BR112019022083A2 - componentes catalisadores para a polimerização de olefinas - Google Patents

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Abstract

uma mistura de catalisador que compreende (a) partículas de componente catalisador sólido que compreende ti, mg, cl, e de 0,2 a 5,0% em peso de partículas de um composto sólido inorgânico que tem tamanho de partícula que se situa na faixa de 0,1 µm a 1 mm que contém mais que 50% em peso de unidades de sio2.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPONENTES CATALISADORES PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS.
Campo da invenção [001 ] A presente revelação refere-se a componentes catalisadores para a (co)polimerização de olefinas que têm fluidez aperfeiçoada, incluindo catalisadores obtidos a partir dos componentes catalisadores e seu uso em processos para a (co)polimerização de olefinas. Antecedentes da invenção [002] Os componentes catalisadores de ziegler-natta podem ser usados para a polimerização estereoespecífica de olefinas, como propileno. O primeiro catalisador desse tipo que foi amplamente usado na indústria compreendeu T1CI3 sólido obtido pela redução de TiCU com compostos de alquilalumínio. Entretanto, a atividade e estereoespecificidade dos catalisadores não foram muitas vezes viáveis e os polímeros resultantes tiveram que ser submetidos a um tratamento de remoção de cinzas para remover os resíduos de catalisador, e a uma etapa de lavagem para remover qualquer polímero atático resultante. Os catalisadores presentemente usados muitas vezes compreendem um componente catalisador sólido que compreende adicionalmente um di-haleto de magnésio e um ou mais dentre um composto de titânio suportado, um composto doador de elétrons interno e um composto de ΑΙ-alquil como um cocatalisador.
[003] Dependendo do tipo de tecnologias de polimerização que um indivíduo pode empregar, 0 tamanho de partícula do catalisador pode se situar na faixa de cerca de 5 a cerca de 200 pm. Entretanto, essa faixa de tamanhos pode estar sujeita a problemas de coesividade que pioram a fluidez e diminuem a distribuição homogênea das partículas de catalisador no reator.
[004] Com a finalidade de tratar desses problemas, os agentes de
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2/18 deslizamento como estearatos ou erucamida foram empregados. Entretanto, esses aditivos não têm, de modo geral, aperfeiçoado as características de fluidez. A publicação de pedido de patente n2 U.S. 2015/0344667 sugere o revestimento das partículas de carreador ou catalisador com uma camada de nanopartículas produzida a partir de material condutor, como negro de fumo. Entretanto, esse processo é oneroso devido ao fato de que uma etapa separada adicional para preparação de um gel que compreende as nanopartículas precisa ser realizada. Ademais, a presença de uma camada adicional pode impedir a interação necessária entre o metal (ou metais) cataliticamente ativo e os carreadores. Adicionalmente, o procedimento, que compreende o uso de um gel de nanopartículas à base de água, pode inativar o catalisador à base de Ti.
[005] Uma maneira simples de aperfeiçoar a fluidez de catalisador sem comprometer seu desempenho catalítico é, portanto, desejável. [006] Consequentemente, os requerentes constataram surpreendentemente que a fluidez de catalisador intensificada pode ser obtida misturando-se mecanicamente as partículas de componente catalisador com baixas quantidades de partículas inorgânicas separadas que têm composições específicas.
Sumário da invenção [007] Um objetivo da presente revelação se refere a uma mistura de catalisador que compreende uma mistura mecânica de (a) partículas de componente catalisador sólido que compreende titânio (Ti), magnésio (Mg) e cloreto (Cl), e (b) de 0,2 a 5,0% em peso de partículas de um composto sólido que tem um tamanho de partícula que se situa na faixa de 0,1 pm a 1 mm e que contém mais que 50% em peso de unidades de SÍO2.
Descrição detalhada da invenção [008] O termo mistura mecânica indica que as partículas de
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3/18 componente catalisador sólido (a) são distintas e separadas daquelas do composto sólido (b). As ditas partículas de componente catalisador (a) e partículas de composto (b) são colocadas em posição próxima umas às outras por meio de mistura mecânica.
[009] De preferência, na mistura de catalisador da presente revelação, o composto sólido inorgânico tem tamanho de partícula que se situa na faixa de 2 a 800 pm, mais preferencialmente, de 1 a 100 pm e especialmente que se situa na faixa de 1 a 30 pm.
[0010] De preferência, o composto sólido b) que contém mais que 50% em peso de unidades de S1O2 é selecionado dentre silica, silicates e terra diatomácea. Dentre os silicates, são particularmente preferenciais filossilicatos como talco. O tipo preferencial de silica é a silica hidrofílica, isto é, silica que não foi modificada para ser transformada em hidrofóbica. Dentre os mesmos, 0 uso de silica cristalina, em particular, que tem tamanho de 0,1 a 5 pm é preferencial. O termo silica cristalina se refere a um material à base de silica que mostra espectros de raios X com reflexões agudas similares àquelas de quartzo ou cristobalita.
[0011] Além disso, 0 uso de terra diatomácea é preferencial. Dentre os mesmos é particularmente preferencial 0 uso de terra diatomácea comercializada sob 0 nome Celite®.
[0012] O tamanho de partícula do componente catalisador sólido, de preferência, se situa na faixa de 4 a 120 pm, mais preferencialmente, de 8 a 100 pm e especialmente de 10 a 90 pm.
[0013] De preferência, a quantidade de partículas de composto sólido (b) se situa na faixa de 0,5 a 5%, mais preferencialmente, de 0,75% a 4% e especialmente de 1 a 3% em peso com base no peso total da mistura de catalisador (a)+(b).
[0014] O componente catalisador sólido pode ser de morfologia regular esférica, irregular esferoide ou granular.
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4/18 [0015] A partícula de catalisador granular ou de outro modo irregular pode ser obtida mediante a reação de haletos de Ti com precursores da fórmula geral MgXn(OR)2-n em que X é Cl ou um grupo C1-C10 hidrocarboneto, R é um grupo Ci-Cs alquila e n se situa na faixa de 0 a
2. Tal reação gera partículas sólidas basicamente compostas de MgCh no qual 0 composto de Ti é fixado.
[0016] Os componentes catalisadores com uma morfologia esférica podem ser obtidos mediante a reação de haletos de Ti com precursores que compreendem adutos da fórmula MgCl2(R1OH)n em que R é um grupo Ci-Cs alquila, de preferência, etila, e n é de 2 a 6.
[0017] Os componentes catalisadores sólidos preferenciais de acordo com a presente revelação são aqueles que têm um formato esférico prevalecente. Em particular, são preferenciais aqueles caracterizados por um fator de esfericidade maior que 0,60 e, de preferência, maior que 0,70. O fator de esfericidade é calculado com 0 uso da técnica de análise de imagens descrita na seção de caracterização do presente pedido.
[0018] De acordo com uma modalidade específica, 0 componente catalisador sólido tem um fator de esfericidade maior que 0,7 e um tamanho de partícula que se situa na faixa de 10 a 90 μιτι.
[0019] De preferência, a quantidade de Mg no componente catalisador sólido se situa na faixa de 8 a 30%, mais preferencialmente de 10 a 25% em peso.
[0020] De preferência, a quantidade de Ti se situa na faixa de 0,1 a 8%, mais preferencialmente, de 0,5 a 5% e com mais preferência ainda de 0,7 a 3% em peso.
[0021] Os átomos de titânio pertencem, de preferência, a compostos de titânio de fórmula Ti(OR2)nX4-n em que n está compreendido entre 0 e 4; X é halogênio e R2 é um radical hidrocarboneto, preferencialmente alquila, sendo que 0 radical tem 1 a
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5/18 átomos de carbono. Dentre os mesmos, são particularmente preferenciais os compostos de titânio que têm pelo menos uma ligação de halogênio de Ti, como tetra-haletos de titânio ou halogenalcoolatos. Os compostos de titânio específicos preferidos são TiCU, e Ti(OEt)Cl3. [0022] Em um aspecto preferencial da presente revelação, os componentes catalisadores compreendem adicionalmente um composto doador de elétrons (doador interno). De preferência, o mesmo é selecionado dentre ésteres, éteres, aminas, silanos, carbamatos e cetonas ou misturas dos mesmos.
[0023] Quando uma estereoespecificidade aumentada do catalisador é desejada, o doador interno é, de preferência, selecionado do grupo que consiste em ésteres alquílico e arílicos de ácidos mono ou policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos como, por exemplo, ésteres de ácidos benzoicos e ftálicos, e ésteres de ácidos alifáticos selecionados dentre ácidos malônico, glutárico, maleico e succínico. Os exemplos específicos de tais ésteres são n-butilftalato, diisobutilftalato, di-n-octilftalato, etil-benzoato e p-etóxi etil-benzoato. Além disso, os diésteres revelados nos documentos WO2010/078494 e patente US 7.388.061 podem ser usados. Dentre essa classe, são particularmente preferenciais os derivados de dibenzoato de 2,4pentanodiol e dibenzoatos de 3-metil-5-t-butil catecol. Além disso, o doador interno pode ser selecionado dentre derivados de diol escolhidos entre dicarbamatos, monoésteres monocarbamatos e monoésteres monocarbonatos. Além disso, também se pode utilizar de modo vantajoso os 1,3 diéteres da fórmula:
Figure BR112019022083A2_D0001
em que R, R1, R, R111, RIV e Rv, iguais ou diferentes entre si, são radicais hidrogênio ou hidrocarboneto que têm de 1 a 18 átomos de carbono, e
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RVI e RVH, iguais ou diferentes entre si, têm o mesmo significado de RRv exceto que os mesmos não pode ser hidrogênio; um ou mais dentre os grupos R-Rv podem ser ligados para formar um ciclo. Os 1,3diéteres em que RVI e Rv são selecionados a partir de radicais alquila C1-C4 são particularmente preferenciais.
[0024] Também é possível usar misturas dos doadores mencionados acima. As misturas específicas são aquelas constituídas por ésteres de ácidos succínicos e 1,3-diéteres, conforme revelado no documento n2 WO2011/061134.
[0025] Quando é desejado aumentar a capacidade do catalisador para distribuir um comonômero de olefina dentro de uma cadeia de polímero, como no caso de produção de copolímeros de etileno/aolefina, é preferencial escolher 0 doador de elétrons dentre doadores monofuncionais, em particular, éteres e ésteres. Os éteres preferenciais são os éteres C2-C20 alifáticos e, em particular, éteres cíclicos que têm preferencialmente 3 a 5 átomos de carbono, éteres cíclicos como tetraidrofurano, dioxano. Os ésteres preferenciais são ésteres C1-C4 alquílicos de ácidos monocarboxílico alifáticos como acetato de etila e formiato de metila. O tetraidrofurano e acetato de etila são da máxima preferência.
[0026] Em geral, a quantidade final de composto doador de elétrons no componente de catalisador sólido pode se situar na faixa de 0,5 a 40% em peso, preferencial mente na faixa de 1 a 35% em peso.
[0027] A preparação do componente de catalisador sólido pode ser realizada de acordo com vários métodos. Um método compreende a reação entre alcoolatos de magnésio ou cloroalcoolatos (em particular cloroalcoolatos preparados de acordo com a patente n° U.S. 4.220.554) e um excesso de T1CI4 na presença dos compostos doadores de elétrons em uma temperatura de cerca de 80 a 120 °C.
[0028] De acordo com um método preferencial, 0 componente
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7/18 catalisador sólido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio da fórmula Ti(OR2)m-yXy, em que m é a valência de titânio e y é um número entre 1 e m e R2 tem o mesmo significado que especificado anteriormente, de preferência, TiCU, com um cloreto de magnésio que deriva de um aduto de fórmula MgCl2*pR3OH, em que p é um número entre 0,1 e 6, de preferência, de 2 a 3,5, e R3 é um radical hidrocarboneto que tem 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado na forma esférica, misturando-se álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130°C). Então, a emulsão é rapidamente arrefecida, causando, assim, a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Os exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos nos documentos n2 USP 4.399.054 e n2 USP 4.469.648. O aduto assim obtido pode ser diretamente reagido com composto de Ti ou pode ser anteriormente submetido à desalcoolização controlada térmica (a uma temperatura em uma faixa de cerca de 80 a 130°C) a fim de obter um aduto em que o número de moles de álcool é menor do que 3, preferencialmente, entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto Ti pode ser realizada suspendendose o aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCU frio (cerca de 0 °C); a mistura é aquecida até 80 a 130°C e mantida nessa temperatura por 0,5 a 2 horas. O tratamento com TiCU pode ser realizado uma ou mais vezes. O composto doador de elétrons é, de preferência, adicionado durante o tratamento com TiCU. A preparação de componentes catalisadores na forma esférica é descrita, por exemplo, nos Pedidos de Patente Europeus η2 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 e publicação de pedido de patente WIPO n2 U.S. W098/44009.
[0029] A mistura de catalisador que compreende as partículas
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8/18 produzidas a partir de componente catalisador sólido (a) e as partículas (b) produzidas a partir do composto à base de unidade de S1O2, pode ser preparada com vários métodos de mistura cujo preferencial compreende mistura a seco dos dois sólidos em um aparelho adequado. De preferência, a mistura a seco é realizada à temperatura ambiente durante um tempo que se situa na faixa de 0,2 a 20 horas, de preferência, de 0,5 a 15 horas e mais preferencialmente de 0,5 a 5 horas em um ambiente de nitrogênio.
[0030] Também é possível preparar a mistura mediante a agitação de uma pasta fluida de hidrocarboneto líquido das partículas (a) e (b) e depois removendo a fase líquida seguido de secagem das partículas.
[0031] Conforme pode ser visto a partir dos exemplos, as misturas de catalisador assim obtidas mostram uma energia de ruptura reduzida em relação às partículas de catalisador (a) como tais. O aperfeiçoamento é particularmente pronunciado em combinação com 0 uso de catalisador que tem um fator de esfericidade maior que 0,60 e, de preferência, maior que 0,70. Esses catalisadores mostram aperfeiçoamento de fluidez também na energia de avalanche e no teste de funil provando, assim, que 0 aperfeiçoamento pode ser visto em vários estágios da manipulação de catalisador. Além disso, 0 teste de polimerização realizado na mistura de catalisador confirma que os desempenhos estão no mesmo nível que aqueles do componente catalisador sólido que não contém 0 composto à base de unidade de SiO2.
[0032] Os componentes catalisadores sólidos, de acordo com a presente revelação, são convertidos em catalisadores para a polimerização de olefinas reagindo-se os mesmos com compostos de organoalumínio.
[0033] Em particular, um objetivo da presente revelação é um catalisador para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é um
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9/18 radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente em mistura com etileno, que compreende o produto obtido mediante ο contato com:
(i) o componente catalisador sólido conforme revelado acima e (ii) um composto de alquilalumínio e, (iii) um composto doador de elétrons externo.
[0034] O composto alquil-AI (ii) é preferencialmente escolhido dentre os compostos trialquil alumínio, como, por exemplo, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, como AlEtzCI e AhEtsCh, possivelmente na mistura com os trialquilalumínios citados acima.
[0035] A razão de Al/Ti é maior do que 1 e é, de preferência, compreendida entre 50 e 2.000.
[0036] Os compostos doadores de elétron externos adequados incluem compostos de silício, éteres, ésteres, aminas, compostos heterocíclicos e, particularmente, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e cetonas. [0037] Outra classe de compostos doadores externos preferenciais é a de compostos de silicone de fórmula (Re)a(R7)bSi(ORs)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 4 e a soma (a+b+c) é 4; Re, R? e Rs, são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono que contêm opcionalmente heteroátomos. São particularmente preferenciais os compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dentre Re e R? é selecionado a partir de grupos alquila, cicloalquila ou arila ramificados com 3 a 10 átomos de carbono e Rs é um grupo alquila C1-C10, em particular, metila. Os exemplos de tais compostos de silício preferidos são metilciclo-hexildimetoxissilano (doador C), difenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano (doador D), diisopropildimetoxissilano, (2Petição 870190106624, de 21/10/2019, pág. 17/34
10/18 etilpiperidinil)t-butildimetoxissilano, (2etilpiperidinil)thexildimetoxissilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2etilpiperidinil)dimetoxissilano, metil(3,3,3-trifluoro-npropil)dimetoxissilano. Ademais, são preferenciais também os compostos de silício em que a é 0, c é 3, R? é um grupo alquila ou cicloalquila ramificado que contém opcionalmente heteroátomos e Rs é metila. Os exemplos de tais compostos de silício preferenciais são ciclohexiltrimetoxissilano, t-butiltrimetoxissilano e t-hexiltrimetoxissilano. [0038] O composto doador de elétrons (iii) é usado em tal quantidade para gerar uma razão molar entre o composto de organoalumínio e o dito composto doador de elétrons (iii) de 0,1 a 500, de preferência, de 1 a 300 e, mais preferencialmente, de 3 a 100. [0039] Portanto, um objetivo adicional da presente invenção é constituído por um processo para a (co)polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical de hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono, realizado na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre:
(i) o componente catalisador sólido da presente revelação;
(ii) um composto de alquilalumínio e, (iii) opcionalmente, um composto doador de elétrons (doador externo). [0040] O processo de polimerização pode ser realizado de acordo com várias técnicas, por exemplo, polimerização de pasta fluida que usa como diluente um solvente de hidrocarboneto inerte, ou polimerização a granel que usa o monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação. Ademais, é possível realizar o processo de polimerização na fase de gás operando em um ou mais reatores de leito fluidizados ou mecanicamente agitados.
[0041 ] A polimerização pode ser realizada a uma temperatura de 20 a 120°C, de preferência, de 40 a 80°C. Quando a polimerização é realizada em fase de gás, a pressão de operação se situa na faixa entre
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0,5 e 5 MPa, de preferência, de 1 e 4 MPa. Na polimerização a granel, a pressão de operação pode se situar em uma faixa de 1 e 8 MPa, de preferência, de 1,5 e 5 MPa.
[0042] Os exemplos a seguir são fornecidos a fim de melhor ilustrar a invenção sem limitar a mesma.
Exemplos
Determinação de X.l.
[0043] 2,5 g de polímero e 250 ml de o-xileno foram colocados em um frasco de fundo redondo dotado de um refrigerante e um condensador de refluxo e mantidos sob nitrogênio. A mistura obtida foi aquecida até 135°C e mantida sob agitação durante cerca de 60 minutos. A solução final foi deixada resfriar até 25°C sob agitação contínua e o polímero insolúvel foi, então, filtrado. O filtrado foi, então, evaporado em um fluxo de nitrogênio a 140°C para alcançar um peso constante. O teor da dita fração solúvel em xileno é expresso como uma porcentagem dos 2,5 gramas originais e, então, pela diferença, o X.l. em %.
Tamanho médio de partícula [0044] Determinado por um método com base no princípio da difração óptica de luz de laser monocromático com o aparelho Malvern Instruments 2000. O tamanho médio é fornecido como P50. P10 e P90 também são determinados com esse método.
[0045] A distribuição de tamanho de partícula (SPAN) é calculada P90-P10 com a fórmula em que P90 é 0 valor do diâmetro de modo que 90% do volume total de partículas tenham um diâmetro inferior a esse valor; P10 é 0 valor do diâmetro de modo que 10% do volume total de partículas tenham um diâmetro inferior a esse valor e P50 é 0 valor do diâmetro de modo que 50% do volume total de partículas tenham um diâmetro inferior a esse valor.
[0046] O analisador de tamanho de partícula Malvern Mastersizer
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2000 é dividido em três unidades:
[0047] 1) uma unidade óptica; unidade de núcleo óptica para medições de sólidos com tamanho em uma faixa de 0,02 a 2.000 μ, equipada com duas fontes de feixe de laser: laser He/Ne vermelho, 5 mw de potência, comprimento de onda 633 nm, laser azul (diodo), comprimento de onda 450 nm.
[0048] 2) uma unidade de amostragem; unidade de amostragem automática Hidro 2000S para volumes entre 50 e 120 ml, operando com capacidade interna, bomba centrífuga, agitador e sonda de ultrassom com saída de potência de 40 W.
[0049] 3) um console de PC; Série LG Pentium portátil, com o uso do software Malvern Profissional para Windows 2000 ou NT. Método de elaboração de dados com o uso de teoria óptica de Mie (índice de refração para amostra = 1,596; índice de Retração para n-heptano =1,39).
Descrição do Método [0050] Para as medições descritas no presente documento, nheptano (mais 2 g/l de Span 80 antiestático) é usado como agente de dispersão.
[0051] A célula de medição é carregada com agente de dispersão, ao mesmo tempo que a velocidade de bomba/agitador é definida como 2.205 RPM. A medição em segundo plano é, então, realizada. Em seguida, a amostra é carregada, com o uso de um meio de carreamento dedicado para sólidos ou pastas fluidas. Nesse ponto, antes de ser submetida à determinação de PS, a amostra se submete a 30 segundos de tratamento de ultrassom. Depois disso, a medição é tomada. Determinação de energia de ruptura e energia de avalanche [0052] As medições foram realizadas com um analisador Revolution Powder Analyzer (Mercury Scientific Inc., Newtown, CT, EUA). As condições de medição específicas são fornecidas no manual de usuário
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13/18 revisado em 30 de agosto de 2014.
Determinação de fator de esfericidade [0053] A determinação foi realizada com o software comercial analisador de imagem Analysis Pro 3.2 que descreve a esfericidade de uma partícula com o uso de um algoritmo aplicado a uma fonte de imagem constituída por uma figuração SEM cuja dimensão é selecionada com base no tamanho médio da partícula de catalisador, a fim de incluir um número de partículas estatisticamente representativo. Para a amostra de catalisador que tem tamanho médio de partícula de 70 pm, o tamanho da figuração foi de 2,5 x 2,5 mm. Por exemplo, para a amostra de catalisador que tem tamanho de partícula de cerca de 9 pm, o tamanho da figuração foi de 150 pm x 150 pm.
Exemplos
Procedimento para a preparação do aduto esférico [0054] Uma quantidade inicial de MgCl2-2,8C2H5OH microsferoidal foi preparada de acordo com o método descrito no Exemplo 2 do documento n2 USP 4.399.054, mas operando a 3.000 rpm em vez de 10.000. O aduto assim resultante que teve um tamanho médio de partícula de 70 pm foi, então, submetido à desalcoolização térmica a temperaturas crescentes de 30 a 130°C em corrente de nitrogênio até que o teor de álcool fosse de 42% em peso.
Procedimento para a preparação do componente catalisador sólido esférico [0055] Três lotes de componente catalisador sólido foram preparados de acordo com o procedimento exposto a seguir. Em um frasco de fundo redondo de 500 ml, equipado com agitador mecânico, refrigerante e termômetro, 300 ml de TiCU foram introduzidos à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após o resfriamento a 0°C, durante a agitação, o di-isobutilftalato e 9,0 g do aduto esférico (preparado conforme descrito acima) foram adicionados
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14/18 sequencialmente no frasco. A quantidade de doador interno carregado foi de modo a satisfazer uma razão molar Mg/doador de 8. A temperatura foi elevada a 100°C e mantida por 2 horas. Posteriormente, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado assentar, e o líquido sobrenadante foi extraído a 100°C. Após o sobrenadante ter sido removido, TiCh fresco adicional foi adicionado para atingir o volume líquido inicial novamente. A mistura foi, então, aquecida a 120°C e mantida nessa temperatura por 1 hora. A agitação foi novamente interrompida, o sólido foi deixado assentar e o líquido sobrenadante foi extraído. O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes em um gradiente de temperatura até 60°C e uma vez à temperatura ambiente. O sólido resultante foi, então, seco sob vácuo e caracterizado. Seu fator de esfericidade resultou como sendo 0,77 para o lote A, 0,79 para o lote B e 0,75 para o lote C.
[0056] O teste de polimerização de propileno para o lote de catalisador A produziu PP com uma atividade de catalisador de 23 kg/gcat. e 97,1% de insolubilidade em xileno.
Procedimento para a polimerização de propileno [0057] Uma autoclave de aço de 4 litros (I) equipada com um agitador, manômetro, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e jaqueta de termostato foi usada. O reator foi carregado com 0,01 grama de componente catalisador sólido, 0,76 g de TEAL, 0,063 grama de cicloexilmetildimetoxissilano, 3,2 I de propileno e 2,0 I de hidrogênio. O sistema foi aquecido até 70 °C por 10 minutos sob agitação e mantido sob essas condições por 120 minutos. No final da polimerização, o polímero foi recuperado removendo-se quaisquer monômeros não reagidos e foi seco sob vácuo.
[0058] A autoclave foi fechada e a quantidade desejada de hidrogênio foi adicionada (em particular, 2 NL em testes de doador D,
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1,5 NL em testes de doador C e 1,25 NL em teste sem doador externo foram usados). Então, sob agitação, 1,2 kg de propileno líquido foi alimentado na reação. A temperatura foi elevada a 70°C em cerca de 10 minutos e a polimerização foi realizada a essa temperatura por 2 horas. No final da polimerização, o propileno não reagido foi removido; o polímero foi recuperado e seco a 70°C sob vácuo por 3 horas. O polímero resultante foi pesado e caracterizado.
Exemplos
Exemplos 1 a 4 e exemplo comparativo 1 [0059] Uma série de quatro misturas foi preparada por meio da mistura a seco do lote A do componente catalisador sólido preparado de acordo com o procedimento geral, com a quantidade específica relatada na Tabela 1 de Celite®, uma terra diatomácea disponível comercialmente junto à Sigma-Aldrich, que tem tamanho médio de partícula de 22 pm. A mistura foi realizada conforme exposto a seguir. 100 gramas do componente catalisador sólido foram introduzido em uma garrafa de vidro de 1 I e, então, a quantidade de Celite® relatada na Tabela 1 também foi adicionada.
[0060] Os sólidos foram misturados por tamboração da garrafa durante 1 h a 60 rpm.
[0061 ] As misturas resultantes foram submetidas à determinação de energia de ruptura e energia de avalanche e os resultados são relatados na Tabela 1._Um teste de polimerização para as misturas dos exemplos 1 e 2 foi realizada. O teste de polimerização de propileno para o Exemplo de catalisador 1 produziu PP com uma atividade de catalisador de 25 kg/gcat. e 96,9% de insolubilidade em xileno, enquanto o teste para o exemplo 2 produziu PP com uma atividade de catalisador de 23 kg/gcat. e 96,9% de insolubilidade em xileno. Isso demonstra que o uso do composto à base de S1O2 não altera os desempenhos de catalisador. Exemplos 5 a 18 e exemplos comparativos 2 a 5
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16/18 [0062] A mistura foi preparada conforme descrito nos Exemplos 1 a 4 com a diferença que o lote B foi usado em vez do lote A e os compostos à base de unidade de S1O2 relatados na Tabela 1 foram usados em vez de Celite®.
[0063] A silica S5631 que tem partícula média de 0,9 pm (disponível comercialmente junto à Fluka).
[0064] A silica S342890 que tem partícula média de 10 pm (disponível comercialmente junto à Sigma-Aldrich).
[0065] A silica S342831 que tem mais que 90% de partículas com tamanho maior que 800 pm foi disponível comercialmente junto à Sigma-Aldrich.
[0066] Gasil AB 200DF é comercializado por PQ corporation. É uma silica amorfa com tamanho P50 de 5 pm.
[0067] Gasil AB 735 é comercializado por PQ corporation. É uma silica amorfa com tamanho P50 de 3 pm.
Exemplos comparativos 7 a 9 [0068] A mistura foi preparada conforme descrito nos Exemplos 1 a 4 com a diferença que 0 lote C foi usado em vez do lote A e os agentes de deslizamento relatados na Tabela 1 foram usados em vez de Celite®. Exemplos 14 a 15 e exemplo comparativo 10 [0069] As misturas foram preparadas conforme descrito nos Exemplos 1 a 4 com a diferença que 0 componente catalisador sólido foi de um tipo granular preparado conforme descrito no Exemplo 1 da patente n° U.S. 7.759.445 (que tem um fator de esfericidade de 0,55) e foram testadas acerca da determinação de energia de ruptura e energia de avalanche e os resultados são relatados na Tabela 1.
Tabela 1
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Exemplo Catalisador Composto adicional
Lote/ Fator de Esferici- dade Tipo Quantidade Energia de ruptura % de aperfeiçoamento Energia de avalanch e % de aperfeiçoamento
% em peso Kj/Kg. Kj/Kg.
C1 A/0,77 - — 69,3 - 24,5
1 Celite 0,5 58,2 16 19 22
2 Π 1 46,7 33 14 43
3 Π 2 44,5 26 16,3 33
4 Π 3 49,3 29 10,4 58
C2 B/0,79 - - 49,6 16,3
5 S5631 0,25 21,8 56 9 45
6 0,75 28,8 42 7,5 54
7 1 28,7 42 7,3 55
8 2 33,2 33 9,3 43
9 3 36,2 27 9,8 40
10 Silica 342890 1 26,7 46 6,6 60%
11 2 39 21 8 51%
12 Silica 342831 2 42 15 15 8%
13 Talco 0,5 32,4 35% 10,7 34%
14 Gasil AB200df 1 41 17% 9,4 42%
15 2 43 13% 9,8 40%
16 Gasil AB735 1 44 11 8,8 46
17 2 38 23 10,6 35
18 3 34 31 10 39
C3 Amido 1 47 5% 17,8 -9%
C4 Erucamida 1 52 -5% 17 -4%
C5 2 55 -11% 19 -17%
C7 C/0,75 - - 45,5 - 14,7
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Exemplo Catalisador Composto adicional
Lote/ Fator de Esferici- dade Tipo Quantidade Energia de ruptura % de aperfeiçoamento Energia de avalanch e % de aperfeiçoamento
% em peso Kj/Kg. Kj/Kg.
Estearato de Ca 1 70,1 -54% 29,9 -103%
2 65 -43% 24,9 -69%
C8 Estearato de Mg 1 57,7 -27% 22 -50%
C9 2 54,7 -20% 21 -43%
C10 0,55 - 88 22
14 Celite 1 78,1 11 19,0 13%
15 2 73,5 16 20,0 9%
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Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Mistura de catalisador caracterizada pelo fato de que compreende uma mistura mecânica de (a) partículas de componente catalisador sólido que compreende titânio (Ti), magnésio (Mg) e cloreto (Cl), e (b) de 0,2 a 5,0% em peso de partículas de um composto sólido que tem um tamanho de partícula que se situa na faixa de 0,1 pm a 1 mm e que contém mais que 50% em peso de unidades de SÍO2.
  2. 2. Mistura de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que 0 composto sólido (b) que contém mais que 50% em peso de unidades de S1O2 é selecionado dentre silica, silicates e terra diatomácea e misturas dos mesmos.
  3. 3. Mistura de catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que 0 composto sólido (b) que contém mais que 50% em peso de unidades de S1O2 é selecionado dentre filossilicatos.
  4. 4. Mistura de catalisador, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que 0 filossilicato é talco.
  5. 5. Mistura de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que 0 composto sólido (b) tem tamanho de partícula que se situa na faixa de 2 a 800 pm.
  6. 6. Mistura de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que 0 composto sólido (b) que contém mais que 50% em peso de unidades de S1O2 é selecionado dentre silica.
  7. 7. Mistura de catalisador, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a silica é silica cristalina.
  8. 8. Mistura de catalisador, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a silica tem um tamanho de partícula que se situa na faixa de 0,1 a 5 pm.
  9. 9. Mistura de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que 0 tamanho de partícula do componente
    Petição 870190106624, de 21/10/2019, pág. 27/34
    2/2 catalisador sólido (a) se situa na faixa de 4 a 120 pm.
  10. 10. Mistura de catalisador, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o componente catalisador sólido (a) tem um fator de esfericidade maior que 0,60.
  11. 11. Mistura de catalisador, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o componente catalisador sólido (a) tem um fator de esfericidade maior que 0,7 e um tamanho de partícula que se situa na faixa de 10 a 90 pm.
  12. 12. Mistura de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a quantidade de partículas de composto sólido (b) se situa na faixa de 0,5 a 5% em peso.
  13. 13. Mistura de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente catalisador sólido (a) compreende adicionalmente um doador de elétrons selecionado do grupo que consiste em ésteres, éteres, aminas, silanos, carbamatos e cetonas e misturas dos mesmos.
  14. 14. Sistema de catalisador para a (co)polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono caracterizado pelo fato de que compreende o produto obtido mediante o contato com:
    (i) a mistura de catalisador, de acordo com a reivindicação 1;
    (ii) um composto de alquilalumínio e, (iii) opcionalmente, um composto doador de elétrons externo.
  15. 15. Processo para a (co)polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de que é realizado na presença do catalisador, de acordo com a reivindicação 14.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102201013B1 (ko) 2017-09-15 2021-01-11 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법
KR102375728B1 (ko) * 2018-10-01 2022-03-16 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀의 중합용 전구체 및 촉매 성분

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4405495A (en) * 1980-06-30 1983-09-20 Union Carbide Corporation Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4861846A (en) 1985-03-22 1989-08-29 Union Carbidae Corporation Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1262935B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262934B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
FI112233B (fi) * 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
JP3411347B2 (ja) * 1992-10-28 2003-05-26 三菱化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分
IT1256648B (it) 1992-12-11 1995-12-12 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
BR9804806A (pt) 1997-03-29 1999-08-17 Montell Technology Company Bv Adutos de alcool-dicloreto de magnesio processo para sua prepara-Æo e componentes de catalisadores obtidos a partir deles
US6177375B1 (en) * 1998-03-09 2001-01-23 Pq Corporation High activity olefin polymerization catalysts
DE60101041T2 (de) 2001-01-30 2004-08-26 Borealis Technology Oy Magnesium, Titanium, Halogen und Elektronendonor-enthaltende Kalalysatorkomponente und deren Herstellung
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
JP4603241B2 (ja) * 2003-02-06 2010-12-22 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
CN1229400C (zh) 2003-09-18 2005-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN1297575C (zh) 2004-04-12 2007-01-31 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂
US7071137B2 (en) * 2004-08-25 2006-07-04 Novolen Technology Holdings, C.V. Method of making a ziegler-natta catalyst
US7329626B2 (en) * 2004-09-07 2008-02-12 Lummus Novolen Technology Gmbh Ziegler-Natta catalyst, preparation, and use for the polymerization of alkenes
DE102005007186A1 (de) 2005-02-16 2006-08-31 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zum Herstellen von 1-Olefin(co)polymeren
CN1958621B (zh) * 2005-10-31 2010-12-22 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用
MY153117A (en) 2008-12-31 2014-12-31 Grace W R & Co Procatalyst composition with substituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method
EP2501727B1 (en) 2009-11-19 2014-05-14 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions
ES2918582T3 (es) 2012-12-28 2022-07-19 Univation Tech Llc Catalizador soportado con fluidez mejorada
US10344103B2 (en) 2014-09-11 2019-07-09 Reliance Industries Limited Ziegler-Natta catalyst composition for preparing polyethylene

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