DE60008240T2

DE60008240T2 - Magnesium-, titanium-, halogen- und elektronendonor-enthaltende katalysatorkomponente, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE60008240T2
Application number: DE60008240T
Authority: DE
Inventors: Thomas Garoff; Timo Leinonen
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1999-05-10
Filing date: 2000-05-09
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2020-05-10
Also published as: ATE259380T1; EP1183278A1; AU4408500A; WO2000068277A1; DE60008240D1; US6849700B1; FI991069A0; EP1183278B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer partikelförmigen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die ein Magnesiumdihalogenid, ein Titantetrahalogenid und einen Carbonsäureester umfaßt. Die Erfindung betrifft auch eine solche Katalysatorkomponente und deren Verwendung für die Polymerisation von Olefinen.
Allgemeiner Stand der Technik
Das Verfahren zur Herstellung einer partikelförmigen Katalysatorkomponente für ein Olefinpolymer, wie es in den Patentanmeldungen FI 981717 und FI 981718 des Anmelders beschrieben ist, die noch nicht veröffentlicht waren, als die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde, beinhaltet einen Schritt, bei dem ein Teil eines Komplexes von Magnesiumdihalogenid-Titantetrahalogenid-Carbonsäureester durch Fällen aus einer Lösung gewonnen wird. Diese Fällung erfolgt herkömmlich durch Kontakt der Lösung mit einer großen Menge eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs. Diese Fällung führt jedoch zu einem teerartigen Reaktionsprodukt mit einer geringen katalytischen Aktivität, das einige Male gewaschen werden muß, damit die Menge des inaktiven Titankomplexes abnimmt. Dieses Waschen führt zu einer noch geringeren Aktivität des Katalysators.
Aromatische Kohlenwasserstoffe wurden ebenfalls zum Fällen verwendet, diese führen jedoch zu einem sehr fein verteilten Niederschlag, der sich schwer abscheiden läßt.
Beschreibung der Erfindung
Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines schnellen Verfahrens, das zu einer Katalysatorkomponente mit einer guten Aktivität führt. Das wurde nunmehr durch ein neues Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente vom vorstehend genannten Typ erreicht, das hauptsächlich durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

(i) Reaktion einer Magnesiumverbindung, die eine Alkoxygruppe enthält, eines Carbonsäurehalogenids und einer halogenhaltigen, vierwertigen Titanverbindung in einer Lösung, μm ein gelöstes Reaktionsprodukt zu erhalten, und
(ii) Gewinnen eines Teils des Reaktionsproduktes vom Schritt (i) in Partikelform durch Kontakt des gelösten Reaktionsproduktes mit einem Gemisch aus einem aromatischen und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder durch Kontakt des gelösten Reaktionsproduktes zuerst mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff und danach mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wobei die Menge des aromatischen und des aliphatischen Kohlenwasserstoffs mindestens 5 Mol/Mol Magnesium beträgt.

Die Komponenten vom Schritt (i) können in irgendeiner Reihenfolge zugesetzt werden, eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist jedoch dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt des Schritts (i) die eine Alkoxygruppe enthaltende Magnesiumverbindung in Gegenwart eines ersten Lösungsmittels mit dem Carbonsäurehalogenid umgesetzt wird und in einem zweiten Schritt des Schritts (i) das erhaltene Produkt außerdem in Gegenwart eines zweiten Lösungsmittels mit der halogenhaltigen, vierwertigen Titanverbindung umgesetzt wird.
Es wurde somit festgestellt, daß ein schnelles Verfahren zur Herstellung einer partikelförmigen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die eine gute Aktivität aufweist und ein Magnesiumdi halogenid, ein Titantetrahalogenid und eine Carbonsäure umfaßt, erreicht werden kann, wenn für die Gewinnung eines Anteils des Reaktionsproduktes ein Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet wird. Dieser Anteil hat eine optimale Zusammensetzung und führt vorzugsweise zur Katalysatorkomponente (MgCl₂)_6–12•TiCl₄•Carbonsäureester, die katalytisch sehr aktiv ist.
Die im Schritt (i) gewonnene Katalysatorkomponente wird durch Fällen vorzugsweise in der festen Form erhalten. Das Fällen bedeutet in der vorliegenden Erfindung, daß das in der Lösung erzeugte Reaktionsprodukt als Pulver gewonnen wird, dessen Partikel aus ähnlichen einzelnen Molekülen wie das Reaktionsprodukt bestehen. Die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Partikel sind folglich homogen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Stufe der Gewinnung durchgeführt, indem das gelöste Reaktionsprodukt vom Schritt (i) mit 5 bis 5000 Mol, vorzugsweise 10 bis 2000 Mol, besonders bevorzugt 20 bis 1000 Mol, pro Mol Magnesium, des Kohlenwasserstoffgemischs in Kontakt gebracht wird.
Das Kohlenwasserstoffgemisch vom Schritt (ii) ist vorzugsweise ein Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wobei das Gemisch vorzugsweise 95 bis 40, besonders bevorzugt 90 bis 50 Gew.-% eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und 5 bis 60, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs enthält.
Der in diesem Verfahren verwendete aromatische Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise aus substituierten und unsubstituierten Benzolen, vorzugsweise aus alkylierten Benzolen, stärker bevorzugt aus Toluol und Xylolen, besonders bevorzugt aus Toluol ausgewählt. Der aliphatische Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise aus aliphatischen C₅–C₁₂-Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aus Pentan, Hexan, Heptan und/oder Octan, besonders bevorzugt aus Pentan, Hexan oder Heptan ausgewählt.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Gewinnung des Reaktionsproduktes in Partikelform durch Fällen des gelösten Reaktionsproduktes mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff und Absetzen des Niederschlags, indem der aliphatische Kohlenwasserstoff dem gefällten Reaktionsgemisch allmählich zugesetzt wird. Diese Gewinnung wird durchgeführt, indem das gelöste Reaktionsprodukt mit 95 bis 40%, vorzugsweise 90 bis 50% des aromatischen Kohlenwasserstoffs, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge der im Gewinnungsschritt (ii) zugesetzten Kohlenwasserstoffe, in Kontakt gebracht wird, und das Absetzen des Niederschlags erfolgt, indem 5 bis 60%, vorzugsweise 10 bis 50% des alipathischen Kohlenwasserstoffs, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge der im Gewinnungsschritt (ii) zugesetzten Kohlenwasserstoffe, zugegeben werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der gewonnene Anteil des Reaktionsproduktes, der in Partikelform erhalten wurde, mindestens einmal, vorzugsweise mindestens zweimal, besonders bevorzugt mindestens dreimal mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen, der vorzugsweise aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.
Es ist bevorzugt, wenn die gewonnene Katalysatorkomponente mit Toluol, vorzugsweise mit heißem (z. B. 90°C) Toluol gewaschen wird. Es ist ferner bevorzugt, wenn die gewonnene Katalysatorkomponente mit Heptan, besonders bevorzugt mit heißem (z. B. 90°C) Heptan gewaschen wird. Zudem ist es ferner bevorzugt, wenn die gewonnene Katalysatorkomponente mit Pentan gewaschen wird. Der Waschschritt beinhaltet typischerweise einige Teilschritte. Diese Waschfolge besteht z. B. aus einer Wäsche mit Toluol bei 90°C, zwei Wäschen mit Heptan bei 90°C und einer oder zwei Wäschen mit Pentan bei Raumtemperatur.
Das Waschen kann gemäß der vorliegenden Erfindung optimiert werden, wodurch ein Katalysator mit neuen und erwünschten Eigenschaften erhalten wird. Schließlich wird die gewaschene Katalysatorkomponente gewöhnlich getrocknet, vorzugsweise durch Verdampfen.
Wenn als Titantetrahalogenid im Schritt (i) Titantetrachlorid verwendet wird, kann das Lösungsmittel in diesem Schritt ein Überschuß von Titantetrachlorid oder ein Gemisch davon mit einem Kohlenwasserstoff sein.
Das Molverhältnis zwischen dem ersten Lösungsmittel im Schritt (i) und Magnesium beträgt vorzugsweise weniger als 10. Nach einer Ausführungsform der Erfindung beträgt das Molverhältnis zwischen dem Lösungsmittel und Magnesium 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 9 und besonders bevorzugt 6 bis 8.
Außerdem ist im Schritt (i) das verwendete erste Lösungsmittel vorzugsweise ein aliphatischer C₅–C₁₂-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Pentan, Hexan, Heptan und/oder Octan, besonders bevorzugt Pentan, Hexan oder Heptan, das vor der Reaktion der Titanverbindung im zweiten Schritt im Reaktionsgemisch durch einen aromatischen Kohlenwasserstoff ersetzt wird. Das bedeutet z. B., daß die Alkoxymagnesiumverbindung zuerst in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit dem Säurehalogenid umgesetzt wird, worauf der aliphatische Kohlenwasserstoff durch einen aromatischen Kohlenwasserstoff ersetzt wird, bevor die weitere Umsetzung mit dem Titanhalogenid erfolgt.
Gegebenenfalls ist das erste Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der aus substituierten, unsubstituierten und alkylierten Benzolen, vorzugsweise aus alkylierten Benzolen, stärker bevorzugt Toluol und Xylolen, besonders bevorzugt Toluol, ausgewählt ist, wodurch das erste Lösungsmittel im Schritt (i) als zweites Lösungsmittel verwendet werden kann.
Das Molverhältnis zwischen dem zweiten Lösungsmittel und Magnesium beträgt vorzugsweise 3 bis 10, stärker bevorzugt 4 bis 8 und besonders bevorzugt 5 bis 7. Das zweite Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der aus substituierten, unsubstituierten und alkylierten Benzolen, vorzugsweise aus alkylierten Benzolen, stärker bevorzugt Toluol und Xylolen, besonders bevorzugt Toluol ausgewählt ist.
Es ist bevorzugt, wenn die Zwischenprodukte sowie auch das Endprodukt des beanspruchten Verfahrens verschiedene Komponenten mit einer im wesentlichen stöchiometrischen Zusammensetzung darstellen. Sie sind oftmals Komplexe. Ein Komplex ist laut Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage, Franckh'sche Verlagshandlung, W. Keller & Co., Stuttgart, 1973, S. 1831, ein "abgeleiteter Name für Verbindungen höherer Ordnung, die durch Zusammenschluß von Molekülen entstehen – im Gegensatz zu den Verbindungen 1. Ordnung, an deren Entstehung Atome beteiligt sind".
Die Magnesiumverbindung, die eine Alkoxygruppe enthält, ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Magnesiumdialkoxiden, Komplexen von Magnesiumdihalogenid und einem Alkohol und Komplexen von Magnesiumdihalogenid und einem Magnesiumdialkoxid besteht. Sie kann das Reaktionsprodukt eines Alkohols und einer Magnesiumverbindung sein, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesiumdialkylen, Alkylmagnesiumalkoxiden, Alkylmagnesiumhalogeniden und Magnesiumdihalogeniden besteht. Sie kann ferner aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Magnesiumdialkyloxy, Magnesiumdiaryloxy, Akyloxymagnesiumhalogeniden, Aryloxymagnesiumha- logeniden, Alkylmagnesiumalkyoxiden, Arylmagnesiumalkoxiden und Alkylmagnesiumaryloxiden besteht.
Typische Magnesiumdialkoxide sind Magnesiumdibutoxid und Magnesiumdipentoxid. Das bevorzugte umzusetzende Magnesiumdihalogenid ist Magnesiumdichlorid MgCl₂. Das umzusetzende Magnesiumdialkyl hat die Formel R₂Mg, worin jeder der beiden Reste R die gleiche oder eine verschiedene C₁–C₂₀-Alkylgruppe, vorzugsweise die gleiche oder eine verschiedene C₄-C₁₀-Alkylgruppe ist. Typische Magnesiumalkyle sind Ethylbutylmagnesium, Dibutylmagnesium, Dipropylmagnesium, Propylbutylmagnesium, Dipentylmagnesium, Butylpentylmagnesium, Butyloctylmagnesium und Dioctylmagnesium. Besonders bevorzugt ist einer der Reste R der Formel R₂Mg eine Butylgruppe und der andere Rest R eine Octylgruppe, d. h. die Magnesiumdialkylverbindung ist Butyloctylmagnesium.
Typische Alkylalkoxymagnesiumverbindungen RMgOR, falls diese verwendet werden, sind Ethylmagnesiumbutoxid, Butylmagnesiumpentoxid, Octylmagnesiumbutoxid und Octylmagnesiumoctoxid.
Das Magnesiumdialkyl, Alkylmagnesiumalkoxid oder Magnesiumdihalogenid wird besonders bevorzugt mit einem mehrwertigem Alkohol R'(OH)_m oder einem Gemisch davon mit einem einwertigen Alkohol R'OH umgesetzt. Die Verwendung eines mehrwertigen Alkohols R'(OH)_m verbessert sowohl die Aktivität als auch die Morphologie der Katalysatorkomponente im Vergleich mit der alleinigen Verwendung eines einwertigen Alkohols.
Typische mehrwertige Alkohole sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 2,3-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Pinacol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Glycerol, Trimethylolpropan und Pentaerythritol. Der mehrwertige Alkohol kann auf der Basis der Aktivität und Morphologie ausgewählt werden, die er der Katalysatorkomponente verleiht. Durch die Verwendung von Ethylenglycol können z. B. größere Partikel und eine weitere Partikelgrößenverteilung erhalten werden.
Typische einwertige C₁–C₅-Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, sek.-Amylalkohol, tert.-Amylalkohol, Diethylcarbinol, akt.-Amylalkohol, sek.-Isoamylalkohol, tert.-Butylcarbinol. Typische einwertige C₆–C₁₀-Alkohole sind Hexanol, 2-Ethyl-1-butanol, 4-Methyl-2-pentanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 4-Heptanol, 2,4-Dimethyl-3-pentanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 1-Nonanol, 5-Nonanol, Diisobutylcarbinol, 1-Decanol und 2,7-Dimethyl-2-octanol. Typische einwertige Alkohole mit > C₁₀ sind n–1-Undecanol, n–1-Dodecanol, n–1-Tridecanol, n–1-Tetradecanol, n–1-Pentadecanol, 1-Hexadecanol, n–1-Heptadecanol und n–1-Octadecanol. Die einwertigen Alkohole können ungesättigt sein, sofern sie nicht als Katalysatorgifte wirken.
Bevorzugte einwertige Alkohole sind jene der Formel R'OH, worin R' eine C₂–C₁₆-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C₄–C₁₂-Alkylgruppe, wie 2-Etyhl-1-hexanol, ist.
Vorzugsweise ist im wesentlichen der gesamte Carbonsäureester das Reaktionsprodukt des vorstehend genannten Carbonsäurehalogenids. Das Carbonsäurehalogenid ist vorzugsweise ein Dicarbonsäuredihalogenid, stärker bevorzugt ein Dihalogenid einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, besonders bevorzugt Phthalsäuredichlorid.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die halogenhaltige vierwertige Titanverbindung ein Titantetrahalogenid TiX''₄, wobei X'' ein Halogen ist. Diesem Titantetrahalogenid ist eine Kombination aus einem Alkoxytitanhalogenid und einem Halogenierungs mittel davon äquivalent, die in situ ein Titantetrahalogenid bilden können. Das besonders bevorzugte Titantetrahalogenid ist jedoch Titantetrachlorid.
Die im beanspruchten Verfahren angewendeten Reaktionsbedingungen können jedoch je nach verwendeten Reaktanten und Mitteln geändert werden.
In dieser Erfindung wurde ferner festgestellt, daß die Zugabe von mindestens einem halogenierten Kohlenwasserstoff während des Verfahrens zu einer noch besseren katalytischen Aktivität führt.
Der halogenierte Kohlenwasserstoff hat vorzugsweise die Formel R'''X'''_n, worin R''' ein n-wertiger C₁–C₂₀-Kohlenwasserstoffrest ist, X''' ein Halogen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Solche chlorierten Kohlenwasserstoffe sind z. B. Monochlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan (Chloroform), Tetrachlormethan, Monochlorethan, (1,1)-Dichlorethan, (1,2)-Dichlorethan, (1,1,1)-Trichlorethan, (1,1,2)-Trichlorethan, (1,1,1,2)-Tetrachlorethan, (1,1,2,2)-Tetrachlorethan, Pentachlorethan, Hexanchlorethan, (1)-Chlorpropan, (2)-Chlorpropan, (1,2)-Dichlorpropan, (1,3)-Dichlorpropan, (1,2,3)-Trichlorpropan, (1)-Chlorbutan, (2)-Chlorbutan, Isobutylchlorid, tert.-Butylchlorid, (1,4)-Dichlorbutan, (1)-Chlorpentan, (1,5)-Dichlorpentan. Die chlorierten Kohlenwasserstoffe können gemäß dieser Erfindung auch ungesättigt sein, vorausgesetzt, daß die Nichtsättigung in der abschließenden Katalysatorkomponente nicht als Katalysatorgift wirkt.
Bei diesem halogenierten Kohlenwasserstoff mit der vorstehenden Formel ist R''' vorzugsweise eine ein- oder zweiwertige C₁–C₁₀-Alkylgruppe, X''' ist vorzugsweise Chlor und n ist unabhängig vorzugsweise 1 oder 2. Der halogenierte Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise Butylchlorid (BuCl) oder ein Dichloralkan, wie (1,4)-Dichlorbutan, stärker bevorzugt tertiäres Butylchlorid oder ein Dichloralkan, wie (1,4)-Dichlorbutan, besonders bevorzugt ein Dichloralkan, wie (1,4)-Dichlorbutan.
Zusätzlich zum vorstehend beschriebenen Verfahren betrifft die Erfindung auch eine partikelförmige Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die ein Magnesiumdihalogenid, ein Titantetrahalogenid und einen Carbonsäureester als internen Elektronendonor umfaßt, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist.
Zusätzlich zum Verfahren und der Katalysatorkomponente, die vorstehend beschrieben sind, betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, wobei ein Olefin mit einer partikelförmigen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die ein Magnesiumdihalogenid, ein Titantetrahalogenid und einen Carbonsäureester als internen Elektronendonor umfaßt, und einem organometallischen Cokatalysator in Kontakt gebracht wird, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist. Der organometallische Cokatalysator ist vorzugsweise ein Alkylaluminiumchlorid.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen beschrieben, deren Zweck nur in der Erläuterung der Erfindung besteht.
Beispiele Herstellung der Katalysatorkomponenten
Beispiel 1
0,25 Mol Ethylenglycol wurde bei Raumtemperatur in einem inerten Reaktor zu 0,25 Mol 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol gegeben. Außer dem wurden 2 Mol 2-Ethyl-1-hexanol zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde schnell auf 60°C erwärmt, wodurch die Auflösung verbessert wurde, und das Gemisch konnte auf 20°C abkühlen.
1 Mol Butyloctylmagnesium in Heptan mit 20% wurde bei Raumtemperatur zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 60°C erwärmt. Dem Reaktionsgemisch wurde bei 60°C 0,5 Mol 1,2-Phthalsäuredichlorid zugesetzt, und das Erwärmen auf 60°C wurde 30 Minuten fortgesetzt, danach wurden bei 60°C 1,1 Mol Butylchlorid zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten bei 60°C erwärmt.
Nach dem Erwärmen wurde das Lösungsmittel bei 105° innerhalb von etwa 90 Minuten unter einem Stickstoffstrom verdampft. Bei 90°C wurden 5 Mol Toluol zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 10 Minuten erwärmt. Die erhaltene abgekühlte Lösung wurde bei 110°C in eine Lösung von 7 Mol Titantetrachlorid abgesaugt.
Danach wurde die Lösung 5 Minuten bei 110°C erwärmt, und das Reaktionsprodukt wurde gewonnen, indem bei 90°C 72 ml Toluol und 30 ml Heptan zugesetzt wurden und sich das Ganze 30 Minuten absetzen konnte.
Nach der Gewinnung wurde das Reaktionsprodukt fünfmal gewaschen: zuerst 4 Minuten bei 90°C mit 102 ml Toluol, zweitens 2 Minuten bei 90°C mit 98 ml Heptan, drittens 2 Minuten bei 90°C mit 122 ml Heptan, viertens 2 Minuten bei 20°C mit 126 ml Pentan und fünftens 2 Minuten bei 20°C mit 105 ml Pentan. Das Absetzvolumen des gefällten Katalysators (in ml) während der Gewinnung und die Waschungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Das Reaktionsprodukt wurde 45 Minuten bei 60° unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,2 g. Tabelle 1 Absetzen des Reaktionsproduktes
Beispiel 2
Für die Herstellung des Magnesiumkomplexes wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet. Die erhaltene kalte Lösung wurde in eine Lösung von 7 Mol Titantetrachlorid mit 110°C abgesaugt.
Danach wurde die Lösung 5 Minuten bei 110°C erwärmt, und das Reaktionsprodukt wurde gewonnen, indem bei 90°C 60 ml Toluol und 40 ml Heptan zugesetzt wurden und sich das Ganze 49 Minuten absetzen konnte.
Nach der Gewinnung wurde das Reaktionsprodukt fünfmal gewaschen: zuerst 2 Minuten bei 90°C mit 199 ml Toluol, zweitens 2 Minuten bei 90°C mit 146 ml Heptan, drittens 1 Minute bei 90°C mit 129 ml Heptan, viertens 1 Minute bei 20°C mit 126 ml Pentan und fünftens 1 Minute bei 20°C mit 117 ml Pentan. Das Absetzvolumen des gefällten Katalysators (in ml) bei der Gewinnung und den Waschungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Das Reaktionsprodukt wurde 50 Minuten bei 60° unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,2 g. Tabelle 2 Absetzen des Reaktionsproduktes
Beispiel 3
Für die Herstellung des Magnesiumkomplexes wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet. Die erhaltene kalte Lösung wurde in eine Lösung von 7 Mol Titantetrachlorid mit 110°C abgesaugt.
Danach wurde die Lösung 5 Minuten bei 110°C erwärmt, und das Reaktionsprodukt wurde gewonnen, indem nacheinander bei 90°C 74 ml Toluol und 30 ml Heptan zugesetzt wurden und sich das Ganze 5 Minuten absetzen konnte.
Nach der Gewinnung wurde das Reaktionsprodukt fünfmal gewaschen: zuerst 5 Minuten bei 90°C mit 113 ml Toluol, zweitens 2 Minuten bei 90°C mit 119 ml Heptan, drittens 2 Minuten bei 90°C mit 143 ml Heptan, viertens 2 Minuten bei 20°C mit 120 ml Pentan und fünftens 2 Minuten bei 20°C mit 112 ml Pentan. Das Absetzvolumen des gefällten Katalysators (in ml) bei der Gewinnung und den Waschungen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Das Reaktionsprodukt wurde 45 Minuten bei 60° unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,4 g. Tabelle 3 Absetzen des Reaktionsproduktes
Vergleichsbeispiel 4
Für die Herstellung des Magnesiumkomplexes wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet. Die erhaltene Lösung wurde bei 110°C in eine heiße Lösung von 10 Mol Titantetrachlorid abgesaugt. Danach wurde die Lösung 5 Minuten bei 110°C erwärmt, und das Reaktionsprodukt wurde gewonnen, indem bei 90°C 111 ml Toluol zugesetzt wurden und sich das Ganze 30 Minuten absetzen konnte.
Nach der Gewinnung wurde das Reaktionsprodukt viermal gewaschen: zuerst 28 Minuten bei 90°C mit 160 ml Toluol, zweitens 8 Minuten bei 90°C mit 160 ml Heptan, drittens 6 Minuten bei 90°C mit 150 ml Heptan und viertens 6 Minuten bei 20°C mit 150 ml Pentan. Das Absetzvolumen des gefällten Katalysators (in ml) während der Gewinnung und der Waschungen sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Das Reaktionsprodukt wurde 30 Minuten bei 60° unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Die Ausbeute betrug 6,6 g. Tabelle 4 Absetzen des Reaktionsproduktes
Chemische Kennzeichnung der Katalysatorkomponenten
Die Katalysatorkomponenten wurden in bezug auf ihre chemische Zusammensetzung gekennzeichnet, indem ihr Gehalt an Mg, Ti und Cl gemessen wurde. Die Analyse aus Mg und Ti begann durch Auflösen der Proben in einem Gemisch aus Salpeter- und Fluorwasserstoffsäure. Das Metall wurde durch Flammenatomabsorption mit einer Stickoxid/Acetylen-Flamme gemessen. Chlorid wurde nach dem Auflösen in verdünnter Schwefelsäure durch potentiometrische Titration mit einer üblichen Silbernitratlösung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Die Bestimmung der Phthalsäureester (DOP) und des Phthalanhydrids (PA) erfolgte, indem die Probe zuerst in Aceton gelöst wurde. Die Auflösung wurde erleichtert, indem die Acteonsuspension 5 Minuten in einem Ultraschallbad gehalten wurde. Danach wurden die Proben filtriert und durchliefen die Lösungschromatographie. Jede Komponente wurde identifiziert, indem die entsprechende Retentionszeit und die UV-Spektren mit üblichen Bedingungen verglichen wurden. Tabelle 5 Chemische Eigenschaften der Katalysatorkomponenten
Blockpolymerisation von Propen
Propen wurde in einem gerührten Reaktorbehälter mit einem Volumen von 5 1 polymerisiert. Etwa 0,9 ml Triethylaluminium (TEA) als Cokatalysator, etwa 0,12 ml einer 100%-igen Lösung von Cyclohexyldimethoxysilan (CMMS) als externer Donor und 30 ml n-Pentan wurden gemischt und konnten 5 Minuten reagieren. Die Hälfte des Gemischs wurde dem Polymerisationsreaktor zugesetzt, und die andere Hälfte wurde mit etwa 20 mg des Katalysatorkomplexes gemischt, der in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt worden war. Nach weiteren 5 Minuten wurde das Gemisch aus Katalysator/TEA/Donator/n-Pentan in den Reaktor gegeben.
Das Molverhältnis von Ti/Al betrug 250, und das Molverhältnis von Al/externem Donor betrug 10. 70 mmol Wasserstoff und 1400 g Propen wurden in den Reaktor eingeführt, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht.
Die Polymerisationszeit betrug 60 Minuten (bei 70°C), danach wurde das erzeugte Polymer aus dem Reaktor genommen und in bezug auf seine Schmelzfließrate (MFR₂, in g/10 min), die gemäß dem Standard ISO 1133 (230°C und eine Last von 2,16 kg) bestimmt wurde, und die Schüttdichte (BD) gekennzeichnet. Die Aktivität (Aktiv.) ist in g Polypropylen (PP), das pro g Katalysator oder pro g Ti erzeugt wurde, angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6 Polymerisationsergebnisse

Claims

Verfahren zur Herstellung einer partikelförmigen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die ein Magnesiumdihalogenid, ein Titantetrahalogenid und einen Carbonsäureester umfaßt, gekennzeichnet durch die Schritte: (i) Umsetzen einer Magnesiumverbindung, die eine Alkoxygruppe enthält, eines Carbonsäurehalogenids und einer vierwertigen Titanverbindung, die ein Halogen enthält, in einer Lösung, wodurch ein gelöstes Reaktionsprodukt erhalten wird, und (ii) Gewinnen eines Teils des Reaktionsproduktes vom Schritt (i) in Partikelform durch Kontakt des gelösten Reaktionsproduktes mit einem Gemisch aus einem aromatischen und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder durch den Kontakt des gelösten Reaktionsproduktes zuerst mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff und danach mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wobei die Menge des aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffs mindestens 5 Mol pro Mol Magnesium beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt des Schritts (i) die Magnesiumverbindung, die eine Alkoxygruppe enthält, in Gegenwart eines ersten Lösungsmittels mit dem Carbonsäurehalogenid umgesetzt wird und in einem zweiten Schritt des Schritts (i) das erhaltene Produkt außerdem in Gegenwart eines zweiten Lösungsmittels mit der vierwertigen Titanverbindung umgesetzt wird, die ein Halogen enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Lösungsmittel ein aliphatischer C₅–C₁₂-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Pentan, Hexan, Heptan und/oder Octan, besonders bevorzugt Pentan, Hexan oder Heptan, ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist, der aus substituierten, unsubstituierten und alkylierten Benzolen, vorzugsweise aus Benzol, Toluol und Xylolen, besonders bevorzugt Toluol, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem ersten Lösungsmittel und Magnesium 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 9, besonders bevorzugt 6 bis 8 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist, der aus substituierten, unsubstituierten und alkylierten Benzolen, vorzugsweise aus Benzol, Toluol und Xylolen, besonders bevorzugt Toluol, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem zweiten Lösungsmittel und Magnesium 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8, besonders bevorzugt 5 bis 7 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite Lösungsmittel der gleiche aromatische Kohlenwasserstoff sind, der aus substituierten, unsubstituierten und alkylierten Benzolen, vorzugsweise Benzol, Toluol und Xylolen, besonders bevorzugt aus Toluol, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Lösungsmittel und Magnesium 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8, besonders bevorzugt 5 bis 7 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Lösungsmittel ein aliphatischer C₅–C₁₂-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Pentan, Hexan, Heptan und/oder Octan, besonders bevorzugt Pentan, Hexan oder Heptan ist, der vor dem zweiten Schritt durch einen aromatischen Kohlenwasserstoff ersetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff im Schritt (ii) 95 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-% eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff aus substituierten, unsubstituierten und alkylierten Benzolen, vorzugsweise aus alkylierten Benzolen, stärker bevorzugt aus Toluol und Xylolen, besonders bevorzugt aus Toluol ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff ein aliphatischer C₅–C₁₂-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Pentan, Hexan, Heptan und/oder Octan, besonders bevorzugt Pentan, Hexan oder Heptan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewinnen eines Teil des Reaktionsproduktes in Partikelform durchgeführt wird, indem das gelöste Reaktionsprodukt mit 5 bis 5000 Mol, vorzugsweise 10 bis 2000 Mol, besonders bevorzugt 20 bis 100 Mol des Gemisch aus einem aromatischen und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff pro Mol Magnesium in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewinnen des Reaktionsproduktes in Partikelform vorgenommen wird, indem das gelöste Reaktionsprodukt mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff gefällt wird und sich der Niederschlag absetzt, indem dem gefällten Reaktionsgemisch allmählich ein aliphatischer Kohlenwasserstoff zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste Reaktionsprodukt mit 95 bis 40%, vorzugsweise 90 bis 50% des aromatischen Kohlenwasserstoffs, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe, die im Gewinnungsschritt (ii) zugesetzt werden, in Kontakt gebracht wird, und daß das Absetzen des Niederschlags durchgeführt wird, indem 5 bis 60%, vorzugsweise 10 bis 50% des aliphatischen Kohlenwasserstoffs, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe, die im Gewinnungsschritt (ii) zugesetzt werden, zugegeben werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gewonnene Anteil des Reaktionsproduktes, der in Partikelform gewonnen wurde, mindestens einmal, vorzugsweise mindestens zweimal, besonders bevorzugt mindestens dreimal mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen wird, der vorzugsweise aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Magensiumverbindung, die eine Alkoxy gruppe enthält, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesiumdialkoxiden, Komplexen von Magnesiumdihalogenid und einem Alkohol und Komplexen von Magnesiumdihalogenid und einem Magnesiumdialkoxid besteht.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung, die eine Alkoxygruppe enthält, das Reaktionsprodukt von einem Alkohol und einer Magnesiumverbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesiumdialkyl, Alkylmagnesiumalkoxiden, Alkylmagnesiumhalogeniden und Magnesiumdihalogeniden besteht.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung ein Magnesiumdialkyl, vorzugsweise ein Di–C₄–C₁₀-alkylmagnesium ist.
Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung ein Magnesiumdihalogenid, vorzugsweise Magnesiumdichlorid ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mehrwertigen Alkoholen und Gemischen eines einwertigen Alkohols und eines mehrwertigen Alkohols besteht.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol ein Glycol oder Glycerin, vorzugsweise Ethylenglycol, 2-Butyl-2-ethyl-1,2-propandiol oder Glycerin ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen der gesamte Carbonsäuerester das Reaktionsprodukt des Halogensäurehalogenids ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäurehalogenid ein Dicarbonsäurehalogenid, vorzugsweise ein ungesättigtes α,β-Dicarbonsäuredihalogenid, besonders bevorzugt Phthalsäuredichlorid ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die vierwertige Titanverbindung, die ein Halogen enthält, ein Titantetrahalogenid, vorzugsweise Titantetrachlorid ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung der Magnesiumverbindung, die eine Alkoxygruppe enthält, und des Carbonsäurehalogenids dem Reaktionsgemisch ein halogenierter Kohlenwasserstoff zugesetzt wird.
Partikelförmige Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die ein Magnesiumdihalogenid, ein Titantetrahalogenid und einen Carbonsäureester als internen Elektronendonor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem der Ansprüche 1 bis 27 hergestellt worden ist.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, wobei ein Olefin mit einer partikelförmigen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die ein Magnesiumdihalogenid, ein Titantetrahalogenid und einen Carbonsäureester als internen Elektronendonor umfaßt, und einem organometallischen Cokatalysator in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die partikelförmige Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 28 hergestellt worden ist.
Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der organometallische Cokatalysator ein Alkylaluminiumchlorid ist.