KR20150133826A - 올레핀 중합용 촉매 성분 - Google Patents

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Abstract

필요에 따라 에틸렌과의 혼합물에서 CH2=CHR 올레핀(여기서 R은 1~12개의 탄소원자를 가지는 히드로카빌 라디컬)을 (공)중합하는 고체촉매성분에 있어서, Ti, Mg, Cu, Cl 및 전자공여체화합물을 포함하고, Cu/Ti의 중량비는 0.5 미만인 고체촉매성분을 제공한다.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분{CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 올레핀, 특히 프로필렌의 (공)중합에 사용되며, Mg, Cu, Ti, 할로겐 성분 및 적어도 1종의 전자공여체 화합물을 포함하는 촉매성분에 관한 것이다. 본 발명은 나아가, 상기 촉매성분으로부터 얻은 촉매와, 상기 촉매의 올레핀, 특히 프로필렌의 (공)중합공정에서의 용도에도 관한다.
프로필렌과 같은 올레핀류의 입체특이적 중합(stereospecific polymerization)에 사용되는 촉매성분은 해당 분야에서 주지의 것으로, 치글러-나타 타입으로 분류된다. 처음으로 개발된 촉매는 TiCl4를 알루미늄 알킬로 환원하여 얻은 고체 TiCl3을 이용하는 것으로, 공업분야에서 널리 쓰였다. 다만 해당 촉매의 활성 및 입체규칙성이 그다지 높지 않기 때문에, 중합체에 탈회(deashing)처리를 가하여 촉매잔류물을 제거하고, 세정하여 생성된 어택틱(atactic) 중합체를 제거해야 했다. 오늘날 공업 분야에 가장 널리 보급된 촉매류는 티타늄 화합물을 담지하는 이할로겐화 마그네슘과, 알킬알루미늄 화합물과 조합하여 사용하는 내부전자공여체 화합물로 구성된 고체촉매성분을 포함한다. 종래, 상기 촉매는 이소택틱시티(isotacticity)를 높여주는 외부공여체(예: 알콕시실란)와 함께 사용하는 것이 일반적이었다. 바람직한 내부공여체의 예로는 프탈산의 에스테르로 이루어진 것을 들 수 있으며, 디이소부틸프탈레이트가 가장 많이 쓰인다. 내부공여체인 프탈산염을 외부공여체인 알킬알콕시실란과 조합하여 사용한다. 그 결과, 촉매계의 활성은 증가하고 프로필렌 중합체는 높은 이소택틱시티와 크실렌 불용성을 가지게 된다. 그러나 고체촉매성분, 특히 프탈산염과는 다른 공여체를 사용하는 고체촉매성분은 입체규칙성(stereoregular) 중합체를 생성할 가능성이 매우 크다는 사실에 연구자들은 주목하였다. 실제로, 입체특이성 촉매성분의 양이 많을수록 입체규칙성 외부공여체를 보다 적게 사용하면서도 중합체가 목표하는 수준의 크실렌 불용성을 달성할 수 있다. 다시 말해, 생산효율이 더 높아질 수 있다는 것이다.
이 사실에 기초하면, 고체촉매성분의 입체특이성을 개선하는 방법을 발견하는 것, 특히 응용도가 높은 방법을 찾아내는 것은 어렵지 않다.
염화 마그네슘계 담체가 발견된 이래, 담체에 화합물을 추가하여 최종 촉매에 새로운 성질을 부여하거나 성질을 개선하려는 시도가 끊이지 않았다.
미국특허 제 4,613,655호는, 상당량(30중량% 이상)의 상이한 무기화합물, 개중에서도 Cu2Cl2(표 VII)를 MgCl2와 혼합한 후 TiCl4의 존재 하에서 분쇄하여 촉매를 생성하는 방법을 개시하고 있다. MgCl2의 희석 효과는 별개로, 에틸렌 중합에서 쓰이는 해당 촉매는 Cu2Cl2의 존재 하에서보다 딱히 개선점을 보여주지 못했다.
일본공개특허 제 2010-155949호 는 구리함유화합물을 사용한다는 공통점이 있는 각종 기술을 조제단계에 도입하여 고체촉매성분을 조제하는 방법을 개시하고 있다. 조제법과 특정 성분에 따라, 촉매(표 1 및 표 2) 내의 최종 구리 함유량과 티타늄에 대한 구리의 상대비율은 Cu/Ti 중량비를 1.91(실시예 1, 최대치) 내지 0.55(실시예 7, 최저치)의 범위 내에서 다양하게 변화시킨다.
상기 인용문헌에 따르면, 구리를 함유하는 촉매성분은 촉매활성을 증가시키는 한편, 입체특이성은 대조군의 촉매(구리 미함유)와 비슷한 수준을 유지시키거나 살짝 증가시킨다. 이는, 구리 미함유 촉매(비교예 1; CXS 2.3)에 비하여, 입체특이성은 중량비 Cu/Ti가 1보다 높은 촉매(1-2)에서만 증가세를 보였으며, 특히 Cu/Ti 중량비 1.91(실시예 1, CXS 1.1) 내지 Cu/Ti 중량비 0.77(실시예 3, CXS는 비교예 1과 마찬가지로 2.3)의 범위에서 입체특이성의 선형 감소경향(증가한 CXS값, 즉 저결정도 용해성 물질의 양으로 나타난다)이 뚜렷하게 나타나는 표 1의 실시예 1~3 및 비교예 1(이 경우 촉매는 모두 같은 방식으로 제조되었다)을 통해 입증된다. 또한, 촉매가 다른 방식(실시예 4)로 조제되었을 경우, 구리 미함유 촉매(비교예 2)에 비하여 입체특이성은 전혀 증가하지 않았다. 아울러, 촉매가 다른 방식으로 조제되고, 나아가 Cu/Ti 중량비가 0.55일 경우, 같은 구리 미함유 촉매(비교에 5)에 비하여 입체특이성은 오히려 다소 열화된다.
일본공개특허 제 2010-155948호 및 제 2010-155950호 역시 유사한 내용을 교시하고 있다.
출원인은 티타늄 원자를 담지하는 마그네슘 함유 담체와, 특정량의 구리화합물로 수식된 공여체를 포함하는 촉매성분의 입체특이성이 증가할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
따라서 본 발명의 목적은, Ti, Mg, Cu, Cl 및 전자공여체화합물을 포함하고, Cu/Ti 중량비가 0.5 미만인 고체촉매성분을 제공하는 것이다.
본 발명의 고체촉매성분에 있어서, Cu/Ti 중량비는 0.1~0.45의 범위인 것이 바람직하다.
구리의 함유량은, 고체촉매성분의 총 중량을 기준으로 2% 미만인 것이 바람직하고, 1.8% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.5% 미만인 것이 특히 바람직하다. Cu/Mg의 몰비는 0.001~0.05의 범위인 것이 바람직하다.
티타늄 원자의 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상은 +4의 원자가를 가지는 것이 바람직하다. 티타늄의 총 함유량은 고체촉매성분의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 이상이며, 0.8중량%를 넘는 것이 바람직하다. 특정한 실시형태에 있어서, 0.5~3중량%의 범위인 것이 좋고, 0.8중량% 초과 2.5중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.1~2.5중량%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 후자의 범위는 CuCl2에서 유래한 구리 원자, 내부공여체에 해당하는 임의 치환 방향족 모노카르복시산 또는 폴리카르복시산과 함께 조합하는 것이 특히 바람직하다.
고체성분 입자는 실질적으로 구형의 형태(morphology)를 가지며, 평균 입경은 5~150μm, 바람직하게는 20~100μm, 보다 바람직하게는 30~90μm이다. 입자가 실질적으로 구형이기 때문에, 장축과 단축의 비는 1.5 이하가 되며, 바람직하게는 1.3 미만이 된다.
마그네슘 원자는 염화 마그네슘으로부터 유래하는 것이 바람직하고, 이염화 마그네슘으로부터 유래하는 것이 더욱 바람직하며, 비활성화 염화물(격자 거리 2.56Å)의 스펙트럼에서 가장 강하게 나타나는 회절선의 강도가 감소하고, 전부 또는 일부가 격자 거리(d) 2.95Å에서 떨어지는 반사선 (reflection line)과 융합(merge)되는 범위까지 넓어지는 것이 특징인 X선 스펙트럼을 가지는 활성형의 이염화 마그네슘으로부터 유래하는 것이 보다 바람직하다. 융합이 완료되면, 생성된 단일 브로드 피크(broad peak)는 가장 강한 회절선의 각도보다 낮은 각도를 향해 변위하는 최대강도를 가지게 된다.
티타늄 원자는 식 Ti(OR)nX4 -n(n은 0~4, X는 할로겐, R은 탄화수소 라디컬, 바람직하게는 알킬, 1~10개의 탄소원자를 가지는 라디컬 또는 COR기)로 나타나는 티타늄 화합물로부터 유래하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 적어도 1개의 티타늄-할로겐 결합, 즉 사할로겐화 티타늄 또는 할로겐알코올레이트를 가지는 티타늄 화합물이다. 바람직한 특정 화합물로는 TiCl4 및 Ti(OEt)Cl3을 들 수 있다.
본 발명의 성분은 아울러, 에스테르, 에테르, 아민, 실란, 케톤 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 전자공여체화합물(내부공여체)을 포함한다. 개중에서도 임의 치환 방향족 모노카르복시산 또는 폴리카르복시산의 알킬 및 아릴 에스테르, 예를 들어 벤조산 및 프탈산의 에스테르, 말론산, 글루타르산 및 말레산으로부터 선택된 지방산의 에스테르가 특히 바람직하다. 에스테르의 특정한 예로는 n-부틸프탈레이트, di-이소부틸프탈레이트, di-n-옥틸프탈레이트, 에틸-벤조에이트 및 p-에톡시 에틸-벤조에이트를 들 수 있다. 아울러, WO2010/078494 및 미국특허 제 7,388,061호에 개시된 디에스테르도 사용 가능하다. 개중에서도 특히 바람직한 것은 2,4-펜탄디올 디벤조에이트 유도체이다. 나아가, 하기 식으로 나타나는 1,3-디에테르 역시 유용하게 쓰인다.
Figure pct00001
여기서 R, RI, RII, RIII, RIV 및 RV는 서로 동일하거나 상이하며, 1~18개의 탄소원자를 가지는 수소 또는 탄화수소 라디컬이고, RVI 및 RVII은 서로 동일하거나 상이하며, R-RV와 같은 의미를 가지되 단 수소는 될 수 없고, 하나 이상의 R-RVII기는 결합하여 환을 형성할 수 있다. RVI 및 RVII이 C1-C4 알킬 라디컬로부터 선택된 1,3-디에테르가 특히 바람직하다.
고체촉매성분 내의 전자공여체화합물의 최종 함유량은, 1~25중량%이 며, 3~20중량%인 것이 바람직하다.
Cu 원자는 구리-탄소 결합을 가지지 않는 1종 이상의 Cu 화합물로부터 유래하는 것이 바람직하다. 특히 Cu 화합물은, 할로겐화 구리, 탄산구리, 아세트산 구리, 질산구리, 산화구리, 황산구리, 황화구리로부터 선택될 수 있다. 구리가 원자가 2+를 가지는 화합물이 바람직하다. 할로겐화 구리 중에서는 이염화구리 및 이브롬화 구리가 바람직하다. 가장 바람직한 구리 화합물은 CuO, CuCl2, 이아세트산 구리이다. 구리의 원자가가 +2이고 최종 고체촉매성분 내에 구리가 1.5중량% 미만 존재하게 되는 양의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
고체촉매성분은 다양한 방법에 따라 조제할 수 있다.
그 중 하나에 따르면, 무수상태의 이염화 마그네슘, 티타늄 화합물, 구리 화합물 및 전자공여체 화합물을 이염화 마그네슘이 활성화되는 조건 하에서 함께 분쇄한다. 그 결과 얻은 생성물을 과다량의 TiCl4로 80~135℃의 온도에서 1회 이상 처리한다. 처리한 후 염화물 이온이 없어질 때까지 탄화수소 용매로 세정한다. 또다른 방법에 따르면, 무수상태의 염화 마그네슘, 티타늄 화합물, 구리 화합물 및 전자공여체 화합물을 함께 분쇄한 후, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소로 처리한다. 해당 처리는 40℃부터 할로겐화 탄화수소의 비등점까지 범위의 온도에서 1~4시간에 걸쳐 실시한다. 본 발명의 Cu 화합물은 공분쇄(comilling)에 사용할 수 있으며, CuO 및 CuCl2가 가장 바람직하다. 촉매성분 조제에 분쇄법을 사용하는 경우, 구리의 최종 함유량은 0.1~1.5중량%의 범위인 것이 바람직하고, 내부공여체는 프탈산의 알킬 에스테르인 것이 바람직하다.
또다른 바람직한 방법에 따르면, 식 Ti(OR)q - yXy(q는 티타늄의 원자가, y는 1과 q 사이의 숫자이다)로 나타나는 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl4를, 식 MgCl2·pROH(p는 0.1~6, 바람직하게는 2~3.5 사이의 숫자, R은 1~18개의 탄소원자를 가지는 탄화수소 라디컬)로 나타나는 부가물(adduct)에서 유래한 염화 마그네슘과 반응시켜서 고체촉매성분을 조제한다. 해당 부가물은, 알코올과 염화 마그네슘을 혼합하고, 부가물의 용융온도(100~130℃)에서 교반 조건 하에 조작함으로써 구형으로 조제하는 것이 가능하다. 이어서, 부가물을 부가물과 혼화되지 않는 비활성 탄화수소와 혼합한 후, 해당 유액을 급랭하여 부가물이 구형입자의 형태로 응고하도록 한다. 상기 절차에 따라 조제한 구형 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648을 참조할 것. 획득한 부가물(탈알코올화 부가물 또는 본래의 부가물)을, 저온의 TiCl4(일반적으로 0℃) 내에 현탁시킴으로써 티타늄 화합물과 직접 반응시켜도 좋다. 혼합물을 80~130℃까지 가열한 후 해당 온도에서 0.5~2시간 동안 유지한다. TiCl4을 이용한 처리를 1회 이상 실시해도 좋다. 전자공여체 화합물을 TiCl4 처리 중에 원하는 비율로 첨가할 수 있다. 구리 화합물 첨가법은 다양한 방식으로 가능하다. 바람직한 방식에 따르면, 구리 화합물을 조제 과정에서 MgCl2·pROH의 부가물에 직접적으로 결합시키게 된다. 구체적으로는, 구리 화합물을 부가물 조제 과정의 첫 단계에서 MgCl2 및 알코올과 혼합함으로써 첨가한다. 혹은, 유화 단계에 앞서 용융 상태의 부가물에 첨가해도 좋다. MgCl2·pROH의 부가물에 직접적으로 결합시키는 구리 화합물로는, CuCl2, CuO 및 Cu(AcO)2가 바람직하다. CuO의 경우, 해당 물질을 극소 입자의 형태로, 구체적으로는 나노입자, 즉 적어도 하나 이상의 치수가 나노미터의 영역인 입자의 형태로 사용할 당위성은 없으나, 여전히 바람직하다.
구형 촉매성분의 조제에 관해서는, 예를 들어 유럽특허출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 및 WO98/44001에 기재되어 있다.
상기 고체촉매성분의 평균입경은 5~120μm이고, 보다 바람직하게는 10~100μm이다.
상술한 바와 같이, 이들 조제 방법에서는 원하는 전자공여체 화합물을 그대로 첨가하거나, 혹은, 예를 들어, 에테르화, 알킬화, 에스테르화, 에스테르 교환과 같은 주지의 화학반응에 의해 특정한 전자공여체 화합물로 전환 가능한 적절한 전구체를 사용함으로써 원하는 전자공여체 화합물을 즉석에서 얻어도 좋다.
조제 방법에 상관없이, 전자공여체 화합물의 최종 함유량은, TiCl4에 대한 전자공여체 화합물의 몰비가 0.01~2, 바람직하게는 0.05~1.2가 되는 양이어야 한다.
본 발명에 따른 고체촉매성분은, 기존의 방법에 따라 유기알루미늄 화합물과 반응시켜 올레핀 중합용 촉매로 전환할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 목적은 필요에 따라 에틸렌과의 혼합물에서 올레핀 CH2=CHR(여기서 R은 1~12개의 탄소원자를 가지는 히드로카빌 라디컬)을 중합하는 촉매를 제공하는 것으로, 해당 촉매는,
(i) 본 발명의 고체촉매성분,
(ii) 알킬알루미늄 화합물,
(iii) 외부전자공여체 화합물을 반응시켜 얻은 생성물을 포함한다.
알킬-알루미늄 화합물(ii)은, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 화합물로부터 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 할로겐화 알킬알루미늄, 수소화 알킬알루미늄, 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로리드, 예를 들어 AlEt2Cl과 Al2Et3Cl3 등을 사용하는 것도 가능하고, 이들을 상기 인용한 트리알킬알루미늄과 혼합하여 사용할 수도 있다.
적합한 외부 전자공여체 화합물에는 실리콘 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 복소환 화합물, 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 케톤이 포함된다.
그 외 바람직한 외부 공여체 화합물로는, 식 (R6)a(R7)bSi(OR8)c로 나타나는 실리콘 화합물을 들 수 있는데, 여기서 a 및 b는 0~2의 정수이고, c는 1~4의 정수이며, 합계(a+b+c)는 4이다. R6, R7 및 R8은 1~18개의 탄소원자를 가지고 필요에 따라 헤테로 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디컬이다. a가 1, b가 1, c가 2, R6 및 R7 중 적어도 하나가 3~10개의 탄소원자를 가지는 분지상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R8은 C1-C10 알킬기, 특히 메틸인 실리콘 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 상기 실리콘 화합물의 예로는, 메틸시클로헥실디메톡시실란(C 공여체), 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란(D 공여체), 디이소프로필디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)t-부틸디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)t-헥실디메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2-에틸피페리디닐)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디메톡시실란을 들 수 있다. 아울러 a가 0, c가 3, R7이 필요에 따라 헤테로 원자를 함유하는 분지상 알킬기 또는 시클로알킬기이고, R8이 메틸인 실리콘 화합물 역시 바람직하다. 바람직한 상기 실리콘 화합물의 예로는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-헥실트리메톡시실란을 들 수 있다.
전자공여체 화합물 (iii)의 사용량은, 유기알루미늄 화합물과 상기 전자공여체 화합물 (iii)의 몰비가 0.1~500, 바람직하게는 1~300, 보다 바람직하게는 3~100이 되는 양이어야 한다.
따라서, 본 발명의 또다른 목적은, 올레핀 CH2=CHR(여기서 R은 1~12개의 탄소원자를 가지는 수소 또는 히드로카빌 라디컬)의 (공)중합공정으로,
(i) 본 발명의 고체촉매성분 및
(ii) 알킬알루미늄 화합물을 반응시키고
(iii) 필요에 따라 전자공여체화합물(외부공여체)와 추가로 반응시켜 얻은 생성물을 포함하는 촉매의 존재 하에 실시되는 공정을 제공하는 것이다.
중합공정은 종래의 기술, 예를 들어 희석제로 비활성 탄화수소를 사용하는 슬러리중합, 또는 반응매질로 액상 단량체(예: 프로필렌)를 사용하는 벌크중합에 따라 실시할 수 있다. 아울러, 1개 이상의 유동상 또는 기계교반상 반응기를 사용하여 기상에서 중합공정을 실시하는 것도 가능하다.
중합은 일반적으로 20~120℃, 바람직하게는 40~80℃의 온도에서 실시된다. 기상중합을 실시할 경우, 가동압력은 일반적으로 0.5~5MPa, 바람직하게는 1~4MPa이다. 벌크중합의 경우, 가동압력은 일반적으로 1~8MPa, 바람직하게는 1.5~5MPa이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는, 프로필렌 단독중합에 있어서, 구체적으로는 종래기술의 구리 미함유 촉매 또는 구리를 초과 함유한 촉매에 비하여 입체특이성을 상향시킴으로서 활성/입체특이성의 균형을 이룬다. 또한, 본 발명의 촉매는, 미량의 에틸렌 및/또는 기타 올레핀 CH2=CHR을 사용하여 에틸렌 및/또는 프로필렌과는 상이한 상기 CH2=CHR 올레핀을 최대 10중량% 함유하는 프로필렌 공중합체를 조제하는 프로필렌의 공중합에서 특히 흥미로운 거동을 보인다는 것이 관측되었다.
다음의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것이며, 발명의 범주를 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예
특성분석
Mg, Ti (TOT) 및 Cu 판정
해당 고체촉매성분의 Mg, Ti (TOT) 및 Cu 함유량을 I.C.P Spectrometer ARL Accuris를 사용한 유도 결합 플라즈마 발광분석법으로 판정하였다.
<플럭시(fluxy)> 백금 도가니에서 촉매 0.1÷0.3그램 및 메타붕산 리튬/사붕산 리튬 1:1 혼합물 2그램에 분석가중치를 부여하여 샘플을 조제하였다. KI 용액을 몇 방울 점적한 후 도가니를 완전 소성용의 특별 장치 Classie Fluxy에 삽입하였다. 잔류물을 5% v/v HNO3 용액으로 회수하고 마그네슘은 279.08nm, 티타늄은 368.52nm, 구리는 327.40nm의 파장에서 ICP로 분석하였다.
내부공여체 함유량 판정
해당 고체촉매성분의 내부공여체 함유량을 기체 크로마토그래피로 판정하였다. 고체성분을 아세톤s에 용해시키고, 내부표준(internal standard)을 첨가하고, 유기상 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하여 출발 촉매화합물에서의 공여체 함유량을 판정하였다.
X.I의 판정
중합체 2.5g과 o-크실렌 250ml를 냉각기 및 환류응축기를 장비한 둥근바닥플라스크에 재치하고 질소 하에 두었다. 그 결과 얻은 혼합물을 135℃까지 가열하고 약 60분간 계속 교반하였다. 최종 용액을 연속교반하면서 25℃까지 냉각하고, 불용성 중합체를 여과하였다. 여과물을 140℃에서 질소류 내에서 증발시켜 일정한 중량에 달하도록 하였다. 해당 크실렌 가용성 유분(fraction)의 함유량을 본래의 2.5그램에 대한 백분율로 표현하고, 공제법에 의해 X.I.%를 얻었다.
실시예
프탈산염계 분쇄 고체촉매성분의 조제 절차
이염화 마그네슘 무수화물과 디이소부틸프탈레이트를 Mg/DIBP의 몰비가 17이 되는 양으로, 표 1에 기재된 종류 및 양의 구리화합물과 함께 4구형 분쇄기(four ball mill)에 도입하였다. 각 성분을 6시간 동안 실온에서 분쇄하였다. 그 결과로 얻은 고체촉매전구체를 과다량의 TiCl4로 처리하였다. 온도를 100℃까지 상승시킨 후 2시간 동안 그대로 유지하였다. 이후, 교반을 중지하여 고체 생성물을 침전시키고, 상청액을 100℃에서 흡입하였다. 상청액을 제거한 후, 미사용 TiCl4를 다시 초기 액체 레벨(liquid level)이 될 때까지 첨가하였다. 혼합물을 120℃에서 가열하고 온도를 1시간 동안 유지하였다. 교반을 다시 중지하고, 고체를 침전시켜 상청액을 흡입하였다. 60℃까지 온도를 서서히 낮춰가면서 고체를 무수 헥산으로 6회 세정하고, 실온에서 1회 세정하였다. 취득한 고체를 진공 하에서 건조하고 분석하였다.
디에테르계 분쇄 고체촉매성분의 조제 절차
이염화 마그네슘 무수화물과 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 Mg/디에테르의 몰비가 17이 되는 양으로, 표 2에 기재된 종류 및 양의 구리화합물과 함께 4구형 분쇄기(four ball mill)에 도입하였다. 각 성분을 6시간 동안 실온에서 분쇄하였다. 그 결과로 얻은 고체촉매전구체를 과다량의 TiCl4로 처리하였다. 온도를 100℃까지 상승시킨 후 2시간 동안 그대로 유지하였다. 이후, 교반을 중지하여 고체 생성물을 침전시키고, 상청액을 100℃에서 흡입하였다. 상청액을 제거한 후, 미사용 TiCl4를 다시 초기 액체 레벨이 될 때까지 첨가하였다. 혼합물을 110℃에서 가열하고 온도를 1시간 동안 유지하였다. 교반을 다시 중지하고, 고체를 침전시켜 상청액을 흡입하였다. 60℃까지 온도를 서서히 낮춰가면서 고체를 무수 헥산으로 6회 세정하고, 실온에서 1회 세정하였다. 취득한 고체를 진공 하에서 건조하고 분석하였다.
구형부가물의 조제 절차
미세구상(microspheroidal) MgCl2·pC2H5OH 부가물을 WO98/44009의 실시예 2에 기재된 방법을 따라, 단 보다 대규모로 조제한다. 필요에 따라 표 3 및 표 4에 기재된 종류 및 양의 구리화합물을 첨가하였다.
구형부가물로부터 프탈산염계 고체촉매성분을 조제하는 절차
기계교반기, 냉각장치 및 온도계를 장비한 500ml들이 둥근바닥플라스크에 TiCl4 300ml를 실온에서 질소 분위기 하에 도입하였다. 0℃까지 냉각한 후, 교반하는 동안 디이소부틸프탈레이트와 상술한 방법에 따라 조제한 구형 부가물 9.0g을 순서대로 플라스크에 첨가하였다. Mg/공여체의 몰비가 8이 되도록 내부공여체의 도입량을 설정하였다. 온도를 100℃까지 상승시킨 후 2시간 동안 그대로 유지하였다. 이후, 교반을 중지하여 고체 생성물을 침전시키고, 상청액을 100℃에서 흡입하였다. 상청액을 제거한 후, 미사용 TiCl4를 다시 초기 액체 레벨이 될 때까지 첨가하였다. 혼합물을 120℃에서 가열하고 온도를 1시간 동안 유지하였다. 교반을 다시 중지하고, 고체를 침전시켜 상청액을 흡입하였다. 60℃까지 온도를 서서히 낮춰가면서 고체를 무수 헥산으로 6회 세정하고, 실온에서 1회 세정하였다. 취득한 고체를 진공 하에서 건조하고 분석하였다.
구형부가물로부터 디에테르계 고체촉매성분을 조제하는 절차
기계교반기, 냉각장치 및 온도계를 장비한 500ml들이 둥근바닥플라스크에 TiCl4 300ml를 실온에서 질소 분위기 하에 도입하였다. 0℃까지 냉각한 후, 교반하는 동안 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌과 상술한 방법에 따라 조제한 구형 부가물 9.0g을 순서대로 플라스크에 첨가하였다. Mg/공여체의 몰비가 6이 되도록 내부공여체의 도입량을 설정하였다. 온도를 100℃까지 상승시킨 후 2시간 동안 그대로 유지하였다. 이후, 교반을 중지하여 고체 생성물을 침전시키고, 상청액을 100℃에서 흡입하였다. 상청액을 제거한 후, 미사용 TiCl4를 다시 초기 액체 레벨이 될 때까지 첨가하였다. 혼합물을 110℃에서 가열하고 온도를 1시간 동안 유지하였다. 교반을 다시 중지하고, 고체를 침전시켜 상청액을 흡입하였다. 60℃까지 온도를 서서히 낮춰가면서 고체를 무수 헥산으로 6회 세정하고, 실온에서 1회 세정하였다. 취득한 고체를 진공 하에서 건조하고 분석하였다.
프로필렌 중합의 일반적 절차
교반기, 압력계, 온도계, 촉매공급계, 단량체공급라인, 항온 재킷(jacket)을 장비한 4리터들이 강철제 오토클레이브를 질소류로 70℃에서 1시간 동안 퍼지하였다. 이어서 무수 헥산 75ml, AlEt3 0.76g(6.66mmol), 외부공여체 0.33mmol, 고체촉매성분 0.006÷0.010g (5분간 예접촉 완료) 을 함유하는 현탁액을 충전하였다. 에테르 디시클로펜틸디메톡시실란(D 공여체) 또는 시클로헥실메틸디메톡시실란(C 공여체)를 표 1 및 표 2에 지정된 외부공여체로서 사용하였다. 표 3에 기재된 시험은 모두 C 공여체를 사용하고, 표 2 및 표 4의 일부 시험에는 외부공여체를 전혀 사용하지 않았다. 오토클레이브를 닫고 수소를 필요량만큼 첨가하였다(구체적으로는 D 공여체 시험의 경우 2NL, C 공여체 시험의 경우 1.5NL, 외부공여체 무사용 시험의 경우 1.25NL). 뒤이어, 교반하면서 액상 프로필렌 1.2kg을 공급하였다. 온도를 약 10분에 걸쳐 70℃까지 올린 후, 해당 온도에서 2시간 동안 중합을 실시하였다. 중합 마지막에 미반응 프로필렌을 제거하고, 중합체를 회수하여 3시간 동안 70℃에서 진공 하에 건조하였다. 중합체를 계량 및 분석하였다.
실시예 1~2 및 비교예 C1~C4
상술한 일반적 방법을 이용하여 프탈산염계 분쇄 고체촉매성분을 조제하였다. 조성과 그에 관련된 프로필렌 중합성능을 표 1에 나타내었다.
실시예 3~5 및 비교예C5 ~C10
상술한 일반적 방법을 이용하여 디에테르계 분쇄 고체촉매성분을 조제하였다. 조성과 그에 관련된 프로필렌 중합성능을 표 2에 나타내었다.
실시예 6~15 및 비교예C11 ~C13
상술한 일반적 방법을 이용하여 프탈산염계 고체촉매성분을 구형 부가물 MgCl2·pC2H5OH로부터 조제하였다. 실시예 14만은 구형 담체 (9.0g 대신) 10.0g을 TiCl4의 초기량인(300 cm3 대신) 250cm3와 반응시켰다. 조성과 그에 관련된 프로필렌 중합성능을 표 3에 나타내었다.
실시예 16~23 및 비교예 C14~C17
상술한 일반적 방법을 이용하여 디에테르계 고체촉매성분을 구형 부가물 MgCl2·pC2H5OH로부터 조제하였다. 조성과 그에 관련된 프로필렌 중합성능을 표 4에 나타내었다.
표 1: 프탈산염계 분쇄 고체촉매성분
Figure pct00002
DIBP = 디이소부틸 프탈레이트
표 2: 디에테르계 분쇄 고체촉매성분
Figure pct00003
디에테르 = 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌
표 3: 구형 부가물로부터 조제한 프탈산염계 고체촉매성분
Figure pct00004
Figure pct00005
표 4: 구형 부가물로부터 조제한 디에테르계 고체촉매성분
Figure pct00006
Figure pct00007

Claims (14)

  1. 필요에 따라 에틸렌과의 혼합물에서 CH2=CHR 올레핀(여기서 R은 1~12개의 탄소원자를 가지는 히드로카빌 라디컬)을 (공)중합하는 고체촉매성분에 있어서,
    Ti, Mg, Cu, Cl 및 전자공여체화합물을 포함하고,
    Cu/Ti의 중량비는 0.5 미만인, 고체촉매성분.
  2. 제 1항에 있어서,
    Cu/Ti의 중량비가 0.1~0.45의 범위인, 고체촉매성분.
  3. 제 1항에 있어서,
    Cu의 함유량은 고체촉매성분의 총중량을 기준으로 2중량% 미만인, 고체촉매성분.
  4. 제 1항에 있어서,
    Cu/Mg 몰비는 0.001~0.05의 범위인, 고체촉매성분.
  5. 제 1항에 있어서,
    Cu 원자는 Cu-탄소 결합을 가지지 않는 1종 이상의 Cu 화합물로부터 유래한, 고체촉매성분.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 Cu 화합물은 할로겐화 구리, 아세트산 구리 및 산화구리로부터 선택되는, 고체촉매성분.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Cu 원자는 원자가 +2를 가지는, 고체촉매성분.
  8. 제 1항에 있어서,
    전자공여체화합물은 에스테르, 에테르, 아민, 실란, 케톤 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 고체촉매성분.
  9. 제 1항에 있어서,
    전자공여체화합물은 임의 치환 방향족 모노카르복시산 또는 폴리카르복시산의 알킬 및 아릴 에스테르, 말론산의 에스테르, 글루타르산의 에스테르, 말레산의 에스테르, 하기의 식으로 나타나는 1,3-디에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고체촉매성분.
    Figure pct00008

    (여기에서, R, RI, RII, RIII, RIV 및 RV는 서로 동일하거나 상이하며, 1~18개의 탄소원자를 가지는 수소 또는 탄화수소 라디컬이고, RVI 및 RVII은 서로 동일하거나 상이하며, R-RV와 같은 의미를 가지되 단 수소는 될 수 없고, 하나 이상의 R-RVII기는 결합하여 환(cycle)을 형성할 수 있다.)
  10. 필요에 따라 에틸렌과의 혼합물에서 CH2=CHR 올레핀(여기서 R은 1~12개의 탄소원자를 가지는 히드로카빌 라디컬)을 중합하는 촉매에 있어서,
    (i) 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 고체촉매성분 및
    (ii) 알킬알루미늄 화합물을 접촉시키고,
    (iii) 필요에 따라 외부전자공여체 화합물을 추가로 접촉시켜 얻은 생성물을 포함하는, 촉매.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 알킬알루미늄 화합물 (ii)는 트리알킬 알루미늄 화합물로부터 선택되는, 촉매.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 외부공여체화합물은, 식 (R6)a(R7)bSi(OR8)c로 나타나는 실리콘 화합물로부터 선택되고, 상기 식에서 a 및 b는 0~2의 정수, c는 1~4의 정수이며, (a+b+c)의 합계는 4이고, R6, R7 및 R8은, 탄소원자 1~18개를 가지며 필요에 따라 헤테로원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디컬인, 촉매.
  13. 올레핀 CH2=CHR(여기서 R은 1~12개의 탄소원자를 가지는 수소 또는 히드로카빌 라디컬)의 (공)중합공정에 있어서,
    제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 촉매의 존재 하에서 실시되는, 공정.
  14. 제 13항에 있어서,
    프로필렌과 소량의 에틸렌 및/ 또는 기타 CH2=CHR 올레핀을 공중합하여 최대 10중량%의 에틸렌 및/또는 프로필렌과는 상이한 상기 CH2=CHR 올레핀을 함유하는 프로필렌 공중합체를 생성하는, 공정.
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