KR940010331B1 - 올레핀 중합 촉매 성분 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 중합 촉매 성분
본 발명은 알파-올레핀을 중합시키는데 유용한 촉매계에 관한 것이며, 특히 지지된 티타늄 할라이드 촉매 성분과 이 성분을 함유하는 촉매계에 관한 것이다.
마그네슘을 함유하는 지지된 티타늄 할라이드계 알파-올레핀 중합 촉매 성분은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다.
전형적으로, 이들 촉매는 활성도 및 입체특이성에 근거한 이들의 성능에 대해 인식되어져 있다. 그러나, 통상적인 올레핀 중합, 특히 기상 알파-올레핀 중합은 큰 규모의 경제적 작업을 위해 부수적인 촉매 속성을 필요로 한다. 특히, 많은 경우에 전형적으로 촉매 형태에 의존하는 중합체 형태가 중요하다.
우수한 중합체 형태는 입자 크기 및 형태가 균일하며, 내마모성이 있고 벌크 밀도가 이용 가능하게 높아야 한다. 전형적으로, 아주 작은 입자(미립자)의 최소화는 특히 가상 중합에서 라인 폴러게이즈(line plugage)와 이동 및 재순환을 피하기 위해 매우 중요하다. 또한, 매우 큰 입자도 반응기내애서 덩어리 및 스트링(string)의 형성을 최소화하기 위해 피해야만 한다.
적절한 촉매는 평균 직경이 150μ(미립자) 미만 또는 850μ 이상인 최소 입자로 이루어진 중합체를 생성하여야만 한다. 상업적으로 중요한 다른 특성은 수용적으로 높은 벌크 밀도를 유지시키는 것이다. 전형적으로, 이 특성은 중합체 1ft3당 1b(1b/ft3)로 측정된다. 미합중국 특허 제 4,540,679호에 기술된 것처럼 형태조절을 개선하기 위한 한 가지 접근 방법은 마그네슘 종을 알콜 용매중에서 이산화탄소와 함께 용해시키는 것이다. 비록 상기 특허의 실시예 6에 높은 활성 촉매가 기술되어 있긴 하지만, 이의 형태는 촉매가 너무 많은 미립자를 생성하므로 개선할 필요가 있다.
본 발명은 매우 양호한 형태와 함께 예의적으로 높은 활성 및 입체특이성을 갖는 촉매를 제조하는 일련의 촉매 제조 공정 단계를 포함한다.
마그네슘 함유, 티타늄 함유, 전자공여체 함유지지 올레핀 중합 촉매는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 마그네슘 함유 지지체를 제조하는데 이산화탄소를 사용하는 방법은 상술한 미합중국 특허 제 4,540,679호에 기술되어 있다. 또한, 다른 용도로서 이산화탄소의 사용은 미합중국 특허 제 4,246,383호, 제 2,244,838호, 제 4,529,715호 및 제 4,530,915호에 기술되어 있다. 알콜성 용액 및 알칼리토 알콜레이트의 현탁액을 이산화탄소 및 이산화황으로 처리하는 것은 문헌[참조 : Chemical Abstracts, Vol.76, 853050v(1972)]에 기술되어 있다. 가용성 마그네슘 종을 제조하는 방법은 미합중국 특허 제 4,315,874호, 제 4,399,054호, 제 4,071,674호 및 제 4,439,540호에 기술되어 있다. 촉매 성분 제조시의 규소 화합물의 사용 실시예는 미합중국 특허 제 4,071,672호, 제 4,085,276호, 제 4,220,554호 및 제 4,315,835호에 기술되어 있다.
테트라하이드로푸나(THF)은 염화마그네슘 종을 합성(예를들어, 미합중국 특허 제 4,482,687호, 제 4,277,372호, 제 3,642,746호 및 제 3,642,772호 및 유럽 특허 제 131,832호)하기 위한 공촉매중의 개질제로서(예를들어, 미합중국 특허 제 4,158,642호 및 제 4,148,756호) 및 용매로서(예를들어, 미합중국 특허 제 4,477,639호 및 제 4,518,706호) 다양하게 기술되어 있다. 그러나 매우 유리한 특성을 갖는 촉매를 생성하기 위해 본 발명에서 교시된 특별한 혼합단계는 서술되지 않았다.
우수한 활성도, 입체특이성 및 형태적 특성을 갖는 고체상태의 탄화수소 불용성의 알파-올레핀 중합 촉매 성분은 (A) 탄산마그네슘 또는 마그네슘 카복실레이트로부터 마그네슘 함유 물질의 용액을 제조하고, 침전시키며, (C) 사이클릭 에테르를 함유하는 혼합물로부터 이들 고체입자를 재침전시킨 다음, (D) 재침전된 입자를 전이금속 화합물 및 전자공여체로부터 처리하여 제조한 생성물을 포함한다.
본원에 기술된 발명은 미합중국 특허 제 4,540,679호에 기술된 것과 같은 가용성화된 마그네슘 종에 근거를 둔다. 일반식 RnSiR'4-n(여기서 n은 0 내지 4이고, R은 수소, 알킬, 알콕시, 클로로알킬 또는 아릴이며, R'는 OR 또는 Cl이다)의 유기 실란의 존재하에서 티타늄 할라이드를 사용하여 가용화된 마그네슘 종으로부터 고체 침전물을 먼저 형성시키는 공정이 입자 크기의 균일한 침전물을 생성시킴을 밝혀낸다.
본 발명의 또다른 양태에서, 테르라하이드로푸란(THF)과 같은 사이클릭 에테르를 함유하는 용액으로부터 상술된 방법으로 제조된 고체 침전물을 재침전시킴으로써 촉매 성분을 개선시킬 수 있음을 밝혀냈다. 재침전된 고체 입자는 입자 크기 부포가 좁으며 활성도 및 입체특이성이 매우 높고 벌크 밀도가 높은 촉매를 형성한다. 전형적인 벌크 밀도는 약 251b/ft3에서 약 28 내지 301b/ft3까지 증가된다. 적절한 촉매 성분을 제조하기 위해, 상기에 기술된 재침전된 고체를 전자공여체의 존재하에 Ti(IV)로 처리한다. 최고의 촉매는 초기에 재침전된 고체를 Ti(IV)종으로 처리한 후, 생성되는 고체를 TI(V)종과 전자 공여체의 혼합물로 재처리하는 2단계 처리방법에 의해 제조되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 촉매 성분은 탄산마그네슘 또는 마그네슘 카복실레이트 조성물을 바람직하게는 유기 실란 화합물의 존재하에서 전이금속 화합물로 처리하여 탄화수소 매질로부터 초기 고체 물질을 침전시킴으로서 제조할 수 있다. 초기 침전된 고체를 테르라하이드로푸란(THF)과 같은 사이클릭 에테르를 함유하는 매질로부터 재침전시켜 균일한 고체 입자를 형성시킨다.
올레핀 중합 촉매 성분을 제조하기 위해, 생성되는 입자를 적절한 Ti(IV) 화합물 및 적절한 전자공여체로 재처리한다.
바람직하게는, 재침전된 고체 입자를 희석제중 Ti(IV) 화합물로 먼저 처리한 다음, TI(IV)화합물 및 전자공여체로 재처리한다. 올레핀, 특히 프로필렌을 중합하는데 유용한 촉매계를 형성시키기 위해, 이들 성분을 적절한 개질제 화합물과 함께 적절한 알루미늄 알킬 화합물과 합할 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하여, 입자 크기 분포가 좁고 입체특이성이 우수한 중합체 입자를 고수율로 수득할 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따라, 가용성 마그네슘 함유 종을 제조한다.
본 발명에 유용한 가용성 탄산마그네슘 및 마그네슘 카복실레이트는 본원에 참고로 인화된, 공동 양수인에게 양도되고 1985년 6월 6일 출원된 미합중국 특허원 제 741,858호 및 미합중국 특허 4,540,679호에 기술되어 있다. 통상적으로, 탄산마그네슘 및 마그네슘 카복실레이트 용액은 마그네슘 화합물을 바람직하게는 알콜과 같은 적절한 용매화제의 존재하에서 이산화탄소로 처리하여 적당한 희석제중에서 제조한다. 예를들어, 마그네슘 하아드로카빌 카보네이트 용액은 마그네슘 에톡사이드와 같은 마그네슘 알콕사이드를 알콜 매질에 현탁시킨 다음, 마그네슘 에톡사이드가 용해될때까지 이산화탄소를 첨가하여 마그네슘 에틸 카보네이트를 제조하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 알콜을 포함하는 마그네슘 알콜사이드 용액을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 마그네슘 알콜레이트의 구체적인 예로는 Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(0C4H9)2, Mg(0C6H5)2, Mg(0C6H13)2, Mg(0C9H19)2, Mg(0C10H7)2, Mg(OC12H9)2, Mg(OC12H27)2, Mg(OC16H33)2, Mg(0C20H41)2, Mg(OCH3)(OC2H5), Mg(OCH3)(OC6H13), Mg(0C2H5)(OC8H17), Mg(OC6H13)(OC20H41), Mg(OC3H7)(OC1OH7), Mg(OC2H4Cl)2및 Mg(OC16H33)(OC13H37)이 있다. 또한, 필요에 따라, 마그네슘 알콜레이트의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한 다른 알칼리 토금속 알콕사이드, 알칼리 금속 알콕사이드, 란타늄의 알콜레이트 및 란타나이드 금속과 같은 소량의 다른 적합한 금속형, 마그네슘 할라이드, 하이드록시할라이드, 카복실레이트 등과 마그네슘 알콜레이트의 혼합물을 사용할 수도 있다. 마그네슘 하이드로카빌 알콜레이트는 알콜중에서 Mg(OE)(OR')로 전환되므로, 알콜을 이산화탄소와의 반응을 위한 현탁 매질로서 사용하는 경우, 마그네슘 하이드로카빌 알콜레이트는 마그네슘 알콜레이트와 동등한 작용을 한다. Mn(OCH3)2및 Fe(OCH3)2와 같은 상응하는 Mn(II) 및 Fe(II) 화합물은 Mg(II)화합물과 동등한 것으로 고려된다.
불활성 현탁 매질중에서, 이산화탄소를 첨가함에 따라 마그네슘 하이드로카빌 알콜레이트는 마그네슘 하이드로카빌카본네이트 염으로 전환된다. 필요할 경우, 특히 탄산염화 단계에서 알콜성 매질을 사용하지 않을 경우, 구형의 마그네슘 알콜사이드를 사용할 수 있다. 이산화탄소와 마그네슘 알콜레이트 화합물의 반응을 하기와 같이 표시할 수 있다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이다.
이와는 달리, 하이드로카빌 마그네슘 화합물과 이산화탄소의 용액을 본 발명에서 사용할 수 있다. 마그네슘 카복실레이트를 형성시키는 이산화탄소와 하이드로카빌 마그네슘 화합물의 반응은 하기와 같이 표시할 수 있다.
Figure kpo00002
상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이다. 마그네슘 하이드로카빌 설파이트를 제조하는 경우에는, 이산화탄소 대신 이산화황을 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 후자는 마그네슘 하이드로카빌 카보네이트를 대체할 수 있다.
본 발명에 유용한 하이드로카빌 마그네슘 화합물은 일반식 R-Mg-Q [여기서, Q는 수소, 할로겐 또는 R'(이때, R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이다)이다]의 화합물이다. 본 발명에 유용한 하이드로카빌 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 Mg(CH3)2, Mg(C2H5)2, Mg(C1H9)2, Mg(C6H5)2, Mg(C6H13)2, Mg(C9H19)2, Mg(C10H7)2, Mg(C12H9)2, Mg(C12H25)2, Mg(C16H33)2, Mg(C20H41)2, Mg(CH3)(C2H5), Mg(CH3)(C6H13), Mg(C2H5)(C8H17), Mg(C6H13)(C20H41), Mg(C3H7)(C10H7), Mg(C2H4Cl)2, 및 Mg(C16H33)(C18H37), Mg(C2H5)(H), Mg(C2H5)(Cl), Mg(C2H5)(Br) 등이 있다. 또한, 필요에 따라, 하이드로카빌 마그네슘 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 디하이드로카빌 마그네슘 화합물은 일반식 Mg(R')2(여기서 R'는 위에서 언급한 바와 같다)의 화합물이다. 촉매 활성도 및 입체특이성 측면에서, 최선의 결과는 일반식 Mg(R')Q'(여기서, R'는 탄소 1 내지 18의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 약 12의 아릴 라디칼 또는 탄소수 7 내지 약 12의 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼이며 Q'는 염화물 또는 브롬화물이다)의 하이드로카빌 마그네슘 할라이드 화합물을 사용함으로써 달성된다.
탄산마그네슘 및 마그네슘 카복실레이트를 용매화시키는데 유용한 알콜은 일반식 HOR' (여기서, R'는 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 약 12의 아릴 라디칼 또는 탄소수 7 내지 12의 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼이다)의 알콜이다. 대표적으로, 메탄올, 에탄올, 프로탄올, 이소프로판올, 3급-부틸알콜, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산을, 도데칸올 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알콜 하나 이상을 사용할 수 있다. 이것들 중에서 2-에틸-1-헥산올이 바람직하다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 탄산마그네슘 또는 마그네슘 카복실레이트 용액을 전이금속 할라이드로 처리하여 초기 고체 성분을 침전시킨다. 티타늄 테트라클로라이드가 가장 바람직하다. 바람직하게는, 이런 처리는 적절한 희석제중에서 바람직하게는 유기 실란의 존재하에 수행한다.
적절한 유기 실란을 혼입시키는 것이 허용가능한 형태, 즉 미립자 또는 큰 입자를 과량으로 함유하지 않은 입자 분포를 나타내는 고체 촉매 조성물을 제조하는데 유용한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라 가용성 마그네슘 종으로부터 고체를 침전시키는데 시약으로서 유용한 적절한 유기 실란은 하기 일반식을 갖는다.
RnSiR'4-n
상기 식에서 n은 0 내지 4이고, R은 수소, 탄소수 1 내지 약 10의 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 약 8의 할로실릴 라디칼 또는 할로알킬실릴 라디칼이며, R'는 OR 또는 할로겐이다.
전형적으로, R은 1 내지 약 4개의 염소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 약 8의 알킬 또는 클로로알킬 라디칼이며, R'는 염소 또는 탄소수 1 내지 4의 -OR라디칼이다. 적절한 유기 실란은 상이한 R'그룹을 함유할 수도 있다. 유기 실란의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직한 유기 실란은 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡실란, 디메틸디클로로실란 및 테트라메톡시실란이다.
본 발명의 입체특이적 지지 촉매 성분의 제조에 있어, 전형적으로 가용성 마그네슘 함유 중, 티타늄(IV) 할라이드 성분 및 유기 실란 성분을 티타늄에 대한 마그네슘의 원자 비율이 약 0.3:1 이상, 바람직하게는 약 0.4:1 내지 약 20:1, 더욱 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 3:1이 되게 하는 양으로 접촉시킨다. 대표적으로, Si/Ti원자 비율은 약 0.1:1 내지 약 2.0:1, 바람직하게는 약 0.3:1 내지 약 1:1범위일 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 초기 침전된 고체를 사이클릭 에테르를 함유하는 용액으로부터 재침전시킨다. 전형적인 재침전 방법에 따라, 초기 고체를 사이클릭 에테르 용매에 완전히 용해시킨 후 균일한 크기의 입자가 생성되도록 고체를 재침전시킨다. 초기 고체 물질을 용해시킬 수 있는 테트라하이드로피란 및 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 다른 적절한 사이클릭 에테르를 사용할 수도 있지만, 바람직한 에테르는 테트라히이드로푸란이다. 또한, 테트라하이드로티오펜과 같은 티오에테르도 사용될 수 있다. 2,2,5,5-테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로피란-2-메탄올과 같은 몇가지 경우에 있어서는, 약 130 내지 185oF로 가열함에 따라 재침전이 일어난다. 동등한 방법으로 작용하는 다른 화합물 즉, 초기 고체를 용해시킬 수 있으며, 이로부터 균일한 고체 입자를 재침전시킬 수 있는 물질(예 : 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로헥사논, 에틸아세테이트 및 페닐 아세테이트)을 사용할 수도 있다. 적절한 물질의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 재침전된 고체를 적절한 전자공여체의 존재하에서 티타늄(IV) 화합물로 처리한다. 바람직한 방법은 재침전된 고체를 먼저 Ti(IV) 성분으로 처리한 다음, 다시 적절한 전자공여체와 합한 Ti(IV) 성분으로 처리하는 2단계 방법이다. 통상적으로는, Ti(IV) 화합물 및 전자공여체로 두번째 처리하기 전에, 고체를 첫번째 Ti(IV) 함유 용액으로부터 분리시키지만, 선택적 방법으로 재침전된 고체를 Ti(IV) 화합물과 반응시킨 다음, 전자공여체를 첨가할 수도 있다.
입체특이적 지지 촉매 성분을 제조하는데 유용한 유기 전자공여체는 종종 하나 이상의 산소, 질소, 황 및 인 원자를 함유하는 유기 화합물일 수 있다. 이런 화합물은 유기산, 유기산 에스테르, 알콜, 에테르, 알데히드, 케톤, 아민, 아민 옥사이드, 아미드, 티올 및 다양한 인산 에스테르 및 아미드 등이다. 경우에 따라, 유기 전자공여체의 혼합물도 사용될 수 있다. 유용한 산소 함유 전자공여체 화합물의 특정한 예에는 유기상 및 에스테르가 포함된다. 유용한 유기산은 1 내지 약 20개의 탄소원자 및 1 내지 약 4개의 카복실 그룹을 함유한다.
바람직한 전자공여체 화합물은 방향족 산의 에스테르이다. 본 발명에 따른 바람직한 유기 전자공여체는 방향족 모노 및 디카복실산, 및 할로겐-, 하이드록실, 옥소-, 알킬-, 알콕시-, 아릴- 및 아릴옥시-치환된 방향족 모노 및 디카복실산의 C1-C6알킬 에스테르이다. 이들중에, 알킬 그룹이 1 내지 약 6개의 탄소원자를 함유하는 벤조산 및 할로벤조산의 알킬 에스테르(예 : 메틸벤조에이트, 메틸 브로모벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 에틸클로로벤조에이트 에틸 브로모벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 이소부틸 벤조에이트, 헥실 벤조에이트, 및 사이클로헥실 벤조에이트)가 바람직하다. 다른 바람직한 에스테르는 에틸 p-아니세이트 및 메틸-p-톨루에이트이다. 특히 바람직한 방향족 에스테르는 알킬 그룹이 약 2 내지 약 10개의 탄소원자를 함유하는 디알킬프탈레이트 에스테르이다. 바람직한 프탈레이트 에스테르의 예는 디이소부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 에틸부틸프탈레이트 및 디-n-부틸프탈레이트이다.
본 발명에서 재침전된 고체 입자를 처리하는데 유용한 Ti(IV) 화합물은 알콜레이트 그룹당 1 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 티타늄 할라이드 및 할로알콜레이트이다. 경우에 따라, 티타늄 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 알콜레이트 그룹당 1 내지 약 8개의 탄소원자를 갖는 할라이드 및 할로알콜레이트이다. 이런 화합물의 예는 TiCl4, TiBr1, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OC6H13)Br3, Ti(OC8H17)Cl3, Ti(OCH3)2Br2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, Ti(OCH3)3Br, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC6H13)3Br, 및 Ti(OC8H17)3Cl이 있다. 티타늄 테트라할라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4)가 가장 바람직하다.
고체 촉매 성분의 제조에 사용된 전자공여체 성분은 티타늄 원자 1그램당 약 0.001 내지 약 1.0몰, 바람직하게는 원자 1그램당 약 0.005 내지 약 0.8몰 범위의 양으로 사용된다. 가장 좋은 결과는 이 비율이 티타늄 원자 1그램당 약 0.01 내지 약 0.6몰 범위일때 얻어진다.
본 발명에서 유용한 전형적인 적절한 희석제는 방향족 및 치환된 방향족 액체이다. 다른 탄화수소-기본액체를 사용할 수도 있다. 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 및 클로로벤젠과 같은 치환된 방향족 탄화수소가 적당한 것으로 밝혀졌다. 다른 적당한 희석제는 클로로벤젠과 같은 할로겐화된 방향족 또는 클로로벤젠과 같은 할로겐화된 방향족과 디클로로에탄과 같은 할로겐화된 지방족의 혼합물이다. 또한, 케로신과 같은 비점이 높은 지방족 액체가 유용하다. 희석제의 혼합물도 사용될 수 있다. 하나의 유용한 희석제 성분은 156 내지 176oC에서 비등하는 C10-평균 이소파라핀 탄화수소인 이소파르 G(Isopar G)이다. 적절한 희석제는 반응을 촉진시키기 위해 충분한 높은 온도에서 비등해야하며 생성되는 촉매 성능에 악영향을 미치지 말아야 한다.
유용한 희석제의 다른 예는 헥산, 사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 등과 같은 알칸, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 사염화탄소 등과 같은 할로알칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족, 및 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 및 수소화틴 방향족이다.
촉매 성분의 물, 산소, 및 이산화탄소와 같은 촉매독(catalyst poison)에 대한 민감성에 기인하여, 이러한 물질의 실질적인 부재하에서 촉매 성분을 제조해야 한다. 촉매독은 질소 또는 아르곤과 같은 불황성 기체 대기 또는 알파-올레핀 대기하에서 제조과정을 수행함으로써 배제시킬 수 있다.
또한 상기에서 언급된 것처럼, 사용될 임의의 희석제의 정제가 제조 시스템으로부터 독을 제거하는데 도움을 준다.
상기에 기술된 제조 결과로서 촉매 성분으로서 사용하기에 적합한 고체 반응 생성물이 수득된다. 이런 사용에 앞서, 불완전하게 반응된 출발 물질을 고체 반응 생성물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 제거 공정은 고체를 임의의 제조 희석제로부터 분리한 후, 액체 탄화수소 또는 염화탄소와 같은 적당한 용매로, 바람직하게는 촉매 성분과 반응하지 않은 출발물질 사이에 지연 접촉이 촉매 성분 성능에 악영향을 미치기 때문에 제조반응의 완결후 짧은 시간내에 세척하여 수행한다.
필수적인 것은 아니지만, 여기에 기술된 것처럼 제조된 고체 반응 생성물을 중합하기 전에 한개 이상의 액체 루이스(Lewis)산과 접촉시킬 수 있다. 본 발명에 따른 유용한 루이스산은 처리온도에서 액체이며 상기에 기술된 고체 반응 생성물의 표면으로부터 반응하지 않은 출발물질 및 약하게 부착된 화합물과 같은 불순물을 충분히 제거할 수 있도록 높은 루이스산도를 갖는 물질이다. 바람직한 루이스산은 약 170℃ 이하의 온도에서 액체 상태로 존재하는 3족 내지 5족 금속의 할라이드이다. 이런 물질의 구체적인 예는 BCl3, AlBr3, TiCl4, TiBr4, SiCl4, GeCl4, SnCl4, PCl3및 SbCl5이다. 바람직한 루이스산은 TiCl4및 SiCl4이다. 경우에 따라, 루이스산의 혼합물도 사용될 수 있다. 이런 루이스산을 혼화성 희석제중에서 사용할 수 있다.
필수적인 것은 아니지만, 상기에 기술된 고체 반응 생성물을 루이스산과 접촉시키기 전에 불활성 액체 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 세척할 수 있다. 만일 이런 세척을 수행할 경우, 세척된 고체를 루이스산과 접촉시키기 전에 불활성 액체를 실제적으로 제거하는 것이 바람직하다.
본원에 기술된 촉매 성분의 화학 구조가 현재로서는 알려져 있지 않지만, 바람직하게는 성분은 약 1 내지 6중량%의 티타늄, 약 10 내지 약 25중량%의 마그네슘 약 45 내지 약 65중량%의 할로겐을 함유한다. 본 발명에 따라 제조된 바람직한 촉매 성분은 약 1.0 내지 약 3중량%의 티타늄, 약 15 내지 약 21중량%의 마그네슘 및 약 55 내지 약 65중량%의 염소를 함유한다.
본 발명의 바람직한 방법에 따라 제조된 티타늄-함유 성분 입자의 한 가지 특별한 면은 입자가 입방형을 갖는다는 것이다.
본 발명의 티타늄-함유 촉매 성분을 중합 촉매 성분으로서 사용하기 전에 알파-올레핀으로 예비중합시킬 수 있다. 예비중합시, 촉매 및 트리에틸알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물 공촉매는 중합 조건하에서, 바람직하게는 실란과 같은 개질제 및 헥산과 같은 불활성 탄화수소의 존재하에서 프로필렌과 같은 알파-올레핀과 접촉된다. 전형적으로, 생성되는 예비중합된 성분의 중합체/촉매 중량비는 약 0.1 : 1 내지 약 20 : 1 이다. 예비 중합은 촉매 주위에 대부분의 경우에 입자 형태, 활성도, 입체특이성, 및 내마모성을 개선시키는 중합체 피막을 형성시킨다.
특히 유용한 예비중합 방법은 참조로서 본원에 인용된 미합중국 특허 제 4,570,836호에 기술되어 있다.
본 발명의 티타늄-함유 촉매 성분은 2족 또는 3족 금속 알킬을 포함하는 공촉매 성분과 전형적으로 하나 이상의 개질제 화합물을 함유하는 중합 촉매중에 사용된다.
유용한 2족 및 3A족 금속 알킬은, 일반식 MRm (여기서, M은 2족 또는 3A족 금속이고, 각각의 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 약 20의 알킬 라디칼이며 m은 M의 원자가에 상응한다)의 화합물이다.
유용한 금속(M)의 예는 마그네슘, 칼슘, 아연, 카드뮴, 알루미늄 및 갈륨이다. 적절한 알킬 라디칼(R)의 예는 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 데실, 테트데실 및 에이코실이다.
촉매 성분 성능의 관점에서, 바람직한 2종 및 3A족 금속 알킬은 알킬 라디칼이 1 내지 약 12개의 탄소원자를 함유하는 마그네슘, 아연 및 알루미늄의 알킬이다. 이러한 화합물의 구체적인 예로는 Mg(CH3)2, Mg(C2H5)2, Mg(C2H5)(C4H9), Mg(C4H9)2, Mg(C6H13)2, Mg(C12H25)2, Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, Zn(C4H9)2, Zn(C4H9)(C8H17), Zn(C6H13)2, Zn(C12H25)2, Al(CH3)3, Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C3H7)3, Al(C4H9)3, Al(C6H13)3및 Al(C12H25)3이 있다.
더욱 바람직하게는, 알킬 라디칼당 1 내지 약 6개의 탄소원자를 함유하는 마그네슘, 아연, 또는 알루미늄 알킬을 사용한다. 가장 좋은 결과는 알킬 라디칼당 1 내지 약 6개의 탄소원자를 함유하는 트리알킬알루미늄, 특히 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 또는 이의 혼합물의 사용을 통해 얻을 수 있다.
필요한 경우, 1개 이상의 할로겐 또는 하이드라이드 그룹을 갖는 금속 알킬, 예를들어, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등이 사용될 수 있다.
전형적인 촉매 조성물은 본 발명에 기술된 지지 티타늄 함유 화합물 및 알킬 알루미늄 화합물을 전자공여제, 바람직하게는 실란을 포함하는 개질제와 함께 혼합하여 제조한다. 전형적으로, 이런 촉매 제형중의 유용한 알루미늄 대 티타늄 원자비율은 약 10 대 약 500, 바람직하게는 약 30 대 약 300이다. 전형적인 알루미늄 화합물 대 전자공여체 몰 비율을 약 5 대 약 40이다. 전형적인 알루미늄 대 실란 화합물 몰 비율은 약 8 대 약 30이다.
촉매 활성도 및 입체 특이성을 극대화하기 위해서, 실란, 무기산, 황화수소, 유기산, 유기산 에스테르 또는 이의 혼합물의 유기 금속 칼로게화물 유도체와 같은 화합물을 포함하는 하나 이상의 개질제, 전형적으로 전자공여체를 혼입시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 유용한 공촉매 개질제로서 유용하 유기 분자공여체는 산소, 규소, 질소, 황 및/또는 인을 함유하는 유기 화합물이다. 이러한 화합물은 유기산, 유기산 무수물, 유기산 에스테르, 알콜, 에테르, 알데히드, 케톤, 실란, 아민, 아민산화물, 아미드, 티올, 다양한 인산 에스테르 및 아미드 등이다. 경우에 따라, 유기 전자공여체의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 유기산 및 에스테르는 활성도 및 입체특이성의 측면에서 양호한 결과를 주고 사용하기에 편리한 벤조산, 할로벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 알킬 그룹이 1 내지 약 6개의 탄소원자를 함유하는 이의 알킬 에스테르(예 : 메틸벤조에이트, 메틸 브로모벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 에틸클로로 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 이소부틸 벤조에이트, 메틸아니세이트, 에틸 아니세이트, 부틸 p-톨루에이트, 헥실 벤조에이트 및 사이클로헥실 벤조에이트, 및 디이소부틸 프탈레이트)이다.
본 발명에서 유용한 중합 공촉매는 유리하게 지방족 또는 방향족 실란 개질제를 함유한다. 본 발명에서 공촉매로서 유용한 바람직한 실란온 알킬-, 아릴- 및 /또는 알콕시 치환된, 탄소수 1 내지 약 20이 탄화수소 잔기를 함유하는 실란이다. 특히 바람직한 것은 일반식 SiR4[여기서, R은 독립적으로 R' 또는 OR'(이때, R'는 1 내지 약 20개의 탄소원자를 함유한다)이다]의 실란이다. 바람직한 방향족 실란은 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란 및 메틸페닐디메톡시실란이다. 바람직한 지방족 실란은 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-3급-부틸디메톡시실란 및 3급-부틸트리메톡시실란이다.
본 발명의 상기 기술된 촉매는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 알파-올레핀의 중합에 유용하며 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1 및 헥센-1과 같은 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀 뿐만 아니라 이의 혼합물 및 에틸렌과 이의 혼합물의 입체특이적 중합에 가장 유용하다. 발명된 촉매는 프로필렌 또는 이의 혼합물을 약 20몰% 이하의 에틸렌 또는 고급 알파-올레핀으로 입체특이적으로 중합시키는데 특히 효과적이다.
프로필렌 단독중합이 가장 바람직하다. 본 발명에 따라, 고급 결정석 폴리알파-올레핀을, 하나 이상의 알파-올레핀을 중합 조건하에서 상기 기술된 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 제조한다. 이러한 조건에는 중합온도 및 시간, 단량체 압력, 촉매 오염의 방지, 슬러리 제조하에 중합 매질의 선택, 중합체 분자량을 조절하기 위한 첨가제 사용에 포함되며, 기타의 조건은 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 본원에서는 슬러리-, 용적- 및 기상 중합 제조방법을 고려한다.
촉매의 사용량은 선택된 중합기술, 반응기 크기, 중합될 단량체 및 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있는 기타의 요인에 따라 달라지며, 앞으로 기술되는 실시예에 근거해서 결정될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 촉매는 생산된 중합체 1g에 대해 약 0.2 내지 0.02mg 범위의 양으로 사용된다.
사용된 중합방법에 관계없이, 중합은 적절한 중합속도를 보장하며 과도하게 긴 반응기 체류 시간을 회피할 수 있도록 충분히 높은 온도에서 수행할 수 있으나, 너무 빠른 중합속도에 기인하여, 입체불규칙 생성물이 지나치게 높은 양으로 생성되도록 하는 정도로 높아서는 안된다. 일반적으로, 양호한 촉매 성능과 빠른 생성 속도를 달성하기 위한 관점에서, 온도는 약 0°내지 약 120°, 바람직하게는 약 20°내지 95°의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 중합은 약 50 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 알파-올레핀 중합은 약 대기압 이상의 단량체 입력에서 수행된다. 일반적으로, 단량체 압력은 약 20 내지 약 600psi 범위이나, 기상 중합시에는, 단량체 압력은 중합될 알파-올레핀의 중합온도에서 증기압 이하이어서는 안된다.
중합시간은 일반적으로 배치식 제조방법에서는 약 1/2 내지 수시간이며, 연속 방법에서는 평균 체류시간에 상응한다. 오토클레이브형 반응기에서는, 약 1 내지 약 4시간 범위의 중합 시간이 통상적이다. 슬러리 제조시, 중합시간을 원하는 대로 조절할 수 있다. 슬러리 제조시, 중합시간을 원하는 대로 조절할 수 있다. 약 1/2 내지 수시간 범위의 중합시간은 일반적으로 연속 슬러리 제조에서 충분하다.
슬러리 중합 제조에서 사용하기에 적당한 희석제는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산과 같은 알칸 및 사이클로알칸, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸 톨루엔, n-프로필-벤젠, 디에틸벤젠, 및 모노- 및 디알킬나프탈렌과 같은 알킬 방향족, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, o-디클로로벤젠, 테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌과 같은 할로겐화 및 수소화된 방향족, 고분자량 액체 파라핀 또는 이의 혼합물, 및 다른 공지된 희석제를 포함한다. 사용하기 전에 종류, 분자체를 통한 삼투, 미량 불순물을 제거할 수 있는 알칼알루미늄 화합물과 같은 화합물과 접촉시키는 방법, 또는 다른 적절한 수단으로 중합매질을 정제하는 것이 종종 바람직하다.
본 발명의 촉매가 유용한 기상 중합방법의 예는 교반 배드(bed)반응기 및 유동상 반응기 시스템을 포함하며, 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 3,957,448호, 제 3,965,083호, 제 3,971,768호, 제 3,970,611호, 제 4,129,701호, 제 4,101,289호, 제 3,652,527호 및 제 4,003,712호에 기술되어 있다.
전형적인 기상 올레핀 중합 반응기 시스템은 올레핀 단량체 및 촉매 성분이 첨가될 수 있으며 중합체 입자를 생성시키는 교반배드를 함유하는 반응기 용기를 포함한다. 전형적으로, 촉매 성분은 반응기 용기에 한개 이상의 뱀브 조절된 배출구를 통해 함께 또는 개별적으로 첨가된다. 전형적으로, 올레핀 단량체는 반응하지 않은 단량체를 오프(off)-기체로서 제거하며 새로이 공급원 단량체를 혼합 반응기 용기내로 주입시키는 재순환 기체 시스템을 통해 반응기에 공급된다. 액체 단량체일 수 있는 냉각액을 온도를 조절하기 위해서 재순환 기체 시스템을 통해 올레핀을 중합하는데 첨가할 수 있다.
중합 기술에 관계없이, 중합은 촉매독으로서 작용하는 산소, 물 및 기타 물질을 배제한 조건하에서 수행된다.
또한 본 발명에 따라, 중합을 중합체 분자량을 조절하기 위한 첨가제 존재하에 수행할 수 있다. 수소기 전형적으로 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 방법으로 이 목적을 위해 사용된다.
통상적으로 필요한 것은 아니지만, 중합을 완결시키는 경우 또는 중합을 종결시키거나 본 발명의 촉매를 탈활성화시키기를 원하는 경우, 촉매를 당해 기술의 숙련가에게 공지된 방법으로 물, 알콜, 아세톤 또는 다른 적절한 촉매 탈활성화제와 접촉시킨다.
본 발명의 방법에 따라 생성된 생성물은 통상적으로 고체이고, 주로 이소택틱(isotactic) 폴리알파-올레핀이다. 중합체 수율이 사용된 촉매의 양에 비해 충분히 높으면, 촉매 잔사를 분리시키기 않으면서, 유용한 생성물을 수득할 수 있다.
또한, 유용한 생성물을 이의 분리 없이 수득할 수 있게 하려면 입체불규칙 부산물이 양이 충분히 낮아야 한다. 발명된 촉매의 존재하에 생성된 중합체 생성물을 추출, 사출 성형 및 다른 일반적 기술에 의해 유용한 제품으로 가공할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예 및 비교 실행(run)에 의해 설명하나, 이로써 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
단계 A-탄산마그네슘 용액의 제조
기계 교반기를 장착시키고 무수 질소로 플러싱한 1ℓ들이 반응기에 마그네슘 에톡사이드 150g, 2-에틸-1-헥산올 275ml 및 톨루엔 300ml의 혼합물을 옮긴다. 혼합물을 이산화탄소 30psig하에 450rpm으로 교반시키고 93℃ 하에서 3시간 동안 가열한다.
생성되는 용액을 2ℓ들이 병으로 옮기고 톨루엔 400ml 및 n-데칸 400ml로 희석한다. 이 용액의 총 용적은 1520ml이다. 이 용액은 1ml당 0.10g 당량의 마그네슘 에톡사이드를 함유한다.
단계 B-고체 입자의 제조
우수 질소 블랭킷하에 1ℓ들이 반응기에 톨루엔 100ml, 클로로벤젠 30ml, 테트라에톡시실란 9ml, 티타늄 테트라클로라이드 8.5ml 및 이소파르 G(C10-평균 이소파라핀 탄화수소, 비점 156 내지 176℃) 100ml를 충전시킨다. 혼합물을 26 내지 30℃에서 5분 동안 600rpm으로 교반시킨 후, 단계 A의 탄산 마그네슘 용액 50ml를 주사기로 반응기에 첨가한다. 고체 입자가 침전된다.
단계 C-고체입자의 재침전
침전물을 함유하는 혼합물을 5분 더 교반시킨 후, 테트라하이드로푸나(THF) 22ml를 주사기로 급속히 첨가한다. 그런후, 교반속도를 1,500rpm으로 증가시키고 온도는 15분 이내에 60℃로 상승시킨다. 처음 생성된 고체를 THF용액에 용해시킨다. THF 첨가후 약 10분 안에 고체가 용액으로부터 침전되기 시작한다. 약 5분 안에 고체 형성이 완료된다. 60℃ 하에서 45분 동안 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 생성되는 고체를 정치시킨다. 상층액을 살며시 따라내고 고체를 250ml의 톨루엔 분획으로 2회 세척한다.
단계 D-티타늄(IV) 화합물 처리
1ℓ들이 반응기중의 단계 C로부터 수득한 고체에 클로로벤젠 200ml 및 티타늄 테트라클로라이드 100ml를 가한다. 생성된 혼합물을 30분 내에 135℃로 가열하고 1시간 동안 1,500rpm으로 교반시킨다. 교반을 멈추고 생성되는 고체를 정치시킨 다음, 상층액을 따나낸다. 클로로벤젠 250ml, 티타늄 테트라클로라이드 100ml 및 디-n-부틸나프탈레이트 2,1ml를 생성된 고체에 가한 후, 혼합물을 135℃에서 90분 동안 600rpm으로 교반시킨다. 상승 액체를 따라내고 잔사를 200mk의 톨루엔 분획으로 3회, 200ml의 이소파르 G분획으로 4회 및 200ml의 헥산 분획으로 3회 세척한다.
총 3.2g의 고체를 회수한다. 이 고체 생성물의 분석치는 염소 55.1중량%, 마그네슘 16.8중량%, 티타늄 2.3중량% 및 디-n-부틸프탈레이트 7.3중량%을 보여준다.
[실시예 2]
단계 B에서 탄산마그네슘 용액을 티타늄 테트라클로라이드와 반응시킨 후 테트라에톡시실란을 가하고 이산화탄소 20psig 항에서 THF로부터 재침전을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 유사한 방법으로 다른 촉매 성분을 제조한다.
[실시예 3]
단계 B에서 톨루엔 30ml, 클로로벤젠 60ml, 테트라에톡시실란 18ml 및 티타늄 테트라클로라이드 17.3ml를 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 유사한 방법으로 다른 촉매 성분을 제조한다. 생성되는 고체 입자를 THF 44ml로부터 재침전시킨다. 처음에는 클로로벤젠 200ml 및 티타늄 테트라클로라이드 4.2ml로 재침전된 고체 입자를 처리한 후, 다시 클로로벤젠 300ml, 티타늄 테트라클로라이드 100ml 및 디-n-부틸프탈레이트 4.2ml로 처리한다.
[실시예 4]
단계 D에서 재침전된 고체 입자를 클로로벤젠 100ml, 티타늄 테트라클로라이드 100ml 및 디-n-부틸프탈레이트 2ml로 한번 처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 유사한 방법으로 다른 촉매 성분을 제조한다.
[실시예 5]
단계 B에서 톨루엔 100ml, 클로로벤젠 200ml, 트리메틸에토기실란 18ml 및 티타늄 테트라클로라이드 17.8ml를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 유사한 방법으로 다른 촉매 성분을 제조한다. 단계 D에서, 재침전된 고체 입자를 클로로벤젠 200ml, 티타늄 테트라클로라이드 200ml 및 디-n-부틸프탈레이트 5ml로 한번 처리한다.
[실행 A]
단계 B에서 실란을 사용하지 않고 단계 C에서 재침전된 고체 입자를 클로로벤젠 200ml, 티타늄 테트라클로라이드 100ml 및 디-n-부틸프탈레이트 2ml로 한번 처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 유사한 방법으로 다른 촉매 성분을 제조한다.
생성되는 촉매 성분의 입자 크기 분포는 작고 큰 입자들이 다수로 일정치 않다.
[실행 B]
단계 B의 입자를 여과하여 분리하고 헥산으로 두번 세척하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 유사한 방법으로 다른 촉매 성분을 제조한다. 이러한 건조된 입자 6g을 1ℓ들이 반응기에서 클로로벤젠 200ml, 티타늄 테트라클로라이드 100ml 및 디-i-부틸프탈레이트 2.5ml중에 현탁시키고 1시간 동안 800rpm으로 혼합시킨다. 교반을 멈춘 후, 상층액을 제거하고 티타늄 테트라클로라이드 200ml를 가한 다음, 137 내지 143℃에서 1시간 동안 계속적으로 교반시키고 톨루엔으로 3회 및 헥산으로 3회 세척한다.
[실시예 6]
단계 A에서 마그네슘 에톡사이드 30g을 450ml들이 가압 용기에 충전시키고 톨루엔을 300ml 표시까지 가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 유사한 방법으로 다른 촉매 성분으로 제조한다. 생성되는 현탁액을 주위온도에서 이산화탄소 30psig하에 밤새 교반시킨다. 단계 B에서, 톨루엔 100ml, 트리메틸에톡시실란 13ml, 티타늄 테트라클로라이드 8.75ml, 이소파르 G 100ml 및 단계 A의 현탁액 50ml를 주위온도에서 600rpm으로 교반시킨다. 약 5분 후, THF 22ml를 가하면 투명한 용액이 수득된다. 약 15분내에 온도를 66℃로 상승시키면 고체가 약 10분 후에 서서히 침전된다. 온도는 30분 동안 66℃로 유지시킨다.
[실시예 7]
마그네슘 에톡사이드 10g, 클로로벤젠 200ml, 톨루엔 100ml, 테트라에톡시실란 18ml, 2-에틸-1-헥산을 15ml 및 티타늄 테트라클로라이드 17.5ml를 1ℓ들이 반응기에 충전시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 유사한 방법으로 다른 촉매 성분을 제조한다. 생성되는 현탁액을 주위온도에서 교반하면서 THF 44ml와 반응시켜 투명한 용액을 수득한다. 이후의 공정은 실시예 1의 방법을 따른다.
[실행 C]
2-에틸-1-헥산올을 첨가하지 않는다는 것을 제외하고는, 실시예 7에 기술된 유사한 방법으로 다른 촉매 성분을 제조된다. 분쇄된 마그네슘 에톡사이드를 사용하더라도 고체는 THF 50% 이상에서 조차 상기 실시예에서 관찰되는 것처럼 용해되지 않는다.
[실시예 8]
단계 B에서 톨루엔 170ml, 이소파르 G 35ml, 테트라에톡시실란 20.5ml, 티타늄 테트라클로라이드 19.4ml 및 마그네슘 함유 용액 114ml를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 유사한 방법으로 다른 촉매 성분을 제조한다. 생성되는 고체 입자를 THF 50ml로부터 재침전시킨다. 재침전된 고체 입자를 처음에는 톨루엔 200ml 및 티타늄 테트라클로라이드 100ml로 처리한 후, 다시 톨루엔 250ml, 티타늄 테트라클로라이드 100ml 및 디-n-부틸프탈레이트 4.2ml로 처리한다. 생성되는 고체를 뜨거운 톨루엔으로 3회, 뜨거운 이소파르 G로 2회 및 뜨거운 헥산으로 2회 세척한다. 생성되는 균일한 구형 입자의 평균 입자 크기는 18μ이다.
[실시예 9]
배플(baffle) 및 자기 추진 교반기가 장착되어 있는 스테인레스 스틸로 덮힌 3ℓ들이 오토클레이브를 상요하는 것을 제외하고는, 실시예 8에 기술된 유사한 방법으로 다른 촉매 성분을 제조한다. 반응물로는 톨루엔 1,190ml, 이소파르 G 350ml, 테트라에톡시실란 144ml, 티타늄 테트라클로라이드 136ml 및 마그네슘 함유 용액 798ml를 사용한다. 생성되는 고체 입자를 THF 350ml로부터 재침전시킨다. 재침전된 고체 입자를 처음에는 클로로벤젠 1,400ml 및 티타늄 테트라클로라이드 700ml로 처리한 후, 다시 다음에는 클로로벤젠 1,750ml, 티타늄 테트라클로라이드 700ml 및 디-n-부틸프탈레이트 29.4ml로 처리한다. 생성되는 고체를 톨루엔, 이소파르 G 및 헥산의 500ml 분획으로 세척한다. 75g의 고체가 회수된다.
[기상 중합]
일련의 배치식 기상 프로필렌 중합은 71℃ 및 300psig 하에 2시간 동안의 반응 시간에 40rpm으로 교반하면서 수소 36mmol를 포함하는 2.5ℓ들이 반응기에서 실시예 1 내지 9에서 제조된 티타늄 함유 성분을 사용하여 수행한다. 트리에틸알루미늄(TEAS)을 개질제로서의 디페닐디메톡시실란(DPDMSi)과 함께 공촉매로 사용한다. 반응기에 TEA/개질제, 티타늄 성분, 수소 및 프로필렌을 순서대로 충전시킨다. 결과는 표 1에 나타내었다.
"수율"(고체 촉매 성분 1g당 생성된 중합체의 g수)은 중합체 생성물의 마그네슘 분석에 의해 측정되며, 몇몇 경우에 있어 중합체를 제조하는데 사용된 고체 촉매의 중량에 근거한다. "추출가능한 양"은 4 내지 6시간 동안 끊는 n-헥산으로 추출한 후의 연마된 중합체의 건조 샘플의 중량 손실량을 측정함으로써 결정된다.
[표 I]
기상 중합 성능
Figure kpo00003
1공촉매계
TEA/DPDMSi/Ti 몰비:
a=100/8/1
b=200/20/1
c=100/10/1
[표 II]
중합체 입자 크기 분포
Figure kpo00004
[실시예 10 내지 12]
실시예 1과 유사한 방법으로 또다른 촉매 성분(실시예 10)을 제조한다. 단계 A에서, 11.4g의 마그네슘 에톡사이드, 175ml의 톨루엔 및 21ml의 2-에틸-1-헥산올을 450ml들이 가압병에 충전시키고, 생성된 현탁액을 주위온도에서 이산화탄소압 25sig 하에서 밤새 교반한다. 단계 B에서, 80ml의 톨루엔, 20.5ml의 테트라에톡시실란 19.4ml의 티타늄 테트라클로라이드 및 35ml의 아소파트 G를 단계 A의 전체 성분과 주위온도에서 1,500rpm으로 5분 동안 교반한다. 단계 C에서, 50ml의 THF를 사용하여 재침전 시키고, 생성된 고체를 80ml 분획의 톨루엔으로 2회 세척한다. 단계 D에서, 디-n-부틸프탈레이트 사용량은 4.2ml이고, 생성된 고체를 80ml 분획의 톨루엔으로 2회, 80ml의 분획의 이소파르 G로 3회 및 80ml 분획의 헥산으로 2회 세척한다. 총 2.8g의 고체가 회수된다. 고체 생성물 분석 결과는 Cl 60.4중량%, 마그네슘 19.7중량%, 티타늄 1.92중량%, 디-n-부틸프탈레이트 9.0중량%, 및 THF 1.2중량%를 나타낸다.
실시예 10과 동일한 방법으로 또다른 고체 성분(실시예 11)을 제조하되, 단 단계 D에서 200ml의 클로로벤젠으로의 최초 처리를 200ml의 톨루엔으로의 1회 처리로 대체한다. 총 7.4g의 고체가 회수된다. 고체 생성물 분석 결과는 Cl61.0중량%, 마그네슘 20.1중량%, 티타늄 1.87중량%, 디-n-부틸프탈레이트 9.6중량% 및 THF 0.2중량%를 나타낸다.
실시예 10과 동일한 방법으로 또다른 촉매 성분(실시예 12)을 제조한다. 총 9.0g의 고체가 회수된다. 고체 생성을 분석결과는 Cl58.0중량%, 마그네슘 16.8중량%, 티타늄 1.65중량% 및 디-n-부틸프탈레이트 10.7중량%를 나타낸다.
상기 제조된 티타늄-함유 촉매 성분을 배치 헥산 슬러리 프로필렌 중합 방법으로 시험한다. 2ℓ들이 파르 반응기에 650ml의 헥산, 150psig의 프로필렌 및 4psig의 수소를 충전시킨다.
디페닐디메톡시실란(DPDMSi)을 포함하는 트리에틸알루미늄(TEA)-기본 공촉매 시스템과 함께 약 15mg의 티타늄 함유 촉매 성분을 71oC에서 2시간 동안 중합 시험 실행에 사용한다. 결과는 표 III에 기재되어 있다. 실시예 10 내지 12의 중합으로부터 생성된 촉매의 입자 크기 분포는 표 IV에 나타나 있다.
[표 III]
슬러리 중합 성능
Figure kpo00005
1공촉매 시스템
몰비:
a : TEA/DPDMSi=20/1 Al/Ti=125/1
b : TEA/DPDMSi=20/1 Al/Ti=550/1
c : TEA/DPDMSi=10/1 Al/Ti=550/1
[표 IV]
중합체 입자 크기 분포
Figure kpo00006
[실시예 13 내지 16]
실시예 1에서 제조한 티타늄 함유 성분을 사용하여 일련의 배치 벌크 중합을 수행한다. 프로필렌으로 퍼어징한 2ℓ들이 파르 반응기에 수소(10psig) 및 1000ml의 액체 프로필렌을 충전시킨다. 예비 혼합된 촉매/공촉매/개질제를 300ml의 추가 프로필렌을 사용하여 반응기내에서 세척한다. TEA/D PDMSi/Ti 몰비는 200/10/1이다. 1시간 동안 실행할 경우에는 10mg의 티타늄 함유 성분을 사용하고, 2시간 동안 실행할 경우에는 8mg을 사용한다. 반응기를 밀폐시키고, 480psig에서 1 내지 2시간 동안 70℃로 가열한다. 결과는 표 V에 나타내었다.
[표 V]
벌크 종합 성능
Figure kpo00007
[실시예 17]
실시예 1에서와 같이 1ℓ들이 반응기 중에서 탄산마그네슘 용액을 제조한다. 질소 대기하에서 1ℓ들이 반응기에 150ml의 톨루엔, 35ml의 이소파르 G, 20.5ml의 테트라에톡시실란 및 19.4ml의 티타늄 테트라클로라이드를 충전시킨다. 혼합물을 24 내지 29℃로 유지시키고, 600rpm에서 5분 동안 교반한다. 고체가 형성되며, 혼합물을 다시 5분 동안 교반한다. THF(50ml)를 주사기로 급히 가하면, 초기 고체가 완전히 용해된다. 교반 속도를 1,200rpm으로 증가시키고, 온도를 15분내에 60℃로 상승시킨다. THF를 가한지 10분 후, 혼합물중에서 고체가 서서히 생성되며, 약 5분 후에는 완전히 형성된다. 60℃에서 1시간 동안 가열한 후, 교반을 중지하고, 생성된 고체를 약 10분간 정치시킨다. 질소 대기하에 38 내지 50℃에서 상층액을 따라내고, 고체를 50ml 분획의 톨루엔으로 2회 세척한다. 세척된 고체에, 125ml의 톨루엔 및 50ml의 티타늄 테트라클로라이드를 가하고, 생성된 혼합물을 30분 이내에 135℃로 가열한다.
혼합물을 120℃에서 800rpm으로 1시간 동안 교반한 후, 교반을 중지하고, 고체를 정치시킨 다음, 상층액을 살며시 따라낸다.
고체에 150ml의 톨루엔, 50ml의 티타늄 테트라클로라이드 및 2.6ml의 디-n-부틸프탈레이트를 가한 다음, 혼합물을 800rpm으로 교반하면서 120℃에서, 90분간 가열한다. 교반을 중지한 후, 고체를 정치시키고, 상층액을 경사시켜 따라낸다. 추가로 95m1의 톨루엔을 가하고, 혼합물을 20분간 교반시키면서 환류시킨다.
교반을 중지하고, 고체를 정치시킨 다음, 상층액을 경사시켜 따라낸다. 추가로 125ml로 티타늄 테트라클로라이드를 가하고, 생성된 현탁액을 교반한 다음, 환류온도로 20분간 가열한다. 생성된 고체를 50ml 분획의 헥산으로 4회 세척하고, 질소로 플러싱한 건조 상자로 헥산 현탁액으로서 옮긴다. 고체 촉매 성분을 여과하여 건조시킨다.
촉매 성분의 분획을 사용하여 실시예 1 내지 9에서와 같이 프로필렌을 중합한다. TEA/DPDMSi/Ti몰비는 200/20/1이다.
결과는 다음과 같다. 수율 22,125g/g : 추출 가능한 양 1.6중량%, 벌크 밀도 28.51b/ft3: 용융 유속 4.6g/10분.
[실시예 18]
실시예 1과 유사한 방법으로 또다른 촉매 성분을 제조하되, 단 단계 C로부터의 고체에 200ml의 톨루엔 및 100ml의 티타늄 테트라클로라이드를 가하고, 생성된 혼합물을 110℃에서, 500rpm으로 1시간 동안 교반한다. 이 혼합물에 50ml의 톨루엔과 3.0ml의 디-n-부틸프탈레이트의 혼합물을 서서히 가한다. 생성된 혼합물을 1.5시간 동안 교반하고, 상층액을 경사시켜 따른다. 추가로 150ml의 톨루엔을 가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하여 온도가 93 내지 96℃에서 이르게 한다. 상층액을 다시 경사시켜 따르고, 125ml의 톨루엔을 가한 다음, 생성된 혼합물을 30분간 교반하여 온도가 110℃가 되게 한다. 상층액을 경사시켜 따르고, 잔류 고체를 100ml의 톨루엔으로 1회 및 100ml 분획의 헥산으로 4회 세척한다. 고체를 여과하여 건조시킨다. 전술한 배치 기상 중합기술을 이용하여 프로필렌 중합 시험을 수행하며, 이때 TEA/DPDMSi/Ti의 몰비는 200/20/1이다. 결과는 다음과 같다 : 수율 24,125g/g : 추출 가능한 양 1.8중량% : 벌크 밀도 27.91b/ft3, MFR=4.1:
[실시예 19]
실시예 4와 유사한 방법으로 또다른 촉매 성분을 제조하되, 단 THF 대신에 20ml의 테트라하이드로피란을 사용한다. 몰비가 200/20/1인TEA/DPDMSi/Ti를 사용하여 슬러리 프로필렌 중합한 결과는 다음과 같다 : 수율 7,200g/g, 추출 가능한 양 0.4중량%.
[실시예 20]
무수 질소 대기하에, 자기 교반봉이 있는 450ml들이 가압병에 11.25g의 마그네슘 에톡사이드를 충전시킨다. 병을 고무 마개로 밀폐한 후, 120ml의 톨루엔과 20ml의 2-에틸-1-헥산올을 주사기로 가한다. 25psig의 이산화탄소양을 주사기 바늘을 통하여 가하고, 생성된 혼합물을 이산화탄소 압력하에 약 16시간 동안 교반한다. 이산화탄소를 배기시킨 후, 총 용적이 300ml가 될 때까지 헥산을 병에 가하고, 내용물을 질소 대기하에 유지시킨다(용액 A). 125ml들이 적하 펜넬이 장착된 500ml들이 수지 캐틀(kettle)을 우수 질소로 퍼어징하고, 50ml의 톨루엔, 5.6ml의 티타늄 테트라클로라이드 및 13.6ml의 트리메틸클로실란을 충진시킨다. 생성된 밝은 오렌지색 용액(용액 B)을 유리 막대로 사용하여 잠시 교반한다.
적하 펀넬이 장착된 500ml들이 수지 캐틀에 기계 교반기 및 온도 탐침을 부착시킨다. 캐틀을 무수 질소로 퍼어징한 후, 100ml의 용액 A를 캐늘레를 사용하여 가한다. 이어서, 오렌지색 용액 B를 450rpm에서 35 내지 60분에 걸쳐 교반하면서 가한다. 생성된 용액은 유백색, 백색을 거쳐 최종적으로 담황색으로 변한다. 첨가가 완결되면, 60℃에서 450rpm으로 1시간 동안 교반한다. 가열을 중지하고, 고체를 정치시킨 후 상층액을 경사시켜 따른다. 고체를 75ml 분획의 톨루엔으로 3회 및 100ml 분획의 헥산으로 2회 세척한다. 세척된 고체를 여과하고 건조시킨다. 수득량은 3.5g이다.
기계 교반기가 장착된 수지 캐틀에 건조된 고체, 150ml의 클로로벤젠 및 50ml의 티타늄 테트라클로라이드를 가한다. 생성된 혼합물을 450rpm에서 교반하면서, 1.3ml의 디이소부틸프탈레이트를 적가한다. 온도를 상승시키고, 혼합물을 130℃에서 90분 동안 환류시킨다. 가열을 중지하고, 혼합물을 약 3분 동안 교반한후, 약 5분간 정치시킨다. 따뜻한 상층액을 경사시켜 따르고, 잔류 고체를 75ml 분획의 톨루엔으로 3회 및 100ml 분획의 헥산으로 2회 세척한다. 생성된 고체(2.2g)를 여과하여 건조시킨다. 고체 촉매 성분을 사용하여 실시예 10 내지 12에 기술된 슬러리 중합 시험을 수행한다. 결과는 표 VI에 나타내었다.
[실행 F 및 G]
실시예 20과 유사한 방법으로 촉매 성분(실행 F)을 제조하되, 단 용액 B는 39.0ml의 트리메틸클로로실란 및 50ml의 톨루엔을 함유한다. 또다른 촉매 성분(실행 G)을 실시예 20과 비슷한 방법으로 제조하되, 단 용액 B는 8.44ml의 티타늄 테트라클로라이드와 50ml의 톨루엔을 함유한다. 고체 촉매 성분을 사용하여 실시예 10 내지 12에서와 같은 슬러리 중합 시험을 수행한다. 결과는 표 VI에 기재되어 있다.
[표 VI]
슬러리 중합 성능
Figure kpo00008
1공촉매 시스템
몰비:
a : TEA/DPDMSi=10/1 Al/Ti〉450/1
b : TEA/DPDMSi=20/1 Al/Ti〉450/1
[실시예 21]
실시예 17과 유사한 방법으로 촉매 성분을 제조한다. 실시예 1 내지 9에서 기술한 배치 기상 기술을 이용하여 프로필렌을 중합시키되, 단 디이소부틸디메톡시실란(DIBDMSi)을 성분 몰비 TEA/DIBDMSi/Ti200/20/1로 중합 조절제로서 사용한다. 결과는 다음과 같다 : 수율 22,100g/g : 추출 가능한 양 1.4%, 벌크 밀도 28.41b/ft3: MFR=4.6.
[실시예 22]
실시예 17과 유사한 방법으로 촉매 성분을 제조하되, 단 2-메틸테트라하이드로푸란을 사용한다. 고체 촉매 성분을 사용하여 10 내지 12에 기술된 슬러리 중합 시험을 수행한다. 결과는 다음과 같다 : 수율 20,162g/g : 가용성 양 8.2% : 추출 가능한 양 2.8% : 벌크 밀도 23.91b/ft3
MFR=3.8.
[실시예 23]
이산화탄소 대신에 이산화황을 사용하여, 실시예 20에 기술된 것과 유사한 방법으로 촉매 성분을 제조한다. 실시예 1 내지 9에 기술한 배치 기상 기술을 이용하여 프로필렌을 중합시키되, 단 TEA/DPDMSi/Ti의의 몰비가 100/10/1가 되게 한다. 결과는 다음과 같다 : 수율 8,500g/g : 추출 가능한 양 1.3% : 벌크 밀도 27.71b/ft3: MFR=2.2.

Claims (38)

  1. (A) 탄산마그네슘 또는 마그네슘 카복실레이트로부터 마그네슘 함유 물질의 용액을 제조하고, (B)전이금속 할라이드 및 유기 실란으로 처리하여 마그네슘 함유 용액으로부터 고체 입자를 침전시키며, (C)고체 입자를 사이클릭 에테르를 함유하는 혼합물로부터 재침전시키고, (D) 재침전된 입자를 전이금속 화합물 및 전자공여체로 처리함으로써 형성된 생성물을 포함하는 고체 상태의 탄화수소-불용성 알파-올레핀 중합 촉매 성분.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄산마그네슘 용액이 마그네슘 알콕사이드 및 이산화탄소로부터 제조되는 촉매 성분.
  3. 제 1 항에 있어서, 마그네슘 알콕사이드가 알콜에 용해되는 촉매 성분.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계(B)에서 전이금속 성분이 티타늄(IV)화합물인 촉매 성분.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계(B)에서 전이금속 성분이 티타늄 테트라클로라이드인 촉매 성분.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계(D)에서 전이금속 성분이 티타늄 테트라클로라이드인 촉매 성분.
  7. 제 1 항에 있어서, 사이클릭 에테르기 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 또는 2-메틸테트라하이드로푸란인 촉매 성분.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계(B)에서 가용성 마그네슘 함유 용액이 하기 일반식의 유기 실란의 존재하에서 티타늄 할라이드로 처리된 촉매 성분.
    RnSiR'4-n
    상기 식에서, n은 0 내지 4이고, R은 수소, 1 내지 약 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 할로알킬 또는 아릴 라디칼, 또는 1 내지 약 8개의 탄소원자를 함유하는 할로실릴 라디칼 또는 할로알킬실릴 라디칼이며, R'는 OR 또는 할로겐이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 유기 실란이 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로실란 또는 테트라에톡시실란인 촉매 성분.
  10. 제 1 항에 있어서, 단계(C)로부터 수득한 입자를 티타늄 테트라클로라이드로 처리한 다음, 다시 전자 공여체의 존재하에 티타늄 테트라클로라이드로 처리한 촉매 성분.
  11. (A) 알콜 매질중의 마그네슘 알콕사이드 및 이산화탄소로부터 제조된 마그네슘-함유 물질의 용액을 제조하고, (B) 티타늄 할라이드 및 유기 실란으로 처리하여 마그네슘 함유 용액으로부터 고체 입자를 침전시키며, (C) 고체 입자를 사이클릭 에테르를 함유하는 혼합물로부터 재침전시키고, (D) 재침전된 입자를 Ti(IV) 화합물로 처리한 다음, 다시 Ti(IV)화합물과 전자공여체의 혼합물로 처리함으로써 형성된 생성물을 포함하는 고체 상대의 탄화수소-불용성 알파-올레핀 중합촉매 성분.
  12. 제 11 항에 있어서, 단계(A)에서 티타늄 할라이드가 티타늄 테트라클로라이드인 촉매 성분.
  13. 제 12 항에 있어서, 가용성 탄산마그네슘 용액이 단계(B)에서 하기 일반식의 유기 실란의 존재하에 처리된 촉매 성분.
    RnSiR'4-n
    상기 식에서, n은 0 내지 4이며, R은 수소, 1 내지 약 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 할로알킬 또는 아릴 라디칼, 또는 1 내지 약 6개 탄소 원자를 함유하는 할로실릴 라디칼 또는 할로알킬실릴 라디칼이며, R'는 OR 또는 할로겐이다.
  14. 제 13 항에 있어서, 단계(C)에서 사이클릭 에테르기 테트라하이드로푸란인 촉매 성분.
  15. 제 14 항에 있어서, 단계(D)에서 티타늄 할라이드가 티타늄 테트라클로라이드인 촉매 성분.
  16. 제 15 항에 있어서, 유기 실란이 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란 또는 테트라에톡시실란인 촉매 성분.
  17. 제 10 항에 있어서, 단계(D)에서 전자공여체가 디알킬프탈레이트 에스테르인 촉매 성분.
  18. 제 17 항에 있어서, 단계(D)에서 전자공여체가 디이소부틸 프탈레이트, 디에틸프탈레이트 또는 디-n-부틸-프탈레이트인 촉매 성분.
  19. 제 18 항에 있어서, 단계(A)에서 알콜이 2-에틸-1-헥산올이며, 단계(B)에서 유기 실란이 테트라에톡시실란이며, 단계(D)에서 전자공여체가 디-n-부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트 또는 이의 혼합물인 촉매 성분.
  20. 제 19 항에 있어서, 단계(D)에서 전자공여체가 디-n-부틸프탈레이트인 촉매성분.
  21. 티타늄 테트라클로라이드 및 유기 실란으로 처리하여 알콜중의 마그네슘 하이드로카빌 카보네이트 용액으로부터 고체입자를 침전시킨 다음, 생성되는 고체 입자를 티타늄 테트라클로라이드 및 전자공여체로 처리하여 형성된 생성물을 포함하는 고체 상태의 탄화수소-불용성 알파-올레핀 중합 촉매 성분.
  22. 제 21 항에 있어서, 마그네슘 하이드로카빌 카보네이트 용액이 하기 일반식의 유기 실란의 존재하에서 처리된 촉매 성분.
    RnSiR'4-n
    상기 식에서, n은 1 내지 4이고, R은 수소, 1 내지 약 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 할로알킬 또는 아릴 라디칼, 또는 1 내지 약 8개의 탄소원자를 함유하는 할로실릴 라디칼 또는 할로알킬실릴라디칼이며, R'는 OR 또는 할로겐이다.
  23. 제 21 항에 있어서, 유기 실란이 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란 또는 테트라에톡시실란인 촉매 성분.
  24. 제 21 항에 있어서, 전자공여체가 디알킬프탈레이트 에스테르인 촉매 성분.
  25. 제 21 항에 있어서, 전자공여체가 디이소부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트 또는 디-n-부틸프탈레이트인 촉매 성분.
  26. 제 21 항에 있어서, 마그네슘 하이드로카빌 카보네이트 용액이 마그네슘 알콕사이드 및 이산화탄소로부터 제조된 촉매 성분.
  27. 제 21 항에 있어서, 마그네슘 하이드로카빌 카보네이트 용액이 2-에틸헥산올중의 마그네슘 에톡사이드 및 이산화탄소로부터 제조되는 촉매 성분.
  28. 제 1 항에 따른 고체 성분, 알킬알루미늄 화합물 및 유기 실란을 포함하는 알파-올레핀 중합 촉매.
  29. 제 1 항에 있어서, 단계(D)에서 전이금속 성분이 티타늄(IV) 화합물인 촉매 성분.
  30. 제 1 항에 있어서, 단계(A)에서 마그네슘 알콕사이드가 마그케슘 에톡사이드인 촉매 성분.
  31. 제 1 항에 있어서, 단계(A)에서 마그네슘 함유 물질이 마그네슘 알콕사이드 및 이산화황으로부터 제조되는 촉매 성분.
  32. 제 21 항에 있어서, 마그네슘 알콜사이드 및 이산화황의 생성물이 마그네슘 하이드로카빌 카보네이트 대신에 사용되는 촉매 성분.
  33. 제 1 항에 있어서, 단계(B)에서 유기 실란이 하기 일반식을 갖는 촉매 성분.
    RnSiR'4-n
    상기 식에서, n은 0 내지 4이고, R은 수소, 1 내지 약 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴 라디칼, 또는 1 내지 약 8개의 탄소원자를 함유하는 할로실릴 라디칼 또는 할로알킬실릴 라디칼이며, R'는 OR 또는 할로겐이다.
  34. 제 11 항에 있어서, 단계(B)에서 유기 실란이 하기 일반식을 갖는 촉매 성분.
    RnSiR'4-n
    상기 식에서, n은 0 내지 4이고, R은 수소, 1 내지 약 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴 라디칼, 또는 1 내지 약 8개의 탄소원자를 함유하는 할로실릴 라디칼 또는 할로알킬실릴 라디칼이며, R'는 OR 또는 할로겐이다.
  35. 제 21 항에 있어서, 단계(B)에서 유기 실란이 하기 일반식을 갖는 촉매 성분.
    RnSiR'4-n
    상기식에서, n은 0 내지 4이고, R은 수소, 1 내지 약 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴 라디칼, 또는 1 내지 약 8개의 탄소원자를 함유하는 할로실릴 라디칼 또는 할로알킬실릴 라디칼이며, R'는 OR 또는 할로겐이다.
  36. 제 1 항에 있어서, 단계(C)에서 사이클릭 에테르가 티오에테르인 촉매 성분.
  37. 제 1 항에 있어서, 단계(C)에서 사이클릭 에테르가 테트라하이드로티오펜, 2,2,5,5-테트라하이드로푸란 또는 테트라하이드로피란-2-메탄올인 촉매 성분.
  38. 제 1 항에 있어서, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로헥사논, 에틸 아세테이트 또는 페닐아세테이트가 단계(C)에서 재침전 매질로서 사용되는 촉매 성분.
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