CN110546170B - 烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

Abstract

一种催化剂混合物，包含(a)固体催化剂组分颗粒，该固体催化剂组分包含Ti、Mg、Cl和0.2‑5.0重量％的粒度为0.1μm‑1mm的无机固体化合物颗粒，其含有大于50重量％的SiO₂单元。

Description

烯烃聚合的催化剂组分

技术领域

本公开涉及用于具有改善的流动性的烯烃(共)聚合的催化剂组分，包括由催化剂组分获得的催化剂及其在烯烃(共)聚合工艺中的用途。

背景技术

齐格勒-纳塔催化剂组分可用于烯烃(如丙烯)的立体定向聚合。在工业中广泛使用的这种类型的第一种催化剂包括通过用烷基铝化合物还原TiCl₄得到的固体TiCl₃。然而，催化剂的活性和立体定向性通常在商业上不可行，并且所得聚合物必须进行脱灰处理以除去催化剂残余物，并进行洗涤步骤以除去任何所得的无规聚合物。目前使用的催化剂通常包含固体催化剂组分，其进一步包含二卤化镁和一种或多种负载的钛化合物、内电子给体化合物和作为助催化剂的烷基铝化合物。

根据可以使用的聚合技术的类型，催化剂的粒度可以为约5至约200μm。然而，该尺寸范围可能会受到凝聚性问题的影响，这些问题会使流动性变差并降低催化剂颗粒在反应器中的均匀分布。

为了解决这些问题，已经使用了诸如硬脂酸盐或芥酸酰胺的增滑剂。然而，这些添加剂通常没有改善流动性特征。美国专利申请公开号2015/0344667建议用一层由导电材料(如炭黑)制成的纳米颗粒涂覆催化剂或载体颗粒。然而，该工艺是繁重的，因为必须进行另外的单独步骤以制备包含纳米颗粒的凝胶。此外，附加层的存在可以防止催化活性金属和载体之间的必要相互作用。另外，该过程包括使用水基纳米颗粒凝胶，可以使Ti基催化剂失活。

因此，需要一种在不损害其催化性能的情况下改善催化剂流动性的简单方法。

因此，申请人惊奇地发现，通过将催化剂组分颗粒与少量具有特定组成的分离的无机颗粒机械混合，可以获得增强的催化剂流动性。

发明内容

本公开的目的涉及一种催化剂混合物，包括以下各项的机械混合物：(a)包含钛(Ti)、镁(Mg)和氯化物(Cl)的固体催化剂组分颗粒，和(b)0.2-5.0重量％的固体化合物颗粒，其粒度为0.1μm至1mm，并含有大于50重量％的SiO₂单元。

具体实施方式

术语机械混合物表明固体催化剂组分(a)的颗粒是不同的并且与固体化合物(b)的颗粒分开。所述催化剂组分(a)的颗粒和化合物(b)的颗粒通过机械混合彼此靠近。

优选地，在本公开的催化剂混合物中，无机固体化合物的粒度范围为2至800μm，更优选1至100μm，尤其是1至30μm。

优选地，含有大于50重量％的SiO₂单元的固体化合物(b)选自二氧化硅、硅酸盐和硅藻土。在硅酸盐中，特别优选的是页硅酸盐，如滑石。优选类型的二氧化硅是亲水性二氧化硅，即未经改性使其疏水的二氧化硅。其中，优选使用特别是尺寸为0.1至5μm的结晶二氧化硅。术语结晶二氧化硅是指基于二氧化硅的材料，其显示具有类似于石英或方石英的尖锐反射的X射线光谱。

此外，优选使用硅藻土。其中特别优选使用以

名称商业化的硅藻土。

固体催化剂组分的粒度优选为4至120μm，更优选8至100μm，尤其是10至90μm。

优选地，基于催化剂混合物(a)+(b)的总重量，固体化合物(b)的颗粒的量为0.5至5％，更优选0.75％至4％，尤其是1至3重量％。

固体催化剂组分可以是粒状、球状不规则或球形规则形态。

粒状或其它不规则的催化剂颗粒可通过使Ti-卤化物与通式MgX_n(OR)_2-n的前体反应获得，其中X为Cl或C₁-C₁₀烃基，R为C₁-C₈烷基，n为0-2。这种反应产生的固体颗粒基本上由MgCl₂组成，其上固定有Ti化合物。

具有球形形态的催化剂组分可以通过使Ti-卤化物与包含式MgCl₂(R¹OH)_n的加合物的前体反应获得，其中R为C₁-C₈烷基，优选乙基，n为2至6。

根据本公开的优选的固体催化剂组分是具有主要球形的那些。特别地，优选的是球形度因子高于0.60并且优选高于0.70的那些。使用本申请的表征部分中描述的图像分析技术计算球形度因子。

根据具体实施方案，固体催化剂组分具有高于0.7的球形度因子和10至90μm的粒度。

优选地，固体催化剂组分中Mg的量为8至30重量％，更优选10至25重量％。

优选地，Ti的量为0.1至8％，更优选0.5至5％，甚至更优选0.7至3重量％。

钛原子优选属于式Ti(OR²)_nX_4-n的钛化合物，其中n为0至4；X是卤素，R²是烃基，优选烷基，具有1-10个碳原子的基团。其中，特别优选的是具有至少一个Ti-卤键的钛化合物，如四卤化钛或卤代醇化物。优选的特定钛化合物是TiCl₄和Ti(OEt)Cl₃。

在本公开的一个优选方面，催化剂组分还包含电子给体化合物(内部给体)。优选地，其选自酯、醚、胺、硅烷、氨基甲酸酯和酮或其混合物。

当需要增加催化剂的立体定向性时，内部给体优选选自由任选取代的芳族单或多羧酸的烷基和芳基酯组成的组，例如苯甲酸和邻苯二甲酸的酯，和选自丙二酸、戊二酸、马来酸和琥珀酸的脂族酸的酯。这类酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯。而且，可以使用WO2010/078494和美国专利7,388,061中公开的二酯。在这一类中，特别优选的是2,4-戊二醇二苯甲酸酯衍生物和3-甲基-5-叔丁基儿茶酚二苯甲酸酯。此外，内部给体可以选自二氨基甲酸酯，单酯单氨基甲酸酯和单酯单碳酸酯中的二醇衍生物。此外，还可以有利地使用下式的1,3-二醚：

其中R、R^I、R^II、R^III、R^IV和R^V彼此相同或不同，是氢或具有1-18个碳原子的烃基，并且R^VI和R^VII彼此相同或不同，具有相同的R-R^V含义，除了它们不能是氢；可以连接一个或多个R-R^VII基团以形成循环。其中R^VI和R^VII选自C₁-C₄烷基的1,3-二醚是特别优选的。

也可以使用上述给体的混合物。具体的混合物是由WO2011/061134中公开的琥珀酸和1,3二醚的酯构成的混合物。

当希望提高催化剂在聚合物链内分布烯烃共聚单体的能力时，例如在生产乙烯/α-烯烃共聚物的情况下，优选在单官能给体中选择电子给体，特别是醚和酯。优选的醚是C₂-C₂₀脂族醚，特别是环醚，优选具有3-5个碳原子的环醚，如四氢呋喃、二恶烷。优选的酯是脂族单羧酸的C₁-C₄烷基酯，例如乙酸乙酯和甲酸甲酯。最优选四氢呋喃和乙酸乙酯。

通常，固体催化剂组分中电子给体化合物的最终量可以为0.5至40重量％，优选为1至35重量％。

可以根据几种方法进行固体催化剂组分的制备。一种方法包括在约80至120℃的温度下，在电子给体化合物存在下，镁醇化物或氯代醇化物(特别是根据美国专利4,220,554制备的氯代醇化物)和过量的TiCl₄之间的反应。

根据优选的方法，固体催化剂组分可以通过式Ti(OR²)m-yXy的钛化合物反应制备，其中m是钛的化合价，y是1和m之间的数，R²与之前指定的含义相同，优选TiCl₄，其中氯化镁衍生自式MgCl₂·pR³OH的加合物，其中p为0.1-6，优选2-3.5的数，R³为具有1-18个碳原子的烃基。通过在与加合物不混溶的惰性烃存在下混合醇和氯化镁，在加合物的熔融温度(100-130℃)的搅拌条件下操作，可以合适地制备球形加合物。然后，乳液迅速淬火，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。根据该过程制备的球形加合物的实例描述于USP4,399,054和USP4,469,648中。这样得到的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者可以预先进行热控脱醇(在约80-130℃的温度范围内)，以得到其中醇的摩尔数低于3，优选在0.1和2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将加合物(脱醇或类似)悬浮在冷的TiCl₄(约0℃)中进行；将混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时。用TiCl₄处理可以进行一次或多次。电子给体化合物优选在用TiCl₄处理期间加入。球形催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WIPO专利申请公开号WO98/44009中。

包含由固体催化剂组分(a)制成的颗粒和由基于SiO₂单元的化合物制成的颗粒(b)的催化剂混合物可以用几种共混方法制备，优选的方法包括将两种固体干混合在合适的装置。优选地，干混合在室温下在氮气环境中进行0.2至20小时，优选0.5至15小时，更优选0.5至5小时。

还可以通过搅拌颗粒(a)和(b)的液态烃浆料并随后除去液相然后干燥颗粒来制备混合物。

从实施例中可以看出，如此获得的催化剂混合物相对于催化剂颗粒(a)本身显示出降低的断裂能。当结合使用球形度因子高于0.60且优选高于0.70的催化剂时，该改善特别显着。这些催化剂在雪崩能和漏斗试验中也显示出流动性改善，从而证明在催化剂处理的各个阶段可以看到改善。此外，对催化剂混合物进行的聚合试验证实，其性能与不含SiO₂单元基化合物的固体催化剂组分的性能相同。

通过使根据本公开的固体催化剂组分与有机铝化合物反应，将根据本公开的固体催化剂组分转化为用于烯烃聚合的催化剂。

特别地，本公开的目的是用于烯烃CH₂＝CHR的聚合的催化剂，其中R是具有1-12个碳原子的烃基，任选地与乙烯混合，包含通过以下接触获得的产物：

(i)如上所述的固体催化剂组分和

(ii)烷基铝化合物，和

(iii)外电子给体化合物。

烷基铝化合物(ii)优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，例如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃，可能与上述三烷基铝混合。

Al/Ti比率高于1并且优选地在50和2000之间。

合适的外电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物，特别是2,2,6,6-四甲基哌啶和酮。

另一类优选的外部给体化合物是式(R₆)_a(R₇)_bSi(OR₈)_c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至4的整数，并且总和(a+b+c)为4；R₆、R₇和R₈是具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，任选地含有杂原子。特别优选的是硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R₆和R₇中的至少一个选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，任选含有杂原子，R₈是C₁-C₁₀烷基，特别是甲基。这种优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C给体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟-正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷。此外，其中a为0，c为3，R₇为支链烷基或环烷基，任选含有杂原子，R₈为甲基的硅化合物也是优选的。这种优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

电子给体化合物(iii)的用量应使有机铝化合物和所述电子给体化合物(iii)的摩尔比为0.1-500，优选1-300，更优选3-100。

因此，本公开的另一个目的是在烯烃CH₂＝CHR的(共)聚合工艺，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，在催化剂的情况下进行，包含以下之间的反应产物：

(i)本公开的固体催化剂组分；

(ii)烷基铝化合物，和

(iii)任选的电子给体化合物(外部给体)。

聚合工艺可以根据各种技术进行，例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合，或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。而且，可以在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中进行气相操作的聚合工艺。

聚合可以在20至120℃，优选40至80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力为0.5-5MPa，优选1-4MPa。在本体聚合中，操作压力可以为1-8MPa，优选1.5-5MPa。

给出以下实施例是为了更好地说明本发明而不是限制本发明。

实施例

X.I.的确定

将2.5g聚合物和250ml邻二甲苯放入带有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中并保持在氮气下。将所得混合物加热至135℃并保持搅拌约60分钟。在连续搅拌下使最终溶液冷却至25℃，然后过滤不溶性聚合物。然后将滤液在氮气流中在140℃下蒸发以达到恒重。所述二甲苯可溶部分的含量表示为原始2.5克的百分比，然后通过差异表示为X.I.％。

平均粒度

通过基于单色激光的光学衍射原理的方法用“Malvern Instruments2000”装置确定。平均尺寸为P50。P10和P90也用这种方法确定。

粒度分布(SPAN)用式

计算，其中P90是直径值，使得粒子总体积的90％具有低于该值的直径；P10是直径的值，使得颗粒总体积的10％具有低于该值的直径，并且P50是直径的值，使得50％的颗粒总体积具有低于该值的直径。

Malvern Mastersizer分析仪2000粒度分析仪分为三个单元：

1)光学单元；光学核心单元，用于测量尺寸范围从0.02到2000μ的固体，配备两个激光束源：红色He/Ne激光器，功率5mw，波长633nm，蓝色(二极管)激光器，波长450nm。

2)采样单元；Hidro 2000S自动采样单元，容量在50到120毫升之间，以内部容量、离心泵、搅拌器和40W功率输出的超声探头运行。

3)PC控制台；便携式LG奔腾系列，使用适用于Windows 2000或NT的Malvern专业软件。使用Mie光学理论的数据加工方法(样品的折射率＝1.596；正庚烷的折射率＝1.39)。

方法描述

对于本文所述的测量，使用正庚烷(加2g/l抗静电Span 80)作为分散剂。

测量池装有分散剂，而泵/搅拌器速度设定为2205RPM。然后进行背景测量。然后通过使用固体或浆料的专用加载装置加载样品。在这一点上，在进行PS确定之前，样品经历30秒的超声处理。之后，进行测量。

断裂能和雪崩能的确定

用粉体流变仪(Mercury ScientificInc.，Newtown，CT，USA)进行测量。具体的测量条件在2014年8月30日修订的用户手册中提供。

球形度因子的确定

使用图像分析仪商业软件分析Pro3.2进行确定，其使用应用于由SEM图片构成的图像源的算法描述粒子的球形度，所述SEM图片的尺寸基于催化剂颗粒的平均尺寸选择，以包括统计学上代表性的颗粒数。对于平均粒度为70μm的催化剂样品，图片尺寸为2.5×2.5mm。例如，对于具有约9μm粒度的催化剂样品，图片的尺寸为150μm×150μm。

实施例

制备球形加合物的过程

根据USP4,399,054的实施例2中描述的方法制备初始量的微球形MgCl₂·2.8C₂H₅OH，但是以3,000rpm而不是10,000rpm操作。得到的加合物的平均粒度为70μm，然后在氮气流中在30-130℃的升高温度下进行热脱醇，直至醇含量为约42重量％。

制备球形固体催化剂组分的过程

按照以下过程制备三批固体催化剂组分。在室温氮气氛下，向装有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml圆底烧瓶中加入300ml TiCl₄。冷却至0℃后，在搅拌的同时，将邻苯二甲酸二异丁酯和9.0g球形加合物(如上所述制备)依次加入烧瓶中。带电荷的内部给体的量满足Mg/给体摩尔比为8。将温度升至100℃并保持2小时。此后，停止搅拌，使固体产物沉降，并在100℃下虹吸出上清液。除去上清液后，加入另外的新鲜TiCl₄以再次达到初始液体体积。然后将混合物在120℃下加热并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降，虹吸出上清液。将固体用无水己烷洗涤六次，温度梯度降至60℃，室温下洗涤一次。然后将所得固体在真空下干燥并表征。其批次A的球形度因子为0.77，批次B为0.79，批次C为0.75。

催化剂批次A的丙烯聚合试验制备PP，催化剂活性为23kg/gcat，二甲苯不溶性为97.1％。

丙烯聚合的过程

使用配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4升(L)钢制高压釜。向反应器中加入0.01克固体催化剂组分、0,76克TEAL、0.063克环甲基甲基二甲氧基硅烷、3.2升丙烯和2.0升氢气。将体系在10分钟内加热至70℃。在搅拌下，在这些条件下保持120分钟。在聚合结束时，通过除去任何未反应的单体回收聚合物并在真空下干燥。

关闭高压釜并加入所需量的氢(特别是，在D给体试验中使用2NL，在C给体试验中使用1.5NL，在没有外部给体的试验中使用1.25NL)。然后，在搅拌下，将1.2kg液体丙烯加入反应中。在约10分钟内将温度升至70℃并在该温度下进行聚合2小时。在聚合结束时，除去未反应的丙烯；回收聚合物并在70℃下真空干燥3小时。称重所得聚合物并进行表征。

实施例

实施例1-4和对比例1

通过将根据一般过程制备的固体催化剂组分的批次A与可从Sigma-Aldrich商购的具有平均粒度为22μm的

的表1中报告的特定量干混合来制备一系列四种混合物。混合如下进行。将100克固体催化剂组分引入1L玻璃瓶中，然后还加入表1中报告的

的量。

通过以60rpm将瓶子翻滚1小时来混合固体。

对所得混合物进行能断裂和雪崩能确定，结果报告在表1中。进行实施例1和2的混合物的聚合试验。催化剂实施例1的丙烯聚合试验制备了催化剂活性为25kg/gcat和96.9％二甲苯不溶性的PP，而实施例2的试验制备了催化剂活性为23kg/gcat和96.9％二甲苯不溶性的PP。这表明使用SiO₂基化合物不会改变催化剂性能。

实施例5-18和对比例2-5

如实施例1-4中所述制备混合物，不同之处在于使用批次B代替批次A，并且使用表1中报告的基于SiO₂的单元化合物代替

二氧化硅S5631具有0.9μm的平均颗粒(可从Fluka商购)。

二氧化硅S342890具有10μm的平均颗粒(可从Sigma-Aldrich商购)。

具有大于90％的尺寸大于800μm的颗粒的二氧化硅S342831可从Sigma-Aldrich商购。

Gasil AB 200DF由PQ公司商业化。它是一种P50尺寸为5μm的无定形二氧化硅。

Gasil AB 735由PQ公司商业化。它是一种P50尺寸为3μm的无定形二氧化硅。

对比例7-9

如实施例1-4中所述制备混合物，不同之处在于使用批次C代替批次A，并且使用表1中报告的增滑剂代替

实施例14-15和对比例10

如实施例1-4中所述制备混合物，不同之处在于固体催化剂组分是如美国专利号7,759,445的实施例1中所述制备的粒状类型(具有0.55的球形度因子)，确定了的能断裂和雪崩能，结果报告在表1中。

表1

表1续表

Claims (15)

1.一种催化剂混合物，包括以下各项的机械混合物：（a）包含钛（Ti）、镁（Mg）和氯化物（Cl）的固体催化剂组分颗粒，和（b）基于催化剂混合物(a)+(b)的总重量，0.2-5.0重量％的固体化合物颗粒，其粒度为0.1 μm至1 mm，并含有大于50重量％的SiO₂单元。

2.根据权利要求1所述的催化剂混合物，其中含有大于50重量％的SiO₂单元的所述固体化合物（b）选自二氧化硅、硅酸盐和硅藻土及其混合物。

3.根据权利要求2所述的催化剂混合物，其中含有大于50重量％的SiO₂单元的所述固体化合物（b）选自页硅酸盐。

4.根据权利要求3所述的催化剂混合物，其中所述页硅酸盐是滑石。

5.根据权利要求1所述的催化剂混合物，其中所述固体化合物（b）的粒度为2-800 μm。

6.根据权利要求1所述的催化剂混合物，其中含有大于50重量％的SiO₂单元的所述固体化合物（b）选自二氧化硅。

7.根据权利要求6所述的催化剂混合物，其中所述二氧化硅是结晶二氧化硅。

8.根据权利要求7所述的催化剂混合物，其中所述二氧化硅的粒度为0.1-5 μm。

9.根据权利要求1所述的催化剂混合物，其中所述固体催化剂组分（a）的粒度范围为4至120 μm。

10.根据权利要求9所述的催化剂混合物，其中所述固体催化剂组分（a）的球形度因子高于0.60。

11.根据权利要求10所述的催化剂混合物，其中所述固体催化剂组分（a）的球形度因子高于0.7，粒度为10-90 μm。

12.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂混合物，其中所述固体化合物（b）的颗粒的量为0.5-5重量％。

13.根据权利要求1所述的催化剂混合物，其中所述固体催化剂组分（a）还包含选自酯、醚、胺、硅烷、氨基甲酸酯和酮及其混合物组成的组的电子给体。

14.一种用于烯烃CH₂=CHR聚合的催化剂体系，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，包括通过接触得到的产物：

（i）根据权利要求1所述的催化剂混合物；

（ii）烷基铝化合物，和

（iii）任选的外电子给体化合物。

15.一种烯烃CH₂=CHR的聚合工艺，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，在根据权利要求14所述的所述催化剂体系存在下进行。