DE60101041T2

DE60101041T2 - Magnesium, Titanium, Halogen und Elektronendonor-enthaltende Kalalysatorkomponente und deren Herstellung

Info

Publication number: DE60101041T2
Application number: DE60101041T
Authority: DE
Inventors: Peter Denifl; Timo Leinonen
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2001-01-30
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: ATE252606T1; DE60101041D1; WO2002060962A1; ES2208472T3; EP1229054B1; EP1229054A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer partikelförmigen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die ein Magnesiumdihalogenid, ein Titantetrahalogenid und einen Carbonsäureester umfaßt. Die Erfindung betrifft auch eine solche Katalysatorkomponente und deren Verwendung für die Polymerisation von Olefinen.
Allgemeiner Stand der Technik
Das Verfahren zur Herstellung einer partikelförmigen Katalysatorkomponente für ein Olefinpolymer, das in WO 00/08073 und 00/08074 beschrieben ist, beinhaltet einen Schritt, bei dem ein Komplex aus Magnesiumdihalogenid-Titantetrahalogenid-Carbonsäureester durch die Fällung aus einer Lösung gewonnen wird. Diese Fällung erfolgt durch den Kontakt der Lösung mit einer großen Menge eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs. Eine solche Fällung führt jedoch zu einem teerartigen Reaktionsprodukt mit geringer katalytischer Aktivität, das einige Male gewaschen werden muß, damit die Menge des inaktiven Titankomplexes abnimmt. Dieses Waschen führt zu einer weiteren Verringerung der Aktivität des Katalysators. Für die Fällung wurden auch aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, diese führen jedoch zu einem sehr fein verteilten Niederschlag, der sich schwer ablagern läßt. Außerdem ist es schwierig, diese Fällungen in einer kontrollierten und reproduzierbaren Art und Weise vorzunehmen.
EP-A-801,080 offenbart den Zusatz eines festen, zweiwertigen Metallhalogenids mit einer nicht genau angegebenen Partikelgröße bei der Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation aus einer flüssigen Magnesiumverbindung, einer flüssigen Titanverbindung, und einem Elektronendonor. Es wird angegeben, daß diese Zugabe zu Katalysatoren mit hoher Aktivität führt, die Produkte mit einer sehr guten Stereoregularität erzielen.
Beschreibung der Erfindung
Obwohl wir festgestellt haben, daß derartige Probleme deutlich vermieden werden können, wenn als Fällungsmittel eine sehr geringe Menge eines apolaren Lösungsmittels verwendet wird, haben wir nun eine neue Technik in Betracht gezogen, um eine solche Fällung durchzuführen, die zu einer weiter verbesserten Morphologie des Produktes und zu einer noch gleichmäßigeren Zusammensetzung des Produktes führt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung einer partikelförmigen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die ein Magnesiumdihalogenid, ein Titantetrahalogenid und einen Carbonsäureester umfaßt:
das Umsetzen einer Magnesiumverbindung, die eine Alkoxygruppe enthält, eines Carbonsäurehalogenids, eines mehrwertigen C₂-C₁₂-Alkohols und eines reaktiven, halogenierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffs in einer Lösung in einem aromatischen C₆-C₁₀-Lösungsmittel, wodurch ein gelöster Magnesiumkomplex erhalten wird, der eine Organomagnesiumkomponente und eine interne Elektronendonorkomponente umfaßt;
Kombinieren einer IV-wertigen Titanverbindung in einer flüssigen Phase mit dem gelösten Komplex, wodurch eine Lösung einer Katalysatorvorstufe erzeugt wird, die Titan und den Komplex enthält; das Einleiten der Erzeugung von einem oder mehreren Oligoestern der Carbonsäure mit dem Alkohol in der Lösung, indem der Lösung eine Menge eines apolaren Lösungsmittels zugesetzt wird, die nicht aus reicht, um die Fällung des Reaktionsproduktes einzuleiten, wobei die Bildung des Oligoesters fortgesetzt wird, bis die resultierende Änderung der Zusammensetzung der flüssigen Phase zur gleichzeitigen Fällung von diesem einen oder mehreren Oligoestern und des Reaktionsproduktes führt; und
das Gewinnen, Waschen und Trocknen des gleichzeitig gefällten Produktes, wodurch die Katalysatorkomponente erhalten wird:
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kombinieren in Gegenwart von Siliciumdioxid als Impfkristall bei einem Molverhältnis von Mg (Komplex)/SiO₂ (Impfkristall) von 1 bis 500 oder von MgCl₂ als Impfkristall bei einem Molverhältnis von Mg (Komplex)/MgCl₂ (Impfkristall) von 3 bis 1100 durchgeführt wird, wobei die mittlere Partikelgröße des Impfkristalls 1 bis 100 μm beträgt.
Die mittlere Partikelgröße des Impfkristalls beträgt vorzugsweise 5 bis 50 μm, stärker bevorzugt 30 μm. Bei vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung wird der Impfkristall in Form von Siliciumdioxid dem gelösten Magnesiumkomplex vor dem Kombinieren mit der IV-wertigen Titanverbindung in der flüssigen Phase oder der flüssigen Phase selbst zugesetzt; oder der Impfkristall aus MgCl2 wird der IV-wertigen Titanverbindung in der flüssigen Phase vor dem Kombinieren mit der Magnesiumverbindung zugesetzt. Es ist jedoch ebenfalls möglich, den Impfkristall der Lösung einer Katalysatorvorstufe zuzusetzen. Der Impfkristall aus Siliciumdioxid kann geeigneterweise eine Partikelgröße von 20 bis 30 um haben, wohingegen der Impfkristall aus MgCl2 eine Partikelgröße von 5 bis 15 um aufweisen kann, und dessen einzelne Partikel können unregelmäßig geformt sein. Das Verfahren führt gewöhnlich zu einer Katalysatorkomponente, die 0,1 bis 30 Gew.-% eines Materials, das vom Impfkristall stammt, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% eines solchen Materials enthält.
Die Menge des apolaren Lösungsmittels, die der den Impfkristall enthaltenden Lösung der Katalysatorvorstufe zugesetzt wird, beträgt ge eigneterweise 1 bis 10 Mol-% des bereits vorhandenen aromatischen Lösungsmittels. Vorteilhafterweise umfaßt das apolare Lösungsmittel einen aliphatischen C₅-C₁₅-Kohlenwasserstoff, der im Gemisch mit einem aromatischen C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoff vorliegen kann, wobei der aliphatische Kohlenwasserstoff mindestens 10 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Vol.-% des Gemischs ausmacht. Die bevorzugten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Heptan bzw. Toluol. Beim bevorzugten Verfahren wird die Lösung einer Katalysatorvorstufe bei einer Temperatur von 75 bis 85°C erzeugt, und nach der Zugabe des apolaren Lösungsmittels wird die Temperatur der flüssigen Phase auf 85 bis 110°C erhöht, und sie wird vorteilhafterweise mindestens 0,25 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
Die Erfindung betrifft ferner einen Katalysator für die Olefinpolymerisation, der eine wie vorstehend hergestellte Katalysatorkomponente, einen Cokatalysator aus einem Aluminiumalkyl und einen externen Elektronendonor umfaßt. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Polymerisation von C₂-C₁₀-α-Olefinen unter Verwendung eines solchen Katalysators.
Zurück zum Verfahren zur Herstellung der partikelförmigen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation: die Reagenzien können dem aromatischen Lösungsmittel in irgendeiner Reihenfolge zugesetzt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist jedoch dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt die Magnesiumverbindung, die eine Alkoxygruppe enthält, mit dem Carbonsäurehalogenid umgesetzt wird und in einem zweiten Schritt das erhaltene Produkt außerdem mit einer vierwertigen Titanverbindung umgesetzt wird, die ein Halogen enthält. Die Magnesiumverbindung enthält vorzugsweise 1 bis 20 Kationen pro Alkoxygruppe, und die Carbonsäure sollte mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Menge des apolaren Lösungsmittels, das zugesetzt wird, um die Bildung und gleichzeitige Fällung der Oligoester mit dem Reaktionsprodukt einzuleiten, liegt gewöhnlich im Bereich von 2 bis 5 Mol-% davon. Die erforderliche Menge kann jedoch nicht absolut angegeben werden, da ihre Wirkung teilweise von der Konzentration der Vorstufen der Oligoester, die erzeugt werden, in der Lösung abhängt, der sie zugesetzt wird. Wenn zu viel apolares Lösungsmittel zugesetzt wird, erfolgt die Fällung des Reaktionsproduktes vorzeitig, und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nicht verwirklicht.
Wenn das apolare Lösungsmittel in Form eines Gemischs mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie es bei der Erzeugung der Lösung der Reaktanten verwendet wird, insbesondere Toluol, zugesetzt wird, wird eine geeignete Aufteilung dieses Gemischs durch eine Ergänzung des apolaren Lösungsmittels von 10 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 40 % erreicht. Die Verwendung eines solchen Gemischs anstelle des reinen apolaren Lösungsmittels vermeidet den Aufbau örtlicher Konzentrationen des apolaren Lösungsmittels, die ausreichend hoch sind, damit es zu einer vorzeitigen Fällung kommt.
Die Umsetzung der Magnesiumverbindung, des Säurehalogenids, des mehrwertigen Alkohols und des halogenierten Kohlenwasserstoffs verläuft bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise 50 bis 70°C zufriedenstellend. Das Produkt dieser Umsetzung, das hier gelegentlich als "Mg-Komplex" bezeichnet wird, wird bei einer etwas höheren Temperatur, z. B. 75 bis 85°C, was die Temperatur der Lösung der Reaktanten zum Zeitpunkt der Zugabe des apolaren Lösungsmittels darstellt, vorteilhaft mit der IV-wertigen Titanverbindung umgesetzt.
Es kann vorteilhaft sein, obwohl es nicht notwendig ist, die Temperatur der Lösung der Reaktanten unmittelbar nach der Zugabe des apolaren Lösungsmittels während der Erzeugung des Oligoesters weiter zu erhöhen, geeigneterweise auf eine Temperatur im Bereich von 85 bis 110°C, insbesondere 85 bis 95°C. Das kann die Oligoesterbildung und eventuell die Fällung beschleunigen. Diese weitere Temperaturerhöhung kann jedoch bis zum Beginn der Fällung, wobei sie zu diesem Zeitpunkt vorteilhafterweise vom Rühren begleitet wird, für einen Zeitraum von mindestens 0,25 Stunden oder solange verzögert werden, bis die Fällung abgeschlossen ist.
Die Anwendung relativ niedriger Temperaturen bei der Erzeugung des Oligoesters fördert eine bessere Morphologie des Produktes, insbesondere eine höhere Schüttdichte des Katalysators, wohingegen die Anwendung einer relativ hohen Temperatur eine höhere Aktivität des Katalysators fördert.
Die Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels für die Umsetzung der Magnesiumverbindung ermöglicht es, daß irgendein Schritt zum Verdampfen des Lösungsmittels weggelassen werden kann und der Verlust des reaktiven halogenierten Kohlenwasserstoffs (wie Butylchlorid), der bei diesem Verdampfen unvermeidlich auftritt, vollständig vermieden wird. Die konsequent steuerbare höhere Konzentration dieser reaktiven Komponente in der Lösung, in der der Mg-Komplex erzeugt wird, oder im Mg-Komplex selbst, verbessert die Morphologie und die Schüttdichte des Produktes. Die Schüttdichte des Katalysators und die Morphologie stehen mit der Schüttdichte und der Morphologie des Produktes im Zusammenhang – der sogenannte "Replikationseffekt". Außerdem ist die Fällung mit dem apolaren Lösungsmittel exakter als bei der früher angewendeten und trägt zur Konsistenz des Produktes bei und verringert auch die zu handhabenden Volumina des Lösungsmittels, wodurch die Ökonomie des Verfahrens verbessert wird. Sie gilt auch als Maßnahme zur Kontrolle der Produktion der Oligoesterkomponenten. Diese Komponenten verringern die abschließende Aktivität des Katalysators, sie haben jedoch auch einen vorteilhaften Einfluß auf die Morphologie des Katalysators, und zwischen diesen entgegengesetzten Konsequenzen ihres Vorhandenseins muß ein Gleichgewicht getroffen werden.
Bei einem solchen komplexen Prozeß, bei dem so viele Einflüsse oftmals antagonistisch wirken, ist es sehr schwierig, eine Kontrolle auszuüben, die zuverlässig zur Entwicklung einer bestimmten erwünschten Eigenschaft im Endprodukt führt. Das trifft besonders im Zusammenhang mit der Erzielung einer bestimmten erwünschten Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung des Katalysators zu: selbst die Größe und der Typ eines Reaktors und der Typ des Rührers können einen unvorhersehbaren Einfluß auf die Werte dieser Parameter ausüben.
Wir haben beobachtet, daß die empfindlichste Stufe des Verfahrens, in der die abschließende Partikelgröße und -verteilung bestimmt werden, die erste Entstehung eines Kristallkeims zu Beginn der Kristallisation ist. Da anscheinend bei den vorhergehenden Stufen des Prozesses keine Keime entstehen, ist es die Anzahl und Größe dieser Keime, die die Entwicklung der Morphologie des Produktes bestimmt. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemäße Verwendung eines Kristallkeims in dieser Stufe des Verfahrens nicht nur dazu führt, daß die Keimbildung in einer vorhersehbaren Weise sondern auch in einer Art und Weise abläuft, die eine abschließende Katalysatorkomponente bereitstellt, die eine Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung aufweist, die innerhalb erwünschter Grenzwerte liegt, ohne daß andere wichtige Parameter des Katalysators, wie die Polymerisationsaktivität und die Produktangaben, unerwünscht geändert werden.
Magnesiumchlorid, das in diesem Verfahren für die Verwendung als Impfkristall geeignet ist, kann durch Mahlen in einer Kugelmühle bis zur gewünschten Partikelgröße (zum Beispiel 10 μm) erhalten werden. Ein für die Verwendung in diesem Verfahren geeignetes Siliciumdioxid ist kommerziell direkt erhältlich, zum Beispiel Grace SP9-278 (Handelsbezeichnung), PS 25 μm. Die Partikelgröße des Produktes wird von der Partikelgröße des Impfkristalls bestimmt: größere Impfkristallpartikel führen zu größeren Katalysatorpartikeln. Demgegenüber führt die Verwendung einer größeren Impfkristallmenge zur Bildung kleinerer Katalysatorpartikel (zwischen der Partikelgröße des Produktes und der Kubikwurzel des Verhältnisses von Katalysatorausbeute Impfkristallmenge besteht ein linearer Zusammenhang). Die Partikelgrößenverteilung des Katalysators ist im allgemeinen der des Impfkristalls ähnlich, obwohl beim Impfkristall MgCl2 eine etwas bessere (d. h. engere) Partikelgrößenverteilung des Katalysators erreicht werden kann.
Die Erfindung ermöglicht es somit, durch eine Änderung der Partikelgröße oder Menge des Impfkristalls das Verfahren zur Herstellung des Katalysators so durchzuführen, daß ein Katalysator erzeugt wird, der die gewünschte spezifische Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung aufweist.
Die Kontrolle und Auswahl der Partikelgröße des Impfkristalls ist leicht. Die Anzahl der Faktoren, die die Eigenschaften des Produktes beeinflussen, nimmt ab, wodurch das Verfahren einfach und ökonomisch wird. Änderungen der Produktqualität können ebenfalls ohne problematische Änderungen des gesamten Verfahrens vorgenommen werden.
Die Menge der Feinstoffe des Produktes nimmt ab, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird. Die Feinstoffe sind unerwünscht, da sie zu Verstopfungen und einer Agglomeration führen, die nicht nur im Produkt sondern auch bei der Verarbeitung sehr schädlich sind. Wenn Feinstoffe vorliegen, verursachen sie sogenannte "Überwärmungszonen", die zu einem klebrigen und klebenden Material führen, das an den Wänden der Reaktoren, Leitungen und Pumpen haftet und tatsächlich zum Verstopfen der Vorrichtung führen kann. Ein Material, das Feinstoffe enthält, läßt sich außerdem schwer handhaben.
Der aromatische Kohlenwasserstoff, der in diesem Verfahren als Lösungsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise aus substituierten und unsubstituierten Benzolen, vorzugsweise aus alkylierten Benzolen, stärker bevorzugt aus Toluol und Xylolen, ausgewählt und ist besonders bevorzugt Toluol. Der gewonnene Anteil des Reaktionsproduktes, der in Partikelform erhalten wurde, wird mindestens einmal, vorzugsweise mindestens zweimal, besonders bevorzugt mindestens dreimal mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen, der vorzugsweise aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist. Es ist bevorzugt, wenn die gewonnene Katalysatorkomponente mit Toluol, vorzugsweise mit heißem (zum Beispiel 90°C) Toluol gewaschen wird. Es ist ferner bevorzugt, wenn die gewonnene Katalysatorkomponente mit Heptan, besonders bevorzugt mit heißem (zum Beispiel 90°C) Heptan gewaschen wird. Zudem ist es bevorzugt, wenn die gewonnene Katalysatorkomponente mit Pentan gewaschen wird. Der Waschschritt beinhaltet typischerweise einige Teilschritte. Diese Waschsequenz ist zum Beispiel eine Wäsche mit Toluol bei 90°C, zwei Wäschen mit Heptan bei 90°C und eine oder zwei Wäschen mit Pentan bei Raumtemperatur. Das Waschen kann optimiert werden, wodurch ein Katalysator mit neuen und erwünschten Eigenschaften erhalten wird. Schließlich wird die gewaschene Katalysatorkomponente getrocknet.
Das Molverhältnis zwischen dem aromatischen Lösungsmittel und der Magnesiumverbindung beträgt vorzugsweise weniger als 10, gewöhnlich 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 9 und besonders bevorzugt 6 bis B.
Es ist bevorzugt, wenn die Zwischenprodukte sowie auch das Endprodukt des Verfahrens verschiedene Komponenten mit einer im wesentlichen stöchiometrischen Zusammensetzung sind: oftmals sind sie Komplexe. Laut Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage, Frankh'sche Verlagsbuchhandlung, W. Keller & Co., Stuttgart, 1973, Seite 1831 ist ein Komplex ein "abgeleiteter Name für Verbindungen höherer Ordnung, die durch den Zusammenschluß von Molekeln entstehen – im Gegen satz zu den Verbindungen erster Ordnung, an deren Entstehung Atome beteiligt sind".
Die Magnesiumverbindung, die eine Alkoxygruppe enthält, wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Magnesiumdialkoxiden, Komplexen von einem Magnesiumdihalogenid und einem Alkohol und Komplexen von Magnesiumdihalogenid und einem Magnesiumdialkoxid besteht. Sie kann ein Reaktionsprodukt eines Alkohols und einer Magnesiumverbindung sein, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesiumdialkylen, Alkylmagnesiumaikoxiden, Alkylmagnesiumhalogeniden und Magnesiumdihalogeniden besteht. Sie kann ferner aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Magnesiumdialkoxyverbindungen, Magnesiumdiaryloxyverbindungen, Alkoxymagnesiumhalogeniden, Aryloxymagnesiumhalogeniden, Alkylmagnesiumalkoxiden, Arylmagnesiumalkoxiden und Alkylmagnesiumaryloxiden besteht.
Das Magnesiumdialkoxid kann das Reaktionsprodukt eines Magnesiumdihalogenids, wie Magnesiumdichlorid, oder eines Magnesiumdialkyls der Formel R₂Mg sein, wobei jeder der beiden Reste R gleiche oder verschiedene C₁-C₂₀-Alkylgruppen, vorzugsweise gleiche oder verschiedene C₄-C₁₀-Alkylgruppen darstellt. Typische Magnesiumalkylverbindungen sind Ethylbutylmagnesium, Dibutylmagnesium, Dipropylmagnesium, Propylbutylmagnesium, Dipentylmagnesium, Butylpentylmagnesium, Butyloctylmagnesium und Dioctylmagnesium. Besonders bevorzugt ist einer der Reste R der Formel R2Mg eine Butylgruppe und der andere Rest R eine Octylgruppe, das heißt die Dialkylmagnesiumverbindung ist Butyloctylmagnesium. Typische Alkylalkoxymagnesiumverbindungen RMgOR, wenn diese verwendet werden, sind Ethylmagnesiumbutoxid, Butylmagnesiumpentoxid, Octylmagnesiumbutoxid und Octylmagnesiumoctoxid. Magnesiumdialkyl, Alkylmagnesiumalkoxid oder Magnesiumdihalogenid können mit einem mehrwertigen Alkohol R'(OH)m oder einem Gemisch davon mit einem einwertigen Alkohol R'OH umgesetzt werden. Die Verwendung eines mehrwertigen Alkohols R'(OH)m verbessert die Morphologie der Katalysatorkomponente im Vergleich mit der alleinigen Verwendung eines einwertigen Alkohols.
Typische mehrwertige C₂-C₁₂-Alkohole können geradkettig oder verzweigt sein, und dazu gehören Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 2,3-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Pinacol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Triole, wie Glycerin, Trimethyiolpropan und Pentaerythritol. Der mehrwertige Alkohol kann auf der Basis der Aktivität und Morphologie ausgewählt werden, die er der Katalysatorkomponente verleiht. Größere Partikel und eine weitere Partikelgrößenverteilung können zum Beispiel durch die Verwendung von Ethylenglycol erreicht werden.
Die Reaktionslösung kann auch einen einwertigen Alkohol enthalten, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Typische einwertige C₁-C₂₀-Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, sek.-Amylalkohol, tert.-Amylalkohol, Diethylcarbinol, akt. Amylalkohol, sek.-Amylalkohol, tert.-Butylcarbinol. Typische einwertige C₆-C₁₀-Alkohole sind Hexanol, 2-Ethyl-1-butanol, 4-Methyl-2-pentanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 4-Heptanol, 2,4-Dimethyl-3-pentanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 1-Nonanol, 5-Nonanol, Diisobutylcarbinol, 1-Decanol und 2,7-Dimethyl-2-octanol. Typische einwertige Alkohole mit > C₁₀ sind n-1-Undecanol, n-1-Dodecanol, n-1-Tridecanol, n-1-Tetradecanol, n-1-Pentadecanol, 1-Hexadecanol, n-1-Heptadecanol und n-1-Octadecanol. Die einwertigen Alkohole können ungesättigt sein, sofern sie nicht als Katalysatorgifte wirken. Bevorzugte einwertige Alkohole sind jene mit der Formel R'OH, worin R' eine C₂-C₁₆-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C₄-C₁₂-Al-kylgruppe, wie 2-Ethyl-1-hexanol, ist.
Vorzugsweise ist im wesentlichen der gesamte Carbonsäureester das Reaktionsprodukt des vorstehend genannten Carbonsäurehalogenids. Das Carbonsäurehalogenid ist vorzugsweise ein Dicarbonsäuredihalogenid, stärker bevorzugt ein ungesättigtes α,β-Dicarbonsäuredihalogenid, besonders bevorzugt Phthalsäuredichlorid.
Die vierwertige Titanverbindung, die ein Halogen enthält, kann ein Titantetrahalogenid TiX''4 sein, worin X'' ein Halogenatom ist. Diesem Titantetrahalogenid ist eine Kombination aus einem Alkoxytitanhalogenid und einem Halogenierungsmittel davon äquivalent, die in situ ein Titantetrahalogenid bilden können. Das besonders bevorzugte Titantetrahalogenid ist jedoch Titantetrachlorid.
Die im beanspruchten Verfahren angewendeten Reaktionsbedingungen können entsprechend der verwendeten Reaktanten und Mittel geändert werden.
Die Zugabe von mindestens einem halogenierten Wasserstoff während dieses Verfahrens führt zu einer noch besseren Aktivität des Katalysators. Dieser halogenierte Kohlenwasserstoff hat vorzugsweise die Formel R'''X'''n, worin R''' ein n-wertiger C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein C₁-C₁₀-Paraffin ist, X"' ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Zu solchen chlorierten Kohlenwasserstoffen gehören Monochlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan (Chloroform), Tetrachlormethan, Monochlorethan, (1,1)-Dichlorethan, (1,2)-Dichlorethan, (1,1,1)-Trichlorethan, (1,1,2)-Trichlorethan, (1,1,1,2)-Tetrachlorethan, (1,1,2,2)-Tetrachlorethan, Pentachlorethan, Hexachlorethan, (1)-Chlorpropan, (2)-Chlorpropan, (1,2)-Dichlorpropan, (1,3)-Dichlorpropan, (1,2,3)-Trichlorpropan, (1)-Chlorbutan, (2)-Chlorbutan, Isobutylchlorid, tert.-Butylchlorid, (1,4)-Dichlorbutan, (1)-Chlorpentan, (1,5)-Dichlorpentan. Die chlorierten Kohlenwasserstoffe dieser Erfindung können auch ungesättigt sein, vorausgesetzt, daß die Nichtsättigung in der abschließenden Katalysatorkomponente nicht als Katalysatorgift wirkt.
Bei diesem halogenierten Kohlenwasserstoff mit der vorstehend genannten Formel ist R''' vorzugsweise eine ein- oder zweiwertige C₁-C₁₀-Alkylgruppe, X''' ist unabhängig vorzugsweise Chlor und n ist unabhängig vorzugsweise 1 oder 2. Der halogenierte Kohlenwasserstoffrest ist vorzugsweise Butylchlorid (BuCl) oder ein Dichloralkan, wie (1,4)-Dichlorbutan, stärker bevorzugt tertiäres Butylchlorid oder ein Dichloralkan, wie (1,4)-Dichlorbutan, besonders bevorzugt ein Dichloralkan, wie (1,4)-Dichlorbutan.
Als Erläuterung werden in den folgenden Beispielen einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
BEISPIEL 1
In einem Glasreaktor wurden 3,10 ml Ethylenglycol und 8,80 g 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol zu 69,5 ml 2-Ethylhexanol gegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 50°C erwärmt und gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Nach dem Abkühlen auf 10 bis 15°C wurden dem Alkoholgemisch innerhalb eines Zeitraums von etwa 60 Minuten langsam 216,0 ml einer 20%-igen Lösung von Butyloctylmagnesium (BOMAG) zugesetzt. Während der Zugabe des Magnesiumalkyls wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 20°C gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 60°C erhöht, und die Reaktanten konnten 30 Minuten reagieren.
Nach der Zugabe von 15,8 ml 1,2-Phthaloyldichlorid während eines Zeitraums von 15 Minuten wurde das Reaktionsgemisch 90 Minuten bei 60°C gerührt. Schließlich wurden 50,2 ml n-Butylchlorid zugegeben, und die Lösung wurde weitere 15 Minuten bei 60°C weiter gerührt, um eine vollständige Umsetzung zu sichern.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine gelbe Lösung erhalten, die einige Monate ohne irgendeinen Hinweis auf eine Zersetzung unter einem Inertgas aufbewahrt werden konnte.
19,5 ml (0,175 Mol) Titantetrachlorid wurden in einen 250 ml Synthesereaktor aus Glas gegeben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war. 0,30 g (3,1 mmol) eines Impfkristalls aus Magnesiumdichlorid mit einer mittleren Partikelgröße von 9,0 μm wurde in den Reaktor gegeben, die Suspension wurde auf 80°C erwärmt, und der gut gerührten Suspension wurden innerhalb von 1 Minute mit einer Spritze etwa 35 bis 36 g des Mg-Komplexes zugesetzt (wobei diese Menge 25,0 mmol Mg enthielt). Danach wurde das Gemisch 5 Minuten bei 80°C gerührt. Nach der Zugabe von 6 ml eines Gemischs von Toluol/n-Heptan (70/30, Volumen/Volumen) mittels einer Spritze wurde eine dunkelrote Lösung erhalten. Dann wurde die Temperatur dieses Reaktionsgemischs innerhalb eines Zeitraums von 7 bis 8 Minuten von 80 auf 90°C erhöht, und das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten bei dieser höheren Temperatur weiter gerührt.
Nach dem Abtrennen der Flüssigkeit vom gefällten Katalysator durch Absaugen wurde das erhaltene rohe Produkt 30 Minuten bei 90°C mit 100 ml Toluol gerührt (Toluol wird vor der Zugabe auf 90°C vorgewärmt), danach wurde das zum Waschen verwendete Toluol durch Absaugen entfernt. In der gleichen Weise wurde der Katalysator dann zweimal bei 90°C mit 60 ml n-Heptan (20 Minuten Rühren) und zweimal bei Raumtemperatur mit n-Pentan (10 Minuten Rühren) gewaschen.
Schließlich wurde der Niederschlag bei 60°C getrocknet, indem Stickstoff durch den Reaktor gespült wurde, womit etwa 3 g der gewünschten Katalysatorkomponente in Form eines gelben, luftempfindlichen Pulvers erhalten wurde. Dessen Schüttdichte betrug 0,61 g/ml.
Die Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation, der diese erhaltene Komponente enthielt, wurde wie folgt vorgenommen.
Etwa 0,9 ml Aluminiumtriethyl (TEA) (Cokatalysator), etwa 0,12 ml Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMMS) als externer Donor und 30 ml n-Pentan wurden gemischt und konnten 5 Minuten reagieren. Die Hälfte des Gemischs wurde dann in den Polymerisationsreaktor gegeben, und die andere Hälfte wurde mit etwa 20 mg der vorstehend hergestellten Komponente gemischt. Nach weiteren 5 Minuten wurde das Gemisch aus Katalysator/TEA/Donor/n-Pentan in den Reaktor gegeben. Das Molverhältnis von Al/Ti betrug 250 Mol/Mol, und das Molverhältnis von Al/CMMS betrug 10 Mol/Mol.
Es wurde eine übliche Blockpolymerisation von Propylen in einem gerührten Reaktorbehälter mit 5 1 vorgenommen.
70 mmol Wasserstoff und 1400 g Propylen wurden in den Reaktor gegeben, und die Temperatur wurde innerhalb von etwa 15 Minuten auf die Polymerisationstemperatur von 70°C erhöht. Die Polymerisationszeit bei 70°C betrug 60 Minuten, danach wurde das erzeugte Polymer aus dem Reaktor genommen.
BEISPIELE 2 bis 3
Es wurden zwei Wiederholungen von Beispiel 1 durchgeführt, wobei 0,05 g (0,53 mmol) und 0,015 g (0,16 mmol) des Impfkristalls MgCl2 anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 0,3 g eingesetzt wurden.
BEISPIEL 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 0,2 g Impfkristall aus Siliciumdioxid mit einer mittleren Partikelgröße von 25 μm dem Mg-Kom plex zugesetzt wurden, bevor der in das gut gerührte TiCl₄ gegeben wurde. Dem TiCl₄ wurde kein MgCl2 zugesetzt.
BEISPIEL 5
Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß nur 0,1 g Siliciumdioxid verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL
Als Kontrolltest ohne Impfkristall wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei beim Mischen von TiCl4 und dem Mg-Komplex kein Impfkristall vorhanden war.
TABELLE 1 Einfluß der Menge des Impfkristalls auf die Partikelgröße und die -größenverteilung des Katalysators
Diese Werte sind in den 1 und 2 graphisch dargestellt, die die Partikelgrößenverteilungen von Impfkristall und Katalysator dieser Beispiele entsprechend erläutern. Die Schärfe der Peaks in 2 für Präparate mit Impfkristall ist im Vergleich mit den Präparaten ohne Impfkristall besonders bemerkenswert.
TABELLE 2 Ergebnisse der Analyse des Katalysators und der Polymerisation
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist die Partikelgrößenverteilung (mit den Werten für die "Spannweite" angegeben) bei der Verwendung eines Impfkristalls bei der Katalysatorherstellung im Vergleich mit einem Katalysator ohne Impfkristall viel enger. Die Menge der Feinstoffe (Tabelle 2) in Polymer ist im Vergleich mit dem Fall, bei dem kein Impfmaterial verwendet wird, viel geringer, wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird. Außerdem ist ersichtlich, daß der Impfkristall keinerlei negativen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymers hat (XS, MFR), die bei dem gleichen Wert gehalten werden wie bei einem ohne Impfkristall hergestellten Katalysator.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer partikelförmigen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die ein Magnesiumdihalogenid, ein Titantetrahalogenid und einen Carbonsäureester umfaßt, welches umfaßt: Umsetzen einer Magnesiumverbindung, die eine Alkoxygruppe enthält, eines Carbonsäurehalogenids, eines mehrwertigen C₂-C₁₂-Alkohols und eines reaktiven, halogenierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffs in einer Lösung in einem aromatischen C₆-C₁₀-Lösungsmittel, wodurch ein gelöster Magnesiumkomplex erhalten wird, der eine Organomagnesiumkomponente und eine interne Elektronendonorkomponente umfaßt; und Kombinieren einer IV-wertigen Titanverbindung in der flüssigen Phase mit dem gelösten Komplex, wodurch eine Lösung einer Katalysatorvorstufe erzeugt wird, die Titan und den Komplex enthält; Einleiten der Erzeugung von einem oder mehreren Oligoestern der Carbonsäure mit dem Alkohol in der Lösung, indem der Lösung eine Menge eines apolaren Lösungsmittels zugesetzt wird, die nicht ausreicht, um die Fällung des Reaktionsproduktes einzuleiten, wobei die Bildung des Oligoesters fortgesetzt wird, bis die resultierende Änderung der Zusammensetzung der flüssigen Phase zur gleichzeitigen Fällung von diesem einen oder mehreren Oligoestern und des Reaktionsproduktes führt; und Gewinnen, Waschen und Trocknen des gleichzeitig gefällten Produktes, wodurch die Katalysatorkomponente erhalten wird: dadurch gekennzeichnet, daß das Kombinieren in Gegenwart von Siliciumdioxid als Impfkristall bei einem Molverhältnis von Mg (Komplex)/SiO₂ (Impfkristall) von 1 bis 500 oder von MgCl2 als Impfkristall bei einem Molverhältnis von Mg (Komplex)/MgCl2 (Impfkristall) von 3 bis 1100 durchgeführt wird, wobei die mittlere Partikelgröße des Impfkristalls 1 bis 100 μm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mittlere Partikelgröße des Impfkristalls 5 bis 50 μm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mittlere Partikelgröße des Impfkristalls 5 bis 30 μm beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Siliciumdioxid dem gelösten Magnesiumkomplex vor dem Kombinieren mit der IV-wertigen Titanverbindung in der flüssigen Phase zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das MgCl2 der IV-wertigen Titanverbindung in der flüssigen Phase vor dem Kombinieren mit der Magnesiumverbindung zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Impfkristall der Lösung einer Katalysatorvorstufe zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorkomponente 0,1 bis 30 Gew.-% eines Materials enthält, das von diesem Impfkristall abgeleitet ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorkomponente 1 bis 10 Gew.-% eines Materials enthält, das von diesem Impfkristall abgeleitet ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge des apolaren Lösungsmittels, die der den Impfkristall enthaltenden Lösung der Katalysatorvorstufe zugesetzt wird, 1 bis 10 Mol-% des bereits vorhandenen aromatischen Lösungsmittels beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das apolare Lösungsmittel einen aliphatischen C₅-C₁₅-Kohlenwasserstoff umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der aliphatische Kohlenwasserstoff ein Gemisch mit einem aromatischen C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der aliphatische Kohlenwasserstoff mindestens 10 Vol.-% des Gemischs bildet.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der aliphatische Kohlenwasserstoff mindestens 10 bis 50 Vol.-% des Gemischs bildet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei der aliphatische und der aromatische Kohlenwasserstoff Heptan bzw. Toluol sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Lösung der Katalysatorvorstufe bei einer Temperatur von 75 bis 85°C erzeugt wird und die Temperatur der flüssigen Phase nach der Zugabe des apolaren Lösungsmittels auf 85 bis 110°C erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die flüssige Phase mindestens 0,25 h unter Rühren bei 85 bis 110°C gehalten wird.
Katalysator für die Olefinpolymerisation, der eine Katalysatorkomponente, die nach einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt worden ist, einen Alkylaluminium-Cokatalysator und einen externen Elektronendonor umfaßt.