JP2001527136A - マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子ドナーを含む触媒成分、その製造法および使用法 - Google Patents

マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子ドナーを含む触媒成分、その製造法および使用法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子ドナーを含むオレフィン重合触媒成分の新規製造法に関する。該方法は、下記工程を含む。すなわち、（ｉ）アルコキシ部分を含むチタン不含マグネシウム化合物（ａ）（ここで、チタン不含マグネシウム化合物は、マグネシウムに結合したハロゲンおよびアルコキシドを含む化合物または複合体、マグネシウムジハライドおよびアルコールを含む複合体、および複合体でないマグネシウムジアルコキシドから成る群から選択される）を、該アルコキシ部分によるそのハロゲンの置換によって電子ドナーを形成し得るハロゲン化合物（ｂ）と反応させて中間体（ａｂ）を得る工程、および（ii）該中間体（ａｂ）をチタンハライド（ｃ）と反応させる工程、または（ｉ）’ アルコキシ部分を含むチタン不含マグネシウム化合物（ａ）（ここで、チタン不含マグネシウム化合物は、マグネシウムに結合したハロゲンおよびアルコキシドを含む化合物または複合体、およびマグネシウムジハライドおよびアルコールを含む複合体から成る群から選択される）を、チタンハライド（ｃ）と反応させて中間体（ａｃ）を得る工程、および（ii）’該中間体（ａｃ）を該アルコキシ部分によるそのハロゲンの置換によって電子ドナーを形成し得るハロゲン化合物（ｂ）と反応させる工程である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子ドナーを含むオレフィ
ン重合触媒成分の製造法に関する。本発明はまた、かかる触媒成分、およびプロ
ペンなどのα−オレフィンの重合のためのその使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、上記種類のいわゆるチーグラー−ナッタ成分は、マグネシウムハライ
ド−アルコール複合体とチタンテトラハライドおよび電子ドナー（通常はフタル
酸ジエステル）との反応によって製造されている。該製造は、多量の試薬および
洗浄液の使用を伴い、それらは取扱いが困難である。さらに、再生または破壊を
容易に行うことができず、環境上の問題を生じる副生物が生成する。
【０００３】 例えば、通常のポリプロペン触媒成分の製造は、マグネシウムジクロライド−
アルコール複合体とチタンテトラクロライドとの反応により、中間体としての反
応性β−マグネシウムジクロライド、および副生物としての塩化水素およびチタ
ンアルコキシトリクロライドが生じることを伴う。次いで、反応性β−マグネシ
ウムジクロライド中間体が更なるチタンテトラクロライドによって活性化されて
、該触媒成分を生じる（チタンテトラクロライドなどのチタンハライドによる処
理を、以後、チタネート化と言う）。
【０００４】 チタネート化において生成したチタンアルコキシトリクロライド副生物は触媒
毒であり、多量のチタンテトラクロライドを使用して十分洗浄することにより注
意深く除去されなければならない。さらに、チタンアルコキシトリクロライドは
、チタンテトラクロライド洗浄液が例えば反応性β−マグネシウムジクロライド
を活性化するために再使用されるべきであるならば、該洗浄液から注意深く分離
されなければならない。最後に、チタンアルコキシトリクロライドは、問題の多
い廃棄物であり、廃棄が困難である。
【０００５】 したがって、2回のチタネート化および3回のヘプタン洗浄を伴う典型的なプロ
ぺン重合触媒成分の製造では、１モルの製造された触媒成分（モルＭｇ）が約４
０モルのチタンテトラクロライドを例えば循環され得る洗浄液として必要とし（
下記表１５参照）、問題の多い廃棄物としての約3モルのチタンアルコキシトリ クロライド、ならびに約３モルの塩化水素を生じる。
【０００６】 SumitomoのＥＰ０７４８８２０Ａ１（以降、「Sumitomo」と言う）は、ジアル
コキシマグネシウムを製造し、それをチタンテトラクロライドと反応させて中間
体を生成し、次いで、中間体をフタル酸ジクロライドと反応させて触媒的に活性
なプロペン重合触媒成分を生成した。活性は、チタネート化を繰り返すと共に、
トルエンおよびヘキサンによる洗浄を繰り返すことにより高められた。上記文献
の第１０頁第１４〜３７行を参照。 Sumitomoの該方法は、マグネシウムジクロライド−アルコール複合体とチタンテ
トラクロライドとの反応を回避し、それによって、触媒的に毒性のチタンアルコ
キシトリクロライド副生物の生成を排除した。しかし、満足のいく触媒活性を得
るためには、4回ものチタネート化および炭化水素処理がなおも必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記チタンアルコキシトリクロライドなどの有害な副生物を
生成することなく、または多量のチタネート化試薬および／または洗浄液の使用
を必要とすることなく、満足のいく活性を有する触媒成分を生じる方法を提供す
ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記問題は、上記種類の触媒成分を製造するための新規方法によって今解決さ
れた。該方法は、主として、下記工程を特徴とする。すなわち （ｉ）アルコキシ部分を含むチタン不含マグネシウム化合物（ａ）（ここで、チ
タン不含マグネシウム化合物は、マグネシウムに結合したハロゲンおよびアルコ
キシドを含む化合物または複合体、マグネシウムジハライドおよびアルコールを
含む複合体、および複合体でないマグネシウムジアルコキシドから成る群から選
択される）を、該アルコキシ部分によるそのハロゲンの置換によって電子ドナー
を形成し得るハロゲン化合物（ｂ）と反応させて中間体（ａｂ）を得る工程、お
よび （ii）該中間体（ａｂ）をチタンハライド（ｃ）と反応させる工程、または （ｉ）’ アルコキシ部分を含むチタン不含マグネシウム化合物（ａ）（ここで 、チタン不含マグネシウム化合物は、マグネシウムに結合したハロゲンおよびア
ルコキシドを含む化合物または複合体、およびマグネシウムジハライドおよびア
ルコールを含む複合体から成る群から選択される）を、チタンハライド（ｃ）と
反応させて中間体（ａｃ）を得る工程、および （ii）’該中間体（ａｃ）を該アルコキシ部分によるそのハロゲンの置換によっ
て電子ドナーを形成し得るハロゲン化合物（ｂ）と反応させる工程 である。
【０００９】 本出願人は、マグネシウムジハライドをより多く含むほど、マグネシウムジハ
ライド、チタンテトラハライドおよび電子ドナーを含む化学量論的触媒成分の活
性が高いことを見出した。すなわち、例えばSumitomoの繰り返されるトルエン洗
浄の目的は、一部は、最終の触媒成分のマグネシウムジクロライド含量、従って
触媒活性を増加させるために、チタンテトラクロライドおよび電子ドナーを触媒
成分前駆体から除去することであったと考えられる。本発明は、別の方法でその
問題を解決する。本発明方法では、いずれかのチタネート化が起こる前に、マグ
ネシウムジハライドが、反応物質の一部として含められ、または合成され、従っ
て、チタネート化および洗浄サイクルの繰り返しの必要がかなり減少する。
【００１０】 工程（ｉ）、（ii）、（ｉ）’および（ii）’ の好ましくは１つ、最も好ま しくは全てが溶液中で行われる。次いで、工程（ii）または（ii）’の反応生成
物が、好ましくは沈殿によって回収される。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明の一実施態様によれば、該化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、本発
明方法において、本質的に化学量論量で接触させる。他の実施態様によれば、該
マグネシウム化合物（ａ）に関して化学量論量より過剰、好ましくは５〜２０倍
過剰の該チタンハライド（ｃ）がさらに良好な結果を与える。
【００１２】 本発明方法で使用される該ハロゲン化合物（ｂ）は、電子ドナー前駆体、すな
わちアルコキシ基によるそのハロゲンの置換によって触媒成分の電子ドナーを形
成し得るものである。電子ドナーは、この文脈では、本発明方法によって製造さ
れるチタン触媒成分の一部を形成し、従来は内部電子ドナーとも言われる電子ド
ナーを意味する。かかるハロゲン化合物（ｂ）は、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル ハライド、Ｃ7〜Ｃ27アラルキルハライドおよびＣ2〜Ｃ22アシルハライドであり
、これらは、アルコキシ化合物と反応して、ハロゲンをアルコキシ化合物のアル
コキシ基で置換し、例えば、内部電子ドナーとして作用する対応するエーテルお
よびエステルを形成する。
【００１３】 好ましくは、該ハロゲン化合物（ｂ）は、式Ｒ”（ＣＯＸ’）n［ここで、Ｒ ”は１〜２０個の炭素原子を有するｎ価の有機基、好ましくはｎ価のベンゼン環
であり、Ｘ’は、ハロゲン、好ましくは塩素であり、ｎはＲ”の原子価であり１
〜６、好ましくは１、２、３または４、より好ましくは２である。］を有する有
機酸ハライドである。最も好ましくは、該ハロゲン化合物はフタル酸ジクロライ
ドＰｈ（ＣＯＣｌ）2［ここで、Ｐｈはｏ−フェニレンである］である。対応し て、それから形成される電子ドナーは、好ましくは、式Ｒ”（ＣＯＯＲ）n［こ こで、Ｒはｎ価のＣ1〜Ｃ20脂肪族基またはｎ価のＣ7〜Ｃ27 アリール脂肪族基 であり、Ｒ”およびｎは上記と同じである］を有する有機酸エステルであり、よ
り好ましくはフタル酸ジエステルＰｈ（ＣＯＯＲ）2［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ20ア
ルキルまたはＣ7〜Ｃ27 アラルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ16アルキルである ］である。最も好ましくは、該電子ドナーはジオクチルフタレートである。
【００１４】 本発明方法で使用されるチタンハライド（ｃ）は、好ましくは、式（ＯＲ’） k ＴｉＸ4-k［ここで、Ｒ’は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または７
〜１６個の炭素原子を有するアラルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｋは０
〜３である］のチタンハライドである。より好ましくは、該チタンハライド（ｃ
）は、チタンテトラハライドＴｉＸ4［ここで、Ｘは上記と同じである］であり 、最も好ましくはチタンテトラクロライドＴｉＣｌ4である。
【００１５】 該チタン不含マグネシウム化合物（ａ）が、固体マグネシウムハライドの一部
でない、例えば、固体マグネシウムハライド担体の表面上の複合体分子の形状で
ないが、本質的に化学量論的組成を有する別個の化合物を形成することが好まし
い。しばしば、該チタン不含マグネシウム化合物は複合体である。複合体は、Ro
mpps Chemie-Lexicon, 第７版， Franckhsche Verlagshandlung, W. Keller & C
o, Stuttgart, 1973, page 1831によれば、「分子の組み合わせに由来する高次 の化合物の誘導された名前−その組立てにおいて原子が関与する一次の化合物と
は異なる」である。
【００１６】 本発明の一実施態様によれば、本発明方法で使用されるチタン不含マグネシウ
ム化合物（ａ）は、式［ＭｇＸ2］x・［Ｋ（ＯＲ）m］y［ここで、Ｘはハロゲン
であり、Ｋは水素，周期表の１、２または１３族の金属であり、Ｒは１〜２０個
の炭素原子を有するアルキル、７〜２７個の炭素原子を有するアラルキルまたは
２〜２２個の炭素原子を有するアシルであり、ｘは、０〜２０であり、ｍはＫの
原子価であって１〜６の整数であり、ｙは１〜２０である］のチタン不含複合体
である。
【００１７】 該チタン不含複合体（ａ）のマグネシウムジハライドＭｇＸ2は、塩化マグネ シウム、臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムから選択され得る。好まし
くは、マグネシウムジクロライドである。
【００１８】 アルコキシ化合物Ｋ（ＯＲ）mは、該チタン不含複合体（ａ）の成分として定 義されるその最も一般的な形状であり、該複合体（ａ）を、該ハロゲン化合物（
ｂ）および該チタンハライド（ｃ）あるいは該チタンハライド（ｃ）および該ハ
ロゲン化合物（ｂ）とさらに反応させる。しかし、アルコキシ化合物は、本発明
方法の３つの主要な実施態様の以下の説明においてより厳密に定義される。
【００１９】 本発明の目的は、チタンハライド（ｃ）を反応させるときにマグネシウムジハ
ライドが存在するように反応体およびその反応順序を選択することである。
【００２０】 第一の主要な実施態様 本発明の第一の主要な実施態様によれば、該チタン不含マグネシウム化合物（ａ
）は、マグネシウムに結合したハロゲンおよびアルコキシドを含む化合物または
複合体である。それは、マグネシウムハロアルコキシド、典型的にはＭｇＸＯＲ
・ｎＲ’ＯＨ［ここで、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ＲおよびＲ’は
Ｃ1〜Ｃ12ヒドロカルビルであり、ｎは０〜６である］などの化合物であり得る 。典型的には、それは、本質的に下記式（１）を有することを特徴とする、マグ
ネシウム、ハロゲンおよびアルコキシを含む複合体生成物である。
【００２１】
【化１】 ここで、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有
するアルキル基であり、ｐは２〜２０であり、ｑは＜ｐ、好ましくは＜０．６６
ｐである。複合体生成物中にいくつかのハロゲンＸおよびアルコキシ基ＯＲが存
在する場合、それらは異なっていても同じであってもよい。
【００２２】 本発明で使用されるマグネシウム、ハロゲンおよびアルコキシを含む複合体は
、元素および基の性質および量に依存して、好ましくは非極性有機溶媒に可溶で
あり得る。従って、好ましくは、可溶性複合体が、触媒的に活性な化学量論的プ
ロ触媒複合体のための出発物質として使用される。さらに、マグネシウム、ハロ
ゲンおよびアルコキシを含む複合体は、マグネシウムアルキルＭｇＲ2およびＲ ＭｇＸよりも常に反応性が小さく、従って、遷移金属化合物の活性化により適し
ている。
【００２３】 第一の主要な実施態様に係るチタン不含マグネシウム化合物（ａ）の化学構造
は、マグネシウムの２価および架橋形成能に基づく。本発明の範囲を制限するこ
となく、ｐ≧３を有する複合体の化学構造は（ａ）であると考えられる。
【００２４】
【化２】 ここで、各Ｇは同じでも異なっていてもよく、該Ｘおよび該ＯＲから選択されて
ｑ単位のＸおよび（２ｐ−ｑ）単位のＯＲを形成する。ｐ／３が1より大きい場 合、式（ａ）には、最も遠いＭｇ−Ｇから隣の単位の最も近いＭｇ−Ｇへ…架橋
が存在する。
【００２５】 化学構造は（ｂ）または（ｃ）でもあり得る。
【化３】 ここで、各Ｇは同じでも異なっていてもよく、該Ｘおよび該ＯＲから選択されて
ｑ単位のＸおよび（２ｐ−ｑ）単位のＯＲを形成し、ｐは３〜２０である。
【００２６】
【化４】 ここで、各Ｇは同じでも異なっていてもよく、該Ｘおよび該ＯＲから選択されて
ｑ単位のＸおよび（２ｐ−ｑ）単位のＯＲを形成し、ｐは３〜２０である。
【００２７】 チタン不含マグネシウム化合物（ａ）が第一の主要な実施態様に従う組成物お
よび構造を有する場合、本発明方法は次のように行われる。すなわち、 （ｉ）該チタン不含マグネシウム化合物（ａ）としての、マグネシウムに結合し
たハロゲンおよびアルコキシドを含む該複合体を、該ハロゲン化合物（ｂ）と反
応させて中間体（ａｂ）を得た後、 （ii）該中間体（ａｂ）を該チタンハライド（ｃ）と反応させる、すなわち［（
ａ）＋（ｂ）］＋（ｃ）、あるいは、 （ｉ）’ 該チタン不含マグネシウム化合物（ａ）としての、マグネシウムに結 合したハロゲンおよびアルコキシドを含む該複合体を、該チタンハライド（ｃ）
と反応させさせて中間体（ａｃ）を得た後、 （ii）’該中間体（ａｃ）を該ハロゲン化合物（ｂ）と反応させる、すなわち［
（ａ）＋（ｃ）］＋（ｂ） である。
【００２８】 どちらの接触順序でも、Sumitomoとは反対に、マグネシウムに結合したハロゲ
ンを含むチタン不含化合物をチタンハライドと反応させる。Sumitomoを繰り返す
と、本発明より劣る結果を生じた。 該第一の主要な実施態様では、該複合体が好ましくは、該マグネシウム化合物（
ａ）としての、マグネシウムジハライドとマグネシウムジアルコキシドとの複合
体である。より好ましくは、式ＭｇＣｌ2・［Ｍｇ（ＯＲ）2］t［ここで、Ｒは Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ7〜Ｃ27アラルキル、好ましくはＣ6〜Ｃ16アルキル であり、ｔは１〜６、好ましくは約２である］を有するマグネシウムジクロライ
ド−マグネシウムアルコキシド複合体である。それは例えば、マグネシウムジク
ロライドＭｇＣｌ2をアルコールＲＯＨと反応させて、マグネシウムジクロライ ド−アルコール複合体ＭｇＣｌ2・（ＲＯＨ）2tである中間体にし、マグネシウ ムジクロライド−アルコール複合体をｔモルのマグネシウムジアルキルＭｇＲ”
’2［ここで、Ｒ”’は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である ］と反応させることにより製造される。
【００２９】 最も好ましくは、該アルコキシ化合物としての、該マグネシウムジハライドと
マグネシウムジアルコキシドとの複合体が、式ＭｇＣｌ2・［Ｍｇ（ＯＲ）2］2 ［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ7〜Ｃ27アラルキル、好ましくはＣ6 〜Ｃ16アルキルである］を有するマグネシウムジクロライド−ジマグネシウムジ
アルコキシド複合体である。複合体は、例えば、マグネシウムジクロライドをア
ルコールＲＯＨと反応させ、得られた中間体をジアルキルマグネシウムＲ”’2
Ｍｇと反応させることにより製造され得る。本質的には以下の通りである。
【００３０】
【化５】 マグネシウムジハライド、アルコールおよびジアルキルマグネシウムの間の反応
では、ＭｇＣｌ2：ＲＯＨのモル比が好ましくは１：１〜１：８、最も好ましく は１：２〜１：５である。ＭｇＣｌ2：４ＲＯＨ：ＭｇＲ”’2 のモル比は、好 ましくは１：１〜１：４、最も好ましくは約１：２である。温度は好ましくは１
００℃〜２００℃であり、反応時間は好ましくは約２時間〜約８時間である。ト
ルエンなどの炭化水素溶媒が反応中に存在してもよい。
【００３１】 恐らく、複合体は、ＭｇＣｌ2・［Ｍｇ（ＯＲ）2］2複合体の下記の三量体平 衡によって示されるように（非限定）、構造（ａ1）、（ａ2）、（ｂ）および（
ｃ）の間で平衡の構造を有する。
【００３２】
【化６】 上記式（ａ1）、（ａ2）、（ｂ）および（ｃ）において、Ｃｌはフッ素、塩素、
臭素およびヨウ素などの任意のハロゲンによって置換され得るが、本発明の目的
は、塩素の場合に最も満たされる。
【００３３】 アルコキシ基のアルキルＲは、本発明の目的のために適する任意のアルキルで
あり得る。任意的な溶媒と同様の構造および溶解度パラメーターは、活性プロ触
媒複合体の化学量論的製造のための可溶な複合体を与える。異なる構造および溶
解度パラメーターは、活性化支持体として使用するための不溶複合体を与える。
トルエンなどの５〜１０個の炭素原子を有する溶媒を使用する場合、Ｒは好まし
くは、１〜１６個の炭素原子、より好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ま
しくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００３４】 該第一の主要な実施態様の最も好ましい変形によれば、 （ｉ）’該マグネシウムジクロライド−ジマグネシウムジアルコキシド複合体Ｍ
ｇＣｌ2・［Ｍｇ（ＯＲ）2］2（ａ）［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ 7 〜Ｃ27アラルキル、好ましくはＣ6〜Ｃ16アルキルである］を、上記チタンテト
ラクロライドＴｉＣｌ4である該チタンハライド（ｃ）と反応させて中間体（ａ ｃ）を得た後、 （ii）’該中間体（ａｃ）を、上記フタル酸ジクロライドＰｈ（ＣＯＣｌ）2［ ここで、Ｐｈはｏ−フェニレンである］である該ハロゲン化合物（ｂ）と反応さ
せる。 この変形の反応は、保護の範囲を限定することなく、例えば、下記式によって記
載され得る。
【００３５】
【化７】 工程（１’） 工程（２’） 通常、ｑは１または２である。例えば、有害なＣｌ3ＴｉＯＲ（ｑ＝１の場合） は、それが形成された後、複合体のままであり、最後に触媒的に活性なＴｉＣｌ 4 に転化される。組成物Ｃｌ3ＴｉＯＲに関する精製または廃棄物問題は何ら生じ
ない。
【００３６】 該第一の主要な実施態様の工程（ii）では、該中間体（ａｂ）および/または 該マグネシウム化合物（ａ）としての該マグネシウムジハライドとマグネシウム
アルコキシドとの該複合体が各々、好ましくは、チタンハライド（ｃ）に添加さ
れ、逆ではない。さらにより好ましくは、それらは、該チタンハライド（ｃ）に
滴下される。チタンハライド（ｃ）は好ましくは、液状であり、最も好ましくは
、高温（例えば７０〜１４０℃）である。
【００３７】 該第一の主要な実施態様では、反応体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の間のモル
比は好ましくは、ほぼ化学量論的であるが、ただし、工程（ii）におけるチタン
ハライド（ｃ）は、マグネシウムハライドに関して好ましくは５〜２０倍過剰に
使用される。好ましくは高められた温度が使用され、それによって、該ハロゲン
化合物（ｂ）を好ましくは、５０℃〜７５℃で反応させ、工程（ii）での該チタ
ンハライド（ｃ）を好ましくは７０℃〜１１０℃で反応させる。 第一の主要な実施態様は、チタネート化および洗浄の繰り返しの必要性を減少さ
せるが、チタネート化および炭化水素洗浄が１〜３回繰り返されるならば、さら
に活性かつ純粋な生成物が得られる。
【００３８】 第一の主要な実施態様の例を添付の模式図に示す（図１参照）。
【００３９】 第二の主要な実施態様 本発明の第二の主要な実施態様によれば、該チタン不含マグネシウム化合物（ａ
）は、該マグネシウムジハライドと該アルコキシ部分を有するアルコールとの複
合体であり、あるいは、複合体でないマグネシウムジアルコキシドである。 本発明方法は次いで、次のように行われる。すなわち、 （ｉ）該マグネシウムジハライドと該アルコールとの該複合体および該複合体で
ないマグネシウムジアルコキシドから選択される該チタン不含マグネシウム化合
物（ａ）を該ハロゲン化合物（ｂ）と反応させて、マグネシウムジハライドと該
電子ドナーとの複合体である中間体（ａｂ）を得、そして （ii）該マグネシウムジハライドと該電子ドナーとの複合体である該中間体（ａ
ｂ）を該チタンハライド（ｃ）と反応させる。
【００４０】 該第二の主要な実施態様の第一の変形では、複合体でないマグネシウムジアル
コキシドを工程（ｉ）の出発物質（ａ）として使用する。それは、好ましくは、
マグネシウムジアルコキシドＭｇ（ＯＲ）2［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキルま
たはＣ7〜Ｃ27アラルキル、好ましくはＣ6〜Ｃ16アルキルである］である。それ
は、Sumitomo（第9欄第５６行〜第１０欄第１３行を参照）によって記載された 方法などの任意の適する方法によって製造され得る。しかし、本発明では、好ま
しくは、マグネシウムジアルキルとアルコールＲＯＨを反応させることにより製
造される。反応は、例えば下記式によって記載され得る。
【００４１】
【化８】 ここで、ＲおよびＲ”’は上記で定義した通りである。
【００４２】 該第二の主要な実施態様の第一の変形において、最も好ましい方法は、下記工
程を含む。すなわち、 （ｉ）該マグネシウムジアルコキシドＭｇ（ＯＲ）2［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ20ア
ルキルまたはＣ7〜Ｃ27アラルキル、好ましくはＣ6〜Ｃ16アルキルである］であ
る該チタン不含マグネシウム化合物（ａ）を、上記フタル酸ジクロライドＰｈ（
ＣＯＣｌ）2［ここで、Ｐｈはｏ−フェニレンである］である該ハロゲン化合物 （ｂ）と反応させて、該マグネシウムジクロライドと該フタル酸ジエステルＰｈ
（ＣＯＯＲ）2との複合体である中間体（ａｂ）を得、そして （ii）該マグネシウムジクロライドと該フタル酸ジエステルＰｈ（ＣＯＯＲ）2 との該複合体である該中間体（ａｂ）を、該チタンテトラクロライドＴｉＣｌ4 である該チタンハライド（ｃ）と反応させる。
【００４３】 反応は、保護の範囲を限定することなく、例えば、下記式によって記載され得
る。
【００４４】
【化９】 工程（ｉ） および 工程（ｉｉ） ここで、ｍ’は約１〜約２である。
【００４５】 該第二の主要な実施態様の第二の変形では、該マグネシウムジハライドとアル
コールとの複合体が工程（ｉ）の該チタン不含マグネシウム化合物（ａ）として
使用される。それは、好ましくは、マグネシウムジクロライドアルコール複合体
ＭｇＣｌ2・（ＲＯＨ）m［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ7〜Ｃ27アラ
ルキル、好ましくはＣ6〜Ｃ16アルキルであり、ｍは１〜６である］である。複 合体は好ましくは、例えば下記式によって説明されるように、マグネシウムジク
ロライドとアルコールとを反応させることによって製造される。
【００４６】
【化１０】
【００４７】 該第二の主要な実施態様の第二の変形において、最も好ましい方法はその時、
下記工程を含む。すなわち、 （ｉ）該マグネシウムジクロライド−アルコール複合体ＭｇＣｌ2・（ＲＯＨ）m ［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ7〜Ｃ27アラルキル、好ましくはＣ6 〜Ｃ16アルキルであり、ｍは１〜６である］である該チタン不含マグネシウム化
合物（ａ）を、上記フタル酸ジクロライドＰｈ（ＣＯＣｌ）2［ここで、Ｐｈは ｏ−フェニレンである］である該ハロゲン化合物（ｂ）と反応させて、該マグネ
シウムジクロライドと該フタル酸ジエステルＰｈ（ＣＯＯＲ）2との複合体であ る中間体（ａｂ）を得、そして （ii）該マグネシウムジクロライドと該フタル酸ジエステルＰｈ（ＣＯＯＲ）2 との該複合体である該中間体（ａｂ）を、該チタンテトラクロライドＴｉＣｌ4 である該チタンハライド（ｃ）と反応させる。
【００４８】 反応は、保護の範囲を限定することなく、下記式によって記載され得る。
【００４９】
【化１１】 工程（ｉ） 工程（ｉｉ） ここで、ｍは１〜６であり、ｍ’は０．５〜ｍである。
【００５０】 該第二の主要な実施態様の工程（ii）では、該マグネシウムジハライドと該電
子ドナーとの該複合体が、好ましくはチタンハライド（ｃ）に添加され、逆では
ない。さらに好ましくは、それは、該チタンハライド（ｃ）に滴下される。チタ
ンハライド（ｃ）は好ましくは、液状であり、最も好ましくは高温（例えば７０
〜１４０℃）である。
【００５１】 該第二の主要な実施態様では、反応体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の間のモル
比はほぼ化学量論的であるが、ただし、チタンハライド（ｃ）は、より好ましく
は、マグネシウムハライドに関して５〜２０倍過剰に使用される。好ましくは高
められた温度が使用され、それによって、該ハロゲン化合物（ｂ）を好ましくは
、５０℃〜７５℃で反応させ、該チタンハライド（ｃ）を好ましくは７０℃〜１
１０℃で反応させる。
【００５２】 該第二の実施態様は、チタネート化および洗浄の繰り返しの必要性を減少させ
るが、チタネート化および炭化水素洗浄が１〜３回繰り返されるならば、さらに
活性かつ純粋な生成物が得られる。
【００５３】 第二の主要な実施態様の例を添付の模式図に示す（図２参照）。
【００５４】 第三の主要な実施態様 本発明の第三の主要な実施態様によれば、該チタン不含マグネシウム化合物（ａ
）は、該マグネシウムジハライドと該アルコキシ基を有するアルコールとの複合
体である。 その場合、 （ｉ）’該マグネシウムジハライドとアルコールとの該複合体である該チタン不
含マグネシウム化合物（ａ）を該チタンハライド（ｃ）と反応させて、中間体（
ａｃ）を得、そして （ii）’該中間体（ａｃ）を該ハロゲン化合物（ｂ）と反応させる。 第三の主要な実施態様では、該マグネシウムジハライドとアルコールとの複合
体が、好ましくは、マグネシウムジクロライド−アルコール複合体ＭｇＣｌ2・ （ＲＯＨ）m［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ7〜Ｃ27アラルキルであ り、ｍは１〜６である］である。それは、上記したように製造され得る。
【００５５】 該第三の実施態様の最も好ましい変形によれば、該方法は下記工程を含む。す
なわち、 （ｉ）’該マグネシウムジクロライド−アルコール複合体ＭｇＣｌ2・（ＲＯＨ ）m［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ7〜Ｃ27アラルキルであり、ｍは １〜６である］であるチタン不含マグネシウム化合物（ａ）を、上記チタンテト
ラクロライドＴｉＣｌ4である該チタンジハライド（ｃ）と反応させて中間体（ ａｃ）を得る工程、および （ii）’該中間体（ａｃ）を、上記フタル酸ジクロライドＰｈ（ＣＯＣｌ）2［ ここで、Ｐｈはｏ−フェニレンである］である該ハロゲン化合物（ｂ）と反応さ
せる工程 である。
【００５６】 この反応は、保護の範囲を限定することなく、例えば、下記式によって記載さ
れ得る。
【００５７】
【化１２】 工程（ｉ） 工程（ｉｉ） ここで、ｍは約１〜約６、好ましくは約２であり、ｑは１〜４、好ましくは約２
であり、Ｒは上記の通りである。
【００５８】 該第三の主要な実施態様の工程（ｉ）’では、該チタンハライド（ｃ）が好ま
しくは、該チタン不含マグネシウム化合物（ａ）としての該マグネシウムジハラ
イドとアルコールとの複合体に添加され、逆ではない。さらにより好ましくは、
それらは、該チタン不含マグネシウム化合物（ａ）に滴下される。チタンハライ
ド（ｃ）は好ましくは、液状である。 該第三の主要な実施態様では、反応体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の間のモル比
は好ましくは、ほぼ化学量論的である。
【００５９】 該第三の実施態様は、チタネート化および洗浄の繰り返しの必要性を減少させ
るが、最終のチタネート化および炭化水素（例えば、トルエン）洗浄が１〜３回
繰り返されるならば、さらに活性かつ純粋な生成物が好ましく得られる。 第三の主要な実施態様の例を添付の模式図に示す（図３参照）。 上記したように、第一および第二の主要な実施態様と共通することは、工程（ii
）において該中間体（ａｂ）が、好ましくは該チタンハライド（ｃ）に添加され
、より好ましくは滴下されるということである。該チタンハライド（ｃ）は液状
であり、好ましくは高温、より好ましくは７５〜１５０℃である。さらに、全て
の実施態様はさらに次の工程を含み得る。すなわち、 （iii）工程（ii）または（ii）’で得られた生成物を該チタンハライド（ｃ） でさらに処理し、および／またはトルエンなどの芳香族炭化水素もしくは該芳香
族炭化水素と同じ溶解度パラメーターを有する有機液体で洗浄し、好ましくは繰
り返し洗浄する工程 である。 洗浄は、保護の範囲を限定することなく、下記式によって記載され得る。
【００６０】
【化１３】 ここで、ｘは１より大きい数である。 ＭｇＣｌ2が触媒成分に凝集され、それがより高い活性をもたらすことが分かる 。
【００６１】 生成物および使用法 上記方法の他に、本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子ドナー
を含む触媒成分にも関する。触媒成分は、請求項１〜１５のいずれか１項または
先の本文に記載の方法によって製造されることを特徴とする。好ましくは、本発
明の触媒成分は、マグネシウムジハライド、好ましくはマグネシウムジクロライ
ド、ハロゲン化合物のハロゲンをアルコキシ基によって置換することにより得ら
れる電子ドナー、好ましくはフタル酸ジエステル、およびチタンハライド、好ま
しくはチタンテトラクロライドの単離された複合体である。好ましくは、該複合
体は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の化学量論量を接触させることにより製
造される。好ましくは、該複合体は、５°〜１０°２θにピークを含むＸ線パタ
ーン（Siemens D500装置、ＣｕＫα放射線波長１．５４１オングストローム、エ
フェクト４０ｋVおよび３５ｍA）を有する。最も好ましくは、該複合体は、１６
°〜１８°２θにピークをを示す結晶高を含むＸ線パターンを有する。
【００６２】 本発明は、該触媒成分をα−オレフィン、好ましくはプロペンの重合のために
使用する方法にも関する。かかる重合において、該触媒成分は好ましくは、周期
表（ＩＵＰＡＣ１９９０）の１、２または１３族に属する金属の有機金属化合物
を含む別の触媒成分と共に使用され、好ましくは、アルキルアルミニウム化合物
が使用される。有機金属化合物は従来、助触媒と言われる。さらに、別の電子ド
ナーが、該触媒成分および助触媒と共に使用され得る。かかるドナーは従来、外
部電子ドナーと言われる。
【００６３】 実施例１〜４（第一の主要な実施態様） 触媒成分複合体の製造 １．６９ｇ（１７．７０ミリモル）の無水ＭｇＣｌ2を、不活性条件下で１００ ｍｌ容の隔壁ビン（septum bottle）に入れた。１１．１２ｍｌ（９．２７ｇ、 ７０．８０ミリモル）の２−エチルヘキサノール（ＥＨＡ）をＭｇＣｌ2上に入 れ、この後、温度を１２５〜１２８℃に上げて反応成分を互いに反応させた。こ
の後、反応溶液が１１０℃に冷却し後に、８．８１ｍｌ（７．６７ｇ、８３．１
９ミリモル）のトルエンを添加した。トルエンの添加後、反応溶液を２１℃に冷
却した。次いで、ブチル−オクチル−マグネシウム（ＢＯＭＡＧ）の２０重量％
ヘプタン溶液４０ｍｌ（２９．１６ｇ、３５．４ミリモル）を添加した。この後
、５．１０ｍｌ（７．１９ｇ、３５．４ミリモル）のフタロイルジクロライド（
ＰＤＣ）を添加してＭｇＣｌ2ドナー複合体溶液を製造した。
【００６４】 次に、ＭｇＣｌ2ドナー複合体を、３８．９１ｍｌ（６７．１６ｇ、３５４ミ リモル）のＴｉＣｌ4に滴下し、この試薬と共に９５℃の温度で反応させた。反 応体を互いに３０分間反応させた。 ＴｉＣｌ4処理の後、複合体を沈殿させ、液体をサイホンで吸収した。この後、 １００ｍｌ（８６．６ｇ、０．９４モル）のトルエンを複合体上に添加し、複合
体を９０℃で２０分間、この溶液中で洗浄した。どの合成が行われているかに応
じて、この洗浄工程は１回（実施例１）、２回（実施例２）、３回（実施例３）
または４回（実施例４）行われた。最後に、触媒複合体を、８０℃で２０分間、
６５ｍｌ（４４．４４ｇ、０．４４モル）のヘプタンで２回洗浄し、その後、複
合体を室温で５５ｍｌ（３４．４４ｇ、０．４８モル）のペンタンで２０分間洗
浄して乾燥条件を改善した。触媒を窒素流下で1時間乾燥させた。
【００６５】 複合体の化学的解析 触媒複合体を、そのＴｉおよびＣｌ含量を測定することにより、化学組成に関し
て解析した。Ｔｉ分析は、硝酸およびフッ化水素酸の混合物中にサンプルを溶解
することにより開始された。金属は、窒素アセチレン炎による炎光原子吸収が測
定された。塩素は、希硫酸に溶解した後、標準硝酸銀溶液を用いた電位差滴定に
より測定された。
【００６６】 ドナーおよび無水フタル酸の測定 フタル酸エステルおよび無水フタル酸の測定を、まずサンプルをアセトに溶解す
ることにより行った。溶解は、アセトンスラリーを超音波浴中に５分間保持する
ことにより改善された。この後、サンプルを濾過し、溶液クロマトグラフィーに
付した。溶離液として、水およびアセトニトリル（４／９６の割合）から成る溶
液を使用した。溶離液の流速は、１．５ｍｌ／分であった。光ダイオードアレイ
を検出器として使用した。各成分を、各保持時間およびＵＶスペクトルを標準成
分と比較することにより確認した。
【００６７】 アルコール含量を測定するためのＧＣ研究 合成において添加されたエタノール（ＥｔＯＨ）、２−エチルヘキサノール（Ｅ
ＨＡ）または他のアルコールの転化速度を調べるために、触媒のアルコール含量
をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。これは、まず触媒のサンプ
ル１００ｍｇのを１ｍｌのｎ−ペンタノールに溶解することにより行われた。測
定されるべきアルコールに応じて、内部アルコール標準を選択した。エタノール
を測定すべき場合は、ｎ−ペンタノール溶液がｎ−プロペノールを内部標準とし
て含んだ。溶液中の触媒の溶解度を改善するために、サンプルを超音波浴に保持
した。有機溶液から無機物を除去するために、１ｍｌの水で抽出し、完全な溶解
を確実にするために、さらに１ｍｌのｎ−ペンタノール溶液を添加した。有機層
と水相との間の繰り返し可能な平衡条件を確実にするために、サンプルを一夜放
置した。ＧＣのためのサンプルをアルコール層から取り出した。６０ｍ ＤＢ− １カラムを有するHewlett Packard 5890 GCをＧＣ分析に使用した。カラムは、 ０．２５ｍｍの直径および１μｍの膜圧を有していた。ＦＩＤ検出器を使用した
。
【００６８】 バルク重合 プロピレンを、５リットルの容積を有する攪拌タンク反応器中で重合させた。助
触媒としての約０．９ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、外部ドナーと
してのシクロヘキシルメチルジメトキシシランの１００％溶液約０．１２ｍｌ、
および３０ｍｌのｎ−ペンタンを混合し、５分間反応させた。混合物の半分を重
合反応器に添加し、他の半分を約２０ｍｇの触媒複合体と混合した。さらに５分
後、触媒／ＴＥＡ／ドナー／ｎ−ヘプタン混合物を反応器に入れた。Ａｌ／Ｔｉ
モル比は２５０であり、Ａｌ／外部ドナーモル比は１０モル／モルであった。７
０ミリモルの水素および１４００ｇのプロピレンを反応器に入れ、温度を１５〜
３０分で７０℃に上げた。重合時間は６０分であった。その後、生成したポリマ
ーを反応器から取り出した。ポリマーを、メルトフローレート（ＭＦＲ2）、バ ルク密度（ＢＤ）およびキシレン中の全溶解物（ＴＳ）の画分に関して解析した
。
【００６９】 結果 複合体の製造 この研究で達成された触媒複合体を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】 触媒の化学組成 触媒の化学組成を、実験の項の記載に従って測定した。表２に、触媒の化学組成
を重量％単位で示し、表３に組成をモル％単位で示し、表４では、Ｍｇ、Ｔｉお
よびＤＯＰの間のモル比を比較する。 ３回の洗浄により（ＭｇＣｌ2）6ＴｉＣｌ4ＤＯＰの組成物が達成された。洗浄 中、最後の触媒でのＤＯＰと比較してＴｉＣｌ4のわずかに高い洗い出し浄があ った。遊離アルコール（ＥＨＡ）の量も、化学組成における役割は非常に低かっ
た（ここで０．００４〜０．００６モル％）。すなわち、約５％のモル量のＴｉ
Ｃｌ4またはＤＯＰであった。無水フタル酸の量は、ＤＯＰ量の約５０％であっ た。化学的測定からの結果をまとめると、ＭｇＣｌ2に富むＭｇ（ＯＲ’）2を触
媒合成における試薬として使用すると、触媒複合体の化学組成は（ＭｇＣｌ2）3 ＴｉＣｌ4ＤＯＰ（ＰＡ）0.5であると言うことができる。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】 塩素含量の計算値および実験値 触媒中の塩素含量を、ＭｇおよびＴｉ含量に基づいて計算した。計算は、Ｍｇが
触媒中にＭｇＣｌ2として存在し、ＴｉがＴｉＣｌ4として存在するという仮定に
基づいた。これらの計算結果を次いで、測定結果と比較した。結果を表５に示す
。結果は、良好に一致することを示した。これは、ＭｇおよびＴｉが共に触媒複
合体中に完全に塩素化された形状で存在することを示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】 ＴｉＣｌ4・ＤＯＰの洗浄 全ての化学的測定値が同じ結論を支持する。すなわち、トルエンにより、ＴｉＣ
ｌ4およびＤＯＰが触媒から１：１のモル比で洗浄される。これは、Ｔｉモル％ およびＤＯＰモル％の一定の減少、ならびにＭｇモル％およびＣｌモル％の一定
の増加として現れる。
【００７８】 触媒の活性 全ての触媒複合体を、実験の項の記載に従って試験重合した。結果を表５に示す
。結果は、全ての触媒複合体がほぼ同じ活性を有し、１．０〜１．５ｋｇＰＰ／
ｇ触媒であることを示す。
【００７９】
【表６】
【００８０】 ポリマーのＭＦＲ 表７に、試験重合結果から達成されたＭＦＲ値を示す。結果は、ＭＦＲが第一
のポリマーにおける２．０から第三における１３．７へと増加しているように、
トルエン洗浄回数の増加と共にＭＦＲが系統的に増加することを示した。
【００８１】
【表７】
【００８２】 実施例５〜９（第二の主要な実施態様） 触媒成分複合体の製造 全ての化学物質を厳重な不活性条件下で取り扱い、全ての反応も窒素雰囲気中、
厳重な不活性条件下で行った。 ８．８５ミリモルのブチル−オクチル−マグネシウムを１５０ｍｌ容のガラス製
反応器に入れた。２０％ヘプタン溶液（ＢＯＭＡＧ−Ａ）を、供給体積を１０ｍ
ｌ（７．２９ｇ）として使用した。１７．７ミリモル（２．７８ｍｌ、２．３２
ｇ）の２−エチル−１−ヘキサノール（ＥＨＡ）を次いで室温で添加した。温度
を６０℃に上げ、反応体をその温度で３０分間互いに反応させた。この後、８．
８５ミリモル（１．２８ｍｌ、１．８０ｇ）の塩化フタロイル（ＰＤＣ）を添加
し、反応体を再び、６０℃で３０分間互いに反応させた。得られた溶液を、９５
℃に予熱された８８．５ミリモル（９．７３ｍｌ、１６．７９ｇ）のＴｉＣｌ4 に滴下した。この場合も、反応体を９５℃で３０分間、互いに反応させた。この
後、６０ｍｌのトルエンを添加した。析出物を沈降させた後、母液をサイホンで
吸収した。この記載に従って、５つの異なる実施例を行った。この後、触媒複合
体を３０ｍｌのトルエンで洗浄した。実施例５では、複合体をトルエンで１回洗
浄し、実施例６では２回、実施例７では３回、実施例８では４回、実施例９では
６回、３０ｍｌのトルエンで洗浄した。トルエン洗浄は９０℃で行われた。最後
に複合体を３０ｍｌのペンタンで３回洗浄した。複合体を最後に窒素流下で乾燥
させた。触媒の収量は約２ｇであり、これは理論量の約７５％に相当する。
【００８３】 触媒成分の解析 触媒成分複合体を、そのＭｇ、ＣｌおよびＴｉ含量に関して分析した。この他に
、ドナー化合物である、合成で生成したジクチルフタレート（ＤＯＰ）の量を触
媒から測定した。生成したドナー化合物（ＤＯＰ）が合成でどの程度分解してい
るかを示すために、無水フタル酸（ＰＡ）の量も触媒から測定した。 未洗浄Ｍｇ：Ｔｉ：ＤＯＰ複合体のＩＲおよびＸ線 化学量論的複合体のＭｇＣｌ2・ＴｉＣｌ4・ＤＯＰを、６．３７ミリモル（７．
１９ｍｌ、５．２４ｇ）のＢＯＭＡＧを１２．７２９ミリモル（２．００ｍｌ、
１．６７ｇ）のＥＨＡと５０ｍｌ容のガラス製反応器で反応させることにより製
造した。この後、６．３７ミリモル（０．９２ｍｌ，１．２９ｇ）の塩化フタロ
イルを入れ、最後に６．３７ミリモル（０．７０ｍｌ、１．２１ｇ）のＴｉＣｌ 4 を添加した。固体生成物をペンタンで洗浄し、最後にサンプルを窒素流中で乾 燥させた。サンプルをＩＲスペクトル分析機およびＸ線回折パターンによって解
析した。
【００８４】 ＩＲ研究 ＩＲスペクトルを、２ｃｍ-1分解能を有するNicolet 510 FTIR装置によって調べ
た。走査数は１２８であった。全てのサンプルを２個のＫＢｒ錠の間の毛管膜と
して調べた。純粋なＥＨＡは、不活性条件下では取り扱わなかったが、ＭｇＣｌ 2 サンプルは、サンプルを空気および水分から保護するために、不活性窒素環境 においてグローブボックス中で取り扱った。
【００８５】 Ｘ線回折パターン ＷＡＸＳパターンを、Siemens D500装置を用いて２°〜７０°２θの反射モード
において集めた。回折計は、Ｃｕアノード、および反射ビームにおけるグラファ
イトモノクロメーターを備えていた。ＣｕＫα放射線波長は、１．５４１オング
ストロームであった。使用されたエフェクトは４０ｋＶおよび３５ｍＡであった
。サンプルをグローブボックスに入れ、Mylar膜でカバーされたサンプルホルダ ーに置いた。
【００８６】 バルク重合 バルク試験重合を、第２６頁の記載に従って行った。
【００８７】 結果 複合体の製造 Ｍｇ-アルキルとアルコールとの間の反応により、わずかに高い粘度を有する透 明な溶液が得られた。反応は、反応体を混合すると溶液が温かくなるので、発熱
的であり、温度上昇は室温から５０℃までであった。塩化フタロイルを添加する
と、わずかに黄色が現れた。また、この反応はわずかに発熱的であった。反応溶
液は低い粘度を伴って再び自由に流動するようになった。 ＴｉＣｌ4を１５０ｍｌ容のガラス製反応器に入れ、９５℃に加熱した。Ｍｇ溶 液を次いで、高温のＴｉＣｌ4溶液に滴下した。添加を始めるとすぐにベージュ 色の析出物が生成し始めた。添加中、溶液は濁ってきた。部分的に自由に浮かん
でいる析出物が、よりタール状の析出物と共に生成し、後者は反応器壁に付着し
始めた。沈降条件を改善するために、トルエンを反応溶液に添加した。そのとき
、反応溶液がサイホンで吸収され得るように生成物の満足のいく沈降が達成され
た。トルエン洗浄の回数に応じて、得られる生成物はより自由に流動するように
なった。1回のみのトルエン洗浄を使用した場合、生成物はなおも凝集体であっ たが、2回のトルエン洗浄ですでに、自由に流動する粉末様の生成物を生じた。
【００８８】 実施例５、６および７の触媒成分の場合、一緒にされたＭｇＣｌ2−ＤＯＰ複 合体、およびＴｉＣｌ4溶液への一緒にされた添加が行われた。最初のトルエン 洗浄の後、溶液スラリーの１／３を分離した。分離された部分を次いで、脂肪族
炭化水素で洗浄し、乾燥させて実施例５の生成物を得た。スラリーの残りの部分
をトルエンによる２回目の洗浄に付した。この溶液スラリーの半分を反応器から
取り出し、実施例５と同様の炭化水素処理を行うと、実施例６の生成物が得られ
た。反応器中の触媒スラリーの残りの部分をトルエンで2回洗浄した後、最初の ２つの実施例と同様にして脂肪族炭化水素で洗浄した。このサンプルは実施例７
の生成物であった。触媒形態学を表8に示す。
【００８９】
【表８】
【００９０】 触媒の化学組成 触媒のＭｇ、Ｔｉ、Ｃｌ、ＤＯＰ、ＥＨＡおよび無水フタル酸（ＰＡ）含量を測
定した。結果を表9に重量％単位で示す。表１０には、化学組成をモル％単位で 示し、表１１では、ＭｇおよびＤＯＰ量をＴｉ量と比較する（モル単位）。表１
２は、触媒のＣｌ含量を示す
【００９１】
【表９】
【００９２】
【表１０】
【００９３】
【表１１】
【００９４】
【表１２】
【００９５】 触媒の活性 全ての触媒を、上記情報に従って試験重合した。重合結果を表１３にｋｇＰＰ／
ｇ触媒およびｋｇＰＰ／ｇＴｉの単位で示す。活性を図４および図５にも示す。
ほぼ８ｋｇＰＰ／ｇ触媒の活性が達成された。実施例５、６および７の触媒は良
好な重合結果を与え、最高の活性はトルエンで２回洗浄された触媒の場合に達成
された。実施例５、６および７の触媒の場合、ｋｇＰＰ／ｇＴｉの単位で示した
活性は、トルエン洗浄の回数に関して直線的に増加することを示した（図５）。
５００ｋｇＰＰ／ｇＴｉより上の活性が達成された。
【００９６】 ポリマーの解析 全てのポリマーを、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）およびバルク密度（ＢＤ
）に関して解析した。全てのポリマーが、１１〜１２ｇ／１０分のＭＦＲ2を有 することを示した。これは、非常に良好な水素応答を示す。バルク密度は、０．
３５〜０．３９ｇ／ｍｌであった。総溶解物は２〜３％であり、これはより高い
活性を示す触媒によって達成されたポリマーの場合により良好である。結果を表
１４に示す
【００９７】
【表１３】
【００９８】
【表１４】
【００９９】 触媒のＩＲ研究 １５００〜１９５０ｃｍ-1（図６）および１０００〜１４５０ｃｍ-1（図７）の
対応する領域におけるＩＲスペクトルを、実施例６で得られた触媒から取り、Ｍ
ｇＣｌ2・（ＥｔＯＨ）3支持物質を出発物質とする合成から得られる典型的な活
性触媒複合体のＩＲスペクトルと比較した。スペクトルは本質的に異なり、また
、ＴｉＣｌ4／ＤＯＰおよびＭｇＣｌ2／ＤＯＰの単離された複合体のＩＲスペク
トルとも異なる。
【０１００】 触媒のＸ線研究 上記したように、Ｘ線回折パターンを、得られた触媒から取り、不活性触媒複合
体、およびＭｇＣｌ2・３ＥｔＯＨ支持物質から合成された典型的な活性触媒複 合体からのＸ線パターンと比較した。 図８に、ＭｇＣｌ2・３ＥｔＯＨから製造されたＭｇ（ＯＲ）2（Ａ）、ＭｇＣｌ 2 ・ＴｉＣｌ4・ＤＯＰ（Ｂ）および１モルのＭｇＣｌ2・ＤＯＰを１０モルのＴ ｉＣｌ4に添加することによって製造された（ＭｇＣｌ2）1.7・ＴｉＣｌ4・ＤＯ
Ｐ（Ｃ）のＸ線パターンを示す。これら全ての場合において、５°〜９°２θの
どこかに強いピークがあった。さらに、１７°〜２３°２θにはハロ形成がある
と思われる。パターンの左側の強いピークは、大きい有機基が９〜１７オングス
トロームの距離で金属層を分離していることを示し、距離は有機化合物（ＤＯＰ
またはジウンデシルフタレートＤＵＰ）の大きさに依存する。すなわち、本発明
方法から生じる触媒複合体のＸ線回折パターンは全て、Ｍｇ（ＯＲ）2およびＭ ｇＣｌ2・ＤＯＰの出発化合物に由来するユニークな特徴を示すと言うことがで きる。これらのパターンは、無定形または結晶性ＭｇＣｌ2の兆候をほとんど何 も示していない。
【０１０１】 化学量論的比較 本発明方法が通常のチーグラー−ナッタ触媒成分方法と比較してどのくらいより
化学量論的であるかについての正しい像を得るために、廃棄物量および循環され
得る化学物質の体積を表１５に示す。参照として、２回のチタネート化および続
く３回のヘプタン洗浄を伴う伝統的なＺ−Ｎ ＰＰ触媒成分合成（ＥＰ０４９１ ５６６）を使用する。最良の代表例として、実施例６が選択された。ここでは、
２回のトルエン洗浄を使用して触媒を精製した。表から分かるように、これら２
つの合成ルート間の最も本質的な相違は、この新規処方ではチタンアルコキシト
リクロライド廃棄物ＯＲＴｉＣｌ3が無いということである。Ｔｉ廃棄物が無い ということは、ＴｉＣｌ4の循環の容易性に大きな違いをもたらす。他の重要な 変化は、ＴｉＣｌ4の総使用の減少であり、これは、伝統的処方の場合の４分の １に減少している。伝統的処方における脂肪族炭化水素洗浄は、新規処方ではト
ルエン洗浄に変わった。
【０１０２】
【表１５】
【０１０３】 実施例８（第二の主要な実施態様）、９および１０（第三の主要な実施態様）
次の試薬を使用する。すなわち、ＭｇＣｌ2またはＭｇＲ2、２−エチルヘキサノ
ール（ＥＨＡ）、フタロイルジクロライド（ＰＤＣ）およびＴｉＣｌ4であり、 それらを１：２：１：１の分子比で添加する。第一の合成（実施例８）では、Ｍ
ｇ−アルキルをアルコールと反応させ、次いでフタロイルクロライド（ＰＤＣ）
を添加し、最後にＴｉＣｌ4を添加する。次の２つの合成（実施例９および１０ ）では、Ｍｇ−アルキルがＭｇＣｌ2で置き換えられる。ＴｉＣｌ4またはフタロ
イルクロライドのいずれかが次の工程で添加され、続いて最後の試薬が添加され
る。合成の構成を表１６に示す。
【０１０４】
【表１６】
【０１０５】 複合体の製造 同体積の試薬が、添加される順序に関係なく、全ての実験で使用された。すなわ
ち、ブチル−オクチル−Ｍｇ（ＢＯＭＡＧ）の２０％ヘプタン溶液２２．２２ミ
リモル（２５．１０ｍｌ、１８．３ｇ）が実験（８）で添加され、２２．６０ミ
リモル（２．１５ｇ）のＭｇＣｌ2が実験（９）および（１０）で添加された。 これに、４５．１９ミリモル（７．１０ｍｌ，５．９２ｇ）の２−エチル−１−
ヘキサノールＥＨＡが添加された。添加されたＴｉＣｌ4のモル量は、ＭｇＣｌ2 のモル量、すなわち２２．６０ミリモル（２．４８ｍｌ，４．２９ｇ）と等しく
、また、添加されたＰＤＣのモル量、すなわち２２．６０ミリモル（３．２６ｍ
ｌ，４．５９ｇ）とも等しかった。各触媒合成における反応成分の添加順序を表
１６に示す。全ての複合体を、９０℃で１５分間、１００ｍｌのヘプタンで３回
洗浄し、最後に室温で１００ｍｌのペンタンにより洗浄した。最後に触媒を窒素
流下で乾燥させた。
【０１０６】 触媒の解析 全ての触媒を、それらのＭｇ、Ｔｉ、Ｃｌおよびジオクチルフタレート（ＤＯＰ
）含量を測定することにより、それらの化学組成に関して解析した。Ｔｉおよび
Ｍｇを含む触媒サンプルを、硝酸およびフッ化水素酸の混合物に溶解し、金属を
亜酸化窒素／アセチレン炎による炎光原子吸収によって測定した。塩素は、希硫
酸に溶解した後、標準硝酸銀溶液を用いた電位差滴定により測定された。 フタル酸エステルおよび無水フタル酸の測定は、まずサンプルをアセトンに溶解
することにより行われた。溶解は、アセトンスラリーを超音波浴に５分間保持す
ることにより改善された。この後、サンプルを濾過し溶液クロマトグラフィーに
付した。溶離液として、水およびアセトニトリル（４／９６の割合）から成る溶
液を使用した。溶離液の流速は、１．５ｍｌ／分であった。光ダイオードアレイ
を検出器として使用した。各成分を、その保持時間およびＵＶスペクトルを標準
成分と比較することにより確認した。複合体をさらに解析するために、ＩＲスペ
クトルおよびＸ線回折パターンをそれらから取った。
【０１０７】 バルク重合 重合を上記と同様に行った。第２６頁を参照。
【０１０８】 結果 触媒の化学組成 実験の項で述べたように、触媒をその化学組成に関して解析した。表１７に、Ｍ
ｇ、Ｔｉ、ジ（２−エチル−１−ヘキシル）フタレート（ＤＯＰ）、２−エチル
−１−ヘキシルアルコール（ＥＨＡ）および無水フタル酸ＰＡ含量に関する触媒
の化学組成を重量％単位で示し、表１８に同様の組成をモル％単位で示し、最後
に、表１９に、Ｍｇ、ＴｉおよびＤＯＰの間のモル組成を示す。実施例８および
１０は、各々２個の触媒、すなわち８ａおよび８ｂ、ならびに１０ａおよび１０
ｂで代表した。塩素含量を表２０に示す。
【０１０９】
【表１７】
【０１１０】
【表１８】
【０１１１】
【表１９】
【０１１２】
【表２０】
【０１１３】 ＩＲ結果 図９に、実施例９および１０ａの触媒成分のＩＲスペクトルを示す。ＭｇＲ2か ら製造された触媒では、無水フタル酸の存在が明らかであった（実施例８ａ）。
無水フタル酸は、ＭｇＣｌ2から製造されたサンプル（実施例９および１０ａ） からはほとんど完全になくなっていた。これらの結果は、化学分析の結果を確か
にするものである。トルエン洗浄された実施例１０ｂ触媒のＩＲスペクトル（示
していない）は、無水フタル酸が無いことを示したが、Ｃ＝Ｏ…Ｔｉピークの左
には、いくつかの遊離カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）の存在を示す肩が現れた。
【０１１４】 Ｘ線回折パターン 図１０、１１および１２に、触媒のＸ線回折パターンを示す。結果は、ＰＤＣの
前にＴｉＣｌ4を添加するとより結晶性の物質が得られることを示している。こ のことは、図１１に見ることができる。実施例９は、７°２θに有機分離ピーク
および１８〜２２°２θにハロを依然として示すが、実施例１０ａのスペクトル
では、ハロがほんのわずかに残っていることが分かる。全てのパターンにおいて
、ほぼ３２〜３３°２θに追加のピークがあるように思われる。このピークは、
結晶性ＭｇＣｌ2とは関係ない。実施例１０ａの触媒成分には、いくつかの未反 応ＭｇＣｌ2が存在するように思われる。これは、触媒をトルエンで洗浄すると 支配的になり始める（図１２）。
【０１１５】 重合結果 １つ（実施例８ａ）を除く全ての触媒を、実験の項の記載に従って試験重合した
。重合結果を、ｋｇＰＰ／ｇ触媒およびｋｇＰＰ／ｇＴｉの単位で表２１に示す
。図１３には結果をグラフによって示す。活性はほ対数直線的に増加した。全体
として、以下のことが言える。 １．ＰＤＣの前のＴｉＣｌ4の添加は、より良好な活性を与える（実施例９およ び１０を比較）。 ２．ＭｇＲ2の代わりにＭｇＣｌ2から出発すると、より高い活性が得られる（実
施例８を実施例９および１０と比較） ３．トルエン洗浄が活性を改善する（実施例１０ａおよび１０ｂを比較）
【０１１６】
【表２１】
【０１１７】
【図面の簡単な説明】
【図１】 第一の主要な実施態様の例を示す模式図である。
【図２】 第二の主要な実施態様の例を示す模式図である。
【図３】 第三の主要な実施態様の例を示す模式図である。
【図４】 活性（ｋｇＰＰ／ｇ触媒単位）とトルエン洗浄回数との関係を示すグラフである
。
【図５】 活性（ｋｇＰＰ／ｇＴｉ単位）とトルエン洗浄回数との関係を示すグラフである
。
【図６】 ＭｇＣｌ2・３ＲＯＨから得られた触媒および実施例６で得られた触媒の１５０ ０〜１９５０ｃｍ-1におけるＩＲスペクトルである。
【図７】 ＭｇＣｌ2・３ＲＯＨから得られた触媒および実施例６で得られた触媒の１００ ０〜１４５０ｃｍ-1におけるＩＲスペクトルを示す。
【図８】 Ｍｇ（ＯＲ）2（Ａ）、ＭｇＣｌ2・ＴｉＣｌ4・ＤＯＰ（Ｂ）および（ＭｇＣｌ2 ）1.7・ＴｉＣｌ4・ＤＯＰ（Ｃ）のＸ線回折パターンを示す。
【図９】 実施例９（Ａ）および１０ａ（Ｂ）の触媒成分のＩＲスペクトルを示す。
【図１０】 実施例８ａの触媒のＸ線回折パターンを示す。
【図１１】 実施例９（Ａ）および１０ａ（Ｂ）の触媒のＸ線回折パターンを示す。
【図１２】 実施例１０ｂの触媒のＸ線回折パターンを示す。
【図１３】 実施例８ｂ〜１０ｂで得られた触媒の活性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC05A BA01A BA01B BB00A BB01B BC04A BC14B BC15B CA16A CB23A CB58A DB03A DB04A EB04 FA01 GA07 GA08 GB01 GB02

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記工程を特徴とする、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
    び電子ドナーを含むオレフィン重合触媒成分の製造法、 （ｉ）アルコキシ部分を含むチタン不含マグネシウム化合物（ａ）（ここで、チ
    タン不含マグネシウム化合物は、マグネシウムに結合したハロゲンおよびアルコ
    キシドを含む化合物または複合体、マグネシウムジハライドおよびアルコールを
    含む複合体、および複合体でないマグネシウムジアルコキシドから成る群から選
    択される）を、該アルコキシ部分によるそのハロゲンの置換によって電子ドナー
    を形成し得るハロゲン化合物（ｂ）と反応させて中間体（ａｂ）を得る工程、お
    よび （ii）該中間体（ａｂ）をチタンハライド（ｃ）と反応させる工程、または （ｉ）’ アルコキシ部分を含むチタン不含マグネシウム化合物（ａ）（ここで 、チタン不含マグネシウム化合物は、マグネシウムに結合したハロゲンおよびア
    ルコキシドを含む化合物または複合体、およびマグネシウムジハライドおよびア
    ルコールを含む複合体から成る群から選択される）を、チタンハライド（ｃ）と
    反応させて中間体（ａｃ）を得る工程、および （ii）’該中間体（ａｃ）を該アルコキシ部分によるそのハロゲンの置換によっ
    て電子ドナーを形成し得るハロゲン化合物（ｂ）と反応させる工程。
  2. 【請求項２】 工程（ｉ）、（ii）、（ｉ）’および（ii）’ の少なくとも １つ、好ましくは全てが溶液中で行われることを特徴とする請求項1記載の方法 。
  3. 【請求項３】 工程（ii）または工程（ii）’の反応生成物が沈殿によって回
    収されることを特徴とする請求項1または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 該化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を本質的に化学量論量で
    接触させる、または、該チタン不含マグネシウム化合物（ａ）に関して化学量論
    的過剰の、好ましくは化学量論的に５〜２０倍過剰の該チタンハライド（ｃ）が
    使用されることを特徴とする請求項1、２または３記載の方法。
  5. 【請求項５】 該マグネシウムジハライドがマグネシウムジクロライドＭｇＣ
    ｌ2であることを特徴とする請求項1〜４のいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 該ハロゲン化合物（ｂ）が有機酸ハライド、好ましくはフタル
    酸ジクロライドＰｈ（ＣＯＣｌ）2［ここで、Ｐｈはｏ−フェニレンである］で あり、それによって、それから形成される電子ドナーが、対応して、有機酸エス
    テル、好ましくは、フタル酸ジエステルＰｈ（ＣＯＯＲ）2［ここで、ＲはＣ1〜
    Ｃ20アルキルまたはＣ7〜Ｃ27 アラルキルである］、より好ましくはジ−Ｃ6〜 Ｃ16アルキルフタレート、最も好ましくはジオクチルフタレートであることを特
    徴とする請求項1〜５のいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 該チタンハライド（ｃ）がチタンテトラハライド、好ましくは
    チタンテトラクロライドＴｉＣｌ4であることを特徴とする請求項1〜６のいずれ
    か１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 （ｉ）該チタン不含マグネシウム化合物（ａ）としての、マグ
    ネシウムに結合したハロゲンおよびアルコキシドを含む該化合物または複合体を
    、該ハロゲン化合物（ｂ）と反応させて中間体（ａｂ）を得る工程、および （ii）該中間体（ａｂ）を該チタンハライド（ｃ）と反応させる工程、または、 （ｉ）’ 該チタン不含マグネシウム化合物（ａ）としての、該マグネシウムジ ハライドと該マグネシウムジアルコキシドとの該複合体を、該チタンハライド（
    ｃ）と反応させさせて中間体（ａｃ）を得る工程、および （ii）’該中間体（ａｃ）を該ハロゲン化合物（ｂ）と反応させる工程 を特徴とする請求項1〜７のいずれか１項記載の方法、
  9. 【請求項９】 該チタン不含マグネシウム化合物（ａ）としての、マグネシウ
    ムに結合したハロゲンおよびアルコキシドを含む該化合物または複合体が、マグ
    ネシウムジハライドとマグネシウムジアルコキシドとの複合体、より好ましくは
    、マグネシウムジクロライド−ジマグネシウムジアルコキシド複合体ＭｇＣｌ2 ・［Ｍｇ（ＯＲ）2］2［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ7〜Ｃ27アラル
    キル、最も好ましくはＣ6〜Ｃ16アルキルである］であり、該複合体が、好まし くは、マグネシウムジクロライドＭｇＣｌ2をアルコールＲＯＨと反応させて中 間体を得、そして得られた中間体をジアルキルマグネシウムＭｇＲ”’2［ここ で、Ｒ”’はＲに関して定義した通りである］と反応させることにより製造され
    ることを特徴とする請求項８記載の方法。
  10. 【請求項1０】 （ｉ）’該マグネシウムジクロライド−ジマグネシウムジア ルコキシド複合体ＭｇＣｌ2・［Ｍｇ（ＯＲ）2］2（ａ）［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ 20 アルキルまたはＣ7〜Ｃ27アラルキル、好ましくはＣ6〜Ｃ16アルキルである］
    を、該チタンテトラクロライドＴｉＣｌ4である該チタンハライド（ｃ）と反応 させて中間体（ａｃ）を得る工程、および （ii）’該中間体（ａｃ）を、該フタル酸ジクロライドＰｈ（ＣＯＣｌ）2［こ こで、Ｐｈはｏ−フェニレンである］である該ハロゲン化合物（ｂ）と反応させ
    る工程 を特徴とする請求項９記載の方法。
  11. 【請求項1１】 （ｉ）該マグネシウムジハライドと該アルコールとの該複合 体および該複合体でないマグネシウムジアルコキシドから選択される該チタン不
    含マグネシウム化合物（ａ）を該ハロゲン化合物（ｂ）と反応させて、該マグネ
    シウムジハライドと該電子ドナーとの複合体である中間体（ａｂ）を得る工程、
    および （ii）該マグネシウムジハライドと該電子ドナーとの複合体である該中間体（ａ
    ｂ）を該チタンハライド（ｃ）と反応させる工程 を特徴とする請求項1〜７のいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項1２】 該マグネシウムジハライドと該アルコールとの該複合体が、 マグネシウムジクロライド−アルコール複合体ＭｇＣｌ2・（ＲＯＨ）m［ここで
    、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ7〜Ｃ27アラルキル、好ましくはＣ6〜Ｃ16ア ルキルであり、ｍは１〜６である］であること、および、該複合体でないマグネ
    シウムアルコキシドがマグネシウムジアルコキシドＭｇ（ＯＲ）2［ここで、Ｒ はＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ7〜Ｃ27アラルキル、好ましくはＣ6〜Ｃ16アルキ ルである］であり、好ましくは、マグネシウムジアルキルとアルコールＲＯＨと
    を反応させることによって製造されることを特徴とする請求項1１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 （ｉ）’該マグネシウムジハライドと該アルコールとの該複
    合体である該チタン不含マグネシウム化合物（ａ）を該チタンハライド（ｃ）と
    反応させて、中間体（ａｃ）を得る工程、および （ii）’該中間体を該ハロゲン化合物（ｂ）と反応させる工程 を特徴とする請求項1〜７のいずれか１項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 該マグネシウムジハライドと該アルコール化合物との該複合
    体がマグネシウムジクロライド−アルコール複合体ＭｇＣｌ2・（ＲＯＨ）m［こ
    こで、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ7〜Ｃ27アラルキル、好ましくはＣ6〜Ｃ1 6 アルキルであり、ｍは１〜６である］であることを特徴とする請求項1３記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 （ｉ）’該マグネシウムジクロライド−アルコール複合体Ｍ
    ｇＣｌ2・（ＲＯＨ）m［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ7〜Ｃ27アラル
    キル、好ましくはＣ6〜Ｃ16アルキルであり、ｍは１〜６である］である該チタ ン不含マグネシウム化合物（ａ）を、該チタンテトラクロライドＴｉＣｌ4であ る該チタンジハライド（ｃ）と反応させて中間体（ａｃ）を得る工程、および （ii）’該中間体（ａｃ）を、該フタル酸ジクロライドＰｈ（ＣＯＣｌ）2［こ こで、Ｐｈはｏ−フェニレンである］である該ハロゲン化合物（ｂ）と反応させ
    る工程 を特徴とする請求項1４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 工程（ii）において、該中間体（ａｂ）が好ましくは該チタ
    ンハライド（ｃ）に滴下され、該チタンハライド（ｃ）が液状、好ましくは高温
    、最も好ましくは７５〜１５０℃であることを特徴とする請求項８〜１５のいず
    れか１項記載の方法。
  17. 【請求項１７】 （iii）工程（ii）または（ii）’で得られた反応生成物を 該チタンハライド（ｃ）でさらに処理し、および／またはトルエンもしくはその
    他の芳香族炭化水素または該芳香族炭化水素と同じ溶解度パラメーターを有する
    有機液体で洗浄し、好ましくは繰り返し洗浄する工程 を特徴とする請求項８〜１６のいずれか１項記載の方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法によって製造され
    ることを特徴とする、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子ドナーを含む
    触媒成分。
  19. 【請求項１９】 マグネシウムジハライド、好ましくはマグネシウムジクロラ
    イド、ハロゲン化合物のハロゲンをアルコキシ基によって置換することにより得
    られる電子ドナー、好ましくはフタル酸ジエステル、およびチタンハライド、好
    ましくはチタンテトラクロライドの単離された複合体であることを特徴とする請
    求項１８記載の触媒成分。
  20. 【請求項２０】 該複合体が、１６°〜１８°２θにピークを示す結晶高を含
    むＸ線パターン（Siemens D500装置、ＣｕＫα放射線波長１．５４１オングスト
    ローム、エフェクト４０ｋVおよび３５ｍA）を有することを特徴とする請求項１
    ９記載の触媒成分。
  21. 【請求項２１】 該複合体が該成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の化学量論量
    を接触させることにより製造されることを特徴とする請求項１８、１９または２
    ０記載の触媒成分。
  22. 【請求項２２】 該複合体が、５°〜１０°２θにピークを含むＸ線回折パタ
    ーン（Siemens D500装置、ＣｕＫα放射線波長１．５４１オングストローム、エ
    フェクト４０ｋVおよび３５ｍA）を有することを特徴とする請求項１８〜２１の
    いずれか１項記載の触媒成分。
  23. 【請求項２３】 触媒合成においてＴｉＣｌ3ＯＲ廃棄物が製造されないこと を特徴とする請求項１８〜２２のいずれか１項記載の触媒成分。
  24. 【請求項２４】 請求項１８〜２３のいずれか１項記載の触媒成分をα−オレ
    フィン、好ましくはプロペンの重合に使用する方法。
  25. 【請求項２５】 周期表（ＩＵＰＡＣ１９９０）の１、２または１３族に属す
    る金属の有機金属化合物、好ましくはアルキルアルミニウム化合物を含む触媒成
    分がさらに使用される、請求項２４記載の方法。
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