JPH09104713A - 改善されたオレフイン重合のためのエレクトロンドナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極めて高い触媒効率を示しポリマー生成物の
所望の特性をコントロールできるようなオレフィン重合
の炭化水素のための触媒系を提供する。 【解決手段】 新世代のチタン触媒と下記式、 【化１】 式中、Ｒ₁は、ケイ素原子に結合する、第１炭素原子を
含むアルキル基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、アルキル基ま
たは、アリール基であり、そして、Ｒ_４は、ケイ素原子
に結合する、第１炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ
₁及びＲ₄は、同一又は異なっている、のエレクトロンド
ナーの組み合わせによる触媒系。本系は、Ｓｉ／Ｔｉモ
ル比が４〜２０に変化しても３０ｋｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈ
をこえる触媒効率を有する。該触媒系は容易に３０ｋｇ
／ｇ−ｃａｔ・ｈをこえる触媒効率を達成することがで
き、ポリマー生成物中のキシレン可溶物についても良好
なコントロールを示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】技術分野 本発明は、チタン触媒と、下記式

【０００２】

【化３】

【０００３】式中、Ｒ_１は、ケイ素原子に結合する、第
１炭素原子（ｐｒｉｍａｒｙ ｃａｒｂｏｎ ａｔｏ
ｍ）を含むアルキル基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、アルキ
ル基または、アリール基であり、そして、Ｒ_４は、ケイ
素原子に結合する、第１炭素原子を含むアルキル基であ
り、Ｒ₁及びＲ₄は、同一又は異なっている、で表される
エレクトロンドナー（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ）
化合物の組み合わせを含むオレフィン重合のための触媒
系を提供する。

【０００４】先行技術の説明 オレフィン重合のための触媒系は、当該技術分野におい
てよく知られている。典型的には、これらの系は、チー
グラー−ナッタ型重合触媒、通常はオルガノアルミニウ
ム化合物である共触媒、及びエレクトロンドナー化合
物、通常オルガノシリコン化合物を含有する。このよう
な触媒系の例は、下記米国特許第４，１０７，４１３
号、第４，２９４，７２１号、第４，４３９，５４０
号、第４，１１５，３１９号、第４，２２０，５５４
号、第４，４６０，７０１号、及び第４，５６２，１７
３号にしめされており、これらの特許の開示は、本明細
書に参照として編入される。これらは主としてプロピレ
ン及びエチレンの重合のために設計された触媒及び触媒
系に関する、発行された特許の幾つかにすぎない。

【０００５】チーグラー−ナッタ型重合触媒は基本的に
遷移金属、例えば、チタン、クロムまたはバナジウムの
ハロゲン化物と金属ハイドライド及び／または金属アル
キル、典型的にはオルガノアルミニウム化合物から誘導
された錯体である。該触媒は通常アルキルアルミニウム
と錯体を形成しているマグネシウム化合物に担持された
ハロゲン化チタンを含んでなる。

【０００６】重合触媒の発達により、触媒特性が改善
し、特に２時間に触媒１グラムあたり重合体生成物のキ
ログラム数として表される触媒効率は、１〜３の範囲か
ら１０〜１２またはそれ以上に増加した。触媒はより高
い効率を有するばかりでなく、その活性をより長時間に
わたって保持する、すなわちその触媒の寿命を終えるま
でにより多くのポリマー生成物を製造することができる
ようになるように発達してきた。効率及び寿命の改善に
より、触媒の消費の減少によるより低いコストがもたら
された。そしてまた特定のプラント容量のためのリアク
ターのサイズを小さくすることにより、プラントを建
設、操作するさいの資本投下もまた低減され、反応器中
の滞留時間もまた減少する。高い効率はよりきれいなポ
リマー生成物をもたらし、そのため触媒灰残留物を除去
するための洗浄または処理の必要を回避することができ
る。

【０００７】改良触媒に加えて、活性化方法の改善もま
た触媒効率を向上させている。反応領域への導入に先立
つ触媒の初期重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ）方法が、米国特許第４，７６７，７３５号に開示
され、その開示された内容は、ここに参照として編入さ
れる。

【０００８】新触媒及び新しい反応方法の発達に加え、
全触媒系を形成するにあたり、新世代触媒とともに使用
される適切な共触媒またはエレクトロンドナーの発見
も、とくに触媒系の効率の劇的な増加をもたらし、そし
てポリマー生成物の品質管理をもたらす場合には、重合
技術分野に大きな利益となっている。このような全触媒
系において、共触媒は、触媒を活性化させ、重合鎖を開
始をもたらす。新世代触媒と良好に機能する該共触媒は
オルガノアルミニウム化合物、最も典型的にはトリエチ
ルアルミニウム（ＴＥＡｌ）または他のトリアルキルア
ルミニウム、例えばトリイソブチルアルミニウムであ
る。他の有用なオルガノアルミニウム化合物にはアルキ
ルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムハ
ライドが含まれる。

【０００９】エレクトロンドナー化合物は、アタクテイ
ック生成物の生成を減少させ、アイソタクテイックポリ
マーの生成をコントロールし、そして増加させるため
に、重合反応に使用される。エレクトロンドナーとして
一般に幅広い範囲の化合物が知られており、ある特定の
触媒には特に適合する特定の化合物または化合物群があ
る。「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．，ｈａｒｋｏｎｅ
ｎ ｅｔ ａｌ， ｖｏｌ．１９２，ｐ２８５７（１９
９１）」及び「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ｋｅｉｉ，Ｔ．，Ｓｏｇ
ａ，ｋ．，Ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ，１９９０）Ｈａｒｋｏｎｅｎ ｅｔａｌ， ｐ８
７」に開示された業績によると、ドナーのある効果はそ
の構造に影響されることがあり、そして高性能アルコキ
シシランドナーは少なくとも２つのアルコキシ基、好ま
しくはメトキシ基、及び１つか２つの枝分かれしたアル
キル基を含むことを示唆している。他の業績によると、
良好なドナーには少なくとも１つの２級または３級炭素
を含有するバルキーアルキル（ｂｕｌｋｙ ａｌｋｙ
ｌ）またはシクロアルキル基とともに好ましくはジメト
キシ構造を有するが、しかし２級アルキル基は、第１炭
素を有することが示唆される。このようなエレクトロン
ドナーの１つのグループは、米国特許第４，９２７，７
９７号に開示される。

【００１０】本発明は触媒効率の顕著な改善をもたらす
ばかりでなく、所望のポリマー生成物のアイソタクテイ
ック指数のコントロールの改善をもたらす特定のタイプ
のエレクトロンドナーのこのような他の発見からなり、
そしてその生成物の他の特性もまた極めて望ましい。特
定の触媒とエレクトロンドナーとして機能する特定のシ
リコン化合物群がこのタイプの触媒ばかりでなく他の既
知の触媒系の以前に知られていた効率をはるかに上回る
顕著な改善をもたらすことが、驚くべきことに見いださ
れた。

【００１１】発明の要約 本発明はオレフィン重合のための触媒系を提供すること
にある。その系において、触媒効率の顕著な改善及びポ
リマー生成物特性の改善されたコントロールをもたら
す、特定のタイプのの触媒と特定のエレクトロンドナー
化合物群の組み合わせを含む。該触媒は、ジアルコキシ
マグネシウムとハロゲン化チタンとの錯体を含んでなる
担持チーグラー−ナッタ触媒である。エレクトロンドナ
ーは、下記式、

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｒ₁は、ケイ素原子に結合する、第
１炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、
アルキル基または、アリール基であり、そして、Ｒ
_４は、ケイ素原子に結合する、第１炭素原子を含むアル
キル基であり、Ｒ₁及びＲ₄は、同一又は異なっている、
のオルガノシリコン化合物から選択される。

【００１４】好適例においては、Ｒ₁は５個までの炭素
原子を有する第１アルキル基であり、Ｒ₂及びＲ₃はメチ
ル、エチル、プロピル、またはブチルであり、そして同
一である必要はなく、そしてＲ₄は５個までの炭素原子
を有する第１アルキル基であり、Ｒ₁及びＲ₄は、好まし
くはｎ−プロピル、ｎ−ブチル、メチル基からなる群か
ら選択され，もっとも好適には，Ｒ₁及びＲ₄は同一であ
って、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであるか、若しく
はＲ₁はメチルであり、Ｒ₄はＣ₃またはそれ以上であ
り、好ましいエレクトロンドナーは、ジ−ｎ−プロピル
ジメトキシシラン（ＤＰＤＳ）、ジ−ｎ−ブチルジメト
キシシラン（ＤＢＤＳ）及びｎ−ブチルメチルジメトキ
シシラン（ＢＭＤＳ）である。加えて、該系は、共触媒
として機能するオルガノアルミニウム化合物を含んでい
てもよい。好適な共触媒はトリアルキルアルミニウム、
もっとも好適にはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）
である。

【００１５】本発明はまた１時間に触媒１グラムあたり
重合体生成物が少なくとも３０ｋｇの触媒効率によりオ
レフィンモノマーを重合することができる、上記の触媒
系を提供する。本発明に含まれるある特定の触媒系は、
いくらか低い触媒効率を示してもよい。さらに該触媒系
は、シランエレクトロンドナーと触媒のチタン成分のモ
ル比として定義されるＳｉ／Ｔｉ比が４〜２００の範囲
で変化しても３０ｋｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈをこえる触媒効
率を有することを特徴とする。

【００１６】本発明はまたオレフィンの重合方法を提供
する。該方法は、下記、 （ａ）（i）常用のチーグラー−ナッタ触媒を選択し、
（ii）該触媒をオルガノアルミニウム化合物と接触さ
せ、（iii）（ii）工程と同時またはその後に該触媒
を、下記式、

【００１７】

【化５】

【００１８】式中、Ｒ₁は、ケイ素原子に結合する、第
１炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、
互いに独立して、アルキル基または、アリール基であ
り、そして、Ｒ_４は、ケイ素原子に結合する、第１炭素
原子を含むアルキル基であり、Ｒ₁及びＲ₄は、同一又は
異なっている、により表すことができるエレクトロンド
ナーと接触させることにより、触媒を調製し、 （ｂ）該触媒を、重合条件下に該モノマーを含有する重
合反応領域に導入し、そして、 （ｃ）反応領域からポリマー生成物を抽出する という工程からなる。この場合、好ましくは、触媒成分
は、下記、（ａ）ジアルコキシマグネシウムを常温で液
体である芳香族炭化水素に懸濁させ、（ｂ）ジアルコキ
シマグネシウムをハロゲン化チタンに接触させ、そして
さらに、得られた組成物をハロゲン化チタンに２度目の
接触をさせ、そして、（ｃ）（ｂ）のハロゲン化チタン
の処理の間の適当な時点において、ジアルコキシマグネ
シウムを芳香族ジカルボン酸ジエステルに接触させる、
方法により調製される固体触媒成分を含んでなる。さら
に本方法は、Ｓｉ／Ｔｉモル比が４〜２００の範囲で変
化しても、キシレン可溶生成物が３．００重量％未満の
ポリマー生成物を取り出すことからなる。

【００１９】発明の詳細な記述 本発明はプロピレンの重合に使用するためのエレクトロ
ンドナーとしての特定の化合物群と特定のタイプの触媒
との組み合わせに関する。この組み合わせにより後に記
載する比較例により説明する以前の触媒系よりも顕著に
高い触媒効率を有する触媒系が得られる。さらに本発明
の触媒系は、他の触媒系と比較して長時間その高い活性
を維持することができる。この触媒系は他のエレクトロ
ンドナーと該特定のタイプ触媒を用いたよりも、ポリマ
ー生成物中のキシレン可溶物のよりよいコントロールを
もたらす。これら及び他の利点は以下の発明の詳細な説
明及び実施例によりいっそう明らかとなるであろう。

【００２０】エレクトロンドナーは、典型的にはチーグ
ラー−ナッタ触媒とその触媒系の製造において２つの方
法において使用される。第１には内部的エレクトロンド
ナーは、遷移金属ハライドが金属ハイドライドまたは金
属アルキルと反応する際の触媒生成反応に使用すること
ができる。従来の担持チーグラー−ナッタ触媒成分を調
製するのにしようすることができる内部的エレクトロン
ドナー（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎ
ｏｒｓ）には、エーテル、ケトン、ラクトン、窒素、リ
ン及び／又は硫黄原子を有するエレクトロンドナー化合
物及び特定の級（ｃｌａｓｓ）のエステルである。特に
適するのはフタル酸エステル、例えばジイソブチル、ジ
オクチル、ジフェニル、及びベンジルブチルフタレー
ト；マロン酸エステル、例えばジイソブチル、及びジエ
チルマロネート；アルキル及びアリールピバレート；ア
ルキル、シクロアルキル及びアリールマレネート；アル
キル及びアリールカーボネート、例えばジイソブチル、
エチルフェニル及びジフェニルカーボネート；琥珀酸エ
ステル、例琥珀酸モノ又はジエチルである。これらのフ
タル酸エステルが好ましいドナーである。

【００２１】触媒系におけるエレクトロンドナーの第２
の使用としては外部的エレクトロンドナー及び重合反応
における選択性調整剤（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏ
ｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）（ＳＣＡ）としての使用があ
る。両方において同一の化合物を使用することもできる
が、典型的にはそれらは異なる。一般的な外部的エレク
トロンドナーは、有機ケイ素化合物、例えばシクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）である。２つ
のタイプのエレクトロンドナーの記載が米国特許第４，
５３５，０６８号に開示され、それはここに参照のため
編入される。

【００２２】本発明は、外部的エレクトロンドナー（ｅ
ｘｔｅｒｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎｏｒ）に特に
関するために、本明細書において使用される「エレクト
ロンドナー」という語は、外部的ドナー（ｅｘｔｅｒｎ
ａｌ ｄｏｎｏｒ）またはＳＣＡを指す。外部的エレク
トロンドナーは、生成するポリマーのアタクテイックフ
ォームの量を調整する立体構造調整剤として作用する。
それはまた、アイソタクテイックポリマーの生成をも増
加させることができる。有機ケイ素化合物は、当該技術
分野においてエレクトロンドナーとして使用されること
が知られている。有機ケイ素化合物であるエレクトロン
ドナーの例は米国特許第４，２１８，３３９号、第４，
３９５，３６０号、第４，３２８，１２２号、第４，４
７３，６６０号及び第４，９２７，７９７号に開示され
る。触媒とエレクトロンドナーとのこのような組み合わ
せの例は、米国特許第４，５６２，１７３号、第４，５
４７，５５２号及び第４，９２７，７９７号に開示され
ている。

【００２３】特定のエレクトロンドナー群が従来のチー
グラー−ナッタ触媒の触媒特性を顕著に改善することが
見いだされた。本発明においては、従来のいかなるチー
グラー−ナッタ遷移金属触媒成分をも使用することがで
きる。化合物は、好ましくは一般式ＭＲ⁺ｘ（ここでＭ
は金属であり、Ｒはハロゲン又はヒドロカルボキシルで
あり、ｘは金属の原子価である）である。好ましくはＭ
は、IVＢ、VＢ又はVIＢ属の金属であり、より好ましく
はIVＢ属であり、最も好ましくはチタンである。Ｒは、
好ましくは塩素、臭素、アルコキシまたフェノキシであ
り、より好ましくは塩素又はエトキシであり、最も好ま
しくは塩素である。遷移金属化合物触媒成分の説明例と
しては、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃ
ｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂ
ｒ₂、及びＴｉ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）Ｃｌ₃がある。遷移金属の
混合物もまた使用することができる。少なくとも１つの
遷移金属化合物が存在する限り、遷移金属化合物の数に
は制限がない。

【００２４】担持される場合、担体は、従来のチーグラ
ー−ナッタ触媒のいかなる成分とも化学的に反応しない
不活性な固体であるべきである。担体は、好ましくはマ
グネシウム化合物である。触媒成分の担体源として使用
することができるマグネシウム化合物の例としては、マ
グネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アル
コキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハラ
イド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウム及びマグネシウムのカルボキシレート
である。

【００２５】本発明に使用することができるチーグラー
−ナッタ触媒の一例としては、オレフィン重合のための
商業的に入手可能な担持触媒成分を使用することがで
き、それは、米国特許第４，９２７，７９７号、第４，
８１６，４３３号及び第４，８３９，３２１号に開示さ
れるように、（i）ジアルコキシマグネシウムを常温で
液体である芳香族炭化水素に懸濁させ、（ii）ジアルキ
ルマグネシウムをハロゲン化チタンに接触させ、（ii
i）さらに、得られた生成物を２回目にハロゲン化チタ
ンに接触させ、そして、（ii）のハロゲン化チタンの処
理の間の適当な時点において、ジアルコキシマグネシウ
ムを芳香族ジカルボン酸ジエステルに接触させる方法に
より調製される固体触媒成分からなる。これらの米国特
許の開示は、ここに編入される。

【００２６】触媒の調製に使用することができる好適な
芳香族炭化水素は、ベンゼン、キシレン、エチルベンン
ゼン、プロピルベンゼン及びトリメチルベンゼンがあ
る。フタル酸ジエステルが芳香族ジカルボン酸のジエス
テルとして好適に使用される。例としては、ジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレー
ト、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、
ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソ
アミルフタレート、メチルブチルフタレート、エチルブ
チルフタレート、エチルイソブチルフタレート、及びエ
チルプロピルフタレートがある。適するチタンハライド
は、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄が含まれ、ＴｉＣ
ｌ₄が好ましい。

【００２７】個々の成分の割合は重要ではなく触媒の性
能に合わせて変化させることができる。しかしながら、
一般に芳香族ジカルボン酸のジエステルは、ジアルコキ
シマグネシウム１グラム当たり０．０１ないし２ｇ、好
ましくは０．１ないし１ｇ使用され、そしてチタンハラ
イドは、アルコキシマグネシウム１グラム当たり少なく
とも０．１ｇ、好ましくは少なくとも１ｇ使用される。
常温で液体である芳香族炭化水素の量は懸濁液を生成す
るのに十分な量である。

【００２８】芳香族炭化水素中のジアルコキシマグネシ
ウムの懸濁は、室温ないし使用される芳香族炭化水素の
沸騰温度の範囲の温度で１００時間まで、好ましくは１
０時間まで行われる。生成する懸濁液が均一溶液でない
ことが重要である。懸濁液とチタンハライドとの接触及
び該チタンハライドとの接触により得られる組成物の接
触は−２０℃ないし使用されるチタンハライドの沸騰温
度の間の温度で行われ、好ましくは５０ないし１２０℃
で、１０分ないし１０時間の間行われる。個々の成分を
十分に接触させることができるのであれば、成分を接触
させる方法は特に重要ではない。好ましくは接触は撹拌
器のついた容器を用いて行われる。

【００２９】上記触媒は、従来使用されていたエレクト
ロンドナーと組み合わせたときも既知の触媒よりもいく
らかの効率の改善を見られるがしかし、本発明に記載さ
れるエレクトロンドナーと組み合わせた場合、効率の上
昇は顕著に高い。この改善された効率はキシレン可溶物
のようなポリマー生成物の特性の操作におけるよりよい
コントロールをもたらす。

【００３０】本発明のエレクトロンドナーは、下記式、

【００３１】

【化６】

【００３２】式中、Ｒ₁は、ケイ素原子に結合する、第
１炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、
アルキル基または、アリール基であり、そして、Ｒ
_４は、ケイ素原子に結合する、第１炭素原子を含むアル
キル基であり、Ｒ₁及びＲ₄は、同一又は異なっている、
のオルガノシリコン化合物からなる。

【００３３】好適例においては、Ｒ₁は５個までの炭素
原子を有する第１アルキル基であり、Ｒ₂及びＲ₃はメチ
ル、エチル、プロピル、またはブチルであり、そして同
一である必要はなく、そしてＲ₄は５個までの炭素原子
を有する第１アルキル基であり、Ｒ₁及びＲ₄は、好まし
くはｎ−プロピル、ｎ−ブチル、メチル基からなる群か
ら選択され，もっとも好適には，Ｒ₁及びＲ₄は同一であ
って、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであるか、若しく
はＲ₁はメチルであり、Ｒ₄はＣ₃またはそれ以上であ
り、好ましいエレクトロンドナーは、ジ−ｎ−プロピル
ジメトキシシラン（ＤＰＤＳ）、ジ−ｎ−ブチルジメト
キシシラン（ＤＢＤＳ）及びｎ−ブチルメチルジメトキ
シシラン（ＢＭＤＳ）である。このクラスのエレクトロ
ンドナー及び従来の担持チーグラー−ナッタ触媒との組
み合わせにより既知の触媒系を上回る予期しない結果が
得られた。本発明に記載されるエレクトロンドナーは、
化合物の安定性及びプラントにおける貯蔵、移送及び使
用を含む取り扱いの容易さにより限定を受けるかもしれ
ない。

【００３４】上記触媒とエレクトロンドナーとの組み合
わせから得られた最も顕著に予期できない結果は、触媒
１グラムあたり１時間に得られたポリマー生成物のキロ
グラム数（ｋｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈ）である触媒系の効率
の劇的な増加である。該触媒系はＳｉ／Ｔｉモル比が４
〜２００の間で、３０ｋｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈより大きい
効率を達成することを示している。最高の効率を達成す
るのに最適なＳｉ／Ｔｉ比は１０〜２０である。

【００３５】同量のの触媒灰（ｃａｔａｌｙｓｔ ａｓ
ｈ）に対してより多くのポリマーを製造することがで
き、そのためポリマー中の灰の含有量が低くなるため，
より活性の高く安定な系は、よりクリーンなポリマーを
製造することができるという利点を有する。コポリマー
は、より腐食しにくく、また色が薄く、そして電気シス
テムにおける使用により適している。

【００３６】本発明は、触媒及び上記式により記述され
るエレクトロンドナーを使用し、（ａ）常用のチーグラ
ー−ナッタ触媒成分を選択し、（ｂ）該触媒をオルガノ
アルミニウム化合物と接触させ、（ｃ）該触媒を上記エ
レクトロンドナーと接触させ、（ｄ）該触媒を、該オル
ガノアルミニウム化合物、該エレクトロンドナー及び該
モノマーを含有する重合反応領域に導入し（ｅ）反応器
からポリマー生成物を抽出するという工程からなるオレ
フィンの重合のための方法をも提供する。

【００３７】本触媒系は、知られているほぼいずれの商
業的重合方法においても使用することが可能であるが、
本発明の好ましい方法には、触媒をエレクトロンドナー
と接触させた後に少量のモノマーを触媒と接触させるこ
とによる初期重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）が含まれる。加えて、初期重合
された触媒を、追加量のオルガノアルミニウム共触媒及
びオルガノシリコンエレクトロンドナーととものモノマ
ーを含む反応領域に導入することも可能である。

【００３８】初期重合方法の１つが、米国特許第４，７
６７，７３５号及び第４，９２７，７９７号に開示さ
れ、参照として編入される。これらの開示に示されるよ
うに、触媒のキャリアーストリーム（ｃａｒｒｉｅｒ
ｓｔｒｅａｍ）が供給され、触媒は共触媒又はオルガノ
アルミニウム化合物と接触し、該触媒はエレクトロンド
ナーと接触し、該触媒流が比較的少量のモノマーと重合
するために接触し、触媒流は管状の反応器中を通過し、
そして初期重合された触媒及び触媒流が重合反応領域へ
と導入される。エレクトロンドナーは共触媒と同時に触
媒と接触させてもよい。次に重合生成物を反応器から取
り出すことができる。

【００３９】以下の実施例及び比較例は、本発明及びそ
の様々な長所をより詳しく説明するものである。結果を
表１〜３に要約する。実施例１〜２３で使用された触媒
は米国特許第４，９２７，７９７号、第４，８１６，４
３３号及び第４，８３９，３２１号に記載される原料及
び方法により調製された。

【００４０】実施例 実施例１ 重合実験に先立ち、乾燥窒素によりパージを続けながら
少なくとも３０分間１００℃以上の温度に加熱すること
により残留する湿気と空気を反応器から除去した。加熱
に続き窒素下で反応器を室温（２５℃）に冷却した。反
応器が室温で安定した後１６ｍモルの水素と１．０Ｌの
プロピレンを加えた。反応器を１０００ｒｐｍで撹拌
し、７０℃の温度を上昇させた。１．０ｍモルのＴＥＡ
ｌと０．０２ｍモルのＤＰＤＳを４０ｃｃの管状反応器
に加えた。鉱物油中に懸濁した１０ミリグラムの触媒を
４０ｃｃの反応シリンダーに加えた。ＴＥＡｌとＤＰＤ
Ｓは、約５分間前もって接触させておき、そして触媒
は、ＴＥＡｌとＤＰＤＳ混合物と約２分間接触させてお
く。管状反応器を次に反応器の導入部分に装着しそして
室温の液体プロピレンで満たし、触媒の初期重合を行う
ため約５秒間重合を行った。容器の内容物は０．２Ｌの
室温のプロピレンの入った反応器中に流入させた。反応
器中に存在した液体プロピレンの全量は１．２Ｌであっ
た。その後反応器の温度は７０℃に上昇した。重合反応
を１時間続け、その時点で過剰のプロピレンを排去（ｖ
ｅｎｔ）し、反応器を室温まで冷却することにより、反
応を停止させた。反応器を開き、ポリマー生成物を集
め、乾燥させ分析した。触媒効率は使用した触媒量にた
いするポリマーの重量収量により決定した。効率は触媒
１グラムあたり１時間に得られたポリマー生成物のキロ
グラム数の形で報告された。Ｓｉ／Ｔｉモル比は使用し
たＤＰＤＳのモル量を触媒のモル量で割ることにより計
算した。キシレン可溶物は、ポリマーを熱いキシレン中
に溶解させ、次に０℃に冷却し、アイソタクテイックポ
リマーを沈殿させることにより計測した。キシレン可溶
物は冷たいキシレン中に可溶なポリマーの重量％であ
る。加えて、ポリマーの嵩密度は標準的な方法を用いて
測定、計算された。嵩密度は、ポリマー繊維（ｐｏｌｙ
ｍｅｒ ｆｌｕｆｆ）１立方センチメーターあたりのグ
ラム数で与えられる。結果を表１に示す。

【００４１】実施例２〜７ ＤＰＤＳの全量を表１に示すとおり０．０２ミリモルか
ら０．１０ミリモルまで変化させた以外は実施例１の手
順を繰り返した。このことによりＳｉ／Ｔｉモル比は２
００から４まで変化した。そして触媒効率及びキシレン
可溶物に対するＳｉ／Ｔｉ比の効果を示した。結果は表
１に示す。

【００４２】比較例１〜５ ＤＰＤＳの替わりにＣＭＤＳをエレクトロンドナーとし
て使用した以外実施例１の手順を繰り返した。結果は表
１に示す。

【００４３】実施例８ 重合実験に先立ち、乾燥窒素によりパージを続けながら
少なくとも３０分間１００℃以上の温度に加熱すること
により残留する湿気と空気を反応器から除去した。加熱
に続き窒素下で反応器を室温（２５℃）に冷却した。反
応器が室温で安定した後１６ｍモルの水素と１．０Ｌの
プロピレンを加えた。反応器を１０００ｒｐｍで撹拌
し、そして温度は室温のままであった。１．０ｍモルの
ＴＥＡｌと０．１ｍモルのＤＢＤＳを４０ｃｃの管状反
応器に加えた。鉱物油中に懸濁した１０ミリグラムの触
媒を４０ｃｃの反応シリンダーに加えた。ＴＥＡｌとＤ
ＢＤＳは、約５分間前もって接触させておき、そして触
媒は、ＴＥＡｌとＤＢＤＳ混合物と約２分間接触させて
おく。管状反応器を次に反応器の導入部分に装着しそし
て室温の液体プロピレンの入った反応器中に流入させ
た。反応器温度は７０℃に上昇した。反応器中に存在し
た液体プロピレンの全量は１．２Ｌであった。重合反応
を１時間続け、その時点で過剰のプロピレンを排去（ｖ
ｅｎｔ）し、反応器を室温まで冷却することにより、反
応を停止させた。反応器を開き、ポリマー生成物を集
め、乾燥させ分析した。触媒効率は使用した触媒量にた
いするポリマーの重量収量により決定した。効率は触媒
１グラムあたり１時間に得られたポリマー生成物のキロ
グラム数の形で報告された。Ｓｉ／Ｔｉモル比は使用し
たＤＢＤＳのモル量を触媒のモル量で割ることにより計
算した。キシレン可溶物は、ポリマーを熱いキシレン中
に溶解させ、次に０℃に冷却し、アイソタクテイックポ
リマーを沈殿させることにより計測した。キシレン可溶
物は冷たいキシレン中に可溶なポリマーの重量％であ
る。加えて、ポリマーの嵩密度は標準的な方法を用いて
測定、計算された。結果を表２に示す。

【００４４】実施例９〜１４ ＤＢＤＳの全量を表２に示すとおり０．１０ミリモルか
ら１．００ミリモルまで変化させた以外は実施例８の手
順を繰り返した。このことによりＳｉ／Ｔｉモル比は１
０から２００まで変化した。そして触媒効率及びキシレ
ン可溶物に対するＳｉ／Ｔｉ比の効果を示した。水素の
量を８ミリモルまで減少させ、また３２ミリモルまで増
加させた。結果は表２に示す。

【００４５】実施例１５〜２１ エレクトロンドナーとしてＤＰＤＳをＢＭＤＳに替えた
以外実施例８の手順を繰り返した。結果は表２に示す。

【００４６】比較例６〜１２ エレクトロンドナーとしてＤＰＤＳをＣＭＤＳに替えた
以外実施例８の手順を繰り返した。結果は表２に示す。

【００４７】 重合条件 レベル 触媒 １０ミリグラム ＴＥＡＬ １．０ミリモル ドナー 0.02、 0.05、 0.1、 0.2、 0.5 及び1.0ミリモル Ａｌ／Ｔｉ 〜２００ Ａｌ／Ｓｉ ５０、２０、１０、５、２及び１ Ｓｉ／Ｔｉ ４、１０、２０、４０、１００及び２００ 温度 ７０℃ 時間 １時間 実施例２２ 重合実験に先立ち、乾燥窒素によりパージを続けながら
少なくとも３０分間１００℃以上の温度に加熱すること
により残留する湿気と空気を反応器から除去した。加熱
に続き窒素下で反応器を室温（２５℃）に冷却した。反
応器が室温で安定した後１６ｍモルの水素と１．０Ｌの
プロピレンを加えた。反応器を１０００ｒｐｍで撹拌
し、そして温度を７０℃にまで上昇した。１．０ミリモ
ルのＴＥＡｌと０．０２ミリモルのＤＰＤＳを４０ｃｃ
の管状反応器に加えた。鉱物油中に懸濁した１０ミリグ
ラムの触媒を４０ｃｃの反応シリンダーに加えた。ＴＥ
ＡｌとＤＰＤＳは、約５分間前もって接触させておき、
そして触媒は、ＴＥＡｌとＤＰＤＳ混合物と約２分間接
触させておく。管状反応器を次に反応器の導入部分に装
着しそして触媒を室温の液体プロピレンの入った反応器
中に流入させた。反応器温度は７０℃に上昇した。反応
器中に存在した液体プロピレンの全量は１．２Ｌであっ
た。重合反応を１時間続け、その時点で過剰のプロピレ
ンを排去（ｖｅｎｔ）し、反応器を室温まで冷却するこ
とにより、反応を停止させた。反応器を開き、ポリマー
生成物を集め、乾燥させ分析した。触媒効率は使用した
触媒量にたいするポリマーの重量収量により決定した。
効率は触媒１グラムあたり１時間に得られたポリマー生
成物のキログラム数の形で報告された。Ｓｉ／Ｔｉモル
比は使用したＤＰＤＳのモル量を触媒のモル量で割るこ
とにより計算した。キシレン可溶物は、ポリマーを熱い
キシレン中に溶解させ、次に０℃に冷却し、アイソタク
テイックポリマーを沈殿させることにより計測した。キ
シレン可溶物は冷たいキシレン中に可溶なポリマーの重
量％である。加えて、ポリマーの嵩密度は標準的な方法
を用いて測定、計算された。結果を表３に示す。

【００４８】実施例２３ ＤＰＤＳ０．１ミリモルを使用した以外実施例２２の手
順を繰り返した。結果は表３に示す。

【００４９】比較例１３ 実施例１〜２１で使用された触媒と異なる供給元から入
手した、米国特許第４，４７６，２８９号及び第４，６
３６，４８６号において本質的に記述されていると思わ
れる、市販のチーグラー−ナッタ触媒成分を使用した以
外実施例２２の手順を繰り返した。結果は表３に示す。

【００５０】比較例１４ ０．１ミリモルのＤＰＤＳを使用した以外実施例１３の
手順を繰り返した。結果は表３に示す。

【００５１】重合条件 レベル 触媒 １０ミリグラム ＴＥＡＬ １．０ミリモル ドナー ０．０２及び０．１ミリモル Ａｌ／Ｔｉ 〜２００ Ａｌ／Ｓｉ それぞれ５０及び１０ Ｓｉ／Ｔｉ それぞれ４及び２０ 温度 ７０℃ 時間 １時間

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】表１に示される通り、触媒効率は、Ｓｉ／
Ｔｉ比が約４〜約４０の間で、３０ｋｇ／ｇ−ｃａｔ・
ｈより大きく、そしてＳｉ／Ｔｉ比が約４０から約２０
０まで上昇すると効率は減少し、Ｓｉ／Ｔｉ比が約４か
ら約１０の間のある点で最高点に達する。ＤＰＤＳシス
テムは容易に３０ｋｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈより大きい触媒
効率を達成することができる。また、表１に示される結
果から分かるようにＳｉ／Ｔｉ比は４〜２００まで変化
してもキシレンに可溶成分の生成は狭い範囲にコントロ
ールされている。その関係は緩い徐々に上がる傾斜をも
つほぼ線形の関係である。以上述べたとおり、ポリマー
特性とＳｉ／Ｔｉとのこれらの関係は、反応器の操作に
おいて、生成物の特性を顕著に変化させることなしにい
くらかの変動及び／または誤りを許容しうる点で極めて
有利である。幅広い範囲の反応器のパラメーターにおい
て達成されるべき生成物の特定の特性を可能とする。

【００５６】表１、２及び３に示される通り、触媒効率
は、Ｓｉ／Ｔｉ比が約４〜約２０の間で、少なくとも３
０ｋｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈであり、Ｓｉ／Ｔｉ比が約４か
ら約１０の間のある点で最高点に達する。このエレクト
ロンドナーシステムは容易に３０ｋｇ／ｇ−ｃａｔ・１
ｈより大きい触媒効率を達成することができる。また、
表１、２及び３に示される結果から分かるようにＳｉ／
Ｔｉ比は４〜２００まで変化してもキシレンに可溶成分
の生成は３．００重量％未満である。表３に示される通
り、ＤＰＤＳとある特定の触媒成分との組み合わせによ
り、より高いポリマー収率、より低いキシレン可溶成
分、そしてより良好なメルトフローコントロール（より
低いメルトフロー値）が得られる。

【００５７】上記教示に照らして本発明は様々な形の変
更や実施態様が可能であることは明らかである。従って
本発明は、特許請求の範囲に記載した請求項の視野の中
で本明細書に記載されたのと異なる方法で実施されるこ
とが可能である。

【００５８】本発明の主な構成と態様は以下のとおりで
ある。

【００５９】１．（ａ）（i）ジアルコキシマグネシウ
ムを常温で液体である芳香族炭化水素に懸濁させ、（i
i）ジアルコキシマグネシウムをハロゲン化チタンに接
触させ、そしてさらに、得られた組成物をハロゲン化チ
タンに接触させ、そして、（iii）（ii）のハロゲン化
チタンの処理の間の適当な時点において、ジアルコキシ
マグネシウムを芳香族ジカルボン酸ジエステルに接触さ
せる方法により調製される固体触媒成分を含んでなる従
来ののチーグラー−ナッタ触媒成分、 （ｂ）下記式、

【００６０】

【化７】

【００６１】式中、Ｒ₁は、ケイ素原子に結合する、第
１炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、
互いに独立して、アルキル基または、アリール基であ
り、そして、Ｒ_４は、ケイ素原子に結合する、第１炭素
原子を含むアルキル基であり、Ｒ₁及びＲ₄は、同一又は
異なっている、により表すことができるエレクトロンド
ナーを含んでなるオレフィンの重合及び共重合のための
触媒系。

【００６２】２．Ｒ₁は及びＲ₄は、５個までの炭素原子
を有する第１アルキル基である第１項記載の触媒系。

【００６３】３．Ｒ₁及びＲ₄は、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、メチル基からなる群から選択される第１項記載の
触媒系。

【００６４】４．Ｒ₁及びＲ₄は同一であって、ｎ−プロ
ピルまたはｎ−ブチルからなる群から選択される第１項
記載の触媒系。

【００６５】５．Ｒ₁はメチルであり、Ｒ₄はＣ₃または
それ以上である第１項記載の触媒系。

【００６６】６．Ｒ₂及びＲ₃はメチル、エチル、プロピ
ル、またはブチル基からなる群から選択される第１項記
載の触媒系。

【００６７】７．エレクトロンドナーは、ジ−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラ
ン及びｎ−ブチルメチルジメトキシシランからなる群か
ら選択される第１項記載の触媒系。

【００６８】８．さらに（ｃ）オルガノアルミニウム化
合物を含んでなる第１項記載の触媒系。

【００６９】９．オルガノアルミニウム化合物は、トリ
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムジハライ
ド、及びジアルキルアルミニウムハライドからなる群か
ら選択される第８項記載の触媒系。

【００７０】１０．オルガノアルミニウム化合物は、ト
リエチルアルミニウムである第９項記載の触媒系 １１．化合物（ｂ）中のＳｉの化合物（ａ）のＴｉに対
する比でありＳｉ／Ｔｉモル比が４〜２００の範囲であ
る場合に、１時間に触媒１グラム当たりのポリマー生成
物が３０ｋｇをこえる触媒効率を特徴とする第１項記載
の触媒系。

【００７１】１２．（ａ） （i）（ａ）ジアルコキシマグネシウムを常温で液体で
ある芳香族炭化水素に懸濁させ、（ｂ）ジアルコキシマ
グネシウムをハロゲン化チタンに接触させ、そしてさら
に、得られた組成物をハロゲン化チタンに２回目の接触
させ、そして、（ｃ）（ｂ）のハロゲン化チタンの処理
の間の適当な時点において、ジアルコキシマグネシウム
を芳香族ジカルボン酸ジエステルに接触させる方法によ
り調製される固体触媒成分を含んでなる従来ののチーグ
ラー−ナッタ触媒成分を含んでなる常用のチーグラー−
ナッタ触媒を選択し （ii）該触媒をオルガノアルミニウム化合物と接触さ
せ、 （iii）（ii）工程と同時またはその後に該触媒を、下
記式、

【００７２】

【化８】

【００７３】式中、Ｒ₁は、ケイ素原子に結合する、第
１炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、
互いに独立して、アルキル基または、アリール基であ
り、そして、Ｒ_４は、ケイ素原子に結合する、第１炭素
原子を含むアルキル基であり、Ｒ₁及びＲ₄は、同一又は
異なっている、により表すことができるエレクトロンド
ナーと接触させる、ことにより触媒を調製し、 （ｂ）該触媒を、重合条件下に該モノマーを含有する重
合反応領域に導入し、そして、 （ｃ）反応領域からポリマー生成物を抽出するという工
程からなるオレフィンの重合方法。

【００７４】１３．さらに（ａ）工程の後に少量のモノ
マーと上記触媒とを接触させることにより上記触媒を初
期重合させる工程を追加的に含んでなる第１２項記載の
方法。 １４．反応領域が追加量の上記オルガノアルミニウム化
合物及び上記エレクトロンドナーを含有する第１２項記
載の方法。

【００７５】１５．上記オルガノアルミニウム化合物が
トリエチルアルミニウムである第１２項記載の方法。

【００７６】１６．Ｒ₁は及びＲ₄は、５個までの炭素原
子を有する第１アルキル基である第１項記載の方法。

【００７７】１７．Ｒ₁及びＲ₄は、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、メチル基からなる群から選択される第１２項記
載の方法。

【００７８】１８．Ｒ₁及びＲ₄は同一であって、ｎ−プ
ロピルまたはｎ−ブチルからなる群から選択される第１
２項記載の方法。

【００７９】１９．Ｒ₁はメチルであり、Ｒ₄はＣ₃また
はそれ以上である第１２項記載の方法。

【００８０】２０．モノマーはプロピレンである第１２
項記載の方法。

【００８１】２１．エレクトロンドナーは、ジ−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシ
ラン及びｎ−ブチルメチルジメトキシシランからなる群
から選択される第１２項記載の方法。

【００８２】２２．シリコンエレクトロンドナーと触媒
のＳｉ／Ｔｉモル比が４〜２００の範囲である場合に、
１時間に触媒１グラム当たりのポリマー生成物が３０ｋ
ｇをこえる触媒効率を特徴とする第１２項記載の方法。

【００８３】２３．キシレン可溶部分がポリマー生成物
の３．００重量％未満であるポリマー生成物を製造する
ことを特徴とする第１２項記載の方法。

【００８４】２４．コポリマーを生成するためにさらに
第２のモノマーを加えることからなる第１２項記載の方
法。

【００８５】２５．化合物（ｂ）中のＳｉの化合物
（ａ）のＴｉに対する比であるＳｉ／Ｔｉモル比が４〜
２００の範囲である場合に、キシレン可溶部分がポリマ
ー生成物の３．００重量％未満にコントロールされるよ
うなアイソタクテイックインデックス有することを特徴
とする反応器からポリマーを取り出す第１２項記載の方
法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）（i）ジアルコキシマグネシウム
   を常温で液体である芳香族炭化水素に懸濁させ、（ii）
   ジアルコキシマグネシウムをハロゲン化チタンに接触さ
   せ、そしてさらに、得られた組成物をハロゲン化チタン
   に２度目の接触させ、そして、（iii）（ii）のハロゲ
   ン化チタンの処理の間の適当な時点において、ジアルコ
   キシマグネシウムを芳香族ジカルボン酸ジエステルに接
   触させる方法により調製される固体触媒成分を含んでな
   る従来ののチーグラー−ナッタ触媒成分、 （ｂ）下記式、 【化１】 式中、 Ｒ₁は、ケイ素原子に結合する、第１炭素原子を含むア
   ルキル基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して、ア
   ルキル基または、アリール基であり、 そして、Ｒ_４は、ケイ素原子に結合する、第１炭素原子
   を含むアルキル基であり、 Ｒ₁及びＲ₄は、同一又は異なっている、により表すこと
   ができるエレクトロンドナーを含んでなるオレフィンの
   重合及び共重合のための触媒系。
2. 【請求項２】 （ａ） （i） （ａ）ジアルコキシマグネシウムを常温で液体
   である芳香族炭化水素に懸濁させ、（ｂ）ジアルコキシ
   マグネシウムをハロゲン化チタンに接触させ、そしてさ
   らに、得られた組成物を２回目にハロゲン化チタンに接
   触させ、そして、（ｃ）（ｂ）のハロゲン化チタンの処
   理の間の適当な時点において、ジアルコキシマグネシウ
   ムを芳香族ジカルボン酸ジエステルに接触させる方法に
   より調製される固体触媒成分を含んでなる従来ののチー
   グラー−ナッタ触媒成分を含んでなる常用のチーグラー
   −ナッタ触媒を選択し （ii）該触媒をオルガノアルミニウム化合物と接触さ
   せ、 （iii）（ii）工程と同時またはその後に該触媒を、下
   記式、 【化２】 式中、 Ｒ₁は、ケイ素原子に結合する、第１炭素原子を含むア
   ルキル基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して、ア
   ルキル基または、アリール基であり、 そして、Ｒ_４は、ケイ素原子に結合する、第１炭素原子
   を含むアルキル基であり、 Ｒ₁及びＲ₄は、同一又は異なっている、 により表すことができるエレクトロンドナーと接触させ
   る、ことにより触媒を調製し、 （ｂ）該触媒を、重合条件下に該モノマーを含有する重
   合反応領域に導入し、そして、 （ｃ）反応領域からポリマー生成物を抽出するという工
   程からなるオレフィンの重合方法。