CN1094130C - 用于制备磁性烯烃聚合物的催化剂 - Google Patents

用于制备磁性烯烃聚合物的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备磁性烯烃聚合物的催化剂，包含活性组份以重量份数计：钛的卤化物0.1～10份和烷基铝0.5～25份，负载活性组份的载体采用钕铁硼磁粉。使用该催化剂所获得的烯烃聚合物具有磁性能高的特点，可用于工业生产。

Description

用于制备磁性烯烃聚合物的催化剂
                                技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂，特别是关于以钕铁硼磁性材料为载体制备磁性烯烃聚合物的催化剂。
                      背景技术
随着社会的发展，科学技术的不断进步，磁性材料被广泛用于日用和高科技产品中。现今典型的磁性材料有两大类：一类是烧结磁铁，它有较强的磁性能，但其质硬而脆，不易制造小、薄或形状复杂的产品。随着信息、电子业的发展，电子产品越做越小，烧结磁铁的缺点日益突出。另一类复合型高分子磁性材料异军突起，它是将磁性物质填充于高分子基材(如橡胶，塑料等)中。这类高分子磁性材料保留了聚合物可加工成异型、微型制品的特点，另外具有自动化程度高，尺寸精确性好，可一次成型、质轻等优异性能。但在实际使用中，存在磁粉与高分子基材相容性差的缺点，它必须将大量磁粉填充于高分子基材中，会使产品的机械性能变差，同时对加工设备也造成严重磨损。
在制备磁性高分子材料方面，人们已作了不少的探索。文献A.Warshawsky andD.A.Upson，J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.27，2963-2995(1989)中介绍了将贵重金属的盐类接在带有功能基团的高分子表面上，然后将其还原为零价，接着将过渡族金属用氧化还原的方法，敷在高分子表面，制备出直径在0.5～20um的磁性高分子材料。文献J.Jee，M.Senna，Colloid Polym.Sci.273，76-82(1995)中介绍了以单分散的聚苯乙烯为种子、苯乙烯为单体，在Fe3O4磁流体存在的条件下进行聚合反应，制备出核壳型的聚苯乙烯，壳为Fe3O4的磁性高分子微球。文献N.Yanase，H.Noguchi，H.Asakura，and T.Suzuta J.Appl.Polym.Sci.，50，765-776(1993)介绍了在磁流体的条件下，用乳液聚合的方法制备以无机物为核，聚合物为壳的磁性高分子微球。以上三种高分子磁性材料，均存在磁性物质含量少，合成材料磁性弱的缺点，难以满足人们的要求。
以往在烯烃聚合过程中通常使用TiCl4与烷基铝为催化活性组份，以氧化物(如SiO2、Al2O3、MgO)或金属盐[MgCl2、Mg(OH)2、Mg(OH)Cl、MgCO3、MgSO4]为载体的催化剂。文献US5036147介绍了将TiCl4负载于SiO2上，用于烯烃聚合过程。用活性组份负载于氧化物或金属盐的方法，虽然在催化剂的形态、流动性、活性方面取得了较好的结果，但其制得的聚合物均是不带磁性的。文献中国专利97106208.0介绍了一种用于制备磁性α-烯烃聚合物的催化剂。该催化剂包含的活性组份为钛的卤化物和烷基铝，其负载活性组份的载体是粒径为1～300纳米的磁性材料。其中公开的磁性材料为Fe3O4和CrxFe3-xO4。使用该文献中的催化剂制得的烯烃聚合物带有磁性，但从公开的数据看，其聚合物最大的饱和磁化强度为52.6emu/g，相对较低。
                          发明内容
本发明的目的是为了克服上述文献中存在的烯烃聚合物不具有磁性或聚合物磁化强度相对较低的缺陷，提供一种新的用于制备磁性烯烃聚合物的催化剂。用该催化剂制得的磁性烯烃聚合物具有磁化强度高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种用于制备磁性烯烃聚合物的催化剂，包含活性组份以重量份数计：钛的卤化物0.1～10份和烷基铝0.5～25份，负载活性组份的载体为钕铁硼磁粉。
上述技术方案中，烯烃可以是乙烯、丙烯或丁烯-1；钛的卤化物为四氯化钛或三氯化钛；烷基铝是三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝；催化剂载体钕铁硼磁粉的粒径为100～500纳米；催化剂以球磨方式进行负载化。
本发明中由于采用粒径为100～500纳米的磁粉为载体，使磁性载体颗粒表面成了聚烯烃的生长点，使载体高度均匀分散，克服了磁性载体与聚烯烃相容性差的弱点，改善了材料的加工性能、力学性能及磁性能。另外由于采用强磁性材料钕铁硼为磁性载体，使聚合反应后，获得的聚合物具有了强磁性高分子材料的性能，其最大磁饱和强度可达72.3emu/g，取得了良好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                                具体实施方式
【实施例1】
球磨罐及钢球于120℃干燥12小时以上，NdFeB(钕铁硼)磁粉(快淬法制备)在50～70℃下真空干燥8小时以上。称取12克干燥过的NdFeB放入球磨罐中，用蜡封罐。用高纯氮置换罐内空气6次。注入2ml 10％(体积)TiCl4，球磨5hr，在氮气保护箱中将磁粉转移到干燥的100ml三颈瓶中，用300ml除水石油醚洗涤6次，于30℃真空干燥，分装到催化剂小瓶中，并用分光光度法测定磁粉载Ti量为0.46％(重量)，其粒径为250纳米。
【实施例2】
球磨罐及钢球于120℃温度下干燥12小时以上，NdFeB磁粉在50～70℃下真空干燥8小时以上。称取12克干燥过NdFeB放入球磨罐中，用蜡封罐。用高纯氮置换罐内空气6次。注入2ml 10％(体积)TiCl4，球磨11hr，在氮气保护箱中将磁粉转移到干燥的100ml三颈瓶中，用300ml除水石油醚洗涤6次，于30℃真空干燥，分装到催化剂小瓶中，并用分光光度法测定磁粉载Ti量为1.01％(重量)，其粒径为400纳米。【实施例3】
将干燥的200ml聚合管置于40℃水浴中，通入聚合级乙烯气体，在聚合管中加入80ml除水石油醚，乙烯鼓泡5min，注入三乙基铝(1M)1.7ml，再加入由实施例1制得的催化剂1.489g(Al/Ti＝12)，剧烈搅拌下反应30min，终止反应，过滤，干燥得磁性聚乙烯，填充度为87％，矫顽力7500奥斯特，剩余磁饱和强度72.3emu/g。【实施例4】
将干燥的200ml聚合管置于40℃水浴中，通入聚合级乙烯气体，在聚合管中加入80ml除水石油醚，乙烯鼓泡5min，注入三乙基铝(1M)1.0ml，再加入由实施例2制得的催化剂0.769g(Al/Ti＝6)，剧烈搅拌下反应30min，终止反应，过滤，干燥得磁性聚乙烯，填充度为73％，矫顽力7300奥斯特，剩余磁饱和强度64emu/g。【实施例5】
将干燥的200ml聚合管置于40℃水浴中，通入聚合级乙烯和丙烯气体，控制乙烯/丙烯流量比为10比1，在聚合管中加入80ml除水石油醚，鼓泡5min，注入三乙基铝(1M)1.0ml，再加入由实施例2制得的催化剂0.769g(Al/Ti＝6)，剧烈搅拌下反应25min，终止反应，过滤，干燥得磁性聚乙烯，填充度为79％，矫顽力7023奥斯特，剩余磁饱和强度70emu/g。

Claims (6)

1、一种用于制备磁性烯烃聚合物的催化剂，包含活性组份以重量份数计：钛的卤化物0.1～10份和烷基铝0.5～25份，其特征在于负载活性组份的载体为钕铁硼磁粉。
2、根据权利要求1所述用于制备磁性烯烃聚合物的催化剂，其特征在于烯烃为乙烯、丙烯或丁烯-1。
3、根据权利要求1所述用于制备磁性烯烃聚合物的催化剂，其特征在于钛的卤化物为四氯化钛或三氯化钛。
4、根据权利要求1所述用于制备磁性烯烃聚合物的催化剂，其特征在于烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝。
5、根据权利要求1所述用于制备磁性烯烃聚合物的催化剂，其特征在于催化剂载体钕铁硼磁粉的粒径为100～500纳米。
6、根据权利要求1所述用于制备磁性烯烃聚合物的催化剂，其特征在于催化剂以球磨方式进行负载化。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0398698A2 (en) * 1989-05-17 1990-11-22 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing olefin polymer
US5036147A (en) * 1989-06-30 1991-07-30 Quantum Chemical Corporation Propylene polymerization method

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