JP2811333B2 - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒Info
- Publication number
- JP2811333B2 JP2811333B2 JP26867789A JP26867789A JP2811333B2 JP 2811333 B2 JP2811333 B2 JP 2811333B2 JP 26867789 A JP26867789 A JP 26867789A JP 26867789 A JP26867789 A JP 26867789A JP 2811333 B2 JP2811333 B2 JP 2811333B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- general formula
- group
- component
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルファ−オレフィン重合用触媒に関する
ものであり、特に、マグネシウム化合物に担持されたハ
ロゲン化チタン触媒成分とそのような成分を含む触媒系
とに関するものである。
ものであり、特に、マグネシウム化合物に担持されたハ
ロゲン化チタン触媒成分とそのような成分を含む触媒系
とに関するものである。
［従来の技術とその問題点］ マグネシウム含有担持型触媒は、触媒活性が高く、立
体特異性も良いものが開発されており、これらは生成ポ
リマー中の触媒残査の処置が容易であり、App成分の除
去も不用なために、気相アルファ−オレフィン重合に適
していることが良く知られている。
体特異性も良いものが開発されており、これらは生成ポ
リマー中の触媒残査の処置が容易であり、App成分の除
去も不用なために、気相アルファ−オレフィン重合に適
していることが良く知られている。
気相アルファ−オレフィン重合用触媒には、さらに、
良好な運転性を得るために、粒子形状がよく粒度分布の
狭いことや、耐破砕性が良いこと、粒子かさ密度が高い
こと等が求められている。これら触媒粒子形態改善の一
つの方法として、特開昭63−54405号にマグネシウム化
合物を二酸化炭素の存在下にアルコールにとかし、ハロ
ゲン化チタンとオルガノシランの混合物で処理して沈殿
させ、環状エーテル化合物を加えて再溶解再結晶するこ
とにより形状の良い担体を得、これを活性化して触媒と
する方法が記載されている。
良好な運転性を得るために、粒子形状がよく粒度分布の
狭いことや、耐破砕性が良いこと、粒子かさ密度が高い
こと等が求められている。これら触媒粒子形態改善の一
つの方法として、特開昭63−54405号にマグネシウム化
合物を二酸化炭素の存在下にアルコールにとかし、ハロ
ゲン化チタンとオルガノシランの混合物で処理して沈殿
させ、環状エーテル化合物を加えて再溶解再結晶するこ
とにより形状の良い担体を得、これを活性化して触媒と
する方法が記載されている。
気相アルファ−オレフィン重合では、ゴム成分が溶媒
などに抜けない特色を生かして、コポリマーも多く作ら
れており、ゴム成分の高い粘着性のあるポリマーの製造
には、ポリマーパウダーの流動性を良く保つことが必要
であり、このためには重合パウダーの粒径が大きいこと
が必要であり、そのようなパウダーをもたらすものとし
て、粒子径の大きな触媒が求められている。
などに抜けない特色を生かして、コポリマーも多く作ら
れており、ゴム成分の高い粘着性のあるポリマーの製造
には、ポリマーパウダーの流動性を良く保つことが必要
であり、このためには重合パウダーの粒径が大きいこと
が必要であり、そのようなパウダーをもたらすものとし
て、粒子径の大きな触媒が求められている。
一般に、溶液からの析出法で作られる触媒粒子は、担
体の粒子はキレイに粒度分布もシャープにできても、そ
の後の活性化処理工程等において粒子の一部が崩れるの
はやむを得ないところがあった。また、その粒子が大き
くなるほど壊れ易くなるものであり、特開昭63−54405
号においても、粒子径が30μ等の大きな粒径になると、
ハロゲン化チタン等による活性化処理の間に、粒子の崩
れる量が多くなり、微粉が増えるという改善の余地が残
されていた。
体の粒子はキレイに粒度分布もシャープにできても、そ
の後の活性化処理工程等において粒子の一部が崩れるの
はやむを得ないところがあった。また、その粒子が大き
くなるほど壊れ易くなるものであり、特開昭63−54405
号においても、粒子径が30μ等の大きな粒径になると、
ハロゲン化チタン等による活性化処理の間に、粒子の崩
れる量が多くなり、微粉が増えるという改善の余地が残
されていた。
本発明者らは、溶液からの析出時に粒子形状コントロ
ール剤として特定のシラン化合物、即ちアルキルシラン
アルコキサイドを用いるとともに、環状エーテル化合物
を加えて再結晶させる際にアルコールをも加えることに
よって、触媒成分を作る際、特に大粒子系の触媒を作る
際にも、ハロゲン化チタン処理の間に粒子が崩れないか
あるいは崩れてもごくわずかである大粒子担持型触媒の
製造法を見いだした。本発明は、この結晶形状のよい大
粒子担持型触媒の製法に関するものである。
ール剤として特定のシラン化合物、即ちアルキルシラン
アルコキサイドを用いるとともに、環状エーテル化合物
を加えて再結晶させる際にアルコールをも加えることに
よって、触媒成分を作る際、特に大粒子系の触媒を作る
際にも、ハロゲン化チタン処理の間に粒子が崩れないか
あるいは崩れてもごくわずかである大粒子担持型触媒の
製造法を見いだした。本発明は、この結晶形状のよい大
粒子担持型触媒の製法に関するものである。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、上述の触媒系の高活性、高立体規則性
の重合性能を維持しながら、触媒を小粒子径から大粒子
径までコントロールした際の、特に、大粒子径での粒子
形状及び粒度分布の改善方法について鋭意研究した結
果、触媒成分製造工程中の粒子の破砕を防止しつつ、粒
度分布のシャープな形状の整った大粒子担持型触媒を得
ることのできる本発明に到達した。
の重合性能を維持しながら、触媒を小粒子径から大粒子
径までコントロールした際の、特に、大粒子径での粒子
形状及び粒度分布の改善方法について鋭意研究した結
果、触媒成分製造工程中の粒子の破砕を防止しつつ、粒
度分布のシャープな形状の整った大粒子担持型触媒を得
ることのできる本発明に到達した。
即ち、本発明の主旨は、オレフィンの重合、特に気相
での共重合に適した、粒度分布のシャープな大粒子の高
活性で高立体規則性重合性能を有する担持型触媒の製造
法を提供することである。
での共重合に適した、粒度分布のシャープな大粒子の高
活性で高立体規則性重合性能を有する担持型触媒の製造
法を提供することである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、下記の構成を有する。
（１）溶液状態から析出させたMg化合物を主要構成成分
とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジルも
しくはハロゲン化バナジウムを担持させたオレフィン重
合用触媒成分であって、 A.一般式Mg（OR1）ｎ（OR2）2-nまたはMgR3 m（OR4）2-m
で表されるマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物
（ここで、R1,R2,R3,R4は炭素数１から20のアルキル
基、アリール基または炭素数３から20のシクロアルキル
基もしくは、炭素数５から20の芳香族基であり、m,nは
０から２の数である）を、二酸化炭素の存在下に、一
般式R5OHで示される炭素数１から20の飽和もしくは不飽
和の１価もしくは多価アルコールと不活性炭化水素溶
剤中で混合して反応溶解させて（成分Ａ）を得、 B.該（成分Ａ）と、一般式TiXp（OR6）4-pで表されるハ
ロゲン化チタン（ここで、ＸはClまたはBr、R6は炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20の
シクロアルキル基であり、ｐは１〜４である）および／
または一般式VOXq（OR7）3-qで表されるハロゲン化バナ
ジルおよび／または一般式VXr（OR8）4-rで表されるハ
ロゲン化バナジウム（ここで、ＸはClまたはBr、R7,R8
はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは１〜
３、ｒは１〜４である）および／または一般式SiXs（OR
9）4-sで表されるハロゲン化シラン（ここで、ＸはCl
またはBr、R9は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｓは１
〜４である）と、一般式R10 tSi（OR11）4-tで示される
シラン化合物もしくは複素の該シラン化合物の混合物
（ここで、R10,R11は炭素数１から20のアルキル基、ア
リール基または炭素数３から20のシクロアルキル基であ
り、ｔは０から３の数である）とを混合反応させて固体
生成物（Ｉ）を得、 C.固体生成物（Ｉ）を、一般式R12OHで表される炭素数
１から20の飽和もしくは不飽和の一価もしくは多価アル
コールおよび環状エーテルと反応させ、溶解、再析
出させて固体生成物（II）を得、 D.該固体生成物（II）に、一般式TiXp（OR6）4-pで表わ
されるハロゲン化チタン（ここで、ＸはClまたはBr、R6
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数
３〜20のシクロアルキル基であり、ｐは１〜４である）
および／または一般式VOXq（OR7）3-qで表わされるハロ
ゲン化バナジルおよび／または一般式VXr（OR8）4-rで
表わされるハロゲン化バナジウム（ここで、ＸはClまた
はBr、R7,R8はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であ
り、ｑは１〜３、ｒは１〜４である）から成る（成分
Ｂ）を反応させて固体生成物（III）を得、これに
（成分Ｂ）と電子供与体との混合物を反応させる、 ことによって得られる固体生成物（IV）から成る触媒成
分。
とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジルも
しくはハロゲン化バナジウムを担持させたオレフィン重
合用触媒成分であって、 A.一般式Mg（OR1）ｎ（OR2）2-nまたはMgR3 m（OR4）2-m
で表されるマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物
（ここで、R1,R2,R3,R4は炭素数１から20のアルキル
基、アリール基または炭素数３から20のシクロアルキル
基もしくは、炭素数５から20の芳香族基であり、m,nは
０から２の数である）を、二酸化炭素の存在下に、一
般式R5OHで示される炭素数１から20の飽和もしくは不飽
和の１価もしくは多価アルコールと不活性炭化水素溶
剤中で混合して反応溶解させて（成分Ａ）を得、 B.該（成分Ａ）と、一般式TiXp（OR6）4-pで表されるハ
ロゲン化チタン（ここで、ＸはClまたはBr、R6は炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20の
シクロアルキル基であり、ｐは１〜４である）および／
または一般式VOXq（OR7）3-qで表されるハロゲン化バナ
ジルおよび／または一般式VXr（OR8）4-rで表されるハ
ロゲン化バナジウム（ここで、ＸはClまたはBr、R7,R8
はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは１〜
３、ｒは１〜４である）および／または一般式SiXs（OR
9）4-sで表されるハロゲン化シラン（ここで、ＸはCl
またはBr、R9は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｓは１
〜４である）と、一般式R10 tSi（OR11）4-tで示される
シラン化合物もしくは複素の該シラン化合物の混合物
（ここで、R10,R11は炭素数１から20のアルキル基、ア
リール基または炭素数３から20のシクロアルキル基であ
り、ｔは０から３の数である）とを混合反応させて固体
生成物（Ｉ）を得、 C.固体生成物（Ｉ）を、一般式R12OHで表される炭素数
１から20の飽和もしくは不飽和の一価もしくは多価アル
コールおよび環状エーテルと反応させ、溶解、再析
出させて固体生成物（II）を得、 D.該固体生成物（II）に、一般式TiXp（OR6）4-pで表わ
されるハロゲン化チタン（ここで、ＸはClまたはBr、R6
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数
３〜20のシクロアルキル基であり、ｐは１〜４である）
および／または一般式VOXq（OR7）3-qで表わされるハロ
ゲン化バナジルおよび／または一般式VXr（OR8）4-rで
表わされるハロゲン化バナジウム（ここで、ＸはClまた
はBr、R7,R8はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であ
り、ｑは１〜３、ｒは１〜４である）から成る（成分
Ｂ）を反応させて固体生成物（III）を得、これに
（成分Ｂ）と電子供与体との混合物を反応させる、 ことによって得られる固体生成物（IV）から成る触媒成
分。
（２）段階Ｃで用いるアルコールが、炭素数２〜10の直
鎖状アルコールである前記第１項に記載の触媒成分。
鎖状アルコールである前記第１項に記載の触媒成分。
（３）前記第１項に記載の触媒成分と有機金属化合物か
らなる助触媒成分とを組み合わせて成る、または、これ
に第三の成分として電子供与体を組み合わせて成るアル
ファ−オレフィン重合用触媒。
らなる助触媒成分とを組み合わせて成る、または、これ
に第三の成分として電子供与体を組み合わせて成るアル
ファ−オレフィン重合用触媒。
本発明の構成及び効果について、以下に詳しく説明す
る。
る。
最初に段階Ａについて述べる。
段階Ａにおいては、二酸化炭素の存在下に、一般式
Mg（OR1）ｎ（OR2）2-nまたはMgR3 m（OR4）2-mで表され
るマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物（ここ
で、R1,R2,R3,R4は炭素数１から20のアルキル基、アリ
ール基、または炭素数３から20のシクロアルキル基、ま
たは炭素数５から20の芳香族基であり、m,nは０から２
の数である）を、一般式R5OHで示される炭素数１から20
の飽和もしくは不飽和の１価もしくは多価アルコール
と不活性炭化水素溶剤中で混合して反応溶解させて（成
分Ａ）を得る。
Mg（OR1）ｎ（OR2）2-nまたはMgR3 m（OR4）2-mで表され
るマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物（ここ
で、R1,R2,R3,R4は炭素数１から20のアルキル基、アリ
ール基、または炭素数３から20のシクロアルキル基、ま
たは炭素数５から20の芳香族基であり、m,nは０から２
の数である）を、一般式R5OHで示される炭素数１から20
の飽和もしくは不飽和の１価もしくは多価アルコール
と不活性炭化水素溶剤中で混合して反応溶解させて（成
分Ａ）を得る。
反応は10〜200℃、好ましくは20〜150℃で10分間〜24
時間で行うことができるが、各原材料の投入を10〜30℃
の室温で行い、後40〜150℃に昇温し、マグネシウム化
合物の溶解を容易にすることが望ましい。
時間で行うことができるが、各原材料の投入を10〜30℃
の室温で行い、後40〜150℃に昇温し、マグネシウム化
合物の溶解を容易にすることが望ましい。
本発明に有用なマグネシウムアルコレートとして、Mg
（OCH3）2,Mg（OC2H5）2,Mg（OC3H7）2,Mg（OC4H9）2,M
g（OCH（CH3）C2H5）2,2Mg（OC6H17）2,Mg（OCH2CH（C2
H5）C4H9）2,Mg（OCH2CHCH2）2,Mg（OC6H5）2,Mg（OC6H
11）2,Mg（OC6H4CH3）2,Mg（OC10H7）2,Mg（OC10H6C
H3）2,Mg（OC10H17）2,Mg（OC10H16CH3）2,Mg（OCH3）
（OC2H5）,Mg（OC2H5）（OC6H13）,Mg（OC2H5）（OC8H
17）,Mg（OC3H7）（OC6H5）等を挙げることができる。
（OCH3）2,Mg（OC2H5）2,Mg（OC3H7）2,Mg（OC4H9）2,M
g（OCH（CH3）C2H5）2,2Mg（OC6H17）2,Mg（OCH2CH（C2
H5）C4H9）2,Mg（OCH2CHCH2）2,Mg（OC6H5）2,Mg（OC6H
11）2,Mg（OC6H4CH3）2,Mg（OC10H7）2,Mg（OC10H6C
H3）2,Mg（OC10H17）2,Mg（OC10H16CH3）2,Mg（OCH3）
（OC2H5）,Mg（OC2H5）（OC6H13）,Mg（OC2H5）（OC8H
17）,Mg（OC3H7）（OC6H5）等を挙げることができる。
また、アルキルマグネシムウとして、Mg（CH3）2,Mg
（C2H5）2,Mg（C3H5）2,Mg（C4H9）2,Mg（C6H13）2,Mg
（C8H17）2,Mg（CHCHC2H5）2,Mg（C6H5）2,Mg（C6H4C
H3）2,Mg（C6H11）2,Mg（C10H7）2,Mg（CH3）（C2H5）,
Mg（C2H5）（C6H11）,Mg（C3H7）（C6H5）などを挙げる
ことができ、これらの混合物やMg（OC2H5）（C4H9）,Mg
（OC3H7）（C6H5）を用いることもできる。
（C2H5）2,Mg（C3H5）2,Mg（C4H9）2,Mg（C6H13）2,Mg
（C8H17）2,Mg（CHCHC2H5）2,Mg（C6H5）2,Mg（C6H4C
H3）2,Mg（C6H11）2,Mg（C10H7）2,Mg（CH3）（C2H5）,
Mg（C2H5）（C6H11）,Mg（C3H7）（C6H5）などを挙げる
ことができ、これらの混合物やMg（OC2H5）（C4H9）,Mg
（OC3H7）（C6H5）を用いることもできる。
成分のアルコールとしては、脂肪族飽和および不飽
和アルコールを使用することができる。具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、イソブタノール、ターシャリーブタノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ドデカノールやプロペニルアルコール、ブテニルア
ルコールや、さらに、エチレングリコール、トリメチレ
ングリコール等が挙げられる。その中でも炭素数２から
10の脂肪族アルコールが好ましい。
和アルコールを使用することができる。具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、イソブタノール、ターシャリーブタノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ドデカノールやプロペニルアルコール、ブテニルア
ルコールや、さらに、エチレングリコール、トリメチレ
ングリコール等が挙げられる。その中でも炭素数２から
10の脂肪族アルコールが好ましい。
次に段階Ｂにおいては、 （成分Ａ）を、一般式R10 tSi（OR11）4-tで示されるシ
ラン化合物もしくは複素の該シラン化合物の混合物
（ここで、R10,R11は、炭素数１から20のアルキル基、
アリール基、または炭素数３から20のシクロアルキル基
であり、ｔは０から３の数である）の存在下に、一般式
TiXp（OR6）4-pで表されるハロゲン化チタン（ここで、
ＸはClまたはBr、R6は炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基、芳香族
基であり、ｐは１〜４である）および／または一般式VO
Xq（OR7）3-qで表されるハロゲン化バナジルおよび／ま
たは一般式VXr（OR8）4-rで表されるハロゲン化バナジ
ウム（ここで、ＸはClまたはBr、R7,R8はそれぞれ炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20
のシクロアルキル基であり、ｑは１〜３、ｒは１〜４で
ある）および／または一般式SiXs（OR9）4-sで表される
ハロゲン化シランと反応させて固体生成物（Ｉ）を得
る。この反応は、適当な量の芳香族、脂肪族の不活性炭
化水素溶媒中で行われることが望ましい。
ラン化合物もしくは複素の該シラン化合物の混合物
（ここで、R10,R11は、炭素数１から20のアルキル基、
アリール基、または炭素数３から20のシクロアルキル基
であり、ｔは０から３の数である）の存在下に、一般式
TiXp（OR6）4-pで表されるハロゲン化チタン（ここで、
ＸはClまたはBr、R6は炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基、芳香族
基であり、ｐは１〜４である）および／または一般式VO
Xq（OR7）3-qで表されるハロゲン化バナジルおよび／ま
たは一般式VXr（OR8）4-rで表されるハロゲン化バナジ
ウム（ここで、ＸはClまたはBr、R7,R8はそれぞれ炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20
のシクロアルキル基であり、ｑは１〜３、ｒは１〜４で
ある）および／または一般式SiXs（OR9）4-sで表される
ハロゲン化シランと反応させて固体生成物（Ｉ）を得
る。この反応は、適当な量の芳香族、脂肪族の不活性炭
化水素溶媒中で行われることが望ましい。
反応のための混合の順序は、（成分Ａ）とシラン化合
物を混合し、これにハロゲン化チタンおよび／またはハ
ロゲン化バナジルおよび／またはハロゲン化バナジウム
を加えても良いが、シラン化合物とハロゲン化チタンお
よび／またはハロゲン化バナジルおよび／またはハロゲ
ン化バナジウムを混合し、これに（成分Ａ）を加えるこ
とが望ましい。
物を混合し、これにハロゲン化チタンおよび／またはハ
ロゲン化バナジルおよび／またはハロゲン化バナジウム
を加えても良いが、シラン化合物とハロゲン化チタンお
よび／またはハロゲン化バナジルおよび／またはハロゲ
ン化バナジウムを混合し、これに（成分Ａ）を加えるこ
とが望ましい。
混合時の温度は、−40℃〜100℃で行う事が出来る
が、−10℃〜50℃で行う事が望ましい。
が、−10℃〜50℃で行う事が望ましい。
シラン化合物としては、トリメチルモノエトキシシ
ラン、トリメチルモノプロポキシシラン、トリメチルモ
ノブトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、ト
リエチルモノエトキシシラン、トリエチルモノブトキシ
シラン、トリプロピルモノエトキシシラン、トリブチル
モノメトキシシラン、トリブチルモノエトキシシラン、
トリヘキシルモノエトキシシラン、シクロヘキシルジメ
チルモノエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジメチルジプロポキシシラン、シメチルジブトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジプロポキシ
シラン、ジエチルジブトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジエトキシシラン、メチルトルエトキシシラン、メ
チルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリエトキシ
シラン、ブチルトリメトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、等を挙げること
が出来る。
ラン、トリメチルモノプロポキシシラン、トリメチルモ
ノブトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、ト
リエチルモノエトキシシラン、トリエチルモノブトキシ
シラン、トリプロピルモノエトキシシラン、トリブチル
モノメトキシシラン、トリブチルモノエトキシシラン、
トリヘキシルモノエトキシシラン、シクロヘキシルジメ
チルモノエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジメチルジプロポキシシラン、シメチルジブトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジプロポキシ
シラン、ジエチルジブトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジエトキシシラン、メチルトルエトキシシラン、メ
チルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリエトキシ
シラン、ブチルトリメトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、等を挙げること
が出来る。
段階Ｂで用いられるシラン化合物と成分ＡとのSi/Mg
のモル比は、代表的には0.1/1〜2.0/1好ましくは0.3/1
〜1/1である。
のモル比は、代表的には0.1/1〜2.0/1好ましくは0.3/1
〜1/1である。
の一般式TiXp（OR6）4-pで表されるハロゲン化チタ
ンとしては、四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化メト
キシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシ
チタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化ヘキソキシチタ
ン、三塩化オクトキシチタン、三塩化シクロヘキソキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、
二塩化ジプロポキシチタン、二塩化ジブトキシチタン、
二塩化ジオクトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタ
ン、二塩化ジシクロヘキソキシチタン、二臭化ジエトキ
シチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩化トリメトキシ
チタン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリブトキシチ
タン、塩化トリフェノキシチタン、臭化トリエトキシチ
タン、臭化トリフェノキシチタン等を挙げることが出来
る。
ンとしては、四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化メト
キシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシ
チタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化ヘキソキシチタ
ン、三塩化オクトキシチタン、三塩化シクロヘキソキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、
二塩化ジプロポキシチタン、二塩化ジブトキシチタン、
二塩化ジオクトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタ
ン、二塩化ジシクロヘキソキシチタン、二臭化ジエトキ
シチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩化トリメトキシ
チタン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリブトキシチ
タン、塩化トリフェノキシチタン、臭化トリエトキシチ
タン、臭化トリフェノキシチタン等を挙げることが出来
る。
四塩化チタンおよび四臭化チタン以外のハロゲン化チ
タンは、四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エステル
との反応により作ることが出来るが、この反応により作
られた物に替えて四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸
エステルとの混合物をも、使用することが出来る。これ
らのハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好ま
しい。
タンは、四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エステル
との反応により作ることが出来るが、この反応により作
られた物に替えて四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸
エステルとの混合物をも、使用することが出来る。これ
らのハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好ま
しい。
また、一般式VOXq（OR7）3-q、VXr（OR8）4-rで表さ
れるハロゲン化バナジルおよびハロゲン化バナジウムと
しては、三塩化バナジル、三臭化バナジル、二塩化エト
キシバナジル、二塩化ブトキシバナジル、二塩化フェノ
キシバナジル、二臭化メトキシバナジル、二臭化プロポ
キシバナジル、二臭化シクロヘキソバナジル、塩化ジメ
トキシバナジル、塩化ジエトキシバナジル、塩化ジシク
ロヘキソキシバナジル、臭化ジプロポキシバナジル、臭
化ジブトキシバナジル、四塩化バナジウム、四臭化バナ
ジウム、三塩化メトキシバナジウム、三臭化エトキシバ
ナジウム、三塩化ブトキシバナジウム、三臭化シクロヘ
キソキシバナジウム、三塩化フェノキシバナジウム、二
塩化ジエトキシバナジウム、二臭化ジブトキシバナジウ
ム、二塩化フェノキシバナジウム、塩化トリメトキシバ
ナジウム、臭化トリエトキシバナジウム、塩化トリプロ
ポキシバナジウム、臭化トリブトキシバナジウム、塩化
トリフェノキシバナジウム等を挙げることが出来る。
れるハロゲン化バナジルおよびハロゲン化バナジウムと
しては、三塩化バナジル、三臭化バナジル、二塩化エト
キシバナジル、二塩化ブトキシバナジル、二塩化フェノ
キシバナジル、二臭化メトキシバナジル、二臭化プロポ
キシバナジル、二臭化シクロヘキソバナジル、塩化ジメ
トキシバナジル、塩化ジエトキシバナジル、塩化ジシク
ロヘキソキシバナジル、臭化ジプロポキシバナジル、臭
化ジブトキシバナジル、四塩化バナジウム、四臭化バナ
ジウム、三塩化メトキシバナジウム、三臭化エトキシバ
ナジウム、三塩化ブトキシバナジウム、三臭化シクロヘ
キソキシバナジウム、三塩化フェノキシバナジウム、二
塩化ジエトキシバナジウム、二臭化ジブトキシバナジウ
ム、二塩化フェノキシバナジウム、塩化トリメトキシバ
ナジウム、臭化トリエトキシバナジウム、塩化トリプロ
ポキシバナジウム、臭化トリブトキシバナジウム、塩化
トリフェノキシバナジウム等を挙げることが出来る。
一般式SiXs（OR9）4-sで表されるハロゲン化シラン
としては、四塩化珪素、四臭化珪素、三臭化メトキシ珪
素、三塩化エトキシ珪素、三臭化プロポキシ珪素、三塩
化ブトキシ珪素、三塩化シクロヘキソキシ珪素、二塩化
ジメトキシ珪素、二臭化ジエトキシ珪素、二塩化ジプロ
ポキシ珪素、二臭化ジブトキシ珪素、二塩化ジフェノキ
シ珪素、臭化トリメトキシ珪素、塩化トリエトキシ珪
素、臭化トリプロポキシ珪素、塩化トリブトキシ珪素、
等を挙げることが出来る。また、これらの混合物を用い
ることもできる。
としては、四塩化珪素、四臭化珪素、三臭化メトキシ珪
素、三塩化エトキシ珪素、三臭化プロポキシ珪素、三塩
化ブトキシ珪素、三塩化シクロヘキソキシ珪素、二塩化
ジメトキシ珪素、二臭化ジエトキシ珪素、二塩化ジプロ
ポキシ珪素、二臭化ジブトキシ珪素、二塩化ジフェノキ
シ珪素、臭化トリメトキシ珪素、塩化トリエトキシ珪
素、臭化トリプロポキシ珪素、塩化トリブトキシ珪素、
等を挙げることが出来る。また、これらの混合物を用い
ることもできる。
段階Ｂで用いられるハロゲン化チタンまたは／および
ハロゲン化バナジルまたは／およびハロゲン化バナジウ
ムまたは／およびハロゲン化シランの金属の合計モル数
と成分ＡのMgとのモル比は、1/0.3〜20/1好ましくは1/
0.5〜5/1である。
ハロゲン化バナジルまたは／およびハロゲン化バナジウ
ムまたは／およびハロゲン化シランの金属の合計モル数
と成分ＡのMgとのモル比は、1/0.3〜20/1好ましくは1/
0.5〜5/1である。
段階Ｃにおいては、固体生成物（Ｉ）を環状エーテル
を含む溶媒の中に溶解させ、再沈殿させて固体生成物
（II）を得る。この、一度全部を溶解し、再析出させる
ことによって粒子形状、粒径の整った担体（固体生成物
（II））が得られる。段階Ｃの析出母液中には、段階Ｂ
の母液中のアルキルシランアルコキサイドが存在して
おり、固体生成物（Ｉ）を含む懸濁液にアルコールを
加えた後環状エーテルを加えるか、あるいはアルコー
ルと共に環状エーテル化合物を加えることにより粒子径
の大きい担体（固体生成物（II））が得られる。
を含む溶媒の中に溶解させ、再沈殿させて固体生成物
（II）を得る。この、一度全部を溶解し、再析出させる
ことによって粒子形状、粒径の整った担体（固体生成物
（II））が得られる。段階Ｃの析出母液中には、段階Ｂ
の母液中のアルキルシランアルコキサイドが存在して
おり、固体生成物（Ｉ）を含む懸濁液にアルコールを
加えた後環状エーテルを加えるか、あるいはアルコー
ルと共に環状エーテル化合物を加えることにより粒子径
の大きい担体（固体生成物（II））が得られる。
アルコールおよび環状エーテルの添加時の温度
は、−40〜100℃、好ましくは−10〜50℃であり添加後
１分〜10時間、好ましくは５分〜５時間で50〜150℃に
昇温し、この温度に１分〜６時間、好ましくは５分〜３
時間保って析出を完了させる。
は、−40〜100℃、好ましくは−10〜50℃であり添加後
１分〜10時間、好ましくは５分〜５時間で50〜150℃に
昇温し、この温度に１分〜６時間、好ましくは５分〜３
時間保って析出を完了させる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
テトラヒドロピラン、テトラメチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、ピラ
ン、ベンゾピラン、ジヒドロベンゾフラン等を挙げるこ
とが出来る。なかでもテトラヒドロフランが最も良い。
ラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
テトラヒドロピラン、テトラメチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、ピラ
ン、ベンゾピラン、ジヒドロベンゾフラン等を挙げるこ
とが出来る。なかでもテトラヒドロフランが最も良い。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノ
ルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノ
ール等の直鎖状のアルキルアルコールや、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコー
ル、1,2−プロパンジオール、1,4−タンジオール等のジ
オール類、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル等、さらにはプロペニルアルコールやブテニルアルコ
ール等を挙げることが出来る。
ルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノ
ール等の直鎖状のアルキルアルコールや、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコー
ル、1,2−プロパンジオール、1,4−タンジオール等のジ
オール類、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル等、さらにはプロペニルアルコールやブテニルアルコ
ール等を挙げることが出来る。
なかでも、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数
２〜10の直鎖状アルキルアルコールが最も良い。
ール、ブタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数
２〜10の直鎖状アルキルアルコールが最も良い。
段階Ｄにおいては、固体生成物（II）を、一般式TiXp
（OR6）4-pで表されるハロゲン化チタンおよび／または
一般式VOXq（OR7）3-qで表されるハロゲン化バナジルお
よび／または一般式VXr（OR8）4-rで表されるハロゲン
化ハナジウムから成る（成分Ｂ）を反応させて固体生
成物（III）を得（ここで、ＸはClまたはBr、R6,R7,R8
はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは１〜
３、p,rは１〜４である）、これに（成分Ｂ）と電子
供与体との混合物を反応させることによって固体生成
物（IV）を得る。ここで成分Ｂとしては、段階Ｂで説明
された、ハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジル、ある
いはハロゲン化バナジウムの中から選定することが出来
る。固体生成物（II）、（III）と成分Ｂとの混合は、
固体生成物（II）、（III）に成分Ｂを加えても、成分
Ｂに固体生成物（II）、（III）を投入してもよい。
（OR6）4-pで表されるハロゲン化チタンおよび／または
一般式VOXq（OR7）3-qで表されるハロゲン化バナジルお
よび／または一般式VXr（OR8）4-rで表されるハロゲン
化ハナジウムから成る（成分Ｂ）を反応させて固体生
成物（III）を得（ここで、ＸはClまたはBr、R6,R7,R8
はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは１〜
３、p,rは１〜４である）、これに（成分Ｂ）と電子
供与体との混合物を反応させることによって固体生成
物（IV）を得る。ここで成分Ｂとしては、段階Ｂで説明
された、ハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジル、ある
いはハロゲン化バナジウムの中から選定することが出来
る。固体生成物（II）、（III）と成分Ｂとの混合は、
固体生成物（II）、（III）に成分Ｂを加えても、成分
Ｂに固体生成物（II）、（III）を投入してもよい。
段階Ｄにおける固体生成物（II）、（III）の処理温
度は、いずれも40〜200℃、好ましくは50〜150℃であ
り、反応時間は５分〜６時間、好ましくは10分〜５時間
である。
度は、いずれも40〜200℃、好ましくは50〜150℃であ
り、反応時間は５分〜６時間、好ましくは10分〜５時間
である。
反応後は、濾別またはデカンテーション法により固体
を分離した後、不活性炭化水素溶剤で洗浄し、未反応物
あるいは副生物などを除去する。不活性炭化水素溶剤洗
浄の前には、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族
溶剤を用いて洗浄する事により、洗浄効果をより一層向
上させる事が出来る。
を分離した後、不活性炭化水素溶剤で洗浄し、未反応物
あるいは副生物などを除去する。不活性炭化水素溶剤洗
浄の前には、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族
溶剤を用いて洗浄する事により、洗浄効果をより一層向
上させる事が出来る。
この処理に適当な電子供与体としては、芳香族モノ−
および多価−カルボン酸エステルである。芳香族多価カ
ルボン酸エステルとしては、ベンゼン多価カルボン酸エ
ステル、ナフタレン多価カルボン酸エステル等を挙げる
ことが出来る。
および多価−カルボン酸エステルである。芳香族多価カ
ルボン酸エステルとしては、ベンゼン多価カルボン酸エ
ステル、ナフタレン多価カルボン酸エステル等を挙げる
ことが出来る。
具体的には、ベンゼン多価カルボン酸エステルとして
は、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブ
チル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジターシャリィブチル、フタル酸ジ−ｎ−
ヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸
−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベン
ジル、芳香族モノカルボン酸エステルとしては、メチル
ベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチルベンゾエー
ト、イソブチルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエ
ート、メチル−ｐ−トリエート、エチル−ｐ−トルエー
ト、メチル−ｐ−アニセート、ブチル−ｐ−アニセー
ト、エチルクロロベンゾエート、メチルブロモベンゾエ
ートなどの安息香酸エステルや置換基を有する安息香酸
エステルを挙げることが出来る。
は、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブ
チル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジターシャリィブチル、フタル酸ジ−ｎ−
ヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸
−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベン
ジル、芳香族モノカルボン酸エステルとしては、メチル
ベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチルベンゾエー
ト、イソブチルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエ
ート、メチル−ｐ−トリエート、エチル−ｐ−トルエー
ト、メチル−ｐ−アニセート、ブチル−ｐ−アニセー
ト、エチルクロロベンゾエート、メチルブロモベンゾエ
ートなどの安息香酸エステルや置換基を有する安息香酸
エステルを挙げることが出来る。
段階Ｄにおいて用いられる電子供与体は、チタンもし
くはバナジウムグラム原子当り約0.0001〜1.0モル、好
ましくはグラム原子当り0.005〜0.8モルの範囲の量で使
用される。
くはバナジウムグラム原子当り約0.0001〜1.0モル、好
ましくはグラム原子当り0.005〜0.8モルの範囲の量で使
用される。
本発明において有用な希釈剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族、ク
ロロベンゼン、ジプロモベンゼンのようなハロゲン化芳
香族、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどのアルカン類、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−ト
リクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化アルカ
ン、イソパラフィン系炭化水素、ケロシン等を挙げるこ
とが出来る。
ルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族、ク
ロロベンゼン、ジプロモベンゼンのようなハロゲン化芳
香族、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどのアルカン類、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−ト
リクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化アルカ
ン、イソパラフィン系炭化水素、ケロシン等を挙げるこ
とが出来る。
触媒成分は、窒素またはアルゴンガスのような不活性
ガスやアルファ−オレフィン雰囲気の元で、水や酸素一
酸化炭素等の触媒毒を排除した状態で作られる。また、
使用する希釈剤や原材料を精製することは、触媒製造系
から、触媒毒を除くのに役立つ。上述の調製の結果とし
て、触媒成分として使用するのに適当である固体生成物
（IV）が得られる。
ガスやアルファ−オレフィン雰囲気の元で、水や酸素一
酸化炭素等の触媒毒を排除した状態で作られる。また、
使用する希釈剤や原材料を精製することは、触媒製造系
から、触媒毒を除くのに役立つ。上述の調製の結果とし
て、触媒成分として使用するのに適当である固体生成物
（IV）が得られる。
［発明の効果］ 本発明の効果は、ポリオレフィン重合用の触媒の粒径
の大きな物を、良好な結晶形状を保ったまま作ることが
出来ることであり、その製造工程で粒子が崩れることが
無いかまたはあっても非常に少ないため、粒度分布のシ
ャープな大粒子触媒が作れることである。
の大きな物を、良好な結晶形状を保ったまま作ることが
出来ることであり、その製造工程で粒子が崩れることが
無いかまたはあっても非常に少ないため、粒度分布のシ
ャープな大粒子触媒が作れることである。
粒度分布のシャープな大粒子触媒は、その大きな形状
が重合で生成するポリマーにおいてレプリカとして保た
れるために、該ポリマーが粘着性を帯びたポリマー粒子
となっても流動性が小粒子に比べ飛躍的に向上すること
は、当業熟練者間にあっては、良く知られたことであ
り、このことによってゴム成分含量の高いコポリマーを
気相重合で、運転性良く作るために極めて有用となって
いる。
が重合で生成するポリマーにおいてレプリカとして保た
れるために、該ポリマーが粘着性を帯びたポリマー粒子
となっても流動性が小粒子に比べ飛躍的に向上すること
は、当業熟練者間にあっては、良く知られたことであ
り、このことによってゴム成分含量の高いコポリマーを
気相重合で、運転性良く作るために極めて有用となって
いる。
実施例１ 段階Ａ 炭酸マグネシウム溶液の形成 撹拌機、圧力計、温度計を備え、高純度チッソ置換さ
れた3Lオートクレーブに、230gのマグネシウムエトキサ
イドをとり、415mlの２−エチル−１−ヘキサノールお
よび1650mlのトルエンを加えた。
れた3Lオートクレーブに、230gのマグネシウムエトキサ
イドをとり、415mlの２−エチル−１−ヘキサノールお
よび1650mlのトルエンを加えた。
この混合物を3kg/cm2Gの二酸化炭素のもとで500rpmで
撹拌しながら90℃で３時間加熱した。得られた溶液を冷
却し二酸化炭素ガスをパージとして主として大気圧下で
取り扱った。溶液は0.1mg/mlのマグネシウムエトキサイ
ドを含んでいた。
撹拌しながら90℃で３時間加熱した。得られた溶液を冷
却し二酸化炭素ガスをパージとして主として大気圧下で
取り扱った。溶液は0.1mg/mlのマグネシウムエトキサイ
ドを含んでいた。
段階Ｂ 固体粒子の形成 撹拌機、温度計、コンデンサー、チッソシールライン
の付いた1500mlのバッフル付き平底フラスコ（バッフル
率0.15）の中へ、トルエン300ml、TiCl419ml、トリメチ
ルモノエトキシシラン15mlを投入し室温で300rpmで５分
間混合した後、段階Ａの溶液150mlを10分間で投入し
た。投入後直ちに固体粒子（Ｉ）が沈殿した。
の付いた1500mlのバッフル付き平底フラスコ（バッフル
率0.15）の中へ、トルエン300ml、TiCl419ml、トリメチ
ルモノエトキシシラン15mlを投入し室温で300rpmで５分
間混合した後、段階Ａの溶液150mlを10分間で投入し
た。投入後直ちに固体粒子（Ｉ）が沈殿した。
段階Ｃ 固体粒子の再沈殿 これに3mlのエタノールと50mlのテトラヒドロフラン
（THF）を順次べつべつの注射器を用いて添加した。撹
拌は300rpmを保ち15分以内に60℃に昇温した。THF溶液
中で沈殿粒子が溶解し、15分以内に再び沈殿しはじめ固
体の形成は10分以内に終了した。60℃で45分間撹拌を継
続した後、撹拌を止め、生成固体（II）を沈降させた。
上澄み液をデカンテーションで除き、残った固体（II）
を200mlのトルエンで２回洗浄した。
（THF）を順次べつべつの注射器を用いて添加した。撹
拌は300rpmを保ち15分以内に60℃に昇温した。THF溶液
中で沈殿粒子が溶解し、15分以内に再び沈殿しはじめ固
体の形成は10分以内に終了した。60℃で45分間撹拌を継
続した後、撹拌を止め、生成固体（II）を沈降させた。
上澄み液をデカンテーションで除き、残った固体（II）
を200mlのトルエンで２回洗浄した。
段階Ｄ チタン（IV）化合物処理 段階Ｃの固体（II）へ200mlのトルエンと100mlのTiCl
4を添加した。600rpmで撹拌しながら135℃に20分以内に
昇温し、この温度を１時間保った。撹拌を停止し、生成
固体（III）を沈殿させて、上澄み液をデカンテーショ
ンで除いた。
4を添加した。600rpmで撹拌しながら135℃に20分以内に
昇温し、この温度を１時間保った。撹拌を停止し、生成
固体（III）を沈殿させて、上澄み液をデカンテーショ
ンで除いた。
100mlのTiCl4、250mlのトルエン、2.1mlのジイソブチ
ルフタレートを生成固体（III）に添加し、混合物を600
rpm、135℃で1.5時間撹拌した。上澄み液をデカンテー
ションで除いた。
ルフタレートを生成固体（III）に添加し、混合物を600
rpm、135℃で1.5時間撹拌した。上澄み液をデカンテー
ションで除いた。
200mlのTiCl4を加え、600rpmで撹拌しながら、10分間
加熱リフラックスさせた。上澄み液をデカンテーション
で除き、200mlのトルエンで３回、更に200mlのヘキサン
で４回洗浄した。
加熱リフラックスさせた。上澄み液をデカンテーション
で除き、200mlのトルエンで３回、更に200mlのヘキサン
で４回洗浄した。
合計で9.7gの固体生成物（IV）が回収された。この固
体生成物（IV）の分析値は、マグネシウム18.4％、チタ
ン2.2％、塩素58.6％およびジ−ｎ−ブチルフタレート1
1.6％であった。固体生成物（IV）の平均粒径は42.6μ
であり、５μ以下の粒子は0.3％であった。
体生成物（IV）の分析値は、マグネシウム18.4％、チタ
ン2.2％、塩素58.6％およびジ−ｎ−ブチルフタレート1
1.6％であった。固体生成物（IV）の平均粒径は42.6μ
であり、５μ以下の粒子は0.3％であった。
気相重合 窒素置換された内容積3Lの多段撹拌機付きステンレス
製反応器に、トリエチルアルミニウム2mmol、ジフェニ
ルジメトキシシラン0.3mmol、固体生成物（IV）を16.0m
gおよび水素を0.8L添加後、70℃に於て全圧が22kg/cm2G
になるようにプロピレンを連続的に導入しながら２時間
重合を行った。その後、未反応プロピレンを排出して粉
末状プロピレン370gを得た。触媒重量当りの重合活性は
23100g−pp/g−Cat.であり、該ポリプロピレンの粒子形
状は、立方体または傾斜六角柱状の結晶状のものが大部
分であった。ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタンによる６時間
抽出残率は99.1％であり、MFR4.1、見かけかさ密度は0.
48g/cm3であった。
製反応器に、トリエチルアルミニウム2mmol、ジフェニ
ルジメトキシシラン0.3mmol、固体生成物（IV）を16.0m
gおよび水素を0.8L添加後、70℃に於て全圧が22kg/cm2G
になるようにプロピレンを連続的に導入しながら２時間
重合を行った。その後、未反応プロピレンを排出して粉
末状プロピレン370gを得た。触媒重量当りの重合活性は
23100g−pp/g−Cat.であり、該ポリプロピレンの粒子形
状は、立方体または傾斜六角柱状の結晶状のものが大部
分であった。ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタンによる６時間
抽出残率は99.1％であり、MFR4.1、見かけかさ密度は0.
48g/cm3であった。
重合で得られたポリマーパウダーの粒度分布は、表２
に示す。
に示す。
実施例２ 実施例１の段階Ａの溶液150mlを用い、段階Ｂにおい
て100mlのトルエン、100mlのクロルベンゼン、17mlのジ
エチルジエトキシシランを用い、段階Ｃにおいて、4ml
のイソプロパノールと共に40mlのTHFを用い、また段階
Ｄにおいて、固体（II）および生成固体（III）の処理
を105℃で行ない、３回目のTiCl4処理の際に200mlのTiC
l4を溶媒として105℃に１時間保った以外は、実施例１
を繰り返し、9.1gの固体生成物（IV）を得た。固体生成
物（IV）の平均粒径は40.5μであり、５μ以下の粒子は
0.3％であった。
て100mlのトルエン、100mlのクロルベンゼン、17mlのジ
エチルジエトキシシランを用い、段階Ｃにおいて、4ml
のイソプロパノールと共に40mlのTHFを用い、また段階
Ｄにおいて、固体（II）および生成固体（III）の処理
を105℃で行ない、３回目のTiCl4処理の際に200mlのTiC
l4を溶媒として105℃に１時間保った以外は、実施例１
を繰り返し、9.1gの固体生成物（IV）を得た。固体生成
物（IV）の平均粒径は40.5μであり、５μ以下の粒子は
0.3％であった。
実施例３ 実施例１の段階Ａの溶液114mlを用い、段階Ｂにおい
てシラン化合物として22mlのメチルトリエトキシシラン
を用い、段階Ｃにおいて50mlのTHFと2.5mlのイソブタノ
ールの混合液を加える以外は、実施例１を繰り返し、平
均粒径43.1μの固体生成物（IV）8.5gを得た。５μ以下
の粒子は、0.5％であった。
てシラン化合物として22mlのメチルトリエトキシシラン
を用い、段階Ｃにおいて50mlのTHFと2.5mlのイソブタノ
ールの混合液を加える以外は、実施例１を繰り返し、平
均粒径43.1μの固体生成物（IV）8.5gを得た。５μ以下
の粒子は、0.5％であった。
実施例４ 実施例２の段階Ｂにおいて、シラン化合物としてジメ
チルジエトキシシラン14mlとアリルトリメトキシシラン
2mlの混合液を用い、段階Ｃにおいて40mlのTHFと共に6m
lのターシャリィブタノールを用い、段階Ｂから段階Ｃ
の昇温前の温度を−５〜０℃に保ち、段階Ｃでの昇温を
１℃／分でゆっくり行ない、段階ＤにおいてTiCl4の希
釈に、200〜250mlのトルエンの替わりに、100mlの1,2−
ジクロルエタンを用い、ジイソブチルフタレートの替わ
りに2.1mlのジノルマルブチルフタレートを用いる以外
は、実施例２を繰り返した。固体生成物（IV）の平均粒
径は44.7μであり、５μ以下の粒子は0.4％であった。
チルジエトキシシラン14mlとアリルトリメトキシシラン
2mlの混合液を用い、段階Ｃにおいて40mlのTHFと共に6m
lのターシャリィブタノールを用い、段階Ｂから段階Ｃ
の昇温前の温度を−５〜０℃に保ち、段階Ｃでの昇温を
１℃／分でゆっくり行ない、段階ＤにおいてTiCl4の希
釈に、200〜250mlのトルエンの替わりに、100mlの1,2−
ジクロルエタンを用い、ジイソブチルフタレートの替わ
りに2.1mlのジノルマルブチルフタレートを用いる以外
は、実施例２を繰り返した。固体生成物（IV）の平均粒
径は44.7μであり、５μ以下の粒子は0.4％であった。
実施例５ 実施例１の段階Ａの溶液170mlを用い、溶媒として、2
40mlのトルエン、60mlのイソパラフイン（アイソバー
Ｇ）、24mlのTiCl4を用い、段階Ｃにおいて、27mlのTHF
と共に10mlのシクロヘキサノールを用い、段階Ｄにおけ
るTiCl4処理を２段で行ない３番目のTiCl4洗浄を行なわ
ない以外は、実施例１を繰り返し、固体生成物（IV）1
1.8を得た。固体生成物（IV）の平均粒径は37.2μであ
り、５μ以下の粒子は0.5％であった。
40mlのトルエン、60mlのイソパラフイン（アイソバー
Ｇ）、24mlのTiCl4を用い、段階Ｃにおいて、27mlのTHF
と共に10mlのシクロヘキサノールを用い、段階Ｄにおけ
るTiCl4処理を２段で行ない３番目のTiCl4洗浄を行なわ
ない以外は、実施例１を繰り返し、固体生成物（IV）1
1.8を得た。固体生成物（IV）の平均粒径は37.2μであ
り、５μ以下の粒子は0.5％であった。
実施例６ 実施例１の段階Ａにおいて、マグネシウムエトキサイ
ドの替わりにマグネシウムプロポキサイド286gを用い、
457mlの２−エチル−１−ヘキサノールおよび1550mlの
トルエンを加え、この混合物を1kg/cm2Gの二酸化炭素の
もとで、500rpmで撹拌しながら、40℃で８時間保って均
一溶液とした後、二酸化炭素ガスをパージしてMg溶液と
して用い、段階Ｃにおいてエタノールの替わりに12mlの
２−エチル−１−ヘキサノールを用いる以外は、実施例
１を繰り返し、7.8gの固体生成物（IV）を得た。固体生
成物（IV）の平均粒径は44.3μであり、５μ以下の粒子
は0.2％であった。
ドの替わりにマグネシウムプロポキサイド286gを用い、
457mlの２−エチル−１−ヘキサノールおよび1550mlの
トルエンを加え、この混合物を1kg/cm2Gの二酸化炭素の
もとで、500rpmで撹拌しながら、40℃で８時間保って均
一溶液とした後、二酸化炭素ガスをパージしてMg溶液と
して用い、段階Ｃにおいてエタノールの替わりに12mlの
２−エチル−１−ヘキサノールを用いる以外は、実施例
１を繰り返し、7.8gの固体生成物（IV）を得た。固体生
成物（IV）の平均粒径は44.3μであり、５μ以下の粒子
は0.2％であった。
実施例７ 撹拌機、温度計、コンデンサー、チッソシールライ
ン、原材料フィードラインを有し、加熱用ジャケット及
び、内部に４枚の平パッフル（パッフル率0.15）のつい
た5Lステンレス反応器に1Lのトルエン、75mlのトリメチ
ルモノエトキシシラン、100mlのTiCl4を投入し、室温で
120rpmで５分間撹拌した後、実施例１段階Ａの溶液750m
lを30分間で投入した。これに250mlのTHFおよび20mlの
イソプロパノールを添加し、撹拌速度を180rpmに上げた
後、15分以内に60℃に昇温し、45分間この温度を保っ
た。
ン、原材料フィードラインを有し、加熱用ジャケット及
び、内部に４枚の平パッフル（パッフル率0.15）のつい
た5Lステンレス反応器に1Lのトルエン、75mlのトリメチ
ルモノエトキシシラン、100mlのTiCl4を投入し、室温で
120rpmで５分間撹拌した後、実施例１段階Ａの溶液750m
lを30分間で投入した。これに250mlのTHFおよび20mlの
イソプロパノールを添加し、撹拌速度を180rpmに上げた
後、15分以内に60℃に昇温し、45分間この温度を保っ
た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、チッソシールライン
を有し、加熱用ジャケットと、底部に濾過ユニットを有
する5L濾過装置に反応後のスラリーをチットシール下で
移送し、濾過した後、500mlのトルエンで２回洗浄し
た。
を有し、加熱用ジャケットと、底部に濾過ユニットを有
する5L濾過装置に反応後のスラリーをチットシール下で
移送し、濾過した後、500mlのトルエンで２回洗浄し
た。
濾過器内の固体生成物（II）に500mlのTiCl4、500ml
のトルエンを加え135℃、180rpmで１時間保った。これ
を濾過したのち、500mlのTiCl4,10.5mlのジ−ｎ−ブチ
ルフタレート、1000mlのトルエンを加え、135℃、180rp
mで1.5時間保った後、濾過した。
のトルエンを加え135℃、180rpmで１時間保った。これ
を濾過したのち、500mlのTiCl4,10.5mlのジ−ｎ−ブチ
ルフタレート、1000mlのトルエンを加え、135℃、180rp
mで1.5時間保った後、濾過した。
固体生成物（IV）に更に1000mlのTiCl4を加え、10分
間加熱リフラックスさせた後濾過し、500mlのトルエン
で３回、500mlのヘキサンで更に４回洗浄した。濾過器
内に残った固体生成物（IV）を、60℃前後の熱チッソ気
流通気により乾燥し、53.2gの触媒を得た。
間加熱リフラックスさせた後濾過し、500mlのトルエン
で３回、500mlのヘキサンで更に４回洗浄した。濾過器
内に残った固体生成物（IV）を、60℃前後の熱チッソ気
流通気により乾燥し、53.2gの触媒を得た。
固体生成物（IV）の分析値はMg18.0％、Ti2.3％、Cl5
7.5％、ジ−ｎ−ブチルフタレート10.7％であった。固
体生成物（IV）の平均粒径は43.6μであり、５μ以下の
粒子は0.2％であった。
7.5％、ジ−ｎ−ブチルフタレート10.7％であった。固
体生成物（IV）の平均粒径は43.6μであり、５μ以下の
粒子は0.2％であった。
比較例１ 実施例１の段階Ｃにおいて、エタノールを用いないこ
と以外は、すべて実施例１の方法にしたがって固体生成
物（IV）14.3gを得た。固体生成物（IV）の平均粒径は1
8.5μであり、５μ以下の粒子は2.3％であった。
と以外は、すべて実施例１の方法にしたがって固体生成
物（IV）14.3gを得た。固体生成物（IV）の平均粒径は1
8.5μであり、５μ以下の粒子は2.3％であった。
比較例２ 比較例１の段階Ｂにおいて、シラン化合物を用いず、
段階Ｃにおいてアルコールを用いなかった以外は実施例
１を繰り返し、13.8gの固体生成物（IV）を得た。固体
生成物の平均粒径は6.7μであり、５μ以下の粒子は41.
2％であった。
段階Ｃにおいてアルコールを用いなかった以外は実施例
１を繰り返し、13.8gの固体生成物（IV）を得た。固体
生成物の平均粒径は6.7μであり、５μ以下の粒子は41.
2％であった。
気相重合評価 実施例２から７、比較例1,2で得られた固体生成物（I
V）を用いて、実施例１と同様にして気相重合を実施し
た。結果を表１に示す。実施例１と比較例２、３の粒度
分布を表２に示す。
V）を用いて、実施例１と同様にして気相重合を実施し
た。結果を表１に示す。実施例１と比較例２、３の粒度
分布を表２に示す。
実施例８ 実施例１の段階Ｂにおいて、析出化剤としてTiCl415m
lと共にSiCl45mlを用い、段階Ｃにおいて、アルコール
としてエタノール2mlと共にイソプロパノール2mlを用い
る以外は、実施例１を繰り返し、固体生成物（IV）10.6
gを得た。固体生成物（IV）の平均粒径は37.5μであ
り、５μ以下の粒子は0.6％であった。
lと共にSiCl45mlを用い、段階Ｃにおいて、アルコール
としてエタノール2mlと共にイソプロパノール2mlを用い
る以外は、実施例１を繰り返し、固体生成物（IV）10.6
gを得た。固体生成物（IV）の平均粒径は37.5μであ
り、５μ以下の粒子は0.6％であった。
実施例９ 実施例１の段階Ｃにおいて、50mlのTHFを用いる替わ
りに60mlのテトラヒドロフランを用いた以外は、実施例
１を繰り返し、10.0gの固体生成物（IV）を得た、固体
生成物（IV）の平均粒径は33.7μであり、５μ以下の粒
子は0.9％であった。
りに60mlのテトラヒドロフランを用いた以外は、実施例
１を繰り返し、10.0gの固体生成物（IV）を得た、固体
生成物（IV）の平均粒径は33.7μであり、５μ以下の粒
子は0.9％であった。
実施例10 実施例１の段階Ｃにおいて、20mlのノルマルブタノー
ルを用い、50mlのTHFの替わりに60mlの２−メチルテト
ラヒドロフランを用いた以外は、実施例１を繰り返し、
12.5g固体生成物（IV）を得た。固体生成物（IV）の平
均粒径は31.8μであり、５μ以下の粒子は1.4％であっ
た。
ルを用い、50mlのTHFの替わりに60mlの２−メチルテト
ラヒドロフランを用いた以外は、実施例１を繰り返し、
12.5g固体生成物（IV）を得た。固体生成物（IV）の平
均粒径は31.8μであり、５μ以下の粒子は1.4％であっ
た。
比較例４ 実施例９の段階Ｃにおいて、アルコールを用いないこ
と以外は、実施例９を繰り返し、15.2gの固体生成物（I
V）を得た。固体生成物（IV）の平均粒径は12.5μであ
り、５μ以下の粒子は28.3％であった。
と以外は、実施例９を繰り返し、15.2gの固体生成物（I
V）を得た。固体生成物（IV）の平均粒径は12.5μであ
り、５μ以下の粒子は28.3％であった。
比較例５ 実施例10の段階Ｂにおいて、アルコールを用いないこ
と以外は、実施例10を繰り返し、16.7gの固体生成物（I
V）を得た。固体生成物（IV）の平均粒径は14.9μであ
り、５μ以下の粒子は17.1％であった。
と以外は、実施例10を繰り返し、16.7gの固体生成物（I
V）を得た。固体生成物（IV）の平均粒径は14.9μであ
り、５μ以下の粒子は17.1％であった。
スラリー重合評価 実施例８から10、比較例４から５で得られた触媒（固
体生成物（IV））を用いて、プロピレンのヘキサンスラ
リー重合を実施した。
体生成物（IV））を用いて、プロピレンのヘキサンスラ
リー重合を実施した。
1.5Lのオートクレープにヘキサン1000mlを採り、TEA2
mmol、ジフェニルジメトキシシラン0.2mmol、触媒15mg
から17mgを加え、水素60mlを導入し、プロピレンで圧力
を7kg/cm2Gに保って、70℃２時間重合した。反応終了
後、モノマーガスをパージし、メタノール50gを加え、7
0℃10分間撹拌した後、濾別し、ポリマーを乾燥して、
触媒使用量当りのポリマー収量を計算した。濾液から
は、ヘキサンに溶けているポリマーを回収した。結果を
表３に示す。
mmol、ジフェニルジメトキシシラン0.2mmol、触媒15mg
から17mgを加え、水素60mlを導入し、プロピレンで圧力
を7kg/cm2Gに保って、70℃２時間重合した。反応終了
後、モノマーガスをパージし、メタノール50gを加え、7
0℃10分間撹拌した後、濾別し、ポリマーを乾燥して、
触媒使用量当りのポリマー収量を計算した。濾液から
は、ヘキサンに溶けているポリマーを回収した。結果を
表３に示す。
実施例11 実施例２で得られた触媒を用い、バルク重合を行っ
た。
た。
1Lバルク重合器にTEA2mmol、フェニルトリエトキシシ
ラン0.3mmol、触媒10mmg、水素300mlを、プロピレン500
gと共に投入し、70℃、35kg/cm2Gで30分間重合した。未
反応プロピレンモノマーをパージし、乾燥パウダー270g
を得た。触媒1g当りのポリマー収量は27000gであり、６
時間ヘプタンリフラックスによる抽出残率は98.3％、MF
R8.3、ポリマーの見掛けかさ密度は0.50g/cm3であっ
た。
ラン0.3mmol、触媒10mmg、水素300mlを、プロピレン500
gと共に投入し、70℃、35kg/cm2Gで30分間重合した。未
反応プロピレンモノマーをパージし、乾燥パウダー270g
を得た。触媒1g当りのポリマー収量は27000gであり、６
時間ヘプタンリフラックスによる抽出残率は98.3％、MF
R8.3、ポリマーの見掛けかさ密度は0.50g/cm3であっ
た。
実施例12 実施例７で得られた触媒10mgを用い、実施例11とまっ
たく同様にして20分間バルク重合を行った後、未反応プ
ロピレンをパージし、プロピレン／エチレン＝2/1の混
合ガス及び150mlの水素ガスを導入し、70℃、18kg/cm2G
で30分間気相重合を行った。ポリマーの収量は210gであ
り、Ｔ−MFR1.8、ポリマー中のエチレン含量は11.6％で
あった。
たく同様にして20分間バルク重合を行った後、未反応プ
ロピレンをパージし、プロピレン／エチレン＝2/1の混
合ガス及び150mlの水素ガスを導入し、70℃、18kg/cm2G
で30分間気相重合を行った。ポリマーの収量は210gであ
り、Ｔ−MFR1.8、ポリマー中のエチレン含量は11.6％で
あった。
実施例13 実施例１の重合器に実施例７で得られた触媒16.5mg、
TEA2mmol、ジフェニルジメトキシシラン0.2mmol、水素1
50mlをプロピレンモノマーによって投入し、プロピレン
／エチレン＝4/1の混合ガスを導入して、70℃、22kg/cm
2Gで１時間プロピレン−エチレンの共重合を行った。ポ
リマーの収量は207gであり、ポリマー中のエチレン含量
は48％であった。
TEA2mmol、ジフェニルジメトキシシラン0.2mmol、水素1
50mlをプロピレンモノマーによって投入し、プロピレン
／エチレン＝4/1の混合ガスを導入して、70℃、22kg/cm
2Gで１時間プロピレン−エチレンの共重合を行った。ポ
リマーの収量は207gであり、ポリマー中のエチレン含量
は48％であった。
第１図は、本発明の触媒成分の製造方法を説明するため
の製造工程図（フローシート）である。
の製造工程図（フローシート）である。
Claims (3)
- 【請求項１】溶液状態から析出させたMg化合物を主要構
成成分とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナ
ジルもしくはハロゲン化バナジウムを担持させたオレフ
ィン重合用触媒成分であって、 A.一般式Mg（OR1）ｎ（OR2）2-nまたはMgR3 m（OR4）2-m
で表されるマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物
（ここで、R1,R2,R3,R4は炭素数１から20のアルキル
基、アリール基または炭素数３から20のシクロアルキル
基もしくは、炭素数５から20の芳香族基であり、m,nは
０から２の数である）を、二酸化炭素の存在下に、一
般式R5OHで示される炭素数１から20の飽和もしくは不飽
和の１価もしくは多価アルコールと不活性炭化水素溶
剤中で混合して反応溶解させて（成分Ａ）を得、 B.該（成分Ａ）と、一般式TiXp（OR6）4-pで表されるハ
ロゲン化チタン（ここで、ＸはClまたはBr、R6は炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20の
シクロアルキル基であり、ｐは１〜４である）および／
または一般式VOXq（OR7）3-qで表されるハロゲン化バナ
ジルおよび／または一般式VXr（OR8）4-rで表されるハ
ロゲン化バナジウム（ここで、ＸはClまたはBr、R7,R8
はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは１〜
３、ｒは１〜４である）および／または一般式SiXs（OR
9）4-sで表されるハロゲン化シラン（ここで、ＸはCl
またはBr、R9は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｓは１
〜４である）と、一般式R10 tSi（OR11）4-tで示される
シラン化合物もしくは複数の該シラン化合物の混合物
（ここで、R10,R11は炭素数１から20のアルキル基、ア
リール基または炭素数３から20のシクロアルキル基であ
り、ｔは０から３の数である）とを混合反応させて固体
生成物（Ｉ）を得、 C.固体生成物（Ｉ）を、一般式R12OHで表される炭素数
１から20の飽和もしくは不飽和の一価もしくは多価アル
コールおよび環状エーテルと反応させ、溶解、再析
出させて固体生成物（II）を得、 D.該固体生成物（II）に、一般式TiXp（OR6）4-pで表わ
されるハロゲン化チタン（ここで、ＸはClまたはBr、R6
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数
３〜20のシクロアルキル基であり、ｐは１〜４である）
および／または一般式VOXq（OR7）3-qで表わされるハロ
ゲン化バナジルおよび／または一般式VXr（OR8）4-rで
表わされるハロゲン化バナジウム（ここで、ＸはClまた
はBr、R7,R8はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であ
り、ｑは１〜３、ｒは１〜４である）から成る（成分
Ｂ）を反応させて固体生成物（III）を得、これに
（成分Ｂ）と電子供与体との混合物を反応させる、 ことによって得られる固体生成物（IV）から成る触媒成
分。 - 【請求項２】段階Ｃで用いるアルコールが、炭素数２〜
10の直鎖状アルコールである特許請求の範囲第１項に記
載の触媒成分。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分と
有機金属化合物からなる助触媒成分とを組み合わせて成
る、または、これに第三の成分として電子供与体を組み
合わせて成るアルファ−オレフィン重合用触媒。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26867789A JP2811333B2 (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | オレフィン重合用触媒 |
| KR1019900011470A KR910004670A (ko) | 1989-08-28 | 1990-07-27 | 올레핀 중합용 촉매 |
| CS903896A CZ281969B6 (cs) | 1989-08-28 | 1990-08-07 | Katalytická složka pro polymeraci olefinů a katalyzátor |
| US07/563,613 US5084429A (en) | 1989-08-28 | 1990-08-07 | Catalysts for polymerization of olefins |
| DE69028933T DE69028933T2 (de) | 1989-08-28 | 1990-08-28 | Katalysator für Olefinpolymerisation |
| DE69019267T DE69019267T2 (de) | 1989-08-28 | 1990-08-28 | Katalysator für Olefinpolymerisation. |
| EP93120272A EP0599355B1 (en) | 1989-08-28 | 1990-08-28 | Catalysts for polymerization of olefins |
| EP90309387A EP0415704B1 (en) | 1989-08-28 | 1990-08-28 | Catalysts for polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26867789A JP2811333B2 (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | オレフィン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03131606A JPH03131606A (ja) | 1991-06-05 |
| JP2811333B2 true JP2811333B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=17461860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26867789A Expired - Lifetime JP2811333B2 (ja) | 1989-08-28 | 1989-10-16 | オレフィン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2811333B2 (ja) |
-
1989
- 1989-10-16 JP JP26867789A patent/JP2811333B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03131606A (ja) | 1991-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2680262B2 (ja) | 高活性のオレフィン重合触媒及びその製造方法 | |
| KR102123473B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하는 방법 | |
| US4149990A (en) | Components of catalysts useful for the polymerization of α-olefins, and catalysts prepared therefrom | |
| US5567665A (en) | Shape-shifted magnesium alkoxide component for polymerizing olefins | |
| US20030064882A1 (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation | |
| EP1609805B1 (en) | Complex support suitable for propylene polymerization catalyst, a catalyst component and catalyst containing the same | |
| JP2015512975A (ja) | オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2009541545A (ja) | マグネシウムクロロアルコレートをベースとする触媒前駆体 | |
| JP6633184B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| KR20000068056A (ko) | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 | |
| JPH04103604A (ja) | オレフィン重合用触媒成分 | |
| CA1311741C (en) | Preparation of olefin polymerization catalyst component | |
| US5604172A (en) | Shape-shifted magnesium alkoxide component for polymerizing olefins | |
| JP2011157561A (ja) | ポリオレフィン用チーグラー・ナッタ触媒 | |
| KR920010276B1 (ko) | 알파-올레핀류의 중합방법. | |
| US5084429A (en) | Catalysts for polymerization of olefins | |
| JP4976129B2 (ja) | ポリオレフィン用チーグラー・ナッタ触媒 | |
| JPH0730128B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の製造法 | |
| JP2811333B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP4885130B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JP2811334B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| KR100219191B1 (ko) | 폴리올레핀 제조용 고체촉매의 제조방법 | |
| JP2838224B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| CN110283261B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂的主体组分及其制备方法 | |
| JP2010533775A (ja) | チーグラー・ナッタ触媒の形態を調節する方法 |