FI88926C - Foerfarande foer framstaellning av en katalysatorkomponent foer polymerisation av olefiner - Google Patents

Description

1 88926

Menetelmä katalyytin komponentin valmistamiseksi olefiinien polymerointia varten

Keksintö koskee menetelmää kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi olefiinien polymerointia varten, jolla komponentilla on ennestään tunnettuihin verrattuna parempi aktiivisuus ja paremmat morfologiset ominaisuudet, ja joka komponentti valmistetaan käyttämällä magnesiumyhdistettä, jonka kaava on seuraava: /Mg4(OR)6(R- OH)10_7X·

Lukuisissa ehdotuksissa on tarjottu olefiinien polymerointiin katalyyttejä, jotka sisältävät (i) vähintään magnesiumista, titaanista ja halogeenista koostuvan kiinteän komponentin ja (ii) aktivoivan, orgaanisen alumiiniyhdisteen yhdistelmän.

Näitä saatetaan kutsua kantaja-aineeseen sidotuiksi koordinaa-tiokatalyyteiksi (engl. supported coordination catalysts) tai katalyyttisysteemeiksi. Tällaisten katalyyttien aktiivisuutta ja stereospesifistä suorituskykyä on yleensä parannettu sisällyttämällä kiinteään komponenttiin (i) elektroneja luovuttavaa ainetta (Lewis-emästä) ja käyttämällä kolmantena katalyytin komponenttina (iii) elektroneja luovuttavaa ainetta, joka voidaan täysin tai osaksi kompleksoida aktivoivan, orgaanisen alumiiniyhdisteen (ii) kanssa.

Ymmärtämisen helpottamiseksi kutsutaan tällaisten katalyyttien kiinteätä, titaanipitoista komponenttia (i) "prokatalyytiksi", orgaanista alumiiniyhdi.stettä (ii) joko erikseen käytettynä tai elektroneja luovuttavan aineen kanssa osaksi tai täysin komplek-soituneena käytettynä "kokatalyytiksi" ja elektroneja luovuttavaa yhdistettä (iii) joko erikseen käytettynä tai orgaanisen alumiiniyhdisteen (ii) kanssa osaksi tai kokonaan kompleksoitu-neena käytettynä "selektiivisyyden ohjausaineeksi " (engl. Selectivity control agent; SCA).

Useissa patenttijulkaisuissa on selostettu tämäntyyppisiä kantaja-aineeseen sidottuja koordinaatiokatalyyttejä. Tämän- 2 88926 tyyppisillä ennestään tunnetuilla katalyyttisysteemeillä kyetään yleensä polymeroimaan olefiinejä suurilla saannoilla ja propee-nin tai korkeampien alfa-olefiinien polymeroinnissa saavutetaan suuri selektiivisyys avaruusrakenteeltaan säännöllisten polymeerien hyväksi. Kuitenkin on edelleen pyrkimyksenä saavuttaa suurempi tuotantoteho pitämällä samalla lopputuotteiden avaruusrakenne mahdollisimman säännöllisenä.

Tällä alalla työskentelevien päämääränä on tarjota katalyytti-systeemejä, joiden aktiivisuus on riittävän suuri olefiinien polymerointiin niin suurilla saannoilla, ettei jäljelle jääneitä katalyyttikomponentteja tarvitse uuttaa pois katalyyttijään-nöksenpoistovaiheessa. Propeenin ja korkeampien olefiinien ollessa kyseessä on yhtä tärkeä päämäärä saada aikaan katalyytti-systeemejä, joiden selektiivisyys isotaktisten tai muuten avaruus-rakenteeltaan säännöllisten tuotteiden hyväksi on niin suuri, ettei ataktisia polymeerikomponentteja tarvitse uuttaa pois polymeerituotteesta.

Vaikka monet kemialliset yhdistelmät tarjoavat aktiivisia katalyy t tisysteeme jä , käytännön näkökohdat ovat saaneet mielenkiinnon kohdistumaan tiettyihin edullisia ominaisuuksia omaaviin komponentteihin. Prokatalyytit koostuvat tyypillisesti magnesium-kloridista, titaanikloridista, joka on tavallisesti neljänarvoi-sena, ja elektroneja luovuttavasta aineesta, joka on aromaattinen esteri, kuten etyylibentsoaatti tai etyyli-p-toluaatti. Kokata-lyytti on tyypillisesti trialkyylialumiini, kuten trietyylialu-miini tai tri-isobutyylialumiini, jota usein käytetään ainakin osittain selektiivisyydenohjausaineen kanssa kompleksoituneena. Selektiivisyydenohjausaine on tyypillisesti aromaattinen esteri, kuten etyyli-p-metoksibentsoaatti (etyyylianisaatti) tai metyyli-p-toluaatti.

Vaikka kokatalyytin ja selektiivisyydenohjausaineen valinta vaikuttavatkin näiden katalyyttisysteemien suorituskykyyn, näyttää prokatalyytti olevan se komponentti, jonka parantamisella saadaan aktiivisuutta ja tuotantokykyä edistetyiksi parhaiten.

3 88926 Tällaisten prokatalyyttien edullisia tuotantomenetelmiä on selostettu US-patenttijulkaisuissa 4 329 253; 4 393 182; 4 400 302; 4 328 328; 4 478 952 ja 4 414 132. Tällaisia prokatalyyttejä valmistetaan tavallisesti siten, että magnesiumyhdiste, titaani-tetrakloridi ja elektroneja luovuttava aine saatetaan reagoimaan keskenään halogeenihiilivedyn läsnäollessa. Näin syntyneet kiinteät hiukkaset saatetaan sen jälkeen kosketukseen lisätyn TiCl^m kanssa, ylimääräinen TiCl4 pestään pois kevyillä hiilivedyillä (esim. iso-oktaanilla tai isopentaani11a) ja hiukkaset kuivataan.

Näin saaduilla prokatalyyteillä on erinomainen polymerointi-kyky (polymeerin saanto on korkea) ja erinomainen stereospesifi-nen suorituskyky (tuotteen isotaktisuus on korkea). Polymeerin muoto ei kuitenkaan eräitä käyttötarkoituksia ajatellen ole paras mahdollinen. Olefiinien polymeroinnissa tiedetään polymeerin muodon olevan toisinto katalyytin muodosta. Prokatalyytin muoto riippuu myös lähtöaineena käytetyn magnesiumyhdisteen morfologisista ominaisuuksista. Näin ollen, jos halutaan, että katalyytin muoto on optimaalinen (esim. se on pallomaisina hiukkasina), on edullista käyttää lähtöaineina tämän saman muotoisia magnesiumyhdisteitä.

Kirjallisuudessa on esitetty useita ehdotuksia aikaansaatavien muotojen parantamiseksi. Eräässä toteutustavassa, joka on esitetty GB-A patenttijulkaisussa 2 loi 610, saatetaan kiinteä hiuk-kasmainen materiaali reagoimaan orgaanisen magnesiumyhdisteen kanssa, käsitellään näin saatu kantaja-aineeseen sidottu magnesiumia sisältävä seos hapella, hiilidioksidilla tai hydroksyyli-yhdisteellä ja näin käsitelty yhdiste saatetaan reagoimaan karbo-nyyliyhdisteen kanssa ja samanaikaisesti tai jälkeenpäin siirtymä-metalliyhdisteen kanssa. Eräässä toisessa ratkaisussa, joka on selostettu US-A patenttijulkaisussa 4 465 783, sumutuskuiva-taan siirtymämetallia sisältävä seos tai siirtymämetallin kantaja-aine nestemäiseen väliaineeseen suspendoituina. Vielä erästä menetelmää selostetaan DE-A patenttijulkaisussa 2 839 188, jossa ratkaisussa kiinteät magnesiumdialkoksidihiukkaset dis-pergoidaan sopivaan nestefaasiin ja sen jälkeen sumutuskuivataan.

4 88926

Viimeksimainittu prosessi ei kuitenkaan ole houkutteleva, koska dispergoituneet hiukkaset pyrkivät tukkimaan sumutuskuivauslait-teen pienet aukot ja likaamaan pumppaus- ja mittauslaitteet.

US-A patenttijulkaisussa 4 540 679 käytetään kantaja-aineena magnesiumini i 1 i ve tykarbonaatti a . Magnesiumalkoholaatin ja hiilidioksidin suspensio saatetaan reagoimaan siirtymämetallikompo-nentin kanssa niin, että "magnesiumhiilivetykarbonaattikantaja-aine" saostuu. Tuotankokyvyn parantamiseksi käytetään etanolin poistoon erilaisia menetelmiä, mm. esipolymerointia tai tri-etyylialumiinia (TEA). Nämä menetelmät eivät kuitenkaan ole täysin tyydyttäviä, koska esimerkiksi esipolymerointi on lisä-vaihe ja TEA:n lisääminen lisää polymeerituotteeseen jäävän katalyytti jäännöksen määrää.

Edellä mainitut muodon ohjaamiseen käytetyt ratkaisut riippuvat kaikki siitä, että lähdetään, karkeasti ottaen pallomaisista, amorfisista, ei-stökiometrisistä muodoista. On erittäin toivottavaa saada käyttöön menetelmä, jolla muotoja pystytään paremmin ohjaamaan.

Nyt on löydetty uusi ratkaisu, joka on ainutlaatuinen siinä suhteessa, että magnesiumprekursori on kiteinen yhdiste, jolla on hyvin määriteltävissä oleva stökiometria ja muoto, mistä syystä on mahdollista valmistaa prokatalyyttihiukkasia, joilla on erinomaisen tuotantokyvyn ja selektiivisyyden lisäksi myös kyky saada aikaan morfologialtaan erittäin säännöllisiä tuotteita.

Esillä oleva keksintö tarjoaa menetelmän kiinteän magnesium-halogenidi-titaanihalogeenikatalyyttikomponentin valmistamiseksi alfa-olefiinien polymeroinnissa käytettäväksi, ja kyseisessä menetelmässä a) kaavan /Mg4(OR)g(R'OH)^q_7x mukainen magnesiumyhdiste, jossa X edustaa vähintään yhtä vastaionia niin, että kokonaisvaraus on -2, ja kukin ryhmistä R ja R’, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, voi olla 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, saatetaan reagoimaan neljänarvoisen titaanin halogeeniyhdisteen kanssa elektroneja luovuttavan yhdisteen läsnäollessa; 5 88926 b) saatu halogenoitu tuote saatetaan reagoimaan neljänarvoisen titaanin halogeeniyhdisteen kanssa; c) saatu tuote pestään, jotta reagoimattomat titaaniyhdisteet saadaan poistetuiksi; ja d) kiinteä katalyytin komponentti otetaan talteen.

Edullisessa toteutustavassa magnesiumyhdisteen kaava on seuraava: /Mg . (OCH-,) , (CH-,ΟΗ), Λ 7ci0. Tämän yhdisteen kidetila on oleelli-— 4 j b j 10— ^ sesti ottaen säännöllinen rombinen kaksitoistasärmiö. Tällaisen rakenteen etuna on se, että se on oleellisesti ottaen tangentiaa-linen pallopinnalle. Kuten jäljempänä esitetyistä esimerkeistä ilmenee, ovat esillä olevan keksinnön mukaisilla katalyyteillä valmistettujen propeenipolymeerien tilavuuspainot suuria, jopa 0,4 g/cm3 ja tätä suurempia.

Kuten esimerkeistä on havaittavissa, omaavat keksinnön mukaiset katalyytit odottamattoman hyvän katalyyttiominaisuuksien tasapainon: suuri aktiivisuus, korkea selektiivisyys isotaktisten rakenteiden hyväksi, hyvän hartsin muoto (morfologia), katalyytin hajoaminen on vain vähäistä, katalyytit antavat suuria tilavuus-painoja, niiden tuotantokyky reaktorin tilavuusyksikköä kohti on ennestään tunnettuihin verrattuna suurempi ja niiden aikaansaama hiukkaskoon jakautuma on kapea ja samalla erittäin hienojakoisen tuotteen määrä jää hyvin vähäiseksi. Vielä eräs etu on se, että katalyytin alkoksiosa näyttää sijaitsevan magnesiumissa eikä titaanissa, jossa se sijaitsee ennestään tunnetuissa magne-siummetoksidista valmistetuissa katalyyteissä, ja juuri tämä seikka saattaa osaksi selittää keksinnön mukaisen katalyytin suuren aktiivisuuden.

Esillä olevaan keksintöön liittyy joukko tärkeitä näkökohtia.

Yksi, kuten edellä mainittiin, liittyy kaksitoistasärmi©rakenteeseen. Kuva 1 esittää edullisen magnesiumyhdisteen kahden-arvoisen kationin molekyylirakennetta, ja kuvassa tummennetut ympyrät edustavat magnesiumia, pienet avoimet ympyrät edustavat metoksia (OCH^) ja suuret avoimet ympyrät edustavat metanolia 6 88926 (CH^OH). Huomattakoon, että kaksi kloridi-ionia vain tasapainottavat kahdenarvoisen kationin positiivisen varauksen, mutta eivät ole oleellisia molekyylirakenteen kannalta.

Toiseksi keksintö koskee menetelmää, jolla stabiili magnesium-kide valmistetaan. Kuva 2 esittää magnesiummetoksidin, magne-siumkloridin ja metanolin muodostaman systeemin kolmifaasidia-grammia. Esillä olevan keksinnön tekemiseen asti luultiin, että vain pisteiden A, B ja C rajaamaa kapeata kolmiota voidaan käyttää stabiilin Mg4(OMe).lOMeOH-kiteen aikaansaamiseen. Jäljempänä selvitetään tämän kiteen valmistusmenetelmä tarkemmin.

Seuraava esillä olevan keksinnön kohde on halogenoidun tuotteen valmistus lähtöaineena käytetystä magnesiumyhdisteestä. Tämä halogenointi suoritetaan neljänarvoisen titaanin muodostaman halogeeniyhdisteen (esim. TiCl^) ja elektroneja luovuttavan yhdisteen (esim. aromaattisen karboksyylihapon esteri) läsnäollessa. Kuten esimerkeissä osoitetaan, on erittäin edullista suorittaa halogenointi halogeenihiilivedyn (esim. klooribentsee-ni) läsnäollessa.

Esillä olfcv.1 keksintö koskee ennen kaikkea kaavan _/Mg4 (OR ) £ ( r'oh ) 2q__7x mukaisen magnesiumyhdisteen valmistusta ja käyttöä. Edullisessa toteutustavassa X on 2C1~, 2I-, 2Br-, 2-.2- SO^ tai £-2^4 ’ erityisesti 2C1 , ja ryhmät R ja R' valitaan mielellään metyylin ja etyylin väliltä, ja erityisesti ne ovat metyyliryhmiä.

Tällaisten lähtöaineena käytettävien magnesiumyhdisteiden valmistamiseksi on olemassa useita menetelmiä. Eräs menetelmä on selostettu julkaisussa Turova et ai., "Alkoxymagnesium Halides", Journal of Organometallic Chemistry, 4_2 ( 1972 ), ss. 9-17. Liitteenä olevassa kuvassa 2 esitetty faasidiagrammi on otettu Turova'n artikkelin kuvasta 1.

Kuten edellä mainittiin, on edullista jos kiderakenteen ryhmät R ja R' ovat molemmat metyyliryhmiä ja tämä selostus pitäytyy-kin tästä eteenpäin tähän toteutustapaan.

7 88926

Turova et al:n selostamassa menetelmässä valmistetaan MgCl2:n metanoliliuos ja MgiOCH^^^n metanoliliuos, saadut säädetyt liuokset sekoitetaan keskenään niin, että moolisuhde MgCl^:Mg(OCH^)2 on 1:3, ja sen jälkeen poistetaan liuotinta niin, että muodostuu kiteitä. Kiteytymistä edistämään voidaan haluttaessa lisätä pieni määrä vaseliiniöljyä.

Eräässä toisessa menetelmässä käytetään magnesiummetallia, magnesiumkloridia ja metanolia. Tuossa menetelmässä kolme ekvivalenttia magnesiumia liuotetaan magnesiumkloridin metanoliliuokseen niin, että jälleen saadaan moolisuhteeksi metoksidi: kloridi = 3:1.

Kolmifaasisen suhteen vaatima erittäin kapea stabiilisuusalue on taipuvainen tekemään kummankin edellä mainituista menetelmistä vaikeasti kaupallisesti sovellettavaksi. Kuten Turova et ai. ovat selostaneet, tarvitaan stabiilien kiderakenteiden valmistamiseen tarkkaa liuoskonsentraatioiden ja prosessiolosuhteiden säätöä. Vaadittava huolellisuus saattaa olla mahdollista laboratorio-olosuhteissa, mutta hyvin vaikeata tuotanto-olosuhteissa.

Nyt esillä olevan keksinnön tekijät ovat löytäneet menetelmän tällaisten rakenteiden valmistamiseksi "puskuritekniikkaa" käyttämällä. Tässä menetelmässä käytetään hyväksi Si-OCH^- ja Si-Cl-sidoksen lähes ekvivalenttista syntymismahdollisuutta, josta syystä SiCl^ poistaa metoksidiylimäärän ja itse asiassa siis puskuroi metanoliliuosta niin, että tehollinen kloridikonsentraa-tio tulee laajaksi. Kyseiset tasapainot on esitetty seuraavissa yhtälöissä ja yhtä tai useampia peräkkäisistä tasapainoista K^, K-2, K3 ja K4 (yhtälö 3) käytetään liuosten puskurointiin:

Yht.l 8Mg(OMe)2 ;-----» 2 /Mig4 (OMe ) g ( MeOH) + MeOH + 4 OMe" i

Yht.2 Mg (OMe )„. MeOH ->(Mg(0Me)o) / /. n

Kl,2,3,4

Yht.3 SiCl4 + 4 OMe" ;==* Si (OMe) + 4 Cl" (puskuri) e 88926

Yhtälössä 1 liuotetaan magnesiummetoksidi metanoliin. Jos olosuhteet eivät tällöin ole oikeat, ilmentyy Mg(OCH3)2MeOH-sakka, kuten yhtälössä 2 on esitetty. Jos konsentraatio on erittäin suuri, tämä saostuminen tapahtuu [Mg(OCH3)2]n-muodossa. Kuitenkin, kuten yhtälössä 3 on osoitettu, jos systeemiin lisätään piitetrakloridia (SiCl4), on mahdollista operoida tehokkaasti laajalla konsentraatioalueella, joka ulottuu Turova et al:n kuvaelman kapean kiilan (ABC) ulkopuolelle. Tämä on esitetty kuvassa 2 alueella D, joka edustaa jäljempänä esitettyjen esimerkkien 5 ja 6 tehokkaita metoksi-kloorikonsentraatioita. Siirtäessään viivaa AC oikealle tämä puskurointiratkaisu avaa kiilan tehokkaasti.

Myös muut aineet kuin SiCl4 soveltuvat liuoksen puskurointiin. Mitä tahansa ainetta, joka kykenee poistamaan metoksiryhmän, mutta ei anna niin kookasta anionia, että se vääristäisi kiteen muotoa haitallisesti, voidaan käyttää. Sopivia yhdisteitä ovat mm. piitetrabromidi, oksaalihappo, etikkahappo ja muurahaishappo .

Muita sopivia lähtöaineita kuin yhdiste Mg(OCH3)2 ovat mm. magnesiumin halogeeniyhdisteet ja magnesiumdialkoksidit. Esimerkkejä magnesiumin halogeeniyhdisteistä, joita voidaan käyttää reaktion lähtöaineina, ovat alkoksimagnesiumhalogenidit, kuten isobutoksimagnesiumkloridi, etoksimagnesiumkloridi ja etoksi-magnesiumbromidi.

Magnesiumdialkoksidit ovat etusijalle asetettavia magnesium-yhdisteitä. Käytetyissä yhdisteissä on alkoksiryhmissä mielellään 1-4 hiiliatomia. Esimerkkeinä näistä etusijalle asetettavista yhdisteistä ovat magnesiumdi-isopropoksidi, magnesium-dietoksidi, magnesiumdibutoksidi ja etoksimagnesiumisobutoksi-di. Magnesiumdimetoksidi on erityisen edullinen.

Edelleen keksintö koskee metanolin poistamista kiteestä osaksi (tai kokonaan). Tämä voidaan suorittaa keittämällä kidettä inertissä nestemäisessä hiilivedyssä, esimerkiksi iso-oktaanissa.

9 88926 Käytettäväksi sopii mikä tahansa sellainen nestemäinen hiilivety, joka muodostaa aseotroopin metanolin kanssa. Tämän ratkaisun etuna on Ti-määrän vähentäminen vähentämällä niukkaliu-koisen (Cl)(OMe)Ti:n määrää.

Kun optimoidun tasalaatuiset magnesiumyhdisteen hiukkaset on saatu aikaan, pitää yhdisteet muuntaa magnesiumhalogenideiksi metateesi reaktiolla (digestio), esimerkiksi käyttämällä julkaisussa US-A 4 414 132 selostettua reaktiota.

Jos halogenointi suoritetaan neljänarvoisen titaanin halogeeni-yhdisteellä, magnesiumyhdisteet on edullista saattaa reagoimaan siten, että muodostuu magnesiumhalogenidi, jossa atomisuhde halogeenirmagnesium on vähintään 1,2:1. Parempia tuloksia saavutetaan, jos halogenoituminen tapahtuu täydellisemmin eli niin, että saadaan magnesiumhalogenideja, joissa atomisuhde halogeeni:magnesium on vähintään 1,5:1. Edullisimpia reaktioita ovat ne, joissa syntyy täysin halogenoituneita reaktiotuotteita eli magnesiumdihalogenideja. Nämä halogenointireaktiot on sopiva suorittaa käyttämällä moolisuhdetta magnesiumyhdiste: titaaniyhdiste, joka on välillä 0,005:1-2:1, mielellään välillä 0,01:1-1:1. Nämä halogenointireaktiot suoritetaan elektroneja luovuttavan aineen läsnäollessa ja läsnä on mielellään myös halogeenihiilivetyä. Läsnä voi olla myös laimennusaineena tai liuottimena käytettyä inerttiä hiilivetyä. Inerttiä laimennus-ainetta tai liuotinta käytettäessä tällä ei tietenkään pitäisi täysin korvata halogeenihiilivetyä, koska, kuten esimerkeissä osoitetaan, on edullista suorittaa halogenointireaktio halogeeni-hiilivedyn läsnäollessa.

Neljänarvoisen titaanin sopivia halogeeniyhdisteitä ovat mm. aryylioksi- tai alkoksidi- ja -trihalogenidit, kuten diheksanoksi-titaanidikloridi, dietoksititaanidibromidi, isopropoksititaani-trijodidi ja fenoksititaanitrikloridi, mutta titaanitetrahalo-genidit asetetaan etusijalle ja edullisin on titaani tetra-kloridi.

10 88926

Sopivia halogeenihiilivetyjä ovat yhdisteet, joissa on vain yksi halogeeni, kuten butyylikloridi ja amyylikloridi, mutta etusijalle asetetaan alifaattiset hiilivedyt, joissa on 1-12, erityisesti alle 9 hiiliatomia molekyyliä kohti, ja jotka sisältävät vähintään kaksi halogeeniatomia, joista yhdisteistä mainittakoon mm. dibromimetaani, trikloorimetaani, 1,2-dikloorietaani, diklooributaani, 1,1,3-trikloorietaani, trikloorisykloheksaani, dikloorifluorietaani, triklooripropaani, trikloorifluorioktaani, dibromidifluoridekaani, heksakloorietaani ja tetrakloori-iso-oktaani. Hiilitetrakloridi ja 1,1,3-trikloorietaani ovat etusijalle asetettavia halogeenihiilivetyjä. Voidaan myös käyttää aromaattisia halogeenihiilivetyjä, joista mainittakoon esimerkkeinä klooribentseeni, bromibentseeni, diklooribentseeni, dikloori-dibromibentseeni, naftyylikloridi, klooritolueeni ja dikloori-tolueenit, mutta etusijalle asetettavia aromaattisia halogeeni-hiilivetyjä ovat klooribentseeni ja diklooribentseeni.

Kiinteän katalyytinkomponentin valmistuksessa käytettäviksi sopivia elektroneja luovuttavia aineita ovat eetterit, esterit, ketonit, fenolit, amiinit, amidit, imiinit, nitriilit, fosfii-nit, fosfiitit, stibiinit, arsiinit, fosforamidit ja alkoholaa-tit. Esimerkkejä sopivista elektroneja luovuttavista aineista löytyy US-A-patenttijulkaisusta 4 136 243 tai vastaavasta GB-A-patenttijulkaisusta 1 486 194 ja GB-A-patenttijulkaisusta 1 554 340 tai vastaavasta DE-A-patenttijulkaisusta 2 729 126. Etusijalle asetettavia elektroneja luovuttavia yhdisteitä ovat esterit, diesterit ja diamiinit, erityisesti aromaattisten kar-boksyylihappojen esterit ja diesterit, kuten etyyli- ja metyyli-bentsoaatti, p-metoksietyylibentsoaatti, p-etoksimetyyli-bentsoaatti tai p-etoksietyylibentsoaatti, etyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyyliasetaatti, dimetyylikarbonaatti, dimetyyliadipaatti, isobutyyliftalaatti, diheksyylifumaraatti, dibutyylimaleaatti, etyyli-isopropyylioksalaatti, p-kloorietyyli-bentsoaattl, p-aminoheksyy1ibentsoaatti, isopropyylinaftenaatti, n-amyylitoluaatti, etyylisykloheksanoaatti, propyylipivalaatti, N,N,N',N'-tetrametyylietyleenidiamiini, 1,2,4-trimetyylipiperat-siini ja 2,2,5,5-tetrametyylipiperidiini. Elektroneja luovuttavia aineita voidaan käyttää yksin tai seoksina. Edullisia elektro neja luovuttavia aineita titaaniaineosan valmistuksessa käy tettäviksi ovat etyylibentsoaatti ja isobutyyliftalaatti.

11 88926

Halogenoituminen etenee tavallisesti kiinteän reaktiotuotteen muodostumisena, joka voidaan erottaa nestemäisestä reaktioväli-aineesta suodattamalla, dekantoimalla tai jollakin muulla sopivalla menetelmällä ja sen jälkeen pestä laimennusaineena toimivassa inertissä hiilivedyssä, kuten n-heksaanissa, iso-oktaanissa tai tolueenissa, jotta mahdollinen reagoimaton materiaali, fysikaalisesti absorboitunut halogeenihiilivety mukaanlukien, saadaan poistetuksi.

Halogenoinnin jälkeen tuote saatetaan kosketukseen neljänarvoi-sen titaanin halogeeniyhdisteen kanssa, joka voi olla esimerkiksi diaikoksititaanidihalogenidi, aikoksititaanitrihalogenidi, fenoksititaanitrihalogenidi tai titaanitetrahalogenidi. Edullisimpia titaaniyhdisteitä ovat titaanitetrahalogenidit ja erityisesti titaanitetrakloridi. Tämä käsittely lisää neljänarvoisen titaanin pitoisuutta kiinteässä katalyytin komponentissa. Tällä käsittelyllä pitäisi mielellään päästä siihen, että kiinteässä katalyytin komponentissa on lopullinen atomisuhde neljänarvoinen titaani:magnesium välillä 0,005:1-3,0:1, erityisesti välillä 0,02:1-1:1. Tästä syystä kosketus neljänarvoisen titaanin halogeeniyhdisteen kanssa on edullista suorittaa lämpötila-alueella 60-136°C 0,1-6 tunnin kuluessa haluttaessa inertin hiilivedyn tai halogeenihiilivedyn läsnäollessa, jotka toimivat laimennusaineina. Erityisen edullinen kosketuslämpötila-alue on välillä 70-120°C ja edullisin kosketusaika on 0,5-3,5 tunnin välillä. Käsittely voidaan suorittaa siten, että kiinteä aine saatetaan peräjälkeen kosketukseen erillisten TiCl^-erien kanssa, jotka voivat sisältää sopivaa(via) edellä esitetystä luettelosta valittua(ja) elektroneja luovuttavaa(ia) ainetta(eitä).

Etusijalle asetettava halogeeniatomi, jota halogenoitava magnesiumyhdiste mahdollisesti sisältää, ja jota halogenointiaineena 12 88926 käytetty titaani sisältää, ja joka on neljänarvoisen titaanin halogeeniyhdisteessä, jonka kanssa halogenoitu tuote saatetaan kosketukseen, on kloori.

Sen jälkeen, kun on suoritettu käsittely neljänarvoisen titaanin halogeeniyhdisteellä, katalyytin komponentti voidaan eristää nestemäisestä reaktioväliaineesta ja pestä reagoimattoman titaani-yhdisteen poistamiseksi. Lopullisen, pestyn katalyytinaineosan sopiva titaanipitoisuus on 1,5-3,6 massa-%, mutta se voi olla jopa 4,5 massa-%.

Katalyytin komponentin pesuun voidaan käyttää inerttiä, nestemäistä kevythiilivetyä. Etusijalle asetettavia nestemäisiä kevythiilivetyjä ovat alifaattiset, alisykliset ja aromaattiset hiilivedyt. Esimerkkejä tällaisista nesteistä ovat mm. isopentaa-ni, n-heksaani, iso-oktaani ja tolueeni, joista isopentaani on edullisin.

Kussakin 2-6 erillisessä pesussa on sopivaa käyttää nestemäistä 3 kevythiilivetyä 5-100 cm /g prokatalyyttiä, mielellään noin 25 cm^/g.

Lopputuotteeksi saatu kiinteä komponentti on prokatalyytti, jota käytetään kokatalyytin ja selektiivisyydenohjausaineen kanssa polymerointiprosessissa.

Sopivia elektroneja luovuttavia aineita, joita käytetään selektiivisyydenoh jausaineina yhdessä orgaanisen alumiiniyhdisteen kanssa tai orgaanisen alumiiniyhdisteen kanssa reagoineina, ovat edellä kiinteän katalyyttikomponentin valmistuksen yhteydessä luetellut ja silaanit. Etusijalle asetettavia luovuttajia ovat esterit ja orgaaniset piiyhdisteet. Etusijalle asetettavia estereitä ovat aromaattisten karboksyylihappojen esterit ja diesterit, kuten edellä kiinteän katalyytin komponentin valmistuksen yhteydessä mainitut. Esimerkkejä orgaanisista piiyhdisteistä, joita voidaan käyttää, ovat alkoksisilaanit 1 o ia asyylioksisilaanit, joiden yleinen kaava on R si(OR ).

j ii > j j n 4-n' jossa kaavassa n on 0-3, R1 on hiilivetyryhmä tai halogeeni- 2 atomi ja R on hiilivetyryhmä. Erityisesimerkkeinä mainittakoon 13 88926 mm. trimetyylimetoksisilaani, trifenyylietoksisilaani , dime-tyylidimetoksisilaani ja fenyylitrimetoksisilaani. Katalyytissä selektiivisyydenohjausaineena käytetty elektroneja luovuttava aine voi olla sama tai erilainen kuin titaanipitoisen katalyytin-komponentin valmistuksessa käytetty luovuttaja. Selektiivisyydenoh jausaineena käytettäviä edullisia elektroneja luovuttavia aineita ovat p-etoksietyylibentsoaatti, fenetyylitrimetoksisilaa-ni ja difenyylidimetoksisilaani.

Kokatalyyttinä käytettäväksi orgaaniseksi alumiiniyhdisteeksi voidaan valita mikä tahansa ennestään tunnettu olefiinien poly-merointiin titaanihalogenidia sisältävissä katalyyttisysteemeis-sä käytetty aktivaattori, joka mieluimmin on halogeeniton. Vaikka voidaan käyttää trialkyylialumiiniyhdisteitä, dialkyylialumiini-halogenideja ja dialkyylialumiinialkoksideja, trialkyylialumiini-yhdisteet asetetaan etusijalle ja niistä erityisesti sellaiset, joiden kussakin alkyyliryhmässä on 2-6 hiiliatomia, kuten esimerkiksi trietyylialumiini, tri-n-propyylialumiini, tri-isobutyyli-alumiini, tri-isopropyylialumiini ja dibutyyli-n-amyylialumiini.

Edullinen selektiivisyydenohjausaineen osuus joko erikseen käytettynä, yhdessä orgaanisen alumiiniyhdisteen kanssa käytettynä tai orgaanisen alumiiniyhdisteen kanssa reagoineena käytettynä ja mooleina per mooli alumiiniyhdistettä laskettuna on 0,005-1,5, erityisesti 0,1-0,5. Edullinen selektiivisyydenohjausaineen osuus mooleina titaanimoolia kohti laskettuna on 0,1-50, erityisesti 0,5-20.

Kiinteän katalyytinkomponentin sisältämä elektroneja luovuttavan aineen sopiva osuus laskettuna mooleina magnesiummoolia kohti on 0,01-10, mielellään 0,05-5,0 ja erityisesti 0,05-0,5.

Lopullisen polymerointikatalyyttiseoksen valmistamiseksi pro-katalyytti, kokatalyytti ja selektiivisyydenohjausaine, jos sitä käytetään erikseen, voidaan yksinkertaisesti vain sekoittaa keskenään sopivimmin käyttämällä moolisuhdetta, jolla lopullisessa katalyytissä saadaan atomisuhde alumiini:titaani välille 14 88926 1:1-150:1, sopivimmin välille 10:1-150:1. Mielellään komponentit injektoidaan erikseen reaktoriin. Esillä olevan keksinnön mukaiset katalyytit ovat taipuvaisia osoittamaan oikein hyvää aktiivisuutta paljon pienemmillä Ai:Ti-suhteilla, esim. suhteella alle 80:1 ja jopa alle 50:1, kun ennestään tunnetut tämäntyyppiset katalyytit. Eräissä olosuhteissa saattaa kuitenkin olla edullista käyttää näitä katalyyttejä suuremmilla Ai:Ti-suhteilla.

Ai:Ti-suhteen nostaminen on taipuvainen lisäämään katalyytin aktiivisuutta sen kustannuksella, että uuttamattoman tuotteen sisältämä katalyyttijäämä kasvaa. Nämä tekijät sekä haluttu isotaktisuus-taso on otettava huomioon valittaessa Ai:Ti-suhdetta haluttua prosessia ja haluttua tuotetta ajatellen. Yleensä välillä 30:1-100:1 ja erityisesti välillä 50:1-80:1 oleva Al:Ti-suhde on edullinen.

Esillä oleva keksintö koskee myös menetelmää alfa-mono-olefiinin, kuten eteenin tai buteenin, mielellään propeenin polymeroimiseksi käyttämällä näitä uusia katalyytin komponentteja ja seoksia. Polymerointi voidaan suorittaa millä tahansa tavanomaisella menetelmällä, kuten kaasufaasipolymeroinnilla tai suspensiopoly-meroinnilla käyttämällä nestemäistä monomeeriä tai inerttiä hiilivetyä nestemäisenä väli aineena. Vetyä voidaan käyttää polymeerin molekyylipainon säätöön ilman, että aiheutettaisiin haittaa katalyyttiseosten stereospesifiselle suorituskyvylle. Polymerointi voidaan suorittaa erissä tai jatkuvatoimisesti ja tuomalla katalyyttiseosta tai yhtä tai useampaa katalyytin komponenttia polymerointireaktoriin jatkuvasti tai sykäyksittäin. Katalyyt-tiseosten aktiivisuus ja stereospesifisyys ovat niin selkeät, ettei tarvita lainkaan katalyytinpoistovaihetta tai polymeerin-uuttovaihetta. Polymeerin sisältämä kokonaismetallijäämä eli alumiinin, magnesiumin ja titaanin yhteispitoisuus voi olla niinkin pieni kuin 150 ppm, jopa alle 75 ppm.

Ennestään tiedetään, että tässä käytettyä tyyppiä edustavat kantaja-aineeseen sidotut koordinaatioprokatalyytit ja katalyyt-tisysteemit ovat eri asteisesti hyvin herkkiä katalyyttimyrkyille, kuten kosteudelle, hapelle, hii1ioksideille, asetyleeniyhdis- is 88926 teille ja rikkiyhdsiteille. On selvää, että esillä olevaa keksintöä käytäntöön sovellettaessa samoin kuin seuraavissa esimerkeissä laitteistojen, reagenssien ja laimennusaineiden on oltava kuivia ja vapaita mahdollisista katalyyttimyrkyistä.

Prokatalyytin tuotantokyky määritellään kiloina polymeeriä pro-katalyyttigrammaa (kg polymeeriä/g prokatalyyttiä) kohti tunnin tai kaksi kestävässä standardieräprosessissa. Tuotantokyky voidaan myös ilmaista kiloina polymeeriä titaanigrammaa kohti (kg polymeeriä/g Ti). Katalyytin aktiivisuus ilmoitetaan joskus myös kiloina polymeeriä prokatalyyttigrammaa kohti tunnissa (kg polymeeriä/g prokatalyyttiä/h). Jos määritys suoritetaan tunnin standardikokeella, on aktiivisuus numeerisesti sama kuin tuotantokyky.

Selektiivisyys isotaktisen polypropeenin hyväksi määritetään mittaamalla ksyleeniin liukenevan polymeerin määrä (XS) US Food and Drug Administration-viraston (FDA) vaatimusten mukaan. XS-koe suoritetaan seuraavalla tavalla.

Näyte liuotetaan täysin ksyleeniin, joka sisältää hapettumista estävää ainetta, sekoitetussa kolvissa kuumentamalla palauttaen 120°C:ssa. Sitten kolvi upotetaan vesihauteeseen, jonka lämpötila on 25°C, yhdeksi tunniksi ilman sekoitusta, jona aikana liukenematon osuus saostuu. Sakka suodatetaan erilleen ja suodok- sen sisältämä liuenneen aineen määrä määritetään haihduttamalla 3 10 cm :n era suodosta, kuivaamalla jäännös vakuumissa ja punnitsemalla jäännös. Ksyleeniin liukeneva aine koostuu amorfisesta materiaalista, jossa on hiukan pienimolekyylistä kiteistä materiaa lia (FDA:n määräykset 121.2501 ja 1.1.2510, 1971).

Propeenihomopolymeerin tapauksessa on XS:n numeroarvo tyypillisesti noin 2 % pienempi kuin palautetussa n-heptaanissa uuttuvan polymeerin määrä. Näin ollen polypropeenin isotaktisuusindeksi (palautettuun n-heptaaniin liukenematon määrä) on noin 100 -(XS+2).

16 88926

Katalyytin tuotantokyky on standardiolosuhteissa kääntäen verrannollinen stereoselektiivisyyteen. Tämä suhde on kullekin pro-katalyytille tunnusomainen. Yleensä näitä muuttujia on mahdollista tietyissä rajoissa ohjata selektiivisyydenohjausaineen osuutta muuttamalla. Selektiivisyydenohjausaineen määrän nostaminen lisää selektiivisyytta isotaktisen tai avaruusrakenteeltaan säännöllisen polymeerin hyväksi, mutta pienentää aktiivisuutta ja näin myös tuotantokykyä yhden tunnin standardikokeessa.

Keksintöä valaistaan seuraavilla esimerkeillä.

Esimerkit 1-6

Magnesiumpitoisten prekursorien valmistus A. Valmistus tarkkaa stökiometriaa käyttäen (so. 0CH^/C1 = 0,3/1).

Esimerkki 1 (Pysytään metastabiilin kiilan alueella)

Vedetön magnesiumkloridi liuotettiin metanoliin ja noin 1/6 liuottimesta tislattiin pois. 3,0 ekvivalenttia magnesiummetal-lia lisättiin hitaasti, jotta hidas palautus pysyi yllä, ja sen jälkeen reaktioseosta palautettiin niin pitkään, että magne-siuminkulutus loppui. Seisottamalla saatiin seos, joka muodostui kurpitsanmuotoisista kiteistä ja pienestä määrästä harmaata jauhetta. Tuote suspendoitiin metanolin ja isopropanolin seokseen ja harmaa jauhe dekantoitiin pois. Kiteet pestiin uudestaan metanolin ja isopropanolin seoksella ja kuivattiin typpivirrassa, jolloin saanto oli 65 % kokonaismagnesiumin perusteella laskettuna. (Analyysi: Mg = 15,5 %, Cl = 12,2 %, Mg/Cl = 1,85 mooli/ mooli). Emäliuoksen koostumus oli suunnilleen 8,5 % Mg(OCH3)2 + 3,0 % MgCl2, joka on stabiili liuos kolmifaasidiagrammin mukaan.

Esimerkki 2 (Kontrolli) (Poistutaan metastabiilin kiilan alueelta laimentamalla).

Valmistus suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1, paitsi että palautuksen loputtua kuumaan metanoliliuokseen lisättiin sama tilavuus iso-oktaania sekä riittävästi isopropanolia, jotta syntyi homogeeninen liuos. Jäähdytyksen jälkeen saatiin kiteistä tuotetta oleellisesti ottaen kvantitatiivinen määrä kokonais- magnesiummäärän perusteella laskettuna. (Analyysi: Mg = 14,1 %,

Cl = 10,4 %, Mg/Cl = 2,0 mooli/mooli). Toisin kuin esimerkis sä 1 näytti tämä tuote olevan kiteisten muotojen seos.

17 88926 B. Valmistus kloridiylimäärää käyttäen (so. OCH^/Cl < 3/1)

Esimerkki 3 (Kontrolli) (Poistutaan metastabiilin kiilan alueelta korkeaa Cl-konsentraatiota käyttäen)

Kaupallisesti saatavissa oleva magnesiumkloridi liuotettiin kaupallisesti saatavissa olevaan 8 %:seen metanolipitoiseen mag-nesiummetoksidiin (70 g MgC^ per 0,95 dm liuosta). Annettiin seisoa yön yli ja sen jälkeen höytäleinä oleva magnesium suodatettiin pois liuoksesta. 1,5 litraan kirkasta liuosta sekoitettiin 1,5 litraa iso-oktaania ja lisättiin 0,8 litraa isopropanolia homogeenisuuden takaamiseksi. Liuosta sekoitettiin nopeudella 230 1/min polytetrafluorietyleenilapasekoittimella. Vuorokauden kuluttua sakka kerättiin talteen, pestiin iso-oktaanilla ja kuivattiin typpivirrassa. Saanto oli 42 % magnesiumin kokonaismäärän perusteella laskettuna. (Analyysi: Mg = 15,9 %,

Cl = 22,8 %, Mg/Cl = 1,0 mooli/mooli). Tuote osoittautui hyvin- muodostuneiden kiteiden seokseksi, joiden kokoalue oli 5-30 ^um.

Esimerkki 4 (Kontrolli)

Vedetön magnesiumkloridi liuotettiin metanoliin ja sen jälkeen lisättiin 1,0 ekvivalenttia magnesiumkierteitä niin, että palautuminen jatkui tasaisena. Palautusta jatkettiin yön yli ja sen jälkeen kuumaan liuokseen lisättiin liuoksen tilavuus iso-oktaania sekä riittävästi isopropanolia homogeenisuuden takaamiseksi. Liuoksen annettiin jäähtyä samalla voimakkaasti sekoittaen, jolloin saatiin pallomainen amorfinen tuote, jonka hiukkas-koko oli alueella 20-80 ^um. Saanto oli 81,5 % magnesiumin kokonaismäärän perusteella laskettuna.

C. Valmistus kloridiylimäärän kanssa SiCl^(OCH^)y-puskurin läsnäollessa ie 88926

Esimerkki 5

Maqnesiumia (43 g, 1,77 mol) lisättiin 5-8 g:n erissä 1200 3 cm :iin metanolia 2 litran Erlenmeyer-kolvissa. Liuosta kuumennettiin varovasti magnesiumin liukenemisen aloittamiseksi.

Tämän jälkeen reaktiolämpö riitti pitämään yllä tasaista palautusta. Kun magnesium oli kokonaan liuennut, lisättiin hitaasti (koska reaktio on melko eksoterminen happo-emäsreaktio) piitetra-kloridia (45 g, 264 mmol; 20 %:n ylimäärä kokonais-Cl-määrän perusteella laskettuna). Kaksi tällaista valmistetta yhdistettiin ja sen verran metanolia tislattiin pois, että kokonaistilavuudeksi tuli 1,6-1,7 1. Kuuma liuos, "A", kaadettiin sen jälkeen 2 litran reaktioastiaan, joka oli varustettu suurella lapasekoittimella ja ruostumatonta terästä olevilla ohjauslevyillä, ja sekoitusta jatkettiin suurella nopeudella siihen asti, että liuos jäähtyi, ja tuotteeksi saatiin suuri määrä pieniä kiteitä. Kiteet kerättiin talteen karkealla sintterillä, pestiin kahdesti seoksella, jossa oli 500 g iso-oktaania ja 150 g isopropanolia, pestiin kahdesti iso-oktaanilla ja kuivattiin noin 20 minuuttia typpivirrassa. Saanto oli 420 g (71 %). Valomikroskoopi1 la ja skannaavalla elektronimikroskoopilla suoritettu tarkastelu osoittivat tuotteen muodostuvan homogeenisista kiteistä, jotka olivat muodoltaan rombisia kaksitoistasärmiöitä.

Esimerkki 6 105 g:aan kuumaa liuosta "A", joka oli saatu esimerkissä 5, sekoitettiin 6 g tolueenia niin, että saatiin kirkas liuos.

Kun oli sekoitettu yön yli,saatiin 8,1 g hyvinmuodostuneita, läpinäkyviä kiteitä, jotka olivat muodoltaan rombisia kaksitoistasärmiöitä.

Edellä esimerkissä 1 valmistetut kiteet edustavat keksinnön mukaista valmistusta ja saavat aikaan hyviä katalyyttejä.

Esimerkin 2 mukainen valmistustapa sijoittuu ABC-kiilan ulkopuolelle eikä sillä saada aikaan hyviä katalyyttejä. Esimerkit 3 ja 4 ovat myös keksinnön ulkopuolella. Esimerkit 5 ja 6 edustavat tämän keksinnön mukaisia puskuroituja systeemejä.

19 88926

Esimerkit 7-17 Prokatalyyttien valmistus

Prokatalyytit vlamistettiin seuraavalla tavalla: Elektroneja luovuttavaa ainetta (tyyppi ja määrä ilmoitettu taulukossa 1), 150 cm^ titaanitetrakloridin ja klooribentseenin 1:1 seosta (tilavuus:tilavuus) lisättiin 50 mmooliin tarvittavaa magnesium-prekursoria (taulukko 1) ja saatua seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 15 minuuttia. Sitten seosta sekoitettiin 1 tunti llO°C:ssa ja suodatettiin kuumana. Saatu kiinteä aine suspen-doitiin 150 cm"^:iin titaanitetrakloridi/klooribentseeniliuosta, jonka seossuhde oli 1:1, lisättiin 0,2-0,4 ml ftaloyylikloridia (CJS-A patenttijulkaisu 4 535 068) ja saatua suspensiota sekoitettiin 30-60 minuuttia 110°C:ssa. Seos suodatettiin kuumana ja saatu kiinteä aine suspendoitiin 150 cm^:iin titaanitetrakloridi/ klooribentseeniliuosta, jonka seossuhde oli 1:1, saatua suspensiota sekoitettiin 30 minuuttia 110°C:ssa ja suodatettiin kuumana. Reaktioastia jäähdytettiin alle 40°C:een ja kiinteä aine pestiin 6 kertaa 150 cm^:n erillä isopentaania ja sen jälkeen kuivattiin 100 minuuttia 40°C:ssa typpivirran alla. Eri prokatalyyttien titaanipitoisuus on esitetty taulukossa 1. Esimerkit 11-13 ovat kontrolleja.

20 8 8 9 2 6

Taulukko 1

Prokatalyytti Mg-pre- Elektrone- Titaani Huomautuksia

Esimerkki kursori ja luovut- (massa-

Esimerkki tava aine %) _ _ (mmol)_ _ ___ 7 1 iBP (9,7) 3,44 8 1 iBP (6,0) 4,63 9 1 iBP (7,5) 4,06 10 1 MpT (16,7) 5,30 11 2 iBP (7,6) 4,10 12 3 iBP (17,3) 4,98 13 4 iBP (11,1) 4,81 14 5 iBP (9,9) 4,67 15 5 iBP (8,7) 2,00 Magnesiumprekur- soria keitettiin 1 tunti iso-oktaa-nissa, jolta 92% sitoutuneesta me-tanolista saatiin poistetuksi.

16 5 iBP (8,7) 4,49 17 6 iBP (8,7) 4,04 iBP = isobutyyliftalaatti MpT = metyyli-p-toluaatti

Esimerkit 18-33

Propeenin liguid pool-polymerointi (LIPP-polymerointi) ja kaasu- faasi polymerointi _ LIPP-polymeroinnit suoritettiin kahdessa tunnissa 67°C:ssa 3 3,8 dm :n autoklaavissa käyttämällä 2,7 1 propeenia, 132 mmol vetyä ja riittävästi katalyyttiä antamaan 8 mikromoolia titaania.

Trietyylialumiini (70 moolia/mooli titaania) ja 17,5 mmol selek-tiivisyydenohjausainetta (etyyli-p-etoksibentsoaatti esimerkissä 23 ja difenyylidimetoksisilaani muissa esimerkeissä) sekoitettiin keskenään ja saatu seos joko esisekoitettiin prokatalyyti n kanssa 5-30 minuuttia ennen injektointia tai injektoitiin suoraan autoklaaviin ennen prokatalyytin injektointia.

2i 88926

Kaasufaasipolymeroinnit suoritettiin 2 tunnissa 67°C:ssa 2067 kPa:n manometripaineessa käyttämällä 10 g/min propeenivirtaa 3 15 dm :n autoklaavissa, joka oli varustettu nauhasekoittajalla. Kun kaasuvirta oli synnytetty autoklaaviin, selektiivisyydenohjaus aine (17,5 moolia per mooli titaania) injektoitiin ja sen jälkeen injektoitiin trietyylialumiini (70 moolia/mooli titaania) ja tämän jälkeen injektoitiin prokatalyytti (määrä, joka riitti antamaan 8 mikromoolia titaania).

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 2. Huomattakoon, että esimerkit 24-26 ovat kontrolliesimerkkejä, jotka edustavat sellaisten katalyyttien käyttöä, jotka on valmistettu magnesium-kloorimetoksideista, jotka eivät ole puhdasta Mg^(OMe)6(MeOH)^QCl2:a, ja tästä syystä niiden tuotantokyvyt ovat paljon huonompia kuin muissa nestefaasipolymerointia edustavissa esimerkeissä.

22 88926

Taulukko 2

Polymerointi Katalyytti- Tuotanto- XS Faasi Morfologiset

Esimerkki esimerkki kyky kg poly- (massa- (g/1) tiedot propeenia/g %) katalyyttia _ _ ____ 18 7 44,7 6,8 1 19 7 24,0 4,5 g 0,37 b.d., 84,5% polymeeristä alueella 0,25-2,0 mm 20 8 40,6 9,1 1 0,32 b.d., 85,6 % polymeeristä alueella 0,50-2,0 mm 21 8 20,4 13,8 g 0,35 b.d., 88,6 % polymeeristä alueella 0,50-2,0 mm 22 9 40,9 6,1 1 0,39 b.d., 87,1% polymeeristä alueella 0,25-2,0 mm 23 10 18,8 (1 h) 7,9 1 24 11 24,9 6,5 1 25 12 6,0 8,5 1 26 13 10,5 9,7 1 27 14 66,1 7,2 1 0,43 b.d.

28 14 15,8 5,4 g 29 15 34,3 3,4 1 0,37 b.d., 84,3% polymeeristä alueella 0,25-2,0 mm 30 15 10,2 2,0 g 31 16 46,1 6,2 1 0,39 b.d., 80,7% polymeeristä alueella 0,5-2,0 mm 32 17 63,9 7,5 1 0,36 b.d.

33 17 20,9 5,4 g "g" kaasufaasipolymerointi "1" nestefaasipolymerointi "b.d." tilavuuspaino i

Claims (13)

23 88926

1. Menetelmä kiinteän magnesiumhalogenidi-titaanihalogeni-dikatalyyttikomponentin valmistamiseksi alfa-olefiinien po-lymeroinnissa käytettäväksi, tunnettu siitä, että a) kaavan [Mg4 (OR) 6 (R'OH) 10]X mukainen magnesiumyhdiste, jossa X edustaa vähintään yhtä vastaionia ja omaa kokonais-varauksen -2, ja kukin ryhmistä R ja R', jotka voivat olla samoja tai erilaisia, on 1-4 hiiliatomia sisältäviä alkyyli-ryhmiä, saatetaan reagoimaan neljänarvoisen titaanin halo-geeniyhdisteen kanssa elektroneja luovuttavan aineen läsnäollessa; b) saatu halogenoitu tuote saatetaan reagoimaan neljänarvoisen titaanin halogeeniyhdisteen kanssa; c) saatu tuote pestään, jotta reagoimattomat titaaniyhdis-teet saadaan poistetuiksi; ja d) kiinteä katalyytin komponentti otetaan talteen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että kukin ryhmistä R ja R' voi olla metyyli tai etyyli ja X on 2C1"' 21*' 2Br’' S042' tai C2042'·

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu magnesiumyhdiste saatetaan kosketukseen mainitun neljänarvoisen titaanin yhdisteen ja mainitun elektroneja luovuttavan aineen kanssa halogeenihii-livedyn läsnäollessa.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että mainittu neljänarvoisen titaanin halogeeni-yhdiste on TiCl4 ja mainittu halogeenihiilivety on kloorattu hiilivety.

5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittua magnesiumyhdistettä kuumennetaan inertissä kevythiilivedyssä, jotta ainakin osa alkoholista (R'OH) poistuu, ennen kuin mainittu magnesiumyhdiste saatetaan kosketukseen mainitun neljänarvoisen titaanin halogeeniyhdisteen kanssa. 24 88926

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu elektroneja luovuttava aine on aromaattisen karboksyylihapon esteri tai di-esteri.

7. Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttiseos, joka koostuu orgaanisesta alumiiniyhdisteestä, selektiivisyydenohjaus-aineesta ja kiinteästä titaanipitoisesta katalyytin komponentista, tunnettu siitä, että kiinteä titaanipitoinen katalyytin komponentti on valmistettu minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukaisesti, ja että seoksessa atomisuhde alumiini:titaani on välillä 30:1-100:1.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen katalyyttiseos, tunnet- t u siitä, että mainittu orgaaninen alumiiniyhdiste on trial- kyylialumiini ja mainittu selektiivisyydenohjausaine voi olla aromaattisen karboksyylihapon esteri tai diesteri tai yleisen kaavan R Si(OR ). mukainen piiyhdiste, jossa n on 0-3 ja R n 4-n ^ 1 J on hiilivetyryhmä tai halogeeniatomi ja R^ on hiilivetyryhmä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen katalyyttiseos, tunnet- t u siitä, että mainittu trialkyylialumiini on trietyylialumiini ja mainittu selektiivisyydenohjausaine valitaan etyylibentsoaa-tin, di-isobutyyliftalaatin, difenyylidimetoksisilaanin ja fenetyylitrimetoksisi1äänin joukosta.

10. Menetelmä alfa-olefiinin katalyyttiseksi polymeroimiseksi titaania sisältävää katalyyttiä käyttämällä, tunnettu siitä, että titaania sisältävä komponentti on minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukaisesti valmistettu kiinteä komponentti .

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunn e ttu siitä, että kiinteä komponentti on patenttivaatimuksen 7, 8 tai 9 mukaisessa katalyyttiseoksessa. i 88926

12. Menetelmä kaavan [Mg4 (OR) 6 (R'OH) 10]X mukaisen magnesium-yhdisteen valmistamiseksi, jossa kaavassa X, R ja R' ovat patenttivaatimuksessa 1 määriteltyjä, tunnettu siitä, että menetelmässä saatetaan Mg(OR)2, MgX ja R'OH kosketukseen keskenään puskuriyhdisteen läsnäollessa.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Mg (OR) 2 on Mg(OCH3)2, MgX on MgCl2, R'OH on CH3OH ja mainittu puskuriyhdiste on SiCl4.