JPS6354405A - オレフィン重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はアル７アーオレフイン重合用に有用である触媒
系に関するものであり、特に、担持されたノ、・ロゲン
化チタン触媒成分とそのような成分な含む触媒系とに関
するものである。

マグネシウム含有の担持されたハロゲン化チタン−ベー
スのアルファーオレフィン重合触媒成分は今や当業にお
いてよく知られている。代表的には、これらの触媒は活
性度と立体特異性とに基づいた性能について認識されて
いる。しかし、商業的オレフィン重合、特に気相アルフ
ァーオレフィン重合、は経済的大規模操作用に追加的な
触媒性質を特徴とする特定的にいえば、ポリマー形態は
、代表的には触媒形態に依存するが、多くの場合、臨界
的である。良好なポリマー形態の中には粒子径と粒子形
状の均一さ、耐磨耗抵抗、および許容し得る高い嵩密度
が含まれる。きわめて小さい粒子（微粒）の最少化は特
に、とりわけ気相重合においては、移送配管または循還
配管の閉塞を避けるためにきわめて重要である。きわめ
て大きい粒子もまた反応器中の塊状物お、よび糸状物の
形成を最小化するために回避されねばならない。

適当な触媒は１５０ミクロン以下（微粒）または８５０
ミクロン以上の平均直径？もつ粒子が最少であるポリマ
ーを生成させるものであるべきである。経済的に重要で
あるもう一つの性質は許容できる高嵩密度の維持である
。代表的には、この性質はポリマーのボンド／立方フィ
ートで測られる。形態制御改善の米国特許４，５４０，
６７９　Ｋ記載の一つの試みはマグネシウム化学種を二
酸化炭素で以てアルコール溶剤中で可溶化することであ
る。この特許の実施例■は高活性度の触媒を記述してい
るけれども、それの形態はその触媒があまりにも多くの
微粒を生成するという点において改善を必要とする。

本発明は例外的に高い活性度と立体特異性とをきわめて
良好な形態と組合わせもつ触媒を製造する、一連の触媒
形成工程段階を含むものである。

担持され、マグネシウムを含み、チタンな含み、電子供
与体を含むアル７アーオレフイン重合触媒は今では当業
においてよく知られている。マグネシウム含有担持体の
製造に二酸化炭素を用いることは前記米国特許４，５４
０，６７９に記述されている。また、別の資料では、二
酸化炭素の使用は米国特許４，２４６，３８３；２．２
４４，８３８　；４，５２９，７１５；および４，５３
０，９１５に記載されている。アルカリ土類アルコレー
トのアルコール註溶液およヒ懸濁液の二酸化炭素および
二酸化窒素による処理はケミカル・アブストラクト７６
巻、８５３ｎ５０Ｕ（１９７２）　に記録された。可溶
性マグネシウム化学種の形成は米国特許４，３１５．８
７４　；４，３９９，０５４　；４．０　？　１，６７
４および４，４３９，５４０に記載されている。触媒成
分の形成においてシリコーン化合物を使用する例は、米
国特許４，０７１．６７２　；　４，０８５，２７６　
；４．２２０，５５４および４．３１５．８３５を含む
。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はマグネシウムクロラ
イド化学種な酪化するよう（例えば米国特許４，４８３
．６８７；４．２７７．３７２；３，６４２，７４６；
および３，６４２，７７２８）並びに、欧州特許１３１
．８３２　）　；触媒中の変性剤として（例えば米国特
許４，１５８，６４２および４．１４８，７５６および
、溶剤として（例えば米国特許４，４７７，６３９およ
び４，５１８，７０６　）、いろいろに記述されている
。しかし、本発明において教示さハる、きわめて有利な
性質をもつ触媒を製造する特定的な工程組合せは開示さ
れたことがない。

発明の要約 すぐれた活性度、立体特異性および形態特性をもつ固体
で炭化水素不溶性のアルファーオレフィン重合触媒成分
は、Ａ）炭酸マグネシウムあるいはカルボン酸マグネシ
ウムからマグネシウム含有化学種の溶液を形成し、Ｂ）
その種のマグネシウム含有溶液から遷移金属ハロゲン化
物とオルガノシランとで以て処理することによって固体
粒子を沈澱させ、Ｃ）このような固体粒子を環状エーテ
ルを含む混合物から再沈澱させ、Ｄ）再沈澱粒子を遷移
金属化合物と電子供与体とで以て処理する。ことによっ
て形成される生成物から成る。

ここで述べる発明は米国特許４，５４０，６７９におい
て記述されているような可溶化マグネシウム化学種を基
礎にしている。そのような可溶化マグネシウム化学種か
らノーロゲン化チタンで以てＲＳ　ｉＲ’　、−ｎのオ
ルガノシランの存在下で固体法澱をまず形成させること
が均一粒径をもつ沈澱を生成する、ということが発見さ
れたのであり、その際、ｎ＝０から４であり、Ｒは水素
、アルキル、アルコキシ、クロロ−アルキルまたはアリ
ールであり、Ｒ′がＯＲまたはＣｔである。

本発明のもう一つの面においては、上述のように形成さ
れる固体沈澱をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような
環状エーテルを含む溶液から再沈澱させることによって
、触媒成分が改善され得ることが発見されたのである。

再沈澱された固体粒子は狭い粒径分布をもち、かつ、き
わめて高い活性度と立体特異性を高い嵩密度と一緒にも
つ触媒を形成する。代表的嵩密度は約２５ボンド／立方
フイートから約２８−３０ｙｔ？ンド／立方フィートへ
増加した。適当な触媒成分を形成するためには、上述の
再沈澱固体はＴｉ（ＩＶ）化学種で以て電子供与体の存
在下で処理される。最良の触媒は、再沈澱固体をまずＴ
ｉ（ＩＶ）化学種で以そ処理し、次いで生成固体なＴｉ
（Ｖ）化学種および電子供与体の混合物で以て再処理す
る二段処理によって形成さｊることが発見された。

本発明の触媒成分は、炭酸マグネシウムまたはカルボン
酸マグネシウムの組成物を遷移金属化合物で以て、好ま
しくはオルガノシラン化合物の存在下で処理することに
より、炭化水素媒体から第一の固体物質を沈澱させるこ
とによってつくってもよい。この第一の沈澱固体はテト
ラヒドロフラン（Ｔ）ＩＦ）のような環状エーテルを含
む媒体から再沈澱させて均一固体粒子な形成させる。生
成する粒子は適当なＴ　ｉ　（ＩＶ）化合物と適当な電
子供与体とで以て再処理してオレフィン重合触媒成分を
形成させる。好ましくは、再沈澱固体粒子はまず稀釈剤
中でＴ　ｉ　（ＩＶ）化合物で以てまず処理し、次いで
、Ｔｉ（ＩＶ）　化合物と電子供与体とで処理する。そ
のような成分は適当な変性剤化合物と一緒に適当なアル
ミニウムアルキル化合物と組合せて、オレフィン、特に
プロピレンを重合させルノに有用である触媒系を形成さ
せてよい。本発明の触媒を使用すると、好収率の狭い粒
径分布と立体特異性とをもつポリマー粒子を得ることが
できる。

、本発明の一面においては、可溶性マグネシウム含有化
学種が形成される。

本発明において有用である可溶性のマグネシウムの炭酸
塩およびカルボン酸塩は米国特許４．５４０，６７９と
米国特許願Ｓ、Ｎ、７４１，８５８（］　９９８５６６
６６日登録共通譲受人へ譲渡）（ともに文献としてここ
に組入ねられている〕に記載のものを含む。代表的には
、マグネシウム炭酸塩およびカルボン酸塩の溶液は適当
な稀釈剤中で、マグネシウム化合物を二酸化炭素で以て
、好ましくはアルコールのような適当な溶媒和剤の存在
下において処理することによって形成される。例えば、
マグネシウム炭化水素炭酸塩溶液は、マグネシウムエト
キサイドのようなマグネシウムアルコオキサイドをアル
コール媒体中に懸濁させ、かつマグネシウムエトキサイ
ドが溶けてマグネシウムエチル炭酸塩を形成するまで二
酸化炭素を添加することによって形成させることができ
る。また、アルコールと一緒のマグネシウムアルコキサ
イドを使用することができる。

本発明に従って有用であるマグネシウムアルコレートの
特定例は次のものを含む： Ｍｇ（ＯＣＨ３）　２　、　Ｍｇ（ＯＣｚＨ＋ｓ　）　
２　、　Ｍｇ（ＱＣ，Ｈ９）２゜ＭｇｃＯＣ６Ｈ５）　
２．　Ｍｇ（ＱＣ６Ｈ１３）２．　Ｍｇ（ＱＣ９Ｈ，９
）２゜Ｍｇ（ＱＣ，。Ｈ７）　２．　Ｍｇ（ＱＣ１□Ｈ
９）２１Ｍｇ（○Ｃｌ２）（２５）２゜Ｍｇ（ＱＣ，６
Ｈ３３）２．　Ｍｇ（ＯＣ２ｏＨ１１）２．　Ｍｇ（Ｏ
ＣＨ３）（ＱＣ２Ｈ５）　。

Ｍｇ（ＯＣＨ３）　（ＱＣ６Ｈ１３）　、　Ｍｇ（ＱＣ
□Ｈ５）　（○Ｃ３Ｈ１７）”Ｍ　ｇ　（ＯＣｅ　Ｈ１
ｓ　）　（０Ｃ２０Ｈｊρ、　Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）（Ｑ
Ｃ，。Ｈ７）　。

Ｍｇ（ＱＣ２Ｈ，０Ａ）２ａｎｄ　Ｍｇ（ＱＣ，、Ｈ３
３）（ＱＣ１８Ｈ３□）　−マグネシウムアルコレート
の混合物も必要ならば使用できる。その上、マグネシウ
ムアルコレートと、他のアルカリ土類金属アルコオキサ
イド、アルカリ金属アルコオキサイド、少量の他ノ適当
す金属塩１例えばランタンおよびランタニド金属のアル
コレート、マグネシウムのハロゲン化物、ハイドロオキ
シハライド、カルボン酸塩など、との混合物を使用でき
る。マグネシウム炭化水素アルコレートは、アルコール
が二酸化炭素との反応のだめの懸濁媒体として使用され
るときにマダネシウム了ルコレートと機能的に同等のも
のであり、なぜならば、マグネシウム炭化水素アルコレ
ートはＭｇ（ＯＲ）（ＯＦｌ′）へアルコール中で転化
さｊるからである。Ｍｎ（ＯＣＨ３）２およびＦｅ（ｏ
ＣＨ３〕２のような相当Ｍｎ（［１）化合物はＭｇ（０
）化合物と等価であると考えらねる。

不活性懸濁媒体中で、マグネシウム炭化水素アルコレー
トは二酸化炭素添加時にマグネシウム炭化水素炭酸塩へ
転化される。必要ならば、特にアルコール註媒体が炭酸
化段階用に用いらｉないときには、マグネシウムアルコ
オキサイドの球状形態を甲いることができる。マグネシ
ウムアルコレート化合物と二酸化炭素との反応は次のと
おり表現できる： Ｒ−ＭｇＯＲ＋　ＣＯ２・・・・−）Ｒ−Ｍｇ−〇−Ｃ
−０−ＲここにＲは】から２０個の炭素原子の炭化水素
基である。

あるいはまた、炭化水素マグネシウム化合物と二酸化炭
素との溶液を本発明において使用してよい。マグネシウ
ムカルボン酸塩を形成でる炭化水素マグネシウム化合物
と二酸化炭素との反応は次のとおり表現できる： −ＭｇＲ＋　ＣＯ２・・・・＞　−Ｍｇ　−０−Ｃ−Ｒ
ここにＲは１個から２０個の炭素原子の炭化水素基であ
る。二酸化硫黄を二酸化炭素に置換えてマグネシウム炭
化水素サルファイドを形成すことができることが見出さ
ｊた。後者はマグネシウム炭化水素炭酸塩に置換するこ
とができる。

本発明において有用である炭化水素マグネシウム化合物
は構造　Ｒ−Ｍｇ−Ｑ　　をもち、式中、Ｑは水素ハロ
ゲンまたはＲ′である（各Ｒ′は独立に１個から２０個
の炭素原子の炭化水素基である）。

本発明において有用である炭化水素マグネシウム化合物
は以下のものを含む： Ｍｇ（ＣＨ３）２．　Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２．　Ｍｇ（Ｃ
４Ｈｇ）　２゜ＭｇｔＣ６Ｈ５）　２＋　Ｍｇ（Ｃ６Ｈ
１３）２．　Ｍｇ（Ｃ９Ｈ１９）　２＋Ｍｇ（Ｃ１ｏＨ
７）２　’　”ｇ（Ｃ１２Ｈ９）２　’　Ｍｇ（Ｃ１２
Ｈ２５）２　’Ｍｇ　（’Ｃｔ６Ｈ３３）　ｚ　＋　Ｍ
ｇ（Ｃ２０Ｈ４１）　２　＊Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５
）１Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ６ＨＩ３）。

Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ８Ｈ１７）　’　Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１
３）　（Ｃ２０Ｈ４１）　’Ｍｇ（０３Ｈ７）（Ｃ１ｏ
Ｈ７）　、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ４Ｃ６）２ａｎｄＭｇ（Ｃ１６
Ｈ３３）（Ｃ１６Ｈ３３）　、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｈ）
　。

Ｍｇ（Ｃ：２Ｈ５）（Ｃ６）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｂｒ
）、など。

炭化水素マグネシウム化合物も必要ならば用いることが
できる。

本発明の用途に好ましいジ炭化水素マグネシウム化合物
は式　Ｍｇ（Ｒ’）２のものであって、式中、Ｒ′は上
記定義のとおりである。触媒活性と立体特異性とに関し
て、最良結果は式　Ｍ　ｇ　（Ｒ’　）　Ｑ’の炭化水
素マグネシウムハライド化合物の使用を通じて達成され
、式中、Ｒ′は炭素原子数が１から約１８個の炭素原子
、炭素原子数が６から約１２個のアリール基、あるいは
炭素原子数が７から約１２個のフルアルキル基であり、
Ｑ′は塩素または臭素である。

マグネシウム炭酸塩およびカルボン酸塩の溶媒和に有用
であるアルコールは構造ＨＯＲ’をもつものを含み、式
中、Ｒ′は１個から約１８個の炭素原子のアルキル基、
６個から約１２個の炭素原子のアリール基、あるいは７
個から約１２個の炭素原子のアルカリール基またはアル
アルキル基である。代表的には、１個から１２個の炭素
原子を含む１個または１個以上のアルコール、例えばメ
タノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツー
ル、ターシャリ・ブチルアルコール、シクロヘキサノー
ル、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、など、を
使用できる。これらのうち、２−エチル−】−ヘキサノ
ールが好ましい。

本発明のもう一つの側面においては、マグネシウム炭酸
塩またはカルボン酸塩溶液は第一の固体成分を沈澱させ
るために遷移金属ハロゲン化物、好ましくはハロゲン化
チタン（ＩＶ）で以て処理される。四塩化チタンが最も
好ましい。好ましくは、この種の処理は適当な稀釈剤の
存在下において、かつ好ましくはオルガノシランの存在
下において実施される。

適当なオルガノシランの組入れは許容できる形態、すな
わち、過度の量の微粒を含まない粒度分布をもつ固体触
媒成分をつくるのに有用であることが発見されたのであ
る。本発明に従って可溶性マグネシウム化学種から固体
を沈澱させる際の薬剤として有用である適当なオルガノ
シランは式Ｒｎ５ＩＲ’、、をもち、式中、ｎ＝Ｏから
４であり、Ｒは水素であるか、１個から約１０個の炭素
原子を含むアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基
、あるいはアリール基であり、あるいは、ハロシリル基
または】個から約８個の炭素原子を含むハロアルキルシ
リル基であり、そして、Ｒ′はＯＲまたはハロゲンであ
る。代表的には、Ｒは１個から約８個の炭素原子と１個
から約４個の塩素原子とを含むアルキル基またはクロロ
アルキル基であり、Ｒ１は塩素であ、るかまたは１個か
ら４個の炭素原子を含む−ＯＲ基である。適当であるオ
ルガノシランは各種のＲ′基な含んでいてもよい。オル
ガノシラン混合物も使用できる。好ましくは、オルガノ
シランはト１７メチルクロロシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジクロロシランおよびテトラエトキ
シシランを含む。

本発明の立体特異性担持触媒成分の製造においては、代
表的には、可溶性マグネシウム含有化学種、ハロゲン化
チタン（ＩＶ）成分およびオルガノシラン成分を、マグ
ネシウム対チタンの原子比が少くとも約０．３：１、好
ましくは約０．４：ｌから約２０＝１さらに好ましくは
、約０．５：１から約３：１であるような量で接触させ
る。Ｓｉ／Ｔｉ原子比は代表的には約０．１：１から約
２．０：１、好ましくは約０．３：ｌから約１：１であ
る。

本発明のもう一つの面においては、第一の沈澱固体は環
状エーテルを含む溶液から再沈澱させる。代表的再沈澱
手順においては、第一固体環状エーテル溶剤中で全部可
溶化され、次いで固体が沈澱させられて均一粒径の粒子
を形成する。好ましいエーテルはテトラヒドロフランで
あるが、ただし、テトラヒドロピランおよび２−メチル
テトラヒドロフランのような他の適当である環状エーテ
ルを使用してもよく、それらも第一固体の物質を可溶化
できる。２．２．５．５−テトラヒドロフランおよびテ
トラヒト”コピラン−２−メタノールヲ使用するときの
ようないくつかの場合においては、再沈澱は約１３０−
３８５″Ｆ′へ加熱するときにおこる。同じ様式で作用
する他の化合物、すなわち、第一固体を可溶化すること
ができ、かつ、固体均一粒子を沈澱させることができる
物質、例えばシクロヘキセンオキサイド、シクロヘキサ
ノン、酢酸エチルおよび酢酸フェニル、を使用してもよ
い。

適当な物質の混合物を使用してもよい。

本発明のもう一つの側面においては、沈澱固体をチタン
（ＩＶ）化合物で以て適当な電子供与体の存在下におい
て処理する。好ましい手順は二段法であり、それによる
と、再沈澱固体をまずＴｉ（ＩＶ）成分で以て、そして
次に、適当な電子供与体と組合せたＴｉ（［Ｖ）成分で
以て、処理する。代表的には、Ｔｉ（ＩＶ）成分および
電子供与体による第二処理の前に固体を第一のＴｉ（Ｉ
Ｖ）　　含有す液から分離するが、別の手順は再沈澱固
体をＴｉ（ｐ／）化合物と反応させ、次いで電子供与体
を添加することであることができる。

立体特異性担持触媒成分の製造において有用である有機
物質電子供与体は多くの場合、１個または１個以上の酸
素、窒素、硫黄、および燐の原子を含む有機化合物であ
ることができる。その種ノ化合物は有機酸、有機酸エス
テル、アルコール。

エーテル、了ルデヒト”、ケトン、アミン、アミンオキ
サイド、了ミド、チオール、および各種の燐酸エステル
およびアミド、などを含む。有機負電子供与体の混合物
を必要ならば使用できる。有用な酸素含有電子供与体化
合物の特定世１は有機酸およびエステルを含む。有用な
有機酸は１個から約２０個の炭素原子と１個から約４個
のカルボキシル基を含む。

好ましい電子供与体化合物は芳香族酸θ）エステルを含
む。本発明番でよる好ましい有機負電子供与体は芳香族
上ノーおよびジ−カルボン酸、およヒ、ハロゲン−、ヒ
ドロキシル−、オキソ−、アルキル−、アルコオキシ−
、アリール−０およびアリールオキシ−置換芳香族モノ
−およびジ−カルボン酸、のＣ１−Ｃ６アルキルエステ
ルである。

これらのなかで、メチルベンゾエート、メチルブロモベ
ンゾエート、エチルベンゾエート、エチルクロロ（ンゾ
エート、エチルブロモベンゾｘ−）。

ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート。

ヘキシルベンゾエート、およびシクロへキシルベンゾエ
ートのような、アルキル基が１個から約６個の炭素原子
を含む安息香酸およびハロ安息香酸のアルキルエステル
が好ましい。他の好マシいエステルはエチル−ｐ−アニ
セートおよびメチル−ｐ−トルエートを含む。特別に好
ましい芳香族エステルはアルキル基が約２個から約１０
個の炭素原子を含ムシアルキルホス７エートエステルテ
する。好ましいフタレートエステルの例はジイソブチル
フタレート、ジエチルフタレート、エチルブチル７タレ
ートおよびジ−ｎ−ブチル７タレートである。

本発明の沈澱固体粒子の処理において有用であるチタン
（ＩＶ）化合物はチタンのハライド、およびアルコレー
ト基あたり１個から約２０個の炭素原子をもつハロアル
コレートである。必要ならばチタン化合物の混合物を用
いることができる。好ましいチタン化合物はハロゲン化
物と、アルコレート基あたり１個から約８個の炭素原子
をもつノ゛ロアルコレートである。その種の化合物の例
はＴｉＣｚ、　＊　ＴｔＢｒ、　、　Ｔｉ（ＯｃＨ３）
Ｃｚ３゜Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）Ｃｚ３．　Ｔｉ（ＱＣ４Ｈ
９）Ｃｚ３゜Ｔｉ（ＱＣ６Ｈ５）Ｃ６３，Ｔｉ（ＱＣ：
６Ｈ，）Ｂｒ３゜Ｔｉ（Ｃ）Ｃ８Ｈ１□）Ｃ６３，Ｔｉ
（ＯＣＨ３）２Ｂｒ２゜Ｔｉ（ＱＣＨ）ＣＩ　　Ｔｉ（
ＱＣ６Ｈ□３）２”２　’ｚｓｚｚ’ Ｔｉ　（ｏｃ８）１１□）２１３ｒ２．　Ｔｉ（ＯＣＨ
３）３Ｂｒ　。

Ｔ　ｒ　（ＱＣＨ）　ＯＬ　、　Ｔ　１（ＱＣ４Ｈ０）
　３Ｃ６−Ｔｉ（ＯＣＨ）　Ｂｒ、およびＴｉ（ＯＣ８
Ｈ１７〕３Ｃｔを含む。四ハロゲン化チタン、特に四塩
化チタン（’ｒｉｃｚ、）−が最も好ましい。

固体触媒成分の製造において用いられる電子供与体成分
は、チタンのダラム原子あたり約０．００１から約１．
０モル、好ましくはダラム原子あたり約０．００５から
約０．８モルの範囲の量で使用される。

最良の結果はこの比がチタンのダラム原子あたり約０．
０１から約０．６モルの範囲にあるときに達成される。

本発明において有用である代表的な適当稀釈剤は芳香族
または置換芳香族の液体であり、ただし、その他の炭化
水素ベースの液体を用いてよい。

トルエンのような芳香族炭化水素、およびクロロベンゼ
ンのような置換芳香族が適当であることが見出された。

もう一つの適当な稀釈剤はクロロペンのようなハロゲン
化芳香族あるいはクロロベンゼンのようなハロゲン化芳
香族とジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族との混
合物である。またケロシンのような高沸点脂肪族液体も
有用である。稀釈剤の混合物を使用してよい。一つの有
用な稀釈剤成分はインパールＧであり、これは沸点が１
５６−１７６℃のＣ１げ均のイソ・ξラフイン性炭化水
素である。適当である稀釈剤は反応を促進し得られる触
媒性能に悪い影響を及ぼすことがない十分な高温の沸点
をもつべきである。

有用稀釈剤の他の例はへキサン、シクロヘキサン、エチ
ル−シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、ウンデカンなどのようなアルカン；ｌ、２−ジク
ロロエタン、１．１．２−トリクロロエタン、四塩化炭
素などのようなハロアルカン；ベンゼン、トルエン、キ
シレンオヨヒエチルベンゼンのような芳香族；および、
クロロ−ベンゼンおよび０−ジクロロベンゼンのような
ハロゲン化芳香族を含む。

水、ｅ素および酸化炭素類のような触媒毒に対する触媒
成分の敏感さのために、触媒成分はその種の物質が実質
的に存在しない状態でつくられる。触媒毒は、窒素また
はアルゴンのような不活性ガスの雰囲気あるいはアルフ
ァーオレフィン雰囲気の下で調製を実施することによっ
て排除することができる。上記のとおり、用いられるべ
き稀釈剤をすべて精製することはまた調製系から毒を除
くのに役立つ。

上述の調製の結果として、触媒成分として使用するのに
適当である固体反応生成物が得られる。

このような用途に先立って、不完全反応の出発物質゛を
固体反応生成物から除くことが望ましい。これは、調製
用稀釈から分離した後に、液状炭化水素またはクロロカ
ーボンのような適当溶剤で以て、調製反応完了後短時間
内に固体を洗滌することによって・便利に達成される。

触媒成分と未反応出発物質との間の長時間の接触は触媒
成分性能に悪い影響を及ぼし得るからである。

必要というわけで１まないが、ここで述べるとおりにつ
くった固体反応生成物は重合前に少（とも一つの液状ル
イス酸と接触させてよい。本発明による有用なその種の
ルイス酸は、処理温度において液体であり、かつ、未反
応出発物質およびよく結合さねていない化合物のような
不純物を上述の固体反応生成物の表面から除く十分に高
いルイス酸度をもつ物質である。好ましいルイス酸は約
１７０℃までの温度において液状である第１−Ｖ族金属
のハロゲン化物を含む。その種の物質の特定例ｆｔ　Ｂ
　Ｇ　Ｌ　ｓ　＋　Ａ　Ｌ　Ｂ　ｒ　ａ　、Ｔ　ｉ　Ｃ
Ｚ　４　＋　Ｔ　ｔ　Ｂ　ｒ　ａ　＊Ｓ　ｉ　ＣＺ　　
、Ｇ　ｅＣｔ　　ｅ　５ｎＣＺ　　＊　Ｐ　Ｃｔ３　＋
およびｓｂｃｚ５．を含む。好ましいルイス酸は’ｒｔ
ｃｚ。

および５ｉＣ６，である。ルイス酸混合物を必要ならば
使用できる。その種のルイス酸は相容性稀釈剤中で使用
してよい。

必要というわけではないが、上述の固体反応生成物はル
イス酸との接触前に、不活性液状炭化水素またはハロゲ
ン化炭化水素で以て洗滌を実施する場合には、洗滌固体
とルイス酸を接触させる前にその不活性液体を実質的に
除くことが好まし一ゝＯ ここで述べる触媒成分の化学的構造は現在は知られてい
ないけれども、それらの成分は好ましくは約１から約６
重量％のチタン、約１０から約２５重量％のマグネシウ
ム、および約４５から約６５重量％のハロゲンを含む。

本発明に従ってつくられる好ましい触媒成分は約１゜Ｏ
から約３重量％のチタン、約１５から約２１Ｎ！％のマ
グネシウムおよび、約５５から約６５重量％の塩素を含
む。

本発明の好ましい方法に従ってつくられるチタン含有成
分粒子の一つの珍らしい側面は粒子が立方体竪状をもつ
ことである。

本発明のチタン含有触媒成分は重合触媒成分として使用
する前にアルファーオレフィンと事前重合させてよい。

事前重合においては、触媒とトＩ７エチルアミンのよう
な有機アルミニウム化合物補助触媒とをプロピレンのよ
うなアルファーオレフィンと重合条件下で、好ましくは
シランのような変性剤の存在下でかつヘキサンのような
不活性炭化水素中で接触させる。代表的には、得られる
事前重合成分のポリマー／触媒重量比は約０．１：１か
ら約２０＝１である。事前重合は触媒粒子の周りにポリ
マーの被膜を形成し、それが多くの場合において、粒子
の形態、活性度、立体特異性および磨耗抵抗を改善する
。特に有用である＄重重合手１蓼は、本明細書に文献と
して組入れられている米国特許４，５７９，８３６に記
載されている。

′　　本発明のチタン含有触媒成分は、第０族または第
ｍ族金属の金属アルキルを含めた助触媒成分と代表的に
は１個または１個以上の変性剤化合物とを含む重合触媒
の中で使用される。

有用なｉ１１族および第ｍ族金属アルキルは式ＭＲｍ　
の化合物であり、式中、Ｍは第１族または第１ＩＡ族の
金属であり、各Ｒは独立に１個から約２０個の炭素原子
のアルキル基であり、ｍはＭの原子価に相当する。有用
金属、Ｍ、の例はマグネシウム、カルシウム、亜鉛、カ
ドミウム、アルミニウム、およびガリウムである。適当
なアルキル基Ｉ　Ｒ１０例はメチル、エチル、ブチル・
ヘキシル、デシル、テトラデシル、およびエイコシルを
含む。

触媒成分性能の観点からは、好ましい第１族および第１
ＩＡ族金属アルキルはマグネシウム、亜鉛、およびアル
ミニウムのものであり、その際、アルキル基は１個から
約１２個の炭素原子を含む。

その種の化合物の特定例は　Ｍｇ（ＣＨ３）２゜Ｍｇ（
Ｃ２Ｈ５）２１Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈｇ）＋Ｍｇ（
Ｃ４Ｈ９）２・Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１３）２・Ｍｇ（０１□Ｆ
（２５）２．Ｚｎ（ＣＨ３）２．Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２゜
Ｚｎ（ＣＨ）　　、Ｚｎ（０４Ｈ９）（Ｃ，３Ｈ，７）
。

Ｚｎ（Ｃ６Ｈ１３）２．ｚｎ（Ｃ１□Ｈ２５）２．Ａｔ
（ＣＨ３）３゜Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３．Ａｔ（Ｃ３Ｈ７）
３．Ａｔ（Ｃ１Ｈ９）３゜Ａｔ（Ｃ６Ｈ１３）３．およ
びＡ／、（１□Ｈ２５）３・を含む。

さらに好ましくは、アルキル基あたり１個から約６個の
炭素原子を含むマグネシウム−１亜鉛−。

マタはアルミニウムアルキルが用いられる。最良の結果
はアルキル基あたり１個から約６個の炭素原子を含むト
リアルキルアルミニウム、特ニトリエチルアルミニウム
トトリイソブチルアルミニウム、の使用を通じて達成さ
れる。

望ましい場合には、１個または１個より多いハロゲンあ
るいはハイドライド基をもつ金属、例えば、エチルアル
ミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウム。

ハイドライド、などを使用できる。

代表的触媒組成物は本発明に記載される担持さｊたチタ
ン含有化合物とアルキルアルミニウム化合物とを電子供
与体を含む変性剤および好ましくはシランと一緒に組合
せることによって形成さ４る。代表的には、その種の触
媒処方中の有用なアルミニウム対チタンの原子比は約１
０から約５００であり、好ましくは約３０から約３００
である。代表的なアルミニウム化合物対電子供与体のモ
ル比は約５から約４０である。代表的アルミニウム対シ
ランｒヒ合物のモル比は約８から約３０である。

触媒活性と立体特異性とを最大にするためには、１個ま
たは１個より多くの変性剤を組入れることが好ましく、
代表的には電子供与体であり、シラン、鉱酸、硫化水素
の有機金属カルコゲナイド誘導体、有機酸、有機酸エス
テル、およびそれらの混合物を含む。

本発明において有用である助触媒変性剤として有用であ
る有機質電子供与体は酸素、珪素、窒素、硫黄、および
／または燐を含む有機化合物である。このような化合物
は有機酸、有機酸無水物。

有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、
ケトン、シラン、アミン、アミンオキサイド、アミド、
チオール、各批の燐酸エステルとアミド、などを含む。

有機質電子供与体の混合物を必要ならば用いることがで
きる。

好ましい有機酸およびエステルは安息香酸。

ハロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、アルキル基が１個から約６個の炭素原子を含むそれら
のアルキルエステル、例えば安息香酸メチル、ブロモ安
息香酸メチル、安息香酸エチル、クロロ安息香酸エテル
、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、メチル了ニセ
ート、エチルアニセート、メチルｐ−）ルエー）　、　
安息８酸−ヘキシル、および安息香酸シクロヘキシル、
およびフタル酸イソブチル、であり、これらは活性度と
立体特異性に関して良好な結果を与えかつ使用に便利で
あるからである。

本発明において有用である重合助触媒は有利には脂肪族
または芳香族シラン変性剤を含む。本発明における助触
媒において有用である好ましいシランは１個から約２０
個の炭素原子をもつ炭化水素成分を含むアルキル−１了
リール−９および／マタはアルコオキシ−置換シランを
含む。特に好ましいのは式Ｓ　ｉ　Ｐ、　４をもつシラ
ンであり、式中、Ｒは独立にＲ′またはＯＲ’であって
Ｒ′は１個から約２０個の炭素原子をもつ。好ましい芳
香族シランはジフェニルジメトキシシラン、フェニル！
−１７メトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラ
ンおヨヒメチルフェニルジメトキシシランを含む。

好ましい脂肪族シランはイソブチルトリメトキシシラン
、ジイソブチルジメトキシシラン、：）イソプロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｔ−ブチル−ジメトキシシラン、
およばｔ−ブチルトリメトキシ７ランを含む。

本発明の上述触媒はエチレンおよびプロピレンのような
アルファーオレフィンの重合において有用であり、プロ
ピレン、ブテン−１，ペンテン−１，４−メチルペンテ
ン−１，およびヘキセン−】、並びにそれらの混合物お
よびそれらとエチレンとの混合物のような３個または３
個より多くノ炭素原子を含むアルファーオレフィンの立
体特異的重合において最も有用である。本発明の触媒は
プロピレンまたはプロピレンと約２０モル％までのエチ
レンまたはより高級アルファーオレフィシとの混合物の
立体特異性重合において特に有効である。プロピレン・
ホモ重合が最も好ましい。

本発明によると、高度に結晶性のボ＋７アルフアーオレ
フインが、少くとも一つのアルファーオレフィン？上述
の触媒組成物と重合条件下で接触させることによってつ
くられる。そのような条件は重合温度および時間、七ツ
マー圧力、触媒汚染物の回避、スラリー工程における重
合媒体の選択、ポリマー分子量調節用添加剤の使用、お
よび、商業熟練者によく知られているその他の条件を含
む。

懸濁−９塊状−９および気相−重合法がここでは期待さ
れる。

用いるべき触媒量は重合技法の選択、反応器寸法、重合
すべきモノマー、および、商業熟練者に知られる他の因
子に応じて変り、そして後述する実施例を基準に決定で
きる。代表的には、本発明の触媒は生成ボＩＪマーの１
？夛・たり約０．２から０．０２〜の範囲の触媒１で使
用される。

採用する重合法と関係なく、重合は合即的重合速度を保
証しかつ不当に長い反応器滞留時間を回避する十分に高
い温度において、ただし早すぎろ重合速度のために不合
理に高い水準の立体不規性生成物の製造をもたらすほど
に高くない温度において実施されるべきである。一般的
には、約Ｏ℃から約１２０’ｃの範囲にあり、良好な触
媒性能と高生産速度との観点から約２０℃から約９５°
Ｃが好ましい。より好ましくは、本発明による重合は約
５０°Ｃから約８０℃の範囲の温度において実施される
。

本発明によるアルファーオレフィン重合は約大気圧また
はそれをこえるモノマー圧力におい℃実施される。一般
的には、モノマー圧力は約２０から約６００　ｐｓｉの
範囲にあり、ただし、気相重合においては、モノマー圧
力は重合されるべきアルファーオレフィンの重合温度に
おける蒸気圧以下であってはならない。

重合時間は、連続法における相当する平均滞留時間をも
つバッチ法において釣機から数時間の範囲に一般的にあ
る。約】時間から約４時間の範囲にある重合時間がオー
トクレーブ型反応においで代表的である。スラリー法に
おいては、重合時間は希望どおりに調節できる。釣機時
間から数時間の範囲の重合時間が連続式スラリー法にお
いて一般的に十分である。

ス、ラリー重合法における使用に適する稀釈剤はペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン。

イソオクタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘ
キサンのようなアルカンおよびシクロアルカン；トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン
、エチルトルエン、　ｎ−７’ロピルベンゼン、：）エ
チルベンゼン、および、モノ−およびジ−アルギルナフ
タレンのよウナアルキル芳香族；クロロベンゼン、クロ
ロナフタレン。

オルソ−ジクロロベンゼン、テトラヒト°ロナフタレン
、デカヒドロナフタレンのようなハロゲン化および水素
化芳香族；高分子量液状パラフィンまたはそれらの混合
物、および他の周知稀釈剤、を含む。重合媒体を使用前
に、例えば、蒸溜０分子篩を通すパーコレーション、痕
跡不純物除去が可能ナアルキルアルミニウム化合物のよ
うな化合物との接触、あるいは他の適当手段により、精
製することがしばしば望ましい。

本発明の触媒が有用である気相重合法の例は攪拌床反応
器系および流動床反応器系の両者を含み、米国特許３，
９５７，４４８　；　３，９６５，０８３　；３．９７
１，７６８　；　３，９７０，６１１　；　４，１２９
，７０１　；４．１０１，２８９　；　３，６５２，５
２７　；および４．００３，７１２において記載さねて
おり、これらは文献としてここに組入れられている。代
表的な気相、ｔ　Ｌ’フィン重合反応器系はオレフィン
モノマーと触媒成分が添加され、形成するポリマー粒子
の攪拌床を含む、反応槽から成る。代表的には、触媒成
分は反応槽中の１個または１個より多くの弁制御口を通
して一緒にかあるいは別々に添加される。オレフィンモ
ノマーは、代表的には、循還ガス系を通して反応器へ供
給され、その中において、オフガスとして取出されたモ
ノマーと新しい供給原料モノマーとが混合さｊて反応槽
中へ注入される。液モノマーであることができる急冷用
液体は重合中のオレフィンへ、循還ガス系を通して温度
調節のために添加することができる。

重合技法と関係なく、重合は、酸素、水、および触媒毒
として作用する他の物質を排除する条件の下で実施され
る。

ま、た、本発明によると、１合はポリマー分子量を調節
する添加剤の存在下で実施することができる。水素はこ
の目的に、画業熟練者によく知られる方式で用いられる
。

常に必要というわけではないが、重合完了時、あるいは
、重合を停止させるか本発明の触媒の脱活性化を行ない
ときには、触媒を水、アルコール。

アセトン、あるいは他の適当な触媒脱活性化剤と画業熟
練者に知られている方式で接触させることができる。

本発明の方法に従って製造される生成物は通常は固体で
あってアインスタチツク・ポリアルファーオレフィンが
主体である。ポリマー収率は用いられる触媒量と相対的
に十分に高く、従って有用生成物を触媒残留物を分離す
ることなく得ることができる。さらに、立体不規則性副
生成物の水準は十分に低く、従って、有用製品がそれら
を分離することなく得られる。本発明の触媒の存在下で
つくられろポリマー生成物は押出し成型、射出成型、お
よび他の普通の技法によって有用物品へ加工することが
できる。

ここで記述した本発明は、以下の実施例および比較用実
験によって例証されるが、ただし、制限を加えるもので
はない。

実施例　１ 段階Ａ−炭酸マダネ７ウム溶液の形成。

機械的攪拌器を備え、乾燥窒素で以て吹かせた１を反応
器の中へ、１５０？のマグネシウムエトキサイド、２７
５ｍ１の２−エチル−１−へキサノールおよび３００ゴ
のトルエンの混合物を移した。この混合物を４５０　ｒ
ｐｍで３０　ｐｓｉｇの二酸化炭素のもとで攪拌し、９
３℃で３時間加熱した。

得られた溶液を２を瓶へ移し、４００ｍ１のトルエンと
４００ｒｎｌのｎ−デカンで以て稀釈した。この溶液の
全容積は１５２０ｍｊであった。溶液はｍｌあたりで０
８１？当量のマグネシウムエトキサイドを含゛んでいた
。

段階Ｂ−固体粒子の形成。

１を反応器の中へ１００ｍ７のトルエン、３０ｍ１のク
ロロベンゼン、９ｒｎｌのテトラエトキシシラ７　、８
．．５　ｍｌの四塩化チタン、および１００ｍＡ’のイ
ソパールＧ（Ｃ１ｏ平均のインパラフィン系炭化水素、
佛点１５６−１７６℃）を乾燥窒素の雰囲気下で装填し
た。混合物を６０　Ｏｒｐｍで２６−３０℃において５
分間攪拌したのち、５０ｍ１の段階Ａ炭酸マグネシウム
溶液？この反応器へ注射器を通して添加した。固体粒子
が沈澱した。

段階Ｃ−固体粒子の再沈澱。

沈澱を含む護合物をさらに５分間攪拌したのち、２２ｍ
１のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を注射器を通して迅
速に添加した。その際、撹拌を１５０゜ｒｐｍへ増し、
温度な１５分以内ＶＣ６０℃へ上げた。

はじめに形成された固体はＴＨＦ溶液中で溶けた。

ＴＨＦ添加後、約】０分以内に、固体が溶液から再沈澱
しはじめた。固体の形成は約５分以内で完了した。攪拌
を６０°Ｃにおいて４５分間継続し、その後、攪拌を止
め、生成固体を沈降させた。上澄液を側温し、固体をト
ルエンの２５ｍ１の部分で以て２回洗滌した。

段階Ｄ−チタン（ＩＶ）化合物処理 １を反応器中の段階Ｃからの固体へ２００ｍ１のクロロ
ベンゼンと１００ｍＡ’の四塩化チタンを添加した。生
成混合物を１３５℃へ３０分以内に加熱し、１５００　
ｒｐｍ　において１時間攪拌した。攪拌停止後、生成固
体を沈降させ、上澄液を側温した。２５０ｍ１のクロロ
ベンゼン、１０ｆ）ｍＡ！の四塩化チタン、および、２
．１ｕ／のジ−ｎ−ブチルフタレートを生成固体へ添加
し、混合物をｓ　ｏ　ｏ　ｒｐｍにおいて１：３５℃で
９０分間攪拌した。上澄液を側温し、残留物をトルエン
の２０Ｏｒ！ｌｌの部分で３回、イソパールＧの２００
ｍ／の部分で４回、そして、ヘキサンの２００ｍｊの部
分で以て２回洗滌した。合計で３．２１の固体が回収さ
れた。この固体生成物の分析は５５．１重量％の塩素、
１６．８重量％のマグネシウム、２．３重量％のチタン
、および７．３％のジ−ｎ−ブチル７タレートを示した
。

実施例　２ もう一つの触媒成分を実施例１に記載の方式と同じ方式
でつくったが、ただし、テトラエトキシシランを段階Ｂ
における炭酸マグネシウムと四酸化チ、タンとの反応の
陵に添加し、ＴＨＦからの再沈ｉ！１２は２０ｐＳｉｇ
の二酸化炭素の下で実施した。

実施例　３ もう一つの触媒成分を実施例１に記載の方式と同じ方式
でつくったが、ただし、段階已において、３００ｍＡ！
のトルエン、６０−のクロロベンゼン、　１　Ｂ’ｍｌ
のテトラエトキシシラン、および１７．５ｒｓｌの四塩
化チタンを使った。生成する固体粒子を４４扉２のＴＨ
Ｆから再沈澱させた。再沈澱固体粒子をまず２００ｍＡ
！のクロロベンゼンと４．２　＃Ｉｔの四塩化チタンで
以て、次に、３００ＩＩＬｌのクロロベンゼン、］００
０ｍの四塩化チタンおよび４．２　ｍｌのジ−ｎ−ブチ
ルフタレートで以て、処理した。

実施例　４ もう一つの触媒成分を記述の方式と同じ方式でつくった
が、ただし、段階りにおいて、再沈澱固体粒子を１００
ｒｎｌのクロロベンゼン、１００ｄの四塩化チタン、お
よび２ｍｌのジ−ｎ−ブチルフタレートで以て１回処理
した。

実施例　５ もう一つの触媒成分を実施例１に記載の方式と同じ方式
でつくったが、ただし、段階已において、１００ｍｊの
トルエン、２００ｍ１のクロロベンゼン、１８ｍ１のト
リメチルエトキシシラン、および１７．５ｄの四塩化チ
タンを使った。段階りにおいて、再沈澱固体粒子は２０
０　ｍＡ！のクロロベンゼン、２００−の四塩化チタン
、および５　ａｌのジ−ｎ−ブチルフタレートで以て１
回処理した。

実験　Ａ もう一つの触媒成分を実施例１Ｋ記載の方法と同じ方式
でつくったが、段階Ｂにおいて、７ランを使用せず、そ
して段階Ｇにおいて、再沈澱固体粒子を２００　ｍｌの
クロロベンゼン、１００ｍ／！の四塩化チタン、および
、２ｍｌのジ−ｎ−ブチル７タレートで以て１回処理し
た。生成する触媒成分の粒径分布はでたらめであって大
量の小粒と大粒が存在した。

実験　Ｂ もう一つの触媒成分を実施例１に記載の方式と同じ方式
でつくったが、ただし、段階Ｂの粒子は一過１によって
分離しヘキサンで以て２回洗滌した。６ｚのその乾燥粒
子を２００　ｍｌのクロロベンゼア、１００Ｗｔ７！の
四塩化チタン、および２．５　ｍｌのジ−ｎ−ブチルフ
タレートの中で１６反応器中で懸濁し、１時間ｆ３　Ｑ
　Ｑ　ｒｐｍにおいて混合した。攪拌停止後、上澄液を
除き、２００１の四塩化チタンを添加し、１時間１３７
℃−１４３℃において攪拌を継続し、続いてトルエンで
３回、ヘキサンで３回、沈静した。

実施例　６ もう一つの触媒成分を実施例ＩＫ記載の方式と同じ方式
でつくったが、ただし、段階Ａにおいて、３０？のマグ
ネシウムエトキサイドを４５０ｒｎｌの圧力容器へ装填
し、トルエンを３００ｍ／の印まで添加した。得られる
懸濁液を一晩室温で３０ｐｓｉｇの二酸化炭素下で攪拌
した。段階已において、ｌｏｏｍｌのトルエン、１３ｍ
１のトリメチルエトキシシラン、８．７５ｍ１の四塩化
チタン、１００ｍ１のインパールＧおよび、段階Ａの５
０ｍ１の懸濁液を６００　ｒｐｍにおいて室温で攪拌し
た。約５分後、２２ｍ１のＴＨＦを添加し、澄明溶液が
得られた。約１５分以内で、温度を６６℃へ上がり、固
体が約１０分後にゆっくりと析出した。温度を６６℃に
おいて３０分保った。

実施例　７ もう一つの触媒成分を実施例１に記載の方式と同じ方式
でつくったが、１０ｙ−のマグネシウムエトキサイド、
２００ｒｎｌのクロロベンゼン、１００Ｍのトルエン＋
　１８　ｍｌのテトラエトキシシラン。

１５ｍ１の２−エチル−１−ヘキサノール、および１７
．５ｍｌの四塩化チタンをｌｔ反応器へ装填した。

得うねる懸濁液を４４　ｍｌ（７′）Ｔ　ＨＦと攪拌下
で室温において反応させ、澄明溶液が得られた。実施例
１の手順にその後従った〇 実験　Ｃ もう一つの触媒成分を実施例７に記載の方式と同じ方式
でつくったが、ただし、２−エチル−１−ヘギサノール
を添加しなかった。粉状化マグネシウムエトキシサイド
を使ったが、固体は５０％多くのＴＨＦで以てしても前
記諸実施例で認めらね、るようには溶けなかった。

実施例　８ もう一つの触媒成分を実施例１と同じ方式でつくったが
、ただし、段階ＢＶｒおいて、１７０＋＋ｔＡ！の）　
ルｘン、３５ｍｌのイアパールＧ　＋　２　ｏ、　５　
ｍｌのテトラエトキシシラン、１９．４ｍｌの四塩化チ
タン、３１４ｍ１のマグネシウム含有溶液を使用した。

得らねる固体粒子を５０ｍ１のＴＨＦから再沈澱させた
。再沈澱固体粒子をまず２００ｍ１のトルエンと１００
ｍＪの四塩化チタンで以て、そして次に、２５０ｍ１の
トルエン、ｉｏｏｍ！！の四塩化チタン、および、４．
２　ｍｌのジ−ｎ−ブチルフタレートで以て処理した。

得られた固体を熱トルエンで３回、熱イン／ミールＧで
以て２回、熱ヘキサンで２回沈静した。得られる均一の
原形体粒子は平均粒径が１８ミクロンであった。

実施例　９ もう一つの触媒成分を実施例８と同じ方式でつくったが
、ただし、邪摩板と磁石駆動攪拌器とを備えた３ｔの外
套付きステンレス鋼オートクレー７’を使った。反応剤
は１１９０ｍ１のトルエン。

３５０ｒｎ／のイソパー＃Ｇ　、１４４ｍｌのｆ　ト５
ｘトキシシラン、１３６ｄの四塩化チタンであり、７９
８　ｒｎｌのマグネシウム含有溶液が用いられた。

得られた固体粒子を３５０ｍ１のＴＨＦから再沈澱させ
た。再沈澱固体粒子をまず１４００ｍ１のクロロベンゼ
ンと７００ｍ１の四塩化チタンとで以て、そして次に１
７５０＋＋／のクロロベンゼン、７００ｔｎｌの四塩化
チタン、および、２９．４ｍｌのジ−ｎ−ブチルフタレ
ートで以て処理した。得らｊた固体ヲトルエン、イソパ
ールＧ、ヘキサンの５００ｍ１の部分で以て沈静した。

合計７５１の固体が回収された。

気相重合 一連の回分式気相プロピレン重合を実施例１−９でつく
ったチタン含有成分を使い、３６ミリモルの水素を含む
７１°Ｃで３００　ｐｓｉｇの２．５を反応器の中で、
撹拌しながら、２時間の反応時間で以て実施した。トリ
エチルアルミニウム（ＴＥＡ）を助触媒として、変性剤
としてのジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳｉ）
と−緒に使用した。反応器はＴＥＡ／変性剤、チタン成
分、水素、およびプロピレンをその順で装填した。結果
を表Ｉに示す。

「収率」（固体触媒成分１１あたりに生成されるポリマ
ーの２数）はポリマー生成物のマグネシウム分析により
、そしである場合には生成ポリマーに対する使用固体触
媒重量を基準にして決定した。「可抽出物」は、沸とう
ｎ−ヘキサン中で４時間から６時間抽出後の、磨細ポリ
マー乾燥試料の重↑減を測定することによって決定した
。

表１ １ａ　２４，０００．１．２　２９．０１．７２　　　
ｂ　　２４，７００　　１．２　　　２９．７　　１．
４３　　　ｂ　　２８，９００　１．０　　　２９．４
　　２．３４　　　ａ　　１０，１００　　３．５　　
　２８．２　　３．４５　　　ａ　　１３，５００　　
１．６　　　２９．７　　２．２ｆＡｌ　　　ａ　　１
０，１０（Ｌ　　２．０　　　２７．２　　１．６［Ｂ
Ｉ　　　０　　８，２００　１．４　　　２６．０　　
２．１６　　　ＣＩ４，０００　　２．４　　　２９．
０　　１．５７　　　ｂ　　２１，３００　　１．５　
　　２７．８　　２．７８　　　ａ　　２３，５００　
　１．０　　　２９．０　　２．８９　　　ａ　　２２
，６００　　１．１　　　２９．０　　３．５１、助触
媒系 ＴＥＡ／ＤＰＤＭＳｉ／Ｔｉ　　モに比：ａ二３００／
８／１ ｂ＝２００／２０／Ｉ Ｃ＝１００／１０／］ 表■ 寸　法　　　　　合計重量の％ ＞８５０　　　　　　　　３．８ ６００−８５０　　　　　２７．５ ４２５−６００　　　　　５６．２ １５０−４２５　　　　　１２．３ （１５００，２ もう一つの触媒成分（実施例１０）を実施例１と同じ方
式でつくった。段階Ａにおいて、１１．４？のマグネシ
ウムエトキサイ）”、１７５ｍ／のトルエンおよび２】
ｙ−０２−エチル−１−ヘキサノールを４５０ｍ１の圧
力瓶の中へ装填し、得られる懸濁液を一晩室温において
２５ｐＳｉｇの二駿化炭素のもとで攪拌した。段階已に
おいては、８０ｍ１のトルエン、２０．５ｍ／のテトラ
エトキシシラン。

１９．４ｍｌの四塩化チタンおよび３５ｍ７！のイソパ
ールＧを段階Ａの内容物全体と一緒に５分間１５００ｒ
ｐ＋ｎにおいて室温で攪拌した。段階Ｃにおいては、５
０＋＋＋／ｌ７）ＴＨＦを使って再沈澱を行なわせ、得
られる固体をトルエンの８０ａｌの部分で以て２回洗滌
した。段階りにおいては、ジ−ｎ−ブチルフタレート使
用量は４．２　ｍｌであり、得られた固体はトルエンの
８０ｍＡ’の部分で以て２回、インノξ−ルＧの８０ゴ
の部分で３回、そして、ヘキサンの８０ａｔの部分で以
て２回洗滌した。合計で２．８１の固体が回収された。

固体生成物の分析は６ｏ、４？量％の塩素、１９．７重
量％のマグネシウム、１．９２重量％のチタン、９．Ｏ
ｉ量％のジ−ｎ−ブチルフタレート、および１，２重量
％のＴＨＦＩ示した。

もう一つの触媒成分（実施例１１）は実施例１０と同じ
方式でつくったが、ただし、段階りにおいて、２００ｍ
１のクロロベンゼンによる第一処理を２００＋＋ｌのト
ルエンによる１回処理によって置換えた。合計で７．４
？の固体が回収された。固体生成物の分析は６１．０重
量％の塩素、２０．１重量％のマグネシウム、１．８７
ｉｔ量％のチタン、９．６重量％のジ−ｎ−ブチルフタ
レート、おヨヒ、０．２重量％のＴ’）ＩＦを示した。

もう一つの触媒成分（実施例１２）は実施例１０と同じ
方式でつくった。合計９．０？の固体が回収された。固
体生成物の分析は、５８．０重量％の塩素、１６．８重
量％のマグネシウム、１．６５重量％のチタン、および
１０．２重量％のジ−ｎ−ブチルフタレートを示した。

上記でつくったチタン含有触媒成分を回分式のヘキサン
−スラリープロピレン重合において試験シタ、２ｔｃｙ
’ｒパル（Ｐａｒｒ）反応器ＶＣ６５０ｍｌのヘキサン
、１５０　ｐＳｉｇのプロピレン、および４ｐＳｉｇの
水素が装填された。約１５１ｎ９のチタン含有触媒成分
をジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ　ｉ　）を
含むトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）ベースの助触媒
系と一緒に、重合試験において２時間７１　’Ｃで使用
した。結果を表ｌ１ｌＶＣ示す。実施例１０−１２の重
合から形成された触媒の粒径分布は表■に示す。

表１ １０　　ａ　１４．８００３．０　１．８２４１０　　
　ｂ　　１５．６００　　１．４　　　０．７　　　２
４１１　　　ｂ　　１３，７００　　１．０　　　０．
４　　　２７１２　　ａ　１３．２０００．３　１．０
　２８１２　　　ｂ　　１４．３００　　０．２　　　
０．６　　　３０１２　　ＣＩｏ、４００−−　１．０
　２７１、助触媒系１モル比 ａ　：　ＴＥＡ／ＤＰＤＭＳ　ｉ　＝２０／Ｉ　　Ａｔ
／Ｔ　ｉ　＝１２５／１ｂ　：　ＴＦＩ：Ａ／ＤＰＤＭ
Ｓ　ｉ　＝２０／Ｉ　　Ａｔ／Ｔ　ｉ　＝５５０／ＩＣ
：　ＴＥＡ／ＤＰＤＭＳ　ｉ　＝　１０／Ｉ　　Ａｔ／
Ｔ　ｉ　＝５５０／１表　■ 寸法　　　　　　合計重量％ ＞８．５０　　　　　０．５　　　０．３　　　０．４
４２５−８５０　　４．６　　　４．１　　　３．５２
５０−４２５　　８５．９　　８６．８　　８３．８１
８０−２５０　　７．５　　　６．８　　　８．２１５
０−１８０　　０．８　　　０．６　　　１．７７５−
１５０　　０．４　　　０．６　　　２．０（１５００
，２０，６０，３ 一連の回分式塊状重合を実施例１においてつくったチタ
ン含有成分を使って実施した。プロピレンでパージした
２ｔのパル反応器に水素（１０ｐｓｉｇ）および１０１
００Ｏ！の液状プロピレンを装填した。触媒／助触媒／
変性剤の予備混合した容６を３００ｍ１の追加プロピレ
ンで以て反応器中へ洗いこんだ。ＴＥＡ／ＤＰＤＭＳｉ
／Ｔｉ　　のモル比は２００／１０／１であった。１時
間の運転の間で１０■のチタン含有成分が使用され、一
方、２時間の運転で８〜が使用された。反応器を閉ぢ、
７０°Ｃへ１時間から２時間４８０　ｐｓｉｇにおいて
加熱した。結果を表Ｖに示す。

表Ｖ １３１３３．３００　１．９　２５．０　１．４１４　
］　３４，０００　１．８　２４．７　１．２１５２４
８．８００　−　２４．０　−１６２５１．９００　−
　２２．３　−炭酸マグネシウム溶液を実施例１に記載
のとおり、１ｔの反応器の中でつくった。この１ｔの反
応器中へ窒素下で１５０ｍ／のトルエン＋　３５　ｍｌ
のイソパールＧ、２０．５ｍ／のテトラエトキシシラン
、および１９．４ｍＡ’の四塩化チタンを装填した。

混合物を２４−２９℃に保ち、６００　ｒｐｍで５分間
攪拌した。固体が形成し、混合物をさらに５分間攪拌し
た。ＴＨＦ（，５０ｍＪ）を注射器で以て迅速に添加し
、この第一固体は完全に溶解した。攪拌を１２００　ｒ
ｐｍへ上げ、温度を６０℃へ１５分以内て上げた。ＴＨ
Ｆ添加後約１０分で、固体がゆっくりと混合物中で現わ
れ、固体の形成は約５分で完了した。６０℃で１時間加
熱後、攪拌を止め、生成固体を約１０分間沈降させた。

細索雰囲気下で、上澄液を３８−５０°Ｃで傾瀉し、固
体をトルエンの５０ｍ１の部分で以て２回洗滌した。沈
静固体へ、、Ｊ２５ｒｎｔのトルエンと５０１ｎｌの四
塩化チタンを添加し、生成混合物を１３５℃へ３０分以
内に加熱した。混合物をｓ　ｏ　ｏ　ｒｐｍにおいて１
時間１２０℃で攪拌し、その後攪拌を止め、固体を沈降
させ、上澄液を傾瀉した。この固体へ、１５０ｚＪθ）
トルエン、５０ｍＪの四塩化チタン、おヨヒ２．８　ｍ
ｌのジ−ｎ−ブチル７タレートを添加し。

混合物を９０分間１２０℃で、ｇ　ｏ　ｏ　ｒｐｍで攪
拌しながら加熱した。攪拌を止めたのち、固体を沈降さ
せ、上澄液を傾瀉した。追加の９５ｍ１のトルエンを添
加し、混合物を攪拌しながら２０分間還流させた。攪拌
な止め、固体を沈降させ、上澄液を傾瀉した。追加の１
２５ｄの四塩化チタンを添加し、生成懸濁液を攪拌し加
熱して２０分間還流させた。生成固体なヘキサンの５０
　ｍｌの部分で以て４回洗滌し、窒素で吹かせた乾燥箱
へヘキサン懸濁液として移した。固体触媒成分を一過乾
燥した。

この触媒成分の一部を実施例１−９に記載のとおりにプ
ロピレンを重合するのに使用した。

ＴＥＡ／ＤＰＤＭＳｉ／Ｔｉ　　のモル比は２００／２
０／１であった。結果は、収率、　２２，１２５ｇ−／
ｌｉ’　；可抽出物、１．６重量％；嵩密度、２８．５
ボンド／立方フィート；および、メルト７０−速度、４
．６５’／１０分；であった。

もう一つの触媒成分を実施例１と同じ方式でつくったが
、ただし、段階Ｃかもの固体へ２００ゴのトルエンと１
００ｉ／の四塩化チタンとを添加し、生成混合物ｔＪｆ
５００ｒｐｍにおいて１時間１１０℃において攪拌した
。この混合物へ５ｏｍｔのトルエンと３．　Ｏｙｔｌの
ジ−ｎ−ブチルフタレートとの混合物を、ゆっくりと添
加した。得られる混合物を１．５時間掩拌し、上澄液を
傾瀉した。追加の１５０ｒｎｌのトルエンを添加し、混
合物を３０分間攪拌し、温度は９３℃−９６℃に達した
。上澄液を再び傾瀉し、１２５ｉ／のトルエンを添加し
、生成混合物を１１０℃に達する温度で以て３０分間攪
拌した。

上澄液を傾瀉し、残留固体を１００ｍのトルエンで１回
、ヘキサンの１００ｄの部分で４回洗滌した。固体を濾
過乾燥した。プロピレン重合試験を前述の回分式気相重
合技法を使って２００　／２０　／１のＴＥＡ／ＤＰＤ
ＭＳｉ／Ｔｉ　のモル比で以て実施した。

結果は、収率＝　２４，１２５　Ｐ　／　Ｓ’　；再抽
出物；１．８重量％；嵩密度＝２７．９ボンド／立方フ
ィート；ＭＦＲ＝４．１；であった。

もう一つの触媒成分を実施例４と同じ方式でつくったが
、ただし、２０ｍ１のテトラヒドロピランをＴＨＦの代
りに使った。２００／１０／１のＴＥＡ／ＤＰＤＭＳｉ
／Ｔｉ　モル比を用いるプロピレン−スラリー葺合の結
果は、収率、７，２００Ｐ／Ｐ；可抽出物、０．４重量
％、であった。

実施例　２０ 乾燥窒素雰囲気下で、礎気攪拌棒をもつ４５６０ｍ１圧
力［ｒｌｌ、２５Ｓ’のマグネシウムエトキサイドを装
填した。瓶をゴム栓で以て蓋をしたのち、１２ｏｍ／の
トルエンと２０ｍ１の２−エチル−１−ヘキサノールと
？注射器によって添加した。二酸化炭素の２５　ｐｓｉ
ｇの圧力を注射針を通じて加え、生成混合物が二酸化炭
素圧下で約６時間攪拌した。

二酸化炭素を抜いたのち、ヘキサンを全容積が３００＋
ｎｒとなるまで瓶へ添加し、内容物を窒素芽囲気下で保
った（溶液Ａ）。１２５ｍＡ’の滴下漏斗をとりつけた
５　００ｄの樹脂釜を乾燥窒素でパージし、５０ｍ１の
トルエン、５．６ｒｎｌの四塩化チタン。

および１３．６ｍｌのトリメチルクロロ７ランで以て満
たした。得られる明橙色溶液（溶液Ｂ）をガラス棒で以
て短時間攪拌した。

滴下漏斗なとりつけた５００Ｍの重合釜に機械的攪拌器
と温度探査器をとりつげた。釜を乾燥窒素でパージした
のち、溶液Ａの１００ｉ／をカニパージを使って添加し
た。橙色溶液Ｂを次に４５０ｒｐｍで攪拌しなから３５
−６０分にわたって添加した。得られた溶液は乳光色に
変り、次に白色となり、最後に微黄色に変った。添加が
完了したのち％撹拌な１時間、６０℃で４５　Ｏｒｐｍ
で継続した。加熱を止め固体を沈降させたのち、上澄液
を傾瀉した。固体はトルエンの７５ｒｌＬｌの部分で３
回、ヘキサンの］ＯＯｄの部分で２回洗滌した。洗滌固
体を濾過し、乾燥した。収量は３．５？であった。

機械的攪拌器をとりつけたこの重合釜へ、乾燥された固
体、１５０ｉ／のクロロベンゼン、および５０ｍ１の四
塩化チタンを添加した。生成混合物を４５　Ｏｒｐｍに
おいて攪拌しながら、１．３　ｍｌのジイソブチルフタ
レートを滴状で添加した。温度を上げ、混合物を１３０
℃で９０分間還流させた。

加熱なとめ、混合物を約３分間攪拌し、次に約５分間沈
降させた温上澄液を傾瀉し、残留固体をトルエンの７５
ｍ１の部分で以て３回、ヘキサンの１００ｉ／の部分で
以て２回沈静した。得られた固体（２，２？）を濾過し
、乾燥した。実施例１０−１２に記述のとおりのスラリ
ー重合試験をこの触媒成分を使って実施した。結果を表
■に示す。

触媒成分（実験Ｆ）を実施例２０＆Ｃ記載の方式と同じ
方式でつ（つたが、ただし、溶液Ｂは３９．０ｍｌのト
リメチル−クロロシランと５０ｍ１のトルエンを含んで
いた。もう一つの触媒成分（実験Ｇ）を実施例２０に記
載の方式と同じ方式でつくったが、ただし、溶液Ｂは８
．４４ｍ１の四塩化チタンと５０ｒｒＬｌのトルエンを
含んでいた。実施例１０−１２に記載のとおりのスラリ
ー重合試験はこの固体触媒成分を使って実施された。結
果を表■に示す。

表■ ２０　　ａ　１２，３００１．２　０．５　２２２０　
　　ｂ　　１１，５００　　１．３　　　１．０　　　
２３Ｆ　　　ａ　　　４，０００　　−　　　２．０　
　　−−Ｆ　　　ｂ　　　３．Ｚｏｏ　　　７．６　　
　６．５　　　−−Ｇ　　　ｂ　　１１，９００　　０
．８　　　０．６　　　２１１、助触媒系 モル比： ａ：ＴＥＡ／ＤＰＤＭＳｉ＝ＩＯ／Ｉ　　Ａｔ／Ｔｉ）
４５０／１ｂ：ＴＥＡ／ＤＰＤＭＳｉ＝２０／Ｉ　　Ａ
ｔ／Ｔｉ＞４５０／１実施例　２１ 触媒成分を実施例１７に記載の手順と同じ手順によって
つくった。実施例１−９について述べた回分式気相技法
を使ってプロピレンを重合したが、ただし、ジイソブチ
ルメトキシ７ラン（ＤＩＢＤＭＳｉ）を重合変性剤とし
て、ＴＥＡ／ＤＩＢＤＭＳｉ／Ｔｉ　＝２００／２０／
ｉ　　のモル比で以て使用した。結果は、収率＝２２，
１００　Ｐ／Ｊ　；可抽出物＝１．４％；嵩密度＝２ｓ
、４Ｊンド／立万フィート；ＭＦＲ＝４．６；であった
。

触媒成分を実施例１７に述べた手順と同じ手順ニよって
つくったが、ただし、２−メチルテトラヒドロフランを
使った。実施例１Ｏ−１２１Ｃ述べたとおりのスラリー
重合試験をこの固体触媒成分を使って実施した。結果は
、収率＝２０，１６２１／？；可溶分＝８．２％；可抽
出物＝２．８％；嵩密度＝２３．９ポンド／立方フイー
）；ＭＦＲ＝３．８であった。

実施例　２３ 触媒成分を実施例２０に述べた手１１１４と同じ手順に
より、二酸化炭素の代りに二酸化硫黄を使ってつくった
。実施例１−９について述べた回分式気相法を使ってプ
ロピレンを重合させたが、ただし成分（７”）　モル比
はＴＥＡ／ＤＰＤＭＳｉ／Ｔｉ　＝１００／】０／】　
であった、結果は、収率：　８，５１００９−／Ｐ；再
抽出物＝１．３％；嵩密度＝２７．７ボンド／立方フィ
ート；ＭＦＲ＝２．２であった。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）固体の炭化水素不溶性のアルファーオレフィン重合
   触媒成分であって、 Ａ、炭酸マグネシウムまたはカルボン酸マグネシウムか
   らマグネシウム含有化学種の溶液を形成し； Ｂ、そのようなマグネシウム含有溶液を遷移金属ハロゲ
   ン化物とオルガノシランとで以て処理することによって
   固体粒子を沈澱させ； Ｃ、環状エーテルを含む混合物からそのような固体粒子
   を再沈澱させ； Ｄ、再沈澱粒子を遷移金属化合物および電子供与体で以
   て処理する； ことによって形成される生成物から成る、触媒成分。 ２）炭酸マグネシウム溶液がマグネシウムアルコオキサ
   イドと二酸化炭素とから形成される、特許請求の範囲第
   １項に記載の触媒成分。 ３）マグネシウムアルコオキサイドがアルコールで以て
   可溶化される、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分
   。 ４）段階Ｂにおける遷移金属成分がチタン（IV）化合物
   である、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。 ５）段階Ｂにおける遷移金属成分が四塩化チタンである
   、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。 ６）段階Ｄにおける遷移金属成分が四塩化チタンである
   、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。 ７）環状エーテルがテトラヒドロフラン、テトラヒドロ
   ピラン、あるいは、２−メチルテトラヒドロフランであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。 ８）段階Ｂにおける可溶性マグネシウム含有溶液を式Ｒ
   ＿ｎＳｉＲ′＿４＿−＿ｎをもつオルガノシランの存在
   下でハロゲン化チタンで以て処理し、この式において、
   ｎ＝０から４であり、かつ、Ｒが水素であるか、あるい
   は１個から約１０個の炭素原子を含むアルキル基、ハロ
   アルキル基あるいはアリール基であるか、あるいは、ハ
   ロシリル基または１個から約８個の炭素原子を含むハロ
   アルキルシリル基であり、そしてＲ′がＯＲまたはハロ
   ゲンである、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。 ９）オルガノシランがトリメチルクロロシラン、トリメ
   チルエトキシシラン、ジメチルジクロロシランまたはテ
   トラエトキシシランである、特許請求の範囲第８項に記
   載の触媒成分。 １０）段階Ｃからの粒子を四塩化チタンで以て処理し、
   次いで電子供与体の存在下で四塩化チタンで以て処理す
   る、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。 １１）固体の炭化水素不溶性アルファーオレフィン重合
   触媒成分であって、 Ａ、マグネシウムアルコオキサイドと二酸化炭素とから
   形成されるマグネシウム含有化学種のアルコール媒体中
   溶液を形成し、 Ｂ、そのようなマグネシウム含有溶液からハロゲン化チ
   タンとオルガノシランとで以て処理することによって固
   体粒子を沈澱させ、 Ｃ、このような固体沈澱を環状エーテル含有混合物から
   再沈澱させ、 Ｄ、再沈澱粒子をＴｉ（IV）で以て、そして次にＴｉ（
   IV）化合物と電子供与体との混合物で以て処理する、 ことから成る、触媒成分。 １２）段階Ｂ中のハロゲン化チタンが四塩化チタンであ
   る、特許請求の範囲第１１項に記載の触媒成分。 １３）可溶性炭酸マグネシウム溶液を段階Ｂ中において
   式Ｒ＿ｎＳｉＲ′＿４＿−＿ｎをもつオルガノシランの
   存在下で処理し、その式において、ｎ＝０から４であり
   、かつ、Ｒは水素であるか、１個から約１０個の炭素原
   子を含むアルキル基、ハロアルキル基、あるいはアリー
   ル基であるか、または、ハロシリル基あるいは１個から
   約８個の炭素原子を含むハロアルキルシリル基であり、
   そしてＲ′がＯＲまたはハロゲンである、特許請求の範
   囲第１２項に記載の触媒成分。 １４）段階Ｃ中の環状エーテルがテトラヒドロフランで
   ある、特許請求の範囲第１３項に記載の触媒成分。 １５）段階Ｄ中のハロゲン化チタンが四塩化チタンであ
   る、特許請求の範囲第１４項に記載の触媒成分。 １６）オルガノシランがトリメチルクロロシラン、トリ
   メチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシランあるい
   はテトラエトキシシランである、特許請求の範囲第１５
   項に記載の触媒成分。 １７）段階Ｄ中の電子供与体がジアルキルフタレートエ
   ステルである、特許請求の範囲第１６項に記載の触媒成
   分。 １８）段階Ｄ中の電子供与体がジイソブチルフタレート
   、ジエチル−フタレートあるいはジ−ｎ−ブチルフタレ
   ートである、特許請求の範囲第１７項に記載の触媒成分
   。 １９）段階Ａにおいてアルコールが２−エチル−１−ヘ
   キサノールであり、段階Ｂ中のオルガノシランがテトラ
   エトキシシランであり、段階Ｄ中の電子供与体がジ−ｎ
   −ブチルフタレート、ジイソブチルフタレートまたはそ
   れらの混合物である、特許請求の範囲第１８項に記載の
   触媒成分。 ２０）段階Ｄ中の電子供与体がジ−ｎ−ブチルフタレー
   トである、特許請求の範囲第１９項に記載の触媒成分。 ２１）固体で炭化水素不溶性のアルファーオレフィン触
   媒成分であって、アルコール中のマグネシウム炭化水素
   炭酸塩溶液から、四塩化チタンおよびオルガノシランで
   以て処理し、かつ、生成固体粒子を四塩化チタンおよび
   電子供与体で以て処理することにより、固体粒子を沈澱
   させることによって形成される生成物から成る、触媒成
   分。 ２２）マグネシウム炭化水素炭酸塩溶液を式Ｒ＿ｎＳｉ
   Ｒ′＿４＿−＿ｎをもつオルガノシランの存在下で処理
   し、式中、ｎ＝１から４であり、かつ、Ｒが水素である
   か１個から約１０個の炭素原子を含むアルキル基、ハロ
   アルキル基あるいはアリール基であるか、あるいは、ハ
   ロシリル基または１個から約８個の炭素原子を含むハロ
   アルキルシリル基であり、そして、Ｒ′がＯＲまたはハ
   ロゲンである、特許請求の範囲第２１項に記載の触媒成
   分。 ２３）オルガノシランがトリメチルクロロシラン、ジメ
   チルジクロロシラン、またはテトラエトキシシランであ
   る、特許請求の範囲第２１項に記載の触媒成分。 ２４）電子供与体がジアルキルフタレートエステルであ
   る、特許請求の範囲第２１項に記載の触媒成分。 ２５）電子供与体がジイソブチルフタレート、ジエチル
   フタレート、あるいはジ−ｎ−ブチルフタレートである
   、特許請求の範囲第２１項に記載の触媒成分。 ２６）マグネシウム炭化水素炭酸塩溶液がマグネシウム
   アルコオキサイドと二酸化炭素とから形成される、特許
   請求の範囲第２１項に記載の触媒成分。 ２７）マグネシウム炭化水素炭酸塩溶液が２−エチルヘ
   キサノール中のマグネシウムエトキサイドと二酸化炭素
   とから形成される、特許請求の範囲第２１項に記載の触
   媒成分。 ２８）特許請求の範囲第１項に記載の固体成分、アルキ
   ルアルミニウム化合物、およびオルガノシランから成る
   、アルファーオレフィン重合触媒。 ２９）段階Ｄ中の遷移金属成分がチタン（IV）化合物で
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。 ３０）段階Ａにおいてマグネシウムアルコオキサイドが
   マグネシウムエトキサイドである、特許請求の範囲第１
   ５項に記載の触媒成分。 ３１）段階Ａ中のマグネシウム含有化学種がマグネシウ
   ムアルコオキサイドと二酸化硫黄とから形成される、特
   許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。 ３２）マグネシウムアルコオキサイドと二酸化硫黄との
   生成物がマグネシウム炭化水素炭酸塩の代りに用いられ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。 ３３）段階Ｂ中のオルガノシランがＲ＿ｎＳｉＲ′＿４
   ＿−＿ｎであり、式中、ｎ＝０から４であり、かつ、Ｒ
   が水素であるか、あるいは１個から約１０個の炭素原子
   を含むアルキル基、アルコオキシ基、ハロアルキル基あ
   るいはアリール基であるか、あるいはハロシリル基また
   は１個から約８個の炭素原子を含むハロアルキルシリル
   基であり、そして、Ｒ′がＯＲまたはハロゲンである、
   特許請求の範囲第２１項に記載の触媒成分。 ３４）段階Ｂ中のオルガノシランがＲ＿ｎＳｉＲ′＿４
   ＿−＿ｎであり、式中、ｎ＝０から４であり、かつ、Ｒ
   が水素であるか、１個から約１０個の炭素原子を含むア
   ルキル基、アルコオキシ基、ハロアルキル基、またはア
   リール基であるか、あるいはハロシリル基または１個か
   ら約８個の炭素原子を含むハロアルキルシリル基であり
   、そして、Ｒ′がＯＲまたはハロゲンである、特許請求
   の範囲第１１項に記載の触媒成分。 ３５）段階Ｂ中のオルガノシランがＲ＿ｎＳｉＲ′＿４
   ＿−＿ｎであり、式中、ｎ＝０から４であり、かつ、Ｒ
   は水素であるか、１個から約１０個の炭素原子を含むア
   ルキル基、アルコオキシ基、ハロアルキル基あるいはア
   リール基であるか、あるいは、ハロシリル基または１個
   から約８個の炭素原子を含むハロアルキルシリル基であ
   り、そして、Ｒ′がＯＲまたはハロゲンである、特許請
   求の範囲第２１項に記載の触媒成分。 ３６）段階Ｃ中の環状エーテルがチオエーテルである、
   特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。 ３７）段階Ｃ中の環状エーテルがテトラヒドロチオフェ
   ンである、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。 ３８）シクロヘキセンオキサイド、シクロヘキサノン、
   酢酸エチルまたは酢酸フェニルを段階Ｃ中の再沈澱媒体
   として用いる、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分
   。