JPS59145204A - エチレンの重合又は共重合に有効な担持されたチ−グラ−触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンの重合によシ、メルト指数が０
．０８〜０．５．９／１０’、絶対密度が０．９４〜０
．９６１１／１１１８、剪断応力感度（Ｑ、）が８０以
上のポリマーであってブロー成形に適したものを形成す
るのに有効な担持されたチーグラー触媒の製造法に関す
る。本発明はさらにこのような活性担体の製造法に関す
る。

水素化物又は周期律表第１〜第■族の元素からなる有機
金属化合物および同じく第■〜■族の遷移金属化合物か
らなるチーグラー触媒を以って、エチレンおよび一般に
α−オレフィンを重合させ得ることが知られている。さ
らに遷移金属化合物を固体粒状担体に被着又は結合させ
得ることも知られている。

チーグラー触媒の担体として特に適したものとしてイタ
リー特許出願扁２１８８１−Ａ／８１（１９８１年５月
２１日出願）Ｋ記載された塩化マグネシウムのエタノー
ル溶液をスプレー乾燥させて得られた固体微粒状のもの
が知られてい。

る。

この担体は残留エタノール基を有していて、ハロゲン化
チタン、特に四塩化チタンと容易に反応し、エチレンの
重合に極めて有効な触媒成分となり、実質的に均一な粒
子のポリマーを生成させる。このイタリー特許出願の方
法で得られるエチレンポリマーは分子量の分布が比較的
゛に狭く射出成形等に適したものとなる。

現在、ブロー成形等に適した分子量分布の広いエチレン
ポリマーの需要が求められている。

特に剪断応力感度（ＱＦ）が８０以上のものが必要とな
っている。この剪断応力感度（Ｑ、　）とは１９０℃で
２１．６　ｋｇでのメルト指数と２．１６ｋ１９でのメ
ルト指数との比を意味する。このＱ、値は分子量分布と
関係し、その値が大きいほど分布も広くなる。ブロー成
形に適するポリ等チレンはＱ、値が１００以上であるこ
とが好ましい。

スプレー乾燥された塩化マグネシウム担体と遷移金属化
合物との間の反応によりこの固体担体と遷移金属化合物
との間に異質の結合が形成され、これが最終チーグラー
触媒における触媒作用の中心として作用する。

もし、この活性化担体に、このような異質の結合が多数
存在すると、最終のチーラー触媒担体は多くの触媒作用
の中心を持つことになる。

本発明は異質の結合を多数持つチーグラー触媒担体は広
い分子量分布のオレフィンポリマー又はコポリマーの形
成に有利となることを見出したことに基づく。さらに、
２つの異なるアルコール中の溶液から塩化マグネシウム
の同法担体を製造することにより、さらＫこの固体担体
に１以上の遷移金属化合物を反応させることにより多数
の上記異質結合を形成し得ることを見出した。

すなわち、この発明はアルミニウムの有機金属化合物（
Ａ）と、エタノールとメタノールからなる混合溶液中に
塩化マグネシウムを溶かしたものをスプレー乾燥して得
たエタノール水酸基およびメタノール水酸基を含む固体
担体とハロゲン化チタンおよびハロダン化バナジウムと
を反応させて得た生成物（Ｂ）とを反応させることを内
容とするチーグラー触媒の製造法を提供するものである
。

上述のスプレー乾燥によって得られる担体は上述のアル
コールを合計２〜３０重量係重量タノール対メタノール
比が０．５：１〜２．５：１（重量比）含むものである
ことが好ましい。

さらに上述触媒システムのＢ成分はチタンおよびバナジ
ウムを０７〜１２重量係含重量とが好ましい。又、チタ
ン／バナジウム重量比は０．５：１〜２．５：１とする
ことが最も好ましい。

エチレンと、プロピレン又は１−ブテンとの共Ｎ１合の
場合は側鎖が１〜２車量係（赤外線によシ判定）程度と
なるように、ゾロピレンおよび１−ブテンの量を規制す
る必要がある。

エチレン又はこれとゾロピレン又は１−ブチ、ンとの共
重合は一連の２段階の異なる条件下での重合でおこなう
ことが好ましい。

本発明の触媒システムはブロー成形用の工゛テレン系ポ
リマー又はコポリリーを形成させるの触媒を除去する必
要もない。さらに、触媒システムのＢ成分の特定の形態
においてはエチレン系ポリマー又はコポリマーが重合反
応から直接、均一な粒状物として得られ、通常の溶融お
よび粒状化処理を必要としない。

担体の製造 触媒用担体の製造はエタノールおよびメタノール混合物
に塩化マグネシウムを溶かした溶液をスプレー乾燥する
ことによりつくることができる。この塩化マグネシウム
は市販の無水物又は実質的な無水物（水含量が２重量係
以下）で、粉状、粒状又はフレーク状のものが用いられ
る。

スプレー乾燥に用いられる溶液はエタノールおよびメタ
ノールの溶液に操作温度下で飽和量以下の量の塩化マグ
ネシウムを溶かして用いられる。この溶液におけるエタ
ノール／メタノール重責比は担体中のエタノール水酸基
およびメタノール水酸基の所望量（一般に０．５：１〜
２．５＝１）によって左右される。

スプレー乾燥とは溶質を蒸発性の溶媒に溶かしたものを
スプレーして滴状とし、これを同方向又は逆方向あるい
は両方向から流した不活性ガス（弁型に：性）と接触さ
せ、溶媒を蒸発させ溶質を固体粒子（一般に均一な球形
）として分離する方法である。

本発明において、混合溶液をスプレー乾燥させる場合、
その操作条件（たとえば、入口、出口におけるガスの温
度、がヌおよび溶液の流速等）を調整し、回収された固
体中の残留アルコールの合計部が２〜３０重量係重量タ
ノール：メタノール＝０．５：１〜２．５：１となるよ
うにすることが好ましい。この範囲外の場合は、後のハ
ロケ９ノ化チタンおよびノーロダン化バナジウムとの反
応で形成される結合の異質性が事実上十分とならない。

スプレー乾燥の全てのパラメータを予め決定することは
困難である。なぜならば、がスと溶液と接触の仕方、装
置の構造、効率にも依存するので、他の条件を同一とし
ても変化することになるからである。

本発明の一般的なスプレー乾燥の・卆うメータは下記の
通シである。

エタノール／メタノール混合溶液（重量比、０．５：１
〜２．５：１）に塩化マグネシウムを加え、これを不活
性ガス（一般に窒素）中で加圧下で加熱し、全アルコー
ル１，０００　、！ｉ’当り塩化マグネシウムが１００
〜１，０００　、！９となるようにする。

この溶液をスプレー乾燥装置に供給し、縦型蒸発室の底
部に設けられたノズル等によシ滴状化し、この滴秋物を
加熱純粋窒素がス（水含量５　ｐｐｍ以下）の等逆流（
すなわち、該がスを蒸発室の頂部に供給し）と接触させ
る。

この窒素ガス流の入口での温度は２８０℃〜４００℃と
し、出口での温度を１５０°〜２２０℃とし、入口、出
口間の温度差を少なくとも５０℃とする。

上記条件下で、固体が乾燥装置の底部に設けたサイクロ
ン中で分離し触媒の担体を形成する。

この担体の特性は下記のものとすることが好ましい０ すなわち、粒径１０〜１００μｍ　の球状で、その８０
％Ｕ上が寸法変化が２０μｍ以内であるもの；デ掛密度
が０．１〜０．６　ｇ／ｍｉ！；　　全アルコール水酸
基量が２〜３０重量４（エタノールとメタノールの合−
計り：エタノール／メタノール重飴比（担体中）が０５
：１〜２．５：１；比表面積が３　ｍ２／９　；孔径が
１００〜３．０００尺であること。

このようにして得られた担体はＸ線回析によれば１０２
と１１．４で２つの主たるピークを示すＯ その結晶ツクターンは塩化マグネシウムのエタノール溶
液、又はメタノール溶液をスプレー乾燥させて得た固体
′担体のものと著るしく異なる。

触媒システムのＢ成分の製造 この触媒システムのＢ成分の製造は上記担体をチタンお
よびバナジウムのハロダン化物の混合物と接触、反応さ
′せて得ることができる。こ″の反応は好ましくは不活
性希釈媒体の存在下でおこなわれる。この不活性希釈媒
体としては炭素原子数５〜１５の液状パラフィン系炭化
水素が一般に用いられる。

この目的のため、四塩化チタンおよび四臭化チタン（好
ましくは前者）が有用であり、さらにバナジウム化合物
、好ましくは四塩化バナジウムおよびオキシ塩化バナジ
ウムを用いることもできる。

この場合の反応は常温（２０〜２５℃）ないし約１２０
℃で２〜１２０分間でおこなわれ、０．７〜１２重Ｐ％
のチタンおよびバナジウム（合計量）がＢ成分中に固定
されるようにする。

このＢ成分中のチタンおよびバナジウムの含量の好まし
い範囲は合計で１，５〜５重量重量ある。

エチレン質ポリマー又はコポリマーの剪断応力感度（Ｑ
Ｆ）　　の最大値は他の条件を同一とした場合、チタン
／バナジウム重量比が０．５：１〜２．５：１のＢ成分
を用いたときに得られる。

他の変形例として、担体を最初にハロダン化チタンと回
連の条件下で反応させ、所望量のチタンを同定させたの
ち、この、中間物をハロケ９ン化パナノウムと反応させ
て所望量のバナジウムを１工］体に固定させてもよい。

この２回目の反応は温度６０°〜１２０℃、時間２０〜
１２０分でおこ彦うことが好ましい。

このようにして得たＢ成分の特性は以下の通シである。

゛粒形、粒径は担体自体とほぼ同一：チタンお″　　よ
びバナジウムの全量は０．７〜１２重量係重量ましくは
１，５〜５重量重量気孔高０．７　ｒｒｔｌ／９以上；
比表面積５０　ｍ２／ｇ以上。

このＡ成分はアルキルアルミニウム又はノ・ロケ゛ン化
アルキルアルミニウ′ム、たとえハＡＬ（Ｃ２Ｈ５）３
Ａｔ（イソＣ４Ｈ２）３．Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ４であ
る。このうチ、トリアルキルアルミニウムが好ましく、
特に炭素原子２〜４のアルキル基を有するものが好まし
い。

本発明の触媒システムは上記Ａ成分およびＢ成分を、Ａ
ｔ／（Ｔｉ　＋Ｖ）原子比が４０／１以上（なお、一般
にこの原子比は１０：１〜１．０００　：１の範囲で変
化させることができる）となる！うな量の割合で接触さ
せて得られる。

この場合の混合は一般に触媒システムの成分に対し不活
性（非反応性）の溶媒、たとえば重合媒体に用いられた
ものと同じ溶媒中でおこなわれる。また、この混合は重
合媒体の外で１．あるいは重合媒体内でおこなってもよ
い。

重合 本発明で得られる触媒システムはエチレンの重合あるい
はエチレンと少量のゾロピレン又は１−ブテンとの共重
合に有効である。一般にこれら重合は適当な液状媒体、
たとえばヘゾタン、ヘキサン又はシクロヘキサン中で懸
濁させて、比較的低圧、一般に１０　ｋｇ／ｃｍ２以下
、すなわち一般に、５　ｋｇ／ｃｍ”程度、温度５０〜
９７℃でおこなわれる。

好ましい具体例としては、この重合は連続する別々の２
段階の反応で連続的におこなわれる。゛すなわち、第１
段階はエチレンを６０°〜９５℃好ましくは７０°〜９
０℃、全圧５〜９に９／ｃｒｒＩ２でおこなわれメルト
指数１８〜３０！！／１ｏ分、好咳シ＜は２０〜２４ｇ
／１０分のプレポリマーを形成する。第２段階において
、エチレンはプロピレン又は１−ブテンと、上記プレポ
リマー存在下で、温度５０’〜７５℃、好ましくは５５
０〜６５℃、全圧２．４５　ｋｇ／　ｃｍ”、上記ゾロ
ピレン又は１−ブテンコモノマーをガスａ［２〜１２チ
、好ましくは５〜１．０　％に保持しなから共重合され
る。第１段階で生成されるゾレボリマーの重量と、第２
段階で生成されるポリマーとの重量比は０．８：１〜１
．５：１（好ましくは１．１＝１〜１．４：１）になる
ようにする。このようにして得られるエチレン性コポリ
マーは単一段階で得られるものと比較して剪断応力感度
（Ｑ、）は著るしく高い。

本発明の触媒システムを上記条件下で使用゛した場合、
ブロー成形に適したエチレン質ポリマーが得られる。こ
のポリマーのメルトインデックスは０．０８〜０．５　
ｊ；ｌ／１０分、一般に０．２〜０．３，９／１０分、
絶対密度は０．９４〜０．９６　ｇ／ｍｌ。

一般に０．　’９５５±０．００３　ｇ／ｍｌ　、分子
量分布が剪断応力感度（Ｑ、）　＝　８０以上（最良の
状態のとき１００以上）に相当するものとなる。エチレ
ンとプロピレン又は１−ブテンとのコポリマーの場合は
上述の範囲の特性を有し、かつ短い側鎖の割合は１〜２
係となる。

実施例１ 担体の製造 エタノール６０ｋｌ？、メタノール４０ゆ、市販の塩化
マグネシウム（水級約２％以下）をスチール製オートク
レーブ内に仕込んだ。ついで撹拌し、加圧下窒素ガス中
で１００℃に加熱し、溶液を得た。この溶液はしたが、
って全アルコール量と塩化マグネシウム量との重量比が
１でちゃ、エタノール／メタノール比は１．５である。

ついで上述の温度にて、この溶液をＮＩＲＯＣＬＯ８Ｅ
ＣＹＣＬＥ　５ＰＲＡＹ　ＤＲＩＥＲ中に仕込んだ。こ
の装置内で、この溶液を液圧ノズル（寸法、直径０．７
　ｔｒａｎ　。

円錐角度６００）により滴状に分散させた。この供給圧
は９に９／ｃＷ？、流出速度は２０１／時間とした。こ
の装置は出口での温度２００℃の窒素ガス流（ｉ７２０
０ｍ３／時間の割合で流して操作させた。

その結果、８０％以上のものが直径５０〜６０μｍの球
状固体が得られた。この粒状物の特性は下記の通シであ
った・ 見掛は比重：０．３ｇ／ｍｌ 比表面積：　８ｍ”ｙＱ／ 気孔率：０．８５ゴ／Ｅｌ 気孔の半径＝１００〜３０，０ＯＯＸ。

四塩化チタン１００ＷＬｌｋ含む無水Ｃ１ｏ液状ツヤラ
フイア１．０００＋ｎｌに上記担体１，０００ｇｋ加え
た。この四塩化チタン対担体の重量比は０．１７であっ
た。これを１００℃で１５分間加熱し、ついで固体を高
温の間ＫＦ’過し、ついでＣ１ｏ液状・母ラフインで塩
素が消滅するまで洗浄した。

その結果得られたＢ成分の中間物は下記特性を肴するも
のであった。

粒状物の形、寸法は担体自体と同様； チタン量：金属として測定し２．４重緻チ；比表面積：
６４ｍ”／１ 気孔率：　０．８＃Ｌ／／、９ この中間物を四塩化バナジウム１００ｍを含むＣ１゜液
状パラフィン１，００．ＯｉＪ中に懸濁させ　１た。し
たがって、四塩化バナジウム対担体の重量比は約Ｏ】８
、および四塩化チタン対四塩化バナジウムの重量比は上
記２つの処理において約０．９５であった。

この固体を１１５℃で１時間加熱し、その後、固体を濾
過し、液状０１ｏｔ９ラフインで洗浄した１その結果、
得られたＢ成分は下記特性を有するものであった。

チタン針：２Ｍ量係 バナジウム量二０．９重量係 チタン／バナジウム重量比：２．２ 比表面積：　９９　ｒ、２／、！ 気孔率：　１．１ｓ　ｍｉｒ／ｐ このＢ成分は担体自体と同様の形状、寸法を有するもの
であった。

重　　合 触媒システムのＢ成分をＡ成分（トリエチルアルミニウ
ム）と混合し、Ａｔ／（Ｔｔ　＋　ｖ）原子比が約７０
／ｌ　　のものを得た。

この触媒をヘプタン中に懸濁して重合のために使用した
。この反応は２つの連続する二段階でおこなった。

第１の重合反応器においては反応を９０℃、圧力９　ｋ
ｇ／Ｃｎ１２（水素８０％、エチレン２０％）でおこな
い、第２の反応器においては６０℃、＋４ユ／Ｃｌｎ２
（エチレン７８％、水素１４係、プロピレン８憾）でお
こなった。この重合の間、各ヘゾタン懸濁液中のポリマ
ーの濃度は約２５０ｇ／ノに保持し、第１の反応器で得
られたプレポリマーの重量と第２の反応器で得られたポ
リマーの重量の比を約１．４：１に保持した。この２つ
の反応器中の総滞留時間は５時間和度であった。

この条件下で、エチレンポリマーを触媒１．ｇ当ｊ？１
６に９の生産性で、かつ平均寸法１．５００μｍの粒状
物として得ることができた。このものの升性は下記の通
シであった。　　　　　　。

絶対密度：　０．９５４に値（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５
）　。

短１１１１弾量：約１％（赤外線判定）剪断応力感度（
Ｑ、）：　１２５ これらのデータを表１に要約して示す。なお、アルコー
ルはエタノールとメタノールを用いた。

この表中の記号の意味を以下に述べる。

Ｒ１ニスプレー乾燥される溶液中の全アルコ−ルミ′対
塩化マグネシウムの重盗・比を示す。

Ｒ２：この溶液中のエタノール／メタノール重量比。

む、ニスプレー乾燥装置への入口での窒素ガス流の温度
（ｔｌｌ、）。

ｔ２：同じく出口での窒素ガス流の温度（℃）。

憾エタノール：担体中のエタノールの重ｉ１゜Ｒ５二相
体中のエタノール／メタノール重量比。

Ｒ４：Ｂ成分の製造における四塩化チタン対和体の重量
比。

Ｒ５：　Ｂ成分の製造における四塩化バナジウム体担体
の重量比。

Ｒ６：Ｂ成分の製造における四塩化チタン対四塩化バナ
ジウムの重量比。

４Ｔｉ：Ｂ成分中のチタン重＊係＜金属として）。

Ｖ二Ｂ成分中のバナジウムの重量４（金属として）。

Ｒ″Ｂ成分中のチタン／バナジウム重量比。

７゜ ＰＲＯＤ　：触謀１ｇ当シの得られたポリマーのに９で
表わした生産性。

ＭＩ：得られたポリマーのメルトインデックス。

ＱＦ：得られた。３９　＋、１マーの剪断応力感度。

実施例２（比較） 実施例１と同様にして担体をつくった。エタノール１０
０　ｋｇに塩化マグネシウム１００ｋＧを溶かし、その
他は実施例１と同様にして８０％のものが直径５０〜６
０μｍの球状固体を得た。

この粒状物の特性は下記の通シである。

見掛は密度：　０．２８１７／Ｉｌｉ アルコール水酸基量：２３．５重量％（エタノ−−ルと
して） 比表面積：５フｎ”／ｊｉ 気孔兜：０．８５ＷＬｌ／９ 気孔半径＝１００・〜３０．０００Ｘ Ｂ成分の製造は実施例１と同様にしておこなった。なお
、担体は四塩化チタンでのみ処理した。その結果得られ
たＢ成分は以下の通りであった０ 粒状物の形状、寸法は担体自体と同様：チタンＩは２．
６重量係（金属として）；比表面積は６０　ｍ２／９　
： 気孔率はｏ、　ｓ　ｍｉ／９： 重合は実施例１と同様にしておこなった。すなわち、Ａ
成分（トリエチルアルミニウム）をＢ成分（前記のもの
）と混合し、Ａｔ／Ｔｉ原子比が７０７１　　のものを
得た。これを用い、エチレンポリマーを生産性２０ｋｌ
？／触媒１ｇで得た。このポリマーの平均寸法は１．６
００μｍであって、下記特性を有していた。

メルトインチツクｙ−（ｉ９ｏｃ）：　０．０８ｇ／ｉ
ｏ分絶対密度二０．９５６ｇ／ｍＩＶ 剪断応力感度（Ｑ、）：　６８ 実施例３（比較） メタノール１００ゆ中に塩化マグネシウム１、１００　
ｋｇを溶かし、実施例１と同様にして担体を得た。その
他の条件を実施例１と同様にして８０チ以上のものが粒
径４０〜５０μｍ　の球状固体を得た。この粒状物の他
の特性は以下の通シであった。

見掛は密度’　Ｏ−３５９／ｒｎｉ アルコール水酸基量：１０重重量（メタノール）として 比表面積：　１５　ｍ２／９ 気孔率：　０．５　ｍｌ／ｇ 気孔半径：１００〜ｔｏ、ｏｏｏｉ Ｂ成分の製造は実施例１と同様にして、担体を処理した
。なお、この場合、四塩化チタンのみで処理した。これ
によシ得られたＢ成分は下記特性を有するものであった
。

粒状物の形、寸法は担体自体と同様： チタン量：１．８重量係（金属として）；比表面積：８
５ｍ２／９： 気孔末：０．５６ゴ／ｇ： 反応は上記実施例１と同様にして、Ａ成分（トリエチル
アルミニウム）をＢ成分（上述のもの）と混合し、Ａｔ
／Ｔｉ原子比が７０／１のものを得た。

重合を実施例１と同様にして触媒１９”４Ｄ１２に９の
生産性を以ってエチレンポリマー（平均粒径１．０００
μｍ）粒状物を得た。このものの特性は以下の通シであ
った。

メルトインデックス（１９０℃）：　０．０８１１／１
ｏ分剪断応力感度（ＱＦ）　：　７０ 表１に示す如く、市販の塩化マグネシウム１０　（ｌ　
ｋｇをエタノール又はメタノール又はこれらの混合液中
に溶かし、これを実施例１のオートクレーブ内に入れ、
１２０℃、窒素ガス圧下で反応をおこなった。

得られた溶液を１２０℃でＮＩＲＯＣＬＯ８Ｅ　ＣＹＣ
ＬＥＳＰＲＡＹ　ＤＲＩＥＲに供給し、２液タイプの空
気ノズルを用い滴状に分散させ、同時にノズルから窒素
ガス流を２００　ｍ”　／時間、流速３５１／時間で流
した。さらに、この装置を同−通温で表１の入口および
出口温度にて窒素ガスを吹き込んだ。

その結果得られたＢ成分は表１に示す如きチタン又はバ
ナジウム量を含むものであった。

この得られたＢ成分をＡ成分（トリエチルアルミニウム
）を含むヘプタンに加え、Ａｔ／′Ｉ′ｉ又はＡｔ／（
Ｔ　ｉ　−Ｖ）　原子比が約５０　：　１（７）ものが
得られた。

重合はオートクレーブ内で攪拌下、５ｋＱ／ｃｒｎ２（
エチレン６５チ、水素３５％）の圧力、温度６５℃で１
時間おこなった。得られたポリマーの生産性、メルトイ
ンデックス、剪断応力感度（Ｑ、　）　　を表１に示す
。

なお、実施例８．９．１０および１４は本発明によるも
のであシ、他は比較例である。

実施例１５ 実施例９の触媒を用い、エチレンとゾロピレンとの共重
合を実施例１と同様にしておこなった。

この場合のデータを表Ｉに示す。

特許庁長も若杉和夫　殿 １．事件の表示 特願昭５８−２１００２８号 ３、補正をする者 事件との関係　特許が願人 工ニキミカ・セコンダラリア・ニス・ビー・ニー４、代
理人 ５、　　？ｉ４ｉ正命令の日付

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アルミニウム有機金属化合物と、エタノール
   ／メタノール混合物（エタノール：メタノール＝０゜５
   ：１〜２．５：１）中での塩化マグネシウム溶液をエタ
   ノール質水酸基とメタノール質水酸基を合計２〜３０重
   量％含む固体担体にスプレー乾燥して得られる活性化固
   体担体とを不活性溶媒中で反応させ、ついでこの固体担
   体をハロゲン化チタンおよびハロゲン化バナジウムと不
   活性希釈媒体の存在下で、温度２０〜１２０℃で２〜１
   ２０分間反応させ、該固体担体にチタンおよびバナジウ
   ムを０．７〜１２重量係重量れら金属の合計で）、かつ
   チタン：バナジウム＝０．５：１〜２．５：１の比で付
   着させることを特徴とするα−オレフィンの重合に有効
   な担持されたチーグラー触媒の製造方法。
2. （２）　　アルミニウム有機金属化合物がアルキルアル
   ミニウム又はハロダン化アルキルアルミニウムで娶る特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）　　ハロダン化チタンが四塩化チタン又は四臭化
   チタンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）　　ハロゲン化バナジウムが四塩化バナジウム又
   はオキシ塩化バナジウムである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
5. （５）　　ハロゲン化チタンおよびハロゲン化バナジウ
   ムを別々に固体担体に反応させる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
6. （６）最初にハロゲン化チタンを固体担体に反応させ、
   ついでハロゲン化バナジウムを反応させる特許請求の範
   囲第５項記載の方法。
7. （７）ハロゲン化バナジウムを６０−１２０℃で２０〜
   １２０分反応させる特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）　　アルミニウム有機金属化合物と活性化固体担
   体との反応を混合物中においてアルミニウム対チクン／
   バナジウム全体の原子比が１０：１〜１０００：１とな
   るようにしておこなう特許請求の範囲第１項記載の方法
   。