JP6141513B2

JP6141513B2 - オレフィン重合用触媒成分

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Publication number: JP6141513B2
Application number: JP2016505811A
Authority: JP
Inventors: シモナ・グイドッティ; ダリオ・リグオーリ; ジャンピエロ・モリーニ; ファブリッツィオ・ピエモンテージ
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date: 2013-04-05
Filing date: 2014-04-02
Publication date: 2017-06-07
Anticipated expiration: 2034-04-02
Also published as: EP2787014A1; EP2981558A1; BR112015024608A2; WO2014161905A1; SA515361226B1; RU2613069C1; US9598511B2; JP2016517904A; EP2981558B1; ES2625381T3; KR20150133826A; US20160032026A1; CN105246923B; CN105246923A; BR112015024608B1; KR101783596B1

Description

本発明はオレフィン、特にプロピレンの（共）重合に用いられ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、ハロゲン成分、並びに少なくとも１種の電子供与体化合物を含む触媒成分に関するものである。本発明は更に、前記触媒成分から得た触媒と、前記触媒のオレフィン、特にプロピレンの（共）重合工程における用途にも関する。

プロピレンのようなオレフィン類の立体特異的重合（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に用いられる触媒成分は当該分野で既知のものであり、チーグラー・ナッタタイプに分類される。最初に開発された触媒は、ＴｉＣｌ_４をアルミニウムアルキルで還元して得た固体のＴｉＣｌ_３を用いるものであり、工業分野で幅広く使用されるものであった。しかしながら、該触媒の活性や立体規則性がかなり低いため、重合体に脱灰処理をほどこして触媒残部を取り除き、洗浄して生成されたアタクチック重合体を取り除かなければいけなかった。現在、工業分野に最も幅広く普及されている触媒類は、チタン化合物を担持する二ハロゲン化マグネシウムと、アルキルアルミニウム化合物と組み合わせて用いる内部電子供与体化合物とからなる固体触媒成分を含む。従来、前記触媒はイソタクチシチーを高める外部供与体（例：アルコキシシラン）と共に用いるのが一般的であった。好ましい内部供与体の例としてはフタル酸のエステルからなるものが挙げられ、最も多く用いられるのはフタル酸ジイソブチルである。内部供与体のフタル酸塩を外部供与体のアルキルアルコキシシランと組み合わせて用いる。その結果として、触媒系の活性は増加し、プロピレン重合体は高いイソタクチシチーとキシレン不溶性を有するようになる。しかしながら固体触媒成分、特にフタル酸塩とは異なる供与体を用いる固体触媒成分は、立体規則性（ｓｅｔｅｒｏｒｅｇｕｌａｒ）重合体を生成する可能性が極めて高いということに、研究者らは着目した。実際に、立体特異性触媒成分の量が多ければ多いほど、立体規則性外部供与体を少なく用いても重合体が目標する程度のキシレン不溶性を得ることができる。言い換えれば、生産効率が更に高まるのである。

この事実に基づくと、固体触媒成分の立体特異性を改善する方法を見つけること、特に応用性の高い方法を見つけ出すことはそう難しくない。

塩化マグネシウム系担体が発見されて以来、担体に化合物を添加して最終触媒に新しい性質を与えるか、性質を改善しようとする試みは後を絶たなかった。

米国特許第４６１３６５５号は、相当量（３０重量％以上）の異なる無機化合物、中でもＣｕ_２Ｃｌ_２（表ＶＩＩ）をＭｇＣｌ_２と混合し、ＴｉＣｌ_４の存在下で粉砕して触媒を生成する方法を開示している。ＭｇＣｌ_２の希釈効果とは別途に、エチレン重合に用いられる該触媒は、Ｃｕ_２Ｃｌ_２の存在下で用いられた場合より特に改善されたとは言えない具合であった。

日本公開特許第２０１０−１５５９４９号は、含銅化合物を用いるという共通点を持つ様々な技術を調製段階に導入して固体触媒成分を調製する方法を開示している。調製法と特定の成分によって、触媒（表１および表２）内の最終銅含有量と、チタンに対する銅の相対比とは、Ｃｕ／Ｔｉ重量比を１．９１（実施例１、最大値）〜０．５５（実施例７、最低値）の範囲内で多様に変化させる。

前記の引用文献によると、含銅触媒成分は触媒活性を増加させる一方、立体特異性は対照群の触媒（銅無し）と同様の水準を維持させるか、僅かに増加させる。これは、銅無し触媒（比較例１、ＣＸＳ２．３）に比べ、立体特異性は重量比Ｃｕ／Ｔｉが１より高い触媒（１−２）においてのみ増加する傾向にあって、特にＣｕ／Ｔｉ重量比が１．９１（実施例１、ＣＸＳ１．１）〜０．７７（実施例３、ＣＸＳは比較例１と同じ２．３）の範囲内で立体特異性の線形減少傾向（増加したＣＸＳ値、つまり低結晶度溶解性物質の量により示される）を明確に示す表１の実施例１〜３および比較例１（この場合、触媒は全て同じ方式で調製された）から明確に知ることができる。更に、触媒は異なる方式（実施例４）で調製された場合、銅無し触媒（比較例２）に比べて立体特異性は全く増加しなかった。また、異なる方式で調製された触媒で、Ｃｕ／Ｔｉ重量比が０．５５である場合、同じ銅無し触媒（比較例５）に比べ、立体特異性はむしろ劣化する傾向を見せた。

日本公開特許第２０１０−１５５９４８号および第２０１０−１５５９５０号も、同様の内容を教示している。

出願人は、チタン原子を担体する含マグネシウム担体と、特定量の銅化合物により修飾された供与体とを含む触媒成分の立体特異性が増加するという事実を明らかにすることに成功している。

よって本発明の目的は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｌおよび電子供与体化合物を含み、Ｃｕ／Ｔｉ重量比が０．５未満である固体触媒成分を提供することである。

本発明の固体触媒成分において、Ｃｕ／Ｔｉ重量比は０．１〜０．４５の範囲内であるのが好ましい。

銅の含有量は、固体触媒成分の総重量を基準として２％未満であるのが好ましく、１．８％以下であるのが更に好ましく、１．５％未満であるのが特に好ましい。Ｃｕ／Ｍｇのモル比は０．００１〜０．０５の範囲内であるのが好ましい。

チタン原子の６０％以上、更に好ましくは７０％以上は、＋４の原子価を持つのが好ましい。チタンの総含有量は固体触媒成分の総重量を基準として０．５重量％以上であり、０．８重量％を超えるのが好ましい。特定の実施形態において、０．５〜３重量％の範囲内であるのが良く、０．８重量％超過２．５重量％以下であるのがより好ましく、１．１〜２．５重量％の範囲内であるのが特に好ましい。後者の範囲は、ＣｕＣｌ_２から由来した銅原子と、内部供与体に当たる任意置換芳香族モノカルボキシ酸またはポリカルボキシ酸と共に組み合わせるのが特に好ましい。

固体成分粒子は実質的に球形の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有し、平均粒径は５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜９０μｍである。粒子が実質的に球形であるため、長軸と短軸との比は１．５以下となり、好ましくは１．３未満となる。

マグネシウム原子は塩化マグネシウムから由来するのが好ましく、二塩化マグネシウムから由来するのが更に好ましく、不活性化塩化物（格子距離２．５６Å）のスペクトルにおいて最も強く表われる回折線の強度が減り、全部または一部が格子距離（ｄ）２．９５Åにて落ちる反射線と融合する範囲まで広がるのが特徴であるＸ線スペクトルを持つ、活性型の二塩化マグネシウムから由来するのがより好ましい。融合が完了すると、生成された単一ブロードピークは、最も強い回折線の角度より低い角度に向かって変位する最大強度を持つことになる。

チタン原子は、Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＸ_４−ｎ（ｎは０〜４、Ｘはハロゲン、Ｒは炭化水素ラジカル、好ましくはアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するラジカルまたはＣＯＲ基）により表されるチタン化合物から由来するのが好ましい。特に好ましいのは、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合、つまり四ハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラートを有するチタン化合物である。好ましい特定化合物としては、ＴｉＣｌ_４およびＴｉ（ＯＥｔ）Ｃｌ_３が挙げられる。

本発明の成分は更に、エステル、エーテル、アミン、シラン、ケトンまたはこれらの混合物から選ばれる電子供与体化合物（内部供与体）を含む。中でも、任意置換芳香族モノカルボキシ酸またはポリカルボキシ酸のアルキルおよびアリールエステル、例えば安息香酸またはフタル酸のエステルや、マロン酸、グルタル酸およびマレイン酸から選ばれた脂肪酸のエステルが特に好ましい。エステルの特定の例としては、ｎ−ブチルフタレート、ｄｉ−イソブチルフタレート、ｄｉ−ｎ−オクチルフタレート、エチル−ベンゾエートおよびｐ−エトキシエチル−ベンゾエートが挙げられる。更に、ＷＯ２０１０／０７８４９４や米国特許第７３８８０６１号に開示されたジエステルも使用可能である。中でも特に好ましいのは２，４−ペンタンジオルジベンゾエート誘導体である。更に、下記の式で表される１，３−ジエーテルもまた有用である。

ここにおいて、Ｒ、Ｒ^Ｉ、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IVおよびＲ^Vは互いに同一または相違であり、１〜１８個の炭素原子を有する水素または炭化水素ラジカルであり、Ｒ^VIおよびＲ^VIIは互いに同一または相違であり、Ｒ−Ｒ^Vと同様の意味を持つが水素ではなく、一つ以上のＲ−Ｒ^VII基は結合して環を形成することができる。Ｒ^VIおよびＲ^VIIがＣ_１−Ｃ_４アルキルラジカルから選ばれた１，３−ジエーテルが特に好ましい。

固体触媒成分における電子供与体化合物の最終含有量は、１〜２５重量％であり、３〜２０重量％であるのが好ましい。

Ｃｕ原子は銅−炭素結合を有しない１種以上のＣｕ化合物から由来するのが好ましい。特にＣｕ化合物は、ハロゲン化銅、炭酸銅、酢酸銅、窒酸銅、酸化銅、硫酸銅、硫化銅から選べられる。銅が原子価＋２を有する化合物が好ましい。ハロゲン化銅のうちでは二塩化銅や二臭化銅が好ましい。最も好ましい銅化合物はＣｕＯ、ＣｕＣｌ_２、二酢酸銅である。銅の原子価が＋２であり、最終固体成分において１．５重量％未満の銅が存在するほどの量で化合物を用いるのが特に好ましい。

固体触媒成分は、様々な方法で調製することができる。

そのうち一つの方法として、無水状態の二塩化マグネシウム、チタン化合物、銅化合物および電子供与体化合物を、二塩化マグネシウムが活性化する条件下で共に粉砕する。その結果として得た生成物を、過量のＴｉＣｌ_４で８０〜１３５℃にて１回以上処理する。処理後、塩化物イオンが無くなるまで炭化水素溶媒で洗浄する。また、他の方法として、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物、銅化合物および電子供与体化合物を共に粉砕した後、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素で処理する。当該処理は、４０℃からハロゲン化炭素水素の沸点までの温度にて、１〜４時間かけて行われる。本発明のＣｕ化合物は共粉砕（ｃｏｍｉｌｌｉｎｇ）に用いることができ、ＣｕＯやＣｕＣｌ_２が最も好ましい。触媒成分の調製に粉砕法を用いる場合、銅の最終含有量は０．１〜１．５重量％の範囲であるのが好ましく、内部供与体はフタル酸のアルキルエステルであるのが好ましい。

他の好ましい方法として、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｑ−ｙＸ_ｙ（ｑはチタンの原子価、ｙは１〜ｑの数である）で表されるチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ_４を、式ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ（ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル）で表される付加物（ａｄｄｕｃｔ）から由来した塩化マグネシウムと反応させ、固体触媒成分を調製する。該付加物は、アルコールと塩化マグネシウムとを混合し、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）にて攪拌条件下で操作することにより、球形に調製することができる。続いて、付加物を、付加物と混和されない不活性炭化水素と混合した後、該乳液を急冷して付加物を球形粒子の形に凝固させる。前記手順により調製した球形付加物の例は、ＵＳＰ４，３９９，０５４およびＵＳＰ４，４６９，６４８を参照すること。得た付加物（脱アルコール化付加物または本来の付加物）を、低温のＴｉＣｌ_４（一般的に０℃）内に懸濁させ、チタン化合物と直接反応させても良い。混合物を８０〜１３０℃まで加熱し、該温度で０．５〜２時間維持する。ＴｉＣｌ_４を用いた処理を１回以上行っても良い。電子供与体化合物を、ＴｉＣｌ_４処理中に、所望の比で添加しても良い。銅化合物は、様々な方式で添加することができる。好ましい方法として、銅化合物を、調製過程中に、ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨの付加物に直接結合させる。具体的には、銅化合物を、付加物の調製過程の最初の段階でＭｇＣｌ_２およびアルコールと混合させて添加する。或いは、乳化段階の前に、溶融状態の付加物に添加しても良い。ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨの付加物に直接結合させる銅化合物としては、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＯおよびＣｕ（ＡｃＯ）_２が好ましい。ＣｕＯの場合、該物質を極小粒子の形で、具体的にはナノ粒子、つまり少なくとも一つ以上のサイズがナノメートルの領域にある粒子の形で用いる必要性は全くないが、好ましいことに変わりはない。

球形触媒成分の調製に関しては、例えば欧州特許出願のＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰＡ６０１５２５およびＷＯ９８／４４００１に記載されている。

前記固体触媒成分の平均粒径は５〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。

前述の通り、これらの調製方法においては、所望の電子供与体化合物をそのまま添加しても良く、或いは、例えばエーテル化、アルキル化、エステル化、エステル交換などの既知の化学反応により特定の電子供与体化合物に転換できる適切な前駆体を用いることで、所望の電子供与体化合物をその場で得ても良い。

調製方法が何であるかに係らず、電子供与体化合物の最終含有量は、ＴｉＣｌ_４に対する電子供与体化合物のモル比が０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１．２となる量でなければならない。

本発明による固体触媒成分は、既知の方法により有機アルミニウム化合物と反応させ、オレフィン重合用触媒に転換することができる。

具体的には、本発明の目的は、必要によってエチレンとの混合物にてＣＨ_２＝ＣＨＲのオレフィン（ここでＲは１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル）の重合を行う触媒を提供することであり、該触媒は、
（ｉ）本発明の記載の固体触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と、
（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物とを接触させて得た生成物を含む。

アルキルアルミニウム化合物（ｉｉ）は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物から選ばれるのが好ましい。更に、ハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、またはアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ_２ＣｌやＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３などを用いても良く、これらを上述したトリアルキルアルミニウムと混合して用いても良い。

適合な外部電子供与体化合物には、シリコン化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、およびケトンが含まれる。

その他の好ましい外部供与体化合物としては、式（Ｒ_６）_ａ（Ｒ_７）_ｂＳｉ（ＯＲ_８）_ｃで表されるシリコン化合物が挙げられるが、ここにおいてａおよびｂは０〜２の整数、ｃは１〜４の整数、（ａ＋ｂ＋ｃ）の総計は４である。Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は炭素原子１〜１８個を有して必要によってヘテロ原子を含有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。ａが１、ｂが１、ｃが２、Ｒ_６およびＲ_７のうち少なくとも一方が３〜１０個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ_８はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、特にメチルであるシリコン化合物が特に好ましい。前記好ましいシリコン化合物の例としては、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ヘキシルジメトキシシラン、（３，３，３）−トリフルオロ−ｎ−プロピル（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３）−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシランが挙げられる。更に、ａが０、ｃが３、Ｒ_７が必要によってヘテロ原子を含有する分枝状アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ_８がメチルであるシリコン化合物も好ましい。前記好ましいシリコン化合物の例としては、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ヘキシルトリメトキシシランが挙げられる。

電子供与体化合物（ｉｉｉ）の使用量は、有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物（ｉｉｉ）とのモル比が０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００となる量でなければならない。

従って、本発明の更なる目的は、ＣＨ_２＝ＣＨＲのオレフィン（ここでＲは１〜１２個の炭素原子を有する水素またはヒドロカルビルラジカル）の（共）重合工程を提供することであり、該工程は、
（ｉ）本発明の記載の固体触媒成分と
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物とを接触させ、
（ｉｉｉ）必要によって電子供与体化合物（外部供与体）と更に接触させて得た生成物を含む触媒の存在下で行われる。

重合工程は従来の技術、例えば希釈剤として不活性炭化水素を用いるスラリー重合、または反応媒質として液状単量体（例：プロピレン）を用いるバルク重合により行うことができる。更に、１つ以上の流動床または機械攪拌床反応器を用いて気相で重合工程を行うことも可能である。

重合は一般的に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。気相重合を行う場合、稼動圧力は一般的に０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａである。バルク重合の場合、稼動圧力は一般的に１〜８ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａである。

前述の通り、本発明の触媒は、プロピレン単独重合において、具体的には従来技術の銅無し触媒または過量の銅を含有する触媒に比べて立体特異性を向上させ、活性／立体特異性の均衡を保つ。更に、本発明の触媒は、微量のエチレンおよび／またはその他のオレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲを用いて、エチレンおよび／またはプロピレンとは異なる前記ＣＨ_２＝ＣＨＲオレフィンを最大１０重量％まで含有するプロピレン共重合体を調製するプロピレン共重合において、特に興味深い挙動を示すことが観測されている。
下記の実施例は本発明をより詳しく説明するためのものであり、発明の範疇を限定するためのものではない。

特性分析
Ｍｇ、Ｔｉ _{（ＴＯＴ）} およびＣｕの判定
当該固体触媒成分におけるＭｇ、Ｔｉ_{（ＴＯＴ）}及びＣｕの含有量を、Ｉ．Ｃ．ＰＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＡＲＬＡｃｃｕｒｉｓを用いた誘導結合プラズマ発光分析法により判定した。
「Ｆｌｕｘｙ」白金るつぼにおいて触媒０．１÷０．３ｇおよびメタホウ酸リチウム／四ホウ酸リチウム１：１混合物２ｇに分析加重値を与えてサンプルを調製した。数滴のＫＩ溶液を点滴した後、完全焼成用の特別装置「ＣｌａｓｓｉｅＦｌｕｘｙ」にるつぼを挿入した。残部を５％ｖ／ｖＨＮＯ溶液で回収し、マグネシウムは２７９．０８ｎｍ、チタンは３６８．５２ｎｍ、銅は３２７．４０ｎｍの波長でＩＣＰを以って分析した。

内部供与体の含有量の判定
当該固体触媒成分における内部供与体の含有量をガスクロマトグラフィにより判定した。固体成分をアセトンに溶解させ、内部標準（ｉｎｔｅｒｎａｌｓｔａｎｄａｒｄ）を添加し、有機相サンプルをガスクロマトグラフィで分析して出発触媒化合物における供与体含有量を判定した。

Ｘ．Ｉ．の判定
重合体２．５ｇとｏ−キシレン２５０ｍｌを、冷却器と還流凝縮器とを装備した丸底フラスコに載置して窒素下に置いた。その結果として得た混合物を１３５℃まで加熱し、約６０分間攪拌し続けた。最終溶液を連続攪拌しながら２５℃まで冷却し、不溶性重合体をろ過した。ろ過物を１４０℃にて窒素流内で蒸発させ、一定の重量に達するようにした。該キシレン可溶性留分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）の含有量を、本来の２．５ｇに対する百分率で表し、控除法によりＸ．Ｉ．％を得た。

フタル酸塩系粉砕固体触媒成分の調製手順
二塩化マグネシウム無水和物とフタル酸ジイソブチルとを、Ｍｇ／ＤＩＢＰのモル比が１７となる量で、表１に記載された種類および量の銅化合物と共に、フォーボールミール（ｆｏｕｒｂａｌｌｍｉｌｌ）に導入した。各成分を６時間、室温で粉砕した。その結果として得た固体触媒前駆体を過量のＴｉＣｌ_４で処理した。温度を１００℃まで上昇させ、そのまま２時間維持した。以降、攪拌を中止して固体生成物を沈殿させ、上清液を１００℃にて吸い上げた。上清液を取り除き、未使用のＴｉＣｌ_４を、再び初期の液体レベル（ｌｉｑｕｉｄｌｅｖｅｌ）になるまで添加した。混合物を１２０℃で加熱し、該温度を１時間維持した。攪拌を再度中止し、固体を沈殿させ上清液を吸い上げた。６０℃になるまで温度を徐々に下げながら、固体を無水ヘキサンで６回洗浄し、室温で１回洗浄した。得た固体を真空下で乾燥し、分析を行った。

ジエーテル系粉砕固体触媒成分の調製手順
二塩化マグネシウム無水和物と９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンとを、Ｍｇ／ジエーテルのモル比が１７となる量で、表２に記載された種類および量の銅化合物と共に、フォーボールミール（ｆｏｕｒｂａｌｌｍｉｌｌ）に導入した。各成分を６時間、室温で粉砕した。その結果として得た固体触媒前駆体を過量のＴｉＣｌ_４で処理した。温度を１００℃まで上昇させ、そのまま２時間維持した。以降、攪拌を中止して固体生成物を沈殿させ、上清液を１００℃にて吸い上げた。上清液を取り除き、未使用のＴｉＣｌ_４を、再び初期の液体レベルになるまで添加した。混合物を１１０℃で加熱し、該温度を１時間維持した。攪拌を再度中止し、固体を沈殿させ上清液を吸い上げた。６０℃になるまで温度を徐々に下げながら、固体を無水ヘキサンで６回洗浄し、室温で１回洗浄した。得た固体を真空下で乾燥し、分析を行った。

球形付加物の調製手順
微細球状（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ）ＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨ付加物を、ＷＯ９８／４４００９の実施例２に記載された方法に従って、より大規模に調製する。必要によって表３および表４に記載された種類および量の銅化合物を添加した。

球形付加物からフタル酸塩系固体触媒成分を調製する手順
機械攪拌器、冷却器および温度計を装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、３００ｍｌのＴｉＣｌ_４を室温にて窒素雰囲気下で導入した。０℃まで冷却した後、攪拌中に、フタル酸ジイソブチルと、上述の方法によって調製した球形付加物９．０ｇとを順番にフラスコに添加した。Ｍｇ／供与体のモル比が８になるように内部供与体の導入量を設定した。温度を１００℃まで上昇させ、そのまま２時間維持した。以降、攪拌を中止して固体生成物を沈殿させ、上清液を１００℃にて吸い上げた。上清液を取り除き、未使用のＴｉＣｌ_４を、再び初期の液体レベルになるまで添加した。混合物を１２０℃で加熱し、該温度を１時間維持した。攪拌を再度中止し、固体を沈殿させ上清液を吸い上げた。６０℃になるまで温度を徐々に下げながら、固体を無水ヘキサンで６回洗浄し、室温で１回洗浄した。得た固体を真空下で乾燥し、分析を行った。

球形付加物からジエーテル系固体触媒成分を調製する手順
機械攪拌器、冷却器および温度計を装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、３００ｍｌのＴｉＣｌ_４を室温にて窒素雰囲気下で導入した。０℃まで冷却した後、攪拌中に、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンと、上述の方法によって調製した球形付加物９．０ｇとを順番にフラスコに添加した。Ｍｇ／供与体のモル比が６になるように内部供与体の導入量を設定した。温度を１００℃まで上昇させ、そのまま２時間維持した。以降、攪拌を中止して固体生成物を沈殿させ、上清液を１００℃にて吸い上げた。上清液を取り除き、未使用のＴｉＣｌ_４を、再び初期の液体レベルになるまで添加した。混合物を１１０℃で加熱し、該温度を１時間維持した。攪拌を再度中止し、固体を沈殿させ上清液を吸い上げた。６０℃になるまで温度を徐々に下げながら、固体を無水ヘキサンで６回洗浄し、室温で１回洗浄した。得た固体を真空下で乾燥し、分析を行った。

プロピレン重合の一般的手順
攪拌器、圧力計、温度計、触媒供給系、単量体供給ライン、恒温ジャケット（ｊａｃｋｅｔ）を装備した４リットルの鋼製オートクレーブを、窒素流を以って７０℃にて１時間パージした。続いて、無水ヘキサン７５ｍｌ、ＡｌＥｔ_３０．７６ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）、外部供与体０．３３ｍｍｏｌ、固体触媒成分０．００６÷０．０１０ｇ（５分間の予接触済み）を含有する懸濁液を充填した。エーテルジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）またはシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ供与体）を、表１および表２に指定された外部供与体として用いた。表３に記載されたテストは全てＣ供与体を用い、表２および表４の一部のテストには外部供与体を全く用いなかった。オートクレーブを閉じ、水素を所望の量程度を添加した（具体的には、Ｄ供与体テストの場合２ＮＬ、Ｃ供与体テストの場合１．５ＮＬ、外部供与体無しテストの場合１．２５ＮＬ）。更に、攪拌しながら液状プロピレン１．２ｋｇを供給した。温度を約１０分にかけて７０℃まで引き上げ、当該温度で２時間重合を行った。重合の最後に未反応プロピレンを取り除き、重合体を回収して７０℃にて３時間真空下で乾燥した。重合体に対して計量および分析を行った。

実施例１〜２および比較例Ｃ１〜Ｃ４
上述した一般的方法を用いて、フタル酸塩系粉砕固体触媒成分を調製した。組成とそれに関するプロピレン重合性能を表１にまとめる。

実施例３〜５および比較例Ｃ５〜Ｃ１０
上述した一般的方法を用いて、ジエーテル系粉砕固体触媒成分を調製した。組成とそれに関するプロピレン重合性能を表２にまとめる。

実施例６〜１５および比較例Ｃ１１〜Ｃ１３
上述した一般的方法を用いて、フタル酸塩系固体触媒成分を球形付加物のＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨから調製した。実施例１４でのみ、球形担体（９．０ｇの代わりに）１０．０ｇをＴｉＣｌ_４（３００ｃｍ^３の代わりに）の初期量の２５０ｍ^３と反応させた。組成とそれに関するプロピレン重合性能を表３にまとめる。

実施例１６〜２３および比較例Ｃ１４〜Ｃ１７
上述した一般的方法を用いて、ジエーテル系固体触媒成分を球形付加物のＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨから調製した。組成とそれに関するプロピレン重合性能を表４にまとめる。

Claims

必要によってエチレンとの混合物にてＣＨ_２＝ＣＨＲのオレフィン（ここでＲは１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル）の（共）重合を行う固体触媒成分であって、
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｌおよび電子供与体化合物を含み、
Ｃｕ／Ｔｉの重量比は０．５未満であることを特徴とする、固体触媒成分。
Ｃｕ／Ｔｉの重量比が０．１〜０．４５の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の固体触媒成分。
前記Ｃｕ化合物は、ハロゲン化銅、酢酸銅、酸化銅から選ばれることを特徴とする、請求項１または２に記載の固体触媒成分。
電子供与体化合物は、任意置換芳香族モノカルボキシ酸またはポリカルボキシ酸のアルキルおよびアリールエステル、マロン酸のエステル、グルタル酸のエステル、マレイン酸のエステル、下記の式で表される１，３−ジエーテルからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の固体触媒成分。
（ここにおいて、Ｒ、Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IVおよびＲ^Vは互いに同一または相違であり、水素または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、Ｒ^VIおよびＲ^VIIは互いに同一または相違であり、Ｒ−Ｒ^Vと同様の意味を持つが水素ではなく、一つ以上のＲ−Ｒ^VII基は結合して環（ｃｙｃｌｅ）を形成することができる。）
ＣＨ_２＝ＣＨＲのオレフィン（ここでＲは１〜１２個の炭素原子を有する水素またはヒドロカルビルラジカル）の（共）重合工程であって、
（ｉ）請求項１に記載の固体触媒成分と
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物とを接触させ、
（ｉｉｉ）必要によって外部電子供与体化合物と更に接触させて得た生成物を含む触媒の存在下で行われることを特徴とする、工程。