CN102276763B

CN102276763B - 一种淤浆法乙烯聚合催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102276763B
Application number: CN 201110170619
Authority: CN
Inventors: 高克京; 义建军; 朱百春; 袁苑; 王仪森; 谭魁龙; 李荣波; 许延; 刘晓舟; 胡杰
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-06-23
Also published as: CN102276763A

Abstract

本发明涉及一种淤浆法乙烯聚合催化剂的制备方法；(1)含四价钛的液态化合物与氯化镁化合物反应形成溶液，反应温度为120-200℃，二者摩尔比为2～10；(2)将形成的溶液与硅烷类化合物混合，硅烷类化合物与步骤(1)中氯化镁的摩尔比为0.2-10；(3)将步骤(2)中形成的混合溶液与氯代有机铝化合物接触反应形成催化剂悬浮液，氯代有机铝化合物与步骤(1)中氯化镁的摩尔比为0.5～50摩尔，反应温度为在-50～100℃；该制备方法简单，对设备的要求低，易于催化剂的放大制备和批量生产。

Description

一种淤浆法乙烯聚合催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种淤浆法乙烯聚合催化剂的制备方法。

背景技术

自70年代高效聚乙烯催化剂开发成功后，世界聚乙烯工业发生了巨变。近20多年来，伴随乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚乙烯催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，很多高效Z-N催化剂被制备出来，他们公布在中国专利CN1158136、CN1127760、CN1129709、CN1085569和国外专利US4109071、US3901863、US4617360、EP1760096、US4508843、US4921920和US5124296中。在这些公布的催化剂中，催化剂的活性、催化剂的氢调敏感性、催化剂的颗粒形态得到了不同程度的改善和提高。

在国外专利US3901863、US4617360、US 4109071和EP1760096中公布了一种Z-N催化剂的制备方法。该催化剂包含烷氧基镁化合物、钛酸酯类化合物和含氯有机铝化合物。在制备时，首先由烷氧基镁化合物、钛酸酯类化合物形成液态溶液，然后与含氯有机铝化合物接触反应形成催化剂沉淀。该类催化剂制备方法简单，副产物少，制备的催化剂活性高，非常适合乙烯淤浆工艺制备各种聚乙烯产品，但由于需要使用价格较高的含氧有机镁化合物和大量的含氯有机铝化合物，使制备的催化剂的成本较高。

在专利CN85105150中使用了氯化镁和钛酸酯类化合物等作为催化剂的制备的原料，降低了催化剂的生产成本，但催化剂的制备方法复杂，原料的利用率低，不利于催化剂的放大制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种淤浆法乙烯聚合催化剂的制备方法。

本发明所述的淤浆法乙烯聚合催化剂的制备方法，包括：

(1)卤化镁化合物与钛酸酯类化合物反应形成溶液；

(2)将形成的溶液与硅烷类化合物混合；

(3)将步骤(2)中形成的混合溶液与氯代有机铝化合物接触反应形成催化剂悬浮液。

所述的卤化镁化合物为通常使用的氯化镁。

所述的钛酸酯类化合物为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、二甲氧基二乙基钛，钛酸四己酯、钛酸四癸酯、钛酸四苄酯、钛酸四苯酯等，其中优选钛酸四丁酯。

所述的硅烷类化合物如通式R¹ _xR² _ySi(OR³)_z所示的无活泼氢原子的有机硅化合物，其中R¹和R²分别为碳原子数为1-10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1-10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。

上述通式所表示的硅化合物包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷中的一种或几种混合物。

其中较好的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。

以镁化合物1摩尔计，硅化合物的用量为在0.01～20摩尔，优选0.2～12摩尔。

制备方法中所述氯代有机铝化合物如下通式所示：

R⁴ _nAlCl_3-n

其中R⁴为含有1-20碳原子的烷基，R⁴相同或不同，1＜n＜3。

具体的化合物为倍半氯化乙基铝、二氯乙基铝、氯化二乙基铝、二氯异丁基铝。

在本发明所述的催化剂制备方法中使用的催化剂组份，各组份之间的比例在于，以每摩尔氯化镁化合物计，钛酸酯类化合物控制在1～10摩尔，优选1.5～2.5摩尔，硅烷类化合物控制在0.01～20摩尔，优选0.2～10摩尔，氯代有机铝化合物控制在0.5～50摩尔，优选2～20摩尔。

在制备催化剂的第一步中，镁化合物和钛化合物相互接触的温度取决于反应物的性质，一般选择在相对较高的温度下进行溶解较为有利，优选在反应物的分解温度以下，温度通常为120～200℃，一般为120～150℃。溶解的时间取决于反应物的性质和操作条件，一般的时间选择以能够获得完全透明的溶液为止，所需时间一般在10分钟至20小时，优选4至10小时。待镁化合物和钛化合物溶解后，形成的镁钛配合物溶液可以与惰性稀释剂混合使用，惰性稀释剂通常选自脂肪族或芳香族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物，一般甲苯或己烷是比较合适的惰性溶剂。

催化剂制备的第三步也可称为沉淀步骤，在该步骤中完成镁钛配合物的氯化反应和的还原反应，也就是氯元素取代镁化合物和钛化合物中的烷氧基，同时将钛化合物的价态还原到较低价态，从而使液态配合物从溶液中沉淀析出。镁钛配合物溶液与含氯有机铝化合物的接触方法可以采用任何已知的合适的方法进行，可以采用将镁钛配合物溶液逐步滴加到含氯有机铝化合物溶液中的方式，也可以采用将含氯有机铝化合物溶液逐步滴加到镁钛配合物溶液中的方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该沉淀反应步骤中，温度可以控制在-50～100℃之间，优选在0～80℃之间。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可历时1分钟至10小时，优选0.5～5小时。

实验发现，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂的粒型比较有利，它可以使催化剂的粒度分布变窄，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的温度，熟化反应的时间可以控制在0.5～15小时，优选1～5小时。

在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物等，实验中通常选择己烷为洗涤的惰性溶剂。在洗涤后，催化剂悬浮液可以通过在加热情况下用氮气吹扫进行干燥，以得到催化剂粉末。

本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合催化剂的制备方法，它含有上述的本发明催化剂组分与烷基铝化合物的反应产物，其中所用的烷基铝化合物的通式为AlR′″₃，R′″为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。

本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。

具体实施方式

催化剂的平均粒径及其粒度分布的测试

将催化剂样品分散在己烷中，采用Malversizer激光粒度分析仪测试样品的粒度分布曲线，其中

催化剂的平均粒径以D(50)给出

催化剂的粒度分布Span＝(D(90)-D(10))/D(50)

式中D(50)是在Malversizer激光粒度分析仪测试的粒度分布曲线中全部颗粒的50％的直径低于该值的直径值；D(10)是全部颗粒的10％的直径低于该值的直径值；D(90)是全部颗粒的90％的直径低于该值的直径值。

催化剂聚合性能评价

将1L己烷、1mmol三乙基铝和一定量的催化剂加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到90℃，一次性加入0.4MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在1.0MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性，并对得到的聚乙烯粉料进行筛分。

实施例1：

(1)称取10.2克氯化镁，加入78毫升钛酸四丁酯，在140℃搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入200毫升干燥己烷稀释备用。

(2)取20毫升第(1)步得到的溶液与1毫升四乙氧基硅烷在常温下混合0.5小时，然后用滴定管缓慢滴加15毫升二氯乙基铝的己烷溶液(3M)，滴加时的温度稳定在0℃，滴加完成后，40℃搅拌反应1小时，60℃搅拌反应1小时，得到催化剂悬浮液。

(3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得固体流动性粉末。

催化剂的平均粒径(D(50))：15微米，粒径分布宽度Span：1.0，催化剂的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表1所示。

实施例2

将催化剂制备步骤(2)中滴加时的温度调整为40℃，其他条件同实施例1。

催化剂的平均粒径(D(50))：23微米，粒径分布宽度Span：1.2，催化剂的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表1所示。

实施例3

将催化剂制备步骤(2)中滴加时的温度调整为-10℃，其他条件同实施例1。

催化剂的平均粒径(D(50))：9.3微米，粒径分布宽度Span：0.9，催化剂的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表1所示。

实施例4

将实施例1催化剂制备步骤中使用的己烷调整为同体积的甲苯，但催化剂洗涤时仍然使用同体积的己烷，其他条件同实施例1。

催化剂的平均粒径(D(50))：13微米，粒径分布宽度Span：1.1，催化剂的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表1所示。

实施例5

将催化剂制备步骤(2)中二氯乙基铝己烷溶液的用量调整为9毫升，其他条件同实施例1。

催化剂的平均粒径(D(50))：16微米，粒径分布宽度Span：1.0，催化剂的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表1所示。

对比例1

催化剂的合成参照US4617360专利中的方法，具体制备步骤如下：

(1)称取114克二乙氧基镁，加入340毫升钛酸四丁酯，在140℃搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入400毫升干燥己烷稀释备用。

(2)取9毫升第(1)步得到的溶液，并将溶液的温度维持在25℃，用滴定管缓慢滴加15毫升二氯乙基铝的己烷溶液(3M)，滴加完成后，60℃搅拌反应4小时得到催化剂悬浮液。

(3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。

催化剂的平均粒径(D(50))：30微米，粒径分布宽度Span：2.0，催化剂的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表1所示。

对比例2

催化剂组分的合成按CN85105150实施例1所述方法制备。

催化剂的平均粒径(D(50))：8.2微米，粒径分布宽度Span：1.2，催化剂的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表1所示

从表1可以看出，本发明方法制备的催化剂性能与专利US4617360和CN85105150中催化剂的性能相当，但催化剂的制备方法简单，原料的利用率高，制备的成本较低。

表1

Claims

1.一种淤浆法乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：

（1）含四价钛的液态化合物与氯化镁化合物反应形成溶液，反应温度为120－200℃，二者摩尔比为2～10；

（2）将形成的溶液与硅烷类化合物混合，硅烷类化合物与步骤（1）中氯化镁的摩尔比为0.2-10；

（3）将步骤（2）中形成的混合溶液与氯代有机铝化合物接触反应形成催化剂悬浮液，氯代有机铝化合物与步骤（1）中氯化镁的摩尔比为0.5～50，反应温度为在－50～100℃；

所述的硅烷类化合物为通式R¹ _xR² _ySi(OR³)_z所示的化合物，其中R¹和R²分别为碳原子数为1－10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1－10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x＋y＋z=4；

所述的氯代有机铝化合物通式如下所示：

R⁴ _nAlCl_3-n

其中R⁴为含有1－20碳原子的烷基，R⁴相同或不同，1<n<3。

2.根据权利要求1所述的淤浆法乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）反应温度为120－150℃。

3.根据权利要求1所述的淤浆法乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：含四价钛的液态化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、二甲氧基二乙基钛，钛酸四己酯、钛酸四癸酯、钛酸四苄酯或钛酸四苯酯。

4.根据权利要求1所述的淤浆法乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硅烷类化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四（2-乙基己氧基）硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求1所述的淤浆法乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氯代有机铝化合物为倍半氯化乙基铝、二氯乙基铝、氯化二乙基铝或二氯异丁基铝。