DE3751622T2 - Olefinpolymerisationskatalysator. - Google Patents
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- IPSRAFUHLHIWAR-UHFFFAOYSA-N zinc;ethane Chemical compound [Zn+2].[CH2-]C.[CH2-]C IPSRAFUHLHIWAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
- Diese Erfindung betrifft Katalysatorsysteme, die zur Polymerisation von α-Olefinen geeignet sind, und insbesondere betrifft sie eine Titanhalogenid-Katalysatorkomponente auf einem Träger und ein Katalysatorsystem, das eine solche Komponente enthält.
- Ein zweckmäßiger Katalysator sollte ein Polymer mit möglichst wenigen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 150 um (Feinstpartikel) oder mehr als 850 um hervorbringen. Eine weitere, kommerziell wichtige Eigenschaft ist die Einhaltung einer akzeptablen hohen Schüttdichte. Diese Eigenschaft wird normalerweise in "pounds per cubic foot" des Polymers gemessen. Wie in US-P-4 540 679 beschrieben, besteht ein Weg zur Verbesserung der Regelung der Form (Morphologie) im Löslichmachen eines Magnesium-enthaltenden Stoffs mit Kohlendioxid in einem Alkohol-Lösungsmittel. Obwohl im Beispiel IV dieser Patentschrift ein Katalysator mit hoher Aktivität beschrieben wird, ist dessen Morphologie insofern verbesserungsbedurftig, als der Katalysator zu viele Feinstpartikel erzeugt.
- Die vorliegende Erfindung umfaßt eine Reihe von Schritten eines Katalysatorbildungsverfahrens, wodurch ein Katalysator mit außerordentlich hoher Aktivität und Stereospezifität in Kombination mit sehr guter Morphologie hergestellt wird. Magnesium-haltige, Titan-haltige, Elektronendonator-haltige Olefin-Polymerisationskatalysatoren auf einem Träger sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Die Verwendung von Kohlendioxid bei der Herstellung eines Magnesium-haltigen Trägers ist in der vorgenannten US-P 4 540 679 beschrieben worden. In einem anderen Zusammenhang ist auch die Verwendung von Kohlendioxid in den Patentschriften US-P-4 246 383, 2 244 838, 4 529 715 und 4 530 915 beschrieben worden. Die Behandlung von alkoholischen Lösungen und Suspensionen von Erdalkali-alkoholaten mit Kohlendioxid und Schwefeldioxid wurde in Chemical Abstracts, Bd. 76, 853050v (1972) beschrieben. Die Bildung eines Magnesium-enthaltenden Stoffs ist in US-P 4 315 874, 4 399 054, 4 071 674 und 4 439 540 beschrieben worden. Beispiele der Verwendung von Silikonverbindungen zur Bildung einer Katalysatorkomponente wurden in US-P 4 071 672, 4 085 276, 4 220 554 und 4 315 835 gegeben. Tetrahydrofuran (THF) ist verschiedentlich zur Komplexierung eines Magnesiumchloridenthaltenden Stoffs beschrieben worden (z. B. US-P 4 482 687, 4 277 372, 3 642 746 und 3 642 772 sowie EP-131 832); als ein Modifizierungsmittel in einem Cokatalysator (z. B. US-P 4 158 642 und 4 148 756) und als ein Lösungsmittel (z. B. US-P 4 477 639 und 4 518 706). Eine spezielle Kombination von Schritten, wie sie in dieser Erfindung zur Herstellung eines Katalysators mit außerordentlich vorteilhaften Eigenschaften beschrieben wird, ist bisher nicht offenbart worden. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird eine feste, Kohlenwasserstoff-unlösliche α-Olefin-Polymerisationskatalysator-Komponente geschaffen, die ein Produkt umfaßt, das gebildet wird durch:
- A. Bildung einer Lösung eines Magnesium-enthaltenden Stoffs ("species") aus
- i) einem Magnesiumcarbonat oder einem Magnesium- carboxylat oder
- ii) einem Magnesium-enthaltenden Stoff, gebildet aus einem Magnesiumalkoxid und Schwefeldioxid;
- B. Ausfällung fester Teilchen aus einer solchen Magnesium-enthaltenden Lösung durch Behandlung mit einem Übergangsmetallhalogenid in Abwesenheit eines Organosilans;
- c. nochmaliges Ausfällen solcher festen Teilchen aus einer Mischung, die einen zyklischen Ether, Cyclohexanoxid, Cyclohexanon, Ethylacetat oder Phenylacetat enthält; und
- D. Behandlung der ausgefällten Teilchen mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einem Elektronendonator.
- Die hier beschriebene Erfindung basiert auf einem löslich gemachten Magnesium-enthaltenden Stoff wie es in US-P 4 540 679 beschrieben worden ist. Es wurde gefunden, daß ein Niederschlag mit einer gleichförmigen Teilchengröße hervorgebracht wird, indem zuerst ein fester Niederschlag aus einem derartigen löslich gemachten Magnesium-enthaltenden Stoff mit einem Titanhalogenid gebildet wird, und zwar in Anwesenheit eines Organosilans vom Typ RnSiR'4-n', worin n = 0 bis 4, R = Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Chloralkyl oder Aryl und R' = OR oder Cl bedeutet.
- Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Katalysatorkomponente durch nochmaliges Ausfällen des festen Niederschlags, der wie oben beschrieben gebildet wurde, aus einer Lösung, die einen zyklischen Ether wie Tetrahydrofuran (THF) enthält, verbessert werden kann. Die abermals ausgefällten festen Teilchen bilden einen Katalysator mit sehr hoher Aktivität und Stereospezifität zusammen mit hoher Schüttdichte. Typische Schüttdichten wurden von 25 lbs/ft³ (401 kg/m³) auf 28-30 lbs/ft³ (450-482 kg/m³) erhöht. Um eine geeignete Katalysatorkomponente zu bilden, wird der oben beschriebene, nochmals ausgefällte Feststoff mit einem Ti-(IV)-haltigen Stoff in Anwesenheit eines Elektonendonators behandelt. Es wurde gefunden, daß der beste Katalysator durch eine Zweistufenbehandlung gebildet wird, wobei der nochmals ausgefällte Feststoff zuerst mit einem Ti-(IV)-haltigen Stoff behandelt wird und der erhaltene Feststoff dann nochmals mit einer Mischung eines Ti-haltigen Stoffs und einem Elektonendonator behandelt wird.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten können durch Ausfällung eines ersten festen Materials aus einem Kohlenwasserstoffmedium durch Behandlung eines Magnesiumcarbonats oder -carboxylats mit einer übergangsmetallverbindung in Abwesenheit eines Organosilans hergestellt werden. Der zuerst ausgefällte Feststoff wird nochmals aus einem Medium ausgefällt, das einen zyklischer Ether wie Tetrahydrofuran (THF) enthält, um gleichförmige feste Teilchen zu bilden. Die erhaltenen Teilchen werden erneut mit einer geeigneten Ti- (IV)-Verbindung und einem geeigneten Elektronendonator behandelt, um eine Olefin-Polymerisationskatalysator-Komponente zu bilden. Vorzugsweise werden die nochmals ausgefällten festen Teilchen zuerst mit einer Ti-(IV)-Verbindung in einem Verdünnungsmittel behandelt und dann nochmals mit einer Ti-(TV)-Verbindung und einem Elektronendonator. Eine solche Komponente kann mit einer geeigneten Aluminiumalkylverbindung zusammen mit geeigneten Verbindungen als Modifizierungsmittel zur Bildung eines Katalysatorsystems kombiniert werden, das zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Propylen, geeignet ist. Unter Verwendung des erfindunsgemäßen Katalysators können Polymerteilchen mit einer begrenzten Teilchengrößenverteilung in hoher Ausbeute und Stereospezifität erhalten werden.
- Zu erfindungsgemäß geeigneten löslichen Magnesiumcarbonaten und -carboxylaten zählen solche, die in US-P 4 540 679 und US-A S.N. 741 858, eingereicht am 6. Juni 1985 (jetzt US-P 4 612 299) beschrieben wurden. Typische Magnesiumcarbonat- und -carboxylatlösungen werden in einem geeigneten Verdünnungsmittel durch Behandlung einer Magnesiumverbindung mit Kohlendioxid, vorzugsweise in Anwesenheit eines geeigneten Solvatisierungsmittel wie einem Alkohol, gebildet. Magnesiumhydrocarbylcarbonat-Lösungen können z. B. durch Suspendieren von Magnesiumalkoxid wie Magnesiumethylat, in einem Alkoholmedium und Zugabe von Kohlendioxid bis zur Lösung des Magnesiumethylats zur Bildung von Magnesiumethylcarbonat gebildet werden. Es kann auch eine Magnesiumalkoxidlösung mit einem Alkohol verwendet werden.
- Besondere Beispiele von Magnesiumalkoholaten, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen
- Mg(OCH&sub3;)&sub2;&sub1; Mg(OC&sub2;K&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(OC&sub6;U&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub6;U&sub1;&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub9;H&sub1;&sub9;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub0;K&sub7;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub2;K&sub9;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;)&sub2;, Mg(CCH&sub3;)(OC&sub2;F&sub5;), Mg(OCH&sub3;)(OC&sub6;H&sub1;&sub3;), Mg(OC&sub2;H&sub5;)(OC&sub8;H&sub1;&sub7;), Mg(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)(OC&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;), Mg(OC&sub3;H&sub7;)(OC&sub1;&sub0;H&sub7;), Mg(OC&sub2;H&sub4;Cl)&sub2; und Mg(OC&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)(OC&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;).
- Auch Mischungen von Magnesiumalkoholaten können gegebenenfalls verwendet werden. Darüber hinaus können Mischungen von Magnesiumalkoholaten mit anderen Erdalkalimetallalkoxiden, Alkalimetallalkoxiden, geringen Mengen anderer geeigneter Metallsalze wie Alkoholate von Lanthan und Lanthanidmetallen, Magnesiumhalogeniden, -hydroxyhalogeniden, -carboxylaten usw., verwendet werden. Magnesiumhydrocarbylalkoholate sind funktionelle Äquivalente der Magnesiumalkoholate, wenn Alkohol als das Suspendierungsmedium zur Umsetzung mit Kohlendioxid verwendet wird, da in Alkohl die Magnesiumhydrocarbylalkoholate zu Mg(OR) (OR') in Alkohol umgesetzt werden. Entsprechende Mn(II)-und Fe(II)-Verbindungen wie Mn(OCH&sub3;)&sub2; und Fe(OCH&sub3;)&sub2; werden als Äquivalente von Mg(II)-Verbindungen betrachet. In einem inerten Suspensionsmedium werden die Magnesiumhydrocarbylalkoholate zu Magnesiumhydrocarbylcarbonatsalzen unter Zugabe von Kohlendioxid umgesetzt. Es können gegebenenfalls kugelartige Formen von Magnesiumalkoxiden verwendet werden, insbesondere wenn bei dem Carbonierungsschritt kein Alkoholmedium verwendet wird. Die Umsetzung von Magnesiumalkoholatverbindungen mit Kohlendioxid kann wie folgt dargestellt werden:
- R-MgOR + CO&sub2; T R-Mg-O- -O-R
- worin R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
- Alternativ kann erfindungsgemäß eine Lösung einer Hydrocarbylmagnesiumverbindung mit Kohlendioxid verwendet werden. Die Umsetzung der Hydrocarbylmagnesiumverbindung mit Kohlendioxid zur Bildung eines Magnesiumcarboxylats kann wie folgt dargestellt werden:
- -MgR + CO&sub2; T -Mg-O- - R
- worin R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
- Es wurde gefunden, daß Kohlendioxid durch Schwefeldioxid unter Bildung von Magnesiumhydrocarbylsulfiten ersetzt werden kann. Das letztere kann anstelle von Magnesiumhydrocarbylcarbonaten verwendet werden.
- Erfindungsgemäß geeignete Hydrocarbylmagnesiumverbindungen haben die Struktur R-Mg-Q, worin Q = Wasserstoff, Halogen oder R' ist (jedes R' ist unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen). Besondere Beispiele erfindunsgemäß geeigneter Hydrocarbylmagnesiumverbindungen umfassen:
- Mg(CH&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub9;H&sub1;&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub0;H&sub7;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub2;H&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;)&sub2;, Mg(CH&sub3;)(C&sub2;H&sub5;), Mg(CH&sub3;(C&sub6;H&sub1;&sub3;), Mg(C&sub2;H&sub5;)(C&sub8;H&sub1;&sub7;, Mg(C&sub6;H&sub1;&sub3;)(C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;), Mg(C&sub3;H&sub7;)(C&sub1;&sub0;H&sub7;), Mg(C&sub2;H&sub4;Cl)&sub2; und Mg(C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)(C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;), Mg(C&sub2;H&sub5;)(H), Mg(C&sub2;H&sub5;)(Cl) und Mg(C&sub2;H&sub5;)(Br).
- Es können gegebenenfalls auch Mischungen von Hydrocarbylmagnesiumverbindungen verwendet werden.
- Zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugte Dihydrocarbylmagnesiumverbindungen sind solche mit der Formel Mg(R')&sub2;, worin R' die oben definierte Bedeutung hat. In Bezug auf die katalytische Aktivität und die Stereospezifität werden beste Ergebnisse erzielt bei Verwendung von Hydrocarbylmagnesiumhalogenidverbindungen mit der Formel Mg(R')Q', worin R' ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Alkaryl- oder Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Q' Chlorid oder Bromid bedeutet.
- Zur Solvatisierung von Magnesiumcarbonaten und -carboxylaten geeignete Alkohole umfassen solche mit der Struktur HOR', worin R' ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatornen, ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Alkaryloder Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Normalerweise können ein oder mehrere Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden wie: Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, tert-Butylalkohole, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol und Dodecanol. Von diesen wird 2-Ethyl-1-hexanol bevorzugt.
- Entsprechend einer Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Magnesiumcarbonat- oder -carboxylatlösung mit einem Übergangsmetallhalogenid, vorzugsweise einem Titan-(IV)-halogenid zur Ausfällung einer ersten festen Komponente behandelt. Titantetrachlorid wird am meisten bevorzugt.
- Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen stereospezifischen Katalysatorkomponente auf einem Träger werden typischer Weise die löslichen Magnesium-enthaltenden Stoffe und die Titan(IV)- halogenidkomponente in Mengen in Kontakt gebracht, daß das Atomverhältnis von Magnesium zu Titan wenigstens 0,3:1, vorzugsweise von 0,4:1 bis 20:1, am meisten bevorzugt von 0,5:1 bis 3:1 beträgt.
- Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung wird der zuerst ausgefällte Feststoff nochmals aus einer Lösung ausgefällt, die einen zyklischen Ether enthält. Bei einem typischen Verfahren des nochmaligen Ausfällens wird der erste Feststoff vollständig in dem zyklischen Ether als Lösungsmittel gelöst und dann wird der Feststoff nochmals ausgefällt, um Teilchen von gleichförmiger Größe zu bilden. Der bevorzugte Ether ist Tetrahydrofuran, obwohl andere geeignete zyklische Ether wie Tetrahydropyran und 2-Methyltetrahydrofuran verwendet werden können, die das erste feste Material lösen können. Es können auch Thioether wie Tetrahydrothiophen verwendet werden. In einige Fällen, wie bei der Verwendung von 2,2,5,5-Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran-2-methanol, tritt die nochmalige Ausfällung beim Erhitzen auf 130 - 185º F (54 - 85º C) ein. Es können andere Verbindungen verwendet werden, die in gleicher Weise agieren, und zwar Materialien die den ersten Feststoff lösen können und aus denen feste, gleichförmige Teilchen nochmals ausgefällt werden können wie: Cyclohexenoxid, Cyclohexanon, Ethylacetat und Phenylacetat. Es können auch Mischungen geeigneter Materialien verwendet werden. Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung wird der nochmals ausgefällte Feststoff mit einer Titan-(IV)-Verbindung in Anwesenheit eines geeigneten Elektronendonators behandelt. Das bevorzugte Verfahren ist ein Zweischrittverfahren, wobei der nochmals ausgefällte Feststoff zuerst mit einer Ti-(IV)- Komponente und dann mit der Ti-(IV)-Komponente in Kombination mit einem geeigneten Elektonendonator behandelt wird. Obwohl normalerweise der Feststoff aus der ersten TI-(IV)-enthaltenden Lösung vor einer zweiten Behandlung mit der Ti- (IV)-Komponente und einem Elektronendonator abgetrennt wird, kann bei einem alternativen Verfahren der nochmals ausgefällte Feststoff mit der Ti-(IV)-Verbindung umgesetzt und dann der Elektronendonator zugegeben werden.
- Zur Herstellung von stereospezifischen Katalysatorkomponenten auf einem Träger geeignete organische Elektronendonatoren können oft organische Verbindungen sein, die ein oder mehrere Atome von Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor enthalten. Zu solchen Verbindungen zählen organische Säuren, organische Säureester, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Amine, Aminoxide, Amide, Thiole und verschiedene Phosphorigsäureester und -amide. Gegebenenfalls können auch Mischungen organischer Elektronendonatoren verwendet werden. Besondere Beispiele geeigneter Sauerstoff-enthaltender Elektronendonatoren umfassen organische Säuren und Ester. Geeignete organische Säuren enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und 1 bis 4 Carboxylgruppen.
- Zu den bevorzugten Elektronendonator-Verbindungen zählen Ester aromatischer Säuren. Erfindungsgemäß bevorzugte organische Elektonendonatoren sind C&sub1;-C&sub6;-Alkylester aromatischer Monound Dicarbonsäuren und Halogen-, Hydroxyl-, Oxo-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Aryloxy-substituierte aromatische Mono- und Dicarbonsäuren. Von diesen werden die Alkylester von Benzoeund Halogenbenzoesäuren, worin die Alkylgruppe 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält wie z. B. Methylbenzoat, Methylbrombenzoat, Ethylbenzoat, Ethylchlorbenzoat, Ethylbrombenzoat, Butylbenzoat, Isobutylbenzoat, Hexylbenzoat und Cyclohexylbenzoat, bevorzugt. Zu anderen bevorzugten Estern zählen Ethyl-p-anisat und Methyl-p-toluat. Ein besonders bevorzugter aromatischer Ester ist Dialkylphthalatester, worin die Alkylgruppe von 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele bevorzugter Phthalatester sind Diisobutylphthalat, Diethylphthalat, Ethylbutylphthalat und Di-n-butylphthalat. Zur Behandlung der erfindungsgemäß ausgefällten Festteilchen geeignete Titan-(IV)-Verbindungen sind Titanhalogenide und -halogenalkoholate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Alkoholatgruppe. Gegebenenfalls können Mischungen von Titanverbindungen verwendet werden. Bevorzugte Titanverbindungen sind Halogenide und Halogenalkoholate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Alkoholatgruppe. Beispiele solcher Verbindungen sind TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)Br&sub3;, Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)Cl&sub3;, Ti(OCH&sub3;)&sub2;Br&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, TI(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Br&sub2;, Ti(OCH&sub3;)&sub3;Br, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;Br, and Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;Cl.
- Titantetrahalogenid, insbesondere Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) wird am meisten bevorzugt.
- Die Elektronendonator-Komponente, die zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente verwendet wird, wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Mol pro Gramm-Atom Titan, vorzugsweise von 0,005 bis 0,8 Mol pro Gramm-Atom, verwendet. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn dieses Verhältnis von 0,01 bis 0,6 Mol pro Gramm-Atom Titan beträgt.
- Typische Verdünnungsmittel, die erfindunsgemäß geeignet sind, sind aromatische oder substituierte aromatische Flüssigkeiten, obwohl andere Flüssigkeiten auf Kohlenwasserstoffbasis verwendet werden können. Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und substiuierte aromatische Verbindungen wie Chlorbenzol wurden als geeignet befunden. Ein anderes geeignetes Verdünnungsmittel ist eine halogenierte aromatische Verbindung wie Chlorbenzol oder eine Mischung einer halogenierten aromatischen Verbindung wie Chlorbenzol und einer halogenierten aliphatischen Verbindung wie Dichlorethan. Ebenso sind aliphatische Flüssigkeiten mit höherem Siedepunkt wie Kerosin geeignet. Es können auch Mischungen von Verdünnungsmitteln verwendet werden. Eine geeignete Verdünnungsmittel-Komponente ist Isopar G, ein Isoparaffin-Kohlenwasserstoff mit durchschnittlich 10 Kohlenstoffatomen, der bei 156 - 176º C siedet.
- Ein geeignetes Verdünnungsmittel sollte einen Siedepunkt aufweisen, der hoch genug ist, um die Reaktion zu fördern und der die entstehende Katalysatorleistung nicht nachteilig beeinflußt.
- Andere Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind Alkane wie Hexan, Cyclohexan, Ethylcyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und Undecan; Halogenalkane wie 1,2-Dichlorethen, 1,1,2- Trichlorethan und Tetrachlorkohlenstoff; aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylole und Ethylbenzol und halogenierte und hydrierte aromatische Verbindungen wie Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol.
- Wegen der Empfindlichkeit der Katalysatorkomponenten gegenüber Katalysatorgiften wie Wasser, Sauerstoff und Kohlenstoffoxiden sollen die Katalysatorkomponenten normalerweise im wesentlichen in Abwesenheit solcher Materialien hergestellt werden. Katalysatorgifte können ausgeschaltet werden, indem die Herstellung unter einer Atmosphäre eines inerten Gases wie Stickstoff oder Argon erfolgt oder unter einer Atmosphäre von α-Olefin. Wie oben angegeben, unterstützt die Reinigung eines zu verwendenden Verdünnungsmittels auch die Entfernung von Giften aus dem Herstellungssystem.
- Aufgrund des oben beschriebenen Herstellungsverfahrens wird ein festes Reaktionsprodukt erhalten, das zur Verwendung als eine Katalysatorkomponente geeignet ist. Vor einer solchen Verwendung ist es zweckmäßig, nicht vollständig umgesetzte Ausgangsmaterialien aus dem festen Reaktionsprodukt zu entfernen. Das wird normalerweise durch Waschen des Festoffs nach dem Abtrennen von jeglichem präparativen Verdünnungsmittel erreicht, und zwar mit einem geeigneten Lösungsmittel wie einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenstoff, vorzugsweise innerhalb einer kurzen Zeit nach Vollendung der präparativen Umsetzung, weil längerer Kontakt zwischen der Katalysatorkomponente und nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien die Leistung der Katalysatorkomponente nachteilig beeinflussen kann.
- Obwohl nicht erforderlich, kann das feste Reaktionsprodukt, das wie hier beschrieben hergestellt wurde, vor der Polymerisation mit wenigstens einer flüssigen Lewis-Säure in Kontakt gebracht werden. Solche erfindungsgemäß geeigneten Lewis- Säuren sind Materialien, die bei Behandlungstemperaturen flüssig sind und den Charakter einer Lewis-Säure haben, der hoch genug ist, um Verunreinigungen wie nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und schwach anhaftende Verbindungen von der Oberfläche des oben beschriebenen festen Reaktionsprodukts zu entfernen. Zu bevorzugten Lewis-Säuren zählen Halogenide der Metalle der Gruppe III-V, die bei Temperaturen bis zu 170º C in flüssigem Zustand vorliegen. Besondere Beispiele solcher Materialien sind BCl&sub3;, AlBR&sub3;, TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, SiCl&sub4;, GeCl&sub4;, SnCl&sub4;, PCl&sub3; und SbCl&sub5;. Bevorzugte Lewis-Säuren sind TiCl&sub4; und SiCI&sub4;. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Lewis-Säuren verwendet werden. Solche Lewis-Säuren können in einem kompatiblen Verdünnungsmittel verwendet werden.
- Obwohl nicht unbedingt erforderlich, kann das oben beschriebene feste Reaktionsprodukt vor dem Kontaktieren mit einer Lewis-Säure mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff gewaschen werden. Wird eine solche Wäsche durchgeführt, dann ist es vorzuziehen, die inerte Flüssigkeit vor dem Kontaktieren des gewaschenen Feststoffs mit der Lewis-Säure im wesentlichen zu entfernen.
- Wenn auch die chemische Struktur der hier beschriebenen Katalysator-Komponenten derzeit noch nicht bekannt ist, enthalten die Komponenten vorzugsweise von 1 bis 6 Gew.-% Titan, von 10 bis 25 Gew.-% Magnesium und von 45 bis 65 Gew.- % Halogen. Erfindungsgemäß hergestellte bevorzugte Katalysator-Komponenten enthalten von 1,0 bis 3 Gew.-% Titan, von 15 bis 21 Gew.-% Magnesium und von 55 bis 65 Gew.-% Chlor. Ein ungewöhnlicher Aspekt der Titan-enthaltenden Komponententeilchen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, ist die kubische Form der Teilchen.
- Die erfindungsgemäße, Titan-enthaltende Katalysatorkomponente kann mit einem α-Olefin vor der Verwendung als eine Polymerisationskatalysator-Komponente vorpolymerisiert werden. Bei der Prepolymerisation werden der Katalysator und ein Cokatalysator aus einer Aluminium-organischen Verbindung wie Triethylaluminium mit einem α-Olefin wie Proylen unter Polymerisationsbedingungen, vorzugsweise in Anwesenheit eines Modifizierungsmittels wie eines Silans und in einem inerten Kohlenwasserstoff wie Hexan in Kontakt gebracht. Normalerweise beträgt das Verhältnis von Polymer/Katalysator der erhaltenen vorpolymerisierten Komponente von 0,1:1 bis 20:1. Die Prepolymerisation bildet einen Polymerüberzug um die Katalysatorteilchen, was in vielen Fällen die Teilchen-Morphologie, die Aktivität, die Stereospezifität und den Abriebwiderstand verbessert. Ein besonders geeignetes Prepolymerisationsverfahren ist in US- P 4 579 836 beschrieben worden.
- Die erfindungsgemäße Titan-enthaltende Katalysatorkomponente wird in einem Polymerisationskatalysator verwendet, der eine Cokatalysatorkomponente einschließlich einer Metallalkylverbindung mit einem Metall der Gruppe II oder III und normalerweise ein oder mehrere Verbindungen als Modifizierungsmittel umfaßt.
- Geeignete Metallalkylverbindungen der Gruppe II und IIIA sind Verbindungen der Formel MR&sub1;, worin M ein Metall der Gruppe II oder IIIA ist, R jeweils unabhängig ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und m der Wertigkeit von M entspricht.
- Beispiele geeigneter Metalle M sind Magnesium, Kalzium, Zink, Kadmium, Aluminium und Gallium. Beispiele geeigneter Alkylreste R sind Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Tetradecyl und Eicosyl.
- Im Hinblick auf die Katalysatorleistung sind die bevorzugten Metallalkylverbindungen der Gruppe II und IIIA jene von Magnesium, Zink und Aluminium, worin die Alkylreste von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Zu besonderen Beispielen solcher Verbindungen zählen Mg(CH&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;)&sub2; Mg(C&sub2;H&sub5;)(C&sub4;N&sub9;), MgC&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Zn(CH&sub3;)&sub2;, Zn(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Zn(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Zn(C&sub4;H&sub9;)(C&sub8;H&sub1;&sub7;), Zn(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Zn(C&sub1;&sub2;K&sub2;&sub5;)&sub2;, Al(CH&sub3;)&sub3;, Al(C&sub2;M&sub5;)&sub3;, Al(C&sub3;H&sub7;)&sub3;, Al(C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;, und Al(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub3;.
- Mehr bevorzugt ist die Verwendung einer Magnesium-, Zink- oder Aluminiumalkylverbindung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest. Beste Ergebnisse werden durch die Verwendung von Trialkylaluminiumverbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest, insbesondere Triethylaluminium und Triisobutylaluminium oder einer Kombination von diesen erhalten. Gegebenenfalls können Metallalkylverbindungen mit einer oder mehreren Halogen- oder Hydridgruppen verwendet werden wie Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Diisobutylaluminiumhydrid.
- Eine typische Katalysator-Zusammensetzung wird gebildet durch Kombinieren der erfindungsgemäßen Titan-enthaltenden Verbindung auf einem Träger und einer Alkylaluminiumverbindung zusammen mit Modifizierungsmitteln einschließlich einem Elektronendonator und vorzugsweise einem Silan. Typische geeignete Atomverhältnisse von Aluminium zu Titan in solchen Katalysatorformulierungen betragen von 10 bis etwa 500, vorzugsweise 30 bis 300. Typische Molverhältnisse von Aluminiumverbindung zu Elektronendonator sind 5 bis 40. Typische Molverhältnisse von Aluminium- zu Silanverbindung sind 8 bis 30.
- Um die Katalysatoraktiviät und die Stereospezifität zu maximieren wird es bevorzugt, ein oder mehrere Modifizierungsmittel einzubringen, typischerweise Elektronendonatoren einschließlich solcher Verbindungen wie Silane, Mineralsäuren, metallorganische Chalcogenid-Derivate von Schwefelwasserstoff, organische Säuren, organische Säureester und Mischungen von diesen.
- Erfindungsgemäß geeignete, als Cokatalysator-Modifizierungsmittel zweckmäßige Elektronendonatoren sind organische Verbindungen, die Sauerstoff, Silizium, Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor enthalten. Zu solchen Verbindungen zählen organische Säuren, organische Säureanhydride, organische Säureester, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Silane, Amine, Aminoxide, Amide, Thiole, verschiedene Phosphorsäureester und -amide. Es können gegebenenfalls Mischungen organischer Elektronendonatoren verwendet werden.
- Bevorzugte organische Säuren und Ester sind Benzoesäure, Halogenbenzoesäuren, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die Alkylester von diesen, worin die Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält wie Methylbenzoat, Methylbrombenzoat, Ethylbenzoat, Ethylchlorbenzoat, Butylbenzoat, Isobutylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Methyl-ptoluat, Hexylbenzoat und Cyclohexylbenzoat und Diisobutylphthalat, da man mit diesen gute Ergebnisse bezüglich der Aktivität und der Stereospezifität erhält und sie zweckmäßig im Gebrauch sind.
- Der erfindungsgemäß geeignete Cokatalysator enthält vorzugsweise ein aliphatisches oder aromatisches Silan-Modifizierungsmittel. Zu bevorzugten, für erfindunsgemäße Cokatalysatoren geeigneten Silanen zählen Alkyl-, Aryl- und/oder Alkoxysubstituierte Silane, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt werden Silane mit der Formel SiR&sub4;, worin R unabhängig R' oder OR' bedeutet, wobei R' 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Zu bevorzugten aromatischen Silanen zählen Diphenyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenylethyldimethoxysilan und Methylphenyldimethoxysilan. Bevorzugte aliphatische Silane umfassen Isobutyltrimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan und t- Butyltrimethoxysilan.
- Die oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Katalysatoren sind zur Polymerisation von α-Olefinen wie Ethylen und Propylen geeignet, und sie sind besonders geeignet zur stereospezifischen Polymerisation von α-Olefinen mit 3 oder mehreren Kohlenstoffatomen wie Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1 sowie Mischungen von diesen und Mischungen von diesen mit Ethylen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders zur stereospezifischen Polymerisation von Propylen oder Mischungen davon mit bis zu 20 Mol-% Ethylen oder einem höheren α-Olefin geeignet. Die Propylen-Homopolymerisation wird am meisten bevorzugt. Erfindungsgemäß werden hoch-kristalline Poly-α-Olefine durch Kontaktieren von wenigstens einem α-Olefin mit den oben beschriebenen Katalysator-Zusammensetzungen unter Polymerisationsbedingungen hergestellt. Zu den Polymerisationsbedingungen gehören die Polymerisationstemperatur und -zeit, der Monomerdruck, die Vermeidung von Katalysatorverschmutzung, die Wahl des Polymerisationsmediums bei Aufschlämmungsverfahren, die Verwendung von Additiven zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymers und andere Bedingungen, die dem Fachmann gut bekannt sind. Es werden hier Aufschlämmungs-, Block- und Dampfphasenpolymerisationsverfahren in Betracht gezogen.
- Die Menge an verwendetem Katalysator variiert je nach der Wahl des Polymerisationsverfahrens, der Reaktorgröße, des zu polymerisierenden Monomers und anderen Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind, und sie kann auf der Grundlage der folgenden Beispiele bestimmt werden. Erfindungsgemäße Katalysatoren werden in Mengen von 0,2 bis 0,02 Milligramm Katalysator pro Gramm erzeugten Polymers verwendet.
- Ungeachtet des angewendeten Polymerisationsverfahrens sollte die Polymerisation bei Temperaturen erfolgen, die ausreichend hoch sind, um zweckmäßige Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erzielen und übermäßig lange Reaktorverweilzeiten zu vermeiden, jedoch nicht so hoch, daß eine unzweckmäßig hohe Bildung an Produkten mit ungeregelter Strereostruktur aufgrund übermäßig hoher Produktionsgeschwindigkeiten auftritt. Die Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 0º C und 120º C, wobei Temperaturen zwischen 20º C und 95º C im Hinblick auf eine gute Katalysatorleistung und hohe Produktionsgeschwindigkeiten bevorzugt werden. Noch mehr bevorzugt liegen die Polymerisationstemperaturen erfindungsgemäß zwischen 50º C und 80º C.
- Erfindungsgemäß wird die α-Olefin-Polymerisation mit atmosphärischen Monomerdrücken oder darüber durchgeführt. Im allgemeinen liegen die Monomerdrücke im Bereich von 20 bis 600 psi (138 - 4136 kPa), jedoch sollten bei Dampfphasenpolymerisationen die Monomerdrücke nicht unter dem Dampfdruck der zu polymerisierenden α-Olefine bei der Polymerisationstemperatur liegen.
- Die Polymerisationszeit beträgt im allgemeinen von ½ bis zu mehreren Stunden bei ansatzweisen Verfahren, und bei kontinuierlichen Verfahren werden entsprechende durchschnittliche Verweilzeiten angewendet. Bei Umsetzungen in einem Autoklaven betragen die Polymerisationszeiten normalerweise von 1 bis 4 Stunden. Bei Aufschlämmungsverfahren kann die Polymerisationszeit nach Wunsch gesteuert werden. Polymerisationszeiten von ½ bis zu mehreren Stunden sind bei kontinulierlichen Aufschlämmungsverfahren im allgemeinen ausreichend.
- Für Aufschlämmungsverfahren geeignete Verdünnungsmittel umfassen Alkane und Cycloalkane wie Pentan, Hexan, Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; alkylaromatische Verbindungen wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Ethyltoluol, n-Propylbenzol, Diethylbenzol und Mono- und Dialkylnaphthaline; halogenierte und hydrierte aromatische Verbindungen wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin, ortho-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin; flüssige Paraffine mit hohem Molekulargewicht oder Mischungen davon und andere bekannte Verdünnungsmittel. Oftmals kann es zweckmäßig sein, das Polymerisationsmedium vor der Verwendung zu reinigen wie durch Destillation, Perkolation durch Molekularsiebe, Kontaktieren mit einer Verbindung wie einer Alkylaluminiumverbindung, die Verunreinigungen in kleinen Mengen entfernen kann, oder durch andere geeignete Maßnahmen.
- Beispiele von Gasphasen-Polymerisationsverfahren, bei denen der erfindungsgemäße Katalysator zweckmäßig verwendet werden kann, sind sowohl Rührbettreaktor- als auch Wirbelbettreaktorsysteme wie sie in US-P 3 957 448, 3 965 083, 3 971 768, 3 970 611, 41 29 701, 4 101 289, 3 652 527 und 4 003 712 beschrieben worden sind. Typische Gasphasen- Olefinpolymerisations-Reaktorsysteme umfassen ein Reaktorgefäß, zu welchem Olefinmonomer und Katalysatorkomponenten zugegeben werden können, und das ein Wirbelbett ("agitated bed") zur Bildung der Polymerteilchen aufweist. Tpyischerweise werden die Katalysatorkomponenten zusammen oder auch separat durch einen oder mehrere Düsen-gesteuerte Einlässe in das Reaktionsgefäß eingeführt. Das Olefinpolymer wird normalerweise durch ein Rückführungsgassystem in den Reaktor geleitet, bei welchem nicht umgesetztes Monomer, das als Abgas entfernt worden ist und frische Monomerbeschickung vermischt und in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Eine Kühlflüssigkeit, die ein flüssiges Monomer sein kann, kann zum Polymerisationssystem von Olefin durch das Rückführungsgassystem zugegeben werden, um die Temperatur zu regeln.
- Unabhängig von dem Polymerisationsverfahren wird die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und anderen Materialien durchgeführt, die als Katalysatorgifte wirken.
- Erfindungsgemäß kann die Polymerisation auch in Anwesenheit von Additiven zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymers durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wird typischerweise Wasserstoff in einer Weise verwendet, die dem Fachmann bekannt ist.
- Obwohl normalerweise nicht erforderlich, kann der Katalysator bei Vollendung der Polymerisation oder wenn eine Beendigung der Polymerisation oder eine Deaktivierung des erfindungsgsgemäßen Katalysators gewünscht wird, mit Wasser, Alkoholen, Aceton oder anderen geeigneten Katalysator-Deaktivatoren in einer Weise in Kontakt gebracht werden, die dem Fachmann bekannt ist.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind normalerweise feste, vorwiegend isotaktische Poly-α-Olefine. Die Polymerausbeuten sind in Bezug auf die Menge an eingesetztem Katalysator ausreichend hoch, so daß zweckmäßige Produkte ohne die Abtrennung von Katalysatorrückständen erhalten werden können. Darüber hinaus sind die Mengen an Nebenprodukten mit ungeregelter Stereostruktur ausreichend gering, so daß geeignete Produkte ohne deren Abtrennung erhalten werden können. Die Polymerprodukte, die in Anwesenheit des erfindunsgemäßen Katalysators hergestellt wurden, können mittels Extrudieren, Spritzgießen und anderer bekannter Verfahren zu geeigneten Gegenständen geformt werden.
- Die hier beschriebene Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche näher erläutert, jedoch nicht darauf begrenzt, wobei nur der Versuch A die Erfindung beschreibt.
- In einen 1-1-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet und mit trockenem Sticktoff gespült worden war, wurde eine Mischung von 150 g Magnesiumethoxid, 275 ml 2- Ethyl-1-hexanol und 300 ml Toluol eingeführt. Diese Mischung wurde bei 450 UPM unter einem Kohlendioxid-Druck von 30 psi (207 kPa Gauge) gerührt und für eine Dauer von 3 Stunden auf 93º C erhitzt. Die entstandene Lösung wurde in eine 2-1- Flasche geleitet und mit 400 ml Toluol und 400 ml n-Decan verdünnt. Das Gesamtvolumen dieser Lösung betrug 1520 ml. Die Lösung enthielt 0,10 Gramm-Äquivalente Magnesiumethoxid pro ml.
- In einen 1 l-Reaktor wurden 100 ml Toluol, 30 ml Chlorbenzol, 9 ml Tetraethoxysilan, 8,5 ml Titantetrachlorid und 100 ml Isopar G (ein Isoparaffin-Kohlenwasserstoff mit einem C&sub1;&sub0;-Durchschnitt, Siedepunkt 156-176º C)) unter einer Atmosphäre an trockenem Stickstoff eingeführt. Nachdem die Mischung 5 Min. bei 26º-30º C bei 600 UpM gerührt worden war, wurden 50 ml Magnesiumcarbonat-Lösung aus Schritt A mittels einer Injektionsspritze zu dem Reaktor zugegeben. Es wurden feste Teilchen ausgefällt.
- Nachdem die Mischung, die den Niederschlag enthielt, für weitere 5 Minuten gerührt worden war, wurden rasch mittels einer Injektionsspritze 22 ml Tetrahydrofuran (THF) zugegeben. Darauf wurde die Rührgeschwindigkeit auf 1500 UpM erhöht, und die Temperatur erhöhte sich innerhalb von 15 Minuten auf 60º C. Der am Anfang gebildete Feststoff löste sich in der THF- Lösung. Innerhalb von etwa 10 Minuten nach der Zugabe von THF begann sich abermals ein Feststoff aus der Lösung niederzuschlagen. Die Feststoffbildung war innerhalb von etwa 5 Minuten vollständig erfolgt. Es wurde 45 Minuten bei 60º C weitergerührt. Danach wurde das Rühren ausgesetzt und der Feststoff konnte sich absetzen. Die überstehende Flüssigkeit wurde verworfen und der Feststoff zweimal mit Mengen von 250 ml Toluol gewaschen.
- Zu dem Feststoff aus Schritt C in dem 1 l-Reaktor wurden 200 ml Chlorbenzol und 100 ml Titantetrachlorid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde innerhalb von 30 Minuten auf 135º C erhitzt und 1 Stunde lang bei 1500 UpM gerührt. Nach Beenden des Rührvorgangs ließ man den erhaltenen Feststoff absetzen und die überstehende Flüssigkeit wurde verworfen. Nach Zugabe von 250 ml Chlorbenzol, 100 ml Titantetrachlorid und 2,1 ml Di-n-butylphthalat zu dem erhaltenen Feststoff wurde die Mischung 90 Min. lang bei 135º C bei 600 UpM gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde verworfen und der Rückstand dreimal mit 200 ml Toluol und viermal mit 200 ml Isopar G und zweimal mit 200 ml Hexan gewaschen. Es wurde eine Gesamtmenge von 3,2 Gramm Feststoff gewonnen. Die Analyse dieses Feststoffprodukts ergab 55,1 Gew.-% Chlor, 16,8 Gew.-% Magnesium, 2,3 Gew.-% Titan und 7,3 Gew.-% Di-n-butylnaphthalat.
- Eine weitere Katalysatorkomponente wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß nach der Reaktion der Magnesiumcarbonat-Lösung mit Titantetrachlorid in Schritt B Tetraethoxysilan zugegeben wurde, und die nochmalige Ausfällung aus THF erfolgt unter einem Kohlendioxid-Druck von 20 psig (138 kPa Gauge).
- Es wurde eine weitere Katalysatorkomponente in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß in Schritt B 300 ml Toluol, 60 ml Chlorbenzol, 18 ml Tetraethoxysilan und 17,5 ml Titantetrachlorid verwendet wurden. Die erhaltenen Feststoffteilchen wurden aus 44 ml THF nochmals ausgefällt. Die nochmals ausgefällten festen Teilchen wurden zuerst mit 200 ml Chlorbenzol und 4,2 ml Titantetrachlorid und dann mit 300 ml Chlorbenzol, 100 ml Titantetrachlorid und 4,2 ml Di- n-butylnaphthalat behandelt.
- Eine weitere Katalysatorkomponente wurde in ähnlicher Weise wie oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß in Schritt D die nochmals ausgefällten festen Teilchen einmal mit 100 ml Chlorbenzol, 100 ml Titantetrachlorid und 2 ml Di-n- butylnaphthalat behandelt wurden.
- Es wurde eine weitere Katalysatorkomponente in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß in Schritt B 100 ml Toluol, 200 ml Chlorbenzol, 18 ml Trimethylethoxysilan und 17,5 ml Titantetrachlorid verwendet wurden. In Schritt D wurden die nochmals ausgefällten Teilchen einmal mit 200 ml Chlorbenzol, 200 ml Titantetrachlorid und 5 ml Di-n- butylphthalat behandelt.
- Es wurde eine weitere Katalysatorkomponente in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß in Schritt B kein Silan verwendet wurde und in Schritt C die nochmals ausgefällten festen Teilchen einmal mit 200 ml Chlorbenzol, 100 ml Titantetrachlorid und 2 ml Di-n-butylphthalat behandelt wurden. Die Verteilung der Teilchengröße der erhaltenen Katalysatorkomponente war ungeregelt mit einer großen Anzahl kleiner und großer Teilchen.
- Eine weitere Katalysatorkomponente wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Teilchen von Schritt B durch Filtrieren abgetrennt und zweimal mit Hexan gewaschen wurden. 6 g solcher trockenen Teilchen wurden in 200 ml Chlorbenzol, 100 ml Titantetrachlorid und 2,5 ml Di-n-butylphthalat in einem 1 l-Reaktor suspendiert und eine Stunde lang bei 800 UpM vermischt. Nach Beendigung des Rührvorgangs wurde der Überstand entfernt und 200 ml Titantetrachlorid wurden zugegeben; es wurde 1 Stunde bei 137º-143º C weitergerührt, gefolgt von drei Toluol- und drei Hexanwäschen.
- Es wurde eine weitere Katalysatorkomponente in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß in Schritt A eine 450 ml-Druckflasche mit 30 g Magnesiumethoxid beschickt wurde; Toluol wurde bis zur 300 ml-Markierung zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter einem Kohlendioxiddruck von 30 psig (207 kPa Gauge) gerührt. In Schritt B wurden 100 ml Toluol, 13 ml Trimethylethoxysilan, 8,75 ml Titantetrachlorid, 100 ml Isopar G und 50 ml der Suspension aus Schritt A bei 600 UpM und Raumtemperatur gerührt. Nach etwa 5 Minuten wurden 22 ml THF zugegeben, und man erhielt eine klare Lösung. Innerhalb von etwa 15 Minuten stieg die Temperatur auf 66º C an und nach etwa 10 Minuten wurde langsam ein Feststoff ausgefällt. Die Temperatur wurde Minuten bei 66º C gehalten.
- Eine weitere Katalysatorkomponente wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 10 g Magnesiumethoxid, 200 ml Chlorbenzol, 100 ml Toluol, 18 ml Tetraethoxysilan, 15 ml 2-Ethyl-1-hexanol und 17,5 ml Titantetrachlorid in einen 1 l-Reaktor eingeführt wurden. Die erhaltene Suspension wurde mit 44 nil THF unter Rühren bei Raumtemperatur umgesetzt, und man erhielt eine klare Lösung. Dann folgte man dem Vorgehen nach Beispiel 1.
- Es wurde eine weitere Katalysatorkomponente in ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt mit der Ausnahme, daß kein 2- Ethyl-1-hexanol zugegeben wurde. obwohl pulverförmiges Magnesiumethoxid verwendet wurde, löste sich der Feststoff wie in dem vorhergehenden Beispiel selbst mit 50% mehr THF nicht.
- Eine weitere Katalysatorkomponente wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß in Schritt B 170 ml Toluol, 35 ml Isopar G, 20,5 ml Tetraethoxysilan, 19,4 ml Titantetrachlorid und 114 ml der Magnesium-enthaltenden Lösung verwendet wurden. Die erhaltenen Feststoff-Teilchen wurden aus 50 ml THF erneut ausgefällt. Die nochmals ausgefällten Feststoffteilchen wurden zuerst mit 200 ml Toluol und 100 ml Titantetrachlorid und dann mit 250 ml Toluol, 100 ml Titantetrachlorid und 4,2 ml Di-n-butylphthalat behandelt. Der erhaltene Feststoff wurde dreimal mit heißem Toluol, zweimal mit heißem Isopar G und zweimal mit heißem Hexan gewaschen. Die erhaltenen gleichförmigen kugelförmigen Teilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 18 um.
- Es wurde eine weitere Katalysatorkomponente in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt mit der Ausnahme, daß ein ummantelter 3-1-Autoklave, ausgestattet mit Prallflächen und einem Magnetrührer verwendet wurde. Die Reaktionsteilnehmer waren 1190 ml Toluol, 350 ml Isopar G, 144 ml Tetraethoxysilan, 136 ml Titantetrachlorid, und es wurden 798 ml Magnesium-haltige Lösung verwendet. Die erhaltenen festen Teilchen wurden aus 350 ml THF erneut ausgefällt. Die nochmals ausgefällten festen Teilchen wurden zuerst mit 1400 ml Chlorbenzol und 700 ml Titantetrachlorid und dann mit 1750 ml Chlorbenzol, 700 ml Titantetrachlorid und 29,4 ml Di-n-butylphthalat behandelt. Der erhaltene Feststoff wurde mit 500 ml-Portionen Toluol, Isopar G und Hexan gewaschen. Es wurden insgesamt 75 g an Feststoff gewonnen.
- Es wurden eine Reihe von ansatzweisen Gasphasen-Propylenpolymerisationen durchgeführt, wobei die Titan-enthaltenden Komponenten nach den Beispielen 1-9 in einem 2,5 l-Reaktor bei 71º C und 300 psig einschließlich 36 mMol Wasserstoff unter Rühren bei 40 UpM und einer Reaktionszeit von 2 Stunden angewendet wurden. Triethylaluminium (TEA) wurde als Cokatalysator zusammen mit Diphenyldimethoxysilan (DPDMSi) als Modifizierungsmittel verwendet. Der Reaktor wurde mit TEA/Modifizierungsmittel, Titankomponente, Wasserstoff und Propylen in dieser Reihenfolge beschickt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle I angegeben.
- Die "Ausbeute" (Gramm an erzeugtem Polymer pro Gramm fester Katalysatorkomponente) wurde durch Magnesium-Analyse des Polymerprodukts bestimmt, und in einigen Fällen auf der Basis des Gewichts an verwendetem festen Katalysators und hergestelltem Polymer. die "extrahierbaren Materialien" wurden durch Messung des Gewichtsverlusts einer trockenen Probe zermahlenen Polymers nach Extraktion in siedendem n-Hexan für eine Dauer von 4 bis 6 Stunden bestimmt. Tabelle 1 Ergebnis der Gasphasenpolymerisation Beispiel (Versuch) Cokatalystorsystem¹ Ausbeute (g/g) extrahierbares Material (Gew.-%) Schüttdichte (lbs/ft³ [kg/m³] Schmelzfluß (g/10 Min.) ¹Cokatalysatorsysteme Molverhältnisse von TESA/DPDMSI/Ti a = 100/8/1 b = 200/20/1 c = 100/10/1 Tabelle II Größenverteilung der Polymerteilchen Größe (um) Prozent des Gesamtgewichts (Beispiel 1)
Claims (21)
1. Feste, Kohlenwasserstoff-unlösliche
α-Olefin-Polymerisationskatalysator-Komponente, die ein Produkt umfaßt, das
gebildet wird durch:
A. Bildung einer Lösung eines Magnesium-enthaltenden
Stoffs ("species") aus
i) einem Magnesiumcarbonat oder einem
Magnesiumcarboxylat oder
ii) einem Magnesium-enthaltenden Stoff, gebildet
aus einem Magnesiumalkoxid und Schwefeldioxid;
B. Ausfällung fester Teilchen aus einer solchen
Magnesium-enthaltenden Lösung durch Behandlung mit
einem Übergangsmetallhalogenid in Abwesenheit eines
organosilans;
C. nochmaliges Ausfällen solcher festen Teilchen aus
einer Mischung, die einen zyklischen Ether,
Cyclohexanoxid, Cyclohexanon, Ethylacetat oder
Phenylacetat enthält; und
D. Behandlung der ausgefällten Teilchen mit einer
Verbindung eines Übergangsmetalls und einem
Elektronendonator.
2. Katalysator-Komponente nach Anspruch 1, worin die
Magnesiumcarbonat-Lösung aus einem Magnesiumalkoxid und
Kohlendioxid gebildet wird.
3. Katalysator-Komponente nach Anspruch 1 oder 2, worin ein
Magnesiumalkoxid mit einem Alkohol löslich gemacht wird.
4. Katalysator-Komponente nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, worin das Übergangsmetallhalogenid in Schritt B ein
Titan-(IV)-halogenid ist.
5. Katalysator-Komponente nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, worin das Übergangsmetallhalogenid in Schritt B ein
Titantetrachlorid ist.
6. Katalysator-Komponente nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, worin die Übergangsmetallverbindung in Schritt D eine
Titan-(IV)-Verbindung ist.
7. Feste, Kohlenwasserstoff-unlösliche
α-Olefin-Polymerisationskatalysator-Komponente nach Anspruch 1, die ein Produkt
umfaßt, das gebildet wird durch:
A. Bildung einer Lösung in einem Alkoholmedium eines
Magnesium-enthaltenden Stoffs, gebildet aus einem
Magnesiumalkoxid und Kohlendioxid.
B. Ausfällen fester Teilchen aus einer solchen
Magnesium-enthaltenden Lösung durch Behandlung mit
einem Titanhalogenid in Abwesenheit eines
Organosilans;
C. nochmaliges Ausfällen solcher fester Teilchen aus
einer Mischung, die einen zyklischen Ether enthält
und
D. Behandlung der abermals ausgefällten Teilchen mit
einer Ti-(IV)-Verbindung und einem
Elektronendonator.
8. Katalysator-Komponente nach Anspruch 7, worin in Schritt
A das Magnesiumalkoxid Magnesiumethoxid ist.
9. Katalysator-Komponente nach Anspruch 7 oder 8, worin das
Titanhalogenid in Schritt B Titantetrachlorid ist.
10. Katalysatorkomponente nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, worin die Übergangsmetall-Verbindung in Schritt D
Titantetrachlorid ist.
11. Katalysatorkomponente nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, worin der zyklische Ether Tetrahydrofuran,
Tetrahydropyran oder 2-Methyltetrahydrofuran ist.
12. Katalysator-Komponente nach Anspruch 10, worin der
zyklische Ether in Schritt C Tetrahydrofuran ist.
13. Katalysator-Komponente nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
worin der zyklische Ether in Schritt C ein Thioether ist.
14. Katalysator-Komponente nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
worin der zyklische Ether in Schritt C Tetrahydrothiophen,
2,2,5,5-Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran-2-methanol ist.
15. Katalysator-Komponente nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei als ein Medium zur nochmaligen Ausfällung
in Schritt C Cyclohexenoxid, Cyclohexanon, Ethylacetat oder
Phenylacetat verwendet wird.
16. Katalysator-Komponente nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei die Teilchen aus Schritt C zuerst mit
Titantetrachlorid und dann mit Titantetrachlorid in
Anwesenheit eines Elektronendonators behandelt werden.
17. Katalysator-Komponente nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei in Schritt A die genannte Lösung in 2-
Ethylhexanol gebildet wird und der Elektronendonator in
Schritt D Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat oder
Mischungen von diesen ist.
18. Katalysator-Komponente nach Anspruch 17, worin der
Elektronendonator in Schritt D Di-n-butylphthalat ist.
19. Katalysator-Komponente nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, worin der Elektronendonator ein
Dialkylphthtalatester ist.
20. Katalysator-Komponente nach Anspruch 19, worin der
Elektronendonator Diisobutylphthalat, Diethylphthalat oder
Di-n-butylphthalat ist.
21. α-Olefin-Polymerisations-Katalysator, der die feste
Komponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, eine
Alkylaluminiumverbindung und ein Organosilan umfaßt.
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