JP2547410B2 - オレフィン重合触媒 - Google Patents

オレフィン重合触媒

Info

Publication number
JP2547410B2
JP2547410B2 JP62151025A JP15102587A JP2547410B2 JP 2547410 B2 JP2547410 B2 JP 2547410B2 JP 62151025 A JP62151025 A JP 62151025A JP 15102587 A JP15102587 A JP 15102587A JP 2547410 B2 JP2547410 B2 JP 2547410B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst component
magnesium
component according
solid
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP62151025A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6354405A (ja
Inventor
グレゴリー・ジェラシモス・アルゾーマンディス
ブライス・ヴィンセント・ジョンソン
ニコラス・マリオス・カラヤンニス
ハベット・エム・ヘルギャティアン
サム・ソックスーン・リー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Corp North America Inc
Original Assignee
BP Corp North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Corp North America Inc filed Critical BP Corp North America Inc
Publication of JPS6354405A publication Critical patent/JPS6354405A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2547410B2 publication Critical patent/JP2547410B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はアルフアーオレフイン重合用に有用である触
媒系に関するものであり、特に、担持されたハロゲン化
チタン触媒成分とそのような成分を含む触媒系とに関す
るものである。
マグネシウム含有の担持されたハロゲン化チタン・ベ
ースのアルフアーオレフイン重合触媒成分は今や当業に
おいてよく知られている。代表的には、これらの触媒は
活性度と立体特異性とに基づいた性能について認識され
ている。しかし、商業的オレフイン重合、特に気相アル
フアーオレフイン重合，は経済的大規模操作用に追加的
な触媒性質を必要とする。特定的にいえば、ポリマー形
態は、代表的には触媒形態に依存するが、多くの場合、
臨界的である。良好なポリマー形態の中には粒子径と粒
子形状の均一さ、耐磨耗抵抗、および許容し得る高い嵩
密度が含まれる。きわめて小さい粒子（微粒）の最少化
は特に、とりわけ気相重合においては、移送配管または
循環配管の閉塞を避けるためにきわめて重要である。き
わめて大きい粒子もまた反応器中の塊状物および糸状物
の形成を最小化するために回避されねばならない。
適当な触媒は150ミクロン以下（微粒）または850ミク
ロン以上の平均直径をもつ粒子が最少であるポリマーを
生成させるものであるべきである。経済的に重要である
もう一つの性質は許容できる高嵩密度の維持である。代
表的には、この性質はポリマーのポンド／立方フイート
で測られる。形態制御改善の米国特許4,540,679に記載
の一つの試みはマグネシウム化学種を二酸化炭素で以て
アルコール溶剤中で可溶化することである。この特許の
実施例VIは高活性度の触媒を記述しているけれども、そ
れの形態はその触媒があまりにも多くの微粒を生成する
という点において改善を必要とする。
本発明は例外的に高い活性度と立体特異性とをきわめ
て良好な形態と組合わせもつ触媒を製造する、一連の触
媒形成工程段階を含むものである。
担持され、マグネシウムを含み、チタンを含み、電子
供与体を含むアルフアーオレフイン重合触媒は今では当
業においてよく知られている。マグネシウム含有担持体
の製造に二酸化炭素を用いることは前記米国特許4,540,
679に記述されている。また、別の資料では、二酸化炭
素の使用は米国特許4,246,383;2,244,838;4,529,715;お
よび4,530,915に記載されている。アルカリ土類アルコ
レートのアルコール性溶液および懸濁液の二酸化炭素お
よび二酸化窒素による処理はケミカル・アブストラクト
76巻,853050U（1972）に記録された。可溶性マグネシウ
ム化学種の形成は米国特許4,315,874;4,399,054;4,071,
674および4,439,540に記載されている。触媒成分の形成
においてシリコーン化合物を使用する例は、米国特許4,
0716,672;4,085,276;4,220,554および4,315,835を含
む。テトラヒドロフラン（THF）はマグネシウムクロラ
イド化学種を醋化するよう（例えば米国特許4,483,687;
4,277,372;3,642,746;および3,642,772、並びに、欧州
特許131,832）；触媒中の変性剤として（例えば米国特
許4,158,642および4,148,756および、溶剤として（例え
ば米国特許4,477,639および4,518,706）、いろいろに記
述されている。しかし、本発明において教示される、き
わめて有利な性質をもつ触媒を製造する特定的な工程組
合せは開示されたことがない。
発明の要約 すぐれた活性度、立体特異性および形態維持をもつ固
体で炭化水素不溶性のアルファ−オレフィン重合触媒成
分は、 Ａ）炭酸マグネシウムあるいはカルボン酸マグネシウム
からマグネシウム含有化学種の溶液を形成し； Ｂ）そのようなマグネシウム含有溶液をハロゲン化チタ
ン（IV）と、式:RnSiR′4-nのオルガノシラン（式中、
ｎ＝０から４であり、かつ、Ｒが水素であるか、あるい
は１個から約10個の炭素原子を含むアルキル基、アルコ
キシ基、ハロアルキル基あるいはアリール基であるか、
あるいは、ハロシリル基または１個から約８個の炭素原
子を含むハロアルキルシリル基であり、そしてＲ′がOR
またはハロゲンである）とで以て処理することによって
固体粒子を沈殿させ； Ｃ）環状エーテルを含む混合物からそのような固体粒子
を再沈殿させ； Ｄ）再沈殿粒子をチタンのハライド、アルコレート基当
たり１個から８個の炭素原子をもつハロアルコレートま
たはその混合物からなる群から選択される遷移金属化合
物および電子供与体で以て処理する、 ことによって形成される生成物を含む。
発明の簡単な説明 ここで述べる発明は米国特許4,540,679において記述
されているような可溶化マグネシウム化学種を基礎にし
ている。そのような可溶化マグネシウム化学種からハロ
ゲン化チタンで以てRnSiR′4-nのオルガノシランの存在
下で固体沈澱をまず形成させることが均一粒径をもつ沈
澱を生成する、ということが発見されたのであり、その
際、ｎ＝０から４であり、Ｒは水素、アルキル、アルコ
キシ、クロロ−アルキルまたはアリールであり、Ｒ′が
ORまたはClである。
本発明のもう一つの面においては、上述のように形成
される固体沈澱をテトラヒドロフラン（THF）のような
環状エーテルを含む溶液から再沈澱させることによつ
て、触媒成分が改善され得ることが発見されたのであ
る。再沈澱された固体粒子は狭い粒径分布をもち、か
つ、きわめて高い活性度と立体特異性を高い嵩密度と一
緒にもつ触媒を形成する。代表的嵩密度は約0.4g/cm
3（約25ポンド／立方フィート）から約0.45−0.48g/cm3
（約28−30ポンド／立方フィート）へ増加した。適当な
触媒成分を形成するためには、上述の再沈澱固体はTi
（IV）化学種で以て電子供与体の存在下で処理される。
最良の触媒は、再沈澱固体をまずTi（IV）化学種で以て
処理し、次いで生成固体をTi（Ｖ）化学種および電子供
与体の混合物で以て再処理する二段処理によつて形成さ
れることが発見された。
本発明の触媒成分は、炭酸マグネシウムまたはカルボ
ン酸マグネシウムの組成物を遷移金属化合物で以て、好
ましくはオルガノシラン化合物の存在下で処理すること
により、炭化水素媒体から第一の固体物質を沈澱させる
ことによつてつくつてもよい。この第一の沈澱固体はテ
トラヒドロフラン（THF）のような環状エーテルを含む
媒体から再沈澱させて均一固体粒子を形成させる。生成
する粒子は適当なTi（IV）化合物と適当な電子供与体と
で以て再処理してオレフイン重合触媒成分を形成させ
る。好ましくは、再沈澱固体粒子はまず稀釈剤中でTi
（IV）化合物で以てまず処理し、次いで、Ti（IV）化合
物と電子供与体とで処理する。そのような成分は適当な
変性剤化合物と一緒に適当なアルミニウムアルキル化合
物と組合せて、オレフイン、特にプロピレンを重合させ
るのに有用である触媒系を形成させてよい。本発明の触
媒を使用すると、好収率の狭い粒径分布と立体特異性と
をもつポリマー粒子を得ることができる。
本発明の一面においては、可溶性マグネシウム含有化
学種が形成される。
本発明において有用である可溶性のマグネシウムの炭
酸塩およびカルボン酸塩は米国特許4,540,679と米国特
許願S.N.741,858（1985年６月６日登録、共通譲受人へ
譲渡）（ともに文献としてここに組入れられている）に
記載のものを含む。代表的には、マグネシウム炭酸塩お
よびカルボン酸塩の溶液は適当な稀釈剤中で、マグネシ
ウム化合物を二酸化炭素で以て、好ましくはアルコール
のような適当な溶媒和剤の存在下において処理すること
によつて形成される。例えば、マグネシウム炭化水素炭
酸塩溶液は、マグネシウムエトキサイドのようなマグネ
シウムアルコオキサイドをアルコール媒体中に懸濁さ
せ、かつマグネシウムエトキサイドが溶けてマグネシウ
ムエチル炭酸塩を形成するまで二酸化炭素を添加するこ
とによつて形成させることができる。また、アルコール
と一緒のマグネシウムアルコキサイドを使用することが
できる。
本発明に従つて有用であるマグネシウムアルコレート
の特定例は次のものを含む： Mg（OCH3）2,Mg（OC2H5）2,Mg（OC4H9）2,Mg（OC
6H5）2,Mg（OC6H13）2,Mg（OC9H19）2,Mg（OC10H7）2,M
g（OC12H9）2,Mg（OC12H25）2,Mg（OC16H33）2,Mg（OC
20H41）2,Mg（OCH3）（OC2H5）,Mg（OCH3）（OC6H13）,
Mg（OC2H5）（OC8H17）,Mg（OC6H13）（OC20H41）,Mg
（OC3H7）（OC10H7）,Mg（OC2H4Cl）2 and Mg（OC
16H33）（OC18H37）・マグネシウムアルコレートの混合
物も必要ならば使用できる。その上、マグネシウムアル
コレートと、他のアルカリ土類金属アルコオキサイド，
アルカリ金属アルコオキサイド，少量の他の適当な金属
塩，例えばランタンおよびランタニド金属のアルコレー
ト，マグネシウムのハロゲン化物，ハイドロオキシハラ
イド，カルボン酸塩など、との混合物を使用できる。マ
グネシウム炭化水素アルコレートは、アルコールか二酸
化炭素との反応のための懸濁媒体として使用されるとき
にマグネシウムアルコレートと機能的に同等のものであ
り、なぜならば、マグネシウム炭化水素アルコレートは
Mg（OR）（OR′）へアルコール中で転化されるからであ
る。Mn（OCH3）２およびFe（OCH3）２のような相当Mn
（II）化合物はMg（II）化合物と等価であると考えられ
る。
不活性懸濁媒体中で、マグネシウム炭化水素アルコレ
ートは二酸化炭素添加時にマグネシウム炭化水素炭酸塩
へ転化される。必要ならば、特にアルコール性媒体が炭
酸化段階用に用いられないときには、マグネシウムアル
コオキサイドの球状形態を用いることができる。マグネ
シウムアルコレート化合物と二酸化炭素との反応は次の
とおり表現できる： ここにＲは１から20個の炭素原子の炭化水素基であ
る。
あるいはまた、炭化水素マグネシウム化合物と二酸化
炭素との溶液を本発明において使用してよい。マグネシ
ウムカルボン酸塩を形成する炭化水素マグネシウム化合
物と二酸化炭素との反応は次のとおり表現できる： ここにＲは１個から20個の炭素原子の炭化水素基であ
る。二酸化硫黄を二酸化炭素に置換えてマグネシウム炭
化水素サルフアイトを形成することができることが見出
された。後者はマグネシウム炭化水素炭酸塩に置換する
ことができる。
本発明において有用である炭化水素マグネシウム化合
物は構造Ｒ−Mg−Ｑをもち、式中、Ｑは水素ハロゲンま
たはＲ′である（各Ｒ′は独立に１個から20個の炭素原
子の炭化水素基である）。本発明において有用である炭
化水素マグネシウム化合物は以下のものを含む： Mg（CH3）2,Mg（C2H5）2,Mg（C4H9）2,Mg（C6H5）2,M
g（C6H13）2,Mg（C9H19）2,Mg（C10H7）2,Mg（C
12H9）2,Mg（C12H25）2,Mg（C16H33）2,Mg（C20H41）2,
Mg（CH3）（C2H5）,Mg（CH3）（C6H13）,Mg（C2H5）（C
8H17）,Mg（C6H13）（C20H41）,Mg（C3H7）（C10H7）,M
g（C2H4Cl）2 and Mg（C16H33）（C18H37）,Mg（C2H5）
（Ｈ）,Mg（C2H5）（Cl）,Mg（C2H5）（Br），など。
炭化水素マグネシウム化合物も必要ならば用いること
ができる。
本発明の用途に好ましいジ炭化水素マグネシウム化合
物は式Mg（Ｒ′）２のものであつて、式中、Ｒ′は上記
定義のとおりである。触媒活性と立体特異性とに関し
て、最良結果は式Mg（Ｒ′）Ｑ′の炭化水素マグネシウ
ムハライド化合物の使用を通じて達成され、式中、Ｒ′
は炭素原子数が１から約18個の炭素原子、炭素原子数が
６から約12個のアリール基、あるいは炭素原子数が７か
ら約12個のアルアルキル基であり、Ｑ′は塩素または臭
素である。
マグネシウム炭酸塩およびカルボン酸塩の溶媒和に有
用であるアルコールは構造HOR′をもつものを含み、式
中、Ｒ′は１個から約18個の炭素原子のアルキル基,6個
から約12個の炭素原子のアリール基，あるいは７個から
約12個の炭素原子のアルカリール基またはアルアルキル
基である。代表的には、１個から12個の炭素原子を含む
１個または１個以上のアルコール，例えばメタノール，
エタノール，プロパノール，イソプロパノール，ターシ
ヤリ・ブチルアルコール，シクロヘキサノール,2−エチ
ルヘキサノール，ドデカノール，など、を使用できる。
これらのうち、２−エチル−１−ヘキサノールが好まし
い。
本発明のもう一つの側面においては、マグネシウム炭
酸塩またはカルボン酸塩溶液は第一の固体成分を沈澱さ
せるために遷移金属ハロゲン化物、好ましくはハロゲン
化チタン（IV）で以て処理される。四塩化チタンが最も
好ましい。好ましくは、この種の処理は適当な稀釈剤の
存在下において、かつ好ましくはオルガノシランの存在
下において実施される。
適当なオルガノシランの組入れは許容できる形態、す
なわち、過度の量の微粒を含まない粒度分布をもつ固体
触媒成分をつくるのに有用であることが発見されたので
ある。本発明に従つて可溶性マグネシウム化学種から固
体を沈澱させる際の薬剤として有用である適当なオルガ
ノシランは式RnSiR′4-nをもち、式中、ｎ＝０から４で
あり、Ｒは水素であるか、１個から約10個の炭素原子を
含むアルキル基，アルコキシ基，ハロアルキル基，ある
いはアリール基であり、あるいは、ハロシリル基または
１個から約８個の炭素原子を含むハロアルキルシリル基
であり、そして、Ｒ′はORまたはハロゲンである。代表
的には、Ｒは１個から約８個の炭素原子と１個から約４
個の塩素原子とを含むアルキル基またはクロロアルキル
基であり、Ｒ、は塩素であるかまたは１個から４個の炭
素原子を含む−OR基である。適当であるオルガノシラン
は各種のＲ′基を含んでいてもよい。オルガノシラン混
合物も使用できる。好ましくは、オルガノシランはトリ
メチルクロロシラン，トリメチルエトキシシラン，ジメ
チルジクロロシランおよびテトラエトキシシランを含
む。
本発明の立体特異性担持触媒成分の製造においては、
代表的には、可溶性マグネシウム含有化学種、ハロゲン
化チタン（IV）成分およびオルガノシラン成分を、マグ
ネシウム対チタンの原子比が少くとも約0.3:1、好まし
くは約0.4:1から約20:1さらに好ましくは、約0.5:1から
約3:1であるような量で接触させる。Si/Ti原子比は代表
的には約0.1:1から約2.0:1、好ましくは約0.3:1から約
1:1である。
本発明のもう一つの面においては、第一の沈澱固体は
環状エーテルを含む溶液から再沈澱させる。代表的再沈
澱手順においては、第一固体環状エーテル溶剤中で全部
可溶化され、次いで固体が沈澱させられて均一粒径の粒
子を形成する。好ましいエーテルはテトラヒドロフラン
であるが、ただし、テトラヒドロピランおよび２−メチ
ルテトラヒドロフランのような他の適当である環状エー
テルを使用してもよく、それらも第一固体の物質を可溶
化できる。2,2,5,5−テトラヒドロフランおよびテトラ
ヒドロピラン−２−メタノールを使用するときのような
いくつかの場合においては、再沈澱は約54−85℃（約13
0−185゜F）へ加熱するときにおこる。同じ様式で作用
する他の化合物、すなわち、第一固体を可溶化すること
ができ、かつ、固体均一粒子を沈澱させることができる
物質、例えばシクロヘキセンオキサイド，シクロヘキサ
ノン，酢酸エチルおよび酢酸フエニル，を使用してもよ
い。適当な物質の混合物を使用してもよい。
本発明のもう一つの側面においては、沈澱固体をチタ
ン（IV）化合物で以て適当な電子供与体の存在下におい
て処理する。好ましい手順は二段法であり、それによる
と、再沈澱固体をまずTi（IV）成分で以て、そして次
に、適当な電子供与体と組合せたTi（IV）成分で以て、
処理する。代表的には、Ti（IV）成分および電子供与体
による第二処理の前に固体を第一のTi（IV）含有溶液か
ら分離するが、別の手順は再沈澱固体をTi（IV）化合物
と反応させ、次いで電子供与体を添加することであるこ
とができる。
立体特異性担持触媒成分の製造において有用である有
機物質電子供与体は多くの場合、１個または１個以上の
酸素、窒素、硫黄、および燐の原子を含む有機化合物で
あることができる。その種の化合物は有機酸，有機酸エ
ステル，アルコール，エーテル，アルデヒド，ケトン，
アミン，アミンオキサイド，アミド，チオール，および
各種の燐酸エステルおよびアミド，などを含む。有機質
電子供与体の混合物を必要ならば使用できる。有用な酸
素含有電子供与体化合物の特定例は有機酸およびエステ
ルを含む。有用な有機酸は１個から約20個の炭素原子と
１個から約４個のカルボキシル基を含む。
好ましい電子供与体化合物は芳香族酸のエステルを含
む。本発明による好ましい有機質電子供与体は芳香族モ
ノ−およびジ−カルボン酸、および、ハロゲン−，ヒド
ロキシル−，オキソ−，アルキル−，アルコオキシ−，
アリール−，およびアリールオキシ−置換芳香族モノ−
およびジ−カルボン酸，のC1−C6アルキルエステルであ
る。これらのなかで、メチルベンゾエート，メチルブロ
モベンゾエート，エチルベンゾエート，エチルクロロベ
ンゾエート，エチルブロモベンゾエート，ブチルベンゾ
エート，イソブチルベンゾエート，ヘキシルベンゾエー
ト，およびシクロヘキシルベンゾエートのような、アル
キル基が１個から約６個の炭素原子を含む安息香酸およ
びハロ安息香酸のアルキルエステルが好ましい。他の好
ましいエステルはエチル−ｐ−アニセートおよびメチル
−ｐ−トルエートを含む。特別に好ましい芳香族エステ
ルはアルキル基が約２個から約10個の炭素原子を含むジ
アルキルホスフエートエステルである。好ましいフタレ
ートエステルの例えばジイソブチルフタレート，ジエチ
ルフタレート，エチルブチルフタレートおよびジ−ｎ−
ブチルフタレートである。
本発明の沈澱固体粒子の処理において有用であるチタ
ン（IV）化合物はチタンのハライド、およびアルコレー
ト基あたり１個から約20個の炭素原子をもつハロアルコ
レートである。必要ならばチタン化合物の混合物を用い
ることができる。好ましいチタン化合物はハロゲン化物
と、アルコレート基あたり１個から約８個の炭素原子を
もつハロアルコレートである。その種の化合物の例はTi
Cl4,TiBr4,Ti（OCH3）Cl3,Ti（OC2H5）Cl3,Ti（OC4H9）
Cl3,Ti（OC6H5）Cl3,Ti（OC6H13）Br3,Ti（OC8H17）C
l3,Ti（OCH3）2Br2,Ti（OC2H5）2Cl2,Ti（OC6H13）2C
l2,Ti（OC8H17）2Br2,Ti（OCH3）3Br,Ti（OC2H5）3Cl,T
i（OC4H9）3Cl,Ti（OC6H13）3Br,およびTi（OC8H17）3C
lを含む。四ハロゲン化チタン、特に四塩化チタン（TiC
l4），が最も好ましい。
固体触媒成分の製造において用いられる電子供与体成
分は、チタンのグラム原子あたり約0.001から約1.0モ
ル、好ましくはグラム原子あたり約0.005から約0.8モル
の範囲の量で使用される。最良の結果はこの比がチタン
のグラム原子あたり約0.01から約0.6モルの範囲にある
ときに達成される。
本発明において有用である代表的な適当稀釈剤は芳香
族または置換芳香族の液体であり、ただし、その他の炭
化水素ベースの液体を用いてよい。トルエンのような芳
香族炭化水素、およびクロロベンゼンのような置換芳香
族が適当であることが見出された。もう一つの適当な稀
釈剤はクロロベンのようなハロゲン化芳香族あるいはク
ロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族とジクロロエタ
ンのようなハロゲン化脂肪族との混合物である。またケ
ロシンのような高沸点脂肪族液体も有用である。稀釈剤
の混合物を使用してよい。一つの有用な稀釈剤成分はイ
ンパールＧであり、これは沸点が156−176℃のC10平均
のイソパラフイン性炭化水素である。適当である稀釈剤
は反応を促進し得られる触媒性能に悪い影響を及ぼすこ
とがない十分な高温の沸点をもつべきである。
有用稀釈剤の他の例はヘキサン，シクロヘキサン，エ
チル−シクロヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，
デカン，ウンデカンなどのようなアルカン;1,2−ジクロ
ロエタン,1,1,2−トリクロロエタン，四塩化炭素などの
ようなハロアルカン；ベンゼン，トルエン，キシレンお
よびエチルベンゼンのような芳香族；および、クロロ−
ベンゼンおよび０−ジクロロベンゼンのようなハロゲン
化芳香族を含む。
水，酸素および酸化炭素類のような触媒毒に対する触
媒成分の敏感さのために、触媒成分はその種の物質が実
質的に存在しない状態でつくられる。触媒毒は、窒素ま
たはアルゴンのような不活性ガスの雰囲気あるいはアル
フアーオレフイン雰囲気の下で調製を実施することによ
つて排除することができる。上記のとおり、用いられる
べき稀釈剤をすべて精製することはまた調製系から毒を
除くのに役立つ。
上述の調製の結果として、触媒成分として使用するの
に適当である固体反応生成物が得られる。このような用
途に先立つて、不完全反応の出発物質を固体反応生成物
から除くことが望ましい。これは、調製用稀釈から分離
した後に、液状炭化水素またはクロロカーボンのような
適当溶剤で以て、調製反応完了後短時間内に固体を洗滌
することによつて便利に達成される。触媒成分と未反応
出発物質との間の長時間の接触は触媒成分性能に悪い影
響を及ぼし得るからである。
必要というわけではないが、ここで述べるとおりにつ
くつた固体反応生成物は重合前に少くとも一つの液状ル
イス酸と接触させてよい。本発明による有用なその種の
ルイス酸は、処理温度において液体であり、かつ、未反
応出発物質およびよく結合されていない化合物のような
不純物を上述の固体反応生成物の表面から除く十分に高
いルイス酸度をもつ物質である。好ましいルイス酸は約
170℃までの温度において液状である第III−Ｖ族金属の
ハロゲン化物を含む。その種の物質の特定例はBCl3,AlB
r3,TiCl4,TiBr4,SiCl4,GeCl4,SnCl4,PCl3,およびSbCl5,
を含む。好ましいルイス酸はTiCl4およびSiCl4である。
ルイス酸混合物を必要ならは使用できる。その種のルイ
ス酸は相容性稀釈剤中で使用してよい。
必要というわけではないが、上述の固体反応生成物は
ルイス酸との接触前に、不活性液状炭化水素またはハロ
ゲン化炭化水素で以て洗滌を実施する場合には、洗滌固
体とルイス酸を接触させる前にその不活性液体を実質的
に除くことが好ましい。
ここで述べる接触成分の化学的構造は現在は知られて
いないけれども、それらの成分は好ましくは約１から約
６重量％のチタン，約10から約25重量％のマグネシウ
ム，および約45から約65重量％のハロゲンを含む。本発
明に従つてつくられる好ましい触媒成分は約1.0から約
３重量％のチタン，約15から約21重量％のマグネシウム
および、約55から約65重量％の塩素を含む。
本発明の好ましい方法に従つてつくられるチタン含有
成分粒子の一つの珍らしい側面は粒子が立方体形状をも
つことである。
本発明のチタン含有触媒成分は重合触媒成分として使
用する前にアルフアーオレフイトと事前重合させてよ
い。事前重合においては、触媒とトリエチルアミンのよ
うな有機アルミニウム化合物補助触媒とをプロピレンの
ようなアルフアーオレフインと重合条件下で、好ましく
はシランのような変性剤の存在下でかつヘキサンのよう
な不活性炭化水素中で接触させる。代表的には、得られ
る事前重合成分のポリマー／触媒重量比は約0.1:1から
約20:1である。事前重合は触媒粒子の周りにポリマーの
被膜を形成し、それが多くの場合において、粒子の形
態、活性度、立体特異性および磨耗抵抗を改善する。特
に有用である事前重合手順は、本明細書に文献として組
入れられている米国特許4,579,836に記載されている。
本発明のチタン含有触媒成分は、第II族または第III
族金属の金属アルキルを含めた助触媒成分と代表的には
１個または１個以上の変性剤化合物とを含む重合触媒の
中で使用される。
有用な第II族および第III族金属アルキルは式MRmの化
合物であり、式中、Ｍは第II族または第III A族の金属
であり、各Ｒは独立に１個から約20個の炭素原子のアル
キル基であり、ｍはＭの原子価に相当する。有用金属、
Ｍ、の例はマグネシウム，カルシウム，亜鉛，カドミウ
ム，アルミニウム，およびガリウムである。適当なアル
キル基,R,の例はメチル，エチル，ブチル，ヘキシル，
デシル，テトラデシル，およびエイコシルを含む。
触媒成分性能の観点からは、好ましい第II族および第
III A族金属アルキルはマグネシウム，亜鉛，およびア
ルミニウムのものであり、その際、アルキル基は１個か
ら約12個の炭素原子を含む。その種の化合物の特定例は
Mg（CH3）2,Mg（C2H5）2,Mg（C2H5）（C4H9）,Mg（C
4H9）2,Mg（C6H13）2,Mg（C12H25）2,Zn（CH3）2,Zn（C
2H5）2,Zn（C4H9）2,Zn（C4H9）（C8H17）,Zn（C6H13）
2,Zn（C12H25）２、Al（CH3）3,Al（C2H5）3,Al（C
3H7）3,Al（C4H9）3,Al（C6H13）3,およびAl（12H25）
３・を含む。さらに好ましくは、アルキル基あたり１個
から約６個の炭素原子を含むマグネシウム−，亜鉛−，
またはアルミニウムアルキルが用いられる。最良の結果
はアルキル基あたり１個から約６個の炭素原子を含むト
リアルキルアルミニウム，特にトリエチルアルミニウム
とトリイソブチルアルミニウム，の使用を通じて達成さ
れる。
望ましい場合には、１個または１個より多いハロゲン
あるいはハイドライド基をもつ金属、例えば、エチルア
ルミニウムジクロライド，ジエチルアルミニウムクロラ
イド，エチルアルミニウムセスキクロライド，ジイソブ
チルアルミニウム，ハイドライド，などを使用できる。
代表的触媒組成物は本発明に記載される担持されたチ
タン含有化合物とアルキルアルミニウム化合物とを電子
供与体を含む変性剤および好ましくはシランと一緒に組
合せることによつて形成される。代表的には、その種の
触媒処方中の有用なアルミニウム対チタンの原子比は約
10から約500であり、好ましくは約30から約300である。
代表的なアルミニウム化合物対電子供与体のモル比は約
５から約40である。代表的アルミニウム対シラン化合物
のモル比は約８から約30である。
触媒活性と立体特異性とを最大にするためには、１個
または１個より多くの変性剤を組入れることが好まし
く、代表的には電子供与体であり、シラン，鉱酸，硫化
水素の有機金属カルコゲナイド誘導体，有機酸，有機酸
エステル，およびそれらの混合物を含む。
本発明において有用である助触媒変性剤として有用で
ある有機質電子供与体は酸素，珪素，窒素，硫黄，およ
び／または燐を含む有機化合物である。このような化合
物は有機酸，有機酸無水物，有機酸エステル，アルコー
ル，エーテル，アルデヒド，ケトン，シラン，アミン，
アミンオキサイド，アミド，チオール，各種の燐酸エス
テルとアミド，などを含む。有機質電子供与体の混合物
を必要ならば用いることができる。
好ましい有機酸およびエステルは安息香酸，ハロ安息
香酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，アルキ
ル基が１個から約６個の炭素原子を含むそれらのアルキ
ルエステル、例えば安息香酸メチル，ブロモ安息香酸メ
チル，安息香酸エチル，クロロ安息香酸エチル，安息香
酸ブチル，安息香酸イソブチル，メチルアニセート，エ
チルアニセート，メチルｐ−トルエート，安息香酸−ヘ
キシル，および安息香酸シクロヘキシル，およびフタル
酸イソブチル，であり、これらは活性度と立体特異性に
関して良好な結果を与えかつ使用に便利であるからであ
る。
本発明において有用である重合助触媒は有利には脂肪
族または芳香族シラン変性剤を含む。本発明における助
触媒において有用である好ましいシランは１個から約20
個の炭素原子をもつ炭化水素成分を含むアルキル−，ア
リール−，および／またはアルコオキシ−置換シランを
含む。特に好ましいのは式SiR4をもつシランであり、式
中、Ｒは独立にＲ′またはOR′であつてＲ′は１個から
約20個の炭素原子をもつ。好ましい芳香族シランはジフ
エニルジメトキシシラン，フエニルトリメトキシシラ
ン，フエニルエチルジメトキシシランおよびメチルフエ
ニルジメトキシシランを含む。好ましい脂肪族シランは
イソブチルトリメトキシシラン，ジイソブチルジメトキ
シシラン，ジイソプロピルジメトキシシラン，ジ−ｔ−
ブチル−ジメトキシシラン，およばｔ−ブチルトリメト
キシシランを含む。
本発明の上述触媒はエチレンおよびプロピレンのよう
なアルフアーオレフインの重合において有用であり、プ
ロピレン，ブテン−1,ペンテン−1,4−メチルペンテン
−1,およびヘキセン−1,並びにそれらの混合物およびそ
れらとエチレンとの混合物のような３個または３個より
多くの炭素原子を含むアルフアーオレフインの立体特異
的重合において最も有用である。本発明の触媒はプロピ
レンまたはプロピレンと約20モル％までのエチレンまた
はより高級アルフアーオレフインとの混合物の立体特異
性重合において特に有効である。プロピレン・ホモ重合
が最も好ましい。本発明によると、高度に結晶性のポリ
アルフアーオレフインが、少なくとも一つのアルフアー
オレフインを上述の触媒組成物と重合条件下で接触させ
るこによつてつくられる。そのような条件は重合温度お
よび時間、モノマー圧力，触媒汚染物の回避，スラリー
工程における重合媒体の選択，ポリマー分子量調節用添
加剤の使用、および、当業熟練者によく知られているそ
の他の条件を含む。懸濁−，塊状−，および気相−重合
法がここでは期待される。
用いるべき触媒量は重合技法の選択、反応器寸法、重
合すべきモノマー、および、当業熟練者に知られる他の
因子に応じて変り、そして後述する実施例を基準に決定
できる。代表的には、本発明の触媒は生成ポリマーの1g
あたり約0.2から0.02mgの範囲の触媒量で使用される。
採用する重合法と関係なく、重合は合理的重合速度を
保証しかつ不当に長い反応器滞留時間を回避する十分に
高い温度において、ただし早すぎる重合速度のために不
合理に高い水準の立体不規性生成物の製造をもたらすほ
どに高くない温度において実施されるべきである。一般
的には、約０℃から約120℃の範囲にあり、良好な触媒
性能と高生産速度との観点から約20℃から約95℃が好ま
しい。より好ましくは、本発明による重合は約50℃から
約80℃の範囲の温度において実施される。
本発明によるアルフアーオレフイン重合は約大気圧ま
たはそれをこえるモノマー圧力において実施される。一
般的には、モノマー圧力は約1.4−約42.2kg/cm2（約20
から約600psi）の範囲にあり、ただし、気相重合におい
ては、モノマー圧力は重合されるべきアルフアーオレフ
インの重合温度における蒸気圧以下であつてはならな
い。
重合時間は、連続法における相当する平均滞留時間を
もつバツチ法において約1/2から数時間の範囲に一般的
にある。約１時間から約４時間の範囲にある重合時間が
オートクレーブ型反応において代表的である。スラリー
法においては、重合時間は希望どおりに調節できる。約
1/2時間から数時間の範囲の重合時間が連続式スラリー
法において一般的に十分である。
スラリー重合法における使用に適する稀釈剤はペンタ
ン，ヘキサン，ヘプタン,n−オクタン，イソオクタン，
シクロヘキサン，およびメチルシクロヘキサンのような
アルカンおよびシクロアルカン；トルエン，キシレン，
エチルベンゼン，イソプロピルベンゼン，エチルトルエ
ン,n−プロピルベンゼン，ジエチルベンゼン，および、
モノ−およびジ−アルキルナフタレンのようなアルキル
芳香族；クロロベンゼン，クロロナフタレン，オルソ−
ジクロロベンゼン，テトラヒドロナフタレン，デカヒド
ロナフタレンのようなハロゲン化および水素化芳香族；
高分子量液状パラフインまたはそれらの混合物、および
他の周知稀釈剤、を含む。重合媒体を使用前に、例え
ば、蒸溜，分子篩を通すパーコレーシヨン，痕跡不純物
除去が可能なアルキルアルミニウム化合物のような化合
物との接触、あるいは他の適当手段により、精製するこ
とがしばしば望ましい。
本発明の触媒が有用である気相重合法の例は撹拌床反
応器系および流動床反応器系の両者を含み、米国特許3,
957,448;3,965,083;3,971,768;3,970,611;4,129,701;4,
101,289;3,652,527;および4,003,712において記載され
ており、これらは文献としてここに組入れられている。
代表的な気相オレフイン重合反応器系はオレフインモノ
マーと触媒成分が添加され、形成するポリマー粒子の撹
拌床を含む、反動槽から成る。代表的には、触媒成分は
反応槽中の１個または１個より多くの弁制御口を通して
一緒にかあるいは別々に添加される。オレフインモノマ
ーは、代表的には、循環ガス系を通して反応器へ供給さ
れ、その中において、オフガスとして取出されたモノマ
ーと新しい供給原料モノマーとが混合されて反応槽中へ
注入される。液モノマーであることができる急冷用液体
は重合中のオレフインへ、循環ガス系を通して温度調節
のために添加することができる。
重合技法と関係なく、重合は、酸素、水、および触媒
毒として作用する他の物質を排除する条件の下で実施さ
れる。
また、本発明によると、重合はポリマー分子量を調節
する添加剤の存在下で実施することができる。水素はこ
の目的に、当業熟練者によく知られる方式で用いられ
る。
常に必要というわけではないが、重合完了時、あるい
は、重合を停止させるか本発明の触媒の脱活性化を行な
いときには、触媒を水、アルコール，アセトン，あるい
は他の適当な触媒脱活性化剤と当業熟練者に知られてい
る方式で接触させることができる。
本発明の方法に従つて製造される生成物は通常は固体
であつてアイソスタチツク・ポリアルフアーオレフイン
が主体である。ポリマー収率は用いられる触媒量と相対
的に十分に高く、従つて有用生成物を触媒残留物を分離
することなく得ることができる。さらに、立体不規則性
副生成物の水準は十分に低く、従つて、有用製品がそれ
らを分離することなく得られる。本発明の触媒の存在下
でつくられるポリマー生成物は押出し成型，射出成型，
および他の普通の技法によつて有用物品へ加工すること
ができる。
ここで記述した本発明は、以下の実施例および比較用
実験によつて例証されるが、ただし、制限を加えるもの
ではない。
実施例 １ 段階Ａ−炭酸マグネシウム溶液の形成。
機械的撹拌器を備え、乾燥窒素で以て吹かせた１反
応器の中へ、150gのマグネシウムエトキサイド,275mlの
２−エチル−１−ヘキサノールおよび300mlのトルエン
の混合物を移した。この混合物を450rpmで約2.1kg/cm2
（30psig）の二酸化炭素のもとで撹拌し、93℃で３時間
加熱した。得られた溶液を２瓶へ移し、400mlのトル
エンと400mlのｎ−デカンで以て希釈した。この溶液の
全容積は1520mlであつた。溶液はmlあたりで0.1g当量の
マグネシウムエトキサイドを含んでいた。
段階Ｂ−固体粒子の形成。
１反応器の中へ100mlのトルエン,30mlのクロロベン
ゼン,9mlのテトラエトキシシラン,8.5mlの四塩化チタ
ン，および100mlのイソパールＧ（C10平均のイソパラフ
イン系炭化水素，沸点156−176℃）を乾燥窒素の雰囲気
下で装填した。混合物を600rpmで26−30℃において５分
間撹拌したのち、50mlの段階Ａ炭酸マグネシウム溶液を
この反応器へ注射器を通して添加した。固体粒子が沈澱
した。
段階Ｃ−固体粒子の再沈澱。
沈澱を含む護合物をさらに５分間撹拌したのち、22ml
のテトラヒドロフラン（THF）を注射器を通して迅速に
添加した。その際、撹拌を1500rpmへ増し、温度を15分
以内に60℃へ上げた。はじめに形成された固体はTHF溶
液中で溶けた。THF添加後、約10分以内に、固体が溶液
から再沈澱しはじめた。固体の形成は約５分以内で完了
した。撹拌を60℃において45分間継続し、その後、撹拌
を止め、生成固体を沈降させた。上澄液を傾瀉し、固体
をトルエンの25mlの部分で以て２回洗滌した。
段階Ｄ−チタン（IV）化合物処理 １反応器中の段階Ｃからの固体へ200mlのクロロベ
ンゼンと100mlの四塩化チタンを添加した。生成混合物
を135℃へ30分以内に加熱し、1500rpmにおいて１時間撹
拌した。撹拌停止後、生成固体を沈降させ、上溜液を傾
瀉した。250mlのクロロベンゼン,100mlの四塩化チタ
ン、および、2.1mlのジ−ｎ−ブチルフタレートを生成
固体へ添加し、混合物を600rpmにおいて135℃で90分間
撹拌した。上澄液を傾瀉し、残留物をトルエンの200ml
の部分で３回、イソパールＧの200mlの部分で４回、そ
して、ヘキサンの200mlの部分で以て２回洗滌した。合
計で3.2gの固体が回収された。この固体生成物の分析は
55.1重量％の塩素、16.8重量％のマグネシウム、2.3重
量％のチタン、および7.3％のジ−ｎ−ブチルフタレー
トを示した。
実施例 ２ もう一つの触媒成分を実施例１に記載の方式と同じ方
式でつくつたが、ただし、テトラエトキシシランを段階
Ｂにおける炭酸マグネシウムと四塩化チタンとの反応の
後に添加し、THFからの再沈澱は約1.4kg/cm2（20psig）
の二酸化炭素の下で実施した。
実施例 ３ もう一つの触媒成分を実施例１に記載の方式と同じ方
式でつくつたが、ただし、段階Ｂにおいて、300mlのト
ルエン,60mlのクロロベンゼン,18mlのテトラエトキシシ
ラン，および17.5mlの四塩化チタンを使つた。生成する
固体粒子を44mlのTHFから再沈澱させた。再沈澱固体粒
子をまず200mlのクロロベンゼンと4.2mlの四塩化チタン
で以て、次に、300mlのクロロベンゼン,100mlの四塩化
チタンおよび4.2mlのジ−ｎ−ブチルフタレデトで以
て、処理した。
実施例 ４ もう一つの触媒成分を記述の方式と同じ方式でつくつ
たが、ただし、段階Ｄにおいて、再沈澱固体粒子を100m
lのクロロベンゼン、100mlの四塩化チタン、および2ml
のジ−ｎ−ブチルフタレートで以て１回処理した。
実施例 ５ もう一つの触媒成分を実施例１に記載の方式と同じ方
式でつくつたが、ただし、段階Ｂにおいて、100mlのト
ルエン,200mlのクロロベンゼン,18mlのトリメチルエト
キシシラン，および17.5mlの四塩化チタンを使つた。段
階Ｄにおいて、再沈澱固体粒子は200mlのクロロベンゼ
ン,200mlの四塩化チタン，および5mlのジ−ｎ−ブチル
フタレートで以て１回処理した。
実験 Ａ もう一つの触媒成分を実施例１に記載の方法と同じ方
式でつくつたが、段階Ｂにおいて、シランを使用せず、
そして段階Ｃにおいて、再沈澱固体粒子を200mlのクロ
ロベンゼン,100mlの四塩化チタン，および、2mlのジ−
ｎ−ブチルフタレートで以て１回処理した。生成する触
媒成分の粒径分布はでたらめであつて大量の小粒と大粒
が存在した。
実験 Ｂ もう一つの触媒成分を実施例１に記載の方式と同じ方
式でつくつたが、ただし、段階Ｂの粒子は過によつて
分離しヘキサンで以て２回洗滌した。6gのその乾燥粒子
を200mlのクロロベンゼン,100mlの四塩化チタン，およ
び2.5mlのジ−ｎ−ブチルフタレートの中で１反応器
中で懸濁し、１時間800rpmにおいて混合した。撹拌停止
後、上澄液を除き、200mlの四塩化チタンを添加し、１
時間137℃−143℃において撹拌を継続し、続いてトルエ
ンで３回、ヘキサンで３回、洗滌した。
実施例 ６ もう一つの触媒成分を実施例１に記載の方式と同じ方
式でつくつたが、ただし、段階Ａにおいて、30gのマグ
ネシウムエトキサイドを450mlの圧力容器へ装填し、ト
ルエンを300mlの印まで添加した。得られる懸濁液を一
晩室温で約2.1kg/cm2（30psig）の二酸化炭素下で撹拌
した。段階Ｂにおいて、100mlのトルエン,13mlのトリメ
チルエトキシシラン,8.75mlの四塩化チタン,100mlのイ
ソパールＧおよび、段階Ａの50mlの懸濁液を600rpmにお
いて室温で撹拌した。約５分後、22mlのTHFを添加し、
澄明溶液が得られた。約15分以内で、温度を66℃へ上が
り、固体が約10分後にゆつくりと析出した。温度を66℃
において30分保つた。
実施例 ７ もう一つの触媒成分を実施例１に記載の方式と同じ方
式でつくつたが、10gのマグネシウムエトキサイド,200m
lのクロロベンゼン,100mlのトルエン,18mlのテトラエト
キシシラン,15mlの２−エチル−１−ヘキサノール，お
よび17.5mlの四塩化チタンを１反応器へ装填した。得
られる懸濁液を44mlのTHFと撹拌下で室温において反応
させ、澄明溶液が得られた。実施例１の手順にその後従
つた。
実験 Ｃ もう一つの触媒成分を実施例７に記載の方式と同じ方
式でつくつたが、ただし、２−エチル−１−ヘキサノー
ルを添加しなかつた。粉状化マグネシウムエトキシサイ
ドを使つたが、固体は50％多くのTHFで以てしても前記
諸実施例で認められるようには溶けなかつた。
実施例 ８ もう一つの触媒成分を実施例１と同じ方式でつくつた
が、ただし、段階Ｂにおいて、170mlのトルエン,35mlの
イソパールG,20.5mlのテトラエトキシシラン,19.4mlの
四塩化チタン、114mlのマグネシウム含有溶液を使用し
た。得られる固体粒子を50mlのTHFから再沈澱させた。
再沈澱固体粒子をまず200mlのトルエンと100mlの四塩化
チタンで以て、そして次に、250mlのトルエン,100mlの
四塩化チタン、および、4.2mlのジ−ｎ−ブチルフタレ
ートで以て処理した。得られた固体を熱トルエンで３
回、熱イソパールＧで以て２回、熱ヘキサンで２回洗滌
した。得られる均一の球形体粒子は平均粒径が18ミクロ
ンであつた。
実施例 ９ もう一つの触媒成分を実施例８と同じ方式でつくつた
が、ただし、邪摩板と磁石駆動撹拌器とを備えた３の
外套付きステンレス鋼オートクレーブを使つた。反応剤
は1190mlのトルエン,350mlのイソパールG,144mlのテト
ラエトキシシラン,136mlの四塩化チタンであり、798ml
のマグネシウム含有溶液が用いられた。得られた固体粒
子を350mlのTHFから再沈澱させた。再沈澱固体粒子をま
ず1400mlのクロロベンゼンと700mlの四塩化チタンとで
以て、そして次に1750mlのクロロベンゼン,700mlの四塩
化チタン，および、29.4mlのジ−ｎ−ブチルフタレート
で以て処理した。得られた固体をトルエン，イソパール
G,ヘキサンの500mlの部分で以て洗滌した。合計75gの固
体が回収された。
気相重合 一連の回分式気相プロピレン重合を実施例１−９でつ
くつたチタン含有成分を使い、36ミリモルの水素を含む
71℃で約21kg/cm2（300psig）の2.5反応器の中で、撹
拌しながら、２時間の反応時間で以て実施した。トリエ
チルアルミニウム（TEA）を助触媒として、変性剤とし
てのジフエニルジメトキシシラン（DPDMSi）と一緒に使
用した。反応器はTEA/変性剤，チタン成分，水素，およ
びプロピレンをその順で装填した。結果を表Ｉに示す。
「収率」（固体触媒成分1gあたりに生成されるポリマ
ーのｇ数）はポリマー生成物のマグネシウム分析によ
り、そしてある場合には生成ポリマーに対する使用固体
触媒重量を基準にして決定した。「可抽出物」は、沸と
うｎ−ヘキサン中で４時間から６時間抽出後の、磨細ポ
リマー乾燥試料の重量減を測定することによつて決定し
た。
実施例 10−12 もう一つの触媒成分（実施例10）を実施例１と同じ方
式でつくつた。段階Ａにおいて、11.4gのマグネシウム
エトキサイド,175mlのトルエンおよび21gの２−エチル
−１−ヘキサノールを450mlの圧力瓶の中へ装填し、得
られる懸濁液を一晩室温において約1.8kg/cm2（25psi
g）の二酸化炭素のもとで撹拌した。段階Ｂにおいて
は、80mlのトルエン,20.5mlのテトラエトキシシラン,1
9.4mlの四塩化チタンおよび35mlのインパールＧを段階
Ａの内容物全体と一緒に５分間1500rpmにおいて室温で
撹拌した。段階Ｃにおいては、50mlのTHFを使つて再沈
澱を行なわせ、得られる固体をトルエンの80mlの部分で
以て２回洗滌した。段階Ｄにおいては、ジ−ｎ−ブチル
フタレート使用量は4.2mlであり、得られた固体はトル
エンの80mlの部分で以て２回、イソパールＧの80mlの部
分で３回、そして、ヘキサンの80mlの部分で以て２回洗
滌した。合計で2.8gの固体が回収された。固体生成物の
分析は60.4重量％の塩素、19.7重量％のマグネシウム、
1.92重量％のチタン、9.0重量％のジ−ｎ−ブチルフタ
レート、および1.2重量％のTHFを示した。
もう一つの触媒成分（実施例11）は実施例10と同じ方
式でつくつたが、ただし、段階Ｄにおいて、200mlのク
ロロベンゼンによる第一処理を200mlのトルエンによる
１回処理によつて置換えた。合計で7.4gの固体が回収さ
れた。固体生成物の分析は61.0重量％の塩素、20.1重量
％のマグネシウム、1.87重量％のチタン、9.6重量％の
ジ−ｎ−ブチルフタレート、および、0.2重量％のTHFを
示した。
もう一つの触媒成分（実施例12）は実施例10と同じ方
式でつくつた。合計9.0gの固体が回収された。固体生成
物の分析は、58.0重量％の塩素、16.8重量％のマグネシ
ウム、1.65重量％のチタン、および10.2重量％のジ−ｎ
−ブチルフタレートを示した。
上記でつくつたチタン含有触媒成分を回分式のヘキサ
ン−スラリープロピレン重合において試験した。２の
パル（Parr）反応器に650mlのヘキサン、約10.5kg/cm2
（150psig）のプロピレン、および約0.28kg/cm2（4psi
g）の水素が装填された。約15mgのチタン含有触媒成分
をジフエニルジメトキシシラン（DPDMSi）を含むトリエ
チルアルミニウム（TEA）ベースの助触媒系と一緒に、
重合試験において２時間71℃で使用した。結果を表III
に示す。実施例10−12の重合から形成された触媒の粒径
分布は表IVに示す。
実施例 13−16 一連の回分式塊状重合を実施例１においてつくつたチ
タン含有成分を使つて実施した。プロピレンでパージし
た２のパル反応器に水素（約0.70kg/cm2（10psig））
および1000mlの液状プロピレンを装填した。触媒／助触
媒／変性剤の予備混合した容器を300mlの追加プロピレ
ンで以て反応器中へ洗いこんだ。TEA/DPDMSi/Tiのモル
比は200/10/1であつた。１時間の運転の間で10mgのチタ
ン含有成分が使用され、一方、２時間の運転で8mgが使
用された。反応器を閉ぢ、70℃へ１時間から２時間約3
3.7kg/cm2（480psig）において加熱した。結果を表Ｖに
示す。
実施例 17 炭酸マグネシウム溶液を実施例１に記載のとおり、１
の反応器の中でつくつた。この１の反応器中へ窒素
下で150mlのトルエン,35mlのイソパールG,20.5mlのテト
ラエトキシシラン，および19.4mlの四塩化チタンを装填
した。混合物を24−29℃に保ち、600rpmで５分間撹拌し
た。固体が形成し、混合物をさらに５分間撹拌した。TH
F（50ml）を注射器で以て迅速に添加し、この第一固体
は完全に溶解した。撹拌を1200rpmへ上げ、温度を60℃
へ15分以内に上げた。THF添加後約10分で、固体がゆつ
くりと混合物中で現われ、固体の形成は約５分で完了し
た。60℃で１時間加熱後、撹拌を止め、生成固体を約10
分間沈降させた。窒素雰囲気下で、上澄液を38−50℃で
傾瀉し、固体をトルエンの50mlの部分で以て２回洗滌し
た。洗滌固体へ、125mlのトルエンと50mlの四塩化チタ
ンを添加し、生成混合物を135℃へ30分以内に加熱し
た。混合物を800rpmにおいて１時間120℃で撹拌し、そ
の後撹拌を止め、固体を沈降させ、上澄液を傾瀉した。
この固体へ、150mlのトルエン,50mlの四塩化チタン，お
よび2.8mlのジ−ｎ−ブチルフタレートを添加し、混合
物を90分間120℃で、800rpmで撹拌しながら加熱した。
撹拌を止めたのち、固体を沈降させ、上澄液を傾瀉し
た。追加の95mlのトルエンを添加し、混合物を撹拌しな
がら20分間還流させた。撹拌を止め、固体を沈降させ、
上澄液を傾瀉した。追加の125mlの四塩化チタンを添加
し、生成懸濁液を撹拌し加熱して20分間還流させた。生
成固体をヘキサンの50mlの部分で以て４回洗滌し、窒素
で吹かせた乾燥箱へヘキサン懸濁液として移した。固体
触媒成分を過乾燥した。
この触媒成分の一部を実施例１−９に記載のとおりに
プロピレンを重合するのに使用した。TEA/DPDMSi/Tiの
モル比は200/20/1であつた。結果は、収率,22,125g/g;
可抽出物,1.6重量％；嵩密度，約0.46g/cm3（28.5ポン
ド／立方フィート）；および、メルトフロー速度,4.6g/
10分；であつた。
実施例 18 もう一つの触媒成分を実施例１と同じ方式でつくつた
が、ただし、段階Ｃからの固体へ200mlのトルエンと100
mlの四塩化チタンとを添加し、生成混合物を500rpmにお
いて１時間110℃において撹拌した。この混合物へ50ml
のトルエンと3.0mlのジ−ｎ−ブチルフタレートとの混
合物をゆつくりと添加した。得られる混合物を1.5時間
撹拌し、上澄液を傾瀉した。追加の150mlのトルエンを
添加し、混合物を30分間撹拌し、温度は93℃−96℃に達
した。上澄液を再び傾瀉し、125mlのトルエンを添加
し、生成混合物を110℃に達する温度で以て30分間撹拌
した。上澄液を傾瀉し、残留固体を100mlのトルエンで
１回、ヘキサンの100mlの部分で４回洗滌した。固体を
過乾燥した。プロピレン重合試験を前述の回分式気相
重合技法を使つて200/20/1のTEA/DPDMSi/Tiのモル比で
以て実施した。結果は、収率＝24,125g/g;可可抽出物＝
1.8重量％；嵩密度＝約0.45g/cm3（27.9ポンド／立方フ
ィート）;MFR＝4.1;であつた。
実施例 19 もう一つの触媒成分を実施例４と同じ方式でつくつた
が、ただし、20mlのテトラヒドロピランをTHFの代りに
使つた。200/10/1のTEA/DPDMSi/Tiモル比を用いるプロ
ピレン・スラリー重合の結果は、収率,7,200g/g;可抽出
物,0.4重量％、であつた。
実施例 20 乾燥窒素雰囲気下で、磁気撹拌棒をもつ450ml圧力瓶
に11.25gのマグネシウムエトキサイドを装填した。瓶を
ゴム栓で以て蓋をしたのち、120mlのトルエンと20mlの
２−エチル−１−ヘキサノールとを注射器によつて添加
した。二酸化炭素の約1.8kg/cm2（25psig）の圧力を注
射針を通じて加え、生成混合物を二酸化炭素圧下で約６
時間撹拌した。二酸化炭素を抜いたのち、ヘキサンを全
容積が300mlとなるまで瓶へ添加し、内容物を窒素雰囲
気下で保つた（溶液Ａ）。125mlの滴下漏斗をとりつけ
た500mlの樹脂釜を乾燥窒素でパージし、50mlのトルエ
ン,5.6mlの四塩化チタン，および13.6mlのトリメチルク
ロロシランで以て満たした。得られる明橙色溶液（溶液
Ｂ）をガラス棒で以て短時間撹拌した。
滴下漏斗をとりつけた500mlの重合釜に機械的撹拌器
と温度探査器をとりつけた。釜を乾燥窒素でパージした
のち、溶液Ａの100mlをカニユーレを使つて添加した。
橙色溶液Ｂを次に450rpmで撹拌しながら35−60分にわた
つて添加した。得られた溶液は乳光色に変り、次に白色
となり、最後に微黄色に変つた。添加が完了したのち、
撹拌を１時間、60℃で450rpmで継続した。加熱を止め固
体を沈降させたのち、上澄液を傾瀉した。固体はトルエ
ンの75mlの部分で３回、ヘキサンの100mlの部分で２回
洗滌した。洗滌固体を過し、乾燥した。収量は3.5gで
あつた。
機械的撹拌器をとりつけたこの重合釜へ、乾燥された
固体、150mlのクロロベンゼン、および50mlの四塩化チ
タンを添加した。生成混合物を450rpmにおいて撹拌しな
がら、1.3mlのジイソブチルフタレートを滴状で添加し
た。温度を上げ、混合物を130℃で90分間還流させた。
加熱をとめ、混合物を約３分間撹拌し、次に約５分間沈
降させた温上澄液を傾瀉し、残留固体をトルエンの75ml
の部分で以て３回、ヘキサンの100mlの部分で以て２回
洗滌した。得られた固体（2.2g）を過し、乾燥した。
実施例10−12に記述のとおりのスラリー重合試験をこの
触媒成分を使つて実施した。結果を表VIに示す。
実験ＦおよびＧ 触媒成分（実験Ｆ）を実施例20に記載の方式と同じ方
式でつくつたが、ただし、溶液Ｂは39.0mlのトリメチル
−クロロシランと50mlのトルエンを含んでいた。もう一
つの触媒成分（実験Ｇ）を実施例20に記載の方式と同じ
方式でつくつたが、ただし、溶液Ｂは8.44mlの四塩化チ
タンと50mlのトルエンを含んでいた。実施例10−12に記
載のとおりのスラリー重合試験はこの固体触媒成分を使
つて実施された。結果を表VIに示す。
実施例 21 触媒成分を実施例17に記載の手順と同じ手順によつて
つくつた。実施例１−９について述べた回分式気相技法
を使つてプロピレンを重合したが、ただし、ジイソブチ
ルメトキシシラン（DIBDMSi）を重合変性剤として、TEA
/BIBDMSi/Ti＝200/20/1のモル比で以て使用した。結果
は、収率＝22,100g/g;可抽出物＝1.4％；嵩密度＝約0.4
5g/cm3（28.4ポンド／立方フィート）;MFR＝4.6;であつ
た。
実施例 22 触媒成分を実施例17に述べた手順と同じ手順によつて
つくつたが、ただし、２−メチルテトラヒドロフランを
使つた。実施例10−12に述べたとおりのスラリー重合試
験をこの固体触媒成分を使つて実施した。結果は、収率
＝20,162g/g;可溶分＝8.2％；可抽出物＝2.8％；嵩密度
＝約0.38g/cm3（23.9ポンド／立方フィート）;MFR＝3.8
であつた。
実施例 23 触媒成分を実施例20に述べた手順と同じ手順により、
二酸化炭素の代りに二酸化硫黄を使つてつくつた。実施
例１−９について述べた回分式気相法を使つてプロピレ
ンを重合させたが、ただし成分のモル比はTEA/DPDMSi/T
i＝100/10/1であつた。結果は、収率＝8,500g/g;可抽出
物＝1.3％；嵩密度＝約0.44g/cm3（27.7ポンド／立方フ
ィート）;MFR＝2.2であつた。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の一態様に係る触媒成分の調製方法を示
すフローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ニコラス・マリオス・カラヤンニス アメリカ合衆国イリノイ州60540，ナパ ービル，ペブルウッド・トレイル 15 (72)発明者 ハベット・エム・ヘルギャティアン アメリカ合衆国イリノイ州60565，ナパ ービル，キルディーア・ドライブ 1540 (72)発明者 サム・ソックスーン・リー アメリカ合衆国イリノイ州60195，ホフ マン・エステーツ，エッジモント・レー ン 555

Claims (29)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】固体の炭化水素不溶性のアルファ−オレフ
    ィン重合触媒成分であって、 A.炭酸マグネシウムまたはカルボン酸マグネシウムから
    マグネシウム含有化学種の溶液を形成し； B.そのようなマグネシウム含有溶液をハロゲン化チタン
    （IV）と、式:RnSiR′4-nのオルガノシラン（式中、ｎ
    ＝０から４であり、かつ、Ｒが水素であるか、あるいは
    １個から約10個の炭素原子を含むアルキル基、アルコキ
    シ基、ハロアルキル基あるいはアリール基であるか、あ
    るいは、ハロシリル基または１個から約８個の炭素原子
    を含むハロアルキルシリル基であり、そしてＲ′がORま
    たはハロゲンである）とで以て処理することによって固
    体粒子を沈澱させ； C.環状エーテルを含む混合物からそのような固体粒子を
    再沈澱させ； D.再沈澱粒子をチタン（IV）のハライド、アルコレート
    基当たり１個から８個の炭素原子をもつハロアルコレー
    ト、またはその混合物からなる群から選択される遷移金
    属化合物および電子供与体で以て処理する； ことによって形成される生成物を含むことを特徴とする
    触媒成分。
  2. 【請求項２】炭酸マグネシウム溶液がマグネシウムアル
    コオキサイドと二酸化炭素とから形成される、特許請求
    の範囲第１項に記載の触媒成分。
  3. 【請求項３】マグネシウムアルコオキサイドがアルコー
    ルで以て可溶化される、特許請求の範囲第１項に記載の
    触媒成分。
  4. 【請求項４】段階Ｂにおけるハロゲン化チタン（IV）が
    四塩化チタンである、特許請求の範囲第１項に記載の触
    媒成分。
  5. 【請求項５】段階Ｄにおける遷移金属成分が四塩化チタ
    ンである、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。
  6. 【請求項６】環状エーテルがテトラヒドロフラン、テト
    ラヒドロピラン、あるいは、２−メチルテトラヒドロフ
    ランである、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。
  7. 【請求項７】オルガノシランがトリメチルクロロシラ
    ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラ
    ンまたはテトラエトキシシランである、特許請求の範囲
    第１項に記載の触媒成分。
  8. 【請求項８】段階Ｃからの粒子を四塩化チタンで以て処
    理し、次いで電子供与体の存在下で四塩化チタンで以て
    処理する、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。
  9. 【請求項９】段階Ａ中のマグネシウム含有化学種がマグ
    ネシウムアルコオキサイドと二酸化硫黄とから形成され
    る、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。
  10. 【請求項１０】段階Ｃ中の環状エーテルがチオエーテル
    である、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。
  11. 【請求項１１】段階Ｃ中の環状エーテルがテトラヒドロ
    チオフェン、2,2,5,5−テトラヒドロフランまたはテト
    ロヒドロピラン−２−メタノールである、特許請求の範
    囲第１項に記載の触媒成分。
  12. 【請求項１２】シクロヘキセンオキサイド、シクロヘキ
    サノン、酢酸エチルまたは酢酸フェニルを段階Ｃ中の再
    沈澱媒体として用いる、特許請求の範囲第１項に記載の
    触媒成分。
  13. 【請求項１３】固体の炭化水素不溶性アルファ−オレフ
    ィン重合触媒成分であって、 A.マグネシウムアルコオキサイドと二酸化炭素とから形
    成されるマグネシウム含有化学種のアルコール媒体中溶
    液を形成し、 B.そのようなマグネシウム含有溶液からハロゲン化チタ
    ンと式:RnSiR′4-nのオルガノシラン（式中、ｎ＝０か
    ら４であり、かつ、Ｒが水素であるか、あるいは１個か
    ら約10個の炭素原子を含むアルキル基、アルコキシ基、
    ハロアルキル基あるいはアリール基であるか、あるい
    は、ハロシリル基または１個から約８個の炭素原子を含
    むハロアルキルシリル基であり、そしてＲ′がORまたは
    ハロゲンである）とで以て処理することによって固体粒
    子を沈澱させ、 C.このような固体粒子を環状エーテル含有混合物から再
    沈澱させ、 D.再沈澱粒子をTi（IV）化合物で以て、そして次にTi
    （IV）化合物と電子供与体との混合物で以て処理する、 ことにより形成される生成物を含むことを特徴とする触
    媒成分。
  14. 【請求項１４】段階Ｂ中のハロゲン化チタンが四塩化チ
    タンである、特許請求の範囲第13項に記載の触媒成分。
  15. 【請求項１５】段階Ｃ中の環状エーテルがテトラヒドロ
    フランである、特許請求の範囲第14項に記載の触媒成
    分。
  16. 【請求項１６】段階Ｄ中のTi（IV）化合物が四塩化チタ
    ンである、特許請求の範囲第15項に記載の触媒成分。
  17. 【請求項１７】オルガノシランがトリメチルクロロシラ
    ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラ
    ンあるいはテトラエトキシシランである、特許請求の範
    囲第16項に記載の触媒成分。
  18. 【請求項１８】段階Ｄ中の電子供与体がジアルキルフタ
    レートエステルである、特許請求の範囲第17項に記載の
    触媒成分。
  19. 【請求項１９】段階Ｄ中の電子供与体がジイソブチルフ
    タレート、ジエチル−フタレートあるいはジ−ｎ−ブチ
    ルフタレートである、特許請求の範囲第18項に記載の触
    媒成分。
  20. 【請求項２０】段階Ａにおいてアルコールが２−エチル
    −１−ヘキサノールであり、段階Ｂ中のオルガノシラン
    がテトラエトキシシランであり、段階Ｄ中の電子供与体
    がジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート
    またはそれらの混合物である、特許請求の範囲第19項に
    記載の触媒成分。
  21. 【請求項２１】段階Ｄ中の電子供与体がジ−ｎ−ブチル
    フタレートである、特許請求の範囲第20項に記載の触媒
    成分。
  22. 【請求項２２】段階Ａにおいてマグネシウムアルコオキ
    サイドがマグネシウムエトキサドである、特許請求の範
    囲第21項に記載の触媒成分。
  23. 【請求項２３】固体で炭化水素不溶性のアルファーオレ
    フィン重合触媒成分であって、アルコール中のマグネシ
    ウム炭化水素炭酸塩溶液から、四塩化チタンおよび式:R
    nSiR′4-nのオルガノシラン（式中、ｎ＝０から４であ
    り、かつ、Ｒが水素であるか、あるいは１個から約10個
    の炭素原子を含むアルキル基、アルコキシ基、ハロアル
    キル基あるいはアリール基であるか、あるいは、ハロシ
    リル基または１個から約８個の炭素原子を含むハロアル
    キルシリル基であり、そしてＲ′がORまたはハロゲンで
    ある）で以て処理することにより固体粒子を沈澱させ、
    かつ、生成固体粒子を四塩化チタンおよび電子供与体で
    以て処理することにより形成される生成物を含むことを
    特徴とする触媒成分。
  24. 【請求項２４】オルガノシランがトリメチルクロロシラ
    ン、ジメチルジクロロシラン、またはテトラエトキシシ
    ランである、特許請求の範囲第23項に記載の触媒成分。
  25. 【請求項２５】電子供与体がジアルキルフタレートエス
    テルである、特許請求の範囲第23項に記載の触媒成分。
  26. 【請求項２６】電子供与体がジイソブチルフタレート、
    ジエチルフタレート、あるいはジ−ｎ−ブチルフタレー
    トである、特許請求の範囲第23項に記載の触媒成分。
  27. 【請求項２７】マグネシウム炭化水素炭酸塩溶液がマグ
    ネシウムアルコオキサイドと二酸化炭素とから形成され
    る、特許請求の範囲第23項に記載の触媒成分。
  28. 【請求項２８】マグネシウム炭化水素炭酸塩溶液が２−
    エチルヘキサノール中のマグネシウムエトキサイドと二
    酸化炭素とから形成される、特許請求の範囲第23項に記
    載の触媒成分。
  29. 【請求項２９】マグネシウムアルコオキサイドと二酸化
    硫黄との生成物がマグネシウム炭化水素炭酸塩の代りに
    用いられる、特許請求の範囲第23項に記載の触媒成分。
JP62151025A 1986-06-17 1987-06-17 オレフィン重合触媒 Expired - Fee Related JP2547410B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87518086A 1986-06-17 1986-06-17
US875180 1986-06-17
US5543087A 1987-05-28 1987-05-28
US55430 1987-05-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6354405A JPS6354405A (ja) 1988-03-08
JP2547410B2 true JP2547410B2 (ja) 1996-10-23

Family

ID=26734215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62151025A Expired - Fee Related JP2547410B2 (ja) 1986-06-17 1987-06-17 オレフィン重合触媒

Country Status (9)

Country Link
EP (2) EP0250230B1 (ja)
JP (1) JP2547410B2 (ja)
KR (1) KR940010331B1 (ja)
CN (1) CN1009934B (ja)
AT (1) ATE130857T1 (ja)
CA (1) CA1293242C (ja)
DE (3) DE3751622T2 (ja)
ES (3) ES2046423T3 (ja)
HK (1) HK1006174A1 (ja)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8708810D0 (en) * 1987-04-13 1987-05-20 Ici Plc Transition metal composition
KR910004670A (ko) * 1989-08-28 1991-03-29 노기 사다오 올레핀 중합용 촉매
US5124297A (en) * 1990-12-07 1992-06-23 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
US5182245A (en) * 1991-06-26 1993-01-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
US5332707A (en) * 1992-07-31 1994-07-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
KR100341040B1 (ko) * 1994-08-18 2002-11-23 칫소가부시키가이샤 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체조성물및이의제조방법
JP3355864B2 (ja) * 1995-04-24 2002-12-09 チッソ株式会社 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法
US5955396A (en) * 1995-10-17 1999-09-21 Bp Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion
GB2321462B (en) * 1997-01-25 1999-03-03 Samsung General Chemicals Co An improved process for polymerization and copolymerization of olefins
KR100435980B1 (ko) * 1997-01-25 2004-09-08 삼성아토피나주식회사 고체착물티타늄 촉매를 이용한 올레핀의 중합 및 공중합방법
KR100430975B1 (ko) * 1997-05-08 2004-07-31 삼성아토피나주식회사 올레핀중합및공중합방법
EP1072619A1 (fr) * 1999-07-28 2001-01-31 Atofina Procédé de préparation de support de catalyseur pour la polymérisation des alpha-olefines, et support ainsi obtenu
EP1375528A1 (en) 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
KR100604963B1 (ko) * 2004-02-27 2006-07-26 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법
KR101373774B1 (ko) * 2012-11-21 2014-03-13 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
WO2014104987A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Irpc Public Company Limited Transition metal catalysts and a method of preparing thereof
CN104558273B (zh) * 2013-10-09 2016-09-21 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂以及烯烃聚合方法
CN104558272B (zh) * 2013-10-09 2016-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法
CN104558271B (zh) * 2013-10-09 2016-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法
CN104974282B (zh) * 2014-04-11 2017-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂
EP2960257B1 (en) * 2014-06-27 2022-09-28 Borealis AG Improved process for preparing a particulate olefin polymerisation catalyst component
US10246529B2 (en) * 2015-01-21 2019-04-02 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
CN109337000A (zh) * 2018-09-13 2019-02-15 朱博源 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化体系

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1078995B (it) * 1977-05-24 1985-05-08 Montedison Spa Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine
US4612299A (en) * 1984-07-09 1986-09-16 Amoco Corporation Magnesium carboxylate supports
US4540679A (en) * 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports

Also Published As

Publication number Publication date
ES2046423T3 (es) 1994-02-01
EP0451876A1 (en) 1991-10-16
CN1009934B (zh) 1990-10-10
JPS6354405A (ja) 1988-03-08
EP0250230A1 (en) 1987-12-23
EP0451876B1 (en) 1995-11-29
KR940010331B1 (ko) 1994-10-22
DE3751622D1 (de) 1996-01-11
DE3776421D1 (de) 1992-03-12
ES2040749T3 (es) 1993-11-01
HK1006174A1 (en) 1999-02-12
ES2080184T3 (es) 1996-02-01
DE3784173D1 (de) 1993-03-25
DE3784173T2 (de) 1993-06-09
EP0250230B1 (en) 1992-01-29
ATE130857T1 (de) 1995-12-15
KR880000478A (ko) 1988-03-26
CN87105136A (zh) 1988-06-22
CA1293242C (en) 1991-12-17
DE3751622T2 (de) 1996-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2547410B2 (ja) オレフィン重合触媒
US5013702A (en) Olefin polymerization catalyst
US4866022A (en) Olefin polymerization catalyst
US4988656A (en) Olefin polymerization catalyst
US4946816A (en) Morphology-controlled olefin polymerization catalyst
US5081090A (en) Dry olefin polymerization catalyst
EP0856013B1 (en) Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion
JP2557061B2 (ja) 好適な調節剤成分を含有するアルファオレフィン重合触媒系
EP0187462B1 (en) Supported olefin polymerization catalyst
JP2563265B2 (ja) プロピレンの重合方法
EP0159150B2 (en) Supported titanium-containing olefin polymerisation catalyst component and process for its production
JPH05310824A (ja) ポリオレフィンの製造方法
JP2006521451A (ja) 電子供与体としてシクロアルカンジカルボキシレートを含むオレフィン重合触媒
JP2004515614A (ja) α−オレフィン重合用の固形触媒成分の連続製造方法
CA2369170A1 (en) Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom
US5084429A (en) Catalysts for polymerization of olefins
JPH06145269A (ja) プロピレンブロック共重合体の製造方法
EP0360297B1 (en) Olefin polymerization catalyst
JP3319051B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JPH0649119A (ja) オレフィン重合用触媒成分の製造方法
JP3253749B2 (ja) オレフィン重合触媒の製造方法
JPH01105A (ja) 立体規則性ポリオレフィンの製造方法
JP2811325B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分
JPH0435486B2 (ja)
WO2003095508A2 (en) Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees