DE69023950T2

DE69023950T2 - Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren.

Info

Publication number: DE69023950T2
Application number: DE69023950T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Maruyama; Fumihiko Shimizu; Yoshinori Suga
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-05-17
Filing date: 1990-05-16
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: KR0140393B1; EP0398698A2; DE69023950D1; JP2838310B2; BR9002354A; KR900018159A; EP0398698B1; JPH0372503A; EP0398698A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren -zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung einer neuen festen Katalysatorkomponente und diese Katalysatorkomponente. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers eines α-Olefins wie z.B. Ethylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 und 3-Methylbuten-1, insbesondere eines Polymers eines α-Olefins mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines Katalysators, der eine neue Katalysatorkomponente, die auf einem Träger aufgebracht ist, eine Organometall-Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystems und eine Elektronen abgebende Verbindung enthält. Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besitzt ausgezeichnete Polymerisationsaktivität und Stereospezifizität, zeigt lediglich eine äußerst geringe Herabsetzung der Polymerisationsaktivität während lang andauernden Polymerisationen und ist in der Lage, ein Polymer mit ausgezeichneten Teilcheneigenschaften herzustellen.
Bislang wurden viele Vorschläge bezüglich der Herstellung eines Katalysators mit hoher Aktivität, der in der Lage ist, ein Polymer mit hoher Stereospezifität ausgehend von einem α- Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen herzustellen, gemacht. Viele der vorgeschlagenen Katalysatoren sind, bezüglich der Polymerisationsaktivität, Stereospezifität und der Teilcheneigenschaften des hergestellten Polymers, nicht vollständig zufriedenstellend. Demgemäß bestand Bedarf an der Verbesserung eines solchen Katalysators.
Die Erfinder haben bereits in der JP-A-64-54007 (1989) ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit ausgezeichneter Polymerisationsaktivität und Stereospezifität, der in der Lage ist, ein Polymer mit ausgezeichneten Teilcheneigenschaften zu bilden, vorgeschlagen. Dieses Verfahren umfaßt die Herstellung einer festen Katalysatorkomponente, die erhalten wird durch Kontaktbehandlung des Umsetzungsprodukts eines Magnesiumalkoxids, eines Titanalkoxids und eines Siliciumalkoxids mit einer Halogen enthaltenden Titanverbindung und einer Elektronen abgebenden Verbindung, und die Kornbination der festen Katalysatorkomponente mit einer organometall-Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystems und wahlweise mit einer Elektronen abgebenden Verbindung. Dieser Katalysator besitzt jedoch den Nachteil, daß er zu einer starken Herabsetzung der Polymerisationsaktivität während lang andauernden Polymerisationen (beispielsweise dreistündige Polymerisation) führt. Eine starke Herabsetzung der Polymerisationsaktivität während lang andauernder Polymerisation führt zu geringer Produktivität.
Vor dem oben beschriebeuen Hintergrund haben die Erfinder kontinuierliche Untersuchungen durchgeführt, um ein Katalysatorsystem mit ausgezeichneter Polymerisationsaktivität und Stereospezifität, das lediglich eine äußerst geringe Herabsetzung der Polymerisationsaktivität und Stereospezifität während lang andauernder Polymerisation aufweist, und in der Lage ist, ein Olefinpolymer mit ausgezeichneten Teucheneigenschaften zu bilden, zu finden. Eine feste Katalysatorkomponente, die diese Aufgaben erfüllt, wurde nunmehr gefunden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers bereit, das die Polymerisation eines Olefins oder die Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der enthält:
(A) eine feste Katalysatorkomponente, die erhalten wird durch Umsetzung unter Erwärmen einer Magnesiumverbindung (a&sub1;), die durch die folgende Formel dargestellt ist:
Mg(OR¹)n(OR²)2-n,
worin R¹ und R² unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen, und n eine Zahl, die die Relation 2 ≥ n ≥ 0 erfüllt, darstellt,
einer Titanverbindung (a&sub2;), die durch die folgende Formel dargestellt ist:
Ti(OR³)&sub4;,
worin R³ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, und
einer Siliciumverbindung (a&sub3;), die durch die folgende Formel dargestellt ist:
Si(OR&sup4;)&sub4;,
worin R&sup4; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt,
und
wahlweise einer Verbindung (a&sub4;), die durch die folgende Formel dargestellt ist:
R&sup7;OH,
worin R&sup7; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt,
und Kontaktbehandlung des sich ergebenden Umsetzungsprodukts (a) mit einer Halogen enthaltenden Titanverbindung (b), die durch die folgende Formel dargestellt ist:
TiXm(OR&sup5;)4-m,
worin X ein Halogen darstellt, R&sup5; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, und m eine Zahl, die die Relation 4 ≥ m > 0 erfüllt, darstellt,
und einer Elektronen abgebenden Verbindung (c), die durch die folgende Formel dargestellt ist:
R&sup6;p(COO)qMrYs,
worin R&sup6; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, M Ti, B oder Ge darstellt, Y eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein anorganisches Anion darstellt, q, r und s jeweils eine Zahl von nicht weniger als 0 darstellen, die die folgende Gleichung erfüllen:
rx = ys + q,
worin x die Wertigkeit von M, und y die Wertigkeit von Y darstellt, und p eine Zahl mit p ≥ 1 darstellt;
(B) eine Organometall-Verbindung eines Metalls der Gruppe IA, IIA oder IIIB des Periodensystems, und
(C) eine Elektronen abgebende Verbindung.
Die beiliegende Zeichnung (Figur 1) zeigt ein Flußdiagramm der Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators.
Die Magnesiumverbindung (a), die durch die Formel
Mg(OR¹)n(OR²)2-n
dargestellt ist und im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt ein Dialkoxymagnesium, ein Diaryloxymagnesium und ein Alkoxyaryloxymagnesium ein, genauer gesagt Mg(OOH&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(C)C&sub3;H&sub7;)&sub2;, Mg(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;, Mg(OCH&sub2;C&sub6;H&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub2;H&sub5;)(OC&sub4;H&sub9;), Mg(OC&sub6;H&sub5;)(OC&sub4;H&sub9;), Mg(OC&sub2;H&sub5;)(OC&sub6;H&sub5;) und Mg(OC&sub6;H&sub4;CH&sub3;). Diese Magnesiumverbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Titanverbindung (a&sub2;), die durch die Formel:
Ti(OR³)&sub4;
dargestellt ist, schließt Ti(OCH&sub3;)&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub4;, Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(OC&sub6;H&sub5;)&sub4; und Ti(OCH&sub2;C&sub6;H&sub5;)&sub4; ein. Diese Titanverbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Siliciumverbindung (a&sub3;), die durch die Formel
Si(OR&sup4;)&sub4;
dargestellt ist, schließt Si(OCH&sub3;)&sub4;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub4;, Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;, Si(OC&sub6;H&sub5;)&sub4; und Si(OC&sub6;H&sub4;CH&sub3;)&sub4; ein. Diese Siliciumverbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Verbindung (a&sub4;), die durch die Formel
R&sup7;OH pdargestellt ist, schließt Alkohole, wie z.B. C&sub2;H&sub5;OH, i-C&sub3;H&sub7;OH, n-C&sub3;H&sub7;OH, n-C&sub4;H&sub9;OH, i-C&sub4;H&sub9;OH, n-C&sub6;H,&sub3;OH, n-C&sub8;H,&sub7;OH, n- C&sub4;H&sub9;CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;OH und C&sub6;H&sub5;CH&sub2;OH und Phenole, wie z.B. Phenol, Cresol, Xylol und Butylphenol ein.
Vorzugsweise besitzt mindestens eine der Magnesiumverbindung, Titanverbindung, Siliciumverbindung und der Verbindung mit der Formel R&sup7;OH eine Aryloxygruppe.
Verfahren zur Herstellung des Umsetzungsprodukts (A) der drei oder vier Verbindungen, d.h. der Magnesiumverbindung (a&sub1;), der Titanverbindung (a&sub2;), der Siliciumverbindung (a&sub3;) und wahlweise der Verbindung (a&sub4;) mit der Formel R&sup7;OH schließen folgende Verfahren ein:
ein Verfahren, wobei (a&sub1;), (a&sub2;), (a&sub3;) und wahlweise (a&sub4;) gleichzeitig einer Kontaktumsetzung unterworfen werden;
ein Verfahren, wobei (a&sub4;) wahlweise nach der Umsetzung von (a&sub1;), (a&sub2;) und (a&sub3;) umgesetzt wird;
ein Verfahren, wobei (a&sub3;) und wahlweise (a&sub4;) nach der Umsetzung von (a&sub1;) und (a&sub2;) umgesetzt werden; und
ein Verfahren, worin (a&sub3;) nach (a&sub1;), (a&sub2;) und wahlweise (a&sub4;) umgesetzt wird. Demgemäß besteht keine Begrenzung bezüglich der Reihenfolge der umzusetzenden Verbindungen. Bei der Umsetzung kann ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z.B. Hexan, Heptan, Pentan, Butan, Toluol oder Xylol verwendet werden. Die Umsetzungstemperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 200ºC, weiter bevorzugt 100 bis 150ºC, und die Umsetzungszeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 4 Stunden.
Das Molverhältnis der umzusetzenden Verbindungen beträgt normalerweise 0,05 bis 4, vorzugsweise 0,2 bis 1 für Ti(OR³)&sub4;, normalerweise 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 2 für Si(OR&sup4;)&sub4; und normalerweise 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 für das gegebenenfalls verwendete R&sup7;OH, jeweils bezogen auf ein Mol Mg(OR¹)n(OR²)2-n.
Das Umsetzungsprodukt der Magnesiumverbindung (a&sub1;),der Titanverbindung (a&sub2;), der Siliciumverbindung (a&sub3;) und der gegebenenfalls verwendeten Verbindung (a&sub4;) kann in Abhängigkeit vom Verhältnis von (a&sub1;), (a&sub2;), (a&sub3;) und gegebenenfalls (a&sub4;) in flüssigem Zustand erhalten werden. Ein besonders wünschenswertes Ergebnis kann bei der Verwendung einer Aufschlämmung des Umsetzungsprodukts, die ein festes Produkt enthält, erhalten werden.
Die feste Katalysatorkomponente (A) wird erhalten, indem das wie oben beschrieben erhaltene Umsetzungsprodukt (a) einer Kontaktbehandlung mit einer Halogen enthaltenden Titanverbindung (b) und der Elektronen abgebenden Verbindung (c) in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels, wie z.B. Hexan, Heptan, Pentan oder Toluol, unterworfen wird.
Die Halogen enthaltende Titanverbindung schließt TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, TiI&sub4; oder ein Alkoxyhalogentitan ein.
Unter diesen Verbindungen werden TiCl&sub4; und Oxyhalogentitan vorzugsweise verwendet.
In der Elektronen abgebenden Verbindung (c) ist R&sup6; vorzugsweise eine Arylgruppe. Genauer gesagt schließt die Elektronen abgebende Verbindung (c) ein Carbonsäurederivat, wie z.B. o-C&sub6;H&sub4;(COOBCL&sub2;)&sub2;, (o-C&sub6;H&sub4;)&sub3;(COO)&sub6;B&sub2;, o-C&sub6;H&sub4;[COOGe(CH&sub3;)&sub3;]&sub2; oder o-C&sub6;H&sub4;(COO)&sub2;TiCl&sub2;) ein.
In der vorliegenden Erfindung wird die Kontaktbehandlung der Komponenten (a), (b) und (c) normalerweise durch die folgenden Verfahren durchgeführt:
(i) (a) wird mit (b) und (c) behandelt,
(ii) (a) und (b) werden vorher miteinander in Kontakt gebracht und anschließend mit (c) behandelt, und
(iii) (a) und (c) werden vorher miteinander in Kontakt gebracht und anschließend mit (b) behandelt.
Es bestehen keine Beschränkungen bezüglich der Reihenfolge wie (a), (b) und (c) behandelt werden. Dennoch werden die Verfahren (i) und (ii) dem Verfahren (iii) vorgezogen.
Die Behandlung mit (b) und/oder (c) kann vorzugsweise zweimal oder mehrere Male wiederholt werden.
Nach der Kontaktbehandlung von (a), (b) und (c) wird das resultierende Produkt im allgemeinen mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie z.B. Hexan, Heptan, Pentan, Butan, Toluol und Chlorbenzol, gewaschen, wobei die in dem Lösungsmittel löslichen Komponenten entfernt werden und die feste Katalysatorkomponente (A) erhalten wird.
Die molaren Mengen der Komponenten (b) und (c), die im Herstellungsprozeß des Katalysators verwendet werden, betragen, bezogen auf 1 Mol der Magnesiumverbindung in der Komponente (a):
Halogen enthaltende Titanverbindung (b):
normalerweise 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise 1 bis 40 Mol,
und
Elektronen abgebende Verbindung (c)
normalerweise 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol.
Ferner wird vorzugsweise die Menge der Komponenten (a), (b) und (c) so ausgewählt, daß der Titan-Gehalt in der festen Katalysatorkomponente (A) im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% liegt.
Die Temperatur für die Kontaktbehandlung der Komponenten (a), (b) und (c) liegt normalerweise im Bereich von -70 bis 200ºC, vorzugsweise -30 bis 150ºC. Genauer gesagt ist es möglich, sofern die Komponenten (a) und (b) miteinander in Kontakt gebracht werden und anschließend mit Komponente (c) behandelt werden, ein äußerst zufriedenstellendes Ergebnis zu erhalten, wenn die Kontaktbehandlung der Komponenten (a) und (b) bei einer Temperatur von -70º bis 50ºC, vorzugsweise -30 bis 30ºC, und die anschließende Behandlung mit Komponente (c) bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC, vorzugsweise 70 bis 150ºC durchgeführt wird. Sofern die Komponenten (a), (b) und (c) gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht werden, kann ein äußerst zufriedenstellendes Ergebnis erhalten werden, sofern die Behandlung bei einer Temperatur von -70 bis 50ºC, vorzugsweise -30 bis 30ºC, durchgeführt wird, und anschließend das Produkt auf eine Temperatur von 50 bis 200ºC, vorzugsweise 70 bis 150ºC erwärmt wird.
Bei der Kontaktbehandlung der Komponenten (a) und (b) oder (a), (b) und (c) bei einer Temperatur, die so niedrig wie oben beschrieben ist, wird das gesamte Reaktionsgemisch in einfacher Weise zu einer homogenen Flüssigkeit. Durch Erwärmen dieses homogenen Flüssigkeitsgemischs, wobei ein Feststoff ausfällt, wird eine feste Katalysatorkomponente (A) mit ausgezeichneten Teilcheneigenschaften erhalten.
Die Kontaktbehandlung der Komponenten (a), (b) und (c) wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie z.B. Hexan, Heptan, Pentan, Butan, Toluol und Chlorbenzol, durchgeführt. Die Dauer dieser Behandlung beträgt normalerweise ungefähr 0,5 bis 6 Stunden.
Das Olefinpolymer wird durch Polymerisation eines Olefins oder durch copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der erhalten wird durch Vermischen der festen Katalysatorkomponente (A), die wie oben beschrieben erhalten wird, mit der Organometall-Verbindung (B) eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystems und der Elektronen abgebenden Verbindung (C).
Die im Katalysator verwendete Organometall-Verbindung (B) eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystems schließt eine Organolithium-, eine Organokalium-, eine Organomagnesium- oder eine Organoaluminium-Verbindung ein. Vorzugsweise wird unter diesen Verbindungen eine durch die folgende Formel dargestellte Verbindung verwendet:
AlR&sup8;m'X3-m',
worin R&sup8; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m' eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 darstellt. Beispiele dieser Verbindung sind Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(n-C&sub3;H&sub7;)&sub3;, Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(n-C&sub6;H,&sub3;)&sub3;, Al(n-C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;, Al(CH=CH&sub2;) (C&sub2;H&sub5;)&sub2; und Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl. Vorzugsweise wird ein Trialkylaluminium verwendet.
Die Elektronen abgebende Verbindung (C) schließt Phosphor enthaltende, Sauerstoff enthaltende, Schwefel enthaltende, Stickstoff enthaltende und Silicium enthaltende Verbindungen ein. Unter diesen Verbindungen werden vorzugsweise Stickstoff enthaltende, Sauerstoff enthaltende und Silicium enthaltende Verbindungen verwendet.
Die Stickstoff enthaltende Verbindung schließt Amine oder Derivate davon, wie z.B. (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N, H&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;, (i-C&sub3;H&sub7;)&sub2;NH, (tert.-C&sub4;H&sub9;)&sub2;NH, Pyridin und Piperidin und Nitroso- Verbindungen, wie z.B. N-Oxide, tertiäre Amine, Pyridine oder Chinoline, ein. Unter diesen Verbindungen wird vorzugsweise ein Piperidinderivat, wie z.B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin vorzugsweise verwendet.
Die Sauerstoff enthaltende Verbindung schließt durch die folgenden Formeln dargestellte Verbindungen ein:
worin R&sup9; und R¹&sup0; jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, oder R&sup9; und R¹&sup0; miteinander kombiniert eine zyklische Gruppe bilden, und k eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt. Genauer gesagt können als Beispiele genannt werden:
Ether, wie z.B. Diethylether, Dipropylether, Diethylenglycol, Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran und 2,2,5, 5-Tetramethyltetrahydrofuran,
Ketone, wie z.B. Aceton, Diethylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Phenylpropylketon,
Carbonsäureester, wie z.B. Ethylphenylacetat, Methylbenzoat, Methyltoluat, Methylanisat, Ethylanisat, Methylethoxybenzoat und Ethylcinnamat,
zyklische Ester, wie z.B. tert.-Butyllacton, und β-Trimethoxysilylethylbenzoat.
Ether oder Ester aromatischer Carbonsäuren werden vorzugsweise verwendet.
Die Silicium enthaltende Verbindung schließt eine durch die folgende Formel dargestellte Verbindung ein:
R¹¹nXmSi(OR¹²)4-n-m,
worin R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, darstellt, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt, und n und m jeweils eine Zahl von 0 bis 4 darstellen. Beispiele der Silicium enthaltenden Verbindung sind (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;, C&sub6;H&sub5;Si(OCH&sub3;)&sub3;, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;, C&sub6;H&sub5;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, C&sub6;H&sub5;SiCl(OCH&sub3;)&sub2;, C&sub6;H&sub5;SiH(OCH&sub3;)&sub2; und Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;. Unter diesen Verbindungen wird ein Hydrocarbylalkoxysilan, wie z.B. (C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2; und C&sub6;H&sub5;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; bevorzugt.
Bei der Verwendung eines Dicarbonsäurederivats als Elektronen abgebende Verbindung (c) werden eine Stickstoff enthaltende oder eine Silicium enthaltende Verbindung vorzugsweise als Elektronen abgebende Verbindung (C) verwendet. Weiter bevorzugt wird ein Piperidinderivat verwendet. Die feste Katalysatorkomponente (A), die Organometall-Verbindung (B) und die Elektronen abgebende Verbindung (c) werden in herkömmlicher Weise in einem solchen Verhältnis miteinander vermischt, daß das Molverhältnis in der festen Katalysatorkomponente (A), der Organometall-Verbindung (B) und der Elektronen abgebenden Verbindung (C) im allgemeinen 1:3 bis 1000:0,1 zu 100, vorzugsweise 1:10 bis 300:1 zu 50 beträgt.
Als Olefine, die polymerisiert oder copolymerisiert werden, können Ethylen, Propylen, But-1-en, 3-Methylbut-1-en und 4-Methylpenten-1 genannt werden. Ein α-Olefin mit nicht weniger als drei Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen, wird bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise zur statistischen Copolymerisation und Blockcopolymerisation sowie zur Homopolymerisation verwendet.
Als Polymerisationsverfahren können Suspensionspolymerisation, wobei ein inerter Kohlenwasserstoff, wie z.B. Hexan, Heptan, Toluol, Pentan und Butan, ein Gemisch davon und ein flüssiges α-Qlefin, das polymerisiert wird, als Lösungsmittel verwendet werden, Massepolymerisation und Gasphasenpolymerisation genannt werden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 50 bis 100ºC, vorzugsweise 60 bis 90ºC. Bezüglich des Polymerisationsdrucks existieren keine Beschränkungen. Dennoch liegt er vorzugsweise bei Atmosphärendruck bis 100 Atm.. Wasserstoff kann in dem Polymerisationssystem als Molekulargewichts- Modifiziermittel vorhanden sein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Technik, die gewöhnlich in herkömmlichen Polymerisationen oder Copolymerisationen der entsprechenden α-Qlefine eingesetzt wird, ebenfalls angewandt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren genannt werden, wobei das α-Olefin unter Verwendung der drei Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) oder der beiden Katalysatorkonponenten (A) und (B) vorpolymerisiert wird, und anschließend die Hauptpolymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als die Temperatur der Vorpolymerisation ist. Bei diesem Verfahren beträgt die Menge der Vorpolymerisation ungefähr 0,1 bis 100 g, bezogen auf 1 g der festen Katalysatorkomponente (A). In der Praxis reichen 1 bis 3 g aus. Die bei der Vorpolymerisation verwendete Katalysatorkomponente kann nach oder mit einem inerten Kohlenwasserstoff, wie z.B. Hexan, oder ungereinigt in der Hauptpolymerisation verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr weiter anhand der folgenden Beispiele beschrieben.
In den folgenden Beispielen bezeichnet der Ausdruck "polymerisationsaktivität" (bezeichnet als K) die Menge (g) des hergestellten Polymers pro Stunde, pro 1 kg/cm² α-Olefin- Druck und pro 1 g der festen Katalysatorkomponente (A).
Der Ausdruck "katalytische Wirksamkeit" (bezeichnet als CE) bezieht sich auf die Menge (g) des hergestellten Polymers, bezogen auf 1 g der festen Katalysatorkomponente (A).
Der Ausdruck "isotaktischer Index" (bezeichnet als II) bezieht sich auf die verbleibende Menge (Gew.-%) nach 6-stündiger Extraktion in einem modifizierten Soxhlet-Extraktor mit siedendem n-Heptan.
Die Schüttdichte (bulk density) (angezeigt als B in g/cm³) wurde gemäß dem japanischen Industriestandard (JIS) K- 6721 bestimmt. Der Schmelzindex (MFI) wurde gemäß ASTM-D-1238 bestimmt.
Die Teilchengrößenverteilung des Polymers wurde durch von Mitamura Riken K.K. hergestellte Standardsiebe bestimmt.

BEISPIEL 1

(1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A)

In einen mit einem Rührer und einem Thermometer versehenen 500 ml-Kolben, der mit gereinigtem N&sub2;-Gas gespült worden war und unter gereinigtem N&sub2; gehalten wurde, wurden 5 g kommerziell erhältliches Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; eingegeben und anschließend 7,4 g Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4; und 4,6 g Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; zugegeben. Der Inhalt wurde gerührt und erwärmt. Nach der Erhöhung der Temperatur auf 130ºC wurde eine Toluollösung von 8,2 g Phenol zugegeben, und der Inhalt wurde eine Stunde lang bei 130ºC umgesetzt, wobei eine gelbe Aufschlämmung des Umsetzungsprodukts (a) erhalten wurde.
Nach der Umsetzung wurde gereinigtes Toluol zu dem Reaktionsprodukt in einer solchen Menge zugegeben, daß die Konzentration des Mg 0,5 mMol/ml Toluol betrug. Anschließend wurde das Gemisch auf -20ºC abgekühlt und 25 g TiCl&sub4; zugegeben. Nach der Zugabe wurde das gesamte Reaktionsgemisch zu einer homogenen Flüssigkeit. Die Temperatur wurde allmählich auf 110ºC erhöht, und es wurde 0,75 g o-(C&sub6;H&sub4;)&sub3;(COO)&sub6;B&sub2; zugegeben und anschließend eine Stunde lang bei 110ºC gehalten. Dabei wurde ein weißer Kristall o-(C&sub6;H&sub4;)&sub3;(COO)&sub6;B&sub2; verwendet, der in Übereinstimmung mit dem Verfahren von A. Ictet und A. Gelenznoff, Ber., 36, 2219 (1903), d.h. durch Vermischen von Phthalsäureanhydrid und Borsäure in einem Molverhältnis von 3:2 und Erwärmen und Schmelzen derselben, wobei die Umsetzung ablief, erhalten wurde. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde anschließend mit gereinigtem Toluol gewaschen, und es wurde ein festes Produkt erhalten. Das feste Produkt wurde mit 42 g TiCl&sub4; bei 110º C eine Stunde lang behandelt und anschließend mit gereinigtem Toluol gewaschen, wobei 4,3 g einer festen Katalysatorkomponente (A) erhalten wurden.

(2) Polymerisation von Propylen

In einem Autoklaven mit Induktionsrührung mit einem Fassungsvermögen von 2 l, der sorgfältig mit gereinigtem Argon-Gas gespült worden war, wurde 0,5 mMol Triethylaluminium und 0,05 mMol 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin bei Raumtemperatur unter Argon zugegeben. Anschließend wurde H&sub2; bei Raumtemperatur in einer solchen Menge eingebracht, daß der H&sub2;- Druck 0,3 kg/cm² betrug, und es wurden 700 g flüssiges Propylen zugegeben. Nach der Zugabe von 9 mg der oben erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A) wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht und die Polymerisation eine Stunde lang durchgeführt. Anschließend wurde überschüssiges Propylen entfernt, und es wurden 353 g pulverförmiges Polypropylen erhalten. Die katalytische Wirksamkeit (CE) betrug 39200 g-PP/g-Kat. Die Polymerisationsaktivität (K) betrug 1310. II betrug 97,1 %, MFI betrug 3,4, was einer sehr engen Teilchengrößenverteilung entsprach. Das gesamte Pulver bestand aus 98 % Teilchen mit einer Teilchengröße von 250 bis 500 w. Der Anteil kleiner Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 100 µm betrug 0,1 %.

BEISPIEL 2

Die Polymerisation von Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer daß 0,3 mMol Triethylaluminium, 0,03 mMol 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und 5,4 mg der in Beispiel 1 erhaltenen festen Katalysatorkomponente verwendet wurden. Es wurde ein Polypropylen mit einem II von 97,3 %, einem MFI von 2,6 g/10 Min und B von 0,44 g/cm³ erhalten. Die katalytische Wirksamkeit (CE) betrug 35 900 g-PP/g-Kat, und die Polymerisationsaktivität (K) betrug 1200.

BEISPIEL 3

Die Polymerisation von Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß die Polymerisationsdauer auf 3 Stunden geändert wurde. Es wurde ein Polypropylen mit einem II von 95,7 %, einem MFI von 3,1 g/10 Min und B von 0,43 g/cm³ erhalten. Die katalytische Wirksamkeit (CE) betrug 82 800 g-PP/g-Kat, und die Polymerisationsaktivität (K) betrug 920. Die Polymerisationsaktivität wurde während der lang andauernden Polymerisation nur sehr geringfügig vermindert.

BEISPIEL 4

Die Polymerisation von Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer daß 0,075 mMol 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin verwendet wurde. Es wurde ein Polypropylen mit einem II von 97,2 %, einem MFI von 3,1 g/10 Min und B von 0,45 g/cm³ erhalten. Die katalytische Wirksamkeit (CE) betrug 46 200 g-PP/g-Kat, und die Polymerisationsaktivität (K) betrug 1540.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

(1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A)

Die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 1(1) wurden wiederholt, außer daß 1,3 g Ethylbenzoat als Elektronen abgebende Verbindung (c) verwendet wurde, wobei 4,8 g einer festen Katalysatorkomponente (A) erhalten wurden.

(2) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) unter Verwendung von 9 mg der oben erhaltenen festen Katalysatorkomponente durchgeführt, wobei Polypropylen erhalten wurde. Die katalytische Wirksamkeit (CE) betrug 49 500 g-PP/g-Kat, die Polymerisationsaktivität (K) betrug 1650 und II betrug 77,6 %.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

(1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A)

Die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 1(1) wurden wiederholt, außer daß 1,3 g (C&sub6;H&sub5;COO)&sub2;AlOH als Elektronen abgebende Verbindung (c) verwendet wurde, wobei 4,9 g einer festen Katalysatorkomponente (A) erhalten wurden.

(2) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer daß 9 mg der oben erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A), 0,15 mMol Methyl-p- toluat und 1,1 kg/cm² H&sub2; verwendet wurden, wobei Polypropylen erhalten wurde. Die katalytische Wirksamkeit betrug 22 500 g-PP/g-Kat, die Polymerisationsaktivität (K) betrug 750 und II betrug 96,7 %.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

(1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A)

Die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 1(1) wurden wiederholt, außer daß 0,9 g o-C&sub6;H&sub4;(COONA)&sub2; als Elektronen abgebende Verbindung (C) verwendet wurde, wobei 6,1 g einer festen Katalysatorkomponente (A) erhalten wurden.

(2) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) unter Verwendung von 9 mg der oben erhaltenen festen Katalysatorkomponente durchgeführt, wobei Polypropylen erhalten wurde. Die katalytische Wirksamkeit (CE) betrug 21 000 g-PP/g-Kat, die Polymerisationsaktivität (K) betrug 700 und II betrug 97,2 %.

BEISPIEL 5

(1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) In einen mit einem Rührer und einem Thermometer versehenen 500 ml-Kolben, der sorgfältig mit gereinigtem N&sub2;- Gas gespült worden war, wurden 5 g Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, 7,4 g Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;, 4,6 g Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, 0,75 g o-CC&sub6;H&sub4;)&sub3;CCOO)&sub6;B&sub2;, eine Toluol-Lösung von 8,2 g Phenol und 25 g TiCl&sub4; zugegeben. Die Temperatur wurde auf 110ºC erhöht und für eine Stunde lang gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit gereinigtem Toluol gewaschen, wobei ein festes Produkt erhalten wurde. Das feste Produkt wurde mit 42 g TiCl&sub4; bei 110ºC eine Stunden lang behandelt und anschließend sorgfältig mit gereinigtem Toluol gewaschen, wobei 5,1 g einer festen Katalysatorkomponente (A) erhalten wurden.

(2) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) unter Verwendung von 9 mg der oben erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A) durchgeführt, wobei Polypropylen erhalten wurde. Die katalytische Wirksamkeit (CE) betrug 15 000 g-PP/g-Kat, die Polymerisationsaktivität (K) betrug 500, II betrug 93,0 %, MFI betrug 8,3 g/10 Min. und PB betrug 0,30 g/cm³. Das hergestellte Polypropylen zeigte eine breite Teilchengrößenverteilung, und die Menge an kleinen Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 100 µm betrug 5,6 %.

BEISPIEL 6

(1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A)

Die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 1(1) wurden wiederholt, außer daß 1,8 g o-C&sub6;H&sub4;[CCOOGeCCH&sub3;)&sub3;]&sub2; als Elektronen abgebende Verbindung (c) verwendet wurde, wobei 4,3 g einer festen Katalysatorkomponente (A) erhalten wurden.

(2) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) unter Verwendung von 9 mg der oben erhaltenen festen Katalysatorkomponente durchgeführt, wobei Polypropylen erhalten wurde. Die katalytische Wirksamkeit (CE) betrug 57 000 g-PP/g-Kat, die Polymerisationsaktivität (K) betrug 1900 und II betrug 96,4 %.

BEISPIEL 7

(1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A)

Die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 3,1 g o-C&sub6;H&sub4;(COOTiCl&sub3;)&sub2; als Elektronen abgebende Verbindung (c) verwendet wurden, wobei 4,4 g einer festen Katalysatorkomponente (A) erhalten wurden.

(2) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) unter Verwendung von 9 mg der oben erhaltenen festen Katalysatorkomponente durchgeführt, wobei Polypropylen erhalten wurde. Die katalytische Wirksamkeit (CE) betrug 39 800 g-PP/g-Kat, the Polymerisationsaktivität (K) betrug 1330 und II betrug 97,7 %.

BEISPIEL 8

(1) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 9 mg der in Beispiel 6 erhaltenen festen Katalysatorkomponente und 0,05 mMol (C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2; als Elektronen abgebende Verbindung (C) verwendet wurden, wobei Propylen erhalten wurde. Die katalytische Wirksamkeit (CE) betrug 31 100 g-PP/g-Kat, die Polymerisationsaktivität (K) betrug 1040 und II betrug 98,3 %.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

(1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A)

Die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 1(1) wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,2 g o-C&sub6;H&sub4;(COOMGCL)&sub2; als Elektronen abgebende Verbindung (c) verwendet wurde, wobei 5,7 g der festen Katalysatorkomponente (A) erhalten wurden.

(2) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) unter Verwendung von 9 mg der oben erhaltenen festen Katalysatorkomponente durchgeführt, wobei Polypropylen erhalten wurde. Die katalytische Wirksamkeit (CE) betrug 44 000 g-PP/g-Kat, die Polymerisationsaktivität (K) betrug 1470 und II betrug 92,5 %.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

(1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A)
Die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 1(1) wurden wiederholt, außer daß 0,97 g Diethylphthalat als Elektronen abgebende Verbindung (c) verwendet wurde, wobei 5,1 g der festen Katalysatorkomponente (A) erhalten wurden.

(2) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) unter Verwendung von 9 mg der oben erhaltenen festen Katalysatorkomponente durchgeführt, wobei Polypropylen erhalten wurde. Die katalytische Wirksamkeit (CE) betrug 27 000 g-PP/g-Kat, die Polymerisationsaktivität betrug 900 und II betrug 95,8 %.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das die Polymerisation eines Olefins oder die Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der enthält:

(A) eine feste Katalysatorkomponente, die erhalten wird durch Umsetzung unter Erwärmen einer Magnesiumverbindung (a&sub1;), die durch die folgende Formel dargestellt ist:

Mg(OR¹)n(OR²)2-n,

worin R¹ und R² unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen, und n eine Zahl, die die Relation 2 ≥ n ≥ 0 erfüllt, darstellt,

einer Titanverbindung (a&sub2;), die durch die folgende Formel dargestellt ist:

Ti(OR³)&sub4;,

worin R³ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, und

einer Siliciumverbindung (a&sub3;), die durch die folgende Formel dargestellt ist:

Si(OR&sup4;)&sub4;,

worin R&sup4; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt,

und Kontaktbehandlung des sich ergebenden Umsetzungsprodukts (a) mit einer Halogen enthaltenden Titanverbindung (b), die durch die folgende Formel dargestellt ist:

TiXm(OR&sup5;)4-m,

worin X ein Halogen darstellt, R&sup5; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, und m eine Zahl, die die Relation 4 ≥ m > 0 erfüllt, darstellt,

und einer Elektronen abgebenden Verbindung (c), die durch die folgende Formel dargestellt ist:

R&sup6;p(COO)qMrYs,

worin R&sup6; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, M Ti, B oder Ge darstellt, Y eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein anorganisches Anion darstellt, q, r und s jeweils eine Zahl von nicht weniger als 0 darstellen, die die folgende Gleichung erfüllen:

rx = ys + q,

worin x die Wertigkeit von M, und y die Wertigkeit von Y darstellt, und p eine Zahl mit p ≥ 1 darstellt;

(B) eine Organometall-Verbindung eines Metalls der Gruppe IA, IIA oder IIIB des Periodensystems, und

(C) eine Elektronen abgebende Verbindung.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Umsetzung unter Erwärmen der Magnesiumverbindung (a&sub1;), der Titanverbindung (a&sub2;) und der Siliciumverbindung (a&sub3;) in Gegenwart einer Verbindung (a&sub4;) durchgeführt wird, die durch die folgende Formel dargestellt is:

R&sup7;OH

worin R&sup7; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Verbindung (a&sub4;) in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol pro Mol der Verbindung (a&sub1;) verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, worin mindestens eine der Verbindungen (a&sub1;), (a&sub2;), (a&sub3;) und, falls vorhanden, der Verbindung (a&sub4;) eine Aryloxygruppe aufweist.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Magnesiumverbindung (a,) ein Dialkoxymagesium ist.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Molverhältnis (a&sub1;) : (a&sub2;) : (a&sub3;) 1:0,05 bis 4:0,1 zu 5 beträgt.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Molverhältnis (a&sub1;) : (b) : (c) der Magnesiumverbindung (a&sub1;) im Umsetzungsprodukt Ca), der Halogen enthaltenden Verbindung (b) und der Elektronen abgebenden Verbindung (c) 1:0,1 bis 100:0,01 zu 10 beträgt.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die feste Katalysatorkomponente (A) erhalten wird durch

(i) Kontaktbehandlung des Umsetzungsprodukts Ca) und der Halogen enthaltenden Verbindung (b) bei einer Temperatur von -70 bis 50ºC und anschließende Kontaktbehandlung des resultierenden Produkts mit der Elektronen abgebenden Verbindung (c) bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC,

oder

(ii) gleichzeitige Kontaktbehandlung des Umsetzungsprodukts Ca), der Halogen enthaltenden Verbindung (b) und der Elektronen abgebenden Verbindung (c) bei einer Temperatur von -70 bis 50ºC und anschließendes Erwärmen des resultierenden Produkts auf eine Temperatur von 50 bis 200ºC.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die organometall-Verbindung (B) durch die folgende Formel dargestellt ist:

AlR&sup8;m'X3-m,

worin R&sup8; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt und m' eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 darstellt.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Molverhältnis (A) : (B) : (C) der festen Katalysatorkomponente (A), der Organometall-Verbindung (B) und der Elektronen abgebenden Verbindung (C) 1:3 bis 1000:0,1 zu 100 beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente, das die Herstellung der festen Katalysatorkomponente CA) auf die in Anspruch 1 Bezug genommen wird, durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren zu ihrer Herstellung umfaßt.

12. Katalysator, der die feste Katalysatorkomponente (A), die Organometall-Komponente (B) und die Elektronen abgebende Verbindung (C), wie in Anspruch 1 definiert, enthält.