FI91768C - Katalysaattorikomponetti eteenin polymeroimiseksi tai eteenin kopolymeroimiseksi alfa-olefiinin kanssa - Google Patents
Katalysaattorikomponetti eteenin polymeroimiseksi tai eteenin kopolymeroimiseksi alfa-olefiinin kanssa Download PDFInfo
- Publication number
- FI91768C FI91768C FI880547A FI880547A FI91768C FI 91768 C FI91768 C FI 91768C FI 880547 A FI880547 A FI 880547A FI 880547 A FI880547 A FI 880547A FI 91768 C FI91768 C FI 91768C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- titanium
- catalyst component
- ethylene
- ratio
- trivalent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
91 7 6 8
Katalysaattorikomponentti eteenin polymeroimiseksi tai etee-nin kopolymeroimiseksi alfa-olefiinin kanssa
Keksinto koskee kiinteåå katalysaattorikomponenttia, mene-telmåå sen valmistamiseksi ja sen kåyttoå menetelmisså, joissa polymeroidaan eteeniå tai kopolymeroidaan eteeniå ja alfa-olefiinia.
Tiedetåån, ettå eteeniå ja yleenså alfa-olefiinejå voidaan pojymeroida Zieglerin matalapainemenetelmån avulla.
Tåhån saakka on kåytetty katalysaattoreita, jotka yleenså kåsittåvåt jaksollisen jårjestelmån ryhmien IV-VI alkuainei-den yhdisteen (siirtymåmetalliyhdisteitå), joka on sekoitet-tu yhteen jaksollisen jårjestelmån ryhmien I-III alkuainei-den organometallisen yhdisteen tai hydridin kanssa, ja ope-roitu suspensiossa, liuoksessa tai kaasufaasissa.
Muissa tunnetuissa katalysaattoreissa siirtymåmetallikom-ponentti on kiinnitettynå kiinteåån orgaaniseen tai epåor-gaaniseen alustaan ja tarvittaessa kåsitelty fysikaalisesti ja/tai kemiallisesti. Kiinteitå alustoja ovat esimerkiksi: hapetetut kaksiarvoisten metallien yhdisteet (esim. oksidit tai hapetetut tai karboksyloidut epåorgaaniset suolat) tai kaksiarvoisten metallien hydroksikloridit tai kloridit.
Erås siirtymåmetalliyhdisteen erityinen alusta on kiinteå, vapaasti juokseva tuote, joka saadaan suihkukuivaamalla mag-nesiumkloridin etanoliliuosta US-patenttijulkaisuissa *’ 4 421 674 ja 4 481 342 kuvatulla tavalla. Saadut alustat, joissa on tietty alkoholihydroksyylipitoisuus, reagoivat helposti titaanitetrakloridin kanssa ja muodostavat kiinteitå katalysaattoriyhdisteitå, joilla on korkea aktiivisuus polymeroitaessa eteeniå tai kopolymeroitaessa eteeniå ja alfa-olefiinia.
< · » y 1 7 6 8 2
Eras luonteenomainen piirre yllå kuvatuissa katalyeaattori-komponenteissa on niiden alhainen titaanipitoisuus, joka tyy-pillisesti on euuruueluokkaa 5 paino-X llmaietuna metallina. Siksi on toivottavaa aikaaneaada katalyeaattorikomponentteja, joilla on korkeampi titaanipitoisuus ja vielå aktiiviseesa muodossa, jotta parannettaisiin suorituskykyå polymeroitaessa eteeniå tai kopolymeroitaessa eteeniå ja alfa-olefiineja.
Teol1isuudessakin on tiedostettu sellaisten katalyeaattorien tarve, jotka kykenevåt tuottamaan eteenipolymeereja tai etee-nin kopolymeereja alfa-olefiinien kanesa, joilla on kapeampi molekyy1ipainojakautuma ja toivottu ominaisuuksien joukko, joka liittyy sulaindekei in, leikkaueherkkyyteen ja åårimmåi-sen alhaiseen hienoainespitoisuuteen. Nåmå eteenipolymeerit sopivat erityisen hyvin ruiskupuristukseen.
Nyt on keksitty, ettå nåmå vaatimukset voidaan tåyttåå kek-sinnon mukaieella katalysaattorikomponentilla ja katalyeaattor i 1 la .
Erityisesti keksinnon mukainen katalysaattorikomponentti on pallomaisen, rakeieen kiinteån aineen muodossa, jonka rakeis- ta ainakin 80 %:lla on koko vålillå 30-40 /Um, pinta-ala 2 15-30 m /g ja huokoisuus 40-80 tilavuus-X; jolloin komponentti mååråytyy seuraavan kaavan mukaan (ilmaistuna atomisuhtei-na > :
Til M90,3-3,1 A10,4-0,65 C13,2-8,2 (Et + OEt + 0R'>1>g_3 jossa Et tarkoittaa etyyliryhmåå; OEt etoksiryhmåå ja OR' tarkoittaa alkoksiryhmåå, jossa on 1-8 hiiliatomia suoraket-juisessa tai haarautuneessa alkyyliosassa, ja jossa kolmiar- 91768 3 voisen titaanin euhde kolmiarvoisen ja neliarvoieen titaanin summaan on vålillå 0,8/1-1/1.
Edullieeeea suorituemuodoeea kiinteållå katalyeaattorikompo- 2 nentilla on pinta-ala, jonka euuruueluokka on 20-30 m /g, huokoieuue, jonka euuruueluokka on 60-70 tilavuue-%, ja ee on eeuraavan Catomieuhteina ilmaietun) kaavan mukainen:
Til M®0,95-1,5 A10,42-0,46 C13,9-4,9 (Et + OEt + OR')χ>9_2 3 joeea Et ja OEt tarkoittavat eamaa kuin patenttivaatimukeeeea 1 ja OR' tarkoittaa n-butokeiryhmåå; kolmiarvoieen titaanin euhde kolmiarvoieen ja neliarvoieen titaanin eummaan vaihte-lee vålillå 0,9/1-1/1.
Edelleen kiinteån katalyeaattorikomponentin orgaanieeeea oeaeea CEt+OEt+OR') alkokeikomponentit ovat låenå eeuraavieea edullieieea euhteieea: OEt = 5-10 % ja OR' = 20-30 paino-% euhteeeea kiinteåån katalyeaattorikomponenttlin.
Kekeinnon mukainen kiinteå katalyeaattorikomponentti eaadaan eeuraavalla tavalla: a) magneeiumkloridin etanoliliuoe euihkukuivataan kiinteån, raemaieen, pallomaieen ja vapaaeti juokeevan aluetan muodoeea, joka eieåltåå 18-25 paino-% alkoholihydrokeylejå etanolina ilmaietuja; b) alusta euependoidaan inerttiin nesteeeeen ja euepen-eio eaatetaan koeketukeeen ja reagoimaan enein: titaanitetra-alkokeidin Ti(OR')^ kaneea, joeea R' merkiteee euoraketjuieta tai haarautunutta alkyyliryhmåå, joeea on 1-8 hiiliatomia, jolloin toimitaan låmpotilaeea, jo- o o ka on huoneenlåmpotilan (20-25 C) ja 90 C:n vålillå ja magne-eiumkloridieea olevan magneeiumin ja titaanitetra-alkokeidie-ea olevan titaanin atomieuhteella 0,5/1-3/1, ja toieekei 91768 ------- “ · - T“ 4 dietyylialumiinikloridin tai etyylialumiiniseskviklo- ridin kansea, jolloin toimitaan låmpotilassa, joka on huoneen o o låmpotilan <20-25 C) ja Θ0 C:n vålillå ja sellaisella dietyy-lialumiinikloridisea tai etyylialumiinieeekvikloridieea ole-vien klooriatomien ja titaanitetra-alkoksidista ja etanolieta johdettujen alkokairyhmien vålieellå suhteella, joka on va-lillå 0,5/1-1,5/1, jolloin eaadaan kiintea katalysaattorikom-ponentti, joeea kolmiarvoieen titaanin euhde kolmiarvoisen ja neliarvoieen titaanin summaan on valilla 0,8/1-1/1 ja c> kiintea katalysaattorikomponentti otetaan talteen kyseisestå suspensiosta.
Vaihe <a)
Keksinnon mukainen alusta valmistetaan seuraavalla tavalla: magnesiumkloridia (vedetontå tai pieniå vesimååriå - våhemmån kuin 7 paino-X - vettå sisåltåvåå) liuotetaan etanoliin ja saatu liuos suihkukuivataan suihkukuivauslaitteessa. Tarkem- min sanottuna liuos suihkutetaan suuttimen tai vastaavan laitteen låpi suihkukuivaajan haihdutuskammioon ja siten syn- tyneet nestehiukkaset saatetaan kosketukseen erittåin puhdas- ta laatua olevan typpivirtauksen kansea, joka johdetaan haih- dutuskammioon vasta- tai myotåvirtaan. Låmpotila on tyypilli- o sesti suuruusluokkaa 250-400 C tuloaukosta tulevalle kaasulle o ja 140-250 C poistoaukolla, jolloin tulo- ja poistoaukon vå- o linen låmpotilaero on ainakin 40 C.
Yhden suoritusmuodon mukaan magnesiumkloridin etanoliliuok-seen lisåtåån ylimååråistå nestettå. Ylimååråisellå nesteellå on ilmakehån paineessa etanolia korkeampi kiehumispiste ja se valitaan normaalisti alifaattisista, sykloalifaattisista tai aromaattisista hiilivedyistå tai hydroksisyloiduista hiili-vedyistå tai hydroksisyloiduista polaarisista orgaanisista komponenteista tai estereistå.
91 768 5
Toimimalla edellå kuvatuieea oloeuhteieea eaadaan joka ta-paukeesea euihkukuiv&ajaeta rakeinen kiintea aine, jolla on seuraavat tyypilliset ominaieuudet: hiukkaeten muoto pallomainen, jolloin noin Θ0 X:lla hiukkaeieta on koko vålillå 30-40 /um; hiukkaeten nåennåietiheye: 0,2-0,3 g/ml; 2 pinta-ala: 30-100 m /g.
Kekeinnon mukaieten paamaarien eaavuttamieekei on kriittietå pitåå katalyeaattorialuetan alkoholihydrokeyylien osuus alueella 18-25 paino-X etanolina ilmaietuna, jolloin edulli-eet arvot ovat vålillå 23-25 paino-X.
Vaihe <b)
Kekeinnon mukaan edellå kuvatulla tavalla eaatu kiintea alue-ta euependoidaan inerttiin neeteeeeen ja eaatu euepeneio eaa-tetaan koeketukseen ja reagoimaan enein mitattujen titaani-tetra-alkokeimåårien kanesa ja eitten mitattujen dietyylialu-miinikloridi- tai etyylialumiinieeekvikloridimåårien kaneea.
Kiintea eubetraatti euependoidaan erityieeei inerttiin neeteeeeen, vielå erityieemmin hiilivetyneeteeeeen, kuten n-dekaaniin, ja titaanitetra-alkokeidi, tarvittaeeea laimennut-tuna eamaan inerttiin neeteeeeen, lieåtåån euepeneioon. Edul-linen titaanitetra-alkokeidi on titaanitetra-n-butokeidi.
Reaktio voidaan toteuttaa låmpotila-alueella, joka on vålillå o o ympårieton låmpotila <20-25 C) ja 90 C, jolloin edullieet o låmpotilat ovat vålillå 30-60 C. Vaetaavat reaktioajat ovat yleeneå vålillå 30-120 minuuttia.
Kekeinnon tarkoitukeen kannalta on kriittietå pitåå magne-eiumkloridieea olevan magneeiumin ja titaanitetrakloridieea olevan titaanin atomieuhde vålillå 0,5/1-3/1, jolloin edullieet arvot vålillå 0,8/1-1,5/1.
6 ? 1 / 6 8
Kekeinnon mukaan eaatu suepeneio eekoitetaan titaanitetra- alkokeidikåeittelyn jalkeen dietyylialumiinikloridin tai etyylialumiinieeekvikloridin kaneea, tarvittaeesa laimennet- tuna samaan inerttiin neeteeeeen, jota kåytettiin euepeneioe- ea. Reaktio voidaan euorittaa låmpotilaeea, joka on vålillå o o ympåriaton lampotila <20-25 C) ja 80 C, jolloin edulliset o arvot ovat vålilla 30 ja 60 C. Reaktiota jatketaan, kunnee kiinteåeeå katalysaattorikomponentin kolmiarvoieen titaanin suhde kolmiarvoieen ja neliarvoieen titaanin eummaan on alueella 0,8/1-1/1, edulliseeti vålilla 0,9/1-1/1.
Tarvittavat ajat riippuvat pååaeiaeea kåytetystå låmpotilaeta ja vaihtelevat yleenså vålilla 30-120 minuuttia.
Tåeeå kiinteån katalyeaattorin valmietuevaiheeesa on kriit-tietå toimia eellaieella dietyylialumiinikloridisea tai etyy-1ialumiiniseskvikloridisea olevien klooriatomien ja titaani-tetra-alkokeidieta tai etanolieta johdettujen alkokeiryhmien suhteella, joka on vålillå 0,5/1-1,5/1, jolloin edulliset arvot ovat vålillå 0,65/1-0,8/1.
On myoe todettu, ettå kåytettyjen reageneein suhteen on kriittietå, ettå kåytetåån dietyylialumiinikloridia tai etyy-lialumiinieeskvikloridia, koeka toiset alkyylialumiiniklori-dit (eeim. etyylialumiinidikloridi) eivåt anna tyydyttåviå tuloke ia.
Kuvatuilla toimenpiteillå eaadaan kekeinnon mukainen kiinteå katalyeaattorikomponentti, jolla on edellå eeitetty kooetumue ja ominaieuudet.
Kekeinnon mukainen katalyeaattori kåeittåå kiinteån kataly-eaattorikomponentin ja trialkyylialumiinin, joeea alkyyliryh-må eieåltåå 2-60 hiiliatomia.
i 91768 7
Edullinen trialkyylialumiini on trietyylialuumini.
Normaalieti moolieuhde trialkyylialumiinieea olevan alumiinin ja kiinteåeså katalyeaattorikomponentieea olevan titaanin vå-lillå pidetåån vålillå 50/1-200/1, jolloin edullieet arvot ovat euuruueluokkaa 100/1.
Tållainen katalyeaattori on erittåin aktiiivinen proeeeeieea, joeea polymeroidaan eteeniå tai kopolymeroidaan eteeniå 3-Θ hiiliatomia eieåltåvån alfa-olefiinin, kuten propeenin tai 1-buteenin kansea.
Polymerointi euoritetaan yleeneå auspensiotekniikalla låmpo-o tilasea 75-95 C, jolloin låenå on vetyå modifiointiaineena.
Kekeinnon mukainen katalyeaattori on todettu erityieen kåyt-tokelpoisekei polymeroitaeesa eteeniå eteenipolymeereikai, joilla on rajoitettu molekyy1ipainoalue ja eoveltuvat ruieku-puristukeeen.
Erityisesti on todettu, ainakin toimittaeeea edullieten kata- lysaattorien kansea, ettå eaadaan polyeteeniå, jolla on toi- vottu ominaieuuksien ryhmå mitå tulee aulaindeks i in, ASTM-D-3 1238 <6-10 g/10 ) leikkaueherkkyye ASTM-D 1238 <26-27,5) ja paino- ja lukukeakimååråieten molekyylipainojen vålieeen euh-teeseen <Hw/Mn on vålillå 3,5-4,8), jolloin tuloksena on ra-keieeeea, vapaaeti valuvaaea muodoaea oleva polymeeri, jonka nåennåietiheye on 0,32-0,41 g/ml ja joka eieåltåå erittåin våhån hienojakoieta ainetta <alle noin 1 X:n).
Eteenipolymeerin valmietukeen polymerointioloeuhteet ovat: toimitaan auapeneioeea ja kåytetåån låmpotilaa, joka on euu-o ruualuokkaa 90 C, painetta, joka on euuruueluokkaa 9-10 at-moefååriå ja noin 40 mooli-X kaaeufaaeiesa olevaa vetyå.
Seuraavat koeluontoieet esimerkit valaieevat kekeinnon euoja-piiriå. Erityieeeti eeimerkeieeå 1, 2, 3, 6 ja 7 toimittiin 91 / 6 8 8 tåmån keksinnon tavalla. Muut esimerkit on tehty vertailun vuoksi erityisesti oeoittamaan edellå mainittujen parametrien kriittietå luonnetta.
Eeimerkki 1 Aluetan valmietue
33 g kaupallieta MgC^, jonka vesipitoisuus on n. 0,07 paino-X
ja joka on halkaieijaltaan 0,1-2 mm olevien hiutaleitten muo- doeea, dispergoitiin 100 litraan heptaania ja 55 kg etanolia lieattiin eyntyneeseen euspensioon ja eeoeta sekoitettiin te- o råsautoklaavieea. Seoeta kuumennettiin eekoittaen 130 C:een typpipaineen alaieena, jolloin eaatiin taeainen emulsio, jota johdettiin viimekeimainitueea låmpotilaesa ns. låhikiertokui-vaajaan (Close Cycle Dryer), joka on NIRO-yhtibn valmietama teollinen kuivauelaite.
Emulsio muutettiin yllå mainitussa laitteessa hienojakoisiksi nestemåisiksi hiukkasiksi kåyttåmålla hydrauliata euutinta, jossa on 0,7 mm:n reikå, ja 60 asteen ruiskukartiokulma.
2
Syottopaine oli 7 kg/cm ja virtausnopeus 15 litraa emulsiota o
tunnissa. Kåyton aikana tuloaukon typen låmpotila oli 250 C
o ja poistoaukon kaasuvirran lam^otila oli 160 C, jolloin typ-pivirran nopeus oli noin 200 m /tunti normaaleissa olosuh-teiesa arvioituna.
Kun toimittiin nåisså olosuhteissa, eaatiin reaktorin pohjasta talteen raemainen kiinteå aine, jolla on eeuraavat ominaisuu-det: hiukkasten muoto: pallomainen, jolloin 80 %:lla hiukkasista on koko 30-40 /um; partikkelin nåennåietiheys: 0,28 g/ml; alkoholihydroksyylipitoisuus: 25 paino-X etanolina ilmaistuna; pinta-ala: 32 m /g; - huokoisuus: 55 tilavuus-X.
91768 9
KataIvaaattorikomponentin valmistue 2,45 g edellå kuvatulla tavalla eaatua aluataa suapendoitiin 50 ml:aan n-dekaania eekoitetuaea 250 ml:n reaktoriaea. Li- eattiin 7 g titaanitetra-n-butylaattia (atomieuhde Mg/Ti oli o 1/1> ja euepeneio kuumennetti in 80 C:een 60 minuutin ajakai.
o
Taman jålkeen aeoe jååhdytetti in 30 C:een liaååmållå vahitel- len tipottain 8,3 g dietyylialumiinikloridia (dietyylialumii- nikloridiaaa olevien klooriatomien auhde alkokeiryhmiin (OEt + OBu) = 0,75/1) laimennettuna 35 g:aan n-dekaania. Liaåykaen o lopuaaa euepeneio kuumennettiin 60 C:een 30 minuutikei ja eit-ten kiintea aine euodatettiin eintratulla laeilevyllå. Tål-loin eaatiin talteen 8 g kiinteåå katalyeaattorikomponenttia, joka peetiin 3 n-dekaanin 100 ml:n annokeella.
Kiintealla katalyeaattorikomponentilla oli eeuraavat ominai-euudet: hiukkaeten muoto ja koko: eama kuin aluetalla; titaanipitoieuue: 12,5 paino-% metallina ilmaietuna; kolmiarvoieen titaanin euhde kolmiarvoieen ja neliar- voieen titaanin eummaan: 0,98/1; nåennåietiheye: eama kuin aluetalla; 2 pinta-ala: 30 m /g; huokoieuue: 65 tilavuue-%.
Katalyeaattorikomponentin paino-X:na ilmaietu kooetumue oli eeuraava: titaani: 12,5; magnesium: 5,8; alumiini: 3,1; kloori: 35; orgaaninen oeuue: 43,6.
10 91 768
Mikåli edellå mainitut komponentit ilmaistaan atomisuhteina, katalysaattorikomponentti voidaan esittåå seuraavan kaavan avulla:
Til M9o,96 ^0,46 C13,96 (Et + 0Et + 0Bu)2,23 jossa OEt ja OBu ovat låsnå sellaisina måårinå, jotka vas-taavat 5,8 ja 29 paino-% katalysaattorikomponentista.
Eteenin polymerointi
Seuraavat aineet lisåttiin sekoitettuun 5 litran reaktoriin seuraavassa jårjestyksesså: 1820 ml vedetontå n-heptaania, 0,68 g trietyylialumiinia ja 32 mg edellå mainitulla tavalla valmistettua kiinteåå katalysaattorikomponenttia.
Reaktiolåmpotila nostettiin 90°C:een ja paineistettiin ve-dyllå 3,8 atmosfåårin. Lisåttiin eteeniå, kunnes paine oli 9 atmosfååriå, mikå paine yllåpidettiin neljån tunnin ajan lisååmållå jatkuvasti eteeniå. Tåmån ajanjakson lopussa polymerointi pysåytettiin lisååmållå 20 ml IONOLO-aineen 10-%:ista alkoholiliuosta reaktoriin.
Saadulla polyeteenillå oli seuraavat arvot: tuottavuus: 22, ilmaistuna kg polyeteeniå per kiinteå kata- lysaat torikomponen11 ia; saanto: 180, ilmaistuna kg polyeteeniå per kg kiinteåsså katalysaattorikomponentissa olevaa titaania.
Saadulla polyeteenillå oli seuraavat ominaisuudet: Sulaindeksi ASTM-D 1238 7,8 g/10'
Leikkausherkkyys ASTM-D 1238 26
Painokeskimååråisen ja lukukeskimååråisen molekyylipainon suhde: Mw/Mn = 3,8
Tiheys: ASTM-D 2839 0,962 g/ml
Polymeerin fysikaalinen muoto: vapaasti valuva granulaatti, i 91 768 11 jonka rakeiden keskimåårainen halkaieija on 300-350 /um Naennåietiheye: 0,38 g/ml
Hienojakoieen materiaalin pitoieuue: << 74 um> 0,3 paino-X Kiehuvaan n-heptaaniin uutettavieea oleva fraktio: 2 paino-X.
Eaimerkki 2 7,4 g esimerkieea 1 kuvatulla tavalla valmietettua kantajaa euependoitiin 150 litraan n-dekaania eekoitetueea 300 litran reaktorieea. Lieåttiin 21 kg titaanitetra-n-butylaattia ja o euepensio kuumennetti in 50 C:een 30 min. Ympårieton låmpoti- laan jaåhdyttåmisen jålkeen 26,5 kg dietyylialumiinikloridia lieåttiin hitaaeti 60 minuutin ajanjakeon aikana, jonka jål- o keen kuumennettiin 50 C:een 60 minuutikei ja lopukei euepensio jaåhdytettiin ja 22 kg kiinteaa katalyeaattorikomponenttia euodatettiin ja peetiin noin 500 litraeea n-dekaania.
Katalyeaattorikomponentin kooetumue oli paino-X:na ilmaietuna eeuraava: titaani: 12,4; magnesium: 6,8; alumiini: 2,8; kloori: 40,3; orgaaninen oeuus: 37,6.
Katalyeaattorikomponentti voidaan eiten ilmaieta eeuraavan kaavan avulla:
Tij Hgj qq AIq ^2 ^^4 4 ^Et + OEt + OBu)^ g joeea OEt ja OBu eduetavat 6,0 ja 25 paino-X katalysaattori-komponentieta.
Muut ominaieuudet ovat samat kuin eeimerkin 1 mukaieeesa kiinteaeea katalyeaattorikomponentieea. Eteeni polymeroitiin kåyttåen kakei earjaeea olevaa reaktoria, joiden tilavuue oli 3 40 m .
91768 12
Oloeuhteet olivat seuraavat:
Eteeni 1 ieaye: 2 400 Jcg/tuntia per reaktori o
Reaktorien lampotila: 90+1 C
Reaktorien kokonaiepaine: 10+0,5 atmoefaaria.
Reaktorien samea konaentraatio: 400 g/1 Reaktoreieea kierråtettåva vety: 40-41 tilavuue-% Eteenin ja vedyn euhde: 1:1-1,1:1
Tuoreen make-up-heptaanin virtauenopeue: 1000 kg/tun-tia per reaktori - kiinteån katalyeaattorikomponentin lieaye (laimenta-mottomana): 90 g/tuntia per reaktori
Trietyylialumiinilieaye <laimentamottomana>: 0,6 kg/ tuntia per reaktori - Kierråtetyn heptaanin virtauenopeue: 3500 kg/tuntia per reaktori
Viipymåaika: noin 5 tuntia
Kun toimittiin edella mainituieea oloeuhteieea, tuottavuue oli 27 ja eaanto 220, ilmaietuina eamalla tavoin kuin eeimerkieea 1 .
Saadulla polyeteenillå oli eeuraavat ominaieuudet: 3
Sulaindeksi 6-7 g/10 Leikkausherkkyye 26,5-27,5 Tiheye 0,9616-0,91616 g/ml
Polymeerin fyeikaalinen muoto: vapaaeti valuva granulaatti, jonka rakeiden keekimaåråinen halkaieija oli 360 ^um Naennaietiheye: 0,36-0,40 g/ml
Hienojakoieen aineen (< 74 yum) oeuue: 1 paino-% 2 IZOD <iekueitkeye) 10-11,5 kg cm/cm (ASTM D 256) (noin 90 J/m) 91768 13 GPC-tulokaet olivat: -3
Mw . 10 = 63-78 -3
Mn . 10 = 18 - 16 -3
Mz . 10 = 156 - 283
Mw/Mn = 3,5 - 4,8
Eaimerkki 3 250 g eeimerkietå 1 eaatua aluetaa suependoiti in 50 ml:aan n-dekaania eekoitetusea 250 ml:n reaktorieea. Liaåttiin 7 g titaanitetra-n-butylaattia ja euspensio kuumennettiin o o 80 C:een 120 minuutikei. Se jååhdytettiin altten 50 C:een ja liaåttiin piaaroittain 5,7 g etyylialumiiniaekvikloridia lai- mennettuna 30 g:aan n-dekaania. Sikai taaeå eaimerkiaaå Mg:n ja Ti:n atomiauhde oli 1/1 ja etyylialumiiniaeakvikloridiaaa olevien klooriatomien auhde alkoksiryhmiin oli 75/1. Suepen- o aio pidettiin 50 C:aaa 20 minuutin ajan ja kiinteå aine ero-tettiin suodattamalla aintratulla laeisuodattimella. Kiinteå aine peatiin kolmen 100 ml:n dekaanierån avulla. Saatiin 8 g kiinteåå katalyaaattorikomponenttia, jolla oli aeuraavat omi-naisuudet: hiukkaaten muoto ja koko: aama kuin eubetraatilla; titaanipitoisuus: 12 paino-X metallina ilmaistuna; kolmiarvoieen titaanin auhde kolmiarvoisen ja neli- arvoisen titaanin aummaan: 0,85/1: 2 pinta-ala: 24 m /g; huokoiauua: 68 tilavuua-X.
Katalyaaattorikomponentin kooatumua ilmaistuna paino-X:na oli aeuraava: titaani: 12; magnesium: 8,7; alumiini: 3,1; kloori: 45; orgaaninen oauua: 42.
9 i 768 14
Katalyeaattorikomponentti mååråytyy siten eeuraavan kaavan muk&an:
Til M91,4 A10,44 C14,9 <Et + 0Et + OBu)2,2 josea OEt ja OBu eduetavat 8,0 ja 22,0 paino-X katalyeaattori-komponentieta.
Seuraavat aineet lieattiin eeuraavasea jarjeetykeeeea eekoi-tettuun 5 litran reaktoriin: 1820 ml vedetontå n-heptaania, 0,68 g trietyylialumiia ja 33 mg edella kuvatulla tavalla valmietettua kiinteaa katalyeaattorikomponenttia.
Reaktori kuumennettiin 90 C:een ja paineietettiin vedyllå 3,8 atmoefååriin. Eteeniå lieattiin, kunnee kokonaiepaine oli 9 atmoefaåria ja eamat oloeuhteet yllåpidettiin nelja tuntia peråkkåin lieaåmålla eteeniå. Sitten polymerointi pyeaytettiin ruiekuttamalla reaktoriin 20 ml IONOLO-aineen alkohol i 1iuoeta.
Polyeteenin tuottavuue oli 15,7 ja eaanto oli 130.
Saadulla polyeteenillå oli seuraavat ominaieuudet: 3
Sulaindekei 6-7 g/10 Leikkaueherkkyye 26,8 Mw/Hn 4,0
Tiheye 0,9620 g/ml
Polymeerin fyeikaalinen muoto: vapaaati valuva granulaatti, jonka rakeiden keekimaarainen halkaieija oli 360 ^urn Naennaietiheye: 0,32 g/ml
Hienojakoieen aineen << 74 /um> oeuue: 0,3 paino-X Eeimerkki 4 (vertailu)
Alueta valmietettiin samalla tavalla kuin eeimerkieea 1.
91 7 6 8 15 2,45 g aluetaa suependoitiin 50 ml:aan n-dekaania eekoitetueea 250 ml:n reaktorieea. Lieattiin 7 g titaanitetra-n-butylaattia o eyntyneeeeen euepensioon, joka kuumennett iin 80 C: een 60 ηνίο nuutikei. Se jaahdytettiin eitten 30 C:een ja 4,2 g etyyli-alumiinieekvikloridia laimennettuna 25 g:aan n-dekaania lieattiin tippa tipalta. Siten taeea eeimerkieså kaytettiin Mg:n ja Ti:n vålietå atomieuhdetta, joka oli 1/1 ja dietyy-lialumiinidikloridieea olevien klooriatomien euhde alkokei-ryhmiin, joka oli 0,75/1.
o
Saatu euepeneio kuumennettiin 80 C:een 120 minuutikei ja kiintea aine euodatettiin eitten eintratulla laeilevyllå ja peetiin kolmella 100 ml:n annokeella n-dekaania.
Saadulla katalyeaattorikomponentilla (noin 3 g) oli eeuraavat ominaieuudet: hiukkaeten muoto ja koko: heterogeenin jauhe; titaanipitoieuue: 6,1 paino-% ilmaietuna metallina; kolmiarvoieen titaanin euhde kolmiarvoieen ja neli-arvoieen titaanin eummaan: 0,48/1;
Katalyeaattorikomponentin kooetumue ilmaietuna paino-%:na oli eeuraava: titaani: 6,1; magnesium: 15,9; alumiini: 2,4; kloori: 48,4; orgaaninen oeuue: 27.
Katalyeaattorikomponentti voidaan måaritellå seuraavan kaavan avulla:
Tij Mgg 2 Al0 y CI^q y (Et + OEt + OBu)^ y
Seuraavat aineet lieattiin eeuraavaeea jårjeetykeeeeå eekoi-tettuun 5 litran reaktoriin: 1820 ml vedetontå n-heptaania, 91 7 6 8 16 0,68 g trietyylialumiinia ja 65,5 mg edellå kuvattua kiinteåå katalyeaattorikomponenttia.
o
Reaktorin låmpotilaa noetettiin 90 C:een ja paineietettiin vedylla 3,8 atmoefååriin ja eitten eteenillå 9 atmosfaariin. Eteeniå lieåttiin neljån tunnin ajan pitåen paine mainituaea lukemaeea, jonka jålkeen reaktio pyeåytettiin ruiskuttamalla reaktoriin 20 ml IONOLO-aineen alkoholiliuoeta.
Polyeteenin tuottavuue oli 9,6 ja eaanto oli 115.
Saadulla polyeteenillå oli eeuraavat ominaieuudet: 3
Sulaindeksi 3,2 g/10 Leikkaueherkkyye 33 Tiheye 0,9605 g/ml
Polymeerin fyeikaalinen muoto: heterogeeninen jauhe, jonka rakeiden keekimååråinen halkaieija oli 150 /um Nåennåietiheye: 0,39 g/ml
Hienojakoieen aineen << 74 ^um) pitoieuue: 12 paino-%
Eaimerkki 5 (vertailu)
Aluata valmiatettiin aamalla tavalla kuin eeimerkieeå 1.
2,45 g aluataa auapendoitiin 50 ml:aan n-dekaania aekoitetuaaa 250 ml:n reaktoriaaa. Lieåttiin 18 g titaanitetra-n-butylaat- o tia ja kuumennettiin 80 C:een 60 minuutikei. Sen jålkeen, kun o aeoa oli jååhdytetty 40 C:een, lieåttiin tipoittain 13,2 g etyylialumiinieekvikloridia laimennettuna 50 g:aan n-dekaania.
Siten Mg/Ti-auhde oli tåsaå eaimerkiaeå 0,4/1 ja etyylialumiin iaeakvikloridiaea olevien klooriatomien auhde alkokairyhmiin o oli 0,75/1. Suapensio kuumennettiin 60 C:een 120 minuutikei, kiinteå aine euodatettiin eintratulla laeilevyllå ja aaatu kiinteå aine peetiin kolmella 100 ml:n annokeella n-dekaania.
i ! 7 ί: 8
Saadulla kiinteållå katalysaattorikomponenti 1la <16,7 g) oli eeuraavat ominaisuudet: 17 hiukkasten muoto ja koko: hieno jauhe, jonka dekan-toiminen oli vaikeaa; titaanipitoieuue: 15 paino-% metallina ilmaietuna; kolmiarvoisen titaanin auhde kolmiarvoisen ja neli-arvoisen titaanin summaan: 0,95/1.
Katalysaattorikomponentin kooeturnus ilmaietuna paino-%:na oli eeuraava: titaani: 15; magnesium: 3,3; alumiini: 2,4; kloori: 27,3; orgaaninen osuus: 51,9.
Katalysaattorikomponentti voidaan mååritellå seuraavan kaavan avulla:
Tii Mg0,44 A10,3 C12,5 <Et + 0Et + OBu>2,3
Seuraavat aineet lisåttiin seuraavassa jårjestyksesså sekoi-tettuun 5 litran reaktoriin: 1820 ml vedetontå n-heptaania, 0,68 g trietyylialumiia ja 14 mg asken mainittua kiinteaå katalysaattorikomponenttia.
o
Reaktori kuumennetti in låmpotilaan 90 C ja paineistettiin ve-dyllå 3,8 atmosfaariin ja sitten eteenilla 9 atmosfåariin.
Eteenia lisåttiin neljan tunnin ajan, jolloin paine pidettiin asetetussa arvossa, jonka jålkeen reaktio pysaytettiin ruis-kuttamalla reaktoriin 20 ml IONOLO-aineen alkohol i 1iuosta.
Polyeteenin tuottavuus oli 15 ja saanto oli 100.
Saadulla polyeteeni1lå oli eeuraavat ominaiauudet: 18 91 Ί 6 8 3
Sulaindekai 6,2 g/10 Leikkaueherkkyye 26 Tiheye 0,9623 g/ml
Polymeerin fysikaalinen muoto: heterogeeninen jauhe, jonka keekimååråinen halkaieija oli 160 ^um Nåennåietiheye: 0,38 g/ml
Hienojakoieen aineen << 74 /um) pitoieuue: 6 paino-X Eeimerkki 6
Alueta valmietetti in samalla tavalla kuin esimerkieså 1.
2,45 g aluetaa euependoitiin 50 ml:aan n-dekaania eekoitetueea 250 ml:n reaktorieea. Lieåttiin 14 g titaanitetra-n-butylaat- o tia ja aeoe kuumennettiin 80 C:een 60 minuutikei. Sitten ee o jååhydettiin 30 C:een ja lieåttiin tippa tipalta 15,6 g di- etyylialumiinikloridia laimennettuna 50 g:aan n-dekaania.
Tåeeå eeimerkiseå Mg/Ti-atomieuhde oli aiten 0,5/1 ja di-etyy- 1ialumiinikloridieea olevien klooriatomien suhde alkokeiryh- o miin oli 0,75/1. Seos kuumennettiin 60 C:een 120 minuutikei ja kiinteå aine euodatettiin eintratulla lasilevyllå ja pee-kolmella 100 ml:n erållå n-dekaania. Saadulla kiinteållå katalyeaattorikomponenti1la (13,5 g) oli eeuraavat ominaieuu-det: hiukkaeten muoto ja koko: eama kuin aluetalla; titaanipitoieuue: 14 paino-X metallina ilmaietuna; kolmiarvoieen titaanin euhde kolmiarvoieen ja neli- arvoieen titaanin eummaan: 0,97/1.
2 pinta-ala: 18 m/g; huokoieuue: 40 tilavuue-X.
Katalyeaattorikomponentilla oli ilmaietuna paino-X:na eeuraa-va kooetumue: I: 19 91 768 titaani: 14,2; magnesium: 3,7; alumiini: 3,3; kloori: 74; orgaaninen osuus: 45.
Katalysaattorikomponentti voidaan mååritellå seuraavan kaavan avulla:
Til «90,5 A10,4 C13,2 <Et + 0Et + 0Bu>2,1
Seuraavat aineet lisattiin seuraavaesa jarjestyksessa sekoi-tettuun 5 litran reaktoriin: 1820 ml vedetontå n-heptaania, 0,68 g trietyylialumiia ja 31 mg edella mainittua kiinteåå katalysaattorikomponenttia.
o
Reaktori låmmitettiin låmpotilaan 90 C ja paineistettiin ty-pellå 3,6 atmosfååriin ja sitten eteenilla 9 atmoefaåriin. Eteeniå lisattiin neljan tunnin ajan, jolloin samalla pidet-tiin paine asetetussa arvossa, jonka jålkeen reaktio pysåy-tettiin ruiskuttamalla reaktoriin 20 ml IONOLO-aineen alkoholil iuosta.
Tuottavuus oli 18 ja saanto oli 130.
Saadulla polyeteeni1lå oli seuraavat ominaisuudet: 3
Sulaindekei 4,9 g/10 Leikkausherkkyys 29,6 Tiheys 0,9619 g/ml
Polymeerin fyeikaalinen muoto: vapaasti valuva jauhe, jonka keekimaarainen halkaisija oli 180 /um Naennåietiheys: 0,39 g/ml
Hienojakoisen aineen <<74 /um> pitoisuus: 6 paino-%
Eaimerkki 7 Kåytetty alusta valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkis-sa 1 .
91 7 6 8 20 10 g aluetaa suependoiti in 150 ml:aan n-dekaania eekoitetueea 150 ml:n reaktorieea. Lieåttiin 9,7 g titaanitetra-n-butylaat- o tia ja kuumennettiin 50 C:een 60 minuutikei. Sitten eeoa jååh-o dytettiin 30 C:een ja lieåttiin tippa tipalta 14,4 g dietyyli-alumiinikloridia laimennettuna 50 g;aan n-dekaania.
Tåeså eeimerkiseå oli Mg/Ti-atomieuhde eiten 3 ja dietyylia-lumiinikloridieea olevien klooriatomien euhde alkokeiryhmiin 011 0,75/1.
o
Seoe kuumennettiin 50 C:een 120 minuutikei ja kiinteå aine euodatettiin eintratulla lasilevyllå ja peetiin kolmella 100 ml:n erålla n-dekaania.
Saadulla kiinteallå katalyeaattorikomponentilla (16,8 g> oli eeuraavat ominaieuudet: hiukkaeten muoto ja koko: eama kuin eubetraati1la; titaanipitoieuue: 8,1 paino-% metallina ilmaietuna; kolmiarvoieen titaanin euhde kolmiarvoieen ja neli- arvoieen titaanin eummaan: 0,95/1.
2 pinta-ala: 23 m /g; huokoieuue: 58 tilavuue-%.
Katalyeaattorikomponentin kooetumue ilmaietuna paino-X:na oli eeuraava: titaani: 8,1; magnesium: 12,7; alumiini: 2,9; kloori: 48,9; orgaaninen oeuue: 29.
Katalyeaattorikomponentti on måariteltavieeå eeuraavan kaavan avulla: y 1 7 6 8 21
Til Mg31 A1Qj63 Cl81 (Et + OEt + OBu>3
Seuraavat aineet lieattiin seuraavaesa jårjeetykeeseå eekoi-tettuun 5 litran reaktoriin: 1820 ml vedetontå n-heptaania, 0,68 g trietyyiiaiumiia ja 37 mg mainittua katalyeaattorikom-ponenttia.
o
Reaktoria låmmitettiin låmpotilaan 90 C ja paineietettiin ve-dyllå 3,8 atmoefååriin ja eitten eteenillå 9 atmoafåari in. Eteeniå lieattiin neljån tunnin ajan, jolloin paine pidettiin aeetetuesa arvoeea, jonka jålkeen reaktio pyeåytettiin ruie-kuttamalla reaktoriin 20 ml IONOLO-aineen alkoholiliuoeta.
Tuottavuue oli 14 ja eaanto oli 176.
Saadulla polyeteenillå oli seuraavat ominaieuudet: 3
Sulaindekei 4,2 g/10 Leikkauaherkkyye 27 Tiheye 0,9611 g/ml
Polymeerin fyeikaalinen muoto: vapaaeti valuva jauhe, jonka hiukkaeten keekimåarainen halkaieija oli 220 ^um Nåennåietiheya: 0,4 g/ml
Hienojakoieen aineen << 74 ^um) pitoisuue: 6 paino-X Eeimerkki 8 (vertailu)
Alueta valmietettiin eamalla tavalla kuin eeimerkisaå 1.
10 g aluetaa euependoitiin 150 ml:aan n-dekaania eekoitetuaea 500 ml:n reaktoriesa. Lieattiin 1,92 g titaanitetra-n-buty- o laattia ja kuumennettiin 50 C:een 60 minuutikei. Sen jålkeen, o kun seos oli jååhdytetty 30 C:een, lieattiin tippa tipalta 6,6 dietyylialumiinikloridia laimennettuna 30 g:aan n-dekaania. Mg/Ti-atomieuhde oli eiten tåseå esimerkieeå 15 ja di- etyylialumiinikloridieea olevien klooriatomien euhde alkokei- o ryhmiin oli 0,75/1. Seos kuumennettiin 50 C:een 120 minuutik- --- .. 7— 91768 22 si ja kiintea aine euodatettiin sintratulla laeilevylla ja pestiin kolmella 100 ml:n eralla n-dekaania. Saadulla kiin-tealla katalyaaattorikomponentilla (11,9 g) oli seuraavat ominaieuudet: hiukkaeten muoto ja koko: eama kuin eubetraatilla; titaanipitoiauus: 2,3 paino-% metallina ilmaietuna; kolmiarvoieen titaanin suhde kolmiarvoieen ja neli-arvoieen titaanin eummaan: 0,93/1.
Katalyeaattorikomponentin kooetumue ilmaietuna paino-%:na oli eeuraava: titaani: 2,3; magnesium: 18,9; alumiini: 2; kloori: 57,2; orgaaninen oeuus: 19,6.
ECatalyeaattor ikomponentt i voidaan mååritellå seuraavan kaavan avulla :
Ti ^ Mg^ g g A1 ^ 54 Clg^ ^ Et + OEt + OBu) ^ g
Seuraavat aineet lieattiin eeuraavaeea jarjeetykeesea eekoi-tettuun 5 litran reaktoriin: 1820 ml vedetontå n-heptaania, 0,68 g trietyylialumiia ja 133 mg mainittua kiinteåå kataly-eaattorikomponenttia.
o
Reaktoria lammitettiin lampotilaan 90 C ja paineietettiin ve-dylla 3,8 atmosfååriin ja eitten eteenillå 9 atmoefååriin. Eteenia lieattiin neljan tunnin ajan, jolloin paine pidettiin aeetetueea arvoeea, jonka jalkeen reaktio pyeaytettiin ruie-kuttamalla reaktoriin 20 ml IONOLO-aineen alkoholiliuoeta.
Tuottavuue oli 7 ja eaanto oli 310.
Saadulla polyeteeni1lå oli eeuraavat ominaieuudet: 23 91 7 6 8 3
Sulaindekei 4,3 g/10 Leikkaueherkkyye 29,6 Tiheye 0,9623 g/ml
Polymeerin fysikaalinen muoto: vapaaeti valuva jauhe, jonka hiukkaeten keekimååråinen halkaieija oli 260 /Utn Nåennåietiheys: 0,36 g/ml
Hienojakoieen aineen <<74 ^urn) pitoisuue: 10,6 paino-X E8imerkki 9 (vertailu)
Valmistettiin alueta eamalla tavalla kuin eeimerkieeå 1, paitei ettå suihkukuivausoloeuhteet eåådetiin eiten, ettå alkohol ihydroksyl ien pitoisuue oli 10 paino-X etanolina ilmaie-tuna.
5 g alustaa suspendoiti in 100 g:aan n-dekaania, joeea oli 5 ml titaanitetrakloridia. Seoe kuumennettiin kahden tunnin o ajan 115 C:een ja jååhdytetti in ja kiinteå aine euodatettiin ja pestiin n-dekaani1la.
Saadulla kiinteållå katalysaattorikomponenti 1la oli eeuraavat ominaieuudet: hiukkaeten muoto ja koko: eama kuin alustalla; titaanipitoisuue: 2,4 paino-X metallina ilmaietuna.
Katalyeaattorikomponentin kooetumue ilmaietuna paino-X:na oli eeuraava: titaani: 2,4; magnesium: 23,6; kloori: 70; orgaaninen oea: 4,0 .
Katalyeaattorikomponentti voidaan mååritellå eeuraavan kaavan avulla: i 24 >' 'ί 7 6 δ
Til «919,6 C139j5 <EtO>1>8
Seuraavat aineet lieattiin seuraavassa jårjeetykseeså sekoi-tettuun 5 litran reaktoriin: 1820 ml vedetonta n-heptaania, 0,68 g trietyylialumiia ja 37 mg mainittua katalyeaattorikom-ponenttia.
o
Reaktoria låmmitettiin låmpotilaan 90 C ja paineietettiin vedyllå 4,6 atmoefååriin ja sitten eteenillå 9 atmosfåari in. Eteenia lieattiin neljån tunnin ajan, jolloin paine pidettiin eåådetyeså arvosea, jonka jålkeen reaktio pysåytattiin ruie-kuttamalla joukkoon 20 ml IONOLO-aineen alkoholiliuosta.
Tuottavuue oli 12,8 ja eaanto 400.
Saadulla polyeteenillå oli seuraavat ominaieuudet: 3
Sulaindekai 7,6 g/10 Leikkausherkkyye 30 Tiheys 0,98650 g/ml
Polymeerin fysikaalinen muoto: vapaasti valuva granulantti, jonka rakeiden keekimååråinen halkaieija oli 400 yum Nåennåistiheys: 0,32 g/ml
Hienojakoieen aineen (< 74 /um) pitoieuue: 3 paino-X Kiehuvalla η-hepaanilla uutettavieea oleva fraktio: 3,2 paino-X.
GPC-tulokeet olivat: -3
Hw . 10 = βθ -3 Μη . 10 = 13 -3
Mz . 10 = 460
Mw/Mn = 6,8
Es imerkki 10 (vertailu) 1,9 g kaupallieta magnesiumkloridia, jonka vesipitoieuus oli 0,7 paino-X ja joka oli halkaisijaltaan 0,1-2 mm olevien hiu- I: 91768 25 taleiden muodoesa (kåytettiin eeimerkieea 1), euependoitiin 50 ml:aan n-dekaania eekoitetueea 250 ml:n reaktoriasa.
0,6 g etyylialkoholia <25 paino-%> ja 7 g titaanitetra-n- o butylaattia lieattiin huoneenlampotilaeea (20-25 C).
o
Seos kuumennettiin Θ0 C:een 60 minuutikei. Se jaahdytettiin o 30 C:een ja 8,3 g dietyylialumiinikloridia laimennettuna 35 g:aan n-dekaania lieattiin hitaaeti. Mg/Ti-atomieuhde oli eiten taeea eeimerkieea 1/1 ja dietyylialumiinikloridieea olevien klooriatomien euhde alkokeiryhmiin oli 0,75/1.
o
Seoe kuumennettiin 60 C:een 30 minuutikei ja euodatettiin eintratun laeieuodattimen avulla. Kiintea aine peetiin kol-mella 100 ml:n eralla n-dekaania.
Saatiin 6,5 g kiinteaa katalyeaattorikomponenttia, jolla oli eeuraavat ominaieuudet: hiukkaeten muoto ja koko: heterogeeninen jauhe; titaanipitoieuue: 15,5 paino-% metallina ilmaietuna; kolmiarvoieen ja neliarvoieen titaanin euhde: noin 1/1.
Katalyeaattorikomponentin kooetumue ilmaietuna paino-%:na oli eeuraava: titaani: 15,5; magnesium: 5,7; alumiini: 1,2; kloori: 36,4; orgaaninen oeuue: 4,1.
Katalyeaattorikomponentti voidaan maaritella eeuraavan kaavan avulla:
Tii Mg0,74 A10,14 C13,16 (Et + 0Et + 0Bu>1,74 26 91768
Seuraavat aineet lieattiin eeuraavaeea jarjeetykeesea eekoi-tettuun 5 litran reaktoriin: 1820 ml vedetonta n-heptaania, 0,65 g trietyylialumiia ja 22 mg edellå Jcuvatulla tavalla valmietettua kiinteaa katalyeaattorikomponanttia.
o
Reaktorin låmpotila korotettiin 90 C:een ja paineietettiin vedylla 3,8 atmosfaåriin ja paine noetettiin 9 atmoefaarin kokonaiepaineeeeen eteenin avulla. Seoe polymeroitiin neljan tunnin ajan lieaten eamalla eteenia, jonka jalkeen reaktio pyeaytettiin ruiekuttamalla reaktioaeokeeen 20 ml I0N0L0-aineen alkoholiliuoeta.
Saadun polyeteenin tuottavuue oli 10 ja eaanto 65.
Polyeteenilla oli eeuraavat ominaisuudet: 3
Sulaindekei 5,0 g/10 Leikkaueherkkyye 27,3 Tiheys 0,9630 g/ml
Polymeerin fysikaalinen muoto: heterogeeninen jauhe, jonka hiukkaeten keekimåårainen koko oli noin 140 ^uro Naennaietiheye: 0,38 g/ml
Hienojakoieen aineen (< 74 ^um) pitoiauue: 20 paino-X
I;
Claims (13)
1. Katalysaattorikomponentti eteenin polymeroimieeksi ja eteenin kopolymeroimieekei alfa-olefiinin kaneea, tunnet- tu eiita, ettå ee on pallomaieen, rakeieen, kiintean aineen muodoeaa, jonka rakeieta ainakin 80 X:lla on koko valilla 2 30-40 /um, ettå sen pinta-ala on 15-30 m /g ja huokoieuue 40-80 tilavuue-X, jolloin komponentti mååritellåån seuraavan kaavan avulla <atomieuhteina): Til M90,3-3,1 A10,4-0,65 C13,2-8,2<Et + 0Et + 0R,)l,9-3 joesa Et tarkoittaa etyyliryhmåå; OEt tarkoittaa etoksiryhmaå ja OR' tarkoittaa alkokeiryhmaa, joesa on 1-8 hiiliatomia suorassa tai haarautuneessa alkyy1iosassa, ja joeea kolmi-arvoieen titaanin euhde kolmiarvoieeen ja neliarvoieeen titaanin summaan on valilla 0,8/1-1/1.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattorikompo- nentti, tunnettu eiita, ettå sen pinta-ala on euuruusluok-2 kaa 20-30 m /g, huokoieuue on suuruusluokkaa 60-70 tilavuue-X ja ettå se on mååritelty <atomisuhteena ilmaistuna) seuraavan kaavan avulla: Til 0,95-1,5 A10,42-0,46 C13,9-4,9<Et + 0Et + OR')l,9-2,3 joeea Et ja OEt tarkoittavat eamaa kuin patenttivaatimuksessa 1 ja OR' tarkoittaa n-butokeiryhmåå; kolmiarvoisen titaanin euhde kolmiarvoisen ja neliarvoieen titaanin eummaan vaihtelee valilla 0,9/1-1/1.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalysaattori-komponentti, tunnettu siitå, ettå 0Et:n ja OR':n osuudet orgaanisessa oeaesa (Et+OEt+OR') ovat 5-10 ja 20-30 paino-X laekettuna kiintean katalysaattorin painoeta. 28 91 768
4. Menetelmå jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaisen katalysaattorikomponenttin valmistamiseksi, tunnettu siitå, ettå: a) magnesiumkloridin etanoliliuos suihkukuivataan kiin-teån, rakeisen, pallomaisen ja vapaasti valuvan alustan muo-dostamiseksi, joka sisåltåå 18-25 paino-% alkoholihydroksyy-liå etanolina ilmaistuna; b) alusta suspendoidaan inerttiin nesteeseen ja suspen-sio saatetaan kosketukseen ja reagoimaan ensin: titaanitetra-alkoksidin Ti(0R')4:n kanssa, jossa R' tarkoittaa 1-8 hiiliatomia sisåltåvåå suoraa tai haarautu-nutta alkyyliryhmåå, jolloin toimitaan låmpotilassa, joka on huoneenlåmpdtilan (20-25°C) ja 90°C:n vålillå ja kåyttåen sellaista magnesiumkloridissa olevan magnesiumin ja titaani-tetra-alkoksidissa olevan titaanin vålistå suhdetta, joka on vålillå 0,5/1-3/1, ja toiseksi dietyylialumiinikloridin tai etyylialumiiniseskvi-kloridin kanssa, jolloin toimitaan låmpotilassa, joka on huoneenlåmpotilan (20-25°C) ja 80°C:n vålillå ja dietyyli-alumiinikloridissa tai etyylialumiiniseskvikloridissa ole-vien klooriatomien suhde titaanitetra-alkoksidista ja eta-nolista johdettuihin alkoksiryhmiin on vålillå 0,5/1-1,5/1, : kiinteån katalysaattorikomponentin aikaansaamiseksi, jossa kolmiarvoisen titaanin suhde kolmiarvoisen ja neliarvoisen titaanin summaan on vålillå 0,8/1-1/1 ja c) kiinteå katalysaattorikomponentti otetaan talteen vastaavasta suspensiosta.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå alusta on pallomaisten hiukkasten muodossa, jolloin noin 80 %:lla hiukkasista on koko vålillå 30-40 /xm ja I: 29 > Ί / 68 alkoholihydrokeyylien pitoiøuus on vålillå 23-25 paino-% etanolina ilmaietuna.
6· Patenttivaatimukeen 4 mukainen menetelmå, tunnettu eiitå, ettå titaanitetra-alkokeidia lieåtåån aluetan euepen- o sioon, jolloin toimitaan låmpotilaesa 30-60 C ja magneeium- kloridiesa olevan magneeiumin atomieuhde titaanitetra-alkok- eidieea olevaan titaaniin on 0,8/1-1,5/1, jonka jålkeen di- etyy1ialumiinikloridi tai etyylialumiinieeekvikloridi lieå- o tåån, jolloin toimitaan låmpotilaeea 30-60 C ja dietyyli-alumiinikloridissa tai etyylialumiinieeekvikloridieea olevien klooriatomien euhde titaanitetra-alkokeidista ja etanolieta johdettuihin alkokeiryhmiin on vålilla 0,65/1-0,8/1, jolloin eaadaan eellainen euhde kolmiarvoisen titaanin ja kolmiarvoi-sen ja neliarvoieen titaanin summan vålille katalyeaattori-komponentisea, joka on 0,9/1-1/1.
7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmå, tunnettu eiita, ettå titaanitetra-alkokeidi on titaanitetra-n-butokei-di .
8. Katalyeaattori eteenin polymeroimieekei ja eteenin kopolymeroimieekei alfa-olefiinin kaneea, tunnettu jonkin patenttivaatimukeieta 1-3 mukaieesta katalyeaattorikomponen-tieta ja trialkyylialumiinieta, jonka alkyyliryhmåeeå on 2-6 hiiliatomia.
9. Patenttivaatimukeen 8 mukainen katalyeaattori, tunnettu eiitå, ettå trialkyylialumiini on trietyylialumii-ni .
10. Patenttivaatimukeen 8 mukainen katalyeaattori, tunnettu eiitå, ettå trialkyylialumiinieea olevan alumiinin atomieuhde kiinteåeeå katalyeaattorikomponentieea olevaan titaanin pidetåån vålillå 50/1-200/1. 30 2 i / O 8
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen katalysaattori, tun-nettu siitå, ettå edellå mainittu alumiini/titaanisuhde on suuruusluokkaa 100/1.
12. Menetelmå eteenin polymeroimiseksi tai eteenin kopo-lymeroimiseksi alfa-olefiinin kanssa, tunnettu siitå, ettå kåytetåån jonkin patenttivaatimuksista 8-11 mukaista kata-lysaattoria.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå toimitaan låmpotilassa 75-95°C kåyttåen suspen-siomenetelmåå ja vetyå modifiointiaineena.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1927687 | 1987-02-06 | ||
| IT19276/87A IT1203330B (it) | 1987-02-06 | 1987-02-06 | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI880547A0 FI880547A0 (fi) | 1988-02-05 |
| FI880547A FI880547A (fi) | 1988-08-07 |
| FI91768B FI91768B (fi) | 1994-04-29 |
| FI91768C true FI91768C (fi) | 1994-08-10 |
Family
ID=11156327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI880547A FI91768C (fi) | 1987-02-06 | 1988-02-05 | Katalysaattorikomponetti eteenin polymeroimiseksi tai eteenin kopolymeroimiseksi alfa-olefiinin kanssa |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4843049A (fi) |
| EP (1) | EP0281524B1 (fi) |
| JP (1) | JP2622393B2 (fi) |
| AR (1) | AR244256A1 (fi) |
| AT (1) | ATE54318T1 (fi) |
| BR (1) | BR8800484A (fi) |
| CA (1) | CA1318909C (fi) |
| DE (1) | DE3860281D1 (fi) |
| ES (1) | ES2017012B3 (fi) |
| FI (1) | FI91768C (fi) |
| GR (1) | GR3000891T3 (fi) |
| HR (1) | HRP930610B1 (fi) |
| IT (1) | IT1203330B (fi) |
| NO (1) | NO170637C (fi) |
| PT (1) | PT86705B (fi) |
| YU (2) | YU45839B (fi) |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1227054B (it) * | 1988-09-09 | 1991-03-14 | Enichem Anic Spa | Componente di catalizzatore per laproduzione di poliolefine ad altissimo peso molecolare. |
| IT1238693B (it) * | 1990-02-16 | 1993-09-01 | Montedipe Srl | Mescole a base di polimeri vinilaromatici ad elevate caratteristiche meccaniche |
| DK0446989T3 (da) * | 1990-03-16 | 1996-09-16 | Polimeri Europa Srl | Katalysator på bærer til ethylenpolymerisation og copolymerisationen af ethylen med alfa-olefiner, dens fremstilling og brug |
| US5227439A (en) * | 1990-09-07 | 1993-07-13 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene |
| IT1246265B (it) * | 1990-09-07 | 1994-11-17 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1251785B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-26 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene |
| US6730627B1 (en) | 1991-07-12 | 2004-05-04 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene and α-olefins |
| IT1252069B (it) * | 1991-11-25 | 1995-05-29 | Enichem Elastomers | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
| FI90248C (fi) * | 1991-11-29 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten |
| FR2686609B1 (fr) * | 1992-01-27 | 1995-06-16 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation de l'ethylene permettant d'obtenir un polymere de distribution large de masses moleculaires. procede de traitement de la composante catalytique. |
| FR2686595B1 (fr) * | 1992-01-27 | 1994-05-06 | Elf Atochem Sa | Procede de fabrication de mgcl2, mgo de repartition granulometrique etroite. application de ce compose comme support de composante catalytique de polymerisation des olefines. |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1256648B (it) | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| TW400342B (en) | 1994-09-06 | 2000-08-01 | Chisso Corp | A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer |
| US5500396A (en) * | 1995-02-09 | 1996-03-19 | Phillips Petroleum Company | Process to make small, discrete, spherical adducts |
| US6071846A (en) * | 1995-04-24 | 2000-06-06 | Tokuyama Corporation | Olefin polymerization catalyst and a polyolefin production method |
| ZA974797B (en) | 1996-05-31 | 1998-12-30 | Sastech Pty Ltd | Catalyst |
| KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
| KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| ES2207521T3 (es) * | 1999-06-04 | 2004-06-01 | Lg Chemical Ltd. | Procedimiento para preparar catalizadores para polimerizacion de poliolefinas. |
| CN1167715C (zh) | 1999-10-23 | 2004-09-22 | 三星阿托菲纳株式会社 | 用于烯烃均聚和共聚反应的改进的催化剂 |
| KR100361224B1 (ko) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
| KR100351386B1 (ko) | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
| KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
| KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| ATE305490T1 (de) * | 2000-12-22 | 2005-10-15 | Samsung General Chemicals Co | Polyolefinharzzusammensetzung |
| US7067576B2 (en) * | 2000-12-22 | 2006-06-27 | Samsung Atofina, Co., Ltd. | Flame retardant polypropylene resin composition |
| EP1358223A4 (en) * | 2000-12-22 | 2005-01-05 | Samsung General Chemicals Co | CHELATE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USED |
| US20040082696A1 (en) * | 2000-12-22 | 2004-04-29 | Sok-Won Kim | Polypropylene resin composition with improved surface hardness and scratch resistance properties |
| KR100421553B1 (ko) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
| ATE328912T1 (de) * | 2001-06-20 | 2006-06-15 | Borealis Tech Oy | Herstellung eines katalysatorbestandteils zur olefinpolymerisation |
| KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| EP1403292B1 (en) | 2002-09-30 | 2016-04-13 | Borealis Polymers Oy | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity |
| KR100762835B1 (ko) | 2005-09-07 | 2007-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 지글러 나타계 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조 방법 |
| CN100513438C (zh) * | 2005-10-31 | 2009-07-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法及应用 |
| IT1397080B1 (it) | 2009-11-23 | 2012-12-28 | Polimeri Europa Spa | Catalizzatore di tipo ziegler-natta per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine con elevata produttivita' |
| IT1403278B1 (it) | 2010-12-20 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Precursore di catalizzatore e catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine ad alta temperatura |
| EP2746299A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Multistage process for the polymerization of ethylene |
| US9481748B2 (en) * | 2014-08-12 | 2016-11-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ziegler-Natta catalyst for high temperature polymerization |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| LU65587A1 (fi) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| US4376062A (en) * | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| IT1154555B (it) * | 1982-11-11 | 1987-01-21 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e catalizzatore relativo |
| US4506029A (en) * | 1982-12-20 | 1985-03-19 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| FR2586022B1 (fr) * | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
| IT1190319B (it) * | 1986-04-17 | 1988-02-16 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di polietilene a bassa o media densita' e catalizzatori adatti allo scopo |
-
1987
- 1987-02-06 IT IT19276/87A patent/IT1203330B/it active
-
1988
- 1988-02-01 US US07/150,744 patent/US4843049A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-02 NO NO880456A patent/NO170637C/no not_active IP Right Cessation
- 1988-02-02 CA CA000557920A patent/CA1318909C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-03 DE DE8888830040T patent/DE3860281D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-03 EP EP88830040A patent/EP0281524B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-03 AT AT88830040T patent/ATE54318T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-02-03 ES ES88830040T patent/ES2017012B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-04 YU YU21988A patent/YU45839B/sh unknown
- 1988-02-04 AR AR88310015A patent/AR244256A1/es active
- 1988-02-05 PT PT86705A patent/PT86705B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-02-05 FI FI880547A patent/FI91768C/fi active IP Right Grant
- 1988-02-05 JP JP63024100A patent/JP2622393B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-05 BR BR8800484A patent/BR8800484A/pt not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-05-24 YU YU107389A patent/YU46934B/sh unknown
-
1990
- 1990-10-03 GR GR90400724T patent/GR3000891T3/el unknown
-
1993
- 1993-03-30 HR HRP-1073/89A patent/HRP930610B1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3860281D1 (de) | 1990-08-09 |
| YU45839B (sh) | 1992-07-20 |
| FI880547A (fi) | 1988-08-07 |
| IT8719276A0 (it) | 1987-02-06 |
| GR3000891T3 (en) | 1991-11-15 |
| CA1318909C (en) | 1993-06-08 |
| AR244256A1 (es) | 1993-10-29 |
| BR8800484A (pt) | 1988-09-27 |
| EP0281524A2 (en) | 1988-09-07 |
| EP0281524B1 (en) | 1990-07-04 |
| NO880456D0 (no) | 1988-02-02 |
| HRP930610B1 (en) | 1998-08-31 |
| ATE54318T1 (de) | 1990-07-15 |
| NO170637C (no) | 1992-11-11 |
| NO880456L (no) | 1988-08-08 |
| ES2017012B3 (es) | 1990-12-16 |
| FI91768B (fi) | 1994-04-29 |
| EP0281524A3 (en) | 1988-09-14 |
| NO170637B (no) | 1992-08-03 |
| JP2622393B2 (ja) | 1997-06-18 |
| JPS63289005A (ja) | 1988-11-25 |
| YU107389A (en) | 1990-04-30 |
| US4843049A (en) | 1989-06-27 |
| PT86705B (pt) | 1992-04-30 |
| IT1203330B (it) | 1989-02-15 |
| YU21988A (en) | 1989-10-31 |
| YU46934B (sh) | 1994-06-24 |
| PT86705A (pt) | 1988-03-01 |
| FI880547A0 (fi) | 1988-02-05 |
| HRP930610A2 (en) | 1996-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI91768C (fi) | Katalysaattorikomponetti eteenin polymeroimiseksi tai eteenin kopolymeroimiseksi alfa-olefiinin kanssa | |
| FI75846B (fi) | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfaolefiner i en fluidiserad baedd. | |
| KR100199686B1 (ko) | 기체상 올레핀 중합법 | |
| US7348383B2 (en) | Spray-dried, mixed metal ziegler catalyst compositions | |
| KR20070061522A (ko) | 강한 분무-건조된 지글러-나타 전촉매 및 이를 사용하는중합 방법 | |
| WO2006020623A1 (en) | Robust spray-dried ziegler-natta procatalyst and polymerization process employing same | |
| JPH04264109A (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 | |
| JPS59145204A (ja) | エチレンの重合又は共重合に有効な担持されたチ−グラ−触媒の製造方法 | |
| SK279445B6 (sk) | Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov | |
| EP0998503A1 (en) | High activity polyethylene catalysts | |
| RU2081884C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена, твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, катализатор (со)полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена | |
| US6417132B1 (en) | Process for preparing a carrier used in olefin polymerization catalysts | |
| US5070051A (en) | Catalyst component and catalyst for the production of very high molecular weight polyolefins | |
| CA2256363A1 (en) | Terpolymerization | |
| JPS60101104A (ja) | エチレンの重合方法 | |
| EP0072591B1 (en) | Process of preparing a catalyst component and polymerization of 1-alkenes with such a catalyst component | |
| WO2009027379A1 (en) | Solid vanadium-containing ziegler-natta catalyst system | |
| CN110312740A (zh) | 齐格勒-纳塔催化剂及其制备 | |
| US20090005524A1 (en) | Catalysts for ethylene polymerization, main catalyst components thereof and process for preparing the same | |
| JPH0859731A (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
| KR100412230B1 (ko) | 좁은분자량분포를갖는폴리에틸렌의제조를위한촉매 | |
| FI85276C (fi) | Ny ziegler-natta -katalysatorkomponent, dess framstaellning och anvaendning. | |
| JPS6225112A (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| JPH05295027A (ja) | エチレン重合体の製造法 | |
| JPH0587522B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: POLIMERI EUROPA S.R.L. |
|
| FG | Patent granted |
Owner name: POLIMERI EUROPA S.R.L. |