KR100625300B1

KR100625300B1 - 마그네슘, 티타늄, 할로겐 원소 및 전자 공여체를 함유하는 촉매 성분 및 그의 제조 방법과 용도

Info

Publication number: KR100625300B1
Application number: KR1020007007096A
Authority: KR
Inventors: 가로프토마스; 레이노넨티모; 알라-휴이쿠시르파
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2006-09-20
Also published as: BR9814322A; DE69812172D1; ATE213745T1; EP1042330B1; AU1761099A; MY123970A; CN1284088A; ZA9811793B; AU748975B2; WO1999033842A1; TWI230713B; EA004063B1; EP1042330A1; CA2315214A1; AU1760999A; US6365540B1; ES2173560T3; EP0926165A1; ATE234310T1; DE69803973T2

Abstract

본 발명은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 원소 및 전자 공여체를 함유하는 올레핀 중합 촉매 성분을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법은 다음의 공정을 포함한다: (i) 마그네슘에 결합 되는 할로겐 및 알콕시화물을 함유하는 화합물 또는 착물, 이할로겐화마그네슘 및 알콜을 함유하는 착물, 및 비착물성 이알콕시화마그네슘으로 이루어진 군 중에서 선택되는 알콕시기를 함유하는 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)를, 상기 알콕시기로 할로겐기를 치환시킴으로써 전자 공여체를 형성시킬 수 있는 할로겐 화합물 (b)와 반응시켜서 중간체 (ab)를 생성시키는 공정과; (ii) 상기 중간체 (ab)를 할로겐화티타늄와 반응시키는 공정, 또는; (i)' 마그네슘에 결합 되는 할로겐 및 알콕시화물을 함유하는 화합물 또는 착물과 이할로겐화마그네슘 및 알콜을 함유하는 착물로 이루어진 군 중에서 선택된 알콕시기를 함유하는 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)를 할로겐화티타늄 (c)와 반응시켜서 중간체 (ac)를 생성시키고; (ii)' 상기 중간체 (ac)를, 상기 알콕시기로 할로겐기를 치환시킴으로써 전자 공여체를 형성할 수 있는 할로겐 화합물 (b)와 반응시키는 공정.

Description

마그네슘, 티타늄, 할로겐 원소 및 전자 공여체를 함유하는 촉매 성분 및 그의 제조 방법과 용도 {CATALYST COMPONENT COMPRISING MAGNESIUM, TITANIUM, A HALOGEN AND AN ELECTRON DONOR, ITS PREPARATION AND USE}

본 발명은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 원소 및 전자 공여체를 함유하는 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 촉매 성분 과 이것의 프로펜 등의 α-올레핀의 중합 반응에 사용하기 위한 용도에 관한 것이기도 하다.

일반적으로, 전술한 종류의 이른바 찌글러-나타 (Zieggla-Natt) 촉매 성분은 할로겐화마그네슘-알콜의 착물(錯物)을 사할로겐화티타늄 및 통상 프탈산 디에스테르인 전자 공여체와 반응시킴으로써 제조되어 왔다. 이 제조 방법에는 취급이 용이하지 아니한 다량의 시약과 세정액의 사용이 포함된다. 또한, 재생 및 폐기가 용이하지 아니하고, 환경 문제를 일으키는 부산물들이 생성된다.

예컨대, 종래의 폴리프로펜 촉매 성분의 제조 방법은 이염화마그네슘-알콜 의 착물과 사염화티타늄의 반응을 포함하는데, 반응성 β-이염화마그네슘과 부산물인 염화수소 및 삼염화알콕시티타늄이 중간체로서 생성된다. 이어서, 상기 반응성 β-이염화마그네슘 중간체를 추가의 사염화티타늄에 의하여 활성화시키면, 상기 촉매 성분이 생성된다. (이하, 사염화티타늄 등의 할로겐화티타늄에 의한 처리를 티탄화 반응이라 부른다.)

상기 티탄화 반응 중에 생성되는 삼염화알콕시티타늄 부산물은 촉매독이며, 다량의 사염화티타늄에 의하여 집중적으로 세정함으로써 조심스럽게 제거시켜야 한다. 또한, 사염화티타늄 세정액을 반응성 β-이염화마그네슘을 활성화시키는 데 재사용하여야 하는 경우에는, 상기 세정액으로부터 상기 삼염화알콕시티타늄을 조심스럽게 분리시켜야 한다. 최종적으로, 삼염화알콕시티타늄은 문제점이 있는 폐기물로서, 처분하기가 곤란하다.

따라서, 2회의 티탄화 반응 및 3회의 헵탄 세정 과정이 포함되는 통상의 프로펜 중합 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 생성된 촉매 성분 (몰-Mg) 1몰은 예컨대 순환시킬 세정액인 사염화티타늄 약 40 몰을 요하며 (후술하는 표 15 참조), 문제성 폐기물인 삼염화알콕시티타늄 약 3몰과 염화수소 약 3몰을 생성한다.

스미토모의 EP 0748 820 A1 (이하, "스미토모"라 부른다)에서는 이알콕시 마그네슘을 제조하고, 이것을 사염화티타늄과 반응시켜서 중간체를 생성시킨 다음, 이 중간체를 이염화프탈산과 반응시켜 촉매적으로 활성인 프로펜 중합 촉매 성분을 생성시킨다. 상기 활성은 티탄화 반응을 반복하여 실시하고 톨루엔과 헥산에 의한 세정을 반복하여 실시함으로써 향상된다 (상기 특허 공보의 제10면, 제14행 내지 제37행 참조).

상기 스미토모법은 이염화마그네슘-알콜의 착물 및 사염화티타늄 사이의 반응을 예방함으로써, 촉매독인 삼염화알콕시티타늄 부산물의 생성을 예방하였다. 그러나, 만족스러운 촉매 활성을 얻으려면, 4회 정도의 여러 번의 티탄화 반응 및 탄화수소 처리가 여전히 필요하다.

도 1은 제1 실시 상태의 주요 예시 공정도이다.

도 2는 제2 실시 상태의 주요 예시 공정도이다.

도 3은 제3 실시 상태의 주요 예시 공정도이다.

도 4는 촉매 합성에 사용된 톨루엔 세정 횟수와 활성 (kg PP/g cat) 사이의 상관 관계도이다

도 5는 촉매 합성에 사용되는 톨루엔 세정 횟수와 활성 (kg-PP/g-Ti) 사이의 상관 관계를 나타낸 것이다

도 6은 MgCl₂ㆍ3ROH로부터 제조된 TiCl₄ㆍDUP (A), (MgCl₂)_1.5ㆍDOP (B), MgCl₂ㆍTiCl₄ㆍD₁ (C)와, 10몰의 TiCl₄ 중의 MgCl₂ㆍDOP 로부터 제조된 (MgCl₂)₇ㆍTiCl₄ㆍDOP (D = 실시예 6)의 C=O…금속 착물 영역 중의 IR 스펙트럼의 상세도이다.

도 7은 MgCl₂ㆍ3ROH로부터 제조된 TiCl₄ㆍDUP (A), (MgCl₂)_1.5ㆍDOP (B), MgCl₂ㆍTiCl₄ㆍD₁ (C)과, MgCl₂ㆍDOP 및 10몰의 TiCl₄로부터 제조된 (MgCl₂)₇ㆍTiCl₄ㆍDOP (D = 실시예 6)의 C-O …금속 착물 영역 중의 IR 스펙트럼의 상세도이다.

도 8은 MgCl₂ㆍ3EtOH로부터 제조된 Mg(OR)₂ (A), MgCl₂ㆍTiCl₄ㆍDOP (B)와, MgCl₂ㆍDOP 및 10몰의 TiCl₄로부터 제조된 (MgCl₂)_1.7ㆍTiCl₄ㆍDOP (C)의 X선 패턴도이다.

도 9는 실시예 9(A) 및 10a(B)의 IR 스펙트럼도이다.

도 10은 실시예 8a 촉매의 X선 패턴도이다.

도 11은 실시예 9(A) 및 10a(B)의 X선 패턴도이다.

도 12는 실시예 10b, 즉 실시예 10a를 톨루엔으로 세정한 것의 X선 패턴도 이다.

도 13은 실험 8b ~ 10b로부터 얻은 촉매의 활성을 나타낸 것이다.

<발명의 기술>

본 발명의 목적은 전술한 삼염화알콕시티타늄 등의 유해한 부산물을 생성시키는 일이 없이, 또는 다량의 세정액 및/또는 티탄화 반응 시약을 사용할 필요가 없이, 활성이 만족스러운 촉매 성분을 생성시키는 방법을 제공하는 데에 있는 것이다.

전술한 문제점들은 이제 다음의 공정들을 주요 특징으로 하는, 전술한 종류의 촉매 성분을 제조하는 신규의 방법에 의하여 해결되기에 이르렀다

(i) 마그네슘에 결합 되는 할로겐 및 알콕시화물을 함유하는 화합물 또는 착물, 이할로겐화마그네슘과 알콜을 함유하는 착물 및 비착물성 이알콕시화마그네슘으로 이루어진 군 중에서 선택되고, 알콕시기를 함유하는 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)를 상기 알콕시기에 의한 할로겐의 치환에 의하여 전자 공여체를 형성할 수 있는 할로겐 화합물 (b)와 반응시켜서 중간체 (ab)를 반응시켜서 중간체 (ab)를 생성시키는 공정과,

(ii) 상기 중간체 (ab)를 할로겐화티타늄 (c)와 반응시키는 공정, 또는

(i)' 마그네슘에 결합 되는 할로겐 및 알콕시화물을 함유하는 화합물 또는 착물과 이할로겐화마그네슘 및 알콜을 함유하는 착물로 이루어진 군 중에서 선택되는 알콕시기를 함유하는 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)를 할로겐화티타늄 (c)와 반응시켜서 중간체 (ac)를 생성시키는 공정과,

(ii)' 상기 중간체 (ac)를 상기 알콕시기에 의한 할로겐기의 치환에 의하여 전자 공여체를 형성할 수 있는 할로겐 화합물 (b)와 반응시는 공정.

본 발명자들은, 이염화마그네슘, 사염화티타늄 및 전자 공여체로 이루어지는화학량론적인 촉매 성분의 활성은 그 촉매가 함유하는 이염화마그네슘의 양이 많을수록 그만큼 높다는 사실을 발견하였다. 따라서, 상기 스미토모에 의한 톨루엔 세정의 반복 목적은 촉매 성분 전구체로부터 사염화티타늄과 전자 공여체를 일부 제거함으로써 이염화마그네슘의 함량, 즉 촉매 활성을 증가시키려고 하는 것이라고 믿어진다. 본 발명은 이 문제를 다른 방법으로 해결하고 있다. 본 발명에 특허 청구되어 있는 방법에 있어서, 이할로겐화마그네슘은 티탄화 반응의 발생 전에 반응 물질의 일부로서 포함되거나 합성되므로, 티탄화 반응 및 세정의 반복 주기의 필요성이 크게 감소된다.

상기 (i), (ii), (i)' 및 (ii)'의 모든 공정은 용액 상태로 수행되는 것이 좋다. 이 때, 공정 (ii) 및 (ii)'의 반응 생성물은 침전법에 의하여 회수되는 것이 좋다.

본 발명의 한 가지 양호한 실시 상태에 의하면, 본 발명의 방법에 있어서 상기 화합물 (a), (b) 및 (c)는 주로 화학량론적인 양으로 반응한다. 또 다른 실시 상태에 따르면, 상기 마그네슘 화합물 (a)에 대하여 상기 할로겐화티타늄 (c)를 화학량론적으로 과량, 좋기로는 5~20배 과량을 사용함으로써 결과가 더 양호하게 나타난다.

본 발명의 방법에서 사용되는 상기 할로겐 화합물 (b)는 전자 공여체의 전구체, 즉 그 자체가 알콕시기에 의한 할로겐기의 치환에 의하여 촉매 성분의 전자 공여체를 형성할 수 있는 물질이다. 이와 관련하여, 전자 공여체는 본 발명에 의하여 제조된 티탄 촉매 성분의 일부를 형성하는 전자 공여체를 의미하며, 이를 이 기술 분야에서는 내부 전자 공여체라고 부른다. 이러한 할로겐 화합물 (b)는, 예컨대 C₁~C₂₀ 알킬 할로겐화물류, C₇~C₂₇ 아르알킬 할로겐화물류 및 C₂~C₂₂ 아실 하로겐화물류이인데, 이들은 알콕시 화합물과 반응하여 이들의 할로겐을 상기 알콕시 화합물의 알콕시기로 치환하고, 예컨대 내부 전자 공여체로서 작용하는 대응하는 에테르 및 에스테르를 형성한다.

상기 할로겐 화합물 (b)는 화학식 R"(COX')_n[식 중에서, R"는 탄소 원자 수가 1~20 개인 n가(價) 유기기, 좋기로는 n가 벤젠 고리이고, X'는 할로겐, 좋기로는 염소이며, n은 R"의 원자가로서, 1 내지 6의 정수, 좋기로는 1, 2, 3 또는 4, 더 좋기로는 2이다]으로 나타내는 유기산 할로겐화물인 것이 좋다. 상기 할로겐 화합물은 이염화프탈산 Ph(COCl)₂[여기서, Ph는 o-페닐렌이다]인 것이 가장 좋다. 마찬가지로, 이로부터 생성되는 전자 공여체는 화학식 R"(COOR)_n [식 중에서, R은 n가의 C₁~C₂₀ 지방족 치환기 또는 n가의 C₇~C₂₇ 아르-지방족기이고, R" 및 n은 전술한 바와 같다]으로 나타내는 유기산 에스테르인 것이 좋고, 프탈산 디에스테르 Ph(COOR)₂ [식 중에서, R은 C₁~C₂₀ 알킬 또는 C₇~C₂₇ 아르알킬, 더 좋기로는C₁~C₁₆ 알킬이다]인 것이 더 좋다. 상기 전자 공여체가 프탈산디옥틸인 것이 가장 좋다.

본 발명의 방법에 사용되는 할로겐화티타늄 (c)는 화학식 (OR')_kTiX_4-k [식 중에서, R'은 탄소 원자 수가 1 내지 10 개인 알킬기 또는 탄소 원자 수가 7 내지 16개인 아르알킬기이고, X는 할로겐이며, k는 0 내지 3이다]로 나타내는 할로겐화티타늄인 것이 좋다. 상기 할로겐화티티늄 (c)는 사할로겐화티타늄 TiX₄ [식 중에서, X는 전술한 바오 같다]인 것이 더 좋고, 사염화티타늄 TiCl₄인 것이 가장 좋다.

상기 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)는 고체 할로겐화마그네슘의 일부,예컨대 고체 할로겐화마그네슘 담체의 표면에 착물 형태로 담지되어 있으나, 화학량론적인 양의 조성물과 별도의 화합물을 형성하는 경우라면 좋다. 대다수의 경우, 상기 티타늄 미함유 화합물은 착물이다. 문헌 [Rompps Chemie-LExicon, 7. Edition, Franckh'sche Verlagshandlung, W. Keller & Co., Stuttgart, 1973, p. 1831]에 따르면, 착물은 "일차(一次) 화합물들과는 달리 그의 생성시에 원자들이 참여하는 분자들의 결합에 기원(起源)하는 고차(高次) 화합물들의 유도명(誘導名)"이다.

본 발명의 한 가지 실시 상태에 의하면, 본 발명의 방법에서 사용되는 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)는 화학식 [MgX₂]_x[K(OR)_m]_y [식 중에서, X는 할로겐이고, K는 수소 또는 주기율표의 1, 2, 또는 13 족 금속이며, R은 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 알킬, 탄소 원자 수가 7 내지 27개인 아르알킬, 또는 탄소 원자 수가 2 내지 22개인 아실이며, x는 0 내지 20이며, m은 K의 원자가로서 1 내지 6의 정수이고, y는 1 내지 20 이다]로 나타내는 티타늄 무함유 착물이다.

상기 티타늄 무함유 착물 (a)의 이할로겐화마그네슘 MgX₂는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘 및 요오드화마그네슘으로부터 선택된다. 이염화마그네슘이 좋다.

알콕시 화합물 K(OR)_m은 상기 티타늄 미함유 착물 (a)의 성분으로서 정의되는 가장 일반적인 형태인데, 상기 착물 (a)는 상기 할로겐 화합물 (b) 및 상기 할로겐화티타늄 (c) 또는 상기 할로겐티타늄 (c) 및 상기 할로겐 화합물 (b)와 더 반응한다. 그러나, 상기 알콕시 화합물은 이하의 본 발명의 3 가지 주요 실시 상태의 기재 내용으로부터 더 엄밀하게 정의된다.

본 발명의 요체(要諦)는 반응물과 그의 반응 순서를 선택함으로써, 할로겐화티타늄 (c)를 반응시킬 경우에 할로겐화마그네슘이 존재하도록 하는 것이다.

제1 실시 상태

본 발명의 제1 실시 상태에 따르면, 상기 티타늄 미함유 마그네슘 화합물 (a)는 마그네슘에 결합 되는 할로겐 및 알콕시화물을 함유하는 화합물 또는 착물이다. 이 화합물은 할로알콕시드화마그네슘, 전형적으로는 MgXORㆍnR'OH [식 중에서, X는 할로겐, 좋기로는 염소이고, R 및 R'은 C₁~C₁₂ 하이드로카르빌기이며, n은 0~6이다]등의 화합물일 수 있다. 전형적으로, 상기 화합물은 다음 화학식 1로 나타내는 것을 특징으로 하는 마그네슘, 할로겐 및 알콕시를 함유하는 착물 생성물이다.

Mg_pX_q(OR)_2p-q

식 중에서, X는 할로겐, 좋기로는 염소이고, R은 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 알킬기이고, p는 2 내지 20이며, q는 <p, 좋기로는 <0.66p이다. 수 개의 할로겐 원소 X 및 알콕시기 OR가 착물 생성물 중에 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.

본 발명에 사용되는 마그네슘, 할로겐 및 알콕시기를 함유하는 착물은 원소 과 기(基)의 성질 및 및 양에 따라 비극성 유기 용매에 용해될 수 있는 것이 좋다. 따라서, 가용성 착물들은 바람직하게는 촉매 활성의 화학량론적 양의 프로 촉매(procatalyst) 착물의 출발 물질로서 사용된다. 또한, 마그네슘, 할로겐 및 알콕시기를 함유하는 착물은 언제나 마그네슘 알킬류인 MgR₂ 및 RMgX보다 덜 환원되므로, 전이 금속 화합물을 활성화시키는 데에 더 안정하다.

이 제1 실시 상태에 의한 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)의 화학적 구조는 마그네슘의 2가의 원자가 및 브릿지 형성능(形成能)에 기초하는 것이다. 본 발명의 범위를 한정하는 일이 없이, p≥3인 착물의 화학적 구조는 다음 화학식 (a)인 것으로 간주된다.

삭제

식 중에서, G는 각각 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 상기 X 및 상기 OR로부터 선택되어 X의 q 단위 및 OR의 2p-q 단위를 형성하며, p는 3 내지 20이다. p/3이 1보다 크면, 상기 화학식 (a)에 있어서 가장 먼 Mg-G로부터 그 다음 단위의 가장 가까운 Mg-G까지의 a…-브릿지가 있다.

또한, 상기 화학적 구조는 다음 화학식 (b) 또는 (c)일 수도 있다.

식 중에서, G는 각각 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 상기 X 및 상기 OR로부터 선택되어 X의 q 단위 및 OR의 2p-q 단위를 형성하며, p는 3 내지 20이다.

상기 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)가 제1 실시 상태에 의한 조성물 및 구조를 갖는 경우, 본 발명의 방법은 다음과 같이 수행된다.

(i) 상기 티타늄 무함유 화합물 (a)로서 마그네슘에 결합 되는 할로겐 및 알콕시화물을 함유하는 착물을 상기 할로겐 화합물 (b)와 반응시켜서 중간체 (ab)를 생성시키는 공정과, 이어서

(ii) 상기 중간체 (ab)를 상기 할로겐화티타늄 (c)와 반응시키거나 [즉, [(a)+(b)]+(c)], 또는

(i)' 상기 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)로서 마그네슘에 결합 되는 할로겐 및 알콕시화물을 함유하는 상기 착물을 상기 할로겐화티타늄 (c)와 반응시켜서 중간체 (ac)를 생성시키는 공정과,이어서

(ii)' 상기 중간체 (ac)를 상기 할로겐 화합물 (b)와 반응시킨다 [즉, [(a)+(c)]+(b)].

상기 두 가지 반응 순서에 있어서, 마그네슘에 결합 되는 할로겐을 함유하는 티타늄 무함유 화합물을, 스미토모법과는 반대로, 할로겐화티타늄과 반응시킨다. 스미토모법을 반복하는 경우, 본 발명보다 결과가 불량하게 된다.

상기 제1 실시 상태에 있어서, 상기 착물은 상기 마그네슘 화합물 (a)로서 이할로겐화마그네슘과 이알콕시화마그네슘과의 착물인 것이 좋다. 다음 화학식 MgCl₂ㆍ[Mg(OR)₂]_t [식 중에서, R은 C₁~C₂₀ 알킬 또는 C₇~C₂₇ 아르알킬, 좋기로는 C₆~C₁₆ 알킬이고, t는 1~6, 좋기로는 약 2이다]으로 나타내는 이염화마그네슘-알콕시화마그네슘 착물이 더 좋다. 예컨대, 이 화합물은 이염화마그네슘 MgCl₂를 알콜 ROH와 반응시켜 이염화마그네슘-알콜의 착물 MgCl₂ㆍ(ROH)_2t인 중간체를 생성시키고, 이 이염화마그네슘-알콜의 착물을 t몰의 마그네슘 디알킬 MgR"'₂[식 중에서, R"'는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 하이드로카르빌기이다)와 반응시킴으로써 제조된다.

상기 알콕시 화합물인 상기 이할로겐화마그네슘 및 이알콕시화마그네슘의 착물은 다음 화학식 MgCl₂ㆍ[Mg(OR)₂]₂[식 중에서, R은 C₁~C₂₀ 알킬 또는 C₇~C₂₇ 아르알킬, 좋기로는 C₆~C₁₆ 알킬이다]으로 나타내는 이염화마그네슘-이알콕시화이마그네슘 착물인 것이 가장 좋다. 상기 착물은, 예컨대 기본적으로 다음과 같이, 이염화마그네슘을 알콜 ROH와 반응시키고, 생성된 중간체를 디알킬 마그네슘 R"'Mg과 반응시킴으로써 제조된다.

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이할로겐화마그네슘, 알콜 및 디알킬 마그네슘간의 반응에 있어서, MgCl₂:ROH의 몰비는 1:1 내지 1:8인 것이 좋고, 1:2 내지 1:5인 것이 가장 좋다. MgCl₂ㆍ4ROH:MgR"'₂의 몰비는 1:1 내지 1:4인 것이 좋고, 약 1:2인 것이 가장 좋다. 온도는 100℃ 내지 200℃가 좋고, 반응 시간은 약 2 h 내지 약 8 h가 좋다. 반응 중에 톨루엔 등의 탄화수소 용매가 존재될 수도 있다.

다음의 MgCl₂ㆍ[Mg(OR₂)₂] 착물의 삼합체(三合體; trimer) 평형에 의하여 나타나 있는 바와 같이 (이에 한정되는 것은 아니다), 전술한 착물은 다음 화학식 (a₁), (a₂), (b) 및 (c) 사이의 평형 구조를 가질 가능성이 가장 크다.

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삭제

상기 화학식 (a₁), (a₂), (b) 및 (c)에 있어서, Cl은 불소, 브롬 및 요오드 등의 기타의 할로겐 원소로 대체될 수 있으나, 본 발명의 목적은 염소에 의하여 가장 양호하게 달성된다.

알콕시기의 알킬 R은 본 발명의 목적에 적합한 알킬기라면 어떠한 것이라도 이용이 가능하다. 임의의 용매류에 대한 유사한 구조 및 용해도 매개 변수는 활성의 프로 촉매 착물을 화학량론적으로 제조하기 위한 가용성 착물을 생성한다. 상이한 구조 및 용해도 매개 변수들은 활성 담체로서 사용하기 위한 불용성 착물을 생성한다. 탄소 원자 수가 5~10 개인 용매, 예컨대 톨루엔을 사용하는 경우, R은 좋기로는 탄소 원자 수가 1 내지 16개, 더 좋기로는 탄소 원자 수가 4 내지 12개, 가장 좋기로는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 알킬기이다.

상기 제1 실시 상태의 가장 양호한 변형예는 다음의 공정으로 이루어진다.

(i)' 이염화마그네슘-이알콕시화이마그네슘 착물, 즉 MgCl₂ㆍ[Mg(OR)₂]₂(a) [식 중에서, R은 C₁~C₂₀ 알킬 또는 C₇~C₂₇ 아르알킬, 좋기로는 C₆~C₁₆ 알킬이다]를 할로겐화티타늄 (c), 즉 사염화티타늄 TiCl₄와 반응시켜서 중간체 (ac)를 생성시키는 공정.
(ii)' 이어서, 상기 중간체 (ac)를 할로겐 화합물 (b), 즉 이염화프탈산 Ph(COCl)₂[식 중에서, Ph는 o-페닐렌이다)과 반응시는 공정.

삭제

이 변형예의 반응은, 본 발명의 보호 범위를 한정하는 일이 없이, 예컨대 다음의 반응식으로 설명될 수 있다.

공정 (1)':
MgCl₂ ㆍ[Mg(OR)₂]₂+ 4/qTiCl₄

(MgCl₂)₃ ㆍ[Cl_4-qTi(OR)_q]_4/q
공정 (2)':
(MgCl₂)₃ ㆍ[Cl_4-qTi(OR)q]_4/q+ 2Ph(COCl)₂

(MgCl₂)₃ ㆍ(TiCl₄)₄ ㆍ[Ph(COOR)₂]₂

통상, q는 1 또는 2이다. 예컨대, 유해한 Cl₃TiOR (q = 1인 경우)은 이것이 생성된 후에 착물화한 채 그대로 잔존하며, 최종적으로 촉매적으로 활성인 TiCl₄로 전환된다는 사실을 알 수 있다. Cl₃TiOR 생성과 관련하여 정제 또는 폐기 문제는 발생하지 않는다.

제1 실시 상태의 공정 (ii)에 있어서, 상기 중간체 (ab) 및/또는 상기 마그네슘 화합물 (a)인 상기 이염화마그네슘 및 알콕시화마그네슘의 착물은 각각 할로겐화티타늄 (c)에 첨가되는 것이 좋고, 그 반대로는 첨가되지 않는다. 특히, 상기 할로겐화티타늄 (c)에 서서히 적가하는 것이 더 좋다. 할로겐화티타늄 (c)는 액상인 것이 더 더욱 좋고, 70~140℃의 고온인 것이 가장 좋다.

상기 제1 실시 상태에 있어서, 반응 물질 (a), (b) 및 (c) 사이의 몰비는, 공정 (ii) 중의 할로겐화티타늄 (c)를 제외하고는, 대략 화학량론적인 것이 좋은데, 상기 공정 (ii) 중의 할로겐화티타늄은 할로겐마그네슘에 대하여 5 내지 20배 과량으로 사용된다. 고온을 사용하는 것이 좋은데, 이에 의하여 상기 할로겐 화합물 (b)는 좋기로는 50℃ 내지 75℃에서 반응하고, 상기 공정 (ii) 중의 할로겐화티타늄는 좋기로는 70℃ 내지 110℃에서 반응한다.

상기 제1 실시 상태는 티탄화 반응 및 세정 작업의 반복 필요성을 감소시키지만, 티탄화 반응 및 탄화수소류의 세정을 1 내지 3회 반복하는 경우에는 역시 더 고활성 및 고순도의 생성물이 생성된다.

제1 실시 상태의 예는 첨부된 도면에 나타나 있다 (참조 도면: 도 1).

제2 실시 상태

본 발명의 제2 실시 상태에 의하면, 전술한 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)는 전술한 알콕시기를 함유하는 알콜과 이할로겐화마그네슘의 착물이거나, 또는 비착물성 이알콕시화마그네슘이다.

따라서, 본 발명의 방법은 다음의 공정에 의하여 수행된다.

(i) 상기 알콜과 이할로겐화마그네슘과의 착물 및 상기 비착물성 디알콕시화마그네슘으로부터 선택된 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)를 전술한 할로겐 화합물 (b)와 반응시켜 이할로겐화마그네슘과 전술한 전자 공여체와의 착물인 중간체 (ab)를 생성시키는 공정과,

(ii) 상기 이할로겐화마그네슘과 상기 전자 공여체와의 착물인 상기 중간체 (ab)를 상기 할로겐화티타늄 (c)와 반응시키는 공정.

상기 제2 실시 상태의 제1 변형례에서는, 비착물성 이알콕시화마그네슘이 상기 공정 (i)의 출발 물질 (a)로서 사용된다. 이알콕시화마그네슘, 즉 Mg(OR)₂(여기서, R은 C₁~C₂₀ 알킬 또는 C₇~C₂₇ 아르알킬, 좋기로는 C₆~C₁₆ 알킬이다)이 좋다. 이 화합물은 전술한 스미토모 (컬럼 9, 제56행 내지 컬럼 10, 제13행)의 방법 등의 적절한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기 화합물을 마그네슘 디알킬과 알콜 (ROH)을 반응시킴으로서 제조하는 것이 좋다. 이 반응은 예컨대 다음의 반응식으로 설명될 수 있다.

MgR"'₂ + 2ROH → Mg(OR)₂ + 2R"'H↑

식 중에서, R 및 R"'는 전술한 바와 같다.

상기 제2 실시 상태의 제1 변형례에 있어서, 가장 양호한 제조 방법은 다음의 공정들로 이루어진다.

(i) 상기 이알콕시마그네슘 Mg(OR)₂(여기서, R은 C₁~C₂₀ 알킬 또는 C₇~C₂₇ 아르알킬, 좋기로는 C₆~C₁₆ 알킬이다)인 상기 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)를 이염화프탈산 Ph(COCl)₂(여기서, Ph는 o-페닐렌이다)인 상기 할로겐 화합물 (b)와 반응시켜서 상기 이염화마그네슘 및 상기 프탈산 디에스테르 Ph(COOR)₂의 착물인 중간체 (ab)를 생성시키는 공정.

(ii) 상기 이염화마그네슘 및 상기 프탈산 디에스테르 Ph(COOR)₂의 착물인 상기 중간체 (ab)를 상기 할로겐화티타늄 (c), 즉 사염화티타늄 TiCl₄와 반응시키는 공정.

이들 반응은, 예컨대 본 발명의 범위를 한정하는 일이 없이, 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.

공정 (i):
Mg(OR)₂ + Ph(COCl)₂

MgCl₂ ㆍPh(COOR)₂
공정 (ii):
MgCl₂ ㆍPh(COOR)₂+ mTiCl₄

MgCl₂ ㆍ(TiCl₄)_m ㆍPh(COOR)₂

식 중에서, m'는 약 1 내지 2이다.

상기 제2 실시 상태의 제2 변형례에 있어서, 상기 이할로겐화마그네슘 및 알콜의 착물은 공정 (i)의 상기 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)로서 사용된다.이염화마그네슘과 알콜의 착물인 MgCl₂ㆍ(ROH)_m(여기서, R은 C₁~C₂₀ 알킬 또는 C₇~C₂₇ 아르알킬, 좋기로는 C₆~C₁₆ 알킬이고, m은 1~6이다)이 좋다. 이 착물은 좋기로는 다음 반응식으로 나타내는 바와 같이, 이염화마그네슘과 알콜을 반응시킴으로써 제조된다.

MgCl₂ + mROH

MgCl₂ ㆍ(ROH)_m

따라서, 상기 제2 실시 상태의 제2 변형례에 있어서, 가장 양호한 제조 방법은 다음의 공정들로 이루어진다.

(i) 상기 이염화마그네슘-알콜의 착물 MgCl_2ㆍ(ROH)_m(여기서, R은 C₁~C₂₀ 알킬 또는 C₇~C₂₇ 아르알킬, 좋기로는 C₆~C₁₆ 알킬이고, m은 1~6이다)인 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)를 상기 이염화프탈산 Ph(COCl)₂ (여기서, Ph는 o-페닐렌이다)인 상기 할로겐 화합물 (b)와 반응시켜, 상기 이염화마그네슘 및 상기 프탈산 디에스테르 Ph(COOR)₂(여기서, R은 전술한 바와 같다)와의 착물인 중간체 (ab)를 생성시키는 공정.

이들 반응은, 본 발명의 범위를 한정하는 일이 없이, 다음의 반응식으로 나타낼 수 있다.

공정 (i):
MgCl₂ ㆍ(ROH)_m + m/2Ph(COCl)₂

MgCl₂ ㆍ[Ph(COOR)₂]_m/2 + mHCl↑
공정 (ii):
MgCl₂ ㆍ[Ph(COOR)₂]_m/2 + mTiCl₄

MgCl₂ ㆍ(TiCl₄)_m ㆍ[Ph(COOR)₂]_m/2

식 중, m은 1~6이고, m'는 0.5 내지 m이다.

상기 제2 실시 상태의 공정 (ii)에 있어서, 상기 이할로겐화마그네슘 및 상기 전자 공여체와의 착물은 할로겐화티타늄 (c)에 첨가되는 것이 좋고, 그 반대로 첨가되지는 않는다. 더 좋기로는, 상기 할로겐화티타늄 (c)에 서서히 적가하는 것이 더 좋다. 할로겐화티타늄 (c)는 액상인 것이 좋고, 70~140℃ 등의 고온인 것이 가장 좋다.

상기 제2 실시 상태에 있어서, 반응 물질 (a), (b) 및 (c)의 몰비는 할로겐화할로겐화티타늄 (c)를 제외하고는 대략 화학량론적 양인 것이 좋은데, 할로겐화마그네슘에 대하여 5 내지 20배 과량으로 사용되는 것이 더 좋다. 고온을 사용하는 것이 좋은데, 이에 의하여 상기 할로겐 화합물 (b)는 좋기로는 50℃내지 75℃에서 반응하고, 상기 할로겐화티타늄 (c)는 좋기로는 70℃ 내지 110℃에서 반응한다.

상기 제2 실시 상태는 티탄화 반응 및 세정의 반복 필요성을 감소시키지만, 티탄화 반응 및 탄화수소에 의한 세정을 1 내지 3 회 반복하는 경우, 활성 및 순도가 더 높은 생성물이 생성된다.

제2 실시 상태의 예는 첨부 도면에 나타나 있다 (참조 도면: 도 2).

제3 실시 상태

본 발명의 제3 실시 상태에 따르면, 상기 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)는 상기 알콕시기를 함유하는 알콜 및 상기 이염화마그네슘의 착물이다.

이 경우에, 그 제조 방법은 다음 공정들로 이루어진다.

(i) 상기 알콜 및 이염화마그네슘의 착물인 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)를 상기 할로겐화티타늄 (c)와 반응시켜서 중간체 (ac)를 생성시키는 공정.

(ii) 상기 중간체 (ac)를 상기 할로겐 화합물 (b)와 반응시키는 공정.

상기 제3 실시 상태에 있어서, 상기 이염화마그네슘 및 알콜의 착물은 이염화마그네슘-알콜의 착물, 즉 MgCl₂ㆍ(ROH)_m(여기서, R은 C₁~C₂₀ 알킬 또는 C₇~C₂₇ 아르알킬이고 m은 1~6이다)인 것이 좋고, 전술한 바와 같은 방법으로 제조될 수 있다.

상기 제3 실시 상태에 의하면, 본 발명의 제조 방법은 다음과 같은 공정들로 이루어진다.

(i) 상기 이염화마그네슘-알콜의 착물, 즉 MgCl₂ㆍ(ROH)_m (여기서, R은 C₁~C₂₀ 알킬 또는 C_7~C₂₇ 아르알킬, 좋기로는 C₆~C₁₆ 알킬이다)인 상기 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)를 상기 할로겐화티타늄 (c), 즉 사염화티타늄 TiCl₄와 반응시켜서 중간체 (ac)를 생성시키는 공정.

(ii) 상기 중간체 (ac)를 상기 할로겐 화합물 (b), 즉 상기 이염화프탈산 Ph(COCl)₂ (여기서, Ph는 o-페닐렌이다)와 반응시키는 공정.

이들 반응은, 예컨대 본 발명의 범위를 한정하는 일이 없이, 다음의 반응식식으로 나타낼 수 있다.

공정 (i)':
MgCl₂ ㆍ(ROH)_m + m/qTiCl₄

MgCl₂ ㆍ[Cl_4-qTi(OR)_q]_m/q
공정 (ii)':
MgCl₂ ㆍ[Cl_4-qTi(OR)_q]_m/q + m/2ㆍPh(COOH)₂

MgCl₂ ㆍ(TiCl₄)_m/q ㆍ[Ph(COOR)₂]_m/2

식 중에서, m은 약 1 내지 약 6, 좋기로는 2이고, q는 1~4, 좋기로는 약 2이며, R은 전술한 바와 같다.

상기 제3 실시 상태의 공정 (i)'에 있어서, 상기 할로겐화티타늄 (c)는 좋기로는 상기 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)인 상기 이할로겐화마그네슘 및 알콜 의 착물에 첨가되는 것이 좋고, 그 반대로는 첨가되지 않는다. 상기 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)에 서서히 적가되는 것이 더 좋다. 할로겐화티타늄 (c)는 액상인 것이 좋다.

상기 제3 실시 상태에 있어서, 반응 물질 (a), (b) 및 (c)의 몰비는 대략 화학량론적 양인 것이 좋다.

상기 제3 실시 상태에 있어서 티탄화 반응 및 세정의 반복 필요성은 감소되지만, 티탄화 반응 및 탄화수소(예컨대, 톨루엔)에 의한 세정을 1 내지 3회 반복하는 경우, 활성 및 순도가 더 높은 생성물이 생성된다.

제3 실시 상태의 예는 첨부 도면에 나타나 있다 (참조 도면: 도 3).

전술한 바와 같이, 제1 및 제2 실시 상태에 공통적인 것은, 공정 (ii)에서 상기 중간체 (ab)는 액상이며 좋기로는 고온, 더 좋기로는 75~150℃인 상기 할로겐화티타늄 (c)에 첨가되는 것이 좋고, 서서히 적가되는 것이 더 좋다. 또한, 상기 실시 상태들은 다음의 추가 공정 (iii)을 더 포함할 수 있다.

(iii) 공정 (ii) 또는 (ii)'의 생성물을 상기 할로겐화티타늄 (c)로 추가 처리하여 세정, 좋기로는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 또는 이 방향족 탄화수소와 용해도 매개 변수가 동일한 유기 용매에 의한 세정을 반복하는 공정.

상기 세정 공정은, 본 발명의 범위를 한정하는 일이 없이, 다음의 반응식으로 나타낼 수 있다.

식 중에서, x는 1보다 큰 수이다.

MgCl₂는 촉매 성분 중에 농축되고, 이에 따라 활성이 더 높게 된다는 것이 나타나 있다.

생성물 및 용도

또한, 전술한 제조 방법 이외에, 본 발명은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 원소 및 전자 공여체를 함유하는 촉매 성분에 관한 것이다. 이 촉매 성분은 본 발명의 명세서 또는 본 발명의 특허 청구의 범위 제1항 내지 제15항 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 촉매 성분은 이할로겐화마그네슘, 좋기로는 이염화마그네슘, 할로겐 화합물의 할로겐 원소를 알콕시기로 치환하여 얻은 전자 공여체, 좋기로는 프탈산 디에스테르 및 할로겐화티타늄, 좋기로는 사염화티타늄으로 이루어진 단리(單離)된 착물인 것이 좋다. 상기 착물은 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 화학량론적 양을 접촉시킴으로써 제조되는 것이 좋다. 상기 착물은 X선 패턴이 5°및 10°2θ(Siemens D500 instrument, CuKα radiation wavelength 1.541 Å, effect 40 kV and 35 mA) 사이의 피크로 이루어진다. 좀더 바람직하게는, 상기 착물은 X선 패턴이 16°및 18°2Θ 사이의 피크를 나타내는 결정 높이(crystal height)로 이루어지는 것이 가장 좋다.

또한, 본 발명은 상기 촉매 성분의 용도, 즉 α-올레핀, 좋기로는 프로펜을 중합시키기 위한 용도에 관한 것이다. 이러한 중합 반응에 있어서, 상기 촉매 성분은 주기율표의 제1족, 제2족 또는 제3족 (IUPAC 1990)에 속하는 금속의 유기 금속 화합물, 바람직하게는 알킬 알루미늄 화합물을 함유하는 또 다른 촉매 성분과 함께 사용되는 것이 좋다. 본 발명의 기술 분야에서는 이러한 유기 금속 화합물을 공촉매라고 부른다. 또한, 또 다른 전자 공여체를 상기 촉매 성분 및 공촉매와 함께 사용할 수도 있다. 본 발명의 기술 분야에서는, 이러한 전자 공여체를 외부 전자 공여체라고 부른다.

실시예 1 내지 4 (제1 실시 상태)

촉매 성분 착물의 제법

무수 MgCl₂ 1.69 g (17.70 mmol)을 비활성 조건하에 100 mL 셉텀 병 (septum bottle)에 주입하였다. 2-에틸-헥산올(EHA) 11.12 mL (9.27 g, 70.80 mmol)을 MgCl₂상에 주입하고, 이어서 125~128℃로 승온시켜 반응 성분들이 서로 반응하도록 하였다. 그 후에, 이 반응액을 110℃로 냉각시킨 다음, 톨루엔 8.81 mL (7.67 g, 83.19 mmol)을 가하였다. 톨루엔을 가한 후에, 반응액을 21℃로 냉각시켰다. 이어서, 부틸-옥틸-마그네슘(BOMAG)의 20 wt% 헵탄 용액 40 mL (29.16 g, 35.4 mmol)를 가하였다. 이어서, 이염화프탈로일 (PDC) 5.10 mL (7.19 g, 35.4 mmol)을 가하여 MgCl₂ 전자 공여체 착물 용액을 생성시켰다.

상기 MgCl₂ 공여체 착물을 TiCl₄ 38.91 mL (67.16 g, 354 mmol)에 적가하여, 이 시약과 95℃에서 반응하도록 하였다. 이들 반응물을 30분간 서로 반응하도록 하였다.

상기 TiCl₄ 처리 후에, 상기 착물을 침강시키고 액상을 사이펀으로 제거하였다. 이어서, 톨루엔 100 mL (86.6 g, 0.94 mol)를 상기 착물에 가하고, 이 용액 중에서 상기 착물을 90℃에서 20분간 세정하였다. 합성법의 조작 조건에 따라, 이 세정 공정은 1회 (실시예 1), 2회 (실시예 2), 3회 (실시예 3) 또는 4회 (실시예 4)로 실시할 수 있다. 최종적으로, 상기 촉매 착물을 매회 헵탄 65 mL (44.44 g, 0.44 mol)을 사용하여 80℃에서 20분간 2회 세정한 후에, 상기 착물을 매회 펜탄 55 mL (34.44 g, 0.48 mol)을 사용하여 실온에서 20분간 세정하여 건조 조건을 개선하였다. 상기 촉매를 질소 기류하에서 1 시간 건조시켰다.

촉매의 화학적 특성 분석법

상기 촉매 착물을 이들의 Ti 및 Cl 함량을 측정함으로써 그 화학 조성에 대한 특성을 검토하였다. 시료를 질산 및 불소산의 혼합물 중에 용해시킴으로써 Ti 분석을 시작하였다. 금속은 아질산 아세틸렌 화염을 사용하여 화염 원자 흡수 값을 측정하였다. 염소화물은 묽은 황산에 용해시킨 후에 표준 질산은 용액을 사용하여 전위차 적정법에 의하여 측정하였다.

전자 공여체 및 프탈산 무수물의 측정법

먼저 시료를 아세톤에 용해시켜서 프탈산 에스테르 및 프탈산 무수물의 측정을 행하였다. 아세톤 슬러리를 초음파조(超音波槽) 내에서 5분간 유지시킴으로써 용해를 향상시켰다. 이어서, 시료를 여과하고, 용액 크로마토그래피법을 수행하였다. 용리액으로서는 혼합비 4/96인 물 및 아세토니트릴로 이루어진 용액을 사용하였다. 용리 속도는 1.5 mL/min이었다. 검출기로서는 광다이오드 어레이가 사용되었다. 표준 성분들과 체류 시간 및 UV 스펙트럼을 비교함으로써 각 성분을 확인하였다.

알콜 함량을 측정하는 GC 검토

기체 크로마토그래피 (GC)를 이용하여 상기 촉매의 알콜 함량을 측정함으로써에탄올 (EtOH), 2-에틸-헥산올 (EHA) 또는 상기 합성에 첨가되는 기타 알콜의 전환률을 검토하였다. 우선 n-펜탄올 1 mL에 촉매 시료 100 mg을 용해시킴으로써 이를 수행하였다. 측정하고자 하는 알콜에 따라, 내부 알콜 표준 물질을 선택하였다. 에탄올을 측정하고자 하는 경우, n-펜탄올 용액은 내부 표준 물질로서 n-프로펜올을 함유하였다. 상기 용액 중에서의 촉매의 용해도를 향상시키기 위해, 시료를 초음파조 내에 유지시켰다. 상기 유기 용액으로부터 무기물을 제거하기 위하여, 그 용액을 물 1 mL를 사용하여 추출하고, 완전한 용해를 보장하기 위하여, n-펜탄올 용액 수 mL를 가하였다. 유기층과 수층 사이의 반복적인 평형 조건을 확보하기 위하여, 시료를 철야 방치하였다. 알콜층으로부터 GC용 시료를 취하였다.GC 분석에는60 m DB-1 컬럼이 구비된 휴렛 페카드 (Hewlett Packard) 5890 GC를 사용하였다. 컬럼은 직경이 0.25 mm 및 필름 두께가 1 ㎛이었다. FID 검출기를 사용하였다.

벌크 중합법

용량이 5 L인 교반식 탱크 반응기 중에서 프로필렌을 중합시켰다. 공촉매로서 트리에틸 알루미늄 (TEA) 약 0.9 mL, 외부 전자 공여체인 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란의 100 wt% 용액 약 0.12 mL 및 n-펜탄 30 mL를 혼합하고, 5분간 반응시켰다. 이 혼합물의 절반은 상기 중합 반응기에 가하고, 나머지 절반은 촉매 착물 약 20 mg과 혼합하였다. 추가의 5분 후에, 상기 촉매/TEA/전자 공여체/n-헵탄 혼합물을 상기 반응기에 투입하였다. Al/Ti의 몰비는 250이고, Al/외부 전자 공여체의 몰비는 10 mol/mol이었다. 수소 70 mmol 및 프로필렌 140 g을 상기 반응기에 투입하고, 온도를 15~30분 내에 70℃로 승온시켰다. 중합 시간은 60분이었는데, 이 시간 후에 생성된 폴리머를 반응기로부터 제거하였다. 이들 폴리머는 벌크 밀도 (BD: bulk density), 용융 유속 (MFR₂: Melt Flow Rate) 및 크실렌 중에서의 총가용성(總可溶性) 물질 (TS)의 분획을 측정하여 확인하였다.

결과

착물의 제조

본 실시예에서 제조된 촉매 착물들은 다음 표 1에 나타나 있다.

제조된 촉매 착물

실시예	톨루엔 세정 횟수	촉매 색상	촉매의 형태
1	1	진한 와인 적색	자유 유동형
2	2	진한 와인 적색	자유 유동형
3	3	진한 와인 적색	자유 유동형
4	4	진한 와인 적색	자유 유동형

촉매의 화학 조성

상기 촉매의 화학 조성은 상기 실험 부분에서 설명한 바에 따라 측정되었다. 표 2에는 이들 촉매들의 화학 조성이 wt% 단위로 나타나 있고, 표 3에는 이들 조성이 mol% 단위로 나타나 있으며, 표 4에는 Mg, Ti 및 DOP 사이의 몰비가 비교되어 있다.

3회의 세정에 의하여, (MgCl₂)₆TiCl₄DOP의 조성이 달성되었다. 세정 공정 중에, 최종 촉매 중의 DOP에 비하여 약간 많은 TiCl₄가 유실되었다. 유리(遊離) 알콜 (EHA)의 양도 역시 상기 화학 조성 중에서 유의성(有意性)이 없는 매우 미미한 양 (0.004~0.006 mol%), 즉 TiCl₂ 또는 DOP의 몰량의 약 5%이었다. 프탈산 무수물의 양은 DOP 양의 약 50%이었다. 상기 화학적 측정 값에 의한 결과들을 요약하여 보면, 상기 촉매 합성시에 시약으로서 MgCl₂가 풍부한 Mg(OR')₂를 사용하는 경우, 촉매 착물의 화학 조성은 (MgCl₂)₃TiCl₄DOP(PA)_0.5이라고 말할 수 있다.

촉매의 화학 조성(wt% 단위)

실시예	Mg wt%	Ti wt%	DOP wt%	EHA wt%	PA wt%
1	7.8	4.7	33.6	0.72	6.7
2	8.1	4.7	32.0	0.54	7.4
3	10.2	3.2	28.5	0.58	6.5
4	12.9	1.6	21.6	0.51	6.1

촉매의 화학 조성(mol% 단위)

실시예	Mg mol%	Ti mol%	DOP mol%	EHA mol%	PA mol%
1	0.321	0.098	0.086	0.0055	0.045
2	0.333	0.098	0.082	0.0041	0.050
3	0.420	0.067	0.073	0.0045	0.044
4	0.531	0.033	0.056	0.0039	0.041

Mg, Ti 및 DOP 사이의 몰 조성

실시예	Mg	Ti	DOP
1	3.3	1	0.9
2	3.4	1	0.8
3	6.3	1	1.1
4	15.9	1	1.7

염소 함량의 이론 값 및 측정 값

촉매 중의 염소의 함량을 Mg 및 Ti의 함량에 기초하여 산출하였다. 이러한 산출은 Mg가 MgCl₂로서 촉매 중에 존재하고, Ti는 TiCl₄로서 존재한다는 가정에 기초하였다. 이어서, 이들 산출된 결과들을 측정된 결과들과 비교하였다. 그 결과들은 다음 표 5에 나타나 있다. 이들 결과는 양호하게 일치하는 것으로 나타났는데, 이는 Mg 및 Ti의 양자가 촉매 착물 중에 완전히 염소화한 형태로 존재한다는 것을 나타내는 것이다.

촉매 중의 염소 함량의 이론 값 및 측정 값

실시예	이론 값 Cl wt%	측정 값 Cl wt%
1	36.7	36.9
2	37.6	38.0
3	39.3	39.7
4	42.4	43.8

TiCl₄ ㆍDOP의 유실

상기 화학적 측정 값들은 모두 톨루엔으로 인하여 TiCl₄ 및 DOP는 촉매로부터 1:1의 몰비로 유실된다는 동일한 결론을 뒷받침하고 있다. 이는 Ti mol% 및 DOP mol%의 일정한 감소와, Mg mol% 및 Cl mol%의 일정한 증가로서 나타나 있다.

촉매의 활성

상기 촉매 착물들은 모두 전술한 실험 부분의 설명에 따라 시험 중합되었다. 그 결과들은 다음 표 6에 나타나 있다. 이들 결과로부터, 상기 촉매 착물들은 모두거의 동일한 활성, 즉 1.0 내지 1.5 kg PP/g cat. 범위의 활성을 나타낸다는 것을 보여주었다.

시험 중합 결과

실시예	활성 kg PP/g cat	활성 kg PP/g Ti
1	1.1	23
2	1.2	26
3	1.5	45
4	1.3	81

폴리머의 MFR

다음의 표 7에는, 상기 시험 중합 결과들로부터 얻은 MFR 값들이 나타나 있다. 이들 결과는 MFR이 제1 폴리머의 2.0으로부터 제3 폴리머의 13.7까지 증가할 때, 톨루엔의 세정 횟수가 증가함에 따라 MFR의 계통적인 증가를 나타내었다.

폴리머의 MFR 값

실시예	MFR
1	2.0
2	4.9
3	13.7
4	12.4

실시예 5 내지 9 (제2 실시 상태)

촉매 착물의 제법

모든 호학 약품들은 엄격한 비활성 조건하에서 취급되었으며, 모든 반응들 도 역시 질소 분위기하의 엄격한 비활성 조건에서 수행되었다.

부틸-옥틸-마그네슘 8.85 mmol을 용량이 150 mL인 유리제 반응기에 투입하였다. 20% 헵탄 용액 (BOMAG-A)을 10 mL (7.29 g)의 투입량으로 하여 사용하였다. 이어서, 2-에틸-1-헥산올 (EHA) 17.7 mmol (2.78 mL, 2.32 g)을 실온에서 가하였다. 60℃로 승온시키고, 이 온도에서 반응 물질들을 30분간 서로 반응시켰다. 이어서, 염화프탈로일 (PDC) 8.85 mmol (1.28 mL, 1.80 g)을 가하고 반응 물질들을 다시 60 ℃에서 30분간 반응시켰다. 생성된 반응액을 95℃로 예열시킨 TiCl₄ 88.5 mmol(9.73 mL, 16.79 g)에 적가하였다. 이 경우에, 이 반응 물질들 역시 95℃에서 30분간 서로 반응시켰다. 이어서, 톨루엔 60 mL를 가하였다. 침전을 침강시킨 후에, 모액을 사이폰으로 제거하였다. 이 설명에 따라 5 가지의 상이한 실시예들을 실시하였다. 그 후에, 매회 톨루엔을 30 mL를 사용하여 상기 촉매 착물을 세정하였다. 상기 착물을 실시예 5에서는 톨루엔으로 1회 세정하고, 매회 톨루엔 30 mL를 사용하여 실시예 6에서는 2회, 실시예 7에서는 3회, 실시예 8에서는 4회, 실시예 9에서는 6회 세정하였다. 톨루엔에 의한 세정은 90℃에서 실시하였다. 최종적으로, 상기 착물을 매회 펜탄 30 mL를 사용하여 3회 세정하였다. 이들 착물은 최종적으로 질소 기류 하에서 건조시켰다. 촉매의 수율은 이론량의 약 75%에 상당하는 약 2 g이었다.

촉매 성분의 특성 분석법

상기 촉매 성분 착물들은 이들의 Mg, Cl 및 Ti 함량에 대하여 분석하였다. 그 밖에, 상기 합성시에 생성된 전자 공여체 화합물인 프탈산디옥틸 (DOP)의 양을 상기 촉매들로부터 측정하였다. 합성 중에 상기 생성된 전자 공여체 화합물 (DOP)이 어느 정도 분해되고 있었는지를 나타내기 위하여, 프탈산 무수물 (PA)의 양도 역시 상기 촉매들로부터 측정하였다.

세정되지 아니한 Mg:Ti:DOP 착물의 IR 및 X선 회절 패턴

용량 50 mL의 유리 반응기에서 BOMAG 6.37 mmol (7.19 mL, 5.24 g)을 EHA 12.729 mmol (2.00 mL, 1.67 g)과 반응시켜서 MgCl₄ㆍTiCl₄ㆍDOP의 화학량론적 양의 착물을 제조하였다. 이어서, 염화프탈로일 6.37 mmol (0.92 mL, 1.29 g)을 투입하고, 마지막으로 TiCl₄ 6.37 mmol (0.70 mL, 1.21 g)를 가하였다. 고체 생성물을 펜탄으로 세정하고, 최종적으로 이 시료를 질소 기류하에서 건조시켰다. 이 시료를 IR 분광법 및 X선 회절 패턴법을 이용하여 특성을 분석하였다.

IR 검토

분해능이 2 cm^-1인 니콜레트(Nicolet) 510 FTIR 장치에 의하여 IR 스펙트럼을 얻었다. 스캔(scans)의 수는 128개이었다. 모든 시료를 2개의 KBr정(錠) 사이의 모세관 필름으로 하여 검토하였다. 순수한 EHA는 불활성 조건하에서 취급되지 않았으나, MgCl₂ 시료는 이 시료가 공기 및 습기로부터 보호되도록 불활성 질소 분위기하의 글러브 박스 (glove box) 내에서 취급되었다.

X선 회절 패턴

지멘스 (Siemens) D500 장치를 사용하여 2°및 70°2Θ 사이의 반사 방식으로 WAXS 패턴을 수집하였다. 회절 분석기에는 반사된 빔 내에 Cu 양극 및 흑연 단색광기를 장치하였다. CuKα 복사선 파장은 1.541 Å이었다. 사용된 이펙트(effect)는 40 kV 및 35 mA이었다. 글러브 박스 내부의 마일라 (Mylar) 필름이 도포된 시료 홀더에 시료를 적재하였다.

벌크 중합법

벌크 시험 중합은 실시예 1~4의 벌크 중합법에 따라 실시하였다.

결과

착물의 제법

Mg-알킬과 알콜의 반응의 결과 점도가 약간 높은 투명 용액이 생성되었다. 이 반응은 반응 물질들을 혼합할 때 가온되므로 발열성이었으며, 온도가 실온으로부터서 50℃로 상승하였다. 염화프탈로일을 가하였더니, 담황색이 나타났다. 이 반응도 역시 약간 발열성이었다. 반응액은 다시 점도가 낮아져 다시 자유 유동성으로 되었다.

TiCl₄를 용량이 150 mL인 유리 반응기에 투입하고, 95℃로 가열하였다. 이어서, 상기 Mg 용액을 고온의 TiCl₄ 용액에 가하였다. 첨가하는 순간부터 담갈색 침전이 생성되기 시작하였다. 첨가 도중에 용액이 혼탁되었다. 일부 자유 부유성 침전이 생성됨과 동시에, 타르형 반응기의 벽면에 붙기 시작하였다. 생성물의 침전 조건들을 개선하기 위하여, 상기 반응액에 톨루엔을 가하였다. 이 때, 생성물의 만족스러운 침전이 이루어지므로, 반응액을 사이폰으로 제거할 수 있었다. 톨루엔에 의한 세정의 횟수에 따라, 형성되는 생성물은 더 자유 유동성으로 되었다. 톨루엔 세정을 단지 1회만 수행하는 경우에, 생성물은 여전히 응집체인 채로 있게 되었지만, 톨루엔 세정을 2회 행하는 경우에는, 자유 유동성의 분말형 생성물이 형성되었다.

실시예 5, 6 및 7의 촉매 성분들의 경우, 결합된 MgCl2 - DOP 및 TiCl₄ 용액에 대한 결합된 첨가를 수행하였다. 최초의 톨루엔 세정 후에, 용액 슬러리의 1/3을 분리시켰다. 이어서, 상기 분리된 슬러리 부분을 지방족 탄화수소로 세정하고 건조시켜서 실시예 5의 생성물을 얻었다. 이 슬러리의 나머지 부분을 톨루엔으로 2회 세정한 다음, 이 용액 슬러리의 절반을 반응기로부터 꺼내어 실시예 5에서와 동일한 탄화수소 처리를 행하여 실시예 6의 생성물을 얻었다. 반응기 중의 촉매 슬러리의 나머지 부분을 톨루엔으로 2회 세정한 다음, 상기 처음의 두 가지 실시예에서와 동일한 방법으로 지방족 탄화수소를 이용하여 세정하였다. 이 시료는 실시예 7의 생성물이었다. 이 촉매의 형태는 다음의 표 8에 나타낸 바와 같다.

촉매의 형태

실시예	톨루엔 세정 횟수	촉매의 형태
5	1	검정색 덩어리
6	2	어두운 분말상
7	4	어두운 분말상

촉매의 화학 조성

상기 촉매의 Mg, Ti, Cl, DOP, EHA 및 프탈산 무수물(PA) 함량을 측정하였다. 그 결과를 다음의 표 9에 wt% 단위로 나타내었다. 표 10에는 화학 조성을 mol% 단위로 나타나 있고, 표 11에는 Ti의 양에 대한 Mg 및 DOP의 양이 몰비로 나타나 있다. 표 12는 촉매의 Cl 함량을 나타내고 있다.

촉매의 화학 조성 (wt% 단위)

실시예	Mg wt%	Ti wt%	DOP wt%	EHA wt%	PA wt%
5	5.7	6.8	47.7	0.26	3.4
6	11.3	3.1	32.2	0.18	2.5
7	13.4	1.4	21.3	0.25	1.7

촉매의 화학 조성 (mol% 단위)

실시예	Mg mol%	Ti mol%	DOP mol%	EHA mol%	PA mol%
5	0.235	0.142	0.122	0.002	0.023
6	0.465	0.065	0.083	0.001	0.017
7	0.551	0.029	0.055	0.002	0.012

Mg와 Ti 및 DOP와 Ti 사이의 몰비

실시예	Mg	Ti	DOP
5	1.7	1	0.86
6	7.2	1	1.28
7	18.9	1	1.87

촉매 중의 염소 함량의 이론 값 및 측정 값

실시예	이론 값 Cl wt%	측정 값 Cl wt%
5	36.8	36.4
6	42.2	45.0
7	43.3	44.5

촉매의 활성

상기 촉매들을 모두 전술한 설명에 따라 시험 중합하였다. 이 중합의 결과는 다음의 표 13에 kg PP/g cat 및 kg PP/g Ti의 양단위로 나타나 있다. 활성 역시 도 4 및 5에 나타나 있다. 거의 8 kg PP/g cat의 활성이 달성되었다. 실시예 5, 6 및 7의 촉매 반응은 톨루엔을 사용하여 2회 세정한 촉매 대하여 달성된 활성이 가장 높은 우수한 중합 결과를 제공하였다. 실시예 5, 6 및 7의 촉매들에 대하여 상기 kg PP/g Ti 단위로 표시된 활성은, 톨루엔 세정 횟수에 대하여 선형 증가를 나타내었다 (도 5). 500 kg PP/g Ti 이상의 활성을 얻었다.

폴리머의 특성 분석

모든 폴리머들은 이들의 용융 유속 (MFR) 및 벌크 밀도 (BD)에 대하여 특성 분석을 행하였다. 모든 폴리머들은 MFR이 11~12 g/10 min 범위인 것으로 나타났는데, 이는 매우 양호한 수소 반응성을 나타내는 것이다. 벌크 밀도는 0.35~0.39 g/mL이었다. 총가용성 물질은 2 및 35의 범위로서, 이는 활성이 높은 촉매에 의하여 달성되는 폴리머에 대하여 더 양호한 것이다. 그 결과들은 다음의 표 14에 나타나 있다.

중합 결과

실시예	활성 kg PP/g cat	활성 kg PP/g Ti
5	2.6	38
6	7.9	254
7	7.3	524

폴리머 특성

실시예	MFR 2.16 kg, 10 min	TS %	BD g/mL
5	11.0	3.1	0.360
6	12.4	2.1	0.350
7	11.0	2.1	0.390

촉매의 IR 검토

실시예 6에서 얻어진 촉매로부터 1500~1950 cm^-1(도 6) 및 100~1450 cm^-1(도 7)의 대응하는 영역에서의 IR 스펙트럼을 얻고, 이를 MgCl₂ㆍ(EtOH)₃ 담체로부터 출발한 합성으로부터 얻은 전형적인 활성 촉매 착물의 IR 스펙트럼과 비교하였다. 이 들 스펙트럼은 본질적으로 상이한 것이며, TiCl₄/DOP 및 MgCl₂/DOP의 정제된 착물의 IR 스펙트럼과도 역시 상이하다.

촉매의 X선 검토

전술한 바와 같이, 생성된 촉매로부터 X선 회절 패턴을 얻고, 이를 MgCl₂ㆍ3EtOH 담체로부터 얻은 전형적인 활성 촉매 착물 및 불활성 촉매 착물로부터의 X선패턴과 비교하였다.

도 8에는, Mg(OR)₂ (A), MgCl₂ㆍ3EtOH로부터 얻은 MgCl₂ㆍTiCl₄ㆍDOP (B) 및 TiCl₄ 10몰에 MgCl₂ㆍDOP 1몰을 가하여 얻은 (MgCl₂)_1.7ㆍTiCl₄ㆍDOP (C)의 X선 패턴이 나타나 있다. 이들 모든 경우에, 5° 및 9°2Θ 사이의 영역에 강한 피크가 위치하였다. 그 밖에, 17°및 23°2Θ 사이에 할로 (halo) 형성이 있는 것으로 보인다. 패턴의 왼쪽 코너에 있는 강한 피크는 큰 유기 작용기가 9 및 17 Å 사이의 거리에서 금속층을 분리하고 있음을 나타내는데, 이 거리는 유기 화합물 (DOP 또는 프탈산디운데실, DUP)의 크기에 좌우된다. 따라서, 본 발명의 제조 방법으로부터 얻은 촉매 착물에 대한 X선 회전 패턴들은 전부 Mg(OR)₂ 및 MgCl₂ㆍDOP의 출발물질로부터 얻은 고유의 특징을 나타낸다고 말할 수 있다. 이들 패턴은 비정질 또는 결정질 MgCl₂의 증표는 거의 나타내고 잇지 않다.

화학량론적인 비교

얼마나 더 화학량론적인가에 대한 올바른 상황을 파악하기 위하여, 본 발명의 제조 방법을 종래의 찌글러 나타 (Ziegler-Natta) PP 촉매 성분 제조 방법과 비교하여, 폐기량 및 순환시킬 화학 약품의 용량을 다음의 표 15에 나타내었다. 2회의 티탄화 반응을 수행한 후에, 3회의 헵탄 세정 (EP 0 491 566에 기재된 바와 같이)을 수행하는 고전적인 Z-N PP 촉매 성분 합성을 대조물로 사용하였다. 실시예 6을 가장 대표적인 것으로 선택하였다. 여기서, 톨루엔 세정을 2회 행하여 촉매를 정제하였다. 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 이들 두 가지 합성법간의 가장 근본적인 차이는, 본 발명의 신규의 제법에서는 삼염화알콕시티타늄 폐기물, ORTiCl₃가 없다는 것이다. Ti 폐기물의 부재는 TiCl₄ 순환의 용이성에 매우 큰 차이를 이룬다. 기타의 현저한 차이는 TiCl의 총사용량의 감소로서, 기존의 합성법에서의 사용량의1/4로 감소되었다. 종래의 합성법에서의 지방족 탄화수소에 의한 세정 공정은 본 발명의 신규의 제법에서는 톨루엔 세정 공정으로 변경되었다.

기존의 찌글러 나타 PP 촉매 합성법과 본 발명의 촉매 합성법 (실시예 6)간의 화학량론적 비교 (다음의 숫자는 mol/mol Mg에 관한 것임)

종 류	기존의 Z-N PP cat 합성법	실시예 6
중화시킬 Cl₃TiOR 폐기물	3	0
순환시킬 TiCl₄	40	10
과량의 전자 공여체	0.1	0.8
순환되는 탄화수소	40	7
순환되는 톨루엔	0	60

실시예 8 (제2 실시 상태), 9 및 10 (제3 실시 상태)

다음 시약들, 즉 MgCl₂ 또는 MgR₂, 2-에틸-헥산올 (EHA), 이염화프탈로일(PDC) 및 TiCl₄를 사용하고, 이들을 1:2:1:1의 몰비로 가하였다. 최초의 합성예 (실시예 8)에서는, Mg-알킬을 알콜과 반응시킨 다음, 이염화프탈로일 (PDC)를 가하고, 최종적으로 TiCl₄를 가하였다. 그 다음의 두 가지 합성예 (실시예 9 및 10)에서는, Mg-알킬을 MgCl₂로 바꾸었다. TiCl₄ 또는 이염화프탈로일 주의 어느 한 가지를 다음 공정에서 가한 후에, 마지막 시약을 가하였다. 합성예의 구성 성분들은 아래의 표 16에 나타나 있다.

촉매 합성시의 반응 성분의 첨가 순서

반응 성분/실시예	8	9	10
MgR₂	1
MgCl₂		1	1
R'OH	2	2	2
PDC	3	3	4
TiCl₄	4	4	3

착물의 제법

모든 실험에서는 첨가 순서와 무관하게 동일한 용량의 시약들을 사용하였다. 따라서, 실험 (8)에서는 부틸-옥틸-Mg(BOMAG)의 20% 용액 22.22 mmol (25.10 mL, 18.3 g)을 가하고, 실험 (9) 및 (10)에서는 MgCl₂ 22.60 mmol (2.15 g)을 가하였다. 여기에, 2-에틸-1-헥산올 EHA 45.19 mmol (7.10 mL, 5.92 g)을 가하였다. 첨가되는 TiCl₄의 몰량은 22.60 mmol (2.48 mL, 4.29 g)의 MgCl₂ 몰량과 동일하였으며, 22.60 mmol (3.26 mL, 4.59 g)인 PDC 첨가 몰량과도 역시 동일하였다. 각 촉매의 합성시의 반응 성분들의 첨가 순서는 상기 표 16에 나타나 있다. 모든 착물은 90℃에서 15분간 매회 헵탄 100 mL을 사용하여 3회 세정하고, 마지막에는 실온에서 매회 펜탄 100 mL을 사용하여 3회 세정하였다. 최종적으로 이들 촉매는 질소 기류하에서 건조시켰다.
촉매의 특성 분석

삭제

상기 촉매들은 전부 이들의 Mg, Ti, Cl 및 프탈산디옥틸 (DOP) 함량을 측정함으로써, 화학 조성에 대한 특성 분석을 행하였다. Ti 및 Mg 함유 촉매 시료는 질산 및 불소산의 혼합물에 용해시키고, 질소성 산화물/아세틸렌 화염을 사용하는 화염 원자 흡수도에 의하여 금속들을 측정하였다. 묽은 황산에 용해시킨 후에 표준 질산은 용액을 이용하는 전위차 적정법에 의하여 염화물을 검출하였다.

우선 시료를 아세톤에 용해시킴으로써 프탈산 에스테르 및 프탈산 무수믈의 검출을 행하였다. 상기 아세톤 슬러리를 초음파조 내에서 5분간 유지함으로써 용해를 향상시켰다. 이어서, 이들 시료를 여과하여 용액 크로마토그래피를 행하였다. 4/96의 물 및 아세토니트릴 용액을 용출액으로 사용하였다. 용출액 유속은 1.5 mL/min이었다. 검출기로서는 포토 다이오드 어레이(photo diode array)를 사용하였다. 각 성분은 이들 성분의 체류 시간 및 UV 스펙트럼을 표준 물질의 것들과 비교하여 확인하였다. 상기 착물들의 특성을 더 분석하기 위하여, 이들 착물의 IR 스펙트럼과 X선 회절 패턴을 취하였다.

벌크 중합법

이 중합은 전술한 실시에 1~4에서와 동일하게 수행되었다.

결과

촉매의 화학 조성

전술한 실험 부분에서 설명한 바와 같이, 상기 촉매들의 화학 조성에 관한 특성 분석을 행하였다. 다음의 표 17에서는, Mg, Ti, 디(2-에틸-1헥실)프탈레이트(DOP), 2-에틸-1-헥실 알콜 (EHA) 및 프탈산 무수물 (PA) 함량에 대한 촉매들의 화학 조성을 wt% 단위로 나타내고, 다음의 표 18에서는 이를 mol% 단위로 나타내었으며, 다음의 표 19에서는 Mg, Ti 및 DOP 사이의 몰 조성을 비교하여 나타내었다. 실시예 8 및 10은 각각 8a와 8b, 그리고 10a와 10b의 두 가지의 촉매로 나타내었다. 염소 함량은 다음 표 20에 나타나 있다.

촉매의 Mg, Ti, DOP, EHA 및 PA 함량 (wt% 단위)

실시예	Mg wt%	Ti wt%	DOP wt%	EHA wt%	PA wt%
8a	3.6	5.6	35.6	6.8	4.16
8b	9.9	3.5	34.0	-	-
9	3.9	7.0	35.7	5.3	1.27
10a	4.5	7.0	43.6	5.15	1.6
10b	11.1	3.7	33.3	1.00	0.3

촉매의 Mg, Ti, DOP, EHA 및 PA 함량 (mol% 단위)

시예	Mg mol%	Ti mol%	DOP mol%	EHA mol%	PA mol%
8a	0.148	0.117	0.091	0.052	0.028
8b	0.407	0.073	0.087	-	-
9	0.161	0.146	0.091	0.041	0.009
10a	0.185	0.146	0.112	0.040	0.011
10b	0.457	0.077	0.085	0.008	0.002

Mg, Ti 및 DOP 사이의 몰 함량의 비교

실시예	Mg	Ti	DOP
8a	1.3	1	0.8
8b	5.6	1	1.2
9	1.1	1	0.6
10a	1.3	1	0.8
10b	5.6	1	1.1

촉매 중의 염소 함량의 이론 값 및 측정 값

실시예	이론 값 Cl wt%	측전 값 Cl wt%
8a	27.1	26.0
8b	39	-
9	32.1	30.9
10a	33.5	32.4
10b	43.4	44.0

IR 결과

도 9에는 실시예 9 및 10a의 촉매 성분의 IR 스펙트럼이 나타나 있다. MgR₂로부터 제조된 촉매 중에 프탈산 무수물이 존재한다는 것을 나타내는 명확한 증표가 있었다 (실시예 8a). 이 프탈산 무수물은 MgCl₂로부터 제조된 시료에는 거의 전혀 존재하지 않았다 (실시에 9 및 10a). 이들 결과는 화학 분석 결과들을 확인하고 있다. 톨루엔으로 세정한 실시예 10b 촉매의 IR 스펙트럼은 프탈산 무수물에 대한 흔적은 나타내지 아니하였으나, C=O…Ti 피크의 왼쪽에 약간의 유리 카르복실산기(-COOH)의 존재를 나타내는 숄더 (shoulder)가 나타났다.

X선 회절 패턴

도 10, 11 및 12에는 촉매에 대한 X선 회절 패턴이 나타나 있다. 이들 결과는 PDC 전에 TiCl₄를 첨가하면 더 다량의 결정질 물질이 생성된다는 것을 보여주고 있다. 이는 도 11에서 알 수 있다. 실시예 9는 여전히 7°2Θ에서 유기 분리 피크와 18°및 22°2Θ사이에서 할로를 나타내고 있으나, 실시예 10a의 스펙트럼 중의 할로의 약간의 나머지만이 보이게 될 수 있을 뿐이다. 모든 패턴에는 약 32°~33°2Θ에서 추가의 피크가 있는 것으로 보인다. 이 피크는 결정질 MgCl₂와 관련되어 있지 않다. 약간의 미반응 MgCl₂가 실시예 10a의 촉매 성분 중에 존재하는 것으로 보이는데, 이는 촉매를 톨루엔으로 세정할 경우에 우세하게 나타나기 시작한다 (도 12).

중합 결과

촉매들 중의 하나 (실시예 8a) 정도를 전술한 실험 부분의 설명에 따라 시험 중합시켰다. 상기 중합은 다음의 표 21에 kg PP/g cat 단위 및 kg PP/g Ti 단위의양단위로 나타내었다. 도 13은 이들 결과를 도시한 것이다. 활성에 거의 로그 함수적인 선형 증가가 나타났다. 총괄적으로 다음과 같이 말할 수 있다. 즉,

1. PDC 이전에 TiCl를 첨가함으로써 활성이 더 양호하게 된다 (실시예 9 및 10 비교).

2. MgR₂로부터 출발하는 대신에 MgCl₂로부터 출발함으로써 활성이 더 양호하게 된다 (실시예 8과 실시예 9 및 10과의 비교).

3. 톨루엔을 사용하는 세정에 의하여 활성이 향상된다 (실시예 10a 및 10b 비교).

중합 결과

실시예	활성 kg PP/g cat.	성 kg PP/g Ti
8b	0.06	1.3
9	0.4	6.0
10a	1.2	18
10b	2.5	67

Claims

(i) 마그네슘에 결합 되는 할로겐 및 알콕시화물을 함유하는 화합물 또는 착물, 이할로겐화마그네슘 및 알콜을 함유하는 착물 및 비착물성 이알콕시화마그네슘으로 이루어진 군 중에서 선택되고, 알콕시기를 함유하는 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)를 상기 알콕시기에 의한 할로겐의 치환에 의하여 전자 공여체를 형성할 수 있는 할로겐 화합물 (b)와 반응시켜서 중간체 (ab)를 생성시키는 공정과,

(ii) 상기 중간체 (ab)를 할로겐화티타늄 (c)와 반응시키는 공정, 또는

(i)' 마그네슘에 결합 되는 할로겐 및 알콕시화물을 함유하는 화합물 또는 착물과 이할로겐화마그네슘 및 알콜을 함유하는 착물로 이루어진 군 중에서 선택되는 알콕시기를 함유하는 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)를 할로겐화티타늄 (c)와 반응시켜서 중간체 (ac)를 생성시키는 공정과,

(ii)' 상기 중간체 (ac)를, 상기 알콕시기로 할로겐기를 치환시킴으로써 전자 공여체를 형성할 수 있는 할로겐 화합물 (b)와 반응시키는 공정을 포함하며,

상기 공정 (i)과 (ii) 중 하나 이상 또는 공정 (i)'와 (ii)' 중 하나 이상이 용액 상태에서 수행되고,

상기 마그네슘에 결합 되는 할로겐 및 알콕시화물을 함유하는 화합물은 MgXORㆍnR'OH [식 중에서, X는 할로겐이고, R 및 R'은 C₁~C₁₂ 하이드로카르빌기이며, n은 0~6이다]이고,

상기 마그네슘에 결합 되는 할로겐 및 알콕시화물을 함유하는 착물은 Mg_pX_q(OR)_2p-q [식 중에서, X는 할로겐이고, R는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 알킬기이며, p는 2 내지 20이고, q는 <p 또는 <0.66p이다]이며,

상기 이할로겐화마그네슘 및 알콜을 함유하는 착물은 MgX₂ㆍ(ROH)_m[여기서, R는 C₁~C₂₀ 알킬 또는 C₇~C₂₇ 아르알킬이고, m은 1~6이며, X는 할로겐이다]이고,

상기 비착물성 이알콕시화마그네슘은 Mg(OR)₂[여기서, R은 C₁~C₂₀ 알킬 또는 C₇~C₂₇ 아르알킬이다]이며,

상기 할로겐 화합물 (b)는 유기산 할로겐화물이고,

상기 할로겐화 티타늄은 (OR')_kTiX_4-k [식 중에서, R'은 탄소 원자 수가 1 내지 10 개인 알킬기 또는 탄소 원자 수가 7 내지 16개인 아르알킬기이고, X는 할로겐이며, k는 0 내지 3이다]인 것인 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자 공여체를 함유하는 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 공정 (i), (ii), (i)' 및 (ii)' 모두를 용액에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공정 (ii) 또는 공정 (ii)'의 반응 생성물을 침전법에 의해 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 화합물 (a), (b) 및 (c)를 기본적으로 화학량론적 양으로 반응시키거나, 상기 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)에 비해 화학량론적 초과량, 바람직하게는 5-20 배 화학량론적 초과량으로 상기 할로겐화티타늄 (c)를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 이할로겐화마그네슘가 이염화마그네슘 MgCl₂인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 할로겐 화합물 (b)가 유기산 할로겐화물, 바람직하게는 이염화프탈산 Ph(COCl)₂이며(여기서, Ph는 o-페닐렌임), 이로부터 생성된 전자 공여체가 유사하게, 유기산 에스테르, 바람직하게는 프탈산 디에스테르 Ph(COOR)₂(여기서, R은 C₁-C₂₀ 알킬 또는 C₇-C₂₇ 아르알킬임), 좀더 바람직하게는 디-C₆-C₁₆ 알킬 프탈레이트, 가장 바람직하게는 프탈산디옥틸인 방법.
제1항에 있어서, 상기 할로겐화티타늄 (c)가 사할로겐화티타늄, 바람직하게는 사염화티타늄 TiCl₄인 방법.
제1항에 있어서,

(i) 상기 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)로서 마그네슘에 결합 되는 할로겐 및 알콕시화물을 함유하는 상기 화합물 또는 착물을 상기 할로겐 화합물 (b)와 반응시켜서 중간체 (ab)를 생성시키는 공정과,

(ii) 상기 중간체 (ab)를 상기 할로겐화티타늄 (c)와 반응시키는 공정, 또는

(i)' 상기 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)로서 이할로겐화마그네슘과 이알콕시화마그네슘과의 착물을 상기 할로겐화티타늄 (c)와 반응시켜서 중간체 (ac)를 생성시키는 공정과,

(ii)' 상기 중간체 (ac)를 상기 할로겐 화합물 (b)와 반응시키는 공정을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)로서 마그네슘에 결합 되는 할로겐 및 알콕시화물을 함유하는 상기 화합물 또는 착물이 이할로겐화마그네슘과 이알콕시화마그네슘과의 착물, 바람직하게는 이염화마그네슘-디이알콕시화마그네슘 착물 MgCl₂·[Mg(OR)₂]₂(여기서, R은 C₁-C₂₀ 알킬 또는 C₇-C₂₇ 아르알킬, 가장 바람직하게는 C₆-C₁₆ 알킬임)이며, 이 착물을 바람직하게는 이염화마그네슘 MgCl₂와 알콜 ROH를 반응시켜서 중간체를 생성시킨 후에, 얻어진 중간체를 디알킬 마그네슘 MgR"'₂(여기서, R"'은 R에 대해 상기한 바와 같음)와 반응시킴으로써 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서,

(i)' 상기 이염화마그네슘-디이알콕시화마그네슘 착물 MgCl₂·[Mg(OR)₂]₂(a)(여기서, R은 C₁-C₂₀ 알킬 또는 C₇-C₂₇ 아르알킬, 바람직하게는 C₆-C₁₆ 알킬임)을, 사염화티타늄 TiCl₄인 상기 할로겐화티타늄 (c)와 반응시켜서 중간체 (ac)를 생성시키는 공정과,

(ii)' 상기 중간체 (ac)를 이염화프탈산 Ph(COCl)₂(여기서, Ph는 o-페닐렌임)인 상기 할로겐 화합물 (b)와 반응시키는 공정을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

(i) 이할로겐화마그네슘과 알콜과의 착물, 상기 비착물성 이알콕시화마그네슘 중에서 선택된 상기 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)를 상기 할로겐 화합물 (b)와 반응시켜, 상기 이할로겐화마그네슘과 상기 전자 공여체의 착물인 중간체 (ab)를 생성시키는 공정과,

(ii) 상기 이할로겐화마그네슘과 상기 전자 공여체과의 착물인 상기 중간체 (ab)를 상기 할로겐화티타늄 (c)와 반응시키는 공정을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서, 각각, 상기 이할로겐화마그네슘과 상기 알콜과의 착물이 이염화마그네슘 알콜 착물 MgCl₂·(ROH)_m(여기서, R은 C₁-C₂₀ 알킬 또는 C₇-C₂₇ 아르알킬, 바람직하게는 C₆-C₁₆ 알킬이고, m은 1-6임)이며, 상기 비착물성 마그네슘 알콕시화물이, 바람직하게는 마그네슘 디알킬과 알콜 ROH를 반응시킴으로써 제조되는, 이알콕시화마그네슘 Mg(OR)₂(여기서, R은 C₁-C₂₀ 알킬 또는 C₇-C₂₇ 아르알킬, 바람직하게는 C₆-C₁₆ 알킬임)인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

(i)' 상기 이할로겐화마그네슘과 상기 알콜과의 착물인, 상기 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)를 상기 할로겐화티타늄 (c)와 반응시켜서 중간체 (ac)를 생성시키는 공정과,

(ii)' 상기 중간체 (ac)를 상기 할로겐 화합물 (b)와 반응시키는 공정을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서, 상기 이할로겐화마그네슘과 알콜 화합물과의 착물이 이염화마그네슘-알콜 착물 MgCl₂·(ROH)_m(여기서, R은 C₁-C₂₀ 알킬 또는 C₇-C₂₇ 아르알킬, 바람직하게는 C₆-C₁₆ 알킬이며, m은 1-6임)인 방법.
제 14 항에 있어서,

(i)' 상기 이염화마그네슘-알콜 착물 MgCl₂·(ROH)_m(여기서, R은 C₁-C₂₀ 알킬 또는 C₇-C₂₇ 아르알킬, 바람직하게는 C₆-C₁₆ 알킬이며, m은 1-6임)인 상기 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)를 사염화티타늄 TiCl₄인 이할로겐화티타늄와 반응시켜서 중간체 (ac)를 생성시키는 공정과,

(ii)' 상기 중간체 (ac)를 이염화프탈산 Ph(COCl)₂(여기서, Ph는 o-페닐렌임)인 상기 할로겐 화합물 (b)와 반응시키는 공정을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공정 (ii)에서 상기 중간체 (ab)를, 액상이며 바람직하게는 뜨거운, 가장 바람직하게는 75-150 ℃의 상기 할로겐화티타늄 (c)에 첨가하는데, 바람직하게는 서서히 적가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공정 (ii) 또는 (ii)'의 얻어진 반응 생성물을 추가로, 상기 할로겐화티타늄 (c)로 처리 및/또는 씻어주며, 바람직하게는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류 또는 상기 방향족 탄화수소와 유사한 용해도 인자를 갖는 유기 용매로 반복하여 씻어주는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 17 항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 마그네슘, 티타늄, 할로겐 원소 및 전자 공여체를 함유하는 α-올레핀을 중합하기 위한 촉매.
제18항에 있어서, 이할로겐화마그네슘, 바람직하게는 이염화마그네슘, 할로겐 화합물의 할로겐기를 알콕시기로 치환시킴으로써 얻어지는 전자 공여체, 바람직하게는 프탈산 디에스테르 및 할로겐화티타늄, 바람직하게는 사염화티타늄의 정제된 착물인 촉매.
제 19 항에 있어서, 상기 착물이 16° 및 18°2Θ(Siemens D500 장치, CuKα 방사 파장 1.541 Å, 이펙트 40 kV 및 35 mA) 사이의 피크를 나타내는 결정 높이를 포함하는 X-레이 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
제18항에 있어서, 상기 착물을 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 화학량론적 양과 접촉시킴으로써 제조하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제18항에 있어서, 상기 착물이 5° 및 10°2θ(Siemens D500 장치, CuKα 방사 파장 1.541 Å, 이펙트 40 kV 및 35 mA) 사이의 피크를 포함하는 X-레이 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
제18항에 있어서, TiCl₃OR 폐기 물질이 촉매 합성에서 생성되지 않는 것을 특징으로 하는 촉매.
제18항에 있어서, α-올레핀이 프로펜인 것을 특징으로 하는 촉매.
제24항에 있어서, 주기율표의 제 1 족, 2 족 또는 13족(IUPAC 1990)에 속하는 금속 중 유기 금속 화합물, 바람직하게는 알킬 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 성분이 추가로 사용되는 촉매.
제1항에 있어서,

(i)' 마그네슘에 결합 되는 할로겐 및 알콕시화물을 함유하는 화합물 또는 착물과 이할로겐화마그네슘 및 알콜을 함유하는 착물로 이루어진 군 중에서 선택되는 알콕시기를 함유하는 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)를 할로겐화티타늄 (c)와 반응시켜서 중간체 (ac)를 생성시키는 공정과,

(ii)' 상기 중간체 (ac)를, 상기 알콕시기로 할로겐기를 치환시킴으로써 전자 공여체를 형성할 수 있는 할로겐 화합물 (b)와 반응시키는 공정으로서,

이때 상기 공정 (i)'와 (ii)' 중 하나 이상을 용액에서 수행하는 것을 특징으로 하는 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자 공여체를 함유하는 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 방법.
제1항에 있어서,

(i)' 티타늄 무함유 마그네슘 화합물 (a)로서 이할로겐화마그네슘과 이알콕시화마그네슘과의 착물을 상기 할로겐화티타늄 (c)와 반응시켜서 중간체 (ac)를 생성시키는 공정과,

(ii)' 상기 중간체 (ac)를 상기 할로겐 화합물 (b)와 반응시키는 공정을 특징으로 하는 방법.