CN102040687A - 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其通过包括下述步骤的方法制备：(1)将烷氧基钛化合物(a)与镁化合物(b)反应，形成溶液；(2)将多孔无机氧化物(d)和卤代烷基铝(e)加入到步骤(1)得到的溶液中，析出沉淀；(3)将液态钛化合物(h)与步骤(2)得到的沉淀进行反应，得到含钛的固体催化剂组分；所述的卤代烷基铝(e)是通式为AlRnX3-n的有机铝化合物的一种或几种，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基、芳烷基，芳基，X为卤素，n为0≤n≤3的整数。该催化剂制备方法简单，成本较低，在用于乙烯聚合时，催化剂的活性较高，得到的乙烯聚合物的粒度分布集中，细粉含量较少。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂。更具体的说，涉及一种由烷氧基钛、镁化合物、卤代烷基铝、多孔的氧化物载体和液体钛化合物反应制得的催化剂组分及其催化剂。
技术背景
众所周知，在目前已工业化的制备乙烯聚合物的工艺中，如果所使用的催化剂具有较高的催化活性，不仅可以提高产量，而且可以减少单位聚合物中的催化剂残留问题，残留催化剂中的卤素可能引起聚合物后加工模塑工艺中模具生锈的问题。同时，在已有的多种聚合工艺中都要求所制备乙烯聚合物具有良好的流动性、细粉较少并具有优良的粒度分布，这样可以减少聚合物在装置后处理中遇到的麻烦，增加装置运行的平稳性。
在本领域中，使用包括烷氧基钛、镁化合物和液体钛化合物在内的反应物来制备用于烯烃聚合反应的催化剂已是公知的。用这类反应物已制备出了多种不同类型的催化剂。意大利Himont Natta研究中心的T.Dall’Occo (Journal ofMolecular Catalysis，82(1993)45-56)报道了直接用[Ti2(OC2H5)2Cl]2Mg2Cl2催化α-烯烃聚合，但聚合活性很低。菲利浦石油公司在US5275992公开了一种制备催化剂的技术，用烷氧基钛与卤化镁反应，然后加入烷基卤化铝作为助析出剂，生成的沉淀经过洗涤后，加入烷基铝化合物通过乙烯进行预聚，控制预聚的时间和速度，得到的固体再与一种卤化钛接触；在US5244990中公开了预聚对催化剂性能的影响，比较了未经过预聚、预聚速度较慢和预聚速度较快三种方式制备的催化剂，发现按照预聚速度较慢方式制备的催化剂催化乙烯聚合得到的聚合物中细粉含量最少；在EP0580102中发现按照US5275992公开的技术制备催化剂能够很好地共聚乙烯和己烯。虽然这些催化剂具有很高的活性，而且聚合物中的细粉含量较少，非常适合于淤浆环管工艺，但是催化剂的制备过程中要经过乙烯的预聚，制备工艺复杂而且周期较长。
另外，从公开的许多专利中得知硅胶等氧化物载体的加入可以显著改善催化剂的形态，提高聚合物的堆积密度，使聚合物的粒度分布更加集中，细粉的含量明显减少。通常是将氯化镁负载在硅胶等多孔无机氧化物载体上，即得到氯化镁和硅胶的复合载体，然后再用卤钛化合物和给电子体化合物处理，最终得到烯烃聚合催化剂。例如，英国专利GB2028347给出了一种制备载在多孔无机氧化物载体上的催化剂组分的方法，用氯化镁溶液浸渍二氧化硅载体，然后使溶剂蒸发，得到的固体产物再与过渡金属化合物特别是钛化合物反应。
中国专利CN1339509公开一种适用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂组分及催化剂，该催化剂组分是将钛化合物、镁化合物和给电子体的反应产物负载在具有较大比表面积的硅胶上，然后加入卤代物改性剂。该催化剂非常适用于气相流化床的冷凝技术，能够制备高质量的LLDPE树脂，但是该催化剂的制备过程中需要加入特殊结构的卤代烷作为改性剂，增加了催化剂的成本。
综上所述，现有技术中存在两个层面的问题，第一层面是在氯化镁和烷氧基钛的溶液中普遍使用卤代烷基铝作为助析出剂然后预聚，制备工艺复杂而且周期较长；第二层面是在镁化合物、四氢呋喃和卤化钛构成的催化剂中虽然存在使用硅胶的技术，但是需要加入特殊结构的卤代物作为改性剂，增加了催化剂的成本。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供了一种制备方法简单、成本较低的用于乙烯聚合反应的催化剂，该催化剂既不需要预聚也需要加入特殊结构的卤代物作为改性剂，并且该催化剂聚合活性较高，得到的乙烯聚合物的粒度分布集中，细粉含量较少。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其通过包含以下步骤的方法制备：
((1)将烷氧基钛化合物(a)与镁化合物(b)反应，形成溶液；
(2)将多孔无机氧化物(d)和卤代烷基铝(e)加入到步骤(1)得到的溶液中，析出沉淀；
(3)将液态钛化合物(h)与步骤(2)得到的沉淀进行反应，得到含钛的固体催化剂组分；
步骤(1)中所述的烷氧基钛化合物(a)的通式为Ti(OR)mX4-m，m为整数0＜m≤4，其中R是相同或不同的，R选自C1-C20直链或C3-C20支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基及C7-C20芳烷基中的一种，X相同或不同、是卤素原子或烃基团；所述的镁化合物(b)的通式为MgXnR2-n，其中n为整数0≤n≤2，X为卤素原子，取代基R是相同或不同的，R选自C1-C20直链或C3-C20支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基及C7-C20芳烷基及烷氧基的其中一种；
步骤(2)中所述的多孔无机氧化物(d)为硅胶、氧化铝、硅藻土或分子筛无机氧化物的表面积优选为100～600m2/g，载体孔容积优选0.2～2cm3/g；所述的卤代烷基铝(e)是通式为AlRnX3-n的有机铝化合物的一种或几种，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基、芳烷基，芳基，X为卤素，n为0≤n≤3的整数；
步骤(3)中所述的液态钛化合物(d)通式为TiX4，X为卤素。
本发明所述的烷氧基钛化合物(a)包括：
四烷氧基钛，Ti(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)其中取代基R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同，选自C1-C20直链或支链的烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基，C7-C20芳烷基中的一种。如四乙氧基钛、四甲氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丁氧基钛、二乙基二异丙基钛、二乙基二异丁基钛、乙基三异丙基钛等。
三烷氧基钛，Ti(OR1)(OR2)(OR3)X其中取代基R1、R2、R3可以相同也可以不同，选自C1-C20直链或支链的烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基，C7-C20芳烷基中的一种；X可以是卤素原子也可以是烃基团。如：三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三异丁氧基溴化钛、二乙氧基甲氧基氯化钛、乙氧基甲氧基丁氧基氯化钛、甲基三乙氧基钛等。
二烷氧基钛，Ti(OR1)(OR2)X1X2其中取代基R1、R2可以相同也可以不同，选自C1-C20直链或支链的烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基，C7-C20芳烷基中的一种；X1、X2可以是卤素原子也可以是烃基团，可以相同也可以不同。如：二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基甲氧基二氯化钛、二甲基二乙氧基钛、甲基异丙基二乙氧基钛等。
一烷氧基钛，Ti(OR1)X1X2X3其中取代基R1可以相同也可以不同，选自C1-C20直链或支链的烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基，C7-C20芳烷基中的一种；X1、X2、X3可以是卤素原子也可以是烃基团，可以相同也可以不同。如：甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、乙氧基二异丙基氯化钛、异丁基三乙基钛等。
本发明中的烷氧基钛化合物(a)较好的是四烷氧基钛，最好的是四乙氧基钛、四丁氧基钛和四异丙氧基钛，可以结合使用两种或多种上述的烷氧基钛化合物。
本发明所述的镁化合物(b)包括：
Mg R1R2，其中两个取代基R1、R2可以相同也可以不同，选自C1-C20直链或支链的烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基，C7-C20芳烷基中的一种，或其对应的烷氧基。具体为：二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、乙基丁基镁、二乙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基丁氧基镁、乙基乙氧基镁、丁基乙氧基镁等；
MgXR1，其中X是氟、氯、溴、或碘，R1选自C1-C20直链或支链的烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基，C7-C20芳烷基中的一种，或其相对应的烷氧基。具体为：甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、苄基氯化镁、苯氧基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁等；
MgX2，其中X可以是氟、氯、溴、或碘。具体为：氯化镁、溴化镁、氟化镁、碘化镁等。
本发明中的镁化合物(b)优选是卤化镁，更优选是氯化镁，可以结合使用两种或多种上述的镁化合物。
本发明所述的多孔无机氧化物(d)优选使用硅胶，适宜的硅胶载体可以是任意购买到的商业产品，载体的表面积(BET法测定)优选10～1000m2/g，更优选为100～600m2/g。载体孔容积(BET法测定)优选0.1～4cm3/g，更优选0.2～2cm3/g。载体的平均粒度(激光粒度仪测定)优选1～500μm，更优选1～100μm。
本发明所述的卤代烷基铝(e)是通式为AlRnX3-n的有机铝化合物的一种或几种，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基、芳烷基，芳基，X为卤素，n为0≤n≤3的整数。具体为：三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，一氢二乙基铝，一氢二异丁基铝，一氯二乙基铝，一氯二异丁基铝，二氯乙基铝等，优选一氯二乙基铝，一氯二异丁基铝，二氯乙基铝。
本发明所述的液态钛化合物(h)通式为TiX4，X为卤素，包括四氯化钛、四氟化钛、四溴化钛、四碘化钛，最好的是四氯化钛，可以结合使用两种或多种上述的钛化合物。
本发明的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤，：
(1)将所述的烷氧基钛化合物(a)与镁化合物(b)进行反应，其中烷氧基钛化合物(a)中的Ti与镁化合物(b)中的Mg的摩尔比为1～50，最好是1.2～15；反应温度为0℃～350℃，最好是30℃～200℃；反应时间为20分钟～6小时，最好在1小时～4小时，得到反应溶液；
(2)将上述得到的反应溶液与多孔的无机氧化物(d)和卤代烷基铝(e)直接接触，其中多孔的无机氧化物(d)与镁化合物(b)的质量比为0.2～100，优选0.5～10；卤代烷基铝(e)中的铝与镁化合物(b)中的Mg的摩尔比为0.1～10，最好是0.25～4；反应温度为0℃～350℃，最好的是25℃～200℃；反应时间为15分钟～5小时，最好在0.5小时～4小时，得到沉淀；
(3)将上述的沉淀与液态钛化合物(h)直接接触，其中液态钛化合物(h)中Ti与镁化合物(b)中Mg的摩尔比较好的是4～500，最好是10～200；反应的温度为-60℃～180℃，最好在-30℃～140℃；反应20分钟～4小时，反应结束后，用溶剂充分地洗涤，得到流动性好的呈球状形态的固体钛催化剂。
其中所述的溶剂(g)可以是含有C6-C20的直链或支链的烷烃，含有C6-C20的环烷烃，含有C6-C20的芳烃中的一种或几种。如：己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等。
另外，本发明还涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
(1)上述的本发明的催化剂组分；
(2)通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基、芳烷基，芳基，X为卤素，n为0≤n≤3的整数。
在乙烯聚合中组分(1)为主催化剂，组分(2)为助催化剂。
其中组分(2)中通式为AlRnX3-n的有机铝化合物如：三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，一氢二乙基铝，一氢二异丁基铝，一氯二乙基铝，一氯二异丁基铝，二氯乙基铝等，优选三乙基铝，三异丁基铝。
主催化剂组分(1)中的钛与助催化剂组分(2)中的铝的摩尔比1∶1～1∶2000，最好为1∶1～1∶500。
本发明的催化剂可以用于乙烯均聚，也可以用于乙烯和其它烯烃共聚。其他烯烃可以是含有C3-C20的α-烯烃，芳族乙烯基化合物，脂环乙烯基化合物，环烯烃中的一种或几种。如丙烯、丁烯、己烯、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-戊烯、苯乙烯、烯丙基苯、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、环己烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。
本发明的催化剂可用于间歇或连续方式生产，可用于溶液、气相和淤浆相聚合工艺，特别适用于淤浆相聚合工艺。当使用淤浆聚合工艺时，一般选择一种惰性的烷烃作为稀释剂，使聚合物颗粒能以淤浆形式离散于稀释剂中，反应结束后通过闪蒸或过滤除去稀释剂。常见的稀释剂有丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷。典型的聚合条件是聚合温度在20℃-250℃，最好在50℃-160℃；聚合的压力在1kg/cm2-80kg/cm2，最好在5kg/cm2-60kg/cm2。聚合工艺中可以使用氢气调节聚合物的熔融指数和分子量。
本发明得到的乙烯聚合物的堆积密度在0.20g/cm3-0.60g/cm3，聚合物的熔融指数(ASTM D 1238E，190℃)在0.01g/10min-4000g/10min。
本发明提供了一种制备固体钛催化剂的工艺简单、周期短的方法，该催化剂能以很高的活性催化乙烯聚合，并使制得的乙烯聚合物的粒度分布较窄，细粉含量较少，而且该催化剂特别适合于淤浆聚合工艺。
具体实施方式
下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。
实施例1
固体钛催化剂的制备：
在80ml甲苯中加入2g(21mmol)的氯化镁和13.7g(60mmol)的四乙氧基钛，在室温下混合半小时后，加热到110℃反应三个小时，形成溶液。将5g硅胶(W.R.Grace & Co.-Com，955，孔体积约为1.1-1.8cm3/g，表面积约为245-375m2/g)加入到上述溶液中在40℃下反应2小时，然后加入4ml一氯二乙级铝溶液(5mmol/ml)反应2小时后，静置沉淀除去母液，用己烷洗涤4次后，再加入80ml的己烷和10ml四氯化钛，在40℃温度下反应两个小时，沉降后除去上层母液，下层的固体用己烷充分的洗涤，干燥后的到催化剂粉末。乙烯聚合：
一个2升的高压反应釜用高纯氮充分置换后，用氢气置换，在略高于大气压的条件下，加入1升的纯化己烷，然后加入1ml(mmol/ml)的三乙基铝溶液和8mg的固体催化剂，将体系的温度升到80℃，加入氢气使釜内的压力达到0.28kg/cm3，接着通入乙烯使釜内的总压达到0.73kg/cm3，保持总压不变反应两个小时，聚合结束后，将聚乙烯从己烷中分离出来，最后进行干燥。聚合的结果列于表1。
实施例2
在80ml甲苯中加入2g(21mmol)的氯化镁和13.7g(60mmol)的四乙氧基钛，在室温下混合半小时后，加热到110℃反应三个小时，形成溶液。将5g的硅胶(W.R.Grace & Co.-Com，955，孔体积约为1.1-1.8cm3/g，表面积约为245-375m2/g)加入到上述溶液中，同时加入4ml一氯二乙级铝溶液(5mmol/ml)，在40℃温度下反应4小时后，静置沉淀除去母液，用己烷洗涤4次后，再加入80ml的己烷和10ml四氯化钛，在40℃温度下反应两个小时，沉降后除去上层母液，下层的固体用己烷充分的洗涤，干燥后的到催化剂粉末。用该催化剂以实施例1相同的方法聚合，其结果列于表1。
实施例3
在80ml甲苯中加入2g(21mmol)的氯化镁和13.7g(60mmol)的四乙氧基钛，在室温下混合半小时后，加热到110℃反应三个小时，形成溶液。将5g的硅胶(PQ Corporation，MS3050，孔体积约为2.4-3.7cm3/g，表面积约为410-620m2/g)加入到上述溶液中在80℃下反应2小时，然后加入4ml一氯二乙级铝溶液(5mmol/ml)反应2小时后，静置沉淀除去母液，用己烷洗涤4次后，再加入80ml的己烷和10ml四氯化钛，在40℃温度下反应两个小时，沉降后除去上层母液，下层的固体用己烷充分的洗涤，干燥后的到催化剂粉末。用该催化剂以实施例1相同的方法聚合，其结果列于表1。
实施例4
用与实施例4相同的方法制备固体钛催化剂，只是一氯二乙级铝溶液加入量变为8ml，其它的条件不变。用该催化剂以实施例1相同的方法聚合，其结果列于表1。
实施例5
用与实施例4相同的方法制备固体钛催化剂，只是四氯化钛加入量变为6ml，同时加入四氯化钛后反应的温度变为60℃，其它的条件不变。用该催化剂以实施例1相同的方法聚合，其结果列于表1。
对比例1
固体钛催化剂的制备
在80ml甲苯中加入2g(21mmol)的氯化镁和13.7g(60mmol)的四乙氧基钛，在室温下混合半小时后，加热到110℃反应三个小时，冷却到室温。一个干燥的反应器用高纯氮置换三次后，加入60ml的四氯化钛，降低四氯化钛的温度到0℃，缓慢滴加上述的甲苯溶液，控制反应液的温度波动范围在±0.2℃，滴加时间约在两个小时，滴加结束后在0℃继续反应一个小时，然后逐渐升高反应液的温度到110℃，在该温度下反应两个小时，沉降后除去上层母液，下层的固体用己烷充分的洗涤，干燥后的到催化剂粉末。
用该催化剂以实施例1相同的方法聚合，其结果列于表1。
对比例2
固体钛催化剂的制备
在80ml甲苯中加入2g(21mmol)的氯化镁和13.7g(60mmol)的四乙氧基钛，在室温下混合半小时后，加热到110℃反应三个小时，形成溶液。将4ml一氯二乙级铝溶液(5mmol/ml)加入到上述溶液中在40℃下反应2小时，静置沉淀除去母液，用己烷洗涤4次后，再加入80ml的己烷和10ml四氯化钛，在40℃温度下反应两个小时，沉降后除去上层母液，下层的固体用己烷充分的洗涤，干燥后的到催化剂粉末。
用该催化剂以实施例1相同的方法聚合，其结果列于表1。
对比例3
固体钛催化剂的制备
在80ml甲苯中加入2g(21mmol)的氯化镁和13.7g(60mmol)的四乙氧基钛，在室温下混合半小时后，加热到110℃反应三个小时，形成溶液。将5g的硅胶(W.R.Grace & Co.-Com，955，孔体积约为1.1-1.8cm3/g，表面积约为245-375m2/g)加入到上述溶液中在40℃下反应2小时，降低反应液的温度到0℃，缓慢滴加10ml四氯化钛，控制反应液的温度波动范围在±0.2℃，滴加结束后在0℃继续反应一个小时，然后逐渐升高反应液的温度到60℃，在该温度下反应两个小时，沉降后除去上层母液，下层的固体用己烷充分的洗涤，干燥后的到催化剂粉末。
用该催化剂以实施例1相同的方法聚合，其结果列于表1。
表1催化剂和聚合物性能
从表1实施例和对比例的数据来看，本发明在氯化镁和烷氧基钛的溶液中加入硅胶和卤代烷基铝制备载体，由该载体制备的催化剂聚合活性较高，聚合物的粒度分布集中而且细粉含量很少。
Claims (10)
1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其是通过包括下述步骤的方法制备：
(1)将烷氧基钛化合物(a)与镁化合物(b)反应，形成溶液；
(2)将多孔无机氧化物(d)和卤代烷基铝(e)加入到步骤(1)得到的溶液中，析出沉淀；
(3)将液态钛化合物(h)与步骤(2)得到的沉淀进行反应，得到含钛的固体催化剂组分；
步骤(1)中所述的烷氧基钛化合物(a)的通式为Ti(OR)mX4-m，m为整数0＜m≤4，其中R是相同或不同的，R选自C1-C20直链或C3-C20支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基及C7-C20芳烷基中的一种，X相同或不同、是卤素原子或烃基团；所述的镁化合物(b)的通式为MgXnR2-n，其中n为整数0≤n≤2，X为卤素原子，取代基R是相同或不同的，R选自C1-C20直链或C3-C20支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基及C7-C20芳烷基及烷氧基的其中一种；
步骤(2)中所述的多孔无机氧化物(d)为硅胶、氧化铝、硅藻土或分子筛，；所述的卤代烷基铝(e)是通式为AlRnX3-n的有机铝化合物的一种或几种，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基、芳烷基，芳基，X为卤素，n为0≤n≤3的整数；
步骤(3)中所述的液态钛化合物(d)通式为TiX4，X为卤素。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于烷氧基钛化合物(a)中的Ti与镁化合物(b)中的Mg的摩尔比为1～50；无机氧化物(d)与镁化合物(b)的质量比为0.2～100，卤代烷基铝(e)中的铝与镁化合物(b)中的Mg的摩尔比为0.1～10，液态钛化合物(h)中Ti与镁化合物(b)中Mg的摩尔比为4～500。
3.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于烷氧基钛化合物(a)中的Ti与镁化合物(b)中的Mg的摩尔比为1.2～15，无机氧化物(d)与镁化合物(b)的质量比为0.5～10，卤代烷基铝(e)中的铝与镁化合物(b)中的Mg的摩尔比为0.25～4，液态钛化合物(h)中Ti与镁化合物(b)中Mg的摩尔比是10～200。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的无机氧化物的表面积为100～600m2/g，载体孔容积0.2～2cm3/g。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的烷氧基钛化合物(a)为四烷氧基钛化合物。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的镁化合物(b)为氯化镁。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的多孔无机氧化物(d)为硅胶。
8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的卤代烷基铝(e)为一氯二乙基铝。
9.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的液态钛化合物(h)为四氯化钛。
10.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
(1)权利要求1～9之一所述的催化剂组分；
(2)通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基、芳烷基，芳基，X为卤素，n为0≤n≤3的整数。
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| CN 200910236108 CN102040687B (zh) | 2009-10-20 | 2009-10-20 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
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