物实例可以选自1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，四（二甲基硅烷基）硅氧烷，1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷，三（二甲基硅氧基）甲基硅烷，1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷，三（二甲基硅氧基）苯基硅氧烷。上述化合物可以单独使用，也可混合后使用。本发明中所使用的式（I）所示的化合物均可以商购获得，或者通过相应的前体化合物经烷基化、缩合等化学反应制备。

在本发明中，固体组分a的与有机硅化合物b可以通过各种方法进行接触来制备烯烃催化剂组分。例如可通过下述方法来制备本发明所述的烯烃催化剂组分。

方法一，将制备好的固体组分a分散于惰性稀释剂中与有机硅化合物b进行接触反应。反应结束后过滤，用惰性烷烃类溶剂如己烷、庚烷等洗涤、过滤、干燥得到烯烃催化剂组分。

所述方法一中，所用惰性稀释剂没有特别限制，只要有助于固体组分a和有机硅化合物b的充分接触。所述惰性稀释剂优选为烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烷烃、卤代芳烃溶剂或硅油等，更优选己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种。所述惰性稀释剂的用量没有特别限制，优选用量为每克固体组分a使用2-100毫升惰性稀释剂，更优选每克固体组分a使用5-50毫升惰性稀释剂。在本方法中，固体组分a与有机硅化合物b可以在-20℃-150℃进行接触，优选在-10℃-120℃进行接触，更优选在0℃-110℃进行接触。接触时间为10分钟-5小时，优选为30分钟-3小时。在本方法中，固体组分a与有机硅化合物b的用量比例没有特别限制。优选用量固体组分a中钛原子的摩尔数与有机硅化合物b中Si-H官能团的摩尔数之比为1:0.1-1:10，优选为1:0.2-1:5。

方法二，在固体组分a制备过程中加入有机硅化合物b来实现固体组分a与有机硅化合物b的接触，从而获得烯烃催化剂组分。根据前述固体组分a的制备方法，有机硅化合物b的加入可在固体组分制备过程中的任何时机加入，优选在以下时机加入：第一，在如前所述固体组分a的制备方法中，在镁化合物与钛化合物接触后形成的固体悬浮液，即母液中加入有机硅化合物b进行接触反应。接触反应结束后再进行如前所述固体组分a的制备方法中的钛处理，过滤，洗涤，干燥得到烯烃催化剂组分。第二，在如前所述固体组分a的制备方法中，在母液过滤后进行钛处理的过程中加入有机硅化合物b，更优选在最后一次钛处理过程中加入有机硅化合物b进行接触反应。接触反应结束后再进行过滤，洗涤，干燥得到烯烃催化剂组分。第三，在如前所述固体组分a的制备方法中，在钛处理反应结束后的洗涤过程中加入有机硅化合物b进行接触反应再进行过滤，洗涤，干燥得到烯烃催化剂组分。考虑到固体组分a形成得更加完全，更优选有机硅化合物b在第二时机和第三时机加入。

方法二中，有机硅化合物b可以在-20℃-150℃与固体物进行接触反应，优选在-10℃-120℃进行接触，更优选在0℃-110℃进行接触。接触时间为10分钟-10小时，优选为30分钟-5小时。其中，有机硅化合物b的用量没有特别限制。优选用量为有机硅化合物b中Si-H官能团的摩尔数与所用镁化合物的摩尔数与之比为1:1-1:100，优选为1:5-1:50。

根据本发明的烯烃催化剂组分，其中钛原子的含量为1.0-8.0wt%，优选为1.6-4.0wt%；镁原子的含量为10-70wt%，优选为15-40wt%；卤原子的含量为20-86wt%，优选为36-80%；硅原子含量为0.01-2wt%，优选0.02-0.5wt%；总的内给电子体化合物含量2-30wt%，优选3-20wt%。

根据本发明的烯烃聚合催化剂，所述催化剂包括下列物质的反应产物：上述的烯烃聚合催化剂组分A；作为助催化剂的有机铝化合物B；和外给电子体化合物C。

在上述烯烃聚合催化剂中，所述有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。在优选的情况下，所述有机铝化合物可以为式（VIII）所示的化合物，

AlR'_n'X'_3-n'        （VIII）

式（VIII）中，R'为氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基，X'为卤素，n'为1-3的整数。所述有机铝化合物的具体例子可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。优选为三乙基铝或三异丁基铝。

所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为5-5000：1；优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为20-1000：1；更优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为50-500：1。

在上述烯烃聚合催化剂中，所述外给电子体组分可以为式（IX）所示的有机硅化合物，

R¹″_m″R²″_n″Si(OR³″)_4-m″-n′（IX）

式（IX）中，R¹″和R²″相同或不同，分别为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R³″为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m″和n″分别为0-3的整数，且m″+n″<4。作为所述有机硅化合物的具体例子可以举出二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。更优选的作为外给电子体的化合物C为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一种。

本发明的烯烃聚合催化剂中的外给电子体C的含量没有特别限定。在优选的情况下，所述有机铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选1-300:1，更优选3-100:1。

根据本发明所述催化剂固体组分A在由通式CH₂=CHR表示的烯烃在高温80-130℃聚合中的应用，该催化剂固体组分可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述由通式CH₂=CHR表示的α-烯烃的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选地，所述由通式CH₂=CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯和1-丁烯中的一种或多种。

根据本发明所述催化剂固体组分A在烯烃高温聚合中的应用，除聚合温度外，其它条件可以为本领域的常规条件。一般地，所述烯烃聚合其它条件包括：时间为0.1-5小时，压力为0.01-10MPa。优选的时间为0.5-4小时，压力为0.5-5MPa。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。

根据本发明所述的催化剂固体组份A在烯烃高温聚合中的应用，烯烃聚合催化剂各组份，即本发明所述的固体组分A、作为助催化剂的有机铝化合物B和作为外给电子体的化合物C可以在接触烯烃单体之前先进行接触，本领域称之为“预接触”或“预络合”；也可以将A、B、C各组份分别加入到烯烃单体中再进行聚合反应，即不实施“预接触”。优选采用“预接触”的方法进行。“预接触”的时间为0.1-30min，优选1-10分钟；“预接触”的温度为-20~80℃，优选10~50℃。

烯烃聚合催化剂先在少量烯烃单体的存在下进行一定程度的聚合得到预聚合催化剂，再将预聚合催化剂进一步与烯烃单体接触进行反应得到烯烃聚合物。这一技术本领域称之为“预聚合”工艺，有助于催化剂聚合活性及聚合物堆积密度的提高。根据本发明所述催化剂固体组A的应用，所述烯烃聚合催化剂可采用“预聚合”工艺，也可以不采用“预聚合”工艺，优选采用“预聚合”工艺。“预聚合”的倍率为5-1000gPP/gCat，优选10-500gPP/gCat；“预聚合”的温度为-20~80℃，优选10~50℃。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步详细地说明本发明。以下仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可很容易进行的改变或变化都涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。

除非另有说明，在以下各实施例中所使用有机硅化合物均购自ACROS或Sigma-Aldrich公司；无水MgCl₂购自青海北辰科技有限公司；TiCl₄购自邢台有色金属冶炼厂；作为外给电子体的有机硅化合物以及作为助催化剂的有机铝化合物均购自南京通联化工有限公司。

以下实施例中，固体组分a及烯烃聚合催化剂组分A中的钛原子含量根据购自安合盟（天津）科技发展有限公司的721分光光度计测试；聚合物的熔融指数是使用购自长春新科实验仪器设备有限公司的型号为XRZ-00熔融指数仪，并根据GB/T3682-2000中规定的方法测定。

以下实施例中，硅原子的含量由以下方法测定：先用荷兰PANalytical公司Axios-Advanced型X射线荧光光谱仪分析催化剂中Si，Ti元素的相对含量，再利用上述分光光度计测试的钛原子含量根椐下式计算而得：

Si原子含量=（Ti原子含量×Si相对含量）÷Ti相对含量。

以下实施例中，聚合物等规度的测试方法包括：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，通过以下公式计算等规度：

等规度（%）＝抽提后的聚合物质量/2×100。

载体中的异丙氧基含量测定：所得试样中加入1N盐酸溶液，搅拌24小时使其分解，对其中的异丙醇使用气相色谱定量，然后计算得到。

聚合物堆积密度：使聚合物粉料从漏斗落下到100mL圆筒容器中，称量该容器中聚合物的质量m克，由以下公式计算聚合物堆积密度：堆积密度(BD)＝m/100g/cm³。

预备例1

烷氧基镁制备：在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定管的1L反应器中，用氮气充分置换以后，向反应器中加入乙醇550mL，异丙醇10mL，碘0.68g溶解。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度。然后逐次加入镁粉32g；反应至不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、过滤及干燥，得堆积密度0.25g/cm³，平均粒径（D50）47.0μm的烷氧基镁147克，其中异丙氧基含量为1.5wt%。

实施例1

固体组分a1的制备：

取预备例中制得的烷氧基镁载体10克，甲苯50mL，邻苯二甲酸二正丁酯2.5mL，配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中，加入甲苯40mL和四氯化钛60mL，然后将配制好的悬浮液加入釜中，升温至80℃，恒温1小时后继续升温至115℃，恒温2小时后将液体（母液）压滤干净。然后加入甲苯120mL和四氯化钛30mL的混合液升温至110℃搅拌处理1小时（钛处理），如此处理3次，滤去液体，所得的固体在50℃用正己烷120mL洗涤4次，滤去液体并干燥，即得本发明的固体组分a1。所得固体组分a1中钛含量为2.4wt%。

烯烃聚合催化剂组分A1的制备：

300mL反应釜中加入10克固体组分a1，加入80mL正庚烷搅拌形成悬浮液，降温至0℃，加入3mL1,1,3,3-四甲基二硅氧烷搅拌形成悬浮液，升温至70℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在50℃用正庚烷120mL洗涤4次，滤去液体并干燥得烯烃聚合催化剂组分A1。烯烃催化剂组分A1中钛原子含量为2.1wt%，硅原子含量为0.080wt%。

聚烯烃制备：

将连有催化剂进料器、丙烯及氢气进料管线的3.5升高压釜用气相丙烯充分置换。室温下向催化剂进料器中加入5mL三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5mol/L）、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）的己烷溶液（CHMMS的浓度为0.1mol/L）、10mL无水己烷和10-14mg（本实施例中具体称量使用11.7mg）上述制备得到的烯烃聚合催化剂组分A1，混合2分钟（预络合）后加入到高压釜。关闭高压釜，引入1.35标准升（NL）的氢气和2.4L的液体丙烯；在室温下搅拌5分钟（相当于预聚）；在搅拌下20分钟内将温度升至95℃。在95℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集得到聚合物P。

烯烃聚合催化剂组分A1的聚合活性（AC）、聚合物熔融指数（MI）、聚合物等规度（II）及聚合物堆积密度（BD）结果如表1所示。

其中催化剂的聚合活性由下式计算：

聚合活性＝聚合物P质量（千克）/烯烃催化剂组分A1质量（g）

实施例2

固体组分a1和烯烃聚合催化剂组分A1的制备方法与实施例1相同；按实施例1的聚合方法，只是将聚合温度由95℃变为110℃进行聚合。

实施例3

固体组分a1和烯烃聚合催化剂组分A1的制备方法与实施例1相同；按实施例1中聚烯烃制备方法，只是将外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）替换为二异丁基二甲氧基硅烷（DIBMS）进行聚合。

实施例4

固体组分a1和烯烃聚合催化剂组分A1的制备方法与实施例1相同；按实施例1中聚烯烃制备方法，只是将外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）替换为二异丙基二甲氧基硅烷（DIPMS）进行聚合。

实施例5

烯烃聚合催化剂组分A2的制备：

300mL反应釜中加入10克实施例1中制备的固体组分a1，100mL正己烷搅拌形成悬浮液，升温至60℃，加入3mL1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷，恒温2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在50℃用正己烷120mL洗涤4次，滤去液体并干燥得烯烃聚合催化剂组分A2。烯烃聚合催化剂组分A2中钛原子含量为2.1wt%，硅原子含量为0.055wt%。

聚烯烃制备：

使用A2代替A1催化，按实施例1中聚烯烃制备方法进行聚合。

对比例1

固体组分a1和烯烃聚合催化剂组分A1的制备方法与实施例1相同；按实施例1中聚烯烃制备方法，只是将温度由95℃变为70℃进行聚合。

对比例2

固体组分a3（常规Z-N固体催化剂组分）的制备：

在经过高纯氮气重复置换的反应器中，依次加入4.8克无水氯化镁、100mL甲苯、4mL环氧氯丙烷、12.5mL磷酸三丁酯。在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，使反应混合物反应2小时。加入1.4克邻苯二甲酸酐，并允许反应混合物继续反应一小时，然后降温至-28℃。滴加四氯化钛56mL，逐渐升温至85℃，在80℃时加入1.8mL邻苯二甲酸二丁酯，85℃到温后恒温一小时。滤去母液，残余固体物用120mL甲苯洗涤两次，然后用72mL甲苯和48mL四氯化钛在110℃处理（钛处理）2小时。过滤后再重复该处理一次。将得到的固体物用己烷洗涤5次，然后干燥，得到固体组分a3。固体组分a3中钛原子含量为1.9wt%。

聚烯烃制备：

使用a3代替A1，按实施例1中聚烯烃制备方法进行聚合。

对比例3

固体组分a3的制备方法与对比例2相同；使用固体组分a3代替A1，并按实施例2中聚烯烃制备方法进行聚合。

实施例6

固体组分a1和烯烃聚合催化剂组分A1的制备方法与实施例1相同；按实施例1中聚烯烃制备方法，只是将外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）替换为二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）进行聚合。

实施例7

固体组分a1和烯烃聚合催化剂组分A1的制备方法与实施例1相同；按实施例1中聚烯烃制备方法，只是将外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）替换为二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS），聚合温度由95℃变为110℃进行聚合。

对比例4

固体组分a1的制备方法与实施例1相同；使用固体组分a1代替A1，按实施例6中聚烯烃制备方法进行聚合。

对比例5

固体组分a1的制备方法与实施例1相同；使用固体组分a1代替A1，按实施例7中聚烯烃制备方法进行聚合。

实施例1~7和对比例1~5中烯烃聚合催化剂组分的聚合活性（AC），催化所得聚合物熔融指数（MI）、聚合物等规度（II）及聚合物堆积密度（BD）结果如表1所示。

表1

注：“--”表示没有活性。

根据表1的实验结果，首先，从所有实施例与对比例2~3可见，本发明所述烯烃聚合催化剂组分在高温聚合时聚合活性高，明显优于对比例中常规催化剂。第二，例如从实施例1~2和对比例1可见，相同聚合条件（包括外给电子体相同）时，本发明中烯烃聚合催化剂在高温聚合比在较低温度聚合时聚合物熔融指数大幅提高，而聚合物等规度却相当，有利于制备高熔融指数、高等规度产品。第三，至少从实施例6~7和对比例4~5可见，本发明中经有机硅化合物b接触处理过的催化剂组分A在高温聚合时所得聚合物的堆积密度明显高于相应对比例中未处理的固体组分a在同等条件下聚合所得产物，使得该催化剂在高温聚合时综合性能更为优良；同时，本发明实施例所得聚合物的等规度明显高于相应对比例中聚合物等规度，有利于一些高等规度要求的聚合物的制备。第四，从实施例1、3、4和6可见，本发明中的催化剂组分A与不同的外给电子体组分C配合使用时，可以得到不同熔融指数和等规度的聚合物，这有利于满足不同的产品需求。总之，本发明所制备的烯烃聚合催化剂组分及烯烃聚合催化剂在高温聚合时仍然具有聚合活性高，立体定向能力好，所得聚合物堆积密度高，聚合物熔融指数高（催化剂氢调敏感性好）的综合性能，具有很好的工业应用价值。

Claims (9)

1.一种催化剂组分A在烯烃聚合中的应用，该催化剂组分由一种含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物的固体组份a与如式(I)所示的含Si-H官能团的有机硅化合物b接触后得到；所述固体组份a中的镁来自于原料烷氧基镁，所述催化剂组分A参与催化烯烃聚合的温度为85-110℃；

式(I)中，R¹为碳原子数为1-12的直链或支链饱和烷基，碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；R²、R³、R⁴、R⁵相同或不同，各自为氢，碳原子数为1-12的直链或支链饱和烷基，碳原子数3-10的环烷基，碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基，碳原子总数1-20的烷基硅氧基中的一种；R³、R⁴、R⁵不同时为氢原子。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂组分A参与催化烯烃聚合的温度为95-110℃。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述烷氧基镁为如式(II)所示的镁化合物，

Mg(OR⁶)_2-p(OR⁷)_p     (II)

式(II)中，R⁶和R⁷相同或不同，各自为碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种，0≤p≤2。

4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述固体组份a中的钛来自于原料四氯化钛；所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述有机硅化合物b选自1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，四(二甲基硅烷基)硅氧烷，1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷，三(二甲基硅氧基)甲基硅烷，1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷、和三(二甲基硅氧基)苯基硅氧烷中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述催化剂组分A中钛原子的含量为1.0-8.0wt％；镁原子的含量为10-70wt％；卤原子的含量为20-86wt％；硅原子含量为0.01-2wt％；内给电子体化合物含量为2-30wt％。

7.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，还包括助催化剂有机铝化合物B和外给电子体化合物C参与催化烯烃聚合反应。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述外给电子体化合物C为选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种或多种。

9.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述烯烃为乙烯、丙烯和1-丁烯中的一种或多种；所述聚合为烯烃均聚合或烯烃共聚合。