CZ281969B6 - Katalytická složka pro polymeraci olefinů a katalyzátor - Google Patents

Katalytická složka pro polymeraci olefinů a katalyzátor Download PDF

Info

Publication number
CZ281969B6
CZ281969B6 CS903896A CS389690A CZ281969B6 CZ 281969 B6 CZ281969 B6 CZ 281969B6 CS 903896 A CS903896 A CS 903896A CS 389690 A CS389690 A CS 389690A CZ 281969 B6 CZ281969 B6 CZ 281969B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
carbon atoms
halide
solid product
formula
component
Prior art date
Application number
CS903896A
Other languages
English (en)
Inventor
Tachibana Masami
Uwai Toshihiro
Matukawa Tetuya
Hayasida Teruaki
Original Assignee
Chisso Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP22094889A external-priority patent/JP2811325B2/ja
Priority claimed from JP26867889A external-priority patent/JP2811334B2/ja
Priority claimed from JP26867789A external-priority patent/JP2811333B2/ja
Priority claimed from JP1574890A external-priority patent/JP2838224B2/ja
Application filed by Chisso Corporation filed Critical Chisso Corporation
Publication of CZ389690A3 publication Critical patent/CZ389690A3/cs
Publication of CZ281969B6 publication Critical patent/CZ281969B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Katalytická složka pro polymeraci olefinů, tvořená nosičem, složená převážně ze sloučeniny hořčíku, vysrážené z roztoku, a halogenidu titanu, vanadylhalogenidu nebo vanadiumhalogenidu na nosiči. Součást řešení tvoří také katalyzátor pro použití při polymeraci olefinů, který je složen z nosiče, převážně z hořečnaté sloučeniny, vysrážené z roztoku, a z katalytické složky na nosiči, zvolené z halogenidu titanu, vanadylhalogenidu nebo vanadiumhalogenidu. ŕ

Description

Katalytická složka pro polymeraci olefinú a katalyzátor
Oblast vynálezu
Vynález se týká katalyzátoru pro polymeraci alfa-olefinů, zvláště katalytické složky na bázi halogenidů titanu na horečnatých sloučeninách jako na nosiči a katalyzátoru, který tuto katalytickou složku na nosiči obsahuje.
Dosavadní stav techniky
Byly již vyvinuty a jsou známy katalyzátory, uložené na nosičích s obsahem hořčíku. Tyto katalyzátory mají vysokou katalytickou účinnost a dobrou stereospecifičnost a je známo, že jsou vhodné zejména pro polymeraci alfa-olefinů ve fázi par vzhledem k tomu, že zpracování zbytku katalyzátoru ve výsledném polymeruje snadné a odstranění složek není nutné.
Aby bylo možno zajistit dobrý průběh polymerace, vyžaduje se obvykle, aby katalyzátor pro polymeraci olefinů ve fázi par měl vhodný tvar při úzké distribuci rozměrů jednotlivých částic, vysokou sypnou hustotu a dobrou odolnost proti otěru. Způsob pro získání katalyzátoru s řízeným tvarem částic byl popsán například ve zveřejněné japonské patentové přihlášce č.6354 405, kde se hořečnaté sloučeniny rozpouští v alkoholu za přítomnosti oxidu uhličitého a pak se přidá směs halogenidů titanu a organosilanu k vysrážení, pak se přidá cyklický ether k dosažení opětného rozpuštění a překrystalování, čímž se získá nosič vhodného tvaru, který se aktivuje za vzniku katalyzátoru.
Při polymeraci alfa-olefinů ve fázi par, při níž nejsou sekundární pryžovité složky extrahovány do rozpouštědla, tak jak tomu je při polymeraci v suspenzi, může být získána řada kopolymerů. Při výrobě polymerů s vysokým obsahem pryžovitých látek je nutné dosáhnout dobré sypnosti práškového polymeru, což v podstatě znamená, že práškový polymer musí obsahovat větší částice. Katalytická složka v tomto případě musí rovněž obsahovat větší částice, aby bylo možno dosáhnout vzniku polymeru s většími částicemi.
Částice katalyzátoru, které se připravují z roztoku srážením, mají obvykle tu nevýhodu, že přestože jsou částice katalyzátoru poměrně stejnoměrné při úzké distribuci velikosti částic, je část těchto částic při následující aktivaci rozdrcena. Mimoto se větší částice snáze drtí. Ve zveřejněné japonské patentové přihlášce č. 63-54 405 například vzniká problém, že v případě, že částice mají větší průměr než 30 mikrometrů, dochází ve velkém množství k jejich rozdrcení v průběhu aktivace například působením halogenidů titanu, takže se zvyšuje podíl jemného prášku.
Ve zveřejněné japonské patentové přihlášce č. 63-54 405 se popisuje způsob výroby katalytické složky vhodného tvaru, při němž se rozpustí alkoholáty kovů alkalických zemin v alkoholu působením oxidu uhličitého a pro tvorbu katalytické složky se užije sloučenina křemíku, načež se vytváří komplex kovu alkalických zemin, například hořčíku, při použití tetrahydrofuranu.
Nyní byla provedena řada intenzivních studií k získání zlepšené výroby katalytického systému svrchu uvedeného typu, v němž by bylo možno řídit tvar částic u menších i větších částic a zejména zachovat vhodný tvar a vhodnou distribuci velikosti částic, zvláště pokud jde o větší částice, a současně zachovat dobré polymerační vlastnosti, například vysokou účinnost a vysokou stereoregularitu. Při těchto intenzivních studiích bylo zjištěno, že je možno zabránit drcení částic v průběhu výroby katalytických složek a získat katalytické složky s úzkou distribucí velikosti částic.
Dále byly studie zaměřeny na získání katalyzátoru s obsahem velkých částic na nosiči. Bylo užito specifických sílanových sloučenin, například alkoxidů alkylsilanů, jako činidla pro řízení tvaru
- 1 CZ 281969 B6 částic při jejich srážení z roztoku a při překrystalování byl přidáván cyklický ether a alkohol, čímž je možno připravit katalytickou složku a zvláště částicový katalyzátor s poměrně velkými částicemi, které se nedrtí nebo se drtí jen nepatrně při zpracování spolu s halogenidem titanu.
Dále bylo zjištěno, že je možno připravit katalyzátor s velkými částicemi na nosiči při použití alkoxidu alkylsilanu jako činidla pro řízení tvaru katalyzátoru při jeho srážení, načež se při překrystalování působením cyklického etheru přidává alkohol, čímž se získá katalytická složka a zejména katalyzátor s většími částicemi, které se nedrtí nebo se jen nepatrně drtí při následném zpracování působením halogenidu titanu.
Podstata vynálezu
Podstatu vynálezu tvoří katalytická složka pro polymeraci olefinů, tvořená nosičem, složeným převážně ze sloučeniny hořčíku, vysrážené z roztoku, a halogenidem titanu, vanadylhalogenidem nebo vanadiumhalogenidem na nosiči, katalytickou složkou je v podstatě produkt IV, získatelný způsobem, který spočívá v tom, že se
A) smísí
a) sloučenina hořčíku obecného vzorce Mg(OR,)n(OR2)2.rl nebo MgR3m(OR4)2.m, nebo směs těchto hořečnatých sloučenin, v nichž jednotlivé symboly R1, R2, R3 a R4 znamenají nezávisle na sobě alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku nebo aromatickou skupinu o 5 až 20 atomech uhlíku, a m a n mají nezávisle hodnotu 0 až 2, s
c) nasyceným nebo nenasyceným jednosytným alkoholem obecného vzorce R5OH nebo vícesytným alkoholem vždy o 1 až 20 atomech uhlíku za přítomnosti
b) oxidu uhličitého v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle pro reakci v rozpuštěném stavu, čímž vznikne složka A,
B) složka A se uvede do reakce s
d) halogenidem titanu obecného vzorce TiXp(OR6)4.p, v němž X znamená atom chloru nebo bromu, symbol R6 znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a p má hodnotu 1 až 4, a/nebo vanadylhalogenidem obecného vzorce VOXq(OR7)3^, nebo vanadiumhalogenidem obecného vzorce VOXr(OR8)4.r, kde X znamená atom chloru nebo bromu, symboly R7 a R8 znamenají nezávisle na sobě alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, q má hodnotu 1 až 3 a r má hodnotu 1 až 4, a/nebo halogenidem silanu obecného vzorce SiXs(OR9)4_s, kde X znamená atom chloru nebo bromu, symbol R9 znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a s má hodnotu 1 až 4, a se
e) siloxanovou sloučeninou, obsahující vazbu Si-O-Si, nebo směsí siloxanové sloučeniny se silanovou sloučeninou obecného vzorce R10 tSi(OR)4.t, kde R10 a R11 nezávisle znamenají alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a t má hodnotu 0 až 4, za vzniku pevného produktu I,
C) tento pevný produkt I se uvede do reakce s
f) nasyceným nebo nenasyceným jednosytným alkoholem obecného vzorce R12OH nebo vícesytným alkoholem vždy o 1 až 20 atomech uhlíku, a
g) cyklickým etherem, čímž dojde k rozpuštění pevného produktu I a k jeho opětnému vysrážení ze směsi alkoholu a cyklického etheru za vzniku pevného produktu II, a
-2CZ 281969 B6
D) tento pevný produkt II se uvede do reakce
h) se složkou B, tvořenou halogenidem titanu obecného vzorce TiXp(OR6)4.p, kde X znamená atom chloru nebo bromu, R6 znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a p má hodnotu 1 až 4, a/nebo vanadylhalogenidem obecného vzorce VOXq(OR7)3^, a/nebo vanadiumhalogenidem obecného vzorce VOXr(OR8)4.r, kde X znamená atom chloru nebo bromu, symboly R7 a R8 znamenají nezávisle na sobě alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, q má hodnotu 1 až 3 a r má hodnotu 1 až 4, za vzniku pevného produktu III se dále uvádí do reakce
i) se složkou B a
j) s donorem elektronů za vzniku pevného produktu IV.
Podstatu vynálezu tvoří rovněž katalyzátor pro použití při polymeraci olefinů, tvořený nosičem, převážně složeným z hořečnaté sloučeniny, vysrážené z roztoku, a katalytickou složkou na nosiči, volenou z halogenidu titanu, vanadylhalogenidu nebo vanadiumhalogenidu, získatelný postupem, který spočívá v tom, že se
A) smísí
a) hořečnatá sloučenina obecného vzorce MgfOR^nfOR2)?.,, nebo MgR3m(OR4)2.m, nebo směs těchto sloučenin, v nichž jednotlivé symboly R1, R2, R3 a R4 znamenají nezávisle na sobě alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku nebo aromatickou skupinu o 5 až 20 atomech uhlíku a m a n mají nezávisle hodnotu 0 až 2, s
c) nasyceným nebo nenasyceným jednosytným alkoholem obecného vzorce R5OH nebo vícesytným alkoholem vždy o 1 až 20 atomech uhlíku pro reakci v rozpuštěném stavu za přítomnosti
b) oxidu uhličitého v inertním uhlovodíku jako v rozpouštědle za vzniku složky A,
B) tato složka A se mísí a uvádí do reakce s
d) halogenidem titanu obecného vzorce TiXp(OR6)4.p, v němž X znamená atom chloru nebo bromu, symbol R6 znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a p znamená celé číslo 1 až 4, a/nebo vanadylhalogenidem obecného vzorce VOXq(OR7)3^, a/nebo vanadiumhalogenidem obecného vzorce VOXr(OR8)4.r, v němž každý ze symbolů X znamená atom chloru nebo bromu, R7 a R8 znamenají nezávisle na sobě alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, q znamená celé číslo 1 až 3 a r znamená celé číslo 1 až 4, a/nebo silanhalogenidem obecného vzorce SiXs(OR9)4_s, v němž X znamená atom chloru nebo bromu, R9 znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a s znamená celé číslo 1 až 4, a rovněž se
e) siloxanovou sloučeninou, obsahující vazbu Si-O-Si, nebo směsí siloxanové sloučeniny se silanovou sloučeninou obecného vzorce R10tSi(ORll)4.t, nebo se směsí těchto silanových sloučenin, v nichž R10 a R11 znamenají nezávisle na sobě alkylové skupiny o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a t má hodnotu 0 až 3, čímž se získá pevný produkt I,
C) tento pevný produkt I se uvede do reakce s
f) nasyceným nebo nenasyceným jednosytným alkoholem obecného vzorce R12OH nebo vícesytným alkoholem vždy o 1 až 20 atomů uhlíku, a
-3 CZ 281969 B6
g) cyklickým etherem s následným rozpuštěním a opětným vysrážením za vzniku pevného produktu II, a
D) pevný produkt II se uvede do další reakce s
h) složkou B, tvořenou halogenidem titanu obecného vzorce TiXp(OR6)4.p, kde X znamená atom chloru nebo bromu, R6 znamená alkyl o I až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a p znamená celé číslo 1 až 4, a/nebo vanadylhalogenidem obecného vzorce VOXq(OR7)3.q, a/nebo vanadiumhalogenidem obecného vzorce VOXr(OR3)4.r, v němž každý ze symbolů X znamená atom chloru nebo bromu, R7 a R8 nezávisle znamenají alkylové zbytky o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, q znamená celé číslo 1 až 3 a r znamená celé číslo 1 až 4, za vzniku pevného produktu III, který se uvede do další reakce,
i) se složkou B a
j) s donorem elektronů, čímž se získá pevný produkt IV pro použití jako katalytická složka.
Přehled obrázků na výkresech
Na obr. 1 je schematicky znázorněno první provedení vynálezu.
Na obr. 2 je schematicky znázorněno druhé provedení vynálezu.
Podrobný popis jednotlivých provedení
V následujících odstavcích bude nejprve podrobněji popsáno první provedení vynálezu.
Stupeň A
Ve stupni A se mísí a) hořečnatá sloučenina obecného vzorce Mg(OR‘)n(OR2)2.n nebo MgR3m(OR4)2.m, nebo směs těchto sloučenin, v nichž Rl až R4 znamenají nezávisle na sobě alkylové zbytky o 1 až 20 atomech uhlíku, arylové zbytky, cykloalkylové zbytky o 3 až 20 atomech uhlíku, nebo aromatické skupiny o 5 až 20 atomech uhlíku, a m a n mají nezávisle na sobě hodnotu 0 až 2, s c) nasyceným nebo nenasyceným jednosytným alkoholem obecného vzorce R5OH nebo vícesytným alkoholem vždy o 1 až 20 atomech uhlíku, reakce se provádí v rozpuštěném stavu za přítomnosti b) oxidu uhličitého v inertním uhlovodíku jako v rozpouštědle, čímž se získá složka A.
Reakce se provádí při teplotě 10 až 200 °C, s výhodou 20 až 150 °C po dobu 10 minut až 24 hodin. Výchozí látky se s výhodou přivádějí při teplotě 10 až 30 °C a pak zahřívají na 40 až 150 °C, aby došlo ke snadnějšímu rozpuštění hořečnaté sloučeniny.
Alkoxidy hořčíku, které je možno použít při provádění způsobu podle vynálezu, jsou například Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(OC3H7)2, Mg(OC4H9)2, Mg^CHíCHajCH,^ 2Mg(OC8H17)2, Mg(OCH2CH(C2H5)C4H9)2, Mg(OCH2CHCH2)2, Mg(OC6H5)2, Mg(OC6HI1)2, MgíOCe^CHj^, Mg(OCI0H7)2, Mg(OCI0H6CH3)2, Mg(OCl0HI7)2, Mg(OCI0Hl6CH3)2, Mg(OCH3)(OC2H5), Mg(OC2H5)(OC6H13), Mg(OC2H5)(OC8H17), Mg(OCH3)(OC6H5) a podobně.
Příkladem alkylhořečnatých sloučenin mohou být následující látky: Mg(CH3)2, Mg(C2H5)2, Mg(C3H7)2, Mg(C4H9)2, Mg(C6H13)2, Mg(C8H17)2, Mg(CHCHC2H5)2, Mg(C6H5)2, Mg(C6H4CH3)2, Mg(C6HH)2, Mg(CI0H7)2, Mg(CH3)(C2H5), Mg(C2H5)(C6H11), Mg(C3H7)(C6H5) a podobně. Tyto alkylhořečnaté sloučeniny je možno užít jednotlivě nebo ve směsi. Kromě těchto látek je možno užít také Mg(OC2H5)(C4H9) a Mg(OC3H7)(C6H5).
-4CZ 281969 B6
Alkoholy, užité jako složka c), mohou být alifatické nasycené nebo nenasycené alkoholy. Příkladem těchto alkoholů může být methanol, ethanol, propanol, isopropanol, isobutanol, terč.butanol, oktanol, 2-ethylhexanol, cyklohexanol, dodekanol, propenylalkohol, butenylalkohol, ethylenglykol, trimethylenglykol a podobně. Z těchto látek jsou výhodnými látkami alifatické alkoholy o 2 až 10 atomech uhlíku.
Stupeň B
Ve stupni B se zpracovává složka A působením d) halogenidu titanu obecného vzorce TiXp(OR6)4-p, kde X znamená atom chloru nebo bromu, R6 znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, p znamená celé číslo 1 až 4, a/nebo působením vanadylhalogenidu obecného vzorce VOXq(OR7)3_q, a/nebo vanadiumhalogenidu obecného vzorce VOXr(OR8)4.r, kde X znamená atom chloru nebo bromu, R7 a R8 znamenají nezávisle na sobě alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, q znamená celé číslo 1 až 3 a r znamená celé číslo 1 až 4, a/nebo působením silanhalogenidu obecného vzorce SiXs(OR9)4.s, kde X znamená atom chloru nebo bromu, R9 znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a s znamená celé číslo 1 až 4, za přítomnosti e) siloxanové sloučeniny, obsahující vazbu Si-O-Si, nebo směsi této látky a silanové sloučeniny obecného vzorce Rl0tSi(OR11)4.t, v níž R10 a R11 znamenají nezávisle alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a t znamená číslo 0 až 3, čímž se získá pevný produkt I.
Reakce se s výhodou provádí v inertním aromatickém nebo alifatickém uhlovodíku jako v rozpouštědle, rozpouštědlo se užije v příslušných množstvích.
Reakci je možno provádět tak, že se smísí složka A se silanovou sloučeninou, k níž se přidá halogenid titanu a/nebo vanadylhalogenid a/nebo vanadiumhalogenid. S výhodou se nejprve smísí silanová sloučenina s halogenidem titanu a/nebo vanadylhalogenidem a/nebo vanadiumhalogenidem a pak se přidá složka A.
Teplota při míšení se pohybuje v rozmezí -40 až 100, s výhodou -10 až 50 °C.
Příkladem siloxanové sloučeniny e) mohou být lineární polysiloxany obecného vzorce R3S1(OSiR2)n-OSiR3, kde R znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl, nebo aromatickou skupinu, a n má hodnotu 1 až 103, jde tedy o hexamethyldisiloxan, hexaethyldisiloxan, hexabutyrdisiloxan, oktamethyltrisiloxan, oktaethyltrisiloxan a podobně, dále může jít o polyalkylalkoxysiloxany, obsahující alkoxyskupinu, jako hexamethyl-l,5-diethoxytrisiloxan, hexaethyl-l,5-dimethoxytrisiloxan a podobně, dále polyalkoxyalkylsiloxany obecného vzorce R(RO)2Si-(OSi(OR)2)n-OSi(OR)2R, kde Ran mají svrchu uvedený význam, například hexaethoxy-l,5-dimethyltrisiloxan, oktaethoxy-l,5-dimethyltrisiloxan a podobně, a cyklické polysiloxany obecného vzorce (OSiR2)„, kde Ran mají svrchu uvedený význam, například hexamethylcyklotrisiloxan, oktaethylcyklotetrasiloxan a podobně.
Příkladem silanové sloučeniny e) mohou být: trimethylmonoethoxysilan, trimethylmonopropoxysilan, trimethylmonobutoxysilan, triethylmonomethoxysilan, triethylmonoethoxysilan, triethylmonobutoxysilan, tripropylmonoethoxysilan, tributylmonoethoxysilan, tributylmonomethoxysilan, trihexylmonoethoxysilan, cyklohexyldimethylmonoethoxysilan, dimethyldiethoxysilan, dimethyldipropoxysilan, dimethyldibutoxysilan, diethyldimethoxysilan, diethyldipropoxysilan, diethyldibutoxysilan, cyklohexylmethyldiethoxysilan, methyltriethoxysilan, methyltripropoxysilan, ethyltrimethoxysilan, ethyltributoxysilan, propyltriethoxysilan, butyltrimethoxysilan, allyltrimethoxysilan, allyltriethoxysilan a podobně.
Molámí poměr křemíku a hořčíku v silanové sloučenině a složce A, užité ve stupni B, se obvykle pohybuje v rozmezí 0,1 : 1 až 2,0 : 1, s výhodou 0,3 : 1 až 1 : 1.
-5CZ 281969 B6
Halogenidy titanu obecného vzorce TiXp(OR6)4_p zahrnují chlorid titaničitý, bromid titaničitý, trichlormethoxid titanu, trichlorethoxid titanu, trichlorpropoxid titanu, trichlorbutoxid titanu, trichlorhexoxid titanu, trichloroktoxid titanu, trichlorcyklohexoxid titanu, trichlorfenoxid titanu, tribromethoxid titanu, tribrombutoxid titanu, dichlordiethoxid titanu, dichlordipropoxid titanu, dichlordibutoxid titanu, dichlordiokoxid titanu, dichlordifenoxid titanu, dichlordicyklohexoxid titanu, dibromdiethoxid titanu, dibromdibutoxid titanu, chlortrimethoxid titanu, chlortriethoxid titanu, chlortributoxid titanu, chlortrifenoxid titanu, bromtriethoxid titanu, bromtrifenoxid titanu, a podobně.
Halogenidy titanu, odlišné od chloridu titaničitého a bromidu titaničitého, je možno připravit reakcí mezi tetrahalogenidy titanu a estery kyseliny orthotitaničité. Místo sloučenin, připravených touto reakcí, je možno přímo užít směs tetrahalogenidů titanu a esterů kyseliny orthotitaničité. Z halogenidů titanu je nejvýhodnější chlorid titaničitý.
Vanadylhalogenidy obecného vzorce VOXq(OR7)3.q a vanadiumhalogenidy obecného vzorce VOXr(OR8)4_r zahrnují například vanadyltrichlorid, vanadyltribromid, vanadyldichlorethoxid, vanadyldichlorbutoxid, vanadyldichlorfenoxid, vanadyldibrommethoxid, vanadyldibrompropoxid, vanadyldibromcyklohexoxid, vanadylchlordimethoxid, vanadylchlordiethoxid, vanadylchlordicyklohexoxid, vanadylbromdipropoxid, vanadylbromdibutoxid, vanadiumtetrachlorid, vanadiumtetrabromid, vanadiumtrichlormethoxid, vanadiumtribromethoxid, vanadiumtrichlorbutoxid, vanadiumtribromcyklohexoxid, vanadiumtrichlorfenoxid, vanadiumdichlordiethoxid, vanadiumdibromdibutoxid, vanadiumdichlorfenoxid, vanadiumchlortrimethoxid, vanadiumbromtriethoxid, vanadiumchlortripropoxid, vanadiumbromtributoxid, vanadiumchlortrifenoxid a podobně.
Halogenidy silanu obecného vzorce SiXs(OR9)4.s zahrnují chlorid křemičitý, bromid křemičitý, tribrommethoxid křemíku, trichlorethoxid křemíku, tribrompropoxid křemíku, trichlorbutoxid křemíku, trichlorcyklohexoxid křemíku, dichlordimethoxid křemíku, dibromdiethoxid křemíku, dichlordipropoxid křemíku, dibromdibutoxid křemíku, dichlordifenoxid křemíku, bromtrimethoxid křemíku, chlortriethoxid křemíku, bromtripropoxid křemíku, chlortributoxid křemíku a podobně. Tyto sloučeniny je možno použít jednotlivě nebo ve směsích.
Molámí poměr všech kovů, užitých v halogenidů titanu, vanadylhalogenidu, vanadiumhalogenidu a/nebo silanhalogenidu, užitých ve stupni B, k hořčíku ve složce A se obvykle pohybuje v rozmezí 1 : 0,3 až 20 : 1, s výhodou v rozmezí 1 : 0,5 až 5 : 1.
Stupeň C
Ve stupni C se pevný produkt I rozpustí v rozpouštědle, které obsahuje g) cyklický ether a pak se pevný produkt znovu vysráží, čímž se získá pevný produkt II. Po úplném rozpuštění a opětném vysrážení je možno získat pevný produkt II, který má jako nosič pro katalyzátor velmi homogenní tvar a velikost částic. V matečném louhu pro srážení ve stupni C se nachází alkoxidalkoxysilanu e) z matečného louhu ze stupně B. Přidáním alkoholu f) k suspenzi, která obsahuje pevný produkt I, k němuž se přidá cyklický ether g), nebo přidáním cyklického etheru spolu s alkoholem je možno získat pevný produkt II jako nosič, jehož částice mají poměrně značnou velikost.
Teplota v průběhu přidávání alkoholu f) a cyklického etheru g) se pohybuje v rozmezí -40 až 100, s výhodou -10 až 50 °C. Po ukončeném přidávání se teplota zvýší na hodnotu 50 až 150 °C na dobu 1 minuty až 10 hodin, s výhodou 5 minut až 5 hodin, na této teplotě se pak udržuje směs ještě 1 minutu až 6 hodin, s výhodou 5 minut až 3 hodiny tak, aby srážení proběhlo pokud možno úplně.
-6CZ 281969 B6
Příkladem cyklického etheru g) může být tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methyltetrahydrofuran, dimethyltetrahydropyran, tetramethyltetrahydrofuran, dioxan, dioxoran, trioxan, pyran, benzpyran, dihydrobenzfuran a podobně. Z těchto látek je nejvýhodnější tetrahydrofuran.
Příkladem alkoholu f) mohou být lineární alkylalkoholy, jako methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, terc.butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, oktanol a podobně, dále cyklické alkylalkoholy, například cyklopentanol, cyklohexanol a podobně, dále dioly, například 1,2-propandiol, 1,4-butandiol a podobně, ethylenglykol, trimethylenglykol, propenylalkohol, butenylalkohol a podobně.
Z těchto látek jsou nejvýhodnější lineární alkylalkoholy, které obsahují 2 až 10 atomů uhlíku, například ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-ethylhexanol a podobně.
Stupeň D
Ve stupni D se uvádí do reakce pevný produkt II s h) složkou B, tvořenou halogenidem titanu obecného vzorce TiXp(OR6)4.p, vanadylhalogenidem vzorce VOXq(OR7)j.q a/nebo vanadiumhalogenidem vzorce VOXr(OR8)4.r, kde X znamená atom chloru nebo bromu, R6, R7, R8 znamenají nezávisle na sobě alkylové zbytky o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, q je celé číslo 1 až 3 a p a r znamenají nezávisle na sobě celé číslo 1 až 4, načež se provádí další reakce tak, že se smísí i) složka B a j) donor elektronů, čímž se získá pevný produkt IV.
Složku B je možno volit z halogenidů titanu, vanadylhalogenidů a vanadiumhalogenidů, tak jak byly uvedeny ve stupni B. Míšení pevných produktů II a III a složky B je možno provést tak, že se složka B přidává k pevným produktům II a III, nebo je možno přidávat pevné produkty II a III ke složce B.
Reakční teplota při míšení pevných produktů II a III ve stupni D je v rozmezí 40 až 200, s výhodou 50 až 150 °C, reakční doba se pohybuje v rozmezí 5 minut až 6 hodin, s výhodou 10 minut až 5 hodin.
Po ukončení reakce se pevný materiál oddělí filtrací nebo dekantací a pak se promyje inertním uhlovodíkem jako rozpouštědlem k odstranění nezreagovaných látek nebo vedlejších produktů. Promytí aromatickými rozpouštědly, například toluenem, benzenem nebo xylenem před promytím inertním uhlovodíkem může dále zvýšit promývací účinek.
Donory elektronů, vhodné pro toto použití, jsou aromatické mono- a polyvalentní karboxylové kyseliny ve formě esterových derivátů. Příkladem mohou být pro estery polyvalentních aromatických karboxylových kyselin zejména estery polyvalentních benzenkarboxylových a naftalenkarboxylových kyselin.
Specifickými příklady esterů polyvalentních benzenkarboxylových kyselin jsou monomethylftalát, dimethylftalát, diethylftalát, dipropylftalát, mono-n-butylftalát, di-n-butylftalát, diisobutylftalát, di-terc.butylftalát, di-n-hexylftalát, di-2-ethylhexylftalát, di-n-oktylftalát, difenylftalát, dibenzylftalát a podobně. Specifickými příklady esterů aromatických monokarboxylových kyselin mohou být estery kyseliny benzoové, popřípadě substituované, jako methylbenzoát, ethylbenzoát, butylbenzoát, isobutylbenzoát, cyklohexylbenzoát, methyl-ptoluylát, ethyl-p-toluylát, methyl-p-anisát, butyl-p-anisát, ethylchlorbenzoát, methylbrombenzoát a podobně.
Množství použitého donoru elektronů ve stupni D se pohybuje v rozmezí 0,0001 až 1,0, s výhodou 0,005 až 0,8 mol, vztaženo na 1 mol titanu nebo vanadu.
-7 CZ 281969 Β6
Ředidlem k provádění reakce mohou být aromatické sloučeniny, například benzen, toluen, xylen, ethylbenzen a podobně, halogenované aromatické sloučeniny, jako chlorbenzen, dibrombenzen a podobně, dále alkany, například hexan, heptan, oktan, nonan, děkan, undekan, cyklohexan, methylcyklohexan a podobně, a také halogenované alkany, například 1,2-dichlorethan, 1,1,2 trichlorethan, tetrachlormethan a podobně, isoparafinové uhlovodíky, kerosen a podobně.
Katalytická složka produktu podle vynálezu se připravuje v prostředí inertního plynu, například dusíku nebo argonu, nebo v atmosféře alfa-olefmu tak, aby byla vyloučena přítomnost katalytických jedů, například vody a směsi kyslíku a oxidu uhelnatého. Čištění ředidla a použitých výchozích látek je užitečné k odstranění katalytických jedů již z výchozích látek pro katalyzátor. Tímto způsobem je možno získat pevný produkt IV, použitelný jako katalytická složka.
Jak je zřejmé z toho, co již bylo uvedeno, je možno způsobem podle vynálezu připravit katalyzátor pro použití při polymeraci olefinu ve formě poměrně velkých částic s dobrou krystalickou strukturou. V průběhu výroby se částice drtí jen nepatrně, nebo k jejich drcení vůbec nedochází, takže je možno získat katalyzátor s poměrně velkými částicemi s úzkou distribucí velikosti těchto částic.
Katalyzátor s velkými částicemi a úzkou distribucí velikosti těchto částic dovoluje získat výhodným způsobem polymer, takže v případě, že se polymer tvoří ve formě adhezivních částí polymeru, je fluidita těchto částí podstatně zlepšena ve srovnání s případem, kdy se tvoří malé části polymeru. Jev, při němž dochází k tvorbě velkých částic polymeru při použití katalyzátoru s velkými částicemi, je v oboru dobře znám, protože částice polymeru vlastně sledují velikost částic katalyzátoru. Z tohoto důvodu je katalyzátor podle vynálezu také velmi vhodný pro výrobu kopolymerů s vysokým obsahem pryžové složky polymeraci ve fázi par, kde je možno dosáhnout vysoké účinnosti postupu.
V dalších odstavcích bude podrobněji popsáno druhé provedení vynálezu.
Stupeň A
Ve stupni A se mísí hořečnatá sloučenina obecného vzorce Mg(ORl)n(OR2)2.n nebo MgR3m(OR4)2.m, nebo směs hořečnatých sloučenin uvedených obecných vzorců, v nichž R1 až R4 znamenají nezávisle alkylový zbytek o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, nebo aromatickou skupinu o 5 až 20 atomech uhlíku a m a n znamenají nezávisle číslo 0 až 2, a složky se v rozpuštěném stavu uvedou do reakce s c) nasyceným nebo nenasyceným jednosytným alkoholem obecného vzorce R5OH, nebo vícesytným alkoholem vždy o 1 až 20 atomech uhlíku za přítomnosti b) oxidu uhličitého v inertním uhlovodíku jako rozpouštědle, čímž se získá složka A.
Reakce se provádí při teplotě 0 až 200, s výhodou 20 až 150 °C po dobu 10 minut až 24 hodin. Výchozí materiály se s výhodou přivádějí při teplotě 10 až 30 °C a pak se zahřívají na 40 až 150 °C, aby se snadněji rozpustila hořečnatá sloučenina.
Příkladem alkoxidů hořčíku pro toto použití mohou být například Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(OC3H7)2, Mg(OC4H9)2, Mg(OCH(CH3)C2H5)2, 2Mg(OC8H17)2, Mg(OCH2CH9C2H5)C4H9)2, Mg(OCH2CHCH2)2, Mg(OC6H5)2, Mg(OC6Htl)2, Mg(OC6H4CH3)2, Mg(OCl0H7)2, Mg(OCl0H6CH3)2, Mg(OC|oH|7)2, Mg(OC10Hl6CH3)2, Mg(OCH3)(OC2H5), Mg(OC2H5)(OC6H13), Mg(OC2H5)(OC8Hl7), Mg(OC3H7)(OC6H5) a podobně.
Příkladem alkylhořečnatých sloučenin mohou být Mg(CH3)2, Mg(C2H5)2, Mg(C3H7)2, Mg(C4H9)2, Mg(C6H13)2, Mg(C8H17)2, Mg(CHCHC2H5)2, Mg(C6H5)2, Mg(C6H4CH3)2,
Mg(C6Hn)2, Mg(C10H7)2, Mg(CH3)(C2H5), Mg(C2H5)(C6Htl), Mg(C3H-)(C6H5) a další. Tyto
-8CZ 281969 B6 sloučeniny je možno užít jednotlivě nebo ve směsi. Mimoto je k uvedenému účelu možno užít také sloučeniny Mg(OC2H5)(C4H9) a Mg(OC3H7)(C6H5).
Alkoholy, užité jako složka c), mohou být alifatické nasycené nebo nenasycené alkoholy. Příkladem těchto alkoholů může být methanol, ethanol, propanol, isopropanol, isobutanol, terc.butanol, oktanol, 2-ethylhexanol, cyklohexanol, dodekanol, propenylalkohol, butenylalkohol, ethylenglykol, trimethylenglykol a podobně. Z těchto alkoholů jsou výhodné ty alifatické alkoholy, které obsahují 2 až 10 atomů uhlíku.
Stupeň B
Ve stupni B se složka A uvádí do reakce za přítomnosti e) siloxanové sloučeniny s vazbou Si-OSi, nebo směsi siloxanové sloučeniny a silanové sloučeniny obecného vzorce R10tSi(ORll)4.t, kde R10 a R11 znamenají nezávisle alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a t znamená číslo 0 až 4, s d) halogenidem titanu obecného vzorce TiXp(OR6)4.p, kde X znamená atom chloru nebo bromu, R6 znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a p má hodnotu 1 až 4, a/nebo vanadylhalogenidem obecného vzorce VOXq(OR7)3_q a/nebo vanadiumhalogenidem vzorce VOXr(OR8)4.r, kde X znamená atom chloru nebo bromu, R7 a R8 nezávisle znamenají alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, q má hodnotu 1 až 3 a r znamená číslo 1 až 4, a/nebo halogenovaným silanem obecného vzorce SiXs(OR9)4.s, kde X znamená atom chloru nebo bromu, R9 znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a s znamená číslo 1 až 4, čímž se získá pevný produkt I.
Svrchu uvedenou reakci je s výhodou možno provádět v inertním aromatickém nebo alifatickém uhlovodíku jako rozpouštědle, tato látka se užije v příslušném množství.
Složky je možno při reakci mísit tak, že se složka A a siloxanová sloučenina nebo směs této sloučeniny se silanovou sloučeninou promísí, pak se přidá halogenid titanu a/nebo vanadylhalogenid a/nebo vanadiumhalogenid, je však výhodné smísit nejprve siloxanovou sloučeninu s halogenidem titanu a/nebo vanadylhalogenidem a/nebo vanadiumhalogenidem, a pak přidat složku A.
Teplota v průběhu míšení se má pohybovat v rozmezí -40 až 100, s výhodou 10 až 50 °C.
Příkladem siloxanové sloučeniny e) mohou být lineární polysiloxany obecného vzorce R3Si(OSiR2)n-OSiR3, kde R znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl, nebo aromatickou skupinu, a n má hodnotu 1 až 103, jde tedy o hexamethyldisiloxan, hexaethyldisiloxan, hexabutyrdisiloxan, oktamethyltrisiloxan, oktaethyltrisiloxan a podobně, dále může jít o polyalkylalkoxysiloxany, obsahující alkoxyskupinu jako hexamethyl-1,5diethoxytrisiloxan, hexaethyl-l,5-dimethoxytrisiloxan a podobně, dále polyalkoxyalkylsiloxany obecného vzorce R(RO)2Si-(OSi(OR)2)n-OSi(OR)2R, kde Ran mají svrchu uvedený význam, například hexaethoxy-l,5-dimethyltrisiloxan, oktaethoxy-l,5-dimethyltrisiloxan a podobně, a cyklické polysiloxany obecného vzorce (OSiR2)n, kde Ran mají svrchu uvedený význam, například hexamethylcyklotrisiloxan, oktaethylcyklotetrasiloxan a podobně.
Příkladem silanových sloučenin, užitých při svrchu uvedeném míšení, mohou být trimethylmethoxysilan, trimethylmonopropoxysilan, triethylmonobutoxysilan, trimethylmonobutoxysilan, triethylmonomethoxysilan, triethylmonoethoxysilan, triethylmonobutoxysilan, tripropylmonoethoxysilan, tributylmonomethoxysilan, tributylmonoethoxysilan, trihexylmonoethoxysilan, cyklohexyldimethylmonoethoxysilan, dimethyldiethoxysilan, dimethyldipropoxysilan, dimethyldibutoxysilan, diethyldimethoxysilan, diethyldipropoxysilan, diethyldibutoxysilan, cyklohexylmethyldiethoxysilan, methyltriethoxysilan, methyltripropoxysilan, ethyltrimethoxysilan, ethyltributoxysilan, propyltriethoxysilan, butyltrimethoxysilan, allyltrimethoxy
-9CZ 281969 B6 silan, allyltriethoxysilan a podobně.
Molámí poměr křemíku k hořčíku v siloxanové sloučenině nebo její směsi se silanovou sloučeninou a ve složce A, užité ve stupni B, se obvykle pohybuje v rozmezí 1 až 2,0 : 1, s výhodou 0,3 : 1 až 1 : 1.
Halogenidy titanu d) obecného vzorce TiXp(OR6)4.p zahrnují například chlorid titaničitý, bromid titaničitý, trichlormethoxid titanu, trichlorethoxid titanu, trichlorpropoxid titanu, trichlorbutoxid titanu, trichlorhexoxid titanu, trichloroktoxid titanu, trichlorcyklohexoxid titanu, trichlorfenoxid titanu, dichlordiethoxid titanu, dichlordipropoxid titanu, dichlorbutoxid titanu, dichlordioktoxid titanu, dichlordifenoxid titanu, dichlordicyklohexoxid titanu, dibromdiethoxid titanu, dibromdibutoxid titanu, chlortributoxid titanu, chlortrifenoxid titanu, bromtriethoxid titanu, bromtrifenoxid titanu a podobně.
Halogenidy titanu, odlišné od chloridu titaničitého a bromidu titaničitého, je možno připravit reakcí mezi tetrahalogenidem titanu a estery kyseliny ortho-titaničité. Místo produktů, získaných svrchu uvedenou reakcí, je možno užít také směsi tetrahalogenidů titanu a estery kyseliny orthotitaničité. Z uvedených látek je nejvýhodnější chlorid titaničitý.
Příkladem vanadylhalogenidů a vanadiumhalogenidů obecných vzorců VOXq(OR7)3.q a VOXr(OR8)4.r mohou být vanadyltrichlorid, vanadyltribromid, vanadyldichlorethoxid, vanadyldibrommethoxid, vanadyldichlorethoxid, vanadyldichlorbutoxid, vanadyltrichlorfenoxid, vanady Id ibrommethoxid, vanadyldibrompropoxid, vanady ld ibromcyklohexoxid, vanadylchlordimethoxid, vanadylchlordiethoxid, vanadyltrichlordimethoxid, vanadylchlordiethoxid, vanady leh lordicyklohexoxid, vanadylbromdipropoxid, vanadylbromdibutoxid, vanadiumtetrachlorid, vanadiumtetrabromid, vanadiumtrichlormethoxid, vanadiumtrichlorethoxid, vanadiumtrichlorbutoxid, vanad iumtribromcyklohexoxid, vanadiumtrichlorfenoxid, vanadiumdichlordiethoxid, vanadiumdibromdibutoxid, vanadiumdichlordifenoxid, vanadiumchlortrimethoxid, vanadiumbromtriethoxid, vanadiumchlortripropoxid, vanadiumbromtributoxid, vanadiumchlortrifenoxid a podobně.
Příkladem halogenovaných silanů d) obecného vzorce SiXs(OR9)4.s mohou být chlorid křemičitý, bromid křemičitý, tribrommethoxid křemíku, trichlorethoxid křemíku, tribrompropoxid křemíku, trichlorbutoxid křemíku, trichlorcyklohexoxid křemíku, dichlordimethoxid křemíku, dibromdiethoxid křemíku, dichlordipropoxid křemíku, dibromdibutoxid křemíku, dichlordifenoxid křemíku, bromtrimethoxid křemíku, chlortriethoxid křemíku, bromtripropoxid křemíku, chlortributoxid křemíku a podobně. Tyto látky je možno užít jednotlivě nebo v kombinacích.
Molámí poměr všech kovů v halogenidu titanu a/nebo vanadylhalogenidů a/nebo vanadiumhalogenidu a/nebo halogenovaného silanu k hořčíku ve složce A, užité ve stupni B, se obvykle pohybuje v rozmezí 1 : 0,3 až 20 : 1, s výhodou 1 : 0,5 až 5 : 1.
Stupeň C
Ve stupni C se rozpouští pevný produkt I, získaný ve stupni B, v rozpouštědle, které obsahuje cyklický ether g) a pak se tento produkt znovu sráží, čímž se získá pevný produkt II. Část nebo veškeré množství pevného produktu se rozpustí a pak se znovu vysráží, čímž se získá nosič, tj. pevný produkt II se stejnoměrným tvarem a velikostí částic. V matečném louhu pro srážení ve stupni C se nachází siloxanová sloučenina e), obsažená v matečném louhu ze stupně B. K. suspenzi, která obsahuje pevný produkt I, je možno přidat alkohol f) a pak cyklický ether g). Je také možno přidat alkohol a cyklický ether současné. Tímto způsobem je možno získat částice nosiče, tj. pevného produktu II, s poměrně velkými částicemi.
- 10CZ 281969 B6
Teplota, při níž se přidá alkohol f) a cyklický ether g), se pohybuje v rozmezí -40 až 100, s výhodou -10 až 50 °C. Po skončeném přidávání se teplota zvýší na 50 až 150 °C v průběhu 1 minuty až 10 hodin, s výhodou 5 minut až 5 hodin, a pak se reakční systém na této teplotě udržuje ještě 1 minutu až 6 hodin, s výhodou 5 minut až 3 hodiny, k ukončení vysrážení pevného produktu.
Příkladem cyklického etheru g) může být tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methyltetrahydrofuran, dimethyltetrahydropyran, tetramethyltetrahydrofuran, dioxan, dioxoran, trioxan, pyran, benzpyran, dihydrobenzfuran a podobně. Z těchto látek je nejvýhodnější tetrahydrofuran.
Příkladem alkoholů mohou být lineární alkylalkoholy, například methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, terč.butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, oktanol a podobně, cyklické alkylalkoholy, například cyklopentanol, cyklohexanoí a podobně, dioly, například 1,2-propandiol, 1,4-butandiol a podobně, ethylenglykol, trimethylenglykol, propenylalkohol, butenylalkohol a podobně.
Z těchto látek jsou nejvýhodnější lineární alkylalkoholy o 2 až 10 atomech uhlíku, například ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol a podobně.
Stupeň D
Ve stupni D se uvádí pevný produkt II a III do reakce s h) složkou B, která je tvořena halogenidem titanu obecného vzorce TiXp(OR6)4.p a/nebo vanadylhalogenidem obecného vzorce VOXq(OR7)3.q a/nebo vanadiumhalogenidem vzorce VOXr(OR8)4.r, kde X znamená atom chloru nebo bromu, R6 až Rs znamená nezávisle alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, q má hodnotu 1 až 3 a p a r mají nezávisle hodnotu 1 až 4, a dále se produkt nechá reagovat se směsí i) složky B a j) donorem elektronů, čímž se získá pevný produkt IV.
Složku B je možno volit z halogenidů titanu, vanadylhalogenidů a vanadiumhalogenidů, které byly popsány ve stupni B. Míšení pevných produktů II a III a složky B je možno provést tak, že se složka B přidá k pevným produktům II a III, nebo také tak, že se pevné produkty II a III přidají ke složce B.
Teplota, při níž se mísí pevné produkty II a III ve stupni D, se může pohybovat v rozmezí 40 až 200, s výhodou 50 až 150 °C. Reakční doba se pohybuje v rozmezí 5 minut až 6 hodin, s výhodou 10 minut až 5 hodin.
Po ukončení reakce se výsledný pevný produkt oddělí filtrací nebo dekantací a pak se promyje inertním uhlovodíkem jako rozpouštědlem k odstranění nezreagovaných výchozích látek nebo vedlejších produktů. Promývací účinek může být dále zvýšen promytím produktu aromatickým rozpouštědlem, například toluenem, benzenem, xylenem a podobně před promytím inertním uhlovodíkem.
Donorem elektronů, vhodným pro svrchu uvedenou reakci, je například ester aromatické monokarboxylové nebo polykarboxylové kyseliny. Příkladem esterů polykarboxylových kyselin mohou být estery benzenpolykarboxylové kyseliny, nafitalen polykarboxylové kyseliny a podobně.
Specifickým příkladem esterů benzenpolykarboxylových kyselin mohou být monomethylftalát, dimethylftalát, diethylftalát, dipropylftalát, mono-n-butylftalát, di-n-butylftalát, diisobutylftalát, di-terc.butylftalát, di-n-hexylftalát, di-2-ethylhexylftalát, di-n-oktylfitalát, difenylftalát, dibenzylffalát a podobně, z esterů aromatických monokarboxylových kyselin je možno uvést benzoáty, popřípadě substituované, například ethylbenzoát, butylbenzoát, isobutylbenzoát,
- 11 CZ 281969 B6 cyklohexylbenzoát, methyl-p-toluylát, ethyl-p-toluylát, methyl-p-anisát, butyl-p-anisát, ethylchlorbenzoát a methylbrombenzoát.
Donor elektronů ve stupni D se užije v množství 0,0001 až 1,0 mol, s výhodou 0,005 až 0,8 mol na 1 mol titanu nebo vanadu.
Ředidlem pro tuto reakci mohou být například aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, xylen, ethylbenzen a podobně, dále halogenované aromatické uhlovodíky, jako chlorbenzen, dibrombenzen a podobně, dále alkany, například hexan, heptan, oktan, nonan, děkan, undekan, cyklohexan, methylcyklohexan a podobně, halogenované alkany, například 1,2-dichlorethan, 1,1,2-trichlorethan, tetrachlormethan a podobně, isoparafinové uhlovodíky, kerosen a podobně.
Katalytická složka se připravuje v atmosféře inertního plynu, například dusíku nebo argonu, nebo také alfaolefinu za podmínek, při nichž je vyloučena přítomnost katalytických jedů, například vody, směsi kyslíku a oxidu uhelnatého a podobně. Ředidlo i výchozí látky se s výhodou také čistí tak, aby byly odstraněny katalytické jedy z celého systému pro výrobu katalyzátoru. Tímto způsobem je možno získat pevný produkt IV, vhodný pro použití jako katalytická složka.
Tímto způsobem je možno získat katalyzátor ve formě poměrně velkých částic, vhodný pro použití při polymeraci olefinu při zachování dobré krystalické struktury bez drcení částic katalyzátoru v průběhu výroby, neboje alespoň možno drcení snížit na nepatrnou míru. Získá se katalyzátor s velkými částicemi a úzkou distribucí velikosti těchto částic. Vzhledem k tomu, že částice polymeru v podstatě sledují velikost částic katalyzátoru, je výhodné použít katalyzátor s většími částicemi. Jak je v oboru dobře známo, v případě, že částice polymeru s adhezivní povahou jsou velké, dojde k podstatnému zlepšení sypnosti ve srovnání s případem, kdy jsou použity malé částice katalyzátoru. Katalyzátor podle vynálezu je tedy velmi vhodný pro výrobu kopolymerů s vysokým obsahem pryžové složky polymeraci ve fázi par s vysokou účinností polymerace.
Praktické provedení vynálezu bude osvětleno v následujících příkladech a srovnávacích příkladech, které však nemaj í sloužit k omezení rozsahu vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Stupeň A: Příprava roztoku uhličitanu hořečnatého
230 g ethoxidu hořčíku, 415 ml 2-ethyl-l-hexanolu a 1650 ml toluenu se vloží do autoklávu s objemem 3 litry, opatřeného míchadlem, tlakovým ventilem a teploměrem a propláchnutého plynným dusíkem.
Směs se zahřívá 3 hodiny na 90 °C v atmosféře oxidu uhličitého při tlaku 0,27 MPa za současného míchání při 500 ot/min. Výsledný roztok se zchladí a po vypuštění oxidu uhličitého se dále zpracovává za atmosférického tlaku. Roztok obsahuje 0,1 g/ml ethoxidu hořčíku.
Stupeň B: Tvorba pevných částic
300 ml toluenu, 19 ml chloridu titaničitého a 15 ml trimethylethoxysilanu se vloží do baňky s objemem 1500 ml s plochým dnem, opatřené čtyřmi přepážkami, zasahujícími do 0,15% průměru reaktoru, a dále opatřené míchadlem, teploměrem, chladičem a přívodem pro dusík, a směs se míchá 5 minut při teplotě místnosti rychlostí 300 ot/min, načež se přidá v průběhu 10
- 12CZ 281969 B6 minut 150 ml roztoku, získaného ve stupni A. Okamžitě po ukončeném přidání se vysráží částice pevného produktu I.
Stupeň C: Opětné vysrážení pevných částic ml ethanolu a 50 ml tetrahydrofuranu se postupně přidá různými stříkačkami k vysráženému roztoku. Směs se míchá rychlostí 300 ot/min a současně se v průběhu 15 minut zahřeje na teplotu 60 °C. Vysrážené částice se rozpustí v tetrahydrofuranovém roztoku, opětné srážení začíná po 15 minutách, tvorba pevného podílu je ukončena v průběhu 10 minut. Pak se směs míchá ještě 45 minut při teplotě 60 °C a pak se míchání zastaví k vysrážení pevného produktu II. Po jeho usazení se supematant oddělí dekantací a výsledný pevný produkt II se dvakrát promyje vždy 200 ml toluenu.
Stupeň D: Působení titaničitou sloučeninou
200 ml toluenu a 100 ml chloridu titaničitého se přidá k pevnému produktu II, získanému ve stupni C a pak se směs v průběhu 20 minut zahřeje na 135 °C za míchání rychlostí 600 ot/min a na této teplotě se udržuje ještě 1 hodinu. Pak se míchání zastaví k usazení pevného produktu III a supematant se odstraní dekantací.
K pevnému produktu III se přidá 100 ml chloridu titaničitého, 250 ml toluenu a 2,1 ml diisobutylftalátu a směs se míchá 1,5 hodiny při teplotě 135 °C rychlostí 600 ot/min. Pak se supematant odstraní dekantací.
Přidá se 200 ml chloridu titaničitého a směs se zahřívá 10 minut na teplotu varu pod zpětným chladičem za míchání rychlostí 600 ot/min. Supematant se odstraní dekantací, produkt se promyje třikrát vždy 200 ml toluenu a pak ještě čtyřikrát vždy 200 ml hexanu.
Získá se celkem 9,7 g pevného produktu IV. Tento produkt obsahuje 18,4 % hořčíku, 2,2 % titanu, 58,6 % chloru a 11,6 % di-n-butylftalátu. Průměrná velikost částic pevného produktu IV byla 42,6 mikrometrů, podíl částic s velikostí menší než 5 mikrometrů byl 0,3 %.
Polymerace ve fázi par mmol triethylhliníku, 0,3 mmol difenyldimethoxysilanu, 16,0 mg pevného produktu IV a 0,8 litru vodíku se vloží do reaktoru z nerezové oceli, propláchnutého dusíkem, s vnitřní kapacitou 3 litry. Reaktor je opatřen vícestupňovým míchadlem. Pak se kontinuálně přivádí propylen, polymerace probíhá při teplotě 70 °C při tlaku 2,0 MPa celkem 2 hodiny. Pak se nezreagovaný propylen vypustí, čímž se získá 384 g práškového polypropylenu. Účinnost polymerace byla 23 100 g polypropylenu na 1 g katalyzátoru. Většina částic polypropylenu měla krystalický tvar v kubické nebo jednoklonné hexagonální soustavě. Po extrakci polymeru vroucím n-heptanem po dobu 6 hodin zbývá 98,8 % produktu s hodnotou MFR 4,1 a zjevnou sypnou hustotou 0,48 g/cm3.
Distribuce průměru částic práškového polymeruje uvedena v tabulce 2.
Příklad 2
Opakuje se postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se užije 150 ml roztoku ze stupně A příkladu 1, ve stupni B se užije směs 100 ml toluenu, 100 ml chlorbenzenu a 17 ml diethyldiethoxysilanu a ve stupni C se užije 40 ml THF a 4 ml isopropanolu. Ve stupni D se pevné produkty II a III zpracovávají při teplotě 105 °C, přičemž při třetím zpracování chloridem titaničitým se užije 200 ml této látky jako rozpouštědla a směs se udržuje 1 hodinu na teplotě
- 13 CZ 281969 B6
105 °C, čímž se získá 9,1 g pevného produktu IV. Střední průměr částic tohoto produktu byl 40,5 mikrometrů, podíl částic s průměrem do 5 mikrometrů byl 0,2 %.
Příklad 3
Opakuje se způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se užije 114 ml roztoku ze stupně A v příkladu 1, jako silan se užije 22 ml methyltriethoxysilanu ve stupni B a ve stupni C se přidá směs 50 ml THF a 2,5 ml isobutanolu, čímž se získá 8,5 g pevného produktu IV se středním průměrem částic 43,1 mikrometrů. Množství částic s průměrem do 5 mikrometrů bylo 0,5 %.
Příklad 4
Opakuje se způsob podle příkladu 2 s tím rozdílem, že se jako silanový derivát užije směs 14 ml dimethyldiethoxysilanu a 2 ml allyltolmethoxysilanu ve stupni B, pak se ve stupni C užije 6 ml terc.butanolu spolu se 40 ml THF, teplota před zahříváním mezi stupněm B a stupněm C se udržuje v rozmezí -5 až 0 °C a vzestup teploty ve stupni C je vždy 1 °C za minutu, ve stupni D se při ředění chloridu titaničitého užije 100 ml 1,2-dichlorethanu místo 200 až 250 ml toluenu a místo diisobutylftalátu se užije 2,1 ml di-n-butylftalátu. Výsledný pevný produkt IV má střední průměr částic 44,7 mikrometrů, množství částic s průměrem do 5 mikrometrů bylo 0,4 %.
Příklad 5
Opakuje se způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se užije 170 ml roztoku ze stupně A příkladu 1 a 240 ml toluenu, 60 ml isoparafinu (Isoper G) a 24 ml chloridu titaničitého, ve stupni C se užije 10 ml cyklohexanolu a 27 ml THF a ve stupni D se působí chloridem titaničitým ve dvou stupních a třetí promytí chloridem titaničitým se neprovádí. Tímto způsobem se získá 11,8 g pevného produktu IV se středním průměrem částic 37,2 mikrometrů, množství částic s průměrem do 5 mikrometrů bylo 0,5 %.
Příklad 6
Opakuje se způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se ve stupni A užije 286 g propoxidu hořčíku místo ethoxidu hořčíku, přidá se 457 ml 2-ethyl-l-hexanolu a 1550 ml toluenu a směs se udržuje 8 hodin na teplotě 40 °C za současného míchání rychlostí 500 ot/min v atmosféře oxidu uhličitého při tlaku 0,09 MPa za vzniku homogenního roztoku, načež se oxid uhličitý vypustí a roztok se užije jako roztok hořečnaté sloučeniny. Ve stupni C se užije místo ethanolu 12 ml 2ethyl-l-hexanolu, čímž se získá 7,8 g pevného produktu IV. Výsledný pevný produkt IV měl střední průměr částic 44,3 mikrometrů, množství částic do 5 mikrometrů bylo 0,2 %.
Příklad 7
Jeden litr toluenu, 75 ml trimethylmonoethoxysilanu a 100 ml chloridu titaničitého se vloží do reaktoru z nerezové oceli s obsahem 5 litrů, opatřeného míchadlem, teploměrem, chladičem, přívodem pro dusík a pro výchozí látky a také zahřívací manžetou, a lopatkami, stejně jako reaktor v příkladu 1, směs se míchá 5 minut rychlostí 120 ot/min, načež se přidá 750 ml roztoku ze stupně A příkladu 1 v průběhu 30 minut. Pak se ke směsi přidá ještě 250 ml THF a 20 ml isopropanolu a směs se míchá vyšší rychlostí 180 ot/min za současného zahřátí na 60 °C v průběhu 15 minut, na této teplotě se směs udržuje 45 minut.
- 14CZ 281969 B6
Po ukončení reakce se suspenze přenese pod dusíkem do filtrační nádoby s objemem 5 litrů, opatřené míchadlem, chladičem, teploměrem, přívodem pro dusík, zahřívací manžetou a na dně filtračním prostředkem a zfiltruje se, pevný podíl se dvakrát promyje vždy 500 ml toluenu.
K pevnému produktu II na filtru se přidá 500 ml chloridu titaničitého a 500 ml toluenu a směs se udržuje jednu hodinu na teplotě 135 °C za současného míchání 180 ot/min. Pak se směs zfiltruje, přidá se 500 ml chloridu titaničitého, 10,5 ml di-n-butylftalátu a 1000 ml toluenu, načež se směs udržuje 1,5 hodiny na teplotě 135 °C za míchání rychlostí 180 ot/min a pak se zfiltruje.
K výslednému pevnému produktu IV se přidá 1000 ml chloridu titaničitého, směs se 10 minut vaří pod zpětným chladičem, pak se zfiltruje a pevný podíl se třikrát promyje vždy 500 ml toluenu a pak ještě čtyřikrát vždy 500 ml hexanu. Pevný produkt IV se na filtru suší proudem dusíku s teplotou 60 °C, čímž se získá 53,2 g katalyzátoru.
Pevný produkt IV obsahuje 18,0 % hořčíku, 2,3 % titanu, 57,5 % chloru a 10,7 % di-nbutylftalátu. Střední průměr Částic pevného produktu IV je 43,6 mikrometrů, množství částic s velikostí do 5 mikrometrů je 0,2 %.
Srovnávací příklad 1
Opakuje se způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se ve stupni C neužije ethanol, čímž se získá 14,3 g pevného produktu IV. Střední průměr částic tohoto I produktu je 18,5 mikrometrů, množství částic s velikostí do 5 mikrometrů je 2,3 %.
Srovnávací příklad 2
Opakuje se způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se ve stupni B neužije žádná sílanová sloučenina a ve stupni C se neužije žádný alkohol, čímž se získá 13,8 g pevného produktu IV se středním průměrem částic 6,7 mikrometrů, množství částic s průměrem do 5 mikrometrů je 41,2%.
Vyhodnocení polymerace ve fázi par
Materiály ze srovnávacích příkladů 1 a 2 byly užity pro polymeraci ve fázi par stejným způsobem jako materiál z příkladu 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4. Distribuce velikosti částic polymerů z příkladu 1 a ze srovnávacích příkladů 1 a 2 je uvedena v tabulce 2.
Příklad 8
Opakuje se způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se ve stupni B užije ke srážení 15 ml chloridu titaničitého a 5 ml chloridu křemičitého a užije se směs 2 ml isopropanolu a 2 ml ethanolu, čímž se získá 10,6 g pevného produktu IV. Tento pevný produkt má střední průměr částic 37,5 mikrometrů, množství částic s velikostí do 5 mikrometrů bylo 0,6 %.
Příklad 9
Opakuje se způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se užije 60 ml tetrahydropyranu místo 50 ml THF ve stupni C, čímž se získá 10,0 g pevného produktu IV se středním průměrem částic 33,7 mikrometrů, množství částic s velikostí do 5 mikrometrů bylo 0,9 %.
- 15 CZ 281969 B6
Příklad 10
Opakuje se způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se ve stupni C užije 20 ml n-butanolu a místo 50 ml THF se užije 60 ml 2-methyltetrahydrofuranu, čímž se získá 12,5 g pevného 5 produktu IV. Střední průměr částic tohoto produktu byl 31,8 mikrometrů, obsah částic s velikostí do 5 mikrometrů byl 1,4 %.
Srovnávací příklad 3 ίο Postupuje se způsobem podle příkladu 9 s tím rozdílem, že se ve stupni C neužije alkohol, čímž se získá 15,2 g pevného produktu IV. Střední průměr částic tohoto produktu je 12,5 mikrometrů, množství částic s velikostí do 5 mikrometrů bylo 28,3 %.
Srovnávací příklad 4
Opakuje se způsob podle příkladu 10 s tím rozdílem, že se ve stupni B neužije alkohol, čímž se získá 16,7 g pevného produktu IV. Tento pevný produkt má střední průměr částic 14,9 mikrometrů, množství částic s velikostí do 5 mikrometrů je 17,1 %.
Vyhodnocení polymerace v suspenzi
Pevný produkt IV, získaný v příkladech 8 až 10 a ve srovnávacích příkladech 3 a 4 byl užit k provádění polymerace propylenu v suspenzi v hexanu.
1 000 ml hexanu se vloží do autoklávu s objemem 1,5 litru, přidají se 2 mmol TEA, 0,2 mmol difenyldimethoxysilanu a 15 až 17 mg každého z katalyzátorů, načež se přivede 60 ml vodíku, tlak se udržuje na hodnotě 0,63 MPa přiváděním propylenu, a polymerace propylenu se provádí 2 hodiny při teplotě 70 °C. Po ukončení polymerační reakce se monomemí plyn vypustí a do reakčního systému se přidá 50 g methanolu, načež se směs míchá 10 minut při teplotě 70 °C a pak se zfiltruje. Výsledný polymer se suší, vypočítá se výtěžek polymeru, vztažený na množství katalyzátoru. Polymer, rozpuštěný v hexanu se z filtrátu izoluje. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Příklad 11
Katalyzátor, získaný způsobem podle příkladu 2, se užije k provádění polymerace ve hmotě.
mmol TEA, 0,3 mmol fenyltriethoxysilanu, 10 mg katalyzátoru a 300 ml vodíku se vloží do 40 polymerační nádoby s objemem 1 litr spolu s 500 g propylenu, načež se provádí polymerace při teplotě 70 °C a tlaku 3,2 MPa celkem 30 minut. Pak se nezreagovaný propylenový monomer vypustí, čímž se získá 270 g suchého prášku. Výtěžek polymerační reakce byl 27 000 g polymeru na 1 g katalyzátoru. Po extrakci n-heptanem při teplotě varu pod zpětným chladičem celkem 6 hodin je výsledný výtěžek polymeru 98,3 %, hodnota MFR je 8,3 a zjevná sypná hustota 45 polymeru 0,50 g/cm3.
Příklad 12
10 mg katalyzátoru, získaného způsobem podle příkladu 7, se užije k polymeraci ve hmotě 20 minut stejně jako v příkladu 24, nezreagovaný propylen se vypustí a pak se přivádí plynná směs propylenu a ethylenu v poměru 2 : 1 a 150 ml vodíku a polymerace se provádí ve fázi par celkem 30 minut při teplotě 70 °C a tlaku 1,6 MPa. Výtěžek polymeru byl 210 g, T-MFR 1,8, obsah ethylenu v polymeru 11,6 %.
- 16CZ 281969 B6
Příklad 13
16,5 mg katalyzátoru z příkladu 7, 2 mmol TEA, 0,2 mmol difenyldimethoxysilanu a 150 ml vodíku se užije spolu s propylenovým monomerem v polymerační nádobě z příkladu 1, pak se přivádí směs propylenu a ethylenu 4 : 1 pro kopolymeraci 1 hodinu při 70 °C a tlaku 2,0 MPa. Získá se 207 g polymeru, obsah ethylenu v polymeru byl 48 %.
Tabulka 1
Výsledek polymerace ve fázi par
příklad účinnost katalyzátoru g polymeru/g kat. C7 zbytek po extrakci (%) MFR g/10 min zjevná sypná hmotnost polymeru g/cm3
2 22600 90,0 4,1 0,47
3 20300 98,6 5,0 0,47
4 24100 97,3 2,9 0,45
5 21100 98,2 3,3 0,43
6 23900 98,7 3,7 0,47
7 23400 98,8 3,2 0,49
srov. Příkl.
1 21700 98,4 4,2 0,45
2 16800 97,6 5,3 0,39
Tabulka 2
Distribuce rozměru částic polymeru, získaného polymerací ve fázi par
průměr částic prášku příklad 1 (%) srovnávací příklad 1 (%) srovnávací příklad 2 (%)
2000 pm < 4,2 0,0 0,0
1400-2000 pm 30,5 0,3 0,0
1000-1400 pm 53,4 8,7 3,5
710-1000 pm 8,2 37,4 11,9
500- 710 pm 2,9 36,5 13,8
355-500 pm 0,4 11,7 9,4
250-355 pm 0,3 3,0 6,7
180-250 pm 0,1 0,7 14,4
106-180 pm 0 1,0 15,2
106 pm 0 0,7 25,1
střední průměr (pm) 1450 pm 686 pm 225 pm
- 17CZ 281969 B6
Tabulka 3
Výsledky polymerace v suspenzi
příklad účinnost katalyzátoru g/polymeru/g kat. materiál, rozpustný v nC6 hexanu (%) nC7 zbytek po extrakci (%) MFR g/10 min zjevná sypná hmotnost polymeru (g/cm3)
8 8900 0,33 99,33 3,2 0,49
9 8200 0,39 99,25 3,6 0,46
10 11500 0,77 96,79 3,4 0,45
srov. příkl.
3 7900 0,34 99,08 4,3 0,41
4 9400 1,85 95,17 10,2 0,43
Příklad 14
Stupeň A: Příprava roztoku uhličitanu hořečnatého
230 g ethoxidu hořčíku, 415 ml 2-ethylhexanolu a 1650 ml toluenu se vloží do autoklávu s objemem 3 litry, opatřeného míchadlem, tlakovým ventilem a teploměrem a propláchnutého vysoce čistým dusíkem.
Směs se zahřívá 3 hodiny na teplotu 90 °C za míchání rychlostí 500 ot/min v přítomnosti oxidu uhličitého. Výsledný roztok se zchladí a oxid uhličitý se vypustí, pak se směs zpracovává za atmosférického tlaku. Roztok obsahoval 0,1 g ethoxidu hořčíku v 1 ml.
Stupeň B: Tvorba pevných částic
300 ml toluenu, 19 ml chloridu titaničitého a 25 ml hexamethyldisiloxanu se vloží do baňky s plochým dnem s objemem 1500 ml, opatřené míchadlem, teploměrem, chladičem a přívodem pro dusík a také přepážkami, stejně jako reaktor v příkladu 1, a směs se míchá 5 minut při teplotě místnosti rychlostí 300 ot/min. Pak se v průběhu 10 minut přidá 150 ml roztoku ze stupně A. Okamžitě po přidání se vysráží pevné částice I.
Stupeň C: Opětné srážení pevných částic
K roztoku se přidají 3 ml ethanolu a 50 ml THF použitím stříkačky. Směs se zahřeje v průběhu 15 minut na teplotu 60 °C a současně se míchá rychlostí 300 ot/min. Vysrážené částice se počnou rozpouštět v THF a pak se v průběhu 15 minut opět začnou srážet. Tvorba pevné látky je ukončena v průběhu 10 minut. Směs se míchá ještě 45 minut při teplotě 60 °C a pak se míchání zastaví k usazení výsledné pevné látky II. Supematant se odstraní dekantací a zbývající pevný podíl II se dvakrát promyje vždy 200 ml toluenu.
Stupeň D: Působení sloučeniny čtyřmocného titanu
K. pevnému produktu II, získanému ve stupni D, se přidá 200 ml toluenu a 100 ml chloridu titaničitého. Směs se míchá rychlostí 600 ot/min. a současně se v průběhu 20 minut zahřeje na teplotu 135 °C, na níž se pak směs 1 hodinu udržuje. Pak se míchání zastaví k usazení pevného produktu, načež se supematant odstraní dekantací.
100 ml chloridu titaničitého, 250 ml toluenu a 2,1 ml diisobutylftalátu se přidá k pevnému produktu III a směs se 1,5 hodiny míchá při teplotě 135 °C rychlostí 600 ot/min, pak se supematant odstraní dekantací.
- 18CZ 281969 B6
K usazenině se přidá 200 ml chloridu titaničitého a směs se zahřívá 10 minut na teplotu varu pod zpětným chladičem a současně míchá rychlostí 600 ot/min. Supematant se odstraní dekantací a pevný podíl se třikrát promyje vždy 200 ml toluenu a pak ještě čtyřikrát vždy 200 ml hexanu.
Celkem se získá 11,6 g pevného produktu IV se středním průměrem částic 37,2 mikrometrů, množství částic s velikostí do 5 mikrometrů je 0,2 %. Produkt obsahuje 17,3 % hořčíku, 2,3 % titanu, 55,6 % chloru a 8,6 % di-n-butylfitalátu.
Polymerace ve fázi par mmol triethylhliníku, 0,3 mmol difenyldimethoxysilanu, 16,0 mg pevného produktu IV a 0,8 litru vodíku se vloží do reaktoru z nerezové oceli, propláchnutého dusíkem, s vnitřním průměrem litry, opatřeného vícestupňovým míchadlem. Pak se kontinuálně přivádí propylen při teplotě 70 °C, celkový tlak se udržuje na 2,0 MPa, polymerace probíhá 2 hodiny. Pak se nezreagovaný propylen vypustí, čímž se získá 382 g práškového polypropylenu. Většina částic propylenu má tvar šestibokých jednoklonných krystalků. Při extrakci vroucím n-hexanem 6 hodin je možno extrahovat 0,8 % materiálu, sypná hmotnost polymeruje 0,48 g/cm3.
Příklad 15
Opakuje se způsob podle příkladu 14 s tím rozdílem, že se ve stupni B užije 150 ml roztoku ze stupně A, 100 ml toluenu, 100 ml chlorbenzenu a 32 ml hexamethylcyklotrisiloxanu, ve stupni C se užije 40 ml THF a ve stupni D se při třetím působení chloridu titaničitého užije 200 ml této látky jako rozpouštědlo a směs se 1 hodinu udržuje na teplotě 125 °C, čímž se získá 12,7 g pevného produktu IV. Tento pevný produkt má střední průměr částic 30,5 mikrometrů, množství částic s průměrem do 5 mikrometrů je 0,7 %.
Příklad 16
Opakuje se způsob podle příkladu 14 s tím rozdílem, že se pro reakci ve stupni Bav následujících stupních užije autokláv s objemem 1 litr, ve stupni B se užije 170 ml roztoku ze stupně A příkladu 1, 200 ml toluenu a 28 ml hexamethyl-l,5-diethoxytrisiloxanu, ve stupni C se užije 70 ml THF a stupně B a C se provádějí za míchání rychlostí 400 ot/min při tlaku oxidu uhličitého 0,09 MPa. Ve stupni D se při druhém působení chloridu titaničitého užije místo di-nbutylftalátu celkem 2,1 ml diisobutylftalátu, čímž se získá 21,0 g pevného produktu IV se středním průměrem částic 33,2 mikrometrů, množství částic s velikostí do 5 mikrometrů je 1,8 %. Produkt obsahuje 18,3 % hořčíku, 2,5 % titanu, 55,9 % chloru a 7,8 % diisobutylftalátu.
Příklad 17
Opakuje se způsob podle příkladu 14 s tím rozdílem, že se užije 150 ml roztoku ze stupně A, 150 ml toluenu, 50 ml chlorbenzenu a 36 ml oktaethoxy-l,5-dimethyhetrasiloxanu, ve stupni C se užije 60 ml THF, čímž se získá pevný produkt IV se středním průměrem částic 25,3 mikrometry, množství částic s velikostí do 5 mikrometrů je 0,2 %.
Příklad 18
Opakuje se způsob podle příkladu 14 s tím rozdílem, že se ve stupni B užije 114 ml roztoku ze stupně A, 140 ml toluenu, 60 ml isoparafinu (Isober G), 14 ml chloridu titaničitého a 22 ml hexamethyldisiloxanu, ve stupni C se užije 27 ml THF a ve stupni D se působí chloridem
- 19CZ 281969 B6 titaničitým ve dvou stupních a třetí promytí touto látkou se neprovádí, čímž se získá 10,6 g pevného produktu IV. Tento pevný produkt má střední průměr částic 22,8 mikrometrů, množství částic s velikostí do 5 mikrometrů je 0,5 %.
Příklad 19
Opakuje se způsob podle příkladu 14 s tím rozdílem, že se místo ethoxidu hořčíku užije 286 g propoxidu hořčíku spolu s 283 ml 2-ethyl-l-hexanolu ve stupni A, čímž se získá 12,2 g pevného 10 produktu IV se středním průměrem částic 27,5 mikrometrů, množství částic s velikostí do 5 mikrometrů je 1,2 %.
Příklad 20 litr toluenu, 200 ml hexamethyldisiloxanu a 100 ml chloridu titaničitého se vloží do reaktoru s objemem 5 litrů, opatřeného míchadlem, teploměrem, chladičem, přívodem pro dusík a pro výchozí látky, zahřívací manžetou a čtyřmi přepážkami, stejně jako v příkladu 1, a směs se míchá 5 minut při teplotě místnosti rychlostí 120 ot/min, načež se přidá v průběhu 30 minut 500 ml 20 roztoku ze stupně A příkladu 14. Pak se ke směsi přidá 250 ml THF a rychlost míchání se zvýší na 180 ot/min, načež se směs v průběhu 15 minut zahřeje na 60 °C a na této teplotě se udržuje ještě 45 minut.
Výsledná suspenze se přenese pod dusíkem do filtrační nádoby s objemem 5 litrů, opatřené 25 míchadlem, chladičem, teploměrem, přívodem pro dusík, zahřívací manžetou a filtrační jednotkou, směs se zfiltruje a dvakrát promyje vždy 500 ml toluenu.
Pak se k pevnému produktu II na filtru přidá 500 ml chloridu titaničitého a 500 ml toluenu a směs se ještě 1 hodinu zahřívá na teplotu 135 °C za míchání rychlostí 180 ot/min. Pak se směs 30 zfiltruje, přidá se 500 ml chloridu titaničitého, 10,5 ml di-n-butylftalátu a 1000 ml toluenu a směs se zahřívá ještě 1,5 hodiny na teplotu 135 °C za současného míchání rychlostí 180 ot/min, načež se zfiltruje.
K výslednému produktu IV se přidá 1000 ml chloridu titaničitého a směs se 10 minut vaří pod 35 zpětným chladičem, pak se třikrát promyje vždy 500 ml toluenu a pak ještě čtyřikrát vždy 500 ml hexanu. Pevný produkt IV se na filtru suší proudem dusíku s teplotou přibližně 60 °C, čímž se získá 82,2 g katalyzátoru.
Výsledný produkt IV obsahuje 18,7 % hořčíku, 2,6 % titanu, 56,2 % chloru a 6,2 % di-n40 butylftalátu. Jeho střední průměr částic je 45,1 mikrometrů, množství částic s velikostí do 5 mikrometrů je 0,4 %.
Srovnávací příklad 5
Opakuje se způsob podle příkladu 14 s tím rozdílem, že se ve stupni B neužije žádný alkohol, získá se 11,7 g pevného produktu IV. V tomto případě bylo zapotřebí dlouhé doby k vysrážení, pak bylo pří dekantaci ve stupních C až D ztraceno velké množství jemných částic. Obsah částic s velikostí do 5 mikrometrů byl ve výsledném pevném produktu IV vysoký, 4,5 %.
Při použití tohoto pevného produktu IV byla prováděna polymerace propylenu ve fázi par stejným způsobem jako v příkladu 1.
-20CZ 281969 B6
Srovnávací příklad 6
Opakuje se způsob podle příkladu 14 s tím rozdílem, že se ve stupni B neužije žádný alkohol, čímž se získá 12,3 g pevného produktu IV. Množství částic s velikostí do 5 mikrometrů je 39,2 %.
Při použití tohoto pevného produktu IV se provádí polymerace propylenu ve fázi par obdobným způsobem jako v příkladu 14.
Výsledky distribuce velikosti částic polymerů, získaných v příkladu 14 a srovnávacím příkladu 5 jsou uvedeny v tabulce 4.
Srovnávací příklad 7
Opakuje se způsob podle příkladu 17 s tím rozdílem, že se ve stupni B užije místo siloxanové sloučeniny 20 ml trimethylchlorsilanu.
Vyhodnocení polymerace ve fázi par
Pevné produkty IV, získané v příkladech 15 až 20 a srovnávacích příkladech 5 až 7 byly užity k polymeraci ve fázi par, prováděné stejným způsobem, jako v příkladu 14. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.
Příklad 21
Byl opakován postup podle příkladu 14 s tím rozdílem, že ve stupni B bylo užito 10 ml dimethyldiethoxysilanu a 20 ml hexamethyldisiloxanu, čímž bylo získáno 12,9 g pevného produktu IV. Tento pevný produkt měl střední průměr částic 35,2 mikrometrů, množství částic s průměrem do 5 mikrometrů bylo 2,0 %.
Příklad 22
Byl opakován způsob podle příkladu 14 s tím rozdílem, že ve stupni C bylo místo 50 ml THF užito 60 ml tetrahydropyranu, čímž bylo získáno 10,9 g pevného produktu IV. Tento pevný produkt měl střední průměr částic 21,9 mikrometrů, množství částic s průměrem do 5 mikrometrů bylo 6,3 %.
Příklad 23
Byl opakován způsob podle příkladu 14 s tím rozdílem, že ve stupni C bylo užito místo 25 ml hexamethyldisiloxanu 32 ml dimethylpolysiloxanu s viskozitou 1 Pa a místo 50 ml THF bylo užito 60 ml 2-methyltetrahydrofuranu, čímž bylo získáno 13,1 g pevného produktu. Střední průměr částic tohoto pevného produktu byl 29,8 mikrometrů, množství částic s průměrem do 5 mikrometrů byl 2,7 %.
Srovnávací příklad 8
Byl opakován způsob podle příkladu 22 s tím rozdílem, že ve stupni B nebyl užit žádný alkohol a byl užit hexamethyldisiloxan, čímž bylo získáno 10,5 g pevného produktu IV. Tento pevný produkt obsahoval velké množství jemných částic, množství částic s průměrem do 5 mikrometrů bylo 29,7 %.
-21 CZ 281969 B6
Srovnávací příklad 9
Byl opakován způsob podle příkladu 23 s tím rozdílem, že ve stupni B nebyla užita žádná siloxanová sloučenina, čímž bylo získáno 13,6 g pevného produktu IV.
Pevný produkt IV obsahoval velké množství jemných částic, množství částic s průměrem do 5 mikrometrů bylo 11,3 %.
Vyhodnocení polymerace v suspenzi io
Katalyzátory, tj. pevné produkty IV, získané v příkladech 21 až 23 a srovnávacích příkladech 8 a byly užity k polymeraci propylenu v suspenzi v hexanu.
100 ml hexanu bylo vloženo do autoklávu s objemem 1,5 litru, byly přidány 2 mmol TEA, 0,2 15 mmol difenyldimethoxy siíanu a 15 až 17 mg každého katalyzátoru, načež bylo přivedeno 60 ml vodíku a polymerace propylenu probíhala 2 hodiny při teplotě 70 °C a tlaku propylenu 0,63 MPa. Po dovršení reakce byl monomer vypuštěn, k systému bylo přidáno 50 g methanolu a směs byla míchána 10 minut při teplotě 70 °C a pak byla směs zfíltrována k získání polymeru. Polymer byl usušen a byl vypočítán jeho výtěžek na množství katalyzátoru. Podíl, rozpuštěný v hexanu, byl 20 izolován z filtrátu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Příklad 24
Katalyzátor z příkladu 15 byl užit pro polymeraci ve hmotě.
mmol TEA, 0,3 mmol fenyltriethoxysilanu, 9 ml katalyzátoru a 300 ml vodíku se vloží do polymerační nádoby s objemem 1 litr spolu s 500 g propylenu a polymerace probíhá 30 minut při teplotě 70 °C a tlaku 3,2 MPa. Nezreagovaný monomer se vypustí, čímž se získá 227 g suchého 30 prášku. Výtěžek polymeru na 1 g katalyzátoru byl 25 300 g. Množství, extrahované vroucím hexanem 6 hodin pod zpětným chladičem, bylo 0,8 %, sypná hmotnost polymeru byla 0,49 g/cm3.
Příklad 25 mg katalyzátoru z příkladu 20 bylo užito k polymeraci ve hmotě, probíhající 20 minut stejně jako v příkladu 24. Nezreagovaný propylen byl vypuštěn a bylo přivedeno 150 ml vodíku a směs propylenu a ethylenu 2:1, polymerace ve fázi par probíhala 30 minut při 70 °C a tlaku 1,7 MPa.
Výtěžek polymeru byl 187 g, obsah ethylenu v polymeru 11,5 %.
Příklad 26
15 mg katalyzátoru z příkladu 20 bylo vloženo spolu s 2 mmol TEA, 0,2 mmol difenyldimethoxysilanu a 150 ml vodíku do polymerační nádoby, užité v příkladu 14 a byla přiváděna plynná směs propylenu a ethylenu v poměru 4:1, kopolymerace probíhala 1 hodinu při teplotě 70 °C a tlaku 2,0 MPa. Výtěžek polymeru byl 169 g, obsah ethylenu v tomto kopolymeru byl 48 %.
-22CZ 281969 B6
Tabulka 4
Distribuce rozměru částic polymeru, získaného polymerací ve fázi par
průměr částic prášku příklad 14 (%) srovnávací příklad 5 (%) srovnávací příklad 6 (%)
2000 pm < 0,0 0,0 0,0
1400-2000 pm 12,6 0,3 0,0
1000-1400 pm 67,5 8,7 3,5
710-1000 pm 18,0 37,4 11,9
500-710 pm 1,6 36,5 13,8
355-500 pm 0,2 11,7 9,4
250-355 pm 0,2 3,0 6,7
180-260 pm 0,1 0,7 14,4
106-180 pm 0 1,0 15,2
106 pm 0 0,7 25,1
střední průměr (pm) 1162 686 225
Tabulka 5
Výsledek polymerace ve fázi par
příklad účinnost katalyzátoru g polymeru/g kat. C7 zbytek po extrakci (%) MFR g/10 min zjevná sypná hmotnost polymeru g/cm3
15 23600 99,0 3,5 0,46
16 24000 98,8 3,3 0,47
17 21700 99,3 4,8 0,47
18 22000 98,1 4,2 0,46
19 22900 98,6 3,1 0,47
20 24100 99,1 3,9 0,49
srov. Příkl.
5 21700 98,4 4,2 0,45
6 16800 97,6 5,3 0,39
7 22300 98,7 3,6 0,38
Tabulka 6
Výsledky polymerace v suspenzi
příklad účinnost katalyzátoru g/polymeru/g kat. materiál, rozpustný v nC6 hexanu (%) nC7 zbytek po extrakci (%) MFR g/10 min zjevná sypná hmotnost polymeru (g/cm3)
21 11200 0,32 99,13 3,6 0,48
22 8500 0,87 99,22 3,7 0,46
23 8300 0,72 98,61 3.2 0,45
srov. Příkl.
-23 CZ 281969 B6
8 8100 0,40 98,87 4,3 0,41
9 8700 1,67 96,84 5,7 0,43
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalytická složka pro polymeraci olefinů, tvořená nosičem, složeným převážně ze sloučeniny hořčíku, vysrážené z roztoku, a halogenidu titanu, vanadylhalogenidu nebo vanadiumhalogenidu na nosiči, katalytickou složkou je v podstatě pevný produkt IV, získatelný způsobem, který spočívá v tom, že se
    A) smísí
    a) sloučenina hořčíku obecného vzorce Mg(OR,)n(OR2)2.n nebo MgR3m(OR4)2.m, nebo směs těchto hořečnatých sloučenin, v nichž jednotlivé symboly R1, R2, R3 a R4 znamenají nezávisle na sobě alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aiyl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, nebo aromatickou skupinu o 5 až 20 atomech uhlíku, a m a n mají nezávisle hodnotu 0 až 2, s
    c) nasyceným nebo nenasyceným jednosytným alkoholem obecného vzorce R3OH, nebo vícesytným alkoholem, vždy o 1 až 20 atomech uhlíku, za přítomnosti
    b) oxidu uhličitého v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle pro reakci v rozpuštěném stavu, čímž vznikne složka A,
    B) složka A se uvede do reakce s
    d) halogenidem titanu obecného vzorce TiXp(OR6)4.p, v němž X znamená atom chloru nebo bromu, symbol R6 znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a p má hodnotu 1 až 4, a/nebo vanadylhalogenidem obecného vzorce VOXq(OR7)3.q, nebo vanadiumhalogenidem obecného vzorce VOXr(OR8)4.r, kde X znamená atom chloru nebo bromu, symboly R7 a R8 znamenají nezávisle na sobě alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, q má hodnotu 1 až 3 a r má hodnotu 1 až 4, a/nebo halogenidem silanu obecného vzorce SiXs(OR9)4.s, kde X znamená atom chloru nebo bromu, symbol R9 znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku ,a s má hodnotu 1 až 4, a se
    e) siloxanovou sloučeninou, obsahující vazbu Si-O-Si, nebo směsí siloxanové sloučeniny se silanovou sloučeninou obecného vzorce Rl0tSi(ORll)4.t, kde R10 a R11 nezávisle znamenají alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a t má hodnotu 0 až 4, za vzniku pevného produktu I,
    C) tento pevný produkt I se uvede do reakce s
    f) nasyceným nebo nenasyceným jednosytným alkoholem obecného vzorce R12OH, nebo vícesytným alkoholem, vždy o 1 až 20 atomech uhlíku, a
    g) cyklickým etherem, čímž dojde k rozpuštění pevného produktu I a k jeho opětnému vysrážení ze směsi alkoholu a cyklického etheru za vzniku pevného produktu II, a
    D) tento pevný produkt II se uvede do reakce
    -24CZ 281969 B6
    h) se složkou B, tvořenou halogenidem titanu obecného vzorce TiXp(OR6)4.p, kde X znamená atom chloru nebo bromu, R6 znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a p má hodnotu 1 až 4, a/nebo vanadylhalogenidem obecného vzorce VOXq(OR7)3.q, a/nebo vanadiumhalogenidem obecného vzorce VOXr(OR8)4.r, kde X znamená atom chloru nebo bromu, symboly R7 a R8 znamenají nezávisle na sobě alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, q má hodnotu 1 až 3 a r má hodnotu 1 až 4, za vzniku pevného produktu III, který se dále uvádí do reakce
    i) se složkou B a
    j) s donorem elektronů za vzniku pevného produktu IV.
  2. 2. Katalytická složka podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ve stupni A jako alkohol užije alifatický alkohol o 2 až 10 atomech uhlíku.
  3. 3. Katalytická složka podle nároku 2, vyznačující se tím, že molámí poměr křemíku v siloxanové sloučenině nebo směsi siloxanové sloučeniny a silanové sloučeniny ve stupni B k hořčíku ve složce A je v rozmezí 0,1 : 1 až 2,0 : 1.
  4. 4. Katalytická složka podle nároku 1, vyznačující se tím, že molámí poměr všech kovů v halogenidu titanu a/nebo vanadylhalogenidu a/nebo vanadiumhalogenidu a/nebo halogenovaném silanu ve stupni B k hořčíku ve složce A je 1 : 0,3 až 20 : 1.
  5. 5. Katalytická složka podle nároku 1, vyznačující se t í m , že se ve stupni C jako alkohol užije lineární alkohol o 2 až 10 atomech uhlíku.
  6. 6. Katalytická složka podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako cyklický ether užije tetrahydrofuran.
  7. 7. Katalytická složka podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako donor elektronů užije ester aromatické monokarboxylové nebo polykarboxylové kyseliny.
  8. 8. Katalytická složka podle nároku 1, vyznačující se tím, že se donor elektronů užije v množství 0,0001 až 1,0 mol donoru elektronů na 1 mol titanu nebo vanadu, obsaženého v pevném produktu III.
  9. 9. Katalytická složka podle nároku 6, vyznačující se tím, že v kombinaci dále obsahuje organokovovou sloučeninu a výsledná katalytická složka je vhodná pro polymeraci alfa-olefinu.
  10. 10. Katalytická složka podle nároku 9, vyznačující se tím, že spolu s katalytickou složkou a organokovovou sloučeninou obsahuje jako třetí složku ještě donor elektronů.
  11. 11. Katalyzátor pro použití při polymeraci olefinů, tvořený nosičem, převážně složeným z hořečnaté sloučeniny, vysrážené z roztoku, a katalytickou složkou na nosiči, volenou z halogenidu titanu, vanadylhalogenidu nebo vanadiumhalogenidu, získatelný postupem, který spočívá v tom, že se
    A) smísí
    a) hořečnatá sloučenina obecného vzorce Mg(OR')n(OR2)2-n nebo MgR3m(OR4)2-m, nebo směs těchto sloučenin, v nichž jednotlivé symboly R1, R2, R3 a R4 znamenají nezávisle na sobě alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, nebo
    -25 CZ 281969 B6 aromatickou skupinu o 5 až 20 atomech uhlíku a m a n mají nezávisle hodnotu 0 až 2, s
    c) nasyceným nebo nenasyceným jednosytným alkoholem obecného vzorce R°OH, nebo vícesytným alkoholem, vždy o 1 až 20 atomech uhlíku, pro reakci v rozpuštěném stavu za přítomnosti
    b) oxidu uhličitého v inertním uhlovodíku jako v rozpouštědle za vzniku složky A,
    B) tato složka A se mísí a uvádí do reakce s
    d) halogenidem titanu obecného vzorce TiXp(OR6)4.p, v němž X znamená atom chloru nebo bromu, symbol R6 znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a p znamená celé číslo 1 až 4, a/nebo vanadylhalogenidem obecného vzorce VOXq(OR7)3.q, a/nebo vanadiumhalogenidem obecného vzorce VXr(OR8)4.r, v němž každý ze symbolů X znamená atom chloru nebo bromu, R7 a R8 znamenají nezávisle na sobě alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, q znamená celé číslo 1 až 3 a r znamená celé číslo 1 až 4, a/nebo silanhalogenidem obecného vzorce SiXs(OR9)4.s, v němž X znamená atom chloru nebo bromu, R9 znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, a s znamená celé číslo 1 až 4, a rovněž se
    e) siloxanovou sloučeninou, obsahující vazbu Si-O-Si, nebo směsí siloxanové sloučeniny se silanovou sloučeninou obecného vzorce R10tSi(OR)4.t, nebo se směsí těchto silanových sloučenin, v nichž R10 a R11 znamenají nezávisle na sobě alkylové skupiny o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a t má hodnotu 0 až 3, čímž se získá pevný produkt I,
    C) tento pevný produkt I se uvede do reakce s
    f) nasyceným nebo nenasyceným jednosytným alkoholem obecného vzorce RI2OH, nebo vícesytným alkoholem, vždy o 1 až 20 atomů uhlíku, a
    g) cyklickým etherem s následným rozpuštěním a opětným vysrážením za vzniku pevného produktu II, a
    D) pevný produkt II se uvede do další reakce s
    h) složkou B, tvořenou halogenidem titanu obecného vzorce TiXp(OR6)4.p, kde X znamená atom chloru nebo bromu, R6 znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku a p znamená celé číslo 1 až 4, a/nebo vanadylhalogenidem obecného vzorce VOXq(OR7)3<], a/nebo vanadiumhalogenidem obecného vzorce VXr(ORJ)4.r, v němž každý ze symbolů X znamená atom chloru nebo bromu, R7 a R8 nezávisle znamenají alkylové zbytky o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl nebo cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, q znamená celé číslo 1 až 3 a r znamená celé číslo 1 až 4, za vzniku pevného produktu III, který se uvede do další reakce,
    i) se složkou B a
    j) s donorem elektronů, čímž se získá pevný produkt IV pro použití jako katalytická složka.
  12. 12. Katalyzátor podle nároku 11, vyznačující se tím, že molámí poměr křemíku v silanové sloučenině, užité ve stupni B a hořčíku ve složce A se pohybuje v rozmezí 0,1 : 1 až 2,0 : 1.
    -26CZ 281969 B6
  13. 13. Katalyzátor podle nároku 11, vyznačující se tím, že molámí poměr všech kovů v halogenidu titanu, vanadylhalogenidu, vanadiumhalogenidu a/nebo silanhalogenidu a hořčíku ve složce A je v rozmezí 1 : 0,3 až 20 : 1.
    5
  14. 14. Katalyzátor podle nároku 12, vyznačující se t í m , že se jako alkohol ve stupni
    C užije lineární alky (alkohol o 2 až 10 atomech uhlíku.
  15. 15. Katalyzátor podle nároku 11, vyznačující se tím, že v kombinaci s katalytickou složkou obsahuje ještě organokovovou sloučeninu a popřípadě jako třetí složku ještě 10 donor elektronů.
CS903896A 1989-08-28 1990-08-07 Katalytická složka pro polymeraci olefinů a katalyzátor CZ281969B6 (cs)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22094889A JP2811325B2 (ja) 1989-08-28 1989-08-28 オレフィン重合用触媒成分
JP26867889A JP2811334B2 (ja) 1989-10-16 1989-10-16 オレフィン重合用触媒
JP26867789A JP2811333B2 (ja) 1989-10-16 1989-10-16 オレフィン重合用触媒
JP1574890A JP2838224B2 (ja) 1990-01-25 1990-01-25 オレフィン重合用触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ389690A3 CZ389690A3 (en) 1997-01-15
CZ281969B6 true CZ281969B6 (cs) 1997-04-16

Family

ID=27456439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS903896A CZ281969B6 (cs) 1989-08-28 1990-08-07 Katalytická složka pro polymeraci olefinů a katalyzátor

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5084429A (cs)
EP (2) EP0415704B1 (cs)
KR (1) KR910004670A (cs)
CZ (1) CZ281969B6 (cs)
DE (2) DE69028933T2 (cs)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5556820A (en) * 1989-12-28 1996-09-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins
EP0544006B1 (en) * 1991-06-17 1996-11-06 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Production of a component of olefin polymerization catalyst
US5227354A (en) * 1991-07-17 1993-07-13 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
US5332707A (en) * 1992-07-31 1994-07-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
DE69321608T2 (de) * 1992-12-31 1999-03-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury, Conn. Olefinpolymerisatiionskatalysator
ATE183522T1 (de) * 1993-02-16 1999-09-15 Huels Chemische Werke Ag Olefinpolymerisationskatalysator
SG95635A1 (en) * 2000-03-30 2003-04-23 Sumitomo Chemical Co Process for producing catalyst for ethylene polymerization and process for producing ehtylene polymer
US20030022786A1 (en) * 2001-05-03 2003-01-30 Epstein Ronald A. Catalyst for propylene polymerization
KR100431457B1 (ko) * 2001-06-18 2004-05-12 주식회사 엘지화학 올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법, 및 이를 이용하는폴리올레핀의 제조방법
US20050009946A1 (en) * 2001-09-21 2005-01-13 Makoto Oguri Radical polymerization catalyst and adhesive kit for dental use

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1805765C3 (de) 1968-10-29 1980-09-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Polymerisation von Propylen
US4003712A (en) 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
US3970611A (en) 1974-12-16 1976-07-20 Standard Oil Company Melt finishing process for polymers produced by vapor state polymerization processes
CA1053846A (en) 1974-12-16 1979-05-01 The Standard Oil Company Horizontal reactor for the vapor phase polymerization of monomers
US3965083A (en) 1974-12-16 1976-06-22 Standard Oil Company Process for the vapor phase polymerization of monomers in a horizontal, quench-cooled, stirred-bed reactor using essentially total off-gas recycle and melt finishing
US3971768A (en) 1974-12-16 1976-07-27 Standard Oil Company (Indiana) Vapor phase reactor off-gas recycle system for use in the vapor state polymerization of monomers
US3957448A (en) 1974-12-16 1976-05-18 Standard Oil Company Divided horizontal reactor for the vapor phase polymerization of monomers at different hydrogen levels
US4101289A (en) 1975-12-19 1978-07-18 Standard Oil Company A Corporation Of Indiana Horizontal reactor for the vapor phase polymerization of monomers
EP0032309A3 (en) * 1980-01-10 1981-08-05 Imperial Chemical Industries Plc Production of catalyst component, catalyst and use thereof
GB2101611A (en) * 1981-07-14 1983-01-19 Ici Plc Catalyst composition, production and use
JPS5896607A (ja) * 1981-12-03 1983-06-08 Nippon Oil Co Ltd ポリオレフインの製造方法
US4612299A (en) * 1984-07-09 1986-09-16 Amoco Corporation Magnesium carboxylate supports
US4988656A (en) * 1984-03-23 1991-01-29 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4866022A (en) * 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4771024A (en) * 1986-02-28 1988-09-13 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
JPH0774250B2 (ja) * 1986-03-07 1995-08-09 日本石油株式会社 ポリオレフインの製造方法
CA1293242C (en) 1986-06-17 1991-12-17 Gregory Gerasimos Arzoumanidis Olefin polymerization catalyst
US4814312A (en) * 1986-12-26 1989-03-21 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Method for production of catalyst component for olefin polymerization
JPS63277204A (ja) 1987-05-08 1988-11-15 Mitsubishi Kasei Corp オレフィン重合体の製造方法
US4946816A (en) * 1989-08-21 1990-08-07 Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
EP0415704A3 (en) 1992-04-22
EP0415704B1 (en) 1995-05-10
DE69019267T2 (de) 1995-12-14
DE69028933D1 (de) 1996-11-21
KR910004670A (ko) 1991-03-29
DE69028933T2 (de) 1997-03-20
US5084429A (en) 1992-01-28
CZ389690A3 (en) 1997-01-15
EP0599355B1 (en) 1996-10-16
EP0599355A1 (en) 1994-06-01
EP0415704A2 (en) 1991-03-06
DE69019267D1 (de) 1995-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4866022A (en) Olefin polymerization catalyst
US5013702A (en) Olefin polymerization catalyst
US5081090A (en) Dry olefin polymerization catalyst
JP2547410B2 (ja) オレフィン重合触媒
JPH07149813A (ja) 高活性のオレフィン重合触媒及びその製造方法
JP2002506893A (ja) エチレン重合又は共重合での使用に適した触媒系、及び該触媒系を調整するための工程
JPH0391510A (ja) 形態調節されたオレフィン重合触媒
JP2935878B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分
CZ281969B6 (cs) Katalytická složka pro polymeraci olefinů a katalyzátor
KR910005663B1 (ko) 올레핀 중합용 고체 촉매성분 및 그의 제조방법
CS247166B2 (en) Method of catalytic system&#39;s component production for olefins polymerization
JP2717723B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
EP0290150B1 (en) Polymerisation catalyst
SK279390B6 (sk) Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu
JP2838224B2 (ja) オレフィン重合用触媒
JPH0575766B2 (cs)
JP2566824B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JPH11199626A (ja) オレフィンの触媒重合方法
EP0396417B1 (en) Ziegler-Natta-catalyst component, its preparation and use
JP2811333B2 (ja) オレフィン重合用触媒
EP0360297B1 (en) Olefin polymerization catalyst
JPS5835521B2 (ja) オレフイン重合用触媒
JPH01105A (ja) 立体規則性ポリオレフィンの製造方法
JP2811334B2 (ja) オレフィン重合用触媒
JPH06116326A (ja) オレフィン重合触媒用担体の製造方法