JPH07149813A - 高活性のオレフィン重合触媒及びその製造方法 - Google Patents
高活性のオレフィン重合触媒及びその製造方法Info
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- JPH07149813A JPH07149813A JP6094509A JP9450994A JPH07149813A JP H07149813 A JPH07149813 A JP H07149813A JP 6094509 A JP6094509 A JP 6094509A JP 9450994 A JP9450994 A JP 9450994A JP H07149813 A JPH07149813 A JP H07149813A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 適宜な電子供与体を使用することによりオレ
フィンを高い立体規則性を有するオレフイン重合体へ高
収率で重合できるオレフィン重合触媒を提供することで
ある。 【構成】 マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体からなるオレフィン重合触媒の製造方法において、
ヒドロキシ基を有するモノエステルとヒドロキシ基を有
するポリエステルを電子供与体として添加した液状のマ
グネシウム化合物を液状のチタン化合物を反応させる。
フィンを高い立体規則性を有するオレフイン重合体へ高
収率で重合できるオレフィン重合触媒を提供することで
ある。 【構成】 マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体からなるオレフィン重合触媒の製造方法において、
ヒドロキシ基を有するモノエステルとヒドロキシ基を有
するポリエステルを電子供与体として添加した液状のマ
グネシウム化合物を液状のチタン化合物を反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高活性でかつ様々な優れ
た物性を有するオレフイン重合用触媒に関するもので、
詳しくは３つ以上の炭素原子数を有するα- オレフイン
を重合又は共重合する時に高立体規則性の重合体又は共
重合体を供給できる触媒に関するものである。
た物性を有するオレフイン重合用触媒に関するもので、
詳しくは３つ以上の炭素原子数を有するα- オレフイン
を重合又は共重合する時に高立体規則性の重合体又は共
重合体を供給できる触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来のオレフイン重合触媒は通常、マグ
ネシウム化合物、電子供与体及びチタン化合物を有機ア
ルミニウム化合物、珪素化合物のような補助剤とともに
種々の手段により各種組合せて反応させることによって
製造されてきた。
ネシウム化合物、電子供与体及びチタン化合物を有機ア
ルミニウム化合物、珪素化合物のような補助剤とともに
種々の手段により各種組合せて反応させることによって
製造されてきた。
【０００３】特開昭５４−４０２９３号公報（公開日１
９７９．３．２９）ではマグネシウム、チタン、ハロゲ
ン及び電子供与体を含有する固体チタン触媒を製造する
方法が提案されている。この方法はＲ2 がＣ1 〜Ｃ10ア
ルキル、アリール又はシクロアルキルである一般式Ｔｉ
（ＯＲ2)4 の化合物と、Ｒ1 がＣ1 〜Ｃ10アルキル、ア
リール又はシクロアルキル、Ｘがハロゲン、０＜ｎ≦２
である一般式Ｍｇ（ＯＲ1)2-n Ｘn の化合物とを電子供
与体とともに使用する。この固体チタン触媒成分は前述
した３種の化合物の均質溶液を形成させ後、この溶液を
沈殿処理してマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与体を含有する固体組成物をつくり、生成した固体組
成物を液体状態でチタン化合物と接触反応させて製造す
る。この方法による沈殿処理方法は溶液の濃度を低める
とか、沈殿させられる固体成分のための非溶媒をこの溶
液に加えるとか、又はこの溶液にシリコン又は錫ハロゲ
ン化合物のような再結晶化合物を加えることにより遂行
される。
９７９．３．２９）ではマグネシウム、チタン、ハロゲ
ン及び電子供与体を含有する固体チタン触媒を製造する
方法が提案されている。この方法はＲ2 がＣ1 〜Ｃ10ア
ルキル、アリール又はシクロアルキルである一般式Ｔｉ
（ＯＲ2)4 の化合物と、Ｒ1 がＣ1 〜Ｃ10アルキル、ア
リール又はシクロアルキル、Ｘがハロゲン、０＜ｎ≦２
である一般式Ｍｇ（ＯＲ1)2-n Ｘn の化合物とを電子供
与体とともに使用する。この固体チタン触媒成分は前述
した３種の化合物の均質溶液を形成させ後、この溶液を
沈殿処理してマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与体を含有する固体組成物をつくり、生成した固体組
成物を液体状態でチタン化合物と接触反応させて製造す
る。この方法による沈殿処理方法は溶液の濃度を低める
とか、沈殿させられる固体成分のための非溶媒をこの溶
液に加えるとか、又はこの溶液にシリコン又は錫ハロゲ
ン化合物のような再結晶化合物を加えることにより遂行
される。
【０００４】また、非活性炭化水素溶媒内で中心金属の
酸化状態が２価であるマグネシウム化合物を種々のアル
コール類に溶解させて均質溶液を造った後、ここに電子
供与体を接触させ、この均質混合溶液にチタン化合物を
接触させて固体チタン触媒を製造する方法が提案されて
いる（特公昭６３−５４００４号公報（公告日１９８
８．１０．２６）、米国特許第４，３３０，６４９号明
細書（１９８２．５ ．１８）参照）。
酸化状態が２価であるマグネシウム化合物を種々のアル
コール類に溶解させて均質溶液を造った後、ここに電子
供与体を接触させ、この均質混合溶液にチタン化合物を
接触させて固体チタン触媒を製造する方法が提案されて
いる（特公昭６３−５４００４号公報（公告日１９８
８．１０．２６）、米国特許第４，３３０，６４９号明
細書（１９８２．５ ．１８）参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のオレフイン重合触媒の製造方法は液体状態で
チタン化合物と接触させる前、固体組成物を沈殿させる
工程を必要とするという不利があるばかりでなく、触媒
構成成分の混合方法と触媒成形工程との組合せ方及びこ
の組合せ条件の相違によって触媒の特性が変わるので、
与えられた組合せ条件で製造される場合、どの条件によ
って類似の結果が得られるかどうかを予想することは不
可能であり、したがって極めて性質の劣った触媒が製造
される恐れがある等の欠点があった。
うな従来のオレフイン重合触媒の製造方法は液体状態で
チタン化合物と接触させる前、固体組成物を沈殿させる
工程を必要とするという不利があるばかりでなく、触媒
構成成分の混合方法と触媒成形工程との組合せ方及びこ
の組合せ条件の相違によって触媒の特性が変わるので、
与えられた組合せ条件で製造される場合、どの条件によ
って類似の結果が得られるかどうかを予想することは不
可能であり、したがって極めて性質の劣った触媒が製造
される恐れがある等の欠点があった。
【０００６】それで、本発明は上記のような従来の問題
点に鑑みて発明されたもので、適当な電子供与体を使用
することによりオレフィンを高収率で高立体規則性オレ
フィン重合体に重合できる触媒を提供することを目的と
している。
点に鑑みて発明されたもので、適当な電子供与体を使用
することによりオレフィンを高収率で高立体規則性オレ
フィン重合体に重合できる触媒を提供することを目的と
している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明によると、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与体からなるオレフイン重合触媒において、電
子供与体がヒドロキシ基を有する脂肪族不飽和エステ
ル、飽和エステル、芳香族エステルのうちのいずれか一
つであるか又はこれらの混合物であるオレフイン重合触
媒、およびマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体からなるオレフイン重合触媒の製造方法において、
ヒドロキシ基を有するモノエステルとヒドロキシ基を有
するポリエステルを電子供与体として添加した液状のマ
グネシウム化合物と液状のチタン化合物とを接触反応さ
せることを特徴とするオレフイン重合触媒の製造方法が
提供される。
の本発明によると、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与体からなるオレフイン重合触媒において、電
子供与体がヒドロキシ基を有する脂肪族不飽和エステ
ル、飽和エステル、芳香族エステルのうちのいずれか一
つであるか又はこれらの混合物であるオレフイン重合触
媒、およびマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体からなるオレフイン重合触媒の製造方法において、
ヒドロキシ基を有するモノエステルとヒドロキシ基を有
するポリエステルを電子供与体として添加した液状のマ
グネシウム化合物と液状のチタン化合物とを接触反応さ
せることを特徴とするオレフイン重合触媒の製造方法が
提供される。
【０００８】本発明ではチタン含有量の調節が容易であ
る電子供与体、つまりヒドロキシ基を有するエステル化
合物を使用し、再結晶化合物であるシリコン、錫ハライ
ド化合物を使用しないでハロゲン化チタンを直接反応さ
せる方法により高立体規則性と高活性の固体チタンポリ
オレフイン触媒を製造した。
る電子供与体、つまりヒドロキシ基を有するエステル化
合物を使用し、再結晶化合物であるシリコン、錫ハライ
ド化合物を使用しないでハロゲン化チタンを直接反応さ
せる方法により高立体規則性と高活性の固体チタンポリ
オレフイン触媒を製造した。
【０００９】本発明で使用される固体チタン触媒は還元
性を持たない液体状態のマグネシウム化合物を液体状態
のチタン化合物と直接反応させて製造される。前記還元
性を持たないマグネシウム化合物の例としては塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム及び弗
化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムと、メ
トキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウム
クロライド、イソプロポキシマグネシウムクロライド及
びブトキシマグネシウムクロライドのようなアルコキシ
マグネシウムクロライド、エトキシマグネシウム、イソ
プロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウムのよう
なアルコキシマグネシウム等があり、またこれらの混合
物も使用できる。
性を持たない液体状態のマグネシウム化合物を液体状態
のチタン化合物と直接反応させて製造される。前記還元
性を持たないマグネシウム化合物の例としては塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム及び弗
化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムと、メ
トキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウム
クロライド、イソプロポキシマグネシウムクロライド及
びブトキシマグネシウムクロライドのようなアルコキシ
マグネシウムクロライド、エトキシマグネシウム、イソ
プロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウムのよう
なアルコキシマグネシウム等があり、またこれらの混合
物も使用できる。
【００１０】そして、液状のマグネシウム化合物を形成
させるための溶媒としては各種の炭化水素溶媒が使用さ
れ、その例としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン及びケロシンのような脂肪族炭化水素又はシクロヘ
キサン、シクロオクタンのような脂環族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のよう
な芳香族炭化水素類が挙げられる。液状のマグネシウム
化合物の製造方法は使用するマグネシウム化合物の種類
と溶媒によって変わる。
させるための溶媒としては各種の炭化水素溶媒が使用さ
れ、その例としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン及びケロシンのような脂肪族炭化水素又はシクロヘ
キサン、シクロオクタンのような脂環族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のよう
な芳香族炭化水素類が挙げられる。液状のマグネシウム
化合物の製造方法は使用するマグネシウム化合物の種類
と溶媒によって変わる。
【００１１】使用される溶媒の量はマグネシウムハライ
ド量を基準として、好ましくは約０．１〜５モル、より
好ましくは０．３〜３モルの溶液状とするのが適当であ
る。溶媒量は触媒製造条件及び製法によって変わるの
で、経済性及び触媒製造の難易等を十分考慮して決定し
なければならない。液状のマグネシウム化合物を形成さ
せるのに使用されるアルコール類にはメタノール、エタ
ノール、ブタノール、イソプロパノール、ヘキサノー
ル、２- メチルペンタノール、２- エチルブタノール、
２- エチルヘキサノール、ｎ- ヘプタノール、ｎ- オク
タノール、デカノール等の脂肪族アルコール類、シクロ
ヘキサノール及びメチルシクロヘキサノールのような脂
環族アルコール類、ベンジルアルコール、メチルベンジ
ルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、アル
フアーメチルベンジルアルコール及びα- ジメチルベン
ジルアルコールのような芳香族アルコール等がある。
ド量を基準として、好ましくは約０．１〜５モル、より
好ましくは０．３〜３モルの溶液状とするのが適当であ
る。溶媒量は触媒製造条件及び製法によって変わるの
で、経済性及び触媒製造の難易等を十分考慮して決定し
なければならない。液状のマグネシウム化合物を形成さ
せるのに使用されるアルコール類にはメタノール、エタ
ノール、ブタノール、イソプロパノール、ヘキサノー
ル、２- メチルペンタノール、２- エチルブタノール、
２- エチルヘキサノール、ｎ- ヘプタノール、ｎ- オク
タノール、デカノール等の脂肪族アルコール類、シクロ
ヘキサノール及びメチルシクロヘキサノールのような脂
環族アルコール類、ベンジルアルコール、メチルベンジ
ルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、アル
フアーメチルベンジルアルコール及びα- ジメチルベン
ジルアルコールのような芳香族アルコール等がある。
【００１２】一般的に使用されるアルコールの量はマグ
ネシウムジハライドのモル当たり、好ましくは０．１〜
１０モルであることが分かっている。アルコールの量に
は上限値がないが、過度の量を使用しないのが望ましい
ので、活性の増進、経済性等を鑑みて３〜６モルのアル
コールを使用するのが適切である。均質な液状マグネシ
ウム化合物を形成させるためにも使用されるアルコール
の量は３モル以上が望ましい。マグネシウムジハライド
化合物とアルコールとの接触温度は一般に室温又はそれ
以上の温度であり、そして化合物の種類によって異なる
が、好ましくは約８０〜２００℃、より好ましくは約９
０〜１５０℃の温度で３０分〜２時間反応を遂行する。
ネシウムジハライドのモル当たり、好ましくは０．１〜
１０モルであることが分かっている。アルコールの量に
は上限値がないが、過度の量を使用しないのが望ましい
ので、活性の増進、経済性等を鑑みて３〜６モルのアル
コールを使用するのが適切である。均質な液状マグネシ
ウム化合物を形成させるためにも使用されるアルコール
の量は３モル以上が望ましい。マグネシウムジハライド
化合物とアルコールとの接触温度は一般に室温又はそれ
以上の温度であり、そして化合物の種類によって異なる
が、好ましくは約８０〜２００℃、より好ましくは約９
０〜１５０℃の温度で３０分〜２時間反応を遂行する。
【００１３】マグネシウムジハライドとアルコールとの
反応温度および反応時間はマグネシウムジハライド対ア
ルコールのモル比およびマグネシウムジハライドに対す
る溶媒使用量によって変わるため、これらの使用物質の
量を適宜に按配して最適の条件を求めるのが望ましい。
反応温度および反応時間はマグネシウムジハライド対ア
ルコールのモル比およびマグネシウムジハライドに対す
る溶媒使用量によって変わるため、これらの使用物質の
量を適宜に按配して最適の条件を求めるのが望ましい。
【００１４】この場合、炭素数が５以下であるアルコー
ルだけを使用すると、アルコールの注入量はマグネシウ
ム化合物１モル当たりに約１５モル以上が必要となっ
て、ここでチタン化合物を接触させて触媒を製造すると
原料にかかる費用が増大するため経済的な問題が生ず
る。またこの場合には、生成した触媒成分の触媒活性
も、炭素数が６以上であるアルコールを使用する場合よ
り低い値となる。
ルだけを使用すると、アルコールの注入量はマグネシウ
ム化合物１モル当たりに約１５モル以上が必要となっ
て、ここでチタン化合物を接触させて触媒を製造すると
原料にかかる費用が増大するため経済的な問題が生ず
る。またこの場合には、生成した触媒成分の触媒活性
も、炭素数が６以上であるアルコールを使用する場合よ
り低い値となる。
【００１５】本発明で使用される電子供与体、つまりヒ
ドロキシ基とエステル基を同時に含有する化合物として
は次のようなものがある。２- ヒドロキシエチルアクリ
レート又はメタアクリレート、２- ヒドロキシプロピル
アクリレート又はメタアクリレート、４- ヒドロキシブ
チルアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレー
ト等のようなヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸エステ
ル類、２- ヒドロキシエチルアセテート、メチル又はエ
チル３- ヒドロキシブチレート、メチル又はエチル２-
ヒドロキシイソブチレート、メチル-３- ヒドロキシ -
２- メチルプロピオネート、２，２- ジメチル -３- ヒ
ドロキシプロピオネート、エチル -６- ヒドロキシヘキ
サノエート、ｔ- ブチル -２- ヒドロキシイソブチレー
ト、ジエチル -３- ヒドロキシグルタレート、エチルラ
クテート、イソプロピルラクテート、ブチル又はイソブ
チルラクテート、エチルマンデレート、ジメチル又はジ
エチルタ−タレート、ジブチルタ−タレート、ジエチル
シトレート、トリエチルシトレート、エチル -２- ヒド
ロキシカプロレート、ジエチルビス（ヒドロキシメチ
ル）マロネート等のような脂肪族モノエステルとポリエ
ステル類、２- ヒドロキシエチルベンゾエート、２- ヒ
ドロキシエチルサリチレート、メチル -４-(ヒドロキシ
メチル）ベンゾエート、メチル -４- ヒドロキシベンゾ
エート、エチル -３- 又は４- ヒドロキシベンゾエー
ト、メチル、エチル又はフエニルサリチレエート、プロ
ピル -４- ヒドロキシベンゾエート、フエニル -３- ヒ
ドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノ
ベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエー
ト、トリエチレングリコールモノベンゾエート等のよう
なヒドロキシ基を有するる芳香族エステル類、ヒドロキ
シブチロラクトン等のようなヒドロキシ基を有する環状
エステル等が使用できる。これらのうち一部は実験室で
直接製造して使用したものもある。
ドロキシ基とエステル基を同時に含有する化合物として
は次のようなものがある。２- ヒドロキシエチルアクリ
レート又はメタアクリレート、２- ヒドロキシプロピル
アクリレート又はメタアクリレート、４- ヒドロキシブ
チルアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレー
ト等のようなヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸エステ
ル類、２- ヒドロキシエチルアセテート、メチル又はエ
チル３- ヒドロキシブチレート、メチル又はエチル２-
ヒドロキシイソブチレート、メチル-３- ヒドロキシ -
２- メチルプロピオネート、２，２- ジメチル -３- ヒ
ドロキシプロピオネート、エチル -６- ヒドロキシヘキ
サノエート、ｔ- ブチル -２- ヒドロキシイソブチレー
ト、ジエチル -３- ヒドロキシグルタレート、エチルラ
クテート、イソプロピルラクテート、ブチル又はイソブ
チルラクテート、エチルマンデレート、ジメチル又はジ
エチルタ−タレート、ジブチルタ−タレート、ジエチル
シトレート、トリエチルシトレート、エチル -２- ヒド
ロキシカプロレート、ジエチルビス（ヒドロキシメチ
ル）マロネート等のような脂肪族モノエステルとポリエ
ステル類、２- ヒドロキシエチルベンゾエート、２- ヒ
ドロキシエチルサリチレート、メチル -４-(ヒドロキシ
メチル）ベンゾエート、メチル -４- ヒドロキシベンゾ
エート、エチル -３- 又は４- ヒドロキシベンゾエー
ト、メチル、エチル又はフエニルサリチレエート、プロ
ピル -４- ヒドロキシベンゾエート、フエニル -３- ヒ
ドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノ
ベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエー
ト、トリエチレングリコールモノベンゾエート等のよう
なヒドロキシ基を有するる芳香族エステル類、ヒドロキ
シブチロラクトン等のようなヒドロキシ基を有する環状
エステル等が使用できる。これらのうち一部は実験室で
直接製造して使用したものもある。
【００１６】これらの電子供与体は液状マグネシウム化
合物の形成時に使用されるアルコールとともに使用され
るか又は液状マグネシウムを形成させた後に使用するこ
ともある。そして、これらの電子供与体は単独又は混合
物形態で使用できる。これらの電子供与体と液状マグネ
シウム化合物との反応は０℃〜１３０℃で遂行され、３
０分〜２時間程度の反応時間で実施するのが望ましい。
この化合物は室温に冷却されも沈殿物が生じない透明な
溶液状で存在する。前述した電子供与体の量は適宜に変
更され、例えばマグネシウム１モル当たり０．０１〜１
０モル、好ましくは約０．０１〜５モル、より好ましく
は０．０５〜約１モルが適当である。
合物の形成時に使用されるアルコールとともに使用され
るか又は液状マグネシウムを形成させた後に使用するこ
ともある。そして、これらの電子供与体は単独又は混合
物形態で使用できる。これらの電子供与体と液状マグネ
シウム化合物との反応は０℃〜１３０℃で遂行され、３
０分〜２時間程度の反応時間で実施するのが望ましい。
この化合物は室温に冷却されも沈殿物が生じない透明な
溶液状で存在する。前述した電子供与体の量は適宜に変
更され、例えばマグネシウム１モル当たり０．０１〜１
０モル、好ましくは約０．０１〜５モル、より好ましく
は０．０５〜約１モルが適当である。
【００１７】電子供与体の量が多過ぎると固体生成物上
に過度に沈積され、逆効果が現れるることになる。電子
供与体の量によって逆効果の程度が変わってくるが、逆
効果が現れる恐れがある。従って、前記例示範囲内で適
切な量を選択するのが望ましい。
に過度に沈積され、逆効果が現れるることになる。電子
供与体の量によって逆効果の程度が変わってくるが、逆
効果が現れる恐れがある。従って、前記例示範囲内で適
切な量を選択するのが望ましい。
【００１８】固体チタン触媒成分は液体状態のマグネシ
ウム化合物と電子供与体とが均一に溶けている状態のも
のに過量の液体状チタン化合物を直接添加して製造され
る。ヒドロキシ基を有するエステルのような電子供与体
の役割は担体にチタン化合物が高度に分散担持されて活
性成分として作用するものと推測される。実質的に使用
される電子供与体の量によってチタン含有量が変化する
傾向が見られることが、その間接的な証拠である。チタ
ン化合物を−２０℃〜室温で徐々に滴下した後、温度を
上昇させて反応を遂行し、その反応温度は好ましくは４
０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１１０℃であり、
３０分〜４時間程度の反応時間で実施するのが望まし
い。この際に使用されるチタン化合物の量は使用される
アルコールの量、反応条件、電子供与体の量等によって
変わるので適宜に選定する。例えば、マグネシウム化合
物１モル当たり最小約１モル、通常約３〜２００モル、
好ましくは約５〜１００モルが使用される。
ウム化合物と電子供与体とが均一に溶けている状態のも
のに過量の液体状チタン化合物を直接添加して製造され
る。ヒドロキシ基を有するエステルのような電子供与体
の役割は担体にチタン化合物が高度に分散担持されて活
性成分として作用するものと推測される。実質的に使用
される電子供与体の量によってチタン含有量が変化する
傾向が見られることが、その間接的な証拠である。チタ
ン化合物を−２０℃〜室温で徐々に滴下した後、温度を
上昇させて反応を遂行し、その反応温度は好ましくは４
０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１１０℃であり、
３０分〜４時間程度の反応時間で実施するのが望まし
い。この際に使用されるチタン化合物の量は使用される
アルコールの量、反応条件、電子供与体の量等によって
変わるので適宜に選定する。例えば、マグネシウム化合
物１モル当たり最小約１モル、通常約３〜２００モル、
好ましくは約５〜１００モルが使用される。
【００１９】ヒドロキシ基を有するエステルを使用して
製造した触媒の活性成分であるチタン化合物はヒドロキ
シ基の活性水素とアルコールの活性水素が液状のチタン
化合物と反応して塩化水素が抜けた化合物、つまり一般
式Ｔｉ（ＯＲ) m （ＥＤ) nＸ4-m-n で表される４価の
化合物として存在する。
製造した触媒の活性成分であるチタン化合物はヒドロキ
シ基の活性水素とアルコールの活性水素が液状のチタン
化合物と反応して塩化水素が抜けた化合物、つまり一般
式Ｔｉ（ＯＲ) m （ＥＤ) nＸ4-m-n で表される４価の
化合物として存在する。
【００２０】Ｒが炭化水素基、Ｘがハロゲン原子、ＥＤ
がヒドロキシ基を有するエステル基である、前記式で表
される化合物は、上記エステルがチタン化合物と反応し
てそのエステルからヒドロキシ基の水素が除かれた形の
エステル基である化合物であって上記の式中、ｎ、ｍは
０≦ｎ＋ｍ≦４である。
がヒドロキシ基を有するエステル基である、前記式で表
される化合物は、上記エステルがチタン化合物と反応し
てそのエステルからヒドロキシ基の水素が除かれた形の
エステル基である化合物であって上記の式中、ｎ、ｍは
０≦ｎ＋ｍ≦４である。
【００２１】製造された触媒を用いた重合反応は液状ま
たは気体のいずれでも遂行できるが、液状重合反応が遂
行される場合、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
のような非活性溶媒が使用される。重合反応時には助触
媒を使用し、重合前に種触媒と助触媒を接触させて部分
活性化させてから使用するか、あるいは重合が始まる時
に接触させて使用する。重合反応に使用されるアルミニ
ウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ドのようなジアルキルアルミニウムクロライド等が挙げ
られる。
たは気体のいずれでも遂行できるが、液状重合反応が遂
行される場合、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
のような非活性溶媒が使用される。重合反応時には助触
媒を使用し、重合前に種触媒と助触媒を接触させて部分
活性化させてから使用するか、あるいは重合が始まる時
に接触させて使用する。重合反応に使用されるアルミニ
ウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ドのようなジアルキルアルミニウムクロライド等が挙げ
られる。
【００２２】重合反応における重合温度は好ましくは室
温〜１５０℃、より好ましくは約５０〜１１０℃であ
る。重合圧力は大気圧〜約５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましく
は約２〜３５ｋｇ／ｃｍ2 である。重合はバッチ式、半
連続式又は連続式で遂行できるが、その他の重合条件に
よる多段階反応も利用できる。
温〜１５０℃、より好ましくは約５０〜１１０℃であ
る。重合圧力は大気圧〜約５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましく
は約２〜３５ｋｇ／ｃｍ2 である。重合はバッチ式、半
連続式又は連続式で遂行できるが、その他の重合条件に
よる多段階反応も利用できる。
【００２３】下記の実施例は本発明の理解を容易にする
ためのもので、本発明を限定するものではない。
ためのもので、本発明を限定するものではない。
【００２４】
実施例１ 触媒の製造：窒素気流下で精製されたデカン５０ｍｌに
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（０．０５モル）を懸
濁させ、２- エチルヘキシルアルコール３１ｍｌ（０．
２モル）を添加した。この混合物を撹拌しながら徐々に
加熱させて１１０℃で２時間反応させてることによっ
て、固体粒子がすっかり無くなった無色の透明な均質溶
液を製造した。この溶液は温度を室温まで低下させも沈
殿物が生じないで無色の透明な状態を保った。
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（０．０５モル）を懸
濁させ、２- エチルヘキシルアルコール３１ｍｌ（０．
２モル）を添加した。この混合物を撹拌しながら徐々に
加熱させて１１０℃で２時間反応させてることによっ
て、固体粒子がすっかり無くなった無色の透明な均質溶
液を製造した。この溶液は温度を室温まで低下させも沈
殿物が生じないで無色の透明な状態を保った。
【００２５】上記均質溶液の温度を７０℃に低下させた
後、２- ヒドロキシエチルメタアクリレート０．６ｍｌ
（０．００５モル）を注入して１時間程度反応させてか
ら、再び温度を常温に低下させた後、四塩化チタン３３
ｍｌ（０．３モル）を滴下し、温度を１時間にわたって
８０℃に上昇させた後、８０℃で２時間反応させて固体
状の触媒を製造した。生成した固形分を、遊離チタン化
合物が洗浄液中に全く検出されなくなるまで純粋なヘキ
サンで洗浄して得られた触媒成分を乾燥して、下記の重
合反応に使用した。
後、２- ヒドロキシエチルメタアクリレート０．６ｍｌ
（０．００５モル）を注入して１時間程度反応させてか
ら、再び温度を常温に低下させた後、四塩化チタン３３
ｍｌ（０．３モル）を滴下し、温度を１時間にわたって
８０℃に上昇させた後、８０℃で２時間反応させて固体
状の触媒を製造した。生成した固形分を、遊離チタン化
合物が洗浄液中に全く検出されなくなるまで純粋なヘキ
サンで洗浄して得られた触媒成分を乾燥して、下記の重
合反応に使用した。
【００２６】重合反応：触媒１０ｍｌを空気と水分が排
除された状態で反応器に注入し、反応物であるエチレン
の重合反応を開始させた。窒素雰囲気下にある１リット
ル重合反応器に５００ｍｌのヘキサンをトリエチルアル
ミニウムとともに注入する。水素圧１．５気圧で水素を
注入し、温度を７０℃まで上昇させ、反応の全圧力が７
気圧に達するようにエチレンを続けて添加して１時間反
応させた。反応を終結させるためにエタノールを１０ｍ
ｌ程度注入した。得られた重合体は濾過器を通じて溶媒
を分離させ、真空オ−ブンで溶媒を完全に乾燥して収率
を求めた。重合結果は表１に示した。 実施例２ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- ヒドロキシエチルメタアクリレートを０．３ｍｌ
（０．０２５モル）注入して触媒を製造した。重合結果
は表１に示した。 実施例３ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- ヒドロキシエチルメタアクリレートを０．９ｍｌ
（０．０７５モル）注入して触媒を製造した。重合結果
は表１に示した。 実施例４ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- ヒドロキシエチルメタアクリレートの代わりに同一量
の２- ヒドロキシエチルアクリレートを使用して遂行し
た。重合結果は表１に示した。 実施例５ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- ヒドロキシエチルメタアクリレートの代わりにジエチ
ル３- ヒドロキシグルタレートを同一当量で使用して触
媒を製造した。重合結果は表１に示した。 実施例６ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、電
子供与体として２- ヒドロキシプロピルアクリレートを
同一当量で使用して触媒を製造した。重合結果は表１に
示した。 実施例７ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- エチルヘキシルアルコールの量を２３．５ｍｌ（０．
１５モル）使用して触媒を製造した。重合結果は表１に
示した。 実施例８ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- エチルヘキシルアルコール量を３９ｍｌ（０．２５モ
ル）使用して触媒を製造した。重合結果は表１に示し
た。 実施例９ 窒素気流下でデカン５０ｍｌに無水塩化マグネシウム
４．７６ｇ（０．０５モル）を懸濁させ、これに２- エ
チルヘキシルアルコール３１ｍｌ（０．２モル）と電子
供与体である２- ヒドロキシエチルメタアクリレート
０．６ｍｌ（０．００５モル）を同時に注入し、１００
℃で２時間反応させた。実施例１と同様に無色の透明な
均質溶液が得られた。温度を常温まで低下させた後、四
塩化チタン３３ｍｌ（０．３モル）を徐々に滴下してか
ら、８０℃で２時間反応させて固体状の触媒を製造し
た。重合反応は実施例１と同一方法で遂行した。重合結
果は表１に示した。 実施例１０ 実施例９と同一方法で触媒を製造する方法において、電
子供与体として２- ヒドロキシエチルアクリレートを使
用して触媒を製造した。重合結果は表１に示した。 実施例１１ 実施例９と同一方法で触媒を製造する方法において、電
子供与体としてジエチレングリコルモノベンゾエートを
注入して触媒を製造し、そして重合反応は実施例１と同
様に遂行したが、水素を注入しないで遂行した。その結
果得られた重合体は固有粘度〔η〕（ＡＳＴＭ Ｄ４０
２０−８１方法で測定）が１８．９であった。この値を
分子量に換算すると重量平均分子量が約３００万程度で
あり、本方法によれば超高分子量のポリエチレン生産が
可能である。 実施例１２ 窒素気流下で精製されたデカン３０ｍｌに無水塩化マグ
ネシウム４．７６ｇ（０．０５モル）を懸濁させ、２-
エチルヘキシルアルコール３１ｍｌ（０．２モル）を注
入し、徐々に加熱して１１０℃で２時間反応させて均質
溶液を製造した。この化合物に７０℃で２- ヒドロキシ
エチルメタアクリレート０．６ｍｌ（０．００５モル）
を注入して１時間反応させることにより均質溶液が得ら
れた。この溶液を、デカン２０ｍｌに四塩化チタン３３
ｍｌを混合した溶液に常温で徐々に滴下し、８０℃で２
時間反応させて触媒を製造した。重合結果は表１に示し
た。 比較例１ 触媒の製造：窒素雰囲気下で精製されたデカン５０ｍｌ
に無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（０．０５モル）を
懸濁させた、２- エチルヘキシルアルコール３１ｍｌ
（０．２モル）を注入し、徐々に加熱して１１０℃で２
時間反応させて均質溶液を製造した。温度を常温まで低
下させ後、ＴｉＣｌ4 ３３ｍｌ（０．３モル）を徐々に
滴下し、８０℃で２時間反応させて触媒を製造した。実
施例１の条件に従って重合反応を実施した。重合反応の
結果は表１に示した。 比較例２ 比較例１と同一方法で触媒を製造する方法において、水
素を注入しないで重合反応を実施した。得られた重合体
の固有粘度は１２．４で、これを重量平均分子量に換算
すると約１７０万程度の値となる。重合反応の結果は表
１に示した。 比較例３ 触媒の製造：窒素雰囲気下で精製されたデカン５０ｍｌ
に無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（０．０５モル）を
懸濁させ、２- エチルヘキシルアルコール３１ｍｌ
（０．２モル）と、ヒドロキシ基及びエステル基を含有
する電子供与体であるテトラヒドロフルフリルアルコー
ル０．６ｍｌ（０．００５モル）を注入し、１１０℃で
２時間反応させることによって均質溶液が得られた。こ
こにＴｉＣｌ 4 ３３ｍｌ（０．３モル）を徐々に滴下し
た後、８０℃で２時間反応させて触媒を製造した。重合
結果は表１に示した。 比較例４ 比較例３と同一方法で触媒を製造する方法において、電
子供与体としてエチルベンゾエート０．７ｍｌ（０．０
０５モル）を使用して触媒を製造した。重合結果は表１
に示した。
除された状態で反応器に注入し、反応物であるエチレン
の重合反応を開始させた。窒素雰囲気下にある１リット
ル重合反応器に５００ｍｌのヘキサンをトリエチルアル
ミニウムとともに注入する。水素圧１．５気圧で水素を
注入し、温度を７０℃まで上昇させ、反応の全圧力が７
気圧に達するようにエチレンを続けて添加して１時間反
応させた。反応を終結させるためにエタノールを１０ｍ
ｌ程度注入した。得られた重合体は濾過器を通じて溶媒
を分離させ、真空オ−ブンで溶媒を完全に乾燥して収率
を求めた。重合結果は表１に示した。 実施例２ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- ヒドロキシエチルメタアクリレートを０．３ｍｌ
（０．０２５モル）注入して触媒を製造した。重合結果
は表１に示した。 実施例３ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- ヒドロキシエチルメタアクリレートを０．９ｍｌ
（０．０７５モル）注入して触媒を製造した。重合結果
は表１に示した。 実施例４ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- ヒドロキシエチルメタアクリレートの代わりに同一量
の２- ヒドロキシエチルアクリレートを使用して遂行し
た。重合結果は表１に示した。 実施例５ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- ヒドロキシエチルメタアクリレートの代わりにジエチ
ル３- ヒドロキシグルタレートを同一当量で使用して触
媒を製造した。重合結果は表１に示した。 実施例６ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、電
子供与体として２- ヒドロキシプロピルアクリレートを
同一当量で使用して触媒を製造した。重合結果は表１に
示した。 実施例７ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- エチルヘキシルアルコールの量を２３．５ｍｌ（０．
１５モル）使用して触媒を製造した。重合結果は表１に
示した。 実施例８ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- エチルヘキシルアルコール量を３９ｍｌ（０．２５モ
ル）使用して触媒を製造した。重合結果は表１に示し
た。 実施例９ 窒素気流下でデカン５０ｍｌに無水塩化マグネシウム
４．７６ｇ（０．０５モル）を懸濁させ、これに２- エ
チルヘキシルアルコール３１ｍｌ（０．２モル）と電子
供与体である２- ヒドロキシエチルメタアクリレート
０．６ｍｌ（０．００５モル）を同時に注入し、１００
℃で２時間反応させた。実施例１と同様に無色の透明な
均質溶液が得られた。温度を常温まで低下させた後、四
塩化チタン３３ｍｌ（０．３モル）を徐々に滴下してか
ら、８０℃で２時間反応させて固体状の触媒を製造し
た。重合反応は実施例１と同一方法で遂行した。重合結
果は表１に示した。 実施例１０ 実施例９と同一方法で触媒を製造する方法において、電
子供与体として２- ヒドロキシエチルアクリレートを使
用して触媒を製造した。重合結果は表１に示した。 実施例１１ 実施例９と同一方法で触媒を製造する方法において、電
子供与体としてジエチレングリコルモノベンゾエートを
注入して触媒を製造し、そして重合反応は実施例１と同
様に遂行したが、水素を注入しないで遂行した。その結
果得られた重合体は固有粘度〔η〕（ＡＳＴＭ Ｄ４０
２０−８１方法で測定）が１８．９であった。この値を
分子量に換算すると重量平均分子量が約３００万程度で
あり、本方法によれば超高分子量のポリエチレン生産が
可能である。 実施例１２ 窒素気流下で精製されたデカン３０ｍｌに無水塩化マグ
ネシウム４．７６ｇ（０．０５モル）を懸濁させ、２-
エチルヘキシルアルコール３１ｍｌ（０．２モル）を注
入し、徐々に加熱して１１０℃で２時間反応させて均質
溶液を製造した。この化合物に７０℃で２- ヒドロキシ
エチルメタアクリレート０．６ｍｌ（０．００５モル）
を注入して１時間反応させることにより均質溶液が得ら
れた。この溶液を、デカン２０ｍｌに四塩化チタン３３
ｍｌを混合した溶液に常温で徐々に滴下し、８０℃で２
時間反応させて触媒を製造した。重合結果は表１に示し
た。 比較例１ 触媒の製造：窒素雰囲気下で精製されたデカン５０ｍｌ
に無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（０．０５モル）を
懸濁させた、２- エチルヘキシルアルコール３１ｍｌ
（０．２モル）を注入し、徐々に加熱して１１０℃で２
時間反応させて均質溶液を製造した。温度を常温まで低
下させ後、ＴｉＣｌ4 ３３ｍｌ（０．３モル）を徐々に
滴下し、８０℃で２時間反応させて触媒を製造した。実
施例１の条件に従って重合反応を実施した。重合反応の
結果は表１に示した。 比較例２ 比較例１と同一方法で触媒を製造する方法において、水
素を注入しないで重合反応を実施した。得られた重合体
の固有粘度は１２．４で、これを重量平均分子量に換算
すると約１７０万程度の値となる。重合反応の結果は表
１に示した。 比較例３ 触媒の製造：窒素雰囲気下で精製されたデカン５０ｍｌ
に無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（０．０５モル）を
懸濁させ、２- エチルヘキシルアルコール３１ｍｌ
（０．２モル）と、ヒドロキシ基及びエステル基を含有
する電子供与体であるテトラヒドロフルフリルアルコー
ル０．６ｍｌ（０．００５モル）を注入し、１１０℃で
２時間反応させることによって均質溶液が得られた。こ
こにＴｉＣｌ 4 ３３ｍｌ（０．３モル）を徐々に滴下し
た後、８０℃で２時間反応させて触媒を製造した。重合
結果は表１に示した。 比較例４ 比較例３と同一方法で触媒を製造する方法において、電
子供与体としてエチルベンゾエート０．７ｍｌ（０．０
０５モル）を使用して触媒を製造した。重合結果は表１
に示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例１３ 触媒製造：１リットル硝子反応器にＭｇＣｌ4 ４．７６
ｇ（０．０５モル）とともにｎ- デカン５０ｍｌを入
れ、常温の窒素雰囲気下で１時間撹拌してから２- エチ
ルヘキシルアルコール２５ｍｌ（０．１６モル）を徐々
に投入する。この溶液を１２０℃まで上昇させて２時間
反応させた後、ジイソブチルフタレート２ｍｌを投入
し、１時間反応させて均質溶液を得る。温度を常温まで
低下させてからＴｉＣｌ4 １００ｍｌを滴下した後、徐
々に反応温度を９０℃に上昇させて２時間反応させるこ
とによって固体の担持体を形成させ、ついで２次電子供
与体としてモノエチレングリコールジベンゾエート１．
２ｇ（０．００７モル）を添加してから１００℃で１時
間反応させる。固体を濾別収集し、洗浄液中にもはや遊
離四塩化チタンが検出されなくなるまで精製ヘキサンで
十分に洗浄する。この担持体に精製ヘプタンを投入し、
ここにＴｉＣｌ4 １００ｍｌを投入した後、１００℃に
昇温させて２時間反応させ、ついで製造された固体触媒
を精製されたヘキサンで遊離チタン成分が検出されなく
なるまで洗浄した後、固形分を乾燥して窒素雰囲気下で
保管して使用する。製造された固体錯体にはチタン原子
が４．３重量％含まれていた。
ｇ（０．０５モル）とともにｎ- デカン５０ｍｌを入
れ、常温の窒素雰囲気下で１時間撹拌してから２- エチ
ルヘキシルアルコール２５ｍｌ（０．１６モル）を徐々
に投入する。この溶液を１２０℃まで上昇させて２時間
反応させた後、ジイソブチルフタレート２ｍｌを投入
し、１時間反応させて均質溶液を得る。温度を常温まで
低下させてからＴｉＣｌ4 １００ｍｌを滴下した後、徐
々に反応温度を９０℃に上昇させて２時間反応させるこ
とによって固体の担持体を形成させ、ついで２次電子供
与体としてモノエチレングリコールジベンゾエート１．
２ｇ（０．００７モル）を添加してから１００℃で１時
間反応させる。固体を濾別収集し、洗浄液中にもはや遊
離四塩化チタンが検出されなくなるまで精製ヘキサンで
十分に洗浄する。この担持体に精製ヘプタンを投入し、
ここにＴｉＣｌ4 １００ｍｌを投入した後、１００℃に
昇温させて２時間反応させ、ついで製造された固体触媒
を精製されたヘキサンで遊離チタン成分が検出されなく
なるまで洗浄した後、固形分を乾燥して窒素雰囲気下で
保管して使用する。製造された固体錯体にはチタン原子
が４．３重量％含まれていた。
【００２９】重合反応：触媒３０ｍｇ（チタン原子で換
算時のチタン成分は０．０４ミリモル）を硝子瓶に入
れ、これを容量１リットルの高圧反応器内に装着した
後、反応器の内部を窒素／真空状態で３回反復して真空
状態にする。トリエチルアルミニウム５ミリモルとシク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン０．５ミリモルをｎ
-ヘキサン５００ｍｌとともに反応器に注入する。ヘキ
サンが注入された後、水素３００ｍｌを投入し、温度を
７０℃に上昇させる。プロピレンガスは酸素スカベンジ
ャ−(oxygen scavenger)とモレキュラーシーブ トラッ
プ（molecularsieve trap) を通じ、そしてＭＦＣ (Mas
s Flow Controller) を通じて重合反応器(1リットル Pa
rr Reactor, model #4521) に注入されるようにした。
全圧力６ｋｇ／ｃｍ2 でプロピレンが気- 液平衡状態に
なった時、反応器内に装着された硝子瓶(vial)を撹拌器
で壊して反応を開始させた。反応は一時間行い、反応が
終わった後の高圧反応器の内容物を室温まで冷却させた
後、エタノールを１０ｍｌ程度注入して触媒活性点を除
去する。この時に生成した重合体を濾別収集し、５０℃
の真空オ−ブンで６時間程度乾燥して８９．０ｇの白色
粉末のポリプロピレンを得た。この重合体は沸騰ｎ- ヘ
プタン抽出残渣率が９６．８％、見掛け密度が０．３４
ｇ／ｍｌ、メルトインデックスが２．９であった。結果
は表２に示した。 実施例１４ 触媒の製造方法は実施例１３と同じであるが、２次電子
供与体としてモノエチレングリコールジベンゾエートの
代わりにジエチレングリコールジベンゾエート１．４７
ｇ（０．００７モル）を使用して触媒を製造した結果、
触媒にはチタン原子が４．７重量％が含まれていた。プ
ロピレンを重合した結果として白色粉末８４ｇを得た。
この重合体は沸騰ｎ- ヘプタン抽出残渣率が９７．１
％、見掛け密度が０．３５ｇ／ｍｌ、メルトインデック
ス２．７ｇ／１０ｍｉｎであった。結果は表２に示し
た。 実施例１５ 触媒の製造方法は実施例１３と同じであるが、２次電子
供与体としてモノエチレングリコールジベンゾエートの
代わりにトリエチレングリコールジベンゾエート１．７
８ｇ（０．００７モル）を使用した。チタン含有量は
４．５重量％、得られたポリプロピレンは７９ｇ、沸騰
ｎ- ヘプタン抽出残渣率は９７．３％、見掛け密度は
０．３４ｇ／ｍｌ、メルトインデックス２．８ｇ／１０
ｍｉｎであった。結果は表２に示した。 比較例５ １リットル硝子反応器にＭｇＣｌ2 ４．７６ｇ（０．０
５モル）とともにｎ-デカン５０ｍｌを入れ、常温の窒
素雰囲気下に１時間撹拌してから、２- エチルヘキシル
アルコール２５ｍｌ（０．１６モル）を徐々に投入す
る。この溶液を１２０℃まで昇温させ２時間反応させた
後、エチルベンゾエート０．９ｍｌを投入し、１時間反
応させて均質溶液を得る。温度を常温まで低下させてか
らＴｉＣｌ 4 １００ｍｌを滴下した後、徐々に反応温度
を９０℃に上昇させて２時間反応させることにより固体
担持体を形成させた後、再びジイソブチルフタレート２
ｍｌを投入し１時間反応させる。固体を濾別収集し、洗
浄液の中で遊離四塩化チタンが検出されなくなるまで精
製ヘキサンで十分に洗浄する。この担持体に精製ヘプタ
ンを投入し、ここにＴｉＣｌ4 １００ｍｌを投入し、１
００℃に昇温して２時間反応させた後、製造された固体
触媒を精製されたヘキサンで遊離チタン成分が検出され
なくなるまで洗浄した後、固形分を乾燥して窒素雰囲気
下で保管して使用する。製造された固体錯体チタン成分
にはチタン原子が４．６重量％含まれていた。
算時のチタン成分は０．０４ミリモル）を硝子瓶に入
れ、これを容量１リットルの高圧反応器内に装着した
後、反応器の内部を窒素／真空状態で３回反復して真空
状態にする。トリエチルアルミニウム５ミリモルとシク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン０．５ミリモルをｎ
-ヘキサン５００ｍｌとともに反応器に注入する。ヘキ
サンが注入された後、水素３００ｍｌを投入し、温度を
７０℃に上昇させる。プロピレンガスは酸素スカベンジ
ャ−(oxygen scavenger)とモレキュラーシーブ トラッ
プ（molecularsieve trap) を通じ、そしてＭＦＣ (Mas
s Flow Controller) を通じて重合反応器(1リットル Pa
rr Reactor, model #4521) に注入されるようにした。
全圧力６ｋｇ／ｃｍ2 でプロピレンが気- 液平衡状態に
なった時、反応器内に装着された硝子瓶(vial)を撹拌器
で壊して反応を開始させた。反応は一時間行い、反応が
終わった後の高圧反応器の内容物を室温まで冷却させた
後、エタノールを１０ｍｌ程度注入して触媒活性点を除
去する。この時に生成した重合体を濾別収集し、５０℃
の真空オ−ブンで６時間程度乾燥して８９．０ｇの白色
粉末のポリプロピレンを得た。この重合体は沸騰ｎ- ヘ
プタン抽出残渣率が９６．８％、見掛け密度が０．３４
ｇ／ｍｌ、メルトインデックスが２．９であった。結果
は表２に示した。 実施例１４ 触媒の製造方法は実施例１３と同じであるが、２次電子
供与体としてモノエチレングリコールジベンゾエートの
代わりにジエチレングリコールジベンゾエート１．４７
ｇ（０．００７モル）を使用して触媒を製造した結果、
触媒にはチタン原子が４．７重量％が含まれていた。プ
ロピレンを重合した結果として白色粉末８４ｇを得た。
この重合体は沸騰ｎ- ヘプタン抽出残渣率が９７．１
％、見掛け密度が０．３５ｇ／ｍｌ、メルトインデック
ス２．７ｇ／１０ｍｉｎであった。結果は表２に示し
た。 実施例１５ 触媒の製造方法は実施例１３と同じであるが、２次電子
供与体としてモノエチレングリコールジベンゾエートの
代わりにトリエチレングリコールジベンゾエート１．７
８ｇ（０．００７モル）を使用した。チタン含有量は
４．５重量％、得られたポリプロピレンは７９ｇ、沸騰
ｎ- ヘプタン抽出残渣率は９７．３％、見掛け密度は
０．３４ｇ／ｍｌ、メルトインデックス２．８ｇ／１０
ｍｉｎであった。結果は表２に示した。 比較例５ １リットル硝子反応器にＭｇＣｌ2 ４．７６ｇ（０．０
５モル）とともにｎ-デカン５０ｍｌを入れ、常温の窒
素雰囲気下に１時間撹拌してから、２- エチルヘキシル
アルコール２５ｍｌ（０．１６モル）を徐々に投入す
る。この溶液を１２０℃まで昇温させ２時間反応させた
後、エチルベンゾエート０．９ｍｌを投入し、１時間反
応させて均質溶液を得る。温度を常温まで低下させてか
らＴｉＣｌ 4 １００ｍｌを滴下した後、徐々に反応温度
を９０℃に上昇させて２時間反応させることにより固体
担持体を形成させた後、再びジイソブチルフタレート２
ｍｌを投入し１時間反応させる。固体を濾別収集し、洗
浄液の中で遊離四塩化チタンが検出されなくなるまで精
製ヘキサンで十分に洗浄する。この担持体に精製ヘプタ
ンを投入し、ここにＴｉＣｌ4 １００ｍｌを投入し、１
００℃に昇温して２時間反応させた後、製造された固体
触媒を精製されたヘキサンで遊離チタン成分が検出され
なくなるまで洗浄した後、固形分を乾燥して窒素雰囲気
下で保管して使用する。製造された固体錯体チタン成分
にはチタン原子が４．６重量％含まれていた。
【００３０】チタン原子に換算して同一量となる量の固
体錯体を使用して実施例１３と同じ方法でプロピレンを
重合させた結果、ポリプロピレンを白色粉末として７
４．０ｇ得た。この重合体は沸騰ｎ- ヘプタン抽出残渣
率が９５．２％、見掛け密度が０．３５ｇ／ｍｌ、メル
トインデックスが１．７であった。結果は表２に示し
た。 比較例６ １リットル硝子反応器にＭｇＣｌ2 ４．７６ｇ（０．０
５モル）とともにｎ-デカン５０ｍｌを入れ、常温の窒
素雰囲気下に１時間撹拌してから２- エチルヘキシルア
ルコール２５ｍｌ（０．１６モル）を徐々に投入する。
この溶液の温度を１２０℃まで上昇させて２時間反応さ
せた後、ジイソブチルフタレート２ｍｌを投入し、１時
間反応させて均質溶液を得る。温度を常温まで低下させ
てからＴｉＣｌ4 １００ｍｌを滴下した後、徐々に反応
温度を９０℃に上昇させ、２時間反応させて固体担持体
を形成させた後、再びジイソブチルフタレート１ｍｌを
投入して１時間反応させる。固体を濾別収集し、洗浄液
の中に遊離四塩化チタンが検出されなくなるまで精製ヘ
キサンで十分に洗浄する。この担持体に精製ヘプタンを
投入し、ここにＴｉＣｌ4 １００ｍｌを投入し、１００
℃に昇温して２時間反応させた後、製造された固体触媒
を遊離チタン成分が検出されなくなるまで精製ヘキサン
で洗浄した後、固形分を乾燥して窒素雰囲気下で保管し
て使用する。製造された固体錯体チタンにはチタン原子
が４．７重量％含まれていた。
体錯体を使用して実施例１３と同じ方法でプロピレンを
重合させた結果、ポリプロピレンを白色粉末として７
４．０ｇ得た。この重合体は沸騰ｎ- ヘプタン抽出残渣
率が９５．２％、見掛け密度が０．３５ｇ／ｍｌ、メル
トインデックスが１．７であった。結果は表２に示し
た。 比較例６ １リットル硝子反応器にＭｇＣｌ2 ４．７６ｇ（０．０
５モル）とともにｎ-デカン５０ｍｌを入れ、常温の窒
素雰囲気下に１時間撹拌してから２- エチルヘキシルア
ルコール２５ｍｌ（０．１６モル）を徐々に投入する。
この溶液の温度を１２０℃まで上昇させて２時間反応さ
せた後、ジイソブチルフタレート２ｍｌを投入し、１時
間反応させて均質溶液を得る。温度を常温まで低下させ
てからＴｉＣｌ4 １００ｍｌを滴下した後、徐々に反応
温度を９０℃に上昇させ、２時間反応させて固体担持体
を形成させた後、再びジイソブチルフタレート１ｍｌを
投入して１時間反応させる。固体を濾別収集し、洗浄液
の中に遊離四塩化チタンが検出されなくなるまで精製ヘ
キサンで十分に洗浄する。この担持体に精製ヘプタンを
投入し、ここにＴｉＣｌ4 １００ｍｌを投入し、１００
℃に昇温して２時間反応させた後、製造された固体触媒
を遊離チタン成分が検出されなくなるまで精製ヘキサン
で洗浄した後、固形分を乾燥して窒素雰囲気下で保管し
て使用する。製造された固体錯体チタンにはチタン原子
が４．７重量％含まれていた。
【００３１】チタン原子で換算して同一量の量の固体錯
体（ａ）を使用して実施例１３と同じ方法でプロピレン
を重合させた結果、ポリプロピレンを白色粉末として７
２．０ｇ得た。この重合体は沸騰ｎ- ヘプタン抽出残渣
率が９６．５％、見掛け密度が０．３６ｇ／ｍｌ、メル
トインデックスが２．８であった。結果は表２に示し
た。
体（ａ）を使用して実施例１３と同じ方法でプロピレン
を重合させた結果、ポリプロピレンを白色粉末として７
２．０ｇ得た。この重合体は沸騰ｎ- ヘプタン抽出残渣
率が９６．５％、見掛け密度が０．３６ｇ／ｍｌ、メル
トインデックスが２．８であった。結果は表２に示し
た。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】本発明の触媒を使用して得られた重合体
は良好な粒径分布を有する粒状又は球形粒子の形態で、
高いかさ密度と良好な流動性を有する。また、本発明の
触媒は良質の超高分子量ポリエチレンを生産することが
でき、そして高い立体規則性と高活性のα- オレフイン
重合体を生成できるいう優れた効果を奏する。
は良好な粒径分布を有する粒状又は球形粒子の形態で、
高いかさ密度と良好な流動性を有する。また、本発明の
触媒は良質の超高分子量ポリエチレンを生産することが
でき、そして高い立体規則性と高活性のα- オレフイン
重合体を生成できるいう優れた効果を奏する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年７月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 高活性のオレフィン重合触媒及びその
製造方法
製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高活性で、かつ様々な優
れた物性を有するオレフイン重合用触媒に関するもの
で、詳しくは３つ以上の炭素原子数を有するα- オレフ
インを重合又は共重合する時に高立体規則性の重合体又
は共重合体を提供できる触媒に関するものである。
れた物性を有するオレフイン重合用触媒に関するもの
で、詳しくは３つ以上の炭素原子数を有するα- オレフ
インを重合又は共重合する時に高立体規則性の重合体又
は共重合体を提供できる触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来のオレフイン重合触媒は通常、マグ
ネシウム化合物、電子供与体及びチタン化合物を有機ア
ルミニウム化合物、珪素化合物のような補助剤とともに
種々の手段により各種組合せて反応させることによって
製造されてきた。
ネシウム化合物、電子供与体及びチタン化合物を有機ア
ルミニウム化合物、珪素化合物のような補助剤とともに
種々の手段により各種組合せて反応させることによって
製造されてきた。
【０００３】特開昭５４−４０２９３号公報（公開日１
９７９．３．２９）ではマグネシウム、チタン、ハロゲ
ン及び電子供与体を含有する固体チタン触媒を製造する
方法が提案されている。この方法はＲ2 がＣ1 〜Ｃ10ア
ルキル、アリール又はシクロアルキルである一般式Ｔｉ
（ＯＲ2)4 の化合物と、Ｒ1 がＣ1 〜Ｃ10アルキル、ア
リール又はシクロアルキル、Ｘがハロゲン、０＜ｎ≦２
である一般式Ｍｇ（ＯＲ1)2-n Ｘn の化合物とを電子供
与体とともに使用する。この固体チタン触媒成分は前述
した３種の化合物の均質溶液を形成させ後、この溶液を
沈殿処理してマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与体を含有する固体組成物をつくり、生成した固体組
成物を液体状態でチタン化合物と反応させて製造する。
この方法による沈殿処理方法は溶液の濃度を低めると
か、沈殿させられる固体成分のための非溶媒をこの溶液
に加えるとか、又はこの溶液にシリコン又は錫ハロゲン
化合物のような再結晶化合物を加えることにより遂行さ
れる。
９７９．３．２９）ではマグネシウム、チタン、ハロゲ
ン及び電子供与体を含有する固体チタン触媒を製造する
方法が提案されている。この方法はＲ2 がＣ1 〜Ｃ10ア
ルキル、アリール又はシクロアルキルである一般式Ｔｉ
（ＯＲ2)4 の化合物と、Ｒ1 がＣ1 〜Ｃ10アルキル、ア
リール又はシクロアルキル、Ｘがハロゲン、０＜ｎ≦２
である一般式Ｍｇ（ＯＲ1)2-n Ｘn の化合物とを電子供
与体とともに使用する。この固体チタン触媒成分は前述
した３種の化合物の均質溶液を形成させ後、この溶液を
沈殿処理してマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与体を含有する固体組成物をつくり、生成した固体組
成物を液体状態でチタン化合物と反応させて製造する。
この方法による沈殿処理方法は溶液の濃度を低めると
か、沈殿させられる固体成分のための非溶媒をこの溶液
に加えるとか、又はこの溶液にシリコン又は錫ハロゲン
化合物のような再結晶化合物を加えることにより遂行さ
れる。
【０００４】また、非活性炭化水素溶媒内で中心金属の
酸化状態が２価であるマグネシウム化合物を種々のアル
コール類に溶解させて均質溶液を造った後、ここに電子
供与体を接触させ、この均質混合溶液にチタン化合物を
接触させて固体チタン触媒を製造する方法が提案されて
いる（特公昭６３−５４００４号公報（公告日１９８
８．１０．２６）、米国特許第４，３３０，６４９号明
細書（１９８２．５ ．１８）参照）。
酸化状態が２価であるマグネシウム化合物を種々のアル
コール類に溶解させて均質溶液を造った後、ここに電子
供与体を接触させ、この均質混合溶液にチタン化合物を
接触させて固体チタン触媒を製造する方法が提案されて
いる（特公昭６３−５４００４号公報（公告日１９８
８．１０．２６）、米国特許第４，３３０，６４９号明
細書（１９８２．５ ．１８）参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のオレフイン重合触媒の製造方法は液体状態で
チタン化合物と接触させる前、固体組成物を沈殿させる
工程を必要とするという不利があるばかりでなく、触媒
構成成分の混合方法と触媒生成工程との組合せ方及びこ
の組合せ条件の相違によって触媒の特性が変わるので、
与えられた組合せ条件で製造される場合、どの条件によ
って類似の結果が得られるかどうかを予想することは不
可能であり、したがって極めて性質の劣った触媒が製造
される恐れがある等の欠点があった。
うな従来のオレフイン重合触媒の製造方法は液体状態で
チタン化合物と接触させる前、固体組成物を沈殿させる
工程を必要とするという不利があるばかりでなく、触媒
構成成分の混合方法と触媒生成工程との組合せ方及びこ
の組合せ条件の相違によって触媒の特性が変わるので、
与えられた組合せ条件で製造される場合、どの条件によ
って類似の結果が得られるかどうかを予想することは不
可能であり、したがって極めて性質の劣った触媒が製造
される恐れがある等の欠点があった。
【０００６】それで、本発明は上記のような従来の問題
点に鑑みて発明されたもので、適当な電子供与体を使用
することによりオレフィンを高収率で高立体規則性オレ
フィン重合体に重合できる触媒を提供することを目的と
している。
点に鑑みて発明されたもので、適当な電子供与体を使用
することによりオレフィンを高収率で高立体規則性オレ
フィン重合体に重合できる触媒を提供することを目的と
している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明によると、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与体からなるオレフイン重合触媒において、電
子供与体がヒドロキシ基を有する脂肪族不飽和エステ
ル、飽和エステル、芳香族エステルのうちのいずれか一
つであるか又はこれらの混合物であるオレフイン重合触
媒、およびマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体からなるオレフイン重合触媒の製造方法において、
ヒドロキシ基を有するモノエステルとヒドロキシ基を有
するポリエステルを電子供与体として添加した液状のマ
グネシウム化合物と液状のチタン化合物とを反応させる
ことを特徴とするオレフイン重合触媒の製造方法が提供
される。
の本発明によると、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与体からなるオレフイン重合触媒において、電
子供与体がヒドロキシ基を有する脂肪族不飽和エステ
ル、飽和エステル、芳香族エステルのうちのいずれか一
つであるか又はこれらの混合物であるオレフイン重合触
媒、およびマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体からなるオレフイン重合触媒の製造方法において、
ヒドロキシ基を有するモノエステルとヒドロキシ基を有
するポリエステルを電子供与体として添加した液状のマ
グネシウム化合物と液状のチタン化合物とを反応させる
ことを特徴とするオレフイン重合触媒の製造方法が提供
される。
【０００８】本発明ではチタン含有量の調節が容易であ
る電子供与体、つまりヒドロキシ基を有するエステル化
合物を使用し、再結晶化合物であるシリコン、錫ハライ
ド化合物を使用しないでハロゲン化チタンを直接反応さ
せる方法により高立体規則性と高活性の固体チタンポリ
オレフイン触媒を製造した。
る電子供与体、つまりヒドロキシ基を有するエステル化
合物を使用し、再結晶化合物であるシリコン、錫ハライ
ド化合物を使用しないでハロゲン化チタンを直接反応さ
せる方法により高立体規則性と高活性の固体チタンポリ
オレフイン触媒を製造した。
【０００９】本発明で使用される固体チタン触媒は還元
性を持たない液体状態のマグネシウム化合物を液体状態
のチタン化合物と直接反応させて製造される。前記還元
性を持たないマグネシウム化合物の例としては塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム及び弗
化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムと、メ
トキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウム
クロライド、イソプロポキシマグネシウムクロライド及
びブトキシマグネシウムクロライドのようなアルコキシ
マグネシウムクロライド、エトキシマグネシウム、イソ
プロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウムのよう
なアルコキシマグネシウム等があり、またこれらの混合
物も使用できる。
性を持たない液体状態のマグネシウム化合物を液体状態
のチタン化合物と直接反応させて製造される。前記還元
性を持たないマグネシウム化合物の例としては塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム及び弗
化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムと、メ
トキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウム
クロライド、イソプロポキシマグネシウムクロライド及
びブトキシマグネシウムクロライドのようなアルコキシ
マグネシウムクロライド、エトキシマグネシウム、イソ
プロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウムのよう
なアルコキシマグネシウム等があり、またこれらの混合
物も使用できる。
【００１０】そして、液状のマグネシウム化合物を形成
させるための溶媒としては各種の炭化水素溶媒が使用さ
れ、その例としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン及びケロシンのような脂肪族炭化水素又はシクロヘ
キサン、シクロオクタンのような脂環族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のよう
な芳香族炭化水素類が挙げられる。液状のマグネシウム
化合物の製造方法は使用するマグネシウム化合物の種類
と溶媒によって変わる。
させるための溶媒としては各種の炭化水素溶媒が使用さ
れ、その例としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン及びケロシンのような脂肪族炭化水素又はシクロヘ
キサン、シクロオクタンのような脂環族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のよう
な芳香族炭化水素類が挙げられる。液状のマグネシウム
化合物の製造方法は使用するマグネシウム化合物の種類
と溶媒によって変わる。
【００１１】使用される溶媒の量はマグネシウムハライ
ド量を基準として、好ましくは約０．１〜５モル、より
好ましくは０．３〜３モルの溶液状とするのが適当であ
る。溶媒量は触媒製造条件及び製法によって変わるの
で、経済性及び触媒製造の難易等を十分考慮して決定し
なければならない。液状のマグネシウム化合物を形成さ
せるのに使用されるアルコール類にはメタノール、エタ
ノール、ブタノール、イソプロパノール、ヘキサノー
ル、２- メチルペンタノール、２- エチルブタノール、
２- エチルヘキサノール、ｎ- ヘプタノール、ｎ- オク
タノール、デカノール等の脂肪族アルコール類、シクロ
ヘキサノール及びメチルシクロヘキサノールのような脂
環族アルコール類、ベンジルアルコール、メチルベンジ
ルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、アル
フアーメチルベンジルアルコール及びα- ジメチルベン
ジルアルコールのような芳香族アルコール等がある。
ド量を基準として、好ましくは約０．１〜５モル、より
好ましくは０．３〜３モルの溶液状とするのが適当であ
る。溶媒量は触媒製造条件及び製法によって変わるの
で、経済性及び触媒製造の難易等を十分考慮して決定し
なければならない。液状のマグネシウム化合物を形成さ
せるのに使用されるアルコール類にはメタノール、エタ
ノール、ブタノール、イソプロパノール、ヘキサノー
ル、２- メチルペンタノール、２- エチルブタノール、
２- エチルヘキサノール、ｎ- ヘプタノール、ｎ- オク
タノール、デカノール等の脂肪族アルコール類、シクロ
ヘキサノール及びメチルシクロヘキサノールのような脂
環族アルコール類、ベンジルアルコール、メチルベンジ
ルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、アル
フアーメチルベンジルアルコール及びα- ジメチルベン
ジルアルコールのような芳香族アルコール等がある。
【００１２】一般的に使用されるアルコールの量はマグ
ネシウムジハライドのモル当たり、好ましくは０．１〜
１０モルであることが分かっている。アルコールの量に
は上限値がないが、過度の量を使用しないのが望ましい
ので、活性の増進、経済性等を鑑みて３〜６モルのアル
コールを使用するのが適切である。均質な液状マグネシ
ウム化合物を形成させるためにも使用されるアルコール
の量は３モル以上が望ましい。マグネシウムジハライド
化合物とアルコールとの接触温度は一般に室温又はそれ
以上の温度であり、そして化合物の種類によって異なる
が、好ましくは約８０〜２００℃、より好ましくは約９
０〜１５０℃の温度で３０分〜２時間反応を遂行する。
ネシウムジハライドのモル当たり、好ましくは０．１〜
１０モルであることが分かっている。アルコールの量に
は上限値がないが、過度の量を使用しないのが望ましい
ので、活性の増進、経済性等を鑑みて３〜６モルのアル
コールを使用するのが適切である。均質な液状マグネシ
ウム化合物を形成させるためにも使用されるアルコール
の量は３モル以上が望ましい。マグネシウムジハライド
化合物とアルコールとの接触温度は一般に室温又はそれ
以上の温度であり、そして化合物の種類によって異なる
が、好ましくは約８０〜２００℃、より好ましくは約９
０〜１５０℃の温度で３０分〜２時間反応を遂行する。
【００１３】マグネシウムジハライドとアルコールとの
反応温度および反応時間はマグネシウムジハライド対ア
ルコールのモル比およびマグネシウムジハライドに対す
る溶媒使用量によって変わるため、これらの使用物質の
量を適宜に按配して最適の条件を求めるのが望ましい。
反応温度および反応時間はマグネシウムジハライド対ア
ルコールのモル比およびマグネシウムジハライドに対す
る溶媒使用量によって変わるため、これらの使用物質の
量を適宜に按配して最適の条件を求めるのが望ましい。
【００１４】この場合、炭素数が５以下であるアルコー
ルだけを使用すると、アルコールの注入量はマグネシウ
ム化合物１モル当たりに約１５モル以上が必要となっ
て、ここでチタン化合物を接触させて触媒を製造すると
原料にかかる費用が増大するため経済的な問題が生ず
る。またこの場合には、生成した触媒成分の触媒活性
も、炭素数が６以上であるアルコールを使用する場合よ
り低い値となる。
ルだけを使用すると、アルコールの注入量はマグネシウ
ム化合物１モル当たりに約１５モル以上が必要となっ
て、ここでチタン化合物を接触させて触媒を製造すると
原料にかかる費用が増大するため経済的な問題が生ず
る。またこの場合には、生成した触媒成分の触媒活性
も、炭素数が６以上であるアルコールを使用する場合よ
り低い値となる。
【００１５】本発明で使用される電子供与体、つまりヒ
ドロキシ基とエステル基を同時に含有する化合物として
は次のようなものがある。２- ヒドロキシエチルアクリ
レート又はメタアクリレート、２- ヒドロキシプロピル
アクリレート又はメタアクリレート、４- ヒドロキシブ
チルアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレー
ト等のようなヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸エステ
ル類、２- ヒドロキシエチルアセテート、メチル又はエ
チル３- ヒドロキシブチレート、メチル又はエチル２-
ヒドロキシイソブチレート、メチル-３- ヒドロキシ -
２- メチルプロピオネート、２，２- ジメチル -３- ヒ
ドロキシプロピオネート、エチル -６- ヒドロキシヘキ
サノエート、ｔ- ブチル -２- ヒドロキシイソブチレー
ト、ジエチル -３- ヒドロキシグルタレート、エチルラ
クテート、イソプロピルラクテート、ブチル又はイソブ
チルラクテート、エチルマンデレート、ジメチル又はジ
エチルタ−タレート、ジブチルタ−タレート、ジエチル
シトレート、トリエチルシトレート、エチル -２- ヒド
ロキシカプロレート、ジエチルビス（ヒドロキシメチ
ル）マロネートのような脂肪族モノエステルとポリエス
テル類、２- ヒドロキシエチルベンゾエート、２- ヒド
ロキシエチルサリチレート、メチル -４-(ヒドロキシメ
チル）ベンゾエート、メチル -４-ヒドロキシベンゾエ
ート、エチル -３- 又は４- ヒドロキシベンゾエート、
メチル、エチル又はフエニルサリチレート、プロピル -
４- ヒドロキシベンゾエート、フエニル -３- ヒドロキ
シナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾ
エート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、トリ
エチレングリコールモノベンゾエート等のようなヒドロ
キシ基を有する芳香族エステル類、ヒドロキシブチロラ
クトン等のようなヒドロキシ基を有する環状エステル等
が使用できる。これらのうち一部は実験室で直接製造し
て使用したものもある。
ドロキシ基とエステル基を同時に含有する化合物として
は次のようなものがある。２- ヒドロキシエチルアクリ
レート又はメタアクリレート、２- ヒドロキシプロピル
アクリレート又はメタアクリレート、４- ヒドロキシブ
チルアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレー
ト等のようなヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸エステ
ル類、２- ヒドロキシエチルアセテート、メチル又はエ
チル３- ヒドロキシブチレート、メチル又はエチル２-
ヒドロキシイソブチレート、メチル-３- ヒドロキシ -
２- メチルプロピオネート、２，２- ジメチル -３- ヒ
ドロキシプロピオネート、エチル -６- ヒドロキシヘキ
サノエート、ｔ- ブチル -２- ヒドロキシイソブチレー
ト、ジエチル -３- ヒドロキシグルタレート、エチルラ
クテート、イソプロピルラクテート、ブチル又はイソブ
チルラクテート、エチルマンデレート、ジメチル又はジ
エチルタ−タレート、ジブチルタ−タレート、ジエチル
シトレート、トリエチルシトレート、エチル -２- ヒド
ロキシカプロレート、ジエチルビス（ヒドロキシメチ
ル）マロネートのような脂肪族モノエステルとポリエス
テル類、２- ヒドロキシエチルベンゾエート、２- ヒド
ロキシエチルサリチレート、メチル -４-(ヒドロキシメ
チル）ベンゾエート、メチル -４-ヒドロキシベンゾエ
ート、エチル -３- 又は４- ヒドロキシベンゾエート、
メチル、エチル又はフエニルサリチレート、プロピル -
４- ヒドロキシベンゾエート、フエニル -３- ヒドロキ
シナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾ
エート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、トリ
エチレングリコールモノベンゾエート等のようなヒドロ
キシ基を有する芳香族エステル類、ヒドロキシブチロラ
クトン等のようなヒドロキシ基を有する環状エステル等
が使用できる。これらのうち一部は実験室で直接製造し
て使用したものもある。
【００１６】これらの電子供与体は液状マグネシウム化
合物の形成時に使用されるアルコールとともに使用され
るか又は液状マグネシウムを形成させた後に使用するこ
ともある。そして、これらの電子供与体は単独又は混合
物形態で使用できる。これらの電子供与体と液状マグネ
シウム化合物との反応は０℃〜１３０℃で遂行され、３
０分〜２時間程度の反応時間で実施するのが望ましい。
この化合物は室温に冷却されも沈殿物が生じない透明な
溶液状で存在する。前述した電子供与体の量は適宜に変
更され、例えばマグネシウム１モル当たり０．０１〜１
０モル、好ましくは約０．０１〜５モル、より好ましく
は０．０５〜約１モルが適当である。
合物の形成時に使用されるアルコールとともに使用され
るか又は液状マグネシウムを形成させた後に使用するこ
ともある。そして、これらの電子供与体は単独又は混合
物形態で使用できる。これらの電子供与体と液状マグネ
シウム化合物との反応は０℃〜１３０℃で遂行され、３
０分〜２時間程度の反応時間で実施するのが望ましい。
この化合物は室温に冷却されも沈殿物が生じない透明な
溶液状で存在する。前述した電子供与体の量は適宜に変
更され、例えばマグネシウム１モル当たり０．０１〜１
０モル、好ましくは約０．０１〜５モル、より好ましく
は０．０５〜約１モルが適当である。
【００１７】電子供与体の量が多過ぎると固体生成物上
に過度に沈積され、逆効果が現れるることになる。電子
供与体の量によって逆効果の程度が変わってくるが、逆
効果が現れる恐れがある。従って、前記例示範囲内で適
切な量を選択するのが望ましい。
に過度に沈積され、逆効果が現れるることになる。電子
供与体の量によって逆効果の程度が変わってくるが、逆
効果が現れる恐れがある。従って、前記例示範囲内で適
切な量を選択するのが望ましい。
【００１８】固体チタン触媒成分は液体状態のマグネシ
ウム化合物と電子供与体とが均一に溶けている状態のも
のに過量の液体状チタン化合物を直接添加して製造され
る。ヒドロキシ基を有するエステルのような電子供与体
の役割は担体にチタン化合物が高度に分散担持されて活
性成分として作用するものと推測される。実質的に使用
される電子供与体の量によってチタン含有量が変化する
傾向が見られることが、その間接的な証拠である。チタ
ン化合物を−２０℃〜室温で徐々に滴下した後、温度を
上昇させて反応を遂行し、その反応温度は好ましくは４
０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１１０℃であり、
３０分〜４時間程度の反応時間で実施するのが望まし
い。この際に使用されるチタン化合物の量は使用される
アルコールの量、反応条件、電子供与体の量等によって
変わるので適宜に選定する。例えば、マグネシウム化合
物１モル当たり最小約１モル、通常約３〜２００モル、
好ましくは約５〜１００モルが使用される。
ウム化合物と電子供与体とが均一に溶けている状態のも
のに過量の液体状チタン化合物を直接添加して製造され
る。ヒドロキシ基を有するエステルのような電子供与体
の役割は担体にチタン化合物が高度に分散担持されて活
性成分として作用するものと推測される。実質的に使用
される電子供与体の量によってチタン含有量が変化する
傾向が見られることが、その間接的な証拠である。チタ
ン化合物を−２０℃〜室温で徐々に滴下した後、温度を
上昇させて反応を遂行し、その反応温度は好ましくは４
０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１１０℃であり、
３０分〜４時間程度の反応時間で実施するのが望まし
い。この際に使用されるチタン化合物の量は使用される
アルコールの量、反応条件、電子供与体の量等によって
変わるので適宜に選定する。例えば、マグネシウム化合
物１モル当たり最小約１モル、通常約３〜２００モル、
好ましくは約５〜１００モルが使用される。
【００１９】ヒドロキシ基を有するエステルを使用して
製造した触媒の活性成分であるチタン化合物はヒドロキ
シ基の活性水素とアルコールの活性水素が液状のチタン
化合物と反応して塩化水素が抜けた化合物、つまり一般
式Ｔｉ（ＯＲ) m （ＥＤ) nＸ4-m-n で表される４価の
化合物として存在する。
製造した触媒の活性成分であるチタン化合物はヒドロキ
シ基の活性水素とアルコールの活性水素が液状のチタン
化合物と反応して塩化水素が抜けた化合物、つまり一般
式Ｔｉ（ＯＲ) m （ＥＤ) nＸ4-m-n で表される４価の
化合物として存在する。
【００２０】Ｒが炭化水素基、Ｘがハロゲン原子、ＥＤ
がヒドロキシ基を有するエステル基である、前記式で表
される化合物は、上記エステルがチタン化合物と反応し
てそのエステルからヒドロキシ基の水素が除かれた形の
エステル基である化合物であって上記の式中、ｎ、ｍは
０≦ｎ＋ｍ≦４である。
がヒドロキシ基を有するエステル基である、前記式で表
される化合物は、上記エステルがチタン化合物と反応し
てそのエステルからヒドロキシ基の水素が除かれた形の
エステル基である化合物であって上記の式中、ｎ、ｍは
０≦ｎ＋ｍ≦４である。
【００２１】製造された触媒を用いた重合反応は液状ま
たは気体のいずれでも遂行できるが、液状重合反応が遂
行される場合、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
のような非活性溶媒が使用される。重合反応時には助触
媒を使用し、重合前に種触媒と助触媒を接触させて部分
活性化させてから使用するか、あるいは重合が始まる時
に接触させて使用する。重合反応に使用されるアルミニ
ウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ドのようなジアルキルアルミニウムクロライド等が挙げ
られる。
たは気体のいずれでも遂行できるが、液状重合反応が遂
行される場合、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
のような非活性溶媒が使用される。重合反応時には助触
媒を使用し、重合前に種触媒と助触媒を接触させて部分
活性化させてから使用するか、あるいは重合が始まる時
に接触させて使用する。重合反応に使用されるアルミニ
ウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ドのようなジアルキルアルミニウムクロライド等が挙げ
られる。
【００２２】重合反応における重合温度は好ましくは室
温〜１５０℃、より好ましくは約５０〜１１０℃であ
る。重合圧力は大気圧〜約５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましく
は約２〜３５ｋｇ／ｃｍ2 である。重合はバッチ式、半
連続式又は連続式で遂行できるが、その他の重合条件に
よる多段階反応も利用できる。
温〜１５０℃、より好ましくは約５０〜１１０℃であ
る。重合圧力は大気圧〜約５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましく
は約２〜３５ｋｇ／ｃｍ2 である。重合はバッチ式、半
連続式又は連続式で遂行できるが、その他の重合条件に
よる多段階反応も利用できる。
【００２３】下記の実施例は本発明の理解を容易にする
ためのもので、本発明を限定するものではない。
ためのもので、本発明を限定するものではない。
【００２４】
【実施例】 実施例１ 触媒の製造：窒素気流下で精製されたデカン５０ｍｌに
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（０．０５モル）を懸
濁させ、２- エチルヘキシルアルコール３１ｍｌ（０．
２モル）を添加した。この混合物を撹拌しながら徐々に
加熱して１１０℃で２時間反応させることによって、固
体粒子がすっかり無くなった無色の透明な均質溶液を製
造した。この溶液は温度を室温まで低下させても沈殿物
が生じないで無色の透明な状態を保った。
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（０．０５モル）を懸
濁させ、２- エチルヘキシルアルコール３１ｍｌ（０．
２モル）を添加した。この混合物を撹拌しながら徐々に
加熱して１１０℃で２時間反応させることによって、固
体粒子がすっかり無くなった無色の透明な均質溶液を製
造した。この溶液は温度を室温まで低下させても沈殿物
が生じないで無色の透明な状態を保った。
【００２５】上記均質溶液の温度を７０℃に低下させた
後、２- ヒドロキシエチルメタアクリレート０．６ｍｌ
（０．００５モル）を注入して１時間程度反応させてか
ら、再び温度を常温に低下させた後、四塩化チタン３３
ｍｌ（０．３モル）を滴下し、温度を１時間にわたって
８０℃に上昇させた後、８０℃で２時間反応させて固体
状の触媒を製造した。生成した固形分を、遊離チタン化
合物が洗浄液中に全く検出されなくなるまで純粋なヘキ
サンで洗浄して得られた触媒成分を乾燥して、下記の重
合反応に使用した。
後、２- ヒドロキシエチルメタアクリレート０．６ｍｌ
（０．００５モル）を注入して１時間程度反応させてか
ら、再び温度を常温に低下させた後、四塩化チタン３３
ｍｌ（０．３モル）を滴下し、温度を１時間にわたって
８０℃に上昇させた後、８０℃で２時間反応させて固体
状の触媒を製造した。生成した固形分を、遊離チタン化
合物が洗浄液中に全く検出されなくなるまで純粋なヘキ
サンで洗浄して得られた触媒成分を乾燥して、下記の重
合反応に使用した。
【００２６】重合反応：触媒１０ｍｌを空気と水分が排
除された状態で反応器に注入し、反応物であるエチレン
の重合反応を開始させた。窒素雰囲気下にある１リット
ル重合反応器に５００ｍｌのヘキサンをトリエチルアル
ミニウムとともに注入する。水素圧１．５気圧で水素を
注入し、温度を７０℃まで上昇させ、反応の全圧力が７
気圧に達するようにエチレンを続けて添加して１時間反
応させた。反応を終結させるためにエタノールを１０ｍ
ｌ程度注入した。得られた重合体は濾過器を通じて溶媒
を分離させ、真空オ−ブンで溶媒を完全に乾燥して収率
を求めた。重合結果は表１に示した。 実施例２ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- ヒドロキシエチルメタアクリレートを０．３ｍｌ
（０．０２５モル）注入して触媒を製造した。重合結果
は表１に示した。 実施例３ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- ヒドロキシエチルメタアクリレートを０．９ｍｌ
（０．０７５モル）注入して触媒を製造した。重合結果
は表１に示した。 実施例４ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- ヒドロキシエチルメタアクリレートの代わりに同一量
の２- ヒドロキシエチルアクリレートを使用して遂行し
た。重合結果は表１に示した。 実施例５ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- ヒドロキシエチルメタアクリレートの代わりにジエチ
ル３- ヒドロキシグルタレートを同一当量で使用して触
媒を製造した。重合結果は表１に示した。 実施例６ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、電
子供与体として２- ヒドロキシプロピルアクリレートを
同一当量で使用して触媒を製造した。重合結果は表１に
示した。 実施例７ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- エチルヘキシルアルコールの量を２３．５ｍｌ（０．
１５モル）使用して触媒を製造した。重合結果は表１に
示した。 実施例８ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- エチルヘキシルアルコール量を３９ｍｌ（０．２５モ
ル）使用して触媒を製造した。重合結果は表１に示し
た。 実施例９ 窒素気流下でデカン５０ｍｌに無水塩化マグネシウム
４．７６ｇ（０．０５モル）を懸濁させ、これに２- エ
チルヘキシルアルコール３１ｍｌ（０．２モル）と電子
供与体である２- ヒドロキシエチルメタアクリレート
０．６ｍｌ（０．００５モル）を同時に注入し、１００
℃で２時間反応させた。実施例１と同様に無色の透明な
均質溶液が得られた。温度を常温まで低下させた後、四
塩化チタン３３ｍｌ（０．３モル）を徐々に滴下してか
ら、８０℃で２時間反応させて固体状の触媒を製造し
た。重合反応は実施例１と同一方法で遂行した。重合結
果は表１に示した。 実施例１０ 実施例９と同一方法で触媒を製造する方法において、電
子供与体として２- ヒドロキシエチルアクリレートを使
用して触媒を製造した。重合結果は表１に示した。 実施例１１ 実施例９と同一方法で触媒を製造する方法において、電
子供与体としてジエチレングリコ−ルモノベンゾエート
を注入して触媒を製造し、そして重合反応は実施例１と
同様に遂行したが、水素を注入しないで遂行した。その
結果得られた重合体は固有粘度〔η〕（ＡＳＴＭ Ｄ４
０２０−８１方法で測定）が１８．９であった。この値
を分子量に換算すると重量平均分子量が約３００万程度
であり、本方法によれば超高分子量のポリエチレン生産
が可能である。 実施例１２ 窒素気流下で精製されたデカン３０ｍｌに無水塩化マグ
ネシウム４．７６ｇ（０．０５モル）を懸濁させ、２-
エチルヘキシルアルコール３１ｍｌ（０．２モル）を注
入し、徐々に加熱して１１０℃で２時間反応させて均質
溶液を製造した。この化合物に７０℃で２- ヒドロキシ
エチルメタアクリレート０．６ｍｌ（０．００５モル）
を注入して１時間反応させることにより均質溶液が得ら
れた。この溶液を、デカン２０ｍｌに四塩化チタン３３
ｍｌを混合した溶液に常温で徐々に滴下し、８０℃で２
時間反応させて触媒を製造した。重合結果は表１に示し
た。 比較例１ 触媒の製造：窒素雰囲気下で精製されたデカン５０ｍｌ
に無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（０．０５モル）を
懸濁させ、２- エチルヘキシルアルコール３１ｍｌ
（０．２モル）を注入し、徐々に加熱して１１０℃で２
時間反応させて均質溶液を製造した。温度を常温まで低
下させ後、ＴｉＣｌ4 ３３ｍｌ（０．３モル）を徐々に
滴下し、８０℃で２時間反応させて触媒を製造した。実
施例１の条件に従って重合反応を実施した。重合反応の
結果は表１に示した。 比較例２ 比較例１と同一方法で触媒を製造する方法において、水
素を注入しないで重合反応を実施した。得られた重合体
の固有粘度は１２．４で、これを重量平均分子量に換算
すると約１７０万程度の値となる。重合反応の結果は表
１に示した。 比較例３ 触媒の製造：窒素雰囲気下で精製されたデカン５０ｍｌ
に無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（０．０５モル）を
懸濁させ、２- エチルヘキシルアルコール３１ｍｌ
（０．２モル）と、ヒドロキシ基及びエステル基を含有
する電子供与体であるテトラヒドロフルフリルアルコー
ル０．６ｍｌ（０．００５モル）を注入し、１１０℃で
２時間反応させることによって均質溶液が得られた。こ
こにＴｉＣｌ 4 ３３ｍｌ（０．３モル）を徐々に滴下し
た後、８０℃で２時間反応させて触媒を製造した。重合
結果は表１に示した。 比較例４ 比較例３と同一方法で触媒を製造する方法において、電
子供与体としてエチルベンゾエート０．７ｍｌ（０．０
０５モル）を使用して触媒を製造した。重合結果は表１
に示した。
除された状態で反応器に注入し、反応物であるエチレン
の重合反応を開始させた。窒素雰囲気下にある１リット
ル重合反応器に５００ｍｌのヘキサンをトリエチルアル
ミニウムとともに注入する。水素圧１．５気圧で水素を
注入し、温度を７０℃まで上昇させ、反応の全圧力が７
気圧に達するようにエチレンを続けて添加して１時間反
応させた。反応を終結させるためにエタノールを１０ｍ
ｌ程度注入した。得られた重合体は濾過器を通じて溶媒
を分離させ、真空オ−ブンで溶媒を完全に乾燥して収率
を求めた。重合結果は表１に示した。 実施例２ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- ヒドロキシエチルメタアクリレートを０．３ｍｌ
（０．０２５モル）注入して触媒を製造した。重合結果
は表１に示した。 実施例３ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- ヒドロキシエチルメタアクリレートを０．９ｍｌ
（０．０７５モル）注入して触媒を製造した。重合結果
は表１に示した。 実施例４ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- ヒドロキシエチルメタアクリレートの代わりに同一量
の２- ヒドロキシエチルアクリレートを使用して遂行し
た。重合結果は表１に示した。 実施例５ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- ヒドロキシエチルメタアクリレートの代わりにジエチ
ル３- ヒドロキシグルタレートを同一当量で使用して触
媒を製造した。重合結果は表１に示した。 実施例６ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、電
子供与体として２- ヒドロキシプロピルアクリレートを
同一当量で使用して触媒を製造した。重合結果は表１に
示した。 実施例７ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- エチルヘキシルアルコールの量を２３．５ｍｌ（０．
１５モル）使用して触媒を製造した。重合結果は表１に
示した。 実施例８ 実施例１と同一方法で触媒を製造する方法において、２
- エチルヘキシルアルコール量を３９ｍｌ（０．２５モ
ル）使用して触媒を製造した。重合結果は表１に示し
た。 実施例９ 窒素気流下でデカン５０ｍｌに無水塩化マグネシウム
４．７６ｇ（０．０５モル）を懸濁させ、これに２- エ
チルヘキシルアルコール３１ｍｌ（０．２モル）と電子
供与体である２- ヒドロキシエチルメタアクリレート
０．６ｍｌ（０．００５モル）を同時に注入し、１００
℃で２時間反応させた。実施例１と同様に無色の透明な
均質溶液が得られた。温度を常温まで低下させた後、四
塩化チタン３３ｍｌ（０．３モル）を徐々に滴下してか
ら、８０℃で２時間反応させて固体状の触媒を製造し
た。重合反応は実施例１と同一方法で遂行した。重合結
果は表１に示した。 実施例１０ 実施例９と同一方法で触媒を製造する方法において、電
子供与体として２- ヒドロキシエチルアクリレートを使
用して触媒を製造した。重合結果は表１に示した。 実施例１１ 実施例９と同一方法で触媒を製造する方法において、電
子供与体としてジエチレングリコ−ルモノベンゾエート
を注入して触媒を製造し、そして重合反応は実施例１と
同様に遂行したが、水素を注入しないで遂行した。その
結果得られた重合体は固有粘度〔η〕（ＡＳＴＭ Ｄ４
０２０−８１方法で測定）が１８．９であった。この値
を分子量に換算すると重量平均分子量が約３００万程度
であり、本方法によれば超高分子量のポリエチレン生産
が可能である。 実施例１２ 窒素気流下で精製されたデカン３０ｍｌに無水塩化マグ
ネシウム４．７６ｇ（０．０５モル）を懸濁させ、２-
エチルヘキシルアルコール３１ｍｌ（０．２モル）を注
入し、徐々に加熱して１１０℃で２時間反応させて均質
溶液を製造した。この化合物に７０℃で２- ヒドロキシ
エチルメタアクリレート０．６ｍｌ（０．００５モル）
を注入して１時間反応させることにより均質溶液が得ら
れた。この溶液を、デカン２０ｍｌに四塩化チタン３３
ｍｌを混合した溶液に常温で徐々に滴下し、８０℃で２
時間反応させて触媒を製造した。重合結果は表１に示し
た。 比較例１ 触媒の製造：窒素雰囲気下で精製されたデカン５０ｍｌ
に無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（０．０５モル）を
懸濁させ、２- エチルヘキシルアルコール３１ｍｌ
（０．２モル）を注入し、徐々に加熱して１１０℃で２
時間反応させて均質溶液を製造した。温度を常温まで低
下させ後、ＴｉＣｌ4 ３３ｍｌ（０．３モル）を徐々に
滴下し、８０℃で２時間反応させて触媒を製造した。実
施例１の条件に従って重合反応を実施した。重合反応の
結果は表１に示した。 比較例２ 比較例１と同一方法で触媒を製造する方法において、水
素を注入しないで重合反応を実施した。得られた重合体
の固有粘度は１２．４で、これを重量平均分子量に換算
すると約１７０万程度の値となる。重合反応の結果は表
１に示した。 比較例３ 触媒の製造：窒素雰囲気下で精製されたデカン５０ｍｌ
に無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（０．０５モル）を
懸濁させ、２- エチルヘキシルアルコール３１ｍｌ
（０．２モル）と、ヒドロキシ基及びエステル基を含有
する電子供与体であるテトラヒドロフルフリルアルコー
ル０．６ｍｌ（０．００５モル）を注入し、１１０℃で
２時間反応させることによって均質溶液が得られた。こ
こにＴｉＣｌ 4 ３３ｍｌ（０．３モル）を徐々に滴下し
た後、８０℃で２時間反応させて触媒を製造した。重合
結果は表１に示した。 比較例４ 比較例３と同一方法で触媒を製造する方法において、電
子供与体としてエチルベンゾエート０．７ｍｌ（０．０
０５モル）を使用して触媒を製造した。重合結果は表１
に示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例１３ 触媒製造：１リットル硝子反応器にＭｇＣｌ4 ４．７６
ｇ（０．０５モル）とともにｎ- デカン５０ｍｌを入
れ、常温の窒素雰囲気下で１時間撹拌してから２- エチ
ルヘキシルアルコール２５ｍｌ（０．１６モル）を徐々
に投入する。この溶液を１２０℃まで上昇させて２時間
反応させた後、ジイソブチルフタレート２ｍｌを投入
し、１時間反応させて均質溶液を得る。温度を常温まで
低下させてからＴｉＣｌ4 １００ｍｌを滴下した後、徐
々に反応温度を９０℃に上昇させて２時間反応させるこ
とによって固体の担体を形成させ、ついで２次電子供与
体としてモノエチレングリコールジベンゾエート１．２
ｇ（０．００７モル）を添加してから１００℃で１時間
反応させる。固体を濾別収集し、洗浄液中にもはや遊離
四塩化チタンが検出されなくなるまで精製ヘキサンで十
分に洗浄する。この担体に精製ヘプタンを投入し、ここ
にＴｉＣｌ4 １００ｍｌを投入した後、１００℃に昇温
させて２時間反応させ、ついで製造された固体触媒を精
製されたヘキサンで遊離チタン成分が検出されなくなる
まで洗浄した後、固形分を乾燥して窒素雰囲気下で保管
して使用する。製造された固体錯体にはチタン原子が
４．３重量％含まれていた。
ｇ（０．０５モル）とともにｎ- デカン５０ｍｌを入
れ、常温の窒素雰囲気下で１時間撹拌してから２- エチ
ルヘキシルアルコール２５ｍｌ（０．１６モル）を徐々
に投入する。この溶液を１２０℃まで上昇させて２時間
反応させた後、ジイソブチルフタレート２ｍｌを投入
し、１時間反応させて均質溶液を得る。温度を常温まで
低下させてからＴｉＣｌ4 １００ｍｌを滴下した後、徐
々に反応温度を９０℃に上昇させて２時間反応させるこ
とによって固体の担体を形成させ、ついで２次電子供与
体としてモノエチレングリコールジベンゾエート１．２
ｇ（０．００７モル）を添加してから１００℃で１時間
反応させる。固体を濾別収集し、洗浄液中にもはや遊離
四塩化チタンが検出されなくなるまで精製ヘキサンで十
分に洗浄する。この担体に精製ヘプタンを投入し、ここ
にＴｉＣｌ4 １００ｍｌを投入した後、１００℃に昇温
させて２時間反応させ、ついで製造された固体触媒を精
製されたヘキサンで遊離チタン成分が検出されなくなる
まで洗浄した後、固形分を乾燥して窒素雰囲気下で保管
して使用する。製造された固体錯体にはチタン原子が
４．３重量％含まれていた。
【００２９】重合反応：触媒３０ｍｇ（チタン原子で換
算時のチタン成分は０．０４ミリモル）を硝子瓶に入
れ、これを容量１リットルの高圧反応器内に装着した
後、反応器の内部を窒素／真空状態で３回反復して真空
状態にする。トリエチルアルミニウム５ミリモルとシク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン０．５ミリモルをｎ
-ヘキサン５００ｍｌとともに反応器に注入する。ヘキ
サンが注入された後、水素３００ｍｌを投入し、温度を
７０℃に上昇させる。プロピレンガスは酸素スカベンジ
ャ−(oxygen scavenger)とモレキュラーシーブ トラッ
プ（molecularsieve trap) を通じ、そしてＭＦＣ (Mas
s Flow Controller) を通じて重合反応器(1リットル Pa
rr Reactor, model #4521) に注入されるようにした。
全圧力６ｋｇ／ｃｍ2 でプロピレンが気- 液平衡状態に
なった時、反応器内に装着された硝子瓶(vial)を撹拌器
で壊して反応を開始させた。反応は一時間行い、反応が
終わった後の高圧反応器の内容物を室温まで冷却させた
後、エタノールを１０ｍｌ程度注入して触媒活性点を除
去する。この時に生成した重合体を濾別収集し、５０℃
の真空オ−ブンで６時間程度乾燥して８９．０ｇの白色
粉末のポリプロピレンを得た。この重合体は沸騰ｎ- ヘ
プタン抽出残渣率が９６．８％、見掛け密度が０．３４
ｇ／ｍｌ、メルトインデックスが２．９であった。結果
は表２に示した。 実施例１４ 触媒の製造方法は実施例１３と同じであるが、２次電子
供与体としてモノエチレングリコールジベンゾエートの
代わりにジエチレングリコールジベンゾエート１．４７
ｇ（０．００７モル）を使用して触媒を製造した結果、
触媒にはチタン原子が４．７重量％が含まれていた。プ
ロピレンを重合した結果として白色粉末８４ｇを得た。
この重合体は沸騰ｎ- ヘプタン抽出残渣率が９７．１
％、見掛け密度が０．３５ｇ／ｍｌ、メルトインデック
ス２．７ｇ／１０ｍｉｎであった。結果は表２に示し
た。 実施例１５ 触媒の製造方法は実施例１３と同じであるが、２次電子
供与体としてモノエチレングリコールジベンゾエートの
代わりにトリエチレングリコールジベンゾエート１．７
８ｇ（０．００７モル）を使用した。チタン含有量は
４．５重量％、得られたポリプロピレンは７９ｇ、沸騰
ｎ- ヘプタン抽出残渣率は９７．３％、見掛け密度は
０．３４ｇ／ｍｌ、メルトインデックス２．８ｇ／１０
ｍｉｎであった。結果は表２に示した。 比較例５ １リットル硝子反応器にＭｇＣｌ2 ４．７６ｇ（０．０
５モル）とともにｎ-デカン５０ｍｌを入れ、常温の窒
素雰囲気下に１時間撹拌してから、２- エチルヘキシル
アルコール２５ｍｌ（０．１６モル）を徐々に投入す
る。この溶液を１２０℃まで昇温させて２時間反応させ
た後、エチルベンゾエート０．９ｍｌを投入し、１時間
反応させて均質溶液を得る。温度を常温まで低下させて
からＴｉＣｌ4 １００ｍｌを滴下した後、徐々に反応温
度を９０℃に上昇させて２時間反応させることにより固
体担体を形成させた後、再びジイソブチルフタレート２
ｍｌを投入し１時間反応させる。固体を濾別収集し、洗
浄液の中で遊離四塩化チタンが検出されなくなるまで精
製ヘキサンで十分に洗浄する。この担体に精製ヘプタン
を投入して、ここにＴｉＣｌ4 １００ｍｌを投入し、１
００℃に昇温して２時間反応させた後、製造された固体
触媒を精製されたヘキサンで遊離チタン成分が検出され
なくなるまで洗浄した後、固形分を乾燥して窒素雰囲気
下で保管して使用する。製造された固体錯体チタン成分
にはチタン原子が４．６重量％含まれていた。
算時のチタン成分は０．０４ミリモル）を硝子瓶に入
れ、これを容量１リットルの高圧反応器内に装着した
後、反応器の内部を窒素／真空状態で３回反復して真空
状態にする。トリエチルアルミニウム５ミリモルとシク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン０．５ミリモルをｎ
-ヘキサン５００ｍｌとともに反応器に注入する。ヘキ
サンが注入された後、水素３００ｍｌを投入し、温度を
７０℃に上昇させる。プロピレンガスは酸素スカベンジ
ャ−(oxygen scavenger)とモレキュラーシーブ トラッ
プ（molecularsieve trap) を通じ、そしてＭＦＣ (Mas
s Flow Controller) を通じて重合反応器(1リットル Pa
rr Reactor, model #4521) に注入されるようにした。
全圧力６ｋｇ／ｃｍ2 でプロピレンが気- 液平衡状態に
なった時、反応器内に装着された硝子瓶(vial)を撹拌器
で壊して反応を開始させた。反応は一時間行い、反応が
終わった後の高圧反応器の内容物を室温まで冷却させた
後、エタノールを１０ｍｌ程度注入して触媒活性点を除
去する。この時に生成した重合体を濾別収集し、５０℃
の真空オ−ブンで６時間程度乾燥して８９．０ｇの白色
粉末のポリプロピレンを得た。この重合体は沸騰ｎ- ヘ
プタン抽出残渣率が９６．８％、見掛け密度が０．３４
ｇ／ｍｌ、メルトインデックスが２．９であった。結果
は表２に示した。 実施例１４ 触媒の製造方法は実施例１３と同じであるが、２次電子
供与体としてモノエチレングリコールジベンゾエートの
代わりにジエチレングリコールジベンゾエート１．４７
ｇ（０．００７モル）を使用して触媒を製造した結果、
触媒にはチタン原子が４．７重量％が含まれていた。プ
ロピレンを重合した結果として白色粉末８４ｇを得た。
この重合体は沸騰ｎ- ヘプタン抽出残渣率が９７．１
％、見掛け密度が０．３５ｇ／ｍｌ、メルトインデック
ス２．７ｇ／１０ｍｉｎであった。結果は表２に示し
た。 実施例１５ 触媒の製造方法は実施例１３と同じであるが、２次電子
供与体としてモノエチレングリコールジベンゾエートの
代わりにトリエチレングリコールジベンゾエート１．７
８ｇ（０．００７モル）を使用した。チタン含有量は
４．５重量％、得られたポリプロピレンは７９ｇ、沸騰
ｎ- ヘプタン抽出残渣率は９７．３％、見掛け密度は
０．３４ｇ／ｍｌ、メルトインデックス２．８ｇ／１０
ｍｉｎであった。結果は表２に示した。 比較例５ １リットル硝子反応器にＭｇＣｌ2 ４．７６ｇ（０．０
５モル）とともにｎ-デカン５０ｍｌを入れ、常温の窒
素雰囲気下に１時間撹拌してから、２- エチルヘキシル
アルコール２５ｍｌ（０．１６モル）を徐々に投入す
る。この溶液を１２０℃まで昇温させて２時間反応させ
た後、エチルベンゾエート０．９ｍｌを投入し、１時間
反応させて均質溶液を得る。温度を常温まで低下させて
からＴｉＣｌ4 １００ｍｌを滴下した後、徐々に反応温
度を９０℃に上昇させて２時間反応させることにより固
体担体を形成させた後、再びジイソブチルフタレート２
ｍｌを投入し１時間反応させる。固体を濾別収集し、洗
浄液の中で遊離四塩化チタンが検出されなくなるまで精
製ヘキサンで十分に洗浄する。この担体に精製ヘプタン
を投入して、ここにＴｉＣｌ4 １００ｍｌを投入し、１
００℃に昇温して２時間反応させた後、製造された固体
触媒を精製されたヘキサンで遊離チタン成分が検出され
なくなるまで洗浄した後、固形分を乾燥して窒素雰囲気
下で保管して使用する。製造された固体錯体チタン成分
にはチタン原子が４．６重量％含まれていた。
【００３０】チタン原子に換算して同一量となる量の固
体錯体を使用して実施例１３と同じ方法でプロピレンを
重合させた結果、ポリプロピレンを白色粉末として７
４．０ｇ得た。この重合体は沸騰ｎ- ヘプタン抽出残渣
率が９５．２％、見掛け密度が０．３５ｇ／ｍｌ、メル
トインデックスが１．７であった。結果は表２に示し
た。 比較例６ １リットル硝子反応器にＭｇＣｌ2 ４．７６ｇ（０．０
５モル）とともにｎ-デカン５０ｍｌを入れ、常温の窒
素雰囲気下に１時間撹拌してから２- エチルヘキシルア
ルコール２５ｍｌ（０．１６モル）を徐々に投入する。
この溶液の温度を１２０℃まで上昇させて２時間反応さ
せた後、ジイソブチルフタレート２ｍｌを投入し、１時
間反応させて均質溶液を得る。温度を常温まで低下させ
てからＴｉＣｌ4 １００ｍｌを滴下した後、徐々に反応
温度を９０℃に上昇させ、２時間反応させて固体担体を
形成させた後、再びジイソブチルフタレート１ｍｌを投
入して１時間反応させる。固体を濾別収集し、洗浄液の
中に遊離四塩化チタンが検出されなくなるまで精製ヘキ
サンで十分に洗浄する。この担持体に精製ヘプタンを投
入し、ここにＴｉＣｌ4 １００ｍｌを投入し、１００℃
に昇温して２時間反応させた後、製造された固体触媒を
遊離チタン成分が検出されなくなるまで精製ヘキサンで
洗浄した後、固形分を乾燥して窒素雰囲気下で保管して
使用する。製造された固体錯体チタンにはチタン原子が
４．７重量％含まれていた。
体錯体を使用して実施例１３と同じ方法でプロピレンを
重合させた結果、ポリプロピレンを白色粉末として７
４．０ｇ得た。この重合体は沸騰ｎ- ヘプタン抽出残渣
率が９５．２％、見掛け密度が０．３５ｇ／ｍｌ、メル
トインデックスが１．７であった。結果は表２に示し
た。 比較例６ １リットル硝子反応器にＭｇＣｌ2 ４．７６ｇ（０．０
５モル）とともにｎ-デカン５０ｍｌを入れ、常温の窒
素雰囲気下に１時間撹拌してから２- エチルヘキシルア
ルコール２５ｍｌ（０．１６モル）を徐々に投入する。
この溶液の温度を１２０℃まで上昇させて２時間反応さ
せた後、ジイソブチルフタレート２ｍｌを投入し、１時
間反応させて均質溶液を得る。温度を常温まで低下させ
てからＴｉＣｌ4 １００ｍｌを滴下した後、徐々に反応
温度を９０℃に上昇させ、２時間反応させて固体担体を
形成させた後、再びジイソブチルフタレート１ｍｌを投
入して１時間反応させる。固体を濾別収集し、洗浄液の
中に遊離四塩化チタンが検出されなくなるまで精製ヘキ
サンで十分に洗浄する。この担持体に精製ヘプタンを投
入し、ここにＴｉＣｌ4 １００ｍｌを投入し、１００℃
に昇温して２時間反応させた後、製造された固体触媒を
遊離チタン成分が検出されなくなるまで精製ヘキサンで
洗浄した後、固形分を乾燥して窒素雰囲気下で保管して
使用する。製造された固体錯体チタンにはチタン原子が
４．７重量％含まれていた。
【００３１】チタン原子で換算して同一量の量の固体錯
体（ａ）を使用して実施例１３と同じ方法でプロピレン
を重合させた結果、ポリプロピレンを白色粉末として７
２．０ｇ得た。この重合体は沸騰ｎ- ヘプタン抽出残渣
率が９６．５％、見掛け密度が０．３６ｇ／ｍｌ、メル
トインデックスが２．８であった。結果は表２に示し
た。
体（ａ）を使用して実施例１３と同じ方法でプロピレン
を重合させた結果、ポリプロピレンを白色粉末として７
２．０ｇ得た。この重合体は沸騰ｎ- ヘプタン抽出残渣
率が９６．５％、見掛け密度が０．３６ｇ／ｍｌ、メル
トインデックスが２．８であった。結果は表２に示し
た。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】本発明の触媒を使用して得られた重合体
は良好な粒径分布を有する粒状又は球形粒子の形態で、
高いかさ密度と良好な流動性を有する。また、本発明の
触媒は良質の超高分子量ポリエチレンを生産することが
でき、そして高い立体規則性と高活性のα- オレフイン
重合体を生成できるいう優れた効果を奏する。
は良好な粒径分布を有する粒状又は球形粒子の形態で、
高いかさ密度と良好な流動性を有する。また、本発明の
触媒は良質の超高分子量ポリエチレンを生産することが
でき、そして高い立体規則性と高活性のα- オレフイン
重合体を生成できるいう優れた効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 韓 聖 鎬 大韓民国、大田直轄市儒城區新成洞ハンフ ルアパート 111−104號 (72)発明者 鄭 ▲みん▼ ▲ちよる▼ 大韓民国、大田直轄市大徳區梧井洞227− 11
Claims (5)
- 【請求項１】 マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与体からなるオレフィン重合触媒において、電子供
与体がヒドロキシ基を有する脂肪族不飽和エステル、飽
和エステル、芳香族エステルのうちのいずれか一つであ
るか、又はこれらの混合物であることを特徴とするオレ
フイン重合触媒。 - 【請求項２】 電子供与体が、ヒドロキシ基を有する炭
素原子数５〜２０の脂肪族不飽和エステル、炭素原子数
４〜３５の脂肪族飽和エステル、炭素原子数４〜２９の
芳香族エステルのうちのいずれか一であるか又はこれら
の混合物である請求項１記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項３】 電子供与体とのマグネシウムとのモル比
が０．０１〜５であり、そしてＴｉ／Ｍｇのモル比が１
〜５０である請求項１記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項４】 マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与体からなるオレフィン重合触媒の製造方法におい
て、ヒドロキシ基を有するモノエステルとヒドロキシ基
を有するポリエステルを電子供与体として添加した液状
のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物とを反応さ
せることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法。 - 【請求項５】 チタン化合物が下記の式で表される４価
のチタン化合物である請求項４記載のオレフイン重合触
媒の製造方法。 Ｔｉ（ＯＲ）n （ＥＤ）m Ｘ4-n-m ここで、Ｒは炭化水素基、ＥＤはヒドロキシを有するエ
ステルがチタン化合物と反応して、そのエステルからヒ
ドロキシ基の水素が除かれている形のエステル基、Ｘは
ハロゲン原子であり、ｎ、ｍは０≦ｎ＋ｍ≦４である。
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