WO2012174691A1 - 一种乙烯聚合催化剂及制备和应用 - Google Patents

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ethylene polymerization
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义建军
朱百春
袁苑
张明革
王健
史君
姜明
姜明才
胡徐腾
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中国石油天然气股份有限公司
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
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    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene polymerization catalyst for good particle morphology for the polymerization or copolymerization of ethylene, and a process for the preparation and use of the catalyst.
  • the first one is to dissolve a magnesium compound such as magnesium chloride in a certain solvent to obtain a homogeneous solution, and then mix the solution with a titanium compound and optionally an electron donor to obtain magnesium, titanium and optionally by precipitation.
  • the solid matter of the electron body is treated with an excess amount of the liquid titanium compound to obtain a catalyst particle.
  • a magnesium compound such as magnesium chloride
  • CN1099041A Chinese Patent No. CN1099041A, CN1229092 and the like.
  • the disadvantage of this conventional method is that the particle size and particle size distribution of the catalyst particles are completely through the precipitation process. To control, this is the recrystallization process of the magnesium carrier component, and the stability control is difficult.
  • magnesium chloride is used as a carrier, and titanium tetrachloride is used as an active component.
  • the catalyst is prepared by dissolving MgCl 2 in a solvent system to form a uniform transparent solution, and then presenting in the presence of the helper phthalic anhydride. The reaction was carried out with TiCl 4 at a low temperature, and the solid catalyst was precipitated by a slow rise.
  • the obtained catalyst component is used for the polymerization of ethylene, although the particle morphology of the polymer is good, the polymer fine powder prepared by the catalyst in industrial production is still more, and the hydrogen sensitivity and catalytic activity of the catalyst are not Satisfied.
  • an organic substance such as phthalic anhydride is used as a co-precipitation agent to promote precipitation of the precipitate, and a large amount of titanium tetrachloride is required to be added. Therefore, not only the presence of an acid anhydride adversely affects the catalyst, but also the use of a large amount of titanium tetrachloride causes a large amount of waste and pollution.
  • the second is to prepare a carrier having a good particle morphology and then carrying titanium to obtain a highly active polyolefin catalyst.
  • a carrier having a good particle morphology for example, Chinese patents CN85105150, CN101300278 and the like.
  • Chinese patent CN85105150 firstly reacts magnesium halide with titanium alkoxide, and then reacts with lanthanum aluminum to form a solid magnesium-containing carrier with better particle morphology. Finally, the carrier reacts with titanium tetrachloride to obtain a solid catalyst.
  • the catalyst is prepared by polymerization. Ethylene polymers are characterized by high bulk density and high activity. However, during the preparation of the catalyst, the reaction product of magnesium halide and titanium oxytitanium failed to form a solution when reacted with bismuth aluminum, and the obtained magnesium-containing carrier particles were not ideal in shape, and the prepared polymer was still more subdivided.
  • a catalyst component for homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with other a-olefins comprising: a magnesium compound, a liquid oxygen-containing titanium compound and at least one Chlorine compound.
  • the hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic chain, 0 ⁇ n ⁇ 2.
  • Specific compounds such as MgCL, Mg(0Et)Cl, Mg(0Et) 2 and a long-chain methoxymagnesium compound, and the organomagnesium compound used in the reaction is preferably diethoxymagnesium or dipropoxymagnesium. Dibutoxymagnesium, dioctyloxymagnesium, and the like.
  • the liquid oxygen-containing titanium compound is represented by the formula (II) Ti(0R 2 )Xl 4 - n wherein R 2 is C 2 to C 2 .
  • the base group may be a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic chain, 0 ⁇ n ⁇ 4, preferably using a tetravalent titanium compound, because they are usually liquid at normal temperature, and usually under normal conditions The compatibility of the solvent is also good.
  • Examples of chlorine-containing compounds include: silicon tetrachloride, titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, boron trichloride, Phosphorus trichloride, aluminum trichloride or the like, among which silicon tetrachloride is preferred.
  • the catalyst component of the present invention is preferably prepared by the following steps:
  • the transparent solution obtained in the step (1) is mixed with a compound of the compound of the formula (III) to form a precipitate, thereby obtaining a catalyst suspension.
  • the ratio between the components is such that the compound of the formula ( ⁇ ) is controlled at 0.01 to 10 moles, preferably 0.05 to 1 mole per mole of the compound of the formula (I). 5 moles, the compound of the formula (III) is controlled in an amount of 0.01 to 20 moles, preferably 0.2 to 12 moles.
  • the temperature at which the magnesium compound and the titanium compound are in contact with each other depends on the nature of the reactants, and it is generally preferred to carry out the dissolution at a relatively high temperature, preferably below the decomposition temperature of the reactants, and the temperature is usually It is 120 to 200 ° C, generally 120 to 150 ° C.
  • the time of dissolution depends on the nature of the reactants and the operating conditions, and the general time is selected to enable a completely transparent solution, and the time required is generally from 10 minutes to 20 hours, preferably from 4 to 10 hours.
  • the formed magnesium titanium complex solution may be mixed with an inert diluent, which is usually selected from aliphatic hydrocarbons such as isobutyl hydrazine, amyl pentane, hexane, heptane or a ring. Hexane and its mixtures, generally hexane is a suitable inert solvent.
  • the mixing temperature of the magnesium-titanium complex solution and the chlorine-containing compound is generally lower than the decomposition temperature of the substance, and for the sake of convenience, generally selected between -10 and 150 ° C, preferably -10 to 50 Between °C.
  • the mixing time of the magnesium-titanium complex solution with the chlorine-containing compound is generally selected from 0.5 minutes to 5 hours, preferably from 30 minutes to 1 hour.
  • the second step of catalyst preparation may also be referred to as a precipitation step in which the chlorination reaction of the magnesium-titanium complex is completed, that is, the chlorine element replaces the magnesium compound and the alkoxy group in the titanium compound, thereby allowing the liquid complex to be from the solution. Precipitated in the middle.
  • the method for contacting the magnesium-titanium complex solution with the chlorine-containing compound may be carried out by any known suitable method, and the method of gradually adding the magnesium-titanium complex solution to the chlorine-containing compound solution may be employed, or the chlorine-containing compound may be used. The manner in which the solution is gradually added dropwise to the magnesium-titanium complex solution.
  • the drip acceleration is usually selected to be local superheat which does not cause a reaction, and stirring is usually carried out during the dropwise addition to facilitate the smooth progress of the reaction.
  • the temperature can be controlled between -10 and 150 ° C, preferably between -10 and 50 ° C.
  • Reaction in the precipitation step 5 ⁇ 5 ⁇ The time is preferably 1 to 10 hours, preferably 0. 5 ⁇ 5 hours.
  • the reaction at a certain temperature for a period of time for the ripening treatment is advantageous for the particle size of the catalyst, which can narrow the particle size distribution of the catalyst and also increase the strength of the catalyst particles, thereby reducing the catalyst catalysis. Particle breakage during ethylene polymerization.
  • the temperature of the ripening treatment is generally equal to or higher than the temperature of the precipitation reaction, and the time of the ripening reaction can be controlled within 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • washing is generally carried out to remove excess reactants and by-products formed during the preparation, and any inert solvent can be used for this washing step, for example, isobutane, pentane, hexane, or the like. Heptane or cyclohexane, mixtures thereof, etc., in the experiment, it is usually selected as an inert solvent for washing.
  • the catalyst suspension can be dried by purging with nitrogen under heating to obtain a catalyst powder.
  • the catalyst sample was dispersed in hexane, and the particle size distribution curve of the sample was tested using a Malversizer laser particle size analyzer.
  • the average particle size of the catalyst is given by D(50)
  • D(50) is the diameter value of 50% of all particles below the diameter in the particle size distribution curve tested by the Malversizer laser particle size analyzer; D(10) is 10% of the total particle diameter below this value Diameter value; D (90) is the diameter value of 90% of the total particle diameter below this value.
  • step (2) Take 20 ml of the solution obtained in step (1), and slowly add the solution to a mixture of 30 ml of hexane and 20 ml of silicon tetrachloride at normal temperature. After the completion of the dropwise addition, the bath temperature is 45°. The reaction was stirred for 1 hour at C, and the reaction was stirred at a bath temperature of 65 ° C for 2 hours to obtain a catalyst suspension.
  • Average particle diameter of the catalyst (D (50)): 16 ⁇ m, particle size distribution width Span: 1.5 , catalyst activity and screening results of polyethylene powder are shown in Table 1.
  • the ruthenium used in the catalyst preparation step of Example 1 was adjusted to the same volume of toluene, but catalyzed The same volume of hexane was still used when washing the agent.
  • the catalyst of the present invention has a regular grain shape, uniform particle size, and very few large particles and small particles.
  • the polymer obtained by the catalyst of the present invention has a narrower particle size distribution and less coarse or too fine particles in the polymer.
  • Example 1 1.82 0.8 93.4 5.1 0.7
  • Example 2 2.50 1.3 94.3 3.8 0.6
  • Example 3 1.70 0.5 94.2 4.3 1.0
  • Example 4 1.25 1.3 95.6 2.8 0.3
  • Example 5 1.34 2.6 92.2 4.0 1.2 Comparative Example 1 1.20 1.2 91.1 2.6 5.1 Comparative Example 2 1.66 7.1 79.9 8.8 4.2
  • the catalyst for the polymerization or copolymerization of ethylene of the present invention comprises the above-mentioned reaction product of the catalyst component of the present invention and an alkylaluminum compound, wherein the general formula of the fluorenyl aluminum compound is
  • A1R'" 3 , R"' are the same or different alkyl groups, one or two of which can be taken by chlorine Generation, one or two or more kinds of bismuth-based aluminum may be used in combination, preferably AlEt 3 , Al(iso-Bu) 3 , Al(nC 6 H 13 ) 3 , Al(nC 8 H 17 ) 3 , AlEt 2 Cl Wait.
  • the catalyst of the invention is suitable for the homopolymerization of various ethylene or the copolymerization of ethylene and other ⁇ -olefins, wherein the ⁇ -olefin is made of propylene, butene, pentene, hexene, octene and 4-methylpentene.
  • ⁇ -olefin is made of propylene, butene, pentene, hexene, octene and 4-methylpentene.
  • the most important feature of the catalyst of the invention is that it has good particle morphology and narrow particle size distribution, and is very suitable for the slurry polymerization process of ethylene, and is especially suitable for the double reactor slurry polymerization process.

Abstract

一种乙烯聚合催化剂及制备和应用，特征在于将通式（I）Mg(OR1)nCl2-n的化合物和通式（II）Ti(OR2)nCl4-n的化合物反应形成透明溶液；将透明溶液与通式（III）M(OR3)nCl4-n的化合物反应形成沉淀，得到催化剂悬浮液；以每摩尔通式（I）化合物计，通式（II）化合物的量为0.01-10摩尔，通式（III）化合物的量为0.01-20摩尔。所述催化剂具有良好的颗粒形态和很窄的粒度分布，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺，尤其适合于双反应器淤浆聚合工艺。

Description

一种乙烯聚合催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的良好颗粒形态的乙烯聚合催化 剂， 以及该催化剂的制备方法和用途。
背景技术
自 70年代高效聚乙烯催化剂开发成功后， 世界聚乙烯工业发生了巨变。 近 20多年来， 伴随乙烯聚合工艺的发展， 与聚合工艺相配套的催化剂也取 到了长足的进步， 其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术 在聚乙烯催化剂领域中仍旧占有重要的地位， 近年来仍有大量的专利技术出 现。 在这些申请的专利技术中， 研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、 催 化剂的颗粒形态和粒径分布、 催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。 而在乙 烯的淤浆聚合工艺中， 除要求催化剂应具有较高的催化活性外， 控制所生产 的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。 在乙烯聚合， 特别是乙 烯的淤桨法聚合过程中， 很容易产生聚合物细粉， 这种细粉易产生静电、 易 结块， 造成设备管道的堵塞。 而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的 方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。
在现有技术中， 为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂， 人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。
第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液， 然后再 将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合， 通过沉淀的方法得到含镁、 钛 和任选的给电子体的固体物， 并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理 后得到催化剂颗粒。例如中国专利 CN1099041A、 CN1229092等中所公开的。 这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程 来控制的， 这是镁载体成分的重结晶过程， 其稳定性的控制比较困难。
例如， 在专利 CN1229092中， 以氯化镁为载体， 四氯化钛为活性组分， 催化剂的制备方法如下：先将 MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液， 然后在助析出剂苯酐存在和低温下与 TiCl4反应， 通过缓慢升温析出固体催 化剂。 制得的催化剂组分用于乙烯聚合时， 虽然聚合物的颗粒形态较好， 但 催化剂在工业生产中制备的聚合物细粉仍然较多， 同时催化剂的氢调敏感性 和催化活性还不令人满意。 同时， 在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作 为助析出剂促进沉淀的析出， 并需要加入大量的四氯化钛。 因此不仅酸酐的 存在对催化剂产生不利的影响， 同时大量的四氯化钛的使用， 也会造成大量 的浪费和污染。
第二种是先制备具有良好颗粒形态的载体，然后进行载钛， 反应制备得 到高活性的聚烯烃催化剂。 例如中国专利 CN85105150, CN101300278等专 利。
中国专利 CN85105150首先采用卤化镁与烷氧基钛反应，然后与垸基铝 反应生成具有较好颗粒形态的固体含镁载体， 最后该载体与四氯化钛反应得 到固体催化剂， 该催化剂制备的聚乙烯聚合物具有堆积密度高、 活性高等特 点。但该催化剂的制备过程中卤化镁与垸氧基钛反应产物在与垸基铝反应时 未能形成溶液， 得到的含镁载体颗粒形态不够理想， 制备的聚合物细分含量 仍然较多。
因此， 非常需要提供一种适用于乙烯的淤浆聚合工艺的催化剂， 催化活 性高、粒径均匀、粒径分布窄， 其制备的聚合物具有颗粒均匀、粒径分布窄、 细分含量少等优点。
发明内容 本发明的目的是提供一种用于乙烯均聚合或乙烯与其它 a—烯烃共聚 合的催化剂组分及其制备方法， 包括：一种镁化合物、一种液态含氧钛化合 物与至少一种含氯化合物。
所述的镁化合物如通式（ Mg Ol nC 所示， 式中 R1是 C2〜C2。的烃 基， 可以是饱和或不饱和的直链、 支链或环状链， 0≤n≤2， 具体的化合物如 MgCL 、 Mg (0Et) Cl、 Mg (0Et) 2及长链的垸氧基镁化合物， 反应中使用的有 机镁化合物优选为二乙氧基镁、 二丙氧基镁、 二丁氧基镁、 二辛氧基镁等。
所述的液态含氧钛化合物如通式（II )Ti (0R2)Xl4-n 所示， 式中 R2是 C2〜C2。的经基， 可以是饱和或不饱和的直链、 支链或环状链， 0≤n≤4， 优选 使用四价钛化合物， 因为他们通常在常温下呈液态，而且在通常情况下与一 些溶剂的相容性也很好。反应中具体使用的钛化合物优选通式中 n=4的化合 物及他们的混合物， 如四乙氧基钛， 四丁氧基钛， 四甲氧基钛， 二甲氧基二 乙基钛， 四己氧基钛， 四癸氧基钛、 四苄氧基钛、 四苯氧基钛等， 其中优选 四乙氧基钛，
所述的含氯化合物如通式 （ΠΙ) M(0R3)nCl4—n所示， 式中 M是金属或非金 属元素， 1?3是(：2〜(：2。的烃基， 可以是饱和或不饱和的直链、 支链或环状链， 0≤n≤4。 含氯化合物的例子包括： 四氯化硅、 四氯化钛、 四氯化锆、 三氯化 硼、 三氯化磷三氯化铝等， 其中优选四氯化硅。
本发明的催化剂组分优选采用下列步骤进行制备：
( 1 )通式（ I )化合物和通式 ( II )化合物在一定温度下反应形成透明溶 液。
(2) 将步骤 （1 ) 得到的透明溶液与通式 （III) 化合物的化合物混合形 成沉淀， 得到催化剂悬浮液。 在本发明所述的催化剂组份的制备过程中，各组份之间的比例在于， 以 每摩尔通式（I )化合物计， 通式（Π )化合物控制在 0.01〜10 摩尔， 优选 0.05〜5摩尔，通式（III)化合物控制在 0.01〜20摩尔，优选 0.2〜12摩尔。
在制备催化剂的第一步中，镁化合物和钛化合物相互接触的温度取决于 反应物的性质， 一般选择在相对较高的温度下进行溶解较为有利， 优选在 反应物的分解温度以下， 温度通常为 120〜200°C， 一般为 120〜150°C。 溶 解的时间取决于反应物的性质和操作条件， 一般的时间选择以能够获得完 全透明的溶液为止，所需时间一般在 10分钟至 20小时，优选 4至 10小时。 待镁化合物和钛化合物溶解后， 形成的镁钛配合物溶液可以与惰性稀释剂 混合使用， 惰性稀释剂通常选自脂肪族烃类， 例如异丁垸、 戊垸、 己烷、 庚烷或环己垸及其混合物， 一般己烷是比较合适的惰性溶剂。
在制备催化剂的第二步中，镁钛配合物溶液与含氯化合物的混合温度一 般要低于物质的分解温度， 为方便起见， 一般选择 -10〜150°C之间， 优选 -10〜50°C之间。 镁钛配合物溶液与含氯化合物的混合时间一般选择 0.5分 钟至 5小时， 优选 30分钟至 1小时。
催化剂制备的第二步也可称为沉淀步骤，在该步骤中完成镁钛配合物的 氯化反应， 也就是氯元素取代镁化合物和钛化合物中的烷氧基， 从而使液 态配合物从溶液中沉淀析出。 镁钛配合物溶液与含氯化合物的接触方法可 以采用任何已知的合适的方法进行， 可以采用将镁钛配合物溶液逐步滴加 到含氯化合物溶液中的方式， 也可以采用将含氯化合物溶液逐步滴加到镁 钛配合物溶液中的方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准， 在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该沉淀反应步骤中， 温度可以控制在 -10〜150°C之间， 优选在 -10〜50°C之间。 沉淀步骤的反应 时间应该长到足以获得完全的沉淀， 反应时间可历时 1分钟至 10小时， 优 选 0. 5〜5小时。
实验发现， 在沉淀步骤之后， 在一定温度下反应一段时间进行熟化处理 对催化剂的粒型比较有利，它可以使催化剂的粒度分布变窄， 同时也可以提 高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过程中的粒子破碎现 象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的温度，熟化反应的时间可以 控制在 0.5〜15小时， 优选 1〜5小时。
在进行熟化处理之后， 一般要进行洗涤， 以便除去过量的反应物和制备 过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择 异丁烷、 戊烷、 己垸、庚烷或环己烷及其混合物等， 实验中通常选择己垸为 洗涤的惰性溶剂。在洗涤后，催化剂悬浮液可以通过在加热情况下用氮气吹 扫进行干燥， 以得到催化剂粉末。
具体实施方式
催化剂的平均粒径及其粒度分布的测试
将催化剂样品分散在己烷中， 采用 Malversizer激光粒度分析仪测试样 品的粒度分布曲线， 其中
催化剂的平均粒径以 D(50)给出
催化剂的粒度分布 Span=(D(90)-D(10))/D(50)
式中 D(50)是在 Malversizer激光粒度分析仪测试的粒度分布曲线中全部 颗粒的 50%的直径低于该值的直径值； D(10) 是全部颗粒的 10%的直径低 于该值的直径值； D(90)是全部颗粒的 90%的直径低于该值的直径值。 催化剂聚合性能评价
将 1L己烷、 lmmol三乙基铝和一定量的催化剂加入到 2L不锈钢搅拌釜 中， 然后将温度提高到 90°C， 一次性加入 0.4MPa的氢气， 然后用乙烯将体 系的总压力维持在 l.OMPa进行聚合反应， 反应 2小时后， 停止加入乙烯， 降温， 泄压， 聚乙烯粉料称重， 计算催化剂的活性， 并对得到的聚乙烯粉料 进行筛分。
实施例 1:
(1)称取 10.2克氯化镁， 加入 78毫升钛酸四丁酯， 在 140°C搅拌溶解直至 形成透明溶液， 将溶液温度降至室温， 加入 200毫升干燥己烷稀释备用。
(2)取 20毫升第 （1 ) 步得到的溶液， 将该溶液在常温下缓慢滴加到 30毫 升己垸和 20毫升四氯化硅的混合液中， 滴加完成后， 浴温 45°C搅拌反应 1 小时， 浴温 65°C搅拌反应 2小时， 得到催化剂悬浮液。
(3)将催化剂悬浮液温度降至室温， 静置， 沉降， 用己垸洗涤三次， 每次己 垸的用量为 50毫升， 洗涤完成后， 在浴温 65°C的情况下， 用高纯氮气吹扫 干燥， 得固体流动性粉末。
催化剂的平均粒径（D(50)) :22微米， 粒径分布宽度 Span: 0.6， 催化剂 的扫描电静照片如图 1所示，催化剂的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表 1 所示。
实施例 2
将催化剂制备步骤 (2)中的 20毫升四氯化硅调整为 20毫升四氯化钛，其 他条件同实施例 1。
催化剂的平均粒径 （D(50)) :16微米， 粒径分布宽度 Span: 1.5 , 催化剂 的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表 1所示。
实施例 3
将实施例 1催化剂制备步骤中使用的己垸调整为同体积的甲苯，但催化 剂洗涤时仍然使用同体积的己烷。
催化剂的平均粒径 （D(50)) :12微米， 粒径分布宽度 Span: 0.6， 催化剂 的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表 1所示。
实施例 4
将催化剂制备步骤 (2)中的 20毫升四氯化硅调整为 20毫升三氯化硼，其 他条件同实施例 1。
催化剂的平均粒径 （D(50)) :25微米， 粒径分布宽度 Span: 1.2， 催化剂 的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表 1所示。
实施例 5
将催化剂制备步骤 (2)中的 20毫升四氯化硅调整为 20毫升三氯化磷，其 他条件同实施例 1。
催化剂的平均粒径 （D(50)) :20微米， 粒径分布宽度 Span: 0.8， 催化剂 的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表 1所示
对比例 1
(1)称取 114克二乙氧基镁， 加入 340毫升钛酸四丁酯， 在 140'C搅拌溶解 直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入 400毫升干燥己垸稀释备用。
(2)取 9毫升第 （1 )步得到的溶液， 用滴定管缓慢滴加 15毫升二氯乙基铝 的己垸溶液 （3M)， 滴加完成后， 60Γ搅拌反应 4小时得到催化剂悬浮液。
(3)将催化剂悬浮液温度降至室温， 静置， 沉降， 用己垸洗涤三次， 每次己 烷的用量为 50毫升， 洗涤完成后， 在浴温 65°C的情况下， 用高纯氮气吹扫 干燥， 得棕色固体流动性粉末。
催化剂的平均粒径 （D(50 :30微米， 粒径分布宽度 Span: 2.0， 催化剂 的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表 1所示 对比例 2
催化剂组分的合成按 CN85105150实施例 1所述方法制备。
催化剂的平均粒径（D(50)) :8.2微米， 粒径分布宽度 Span: 1.2， 催化剂 的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表 1所示
本发明的催化剂粒形规整， 颗粒尺寸均一， 大粒子和小粒子极少。 从表
1的聚合数据可以看出， 在同样的聚合条件下， 本发明的催化剂所得聚合物 的粒径分布更窄， 聚合物中过粗或过细的粒子均较少。
表 1 活性 粒径分布（目， wt%)
编号
10-4gPE/gcat 粗于 20目 40-140 140-200 细于 200目 实施例 1 1.82 0.8 93.4 5.1 0.7 实施例 2 2.50 1.3 94.3 3.8 0.6 实施例 3 1.70 0.5 94.2 4.3 1.0 实施例 4 1.25 1.3 95.6 2.8 0.3 实施例 5 1.34 2.6 92.2 4.0 1.2 对比例 1 1.20 1.2 91.1 2.6 5.1 对比例 2 1.66 7.1 79.9 8.8 4.2
工业实用性
本发明用于乙烯聚合或共聚合的催化剂， 它含有上述的本发明催化剂组 分与烷基铝化合物的反应产物， 其中所用的垸基铝化合物的通式为
A1R'"3, R"'为相同或不相同的 的烷基， 其中一个或两个垸基可以被氯取 代， 可以选用一种或两种以上的垸基铝混合使用， 优选 AlEt3、 Al(iso-Bu)3、 Al(n-C6H13)3 、 Al(n-C8H17)3 、 AlEt2Cl等。
本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他 α—烯烃 的共聚合， 其中 α—烯烃采用丙烯、 丁烯、 戊烯、 己烯、 辛烯、 4一甲基戊 烯一 1中的一种。
本发明的催化剂最大的特点就是具有良好的颗粒形态和很窄的粒度分 布， 非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺， 尤其适合于双反应器淤浆聚合工艺。

Claims

权 利 要 求
1. 一种乙烯聚合催化剂的制备方法， 其特征在于：
(1)通式（ I )化合物和通式（ II )化合物在 120〜200°C下反应形成透明 溶液；
(2) 将步骤 （1) 得到的透明溶液与通式 （III) 化合物反应形成沉淀， 得到催化剂悬浮液； 反应温度为 -10〜150°C之间；
以每摩尔通式（ I )化合物计， 通式 ( II )化合物控制在 0.01〜 10摩尔， 通式 （III) 化合物控制在 0.01〜20摩尔；
通式（I) MgCOR nCL-,, ， 式中 1^是(2〜(2。的烃基， 是饱和或不饱和的 直链、 支链或环状链， 0≤n≤2;
通式 (Π) Ti(0R2)nCl4-n , 式中 R2是 〜 C2„的烃基， 是饱和或不饱和的 直链、 支链或环状链， 0≤n≤4;
通式 （III) M(0R3)„Cl4-n, 式中 M是金属或非金属元素， R1是 C2〜C2。的烃 基， 可以是饱和或不饱和的直链、 支链或环状链， 0≤n≤4。
2.根据权利要求 1所述的乙烯聚合催化剂的制备方法， 其特征在于： 通 式（I)
Figure imgf000011_0001
为氯化镁。
3. 根据权利要求 1所述的乙烯聚合催化剂的制备方法， 其特征在于： 通 式 (II) Ti(0R2)nCl4-n选自钛酸四丁酯。
4.根据权利要求 1所述的乙烯聚合催化剂的制备方法， 其特征在于： 通 式 （III) M(0R3)X n，为四氯化硅、 四氯化钛、 四氯化锆、 三氯化硼或三氯 化磷三氯化铝。
5.—种乙烯聚合催化剂， 其特征在于： 根据权利要求 1所述的方法制备。
6. - 种根据权利要求 5所述的乙烯聚合催化剂的应用， 其特征在于： 与 通式为 4110(3-„的有机铝化合物一起， 用于乙烯淤浆聚合工艺催化剂； 式中 R为氢或碳原子数为 1〜20的烃基， X为卤素， ri为 1 〈 n≤3的数。
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