NO160784B - Fremgangsm te tiret zieglerkatalysa tor. - Google Patents
Fremgangsm te tiret zieglerkatalysa tor. Download PDFInfo
- Publication number
- NO160784B NO160784B NO834025A NO834025A NO160784B NO 160784 B NO160784 B NO 160784B NO 834025 A NO834025 A NO 834025A NO 834025 A NO834025 A NO 834025A NO 160784 B NO160784 B NO 160784B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- vanadium
- titanium
- halide
- ethanol
- methanol
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 35
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 24
- -1 vanadium halides Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 7
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 22
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical group Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 3
- ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;vanadium Chemical compound [V].ClOCl ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 12
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 abstract description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 101100379080 Emericella variicolor andB gene Proteins 0.000 abstract 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPFTUNCRGUEPRZ-QLFBSQMISA-N Cyclohexane Natural products CC(=C)[C@@H]1CC[C@@](C)(C=C)[C@H](C(C)=C)C1 OPFTUNCRGUEPRZ-QLFBSQMISA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling
av en båret Ziegler-katalysator som er aktiv ved polymerisasjon av alfa-alkener til polymerer som har smelteindeksverdier på 0,08-0,5 g/10 min, absolutte densiteter på 0,94-0,96 g/ml og skjærspenningsfølsomhet (Qr_) større eller lik 80, : og som er spesielt godt egnet til å bearbeides ved; formblåsing.
Det er kjent i faget at det er mulig å polymerisere
eten og alfa-alkener generelt med en Ziegler-katalysator som generelt består av et hydrid eller en organometallforbindelse av grunnstoffene i gruppe I-III og av en forbindelse av et overgangsmetall som hører til gruppe IV-VI i det perio-diske system. Det er også kjent at det er mulig å avleire overgangsmetallforbindelsen på eller knytte den til en fast^ kornet bærer.
En bærer som er særlig egnet til katalysatorer av Ziegler-typen, består av det faste mikrosfæroidale produkt fra for-støvningstørking av etanoliske oppløsninger av magnesiumklorid som beskrevet i italiensk patentsøknad nr. 21881-A/81.
En slik bærer som inneholder resterende etanoliske alkoholgrupper, reagerer lett med titanhalogenid, særlig titantetraklorid, for å gi en katalytisk komponent som er egnet til polymerisasjon av eten med høy aktivitet, og som gir en polymer i form av stort sett ensartede.partikler.
Etenpolymerer som fås i henhold til den nevnte italienske patentsøknad, har en forholdsvis begrenset fordeling av molekylvekter, hvilket gjør dem nyttige for bearbeiding ved metoder såsom sprøytestøping.
Man er for tiden av den oppfatning at det er nødvendig
å bringe på markedet etenpolymerer som har en vid molekylvektfordeling, slik at de er egnet til bearbeiding ved formblåsingsteknikk.
Nærmere bestemt er der et behov for etenpolymerer som
har verdier for skjærspenningsfølsomhet (Qp) større eller lik 80. Med skjærspenningsfølsomhet (Qp) skal forstås forholdet mellom smelteindeksen ved 21,6 kg og smelteindeksen ived 2,16 kg målt ved 190°C. QF-verdien forholder seg til molekyl'vekt-fordelingen på den måte at jo høyere Qp-verdi, desto videre
er molekylvektfordelingen. Polyetener som er særlig foretrukket for formblåsing, har Qp-verdier større enn ca. 100.
Det antas at reaksjonen mellom en forstøvningstørket, fast magnesiumkloridbærer og en overgangsmetallforbindelse gir opphav til dannelsen av en heterogen binding mellom den faste bærer og overgangsmetallforbindelsen og at denne heterogene binding virker som et senter for katalytisk aktivitet i den endelige Ziegler-katalysator.
Dersom der foreligger en rekke slike heterogene bindinger i de aktiverte bærere, inneholder den endelige bårede Ziegler-katalysator forskjellige sentrer for katalytisk aktivitet.
Den foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at dannelsen av alkeniske polymerer eller kopolymerer med vid molekylvektfordeling, fremmes ved nærværet i den bårede Ziegler-katalysator av en rekke heterogene bindinger.
Særlig er det funnet at det er mulig å oppnå en rekke heterogene bindinger både ved fremstilling av en fast bærer av magnesiumklorid fra en oppløsning i to forskjellige alko-holer og ved aktivering av den faste bærer ved omsetting av denne med mer enn én overgangsmetallforbindelse.
Den foreliggende oppfinnelse går derfor ut på fremstilling av en båret Ziegler-katalysator ved omsetting av A) et alkylaluminium eller et alkylaluminiumhalogenid med B) en aktivert, fast bærer oppnådd ved forstøvningstørking av en oppløsning av magnesiumklorid i en blanding av etanol og metanol, idet fremgangsmåten nærmere bestemt er som angitt i krav 1.
Den bærer som fås ved forstøvningstørkingen, inneholder typisk alkoholgrupper i en mengde på 2-30 vektprosent regnet som summen av etanol- og metanolinnholdet, idet vektforholdet mellom disse ligger mellom 0,5:1 og 2,5:1.
Videre inneholder komponent B i det katalytiske system titan og vanadium i en mengde på 0,7-12 vektprosent. De beste resultater fås ved å holde vektforholdet mellom titan og vanadium i komponent B i det katalytiske system
på mellom 0, 5: 1 og 2,5:1.
Hvis eten blir kopolymerisert med propen eller 1-buten,
så anvendes de sistnevnte i tilmålte mengder slik at de gir eten-kopolymerer hvis innhold av kortkjedeforgrening ligger i området 0,1-2 vektprosent bestemt ved infrarød måling.
I henhold til en foretrukket utførelsesform blir polymerisasjonen av etenet eller dets kopolymerisasjon med propen eller 1-buten utført i to polymerisasjonstrinn i serie med forskjellige betingelser i hvert trinn slik det er beskrevet nedenfor.
Det katalytiske system ifølge den foreliggende oppfinnelse oppviser en høy aktivitet ved fremstilling av etenpolymerer eller -kopolymerer for formblåsing, slik at det ikke er nød-vendig å fjerne gjenværende katalysator fra polymeren ved slutten av polymerisasjonen. På grunn av den spesielle form av komponent B i det katalytiske system fås videre etenpolymerene eller -kopolymerene direkte fra polymerisasjonen i
form av ensartede granuler og de vanlige smelte- og granu-leringsbehandlinger er ikke nødvendige.
Fremstilling av bæreren
Bæreren for katalysatoren fremstilles i henhold til oppfinnelsen ved forstøvningstørking av en oppløsning av magnesiumklorid i en blanding av etanol og metanol. For dette formål blir magnesiumklorid som er vannfritt eller stort sett vannfritt (samlet vanninnhold mindre enn 2 vektprosent),
og som er tilgjengelig i handelen i form av pulvere, granuler eller flak, anvendt. Den oppløsning som skal forstøvningstørkes, blir generelt fremstilt ved at magnesiumklorid løses opp i en oppløsning av etanol og metanol i mengder som er mindre eller lik de som er nødvendige for å mette oppløsningen ved driftstemperatur og -trykk. Forholdet mellom etanol og metanol
i oppløsningen avhenger av det ønskede innhold av etanoliske
og metanoliske hydroksylgrupper i bæreren og varierer generelt fra 0,5:1 til 2,5:1.
Som kjent er forstøvningstørking en teknikk hvor
en oppløsning av et oppløselig stoff i et fordampbart oppløs-ningsmiddel eller blanding av fordampbare oppløsningsmidler
forstøves for å danne væskedråper som bringes i berøring med en varm inert gass (ikke-reaktiv) som strømmer i medstrøm, i motstrøm eller i motstrøm med likevekt (counter-equi-flow) slik at oppløsningsmiddelet eller blandingen av oppløsnings-midler fordampes og det oppløste stoff separeres ut som
faste partikler, generelt med en ensartet, sfærisk form.
Ved forstøvningstørking av blandede oppløsninger i henhold til den foreliggende oppfinnelse blir driftsbetingelsene (såsom temperaturen av gassen ved innløpet og utløpet og strømningshastigheten av gassen og oppløsningen) regulert slik at det faststoff som utvinnes, har et samlet innhold av resterende alkoholgrupper på 2-30 vektprosent (uttrykt som summen av etanol og metanol) med ét vektforhold mellom etanol og metanol i området fra 0,5:1 til 2,5:1. Utenfor dette område er heterogeniteten av bindingene som dannes i den etterfølgende reaksjon med titan- og vanadiumhaloge-nidene, ikke tilstrekkelig.
Alle parametrene for forstøvningstørking av oppløsningene ifølge oppfinnelsen kan ikke bestemmes på forhånd, fordi de, når andre betingelser er like, avhenger av måten som gassen og oppløsningen bringes i berøring med hverandre på,
geometrien av apparatet, dets virkningsgrad og andre forhold. De viktigste parametre av forstøvningstørkingen for en typisk utførelsesform av oppfinnelsen er som følger: - magnesiumklorid settes til et blandet oppløsningsmiddel av etanol og metanol i et vektforhold fra 0,5:1 til 2,5:1, og blandingen varmes opp under trykk i en inert gass (generelt nitrogen) inntil der dannes en oppløsning som inneholder 100-1.000 g magnesiumklorid pr. 1.000 g samlet alkohol; - denne oppløsning mates til en forstøvningstørker som omdanner oppløsningen til væskedråper ved hjelp av en dyse eller annet tilsvarende organ anordnet på bunnen av et verti-kalt fordampningskammer, og dråpene bringes i berøring med meget rent, varmt, gassformet nitrogen (vanninnhold mindre
enn 5 ppm) som strømmer i likevekt og i motstrøm (equicounterflow) og mates inn ved toppen av fordampnings-kammeret;
- temperaturen av nitrogenstrømmen ved innløpet ligger
i området 280-400°C og ved utløpet i området 150-220°C, med en temperaturforskjell mellom innløpet og utløpet på minst 50°C.
Ved betingelser i det ovenfor angitte område separeres
et faststoff ut i en syklon anordnet ved bunnen av tørke-apparatet, og dette utgjør katalysatorbæreren som har karakteristiske verdier i de følgende områder:
- partikkelform: sfærisk med en størrelse på 10-100 ym, idet 80% eller mer av partiklene har en forskjell i dimensjoner som ligger innen et område på 20 ym; - tilsynelatende densitet av partiklene: 0,1-0,6 g/ml; - samlet alkoholisk hydroksylinnhold: 2-30 vektprosent (uttrykt som summen av etanol og metanol);
- etanol/metanol-vektforholdet i bæreren: fra 0,5:1
til 2,5:1; - spesifikk overflate: større enn eller lik 3 m 2/g; - poreradius: fordelt innen et område på 100-30.000 Å.
Den bærer som fås, oppviser to hovedtopper ved 10,2
og 11,4 Å ved undersøkelse ved røntgendiffraksjon.
Dette krystallografiske mønster er overraskende forskjel-lig fra den faste bærer som fås ved forstøvningstørking av en etanolisk oppløsning eller av en metanolisk oppløsning av magnesiumklorid.
Fremstilling av den aktiverte bærer ( komponent B)
I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen blir komponent B i det katalytiske system fremstilt ved at en bærer som er fremstilt som beskrevet ovenfor, bringes i berøring og omsettes med en blanding av titantetraklorid eller -bromid og et vanadiumhalogenid i nærvær av et inert fortynningsmiddel.
Typiske foretrukne inerte fortynningsmidler er flytende alkanske hydrokarboner med 5-15 karbonatomer pr. molekyl.
Foretrukne vanadiumforbindelser er vanadiumtetraklorid
og vanadiumoksyklorid. 1
Reaksjonstider på 2-120 min ved temperaturer på omgivel-sestemperatur (20-25°C) og opptil 120°C er vanligvis nødven-dige for fiksering av en mengde titan og vanadium på 0,7-12 vektprosent, uttrykt som summen av metallene, på komponent B.
I en foretrukket utførelsesform inneholder komponent B 1,5-5 vektprosent titan og vanadium, igjen uttrykt som summen av metallene.
Under ellers like betingelser blir de høyeste verdier for skjærspenningsfølsomheten (Qf) hos etenpolymerene eller -kopolymerene oppnådd ved bruk av en komponent B hvor vektforholdet mellom titan og vanadium ligger i området fra 0,5:1 til 2,5:1. I henhold til en utførelsesform blir bæreren først omsatt med titanhalogenidet under betingelser i det ovenfor angitte område inntil den ønskede mengde titan er fiksert, hvoretter det mellomprodukt som således fås, blir bragt i berøring og omsatt med et vanadiumhalogenid for fiksering av den ønskede mengde vanadium på den samme bærer.
I denne annen reaksjonsfase foretrekkes generelt reaksjonstider på 20-120 min og reaksjonstemperaturer på 60-120°C.
I hvert tilfelle fås komponent B i det katalytiske system med typiske egenskaper som følger: - form og dimensjoner av partiklene: lik bærerens; - samlet innhold av titan og vanadium: 0,7-12 vektprosent, fortrinnsvis 1,5-5 vektprosent, uttrykt som summen av metallene; - porøsitet: større enn eller lik 0,7 ml/g; - spesifikk overflate: større enn eller lik 50 m 2/g.
Komponent A i det katalytiske system
Komponent A i det katalytiske system består av et alkylaluminium eller et alkylaluminiumhalogenid såsom AlfC^H,.)^, Al(isoC4H9)3 og Al (C2H5)2C1.
De beste resultater oppnås med trialkylaluminium-for-bindelsene, særlig de forbindelser hvor alkylradikalen inneholder 2-4 karbonatomer.
Det katalytiske system
Det katalytiske system ifølge oppfinnelsen fås til slutt ved at komponentene A og B som beskrevet ovenfor, bringes
i berøring med hverandre i mengder som sikrer et atomforhold mellom aluminium og (titan + vanadium) i blandingen
på mer enn 40: 1, selv om atomforholdet kan variere generelt innen området fra 10:1 til 1.000:1.
Blandeoperasjonen utføres generelt i et oppløsningsmiddel som er inert (ikke-reaktivt) overfor bestanddelene i det katalytiske system, f.eks. i det samme oppløsningsmiddel som anvendes som polymerisasjonsmedium. Videre kan blandeoperasjonen utføres utenfor polymerisasjonsmediet eller innen selve mediet.
Polymerisasjonen
Det katalytiske system som fås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er aktivt ved polymerisasjon av eten og kopolymerisasjon av eten med små mengder propen eller 1-buten.
Generelt blir polymerisasjonen utført i en suspensjon
i et egnet flytende medium, f.eks. heptan, heksan eller cyklo-heksan ved relativt lave trykk, generelt lavere enn 1 MPa,
og typisk i området 0,5 MPa, og ved temperaturer i området 50-97°C.
I den foretrukne utførelsesform blir polymerisasjonen utført kontinuerlig i to separate trinn i serie. Nærmere bestemt blir eten polymerisert i det første trinn ved 60-95°C, fortrinnsvis 70-90°C, under et samlet trykk på0,5-
0,9 MPa for fremstilling av en prepolymer med en smelteindeks på 18-30 g/10 min, fortrinnsvis 20-24 g/10 min. I det annet trinn blir etenet kopolymerisert med propen eller 1-buten i nærvær av den prepolymer som ble dannet i det første trinn, ved temperaturer på 50-75°C, fortrinnsvis 55-65°C, under et samlet trykk på 0,245 MPa og med 2-12%, fortrinnsvis 5-10%, propen- eller 1-buten-komonomer som holdes i gassfase. Forholdet mellom prepolymer fremstilt i det første trinn og polymer fremstilt i det annet trinn holdes på mellom 0,8:1 og 1,5:1 (fortrinnsvis i området fra 1,1:1 til 1,4:1), og der fås en etenkopolymer med en meget høy skjærspenningsfølsomhet (Qp) sammenlignet med den som fås når reaksjonen utføres i et enkelt trinn.
Ved bruk av det katalytiske system ifølge
oppfinnelsen innenfor det område av betingelser som er angitt ovenfor, fås generelt etenpolymerer som er egnet til
bearbeiding ved formblåsingsteknikk, og som har smelteindeksverdier på 0,08-0,5 g/10 min, vanligvis 0,2-0,3 g/10 min, absolutte densiteter på 0,94-0,96 g/ml, vanligvis i området 0,955 + 0,003 g/ml, og relativt vide molekylvektfordelinger som svarer til. verdier av sk jærspenningsf ølsomhet (Qp) på
lik eller større enn 80 og under de beste forhold større enn ca. 100. Når det gjelder kopolymerisasjon av eten med propen eller 1-buten, har de kopolymerer som fås, foruten generelle egenskaper som ligger innenfor de ovenfor angitte områder, også kortkjedeforgreningsverdier av størrelsesorden 1-2%.
De følgende eksempler er angitt for å belyse oppfinnelsen.
Eksempel 1
Fremstilling av bæreren
60 kg etanol, 40 kg metanol og 100 kg i handelen tilgjengelig magnesiumklorid méd et vanninnhold på mindre enn
2 vektprosent mates inn i en stålautoklav.
Massen omrøres og varmes opp til 100°C i nitrogen under trykk inntil en oppløsning fås. Vektforholdet mellom det samlede alkoholinnhold og magnesiumklorid i oppløsningen er således lik 1, og forholdet mellom etanoi og metanol er 1,5. Den oppløsning som fås, mates ved den ovenfor angitte temperatur til et forstøvningstørkeapparat ("Niro Close Cycle Spray Drier"). I dette apparat blir oppløsningen brutt ned
til væskedråper ved hjelp av en hydraulisk dyse med en diameter på 0,7 mm og en spredningsvinkel på 60°. Tilførselstrykket er 900 kPa, og strømningshastigheten av oppløsningen er 20 l/h. Apparatet drives med en temperatur på 200°C i nitrogenstrømmen ved utløpet og med en nitrogenstrømningshastighet på
3
200 m /h, beregnet ved utløpet av tørkeapparatet.
På denne måte fås et kornformet faststoff bestående'
av sfæriske partikler hvorav 80% har en diameter som ligger i området 50-60 pm. De øvrige egenskaper av partiklene er:
- tilsynelatende densitet: 0,3 g/ml
- alkoholisk hydroksylgruppe-innhold: 14,2 vektprosent som etanol og 7 vektprosent som metanol, med et etanol/metanol-vektforhold på 2:1
- spesifikk overflate: 8 m o/g
- porøsitet: 0,85 ml/g
- poreradius: fra 100 til 30.000 Å.
Fremstilling av komponent B i det katalytiske system
1.000 g av en bærer fremstilt som beskrevet ovenfor an-bringes i 1.000 ml vannfri C1Q-parafinolje inneholdende 100 ml titantetraklorid. Vektforholdet mellom titantetraklorid og bæreren er således ca. 0,17. Massen varmes opp til 100°C
i 15 min. Ved slutten av denne behandling blir faststoffet filtrert mens det er varmt, og vasket med Cj Q-parafinolje til kloret forsvinner fra filtratet.
Et mellomprodukt med følgende egenskaper for komponent B i det katalytiske system blir således oppnådd:
- form og dimensjoner av partiklene: som for bæreren
- titaninnhold: 2,4 vektprosent regnet på metallet
- spesifikk overflate: 64 m 2/g
- porøsitet: 0,8 ml/g.
Det mellomprodukt som således fås, suspenderes
i 1.000 ml CjQ-parafinolje, inneholdende 100 ml vanadiumtetraklorid. Vektforholdet mellom vanadiumtetraklorid og bæreren er således ca. 0,18, og vektforholdet mellom titantetraklorid og vanadiumtetraklorid som anvendes i de to behandlinger, er ca. 0,95.
Massen varmes opp i en time til 115°C, og etter denne
tid blir faststoffet filtrert fra og vasket med g-parafinolje. Man får på denne måte en komponent B i det katalytiske system med følgende egenskaper:
- titaninnhold: 2 vektprosent
- vanadiuminnhold: 0,9 vektprosent
- titan/vanadium-vektforhold: 2,2
- spesifikk overflate: 99 m 2/g
- porøsitet: 1,18 ml/g.
Komponent B har også lignende form og dimensjoner som bæreren.
Polymerisasjon
Komponent B i det katalytiske system blandes med komponent A (trietylaluminium) til et atomforhold mellom Al og (Ti+V) på ca. 70:1.
Katalysatoren anvendes i et polymerisasjonsfoVsøk i' suspensjon i heptan, idet reaksjonen utføres i to kontinuerlige trinn i serie.
Nærmere bestemt blir reaksjonen i den første polymerisa-sjonsreaktor utført ved 90°C og et trykk på 900 kPa (80% hydrogen, 20% eten) og i den annen reaktor ved 60°C og et trykk på 400 kPa (78% eten, 14% hydrogen og 8% propen). Under polymerisasjonen blir konsentrasjonen av polymeren i de res-pektive heptansuspensjoner opprettholdt på ca. 250 g/l,
og vektforholdet mellom mengden av prepolymer som produseres i den første reaktor, og mengden av polymer som produseres i den annen reaktor, holdes på ca. 1,4:1 med en samlet opp-holdstid i de to reaktorer på ca. 5 h.
Under disse betingelser fås en etenpolymer med en produktivitet på 16 kg pr. g katalysator i form av granuler med midlere dimensjoner på 1.500 um og med følgende egenskaper:
- smelteindeks ved 190°C: 0,2 g/10 min (ASTM D 1238)
- absolutt densitet: 0,954 g/ml (ASTM D 1505)
- kortkjedeforgrening: ca. 1% (IR-analyse)
- skjærspenningsfølsomhet (Qr_): 125.
Skjærspenningsfølsomheten er forholdet mellom smelteindeksen ved 21,6 kg og smelteindeksen ved 2,16 kg ved 190°C.
Dataene er angitt i tabell 1 hvor betegnelsene har følgende betydning:
- Alkohol: typen alkohol som anvendes: EtOH (etanol)
og MeOH (metanol).
- R.j : vektforhold mellom det samlede alkoholinnhold
og magnesiumklorid i oppløsningen som underkastes forstøv-ningstørking.
- R2: etanol/metanol-vektforhold i oppløsningen.
- t1 (°C): temperaturen av nitrogenstrømmen ved innløpet til forstøvningstørkeren. - t2 (°C): temperaturen av nitrogenstrømmen ved utløpet fra forstøvningstørkeren.
- % EtOH: vektprosent etanol i bæreren.
- % MeOH: vektprosent metanol i bæreren.
- : etanol/metanol-vektforhold i bæreren.
- R^: titantetraklorid/bærer-vektforhold ved fremstilling av komponent B i det katalytiske system. - Rc: vanadiumtetraklorid/bærer-vektforhold ved fremstilling av komponent B i det katalytiske system. - Ro,: titantetraklorid/vanadiumtetraklorid-vektforhold ved fremstilling av komponent B i det katalytiske system. - % Ti: vektprosent titan (regnet på metallet) i komponent B i det katalytiske system. - % V: vektprosent vanadium (regnet på metall) i komponent B i det katalytiske system. - R7: titan/vanadium-vektforhold i komponent B i det katalytiske system. - PROD: produktiviteten regnet på kg polymer produsert pr. g katalysator.
- MI: smelteindeks av den produserte polymer.
- Qp: skjærspenningsfølsomhet av den produserte polymer.
Eksempel 2 ( sammenligningseksempel)
Bæreren fremstilles på samme måte som i eksempel 1,
idet 100 kg magnesiumklorid oppløses i 100 kg etanol. De andre betingelser i eksempel 1 anvendes, og et kornformet faststoff fås i form av sfæriske partikler, hvorav 80% 'har en diameter i området 50-6 0 um.
De andre egenskapene av partiklene er:
- tilsynelatende densitet: 0,28 g/ml
- alkoholisk hydroksylgruppe-innhold: 23,5 vektprosent som etanol
- spesifikk overflate: 5 m 2/g
- porøsitet: 0,85 ml/g
- poreradius: fra 100 til 30.000 Å.
Fremstillingen av komponent B i det katalytiske system utføres på lignende måte som i eksempel 1, men bæreren be-handles bare med titantetraklorid. På denne måte fås komponent B med følgende egenskaper:
- form og dimensjoner av partiklene: som for bæreren
- titaninnhold: 2,6 vektprosent regnet på metallet
- spesifikk overflate: 60 m 2/g
- porøsitet: 0,8 ml/g.
3'<3>7f0^^<f>| n^rror-pp,". f-f^r^y rr-.c( Polymerisasjonen utføres på lignende måte som i eksempel 1 ovenfor, idet komponent A (trietylaluminium) blandes med komponent B (fremstilt som beskrevet) for å gi et atomforhold mellom Al og Ti på 70:1. Polymerisasjonen utføres som i eksempel 1, og der fås en etenpolymer med en produktivitet på 20 kg/g katalysator i form av granuler med midlere dimensjoner på 1.600 ym og følgende egenskaper:
- smelteindeks ved 190°C: 0,08 g/10 min
- absolutt densitet: 0,956 g/ml
- skjærspenningsfølsomhet (Qp): 68.
Eksempel 3 ( sammenligningseksempel)
Bæreren fremstilles på lignende måte som i eksempel
1, idet 100 kg magnesiumklorid løses opp i 100 kg metanol.
De andre betingelser som er beskrevet i eksempel } t anvendes og et kornformet faststoff fås i form av sfæriske partikler hvorav 80% har en diameter innen området 40-50 ym. De andre egenskaper av partiklene er:
- tilsynelatende densitet: 0,35 g/ml
- alkoholisk hydroksylgruppeinnhold: 10 vektprosent
som metanol
- spesifikk overflate: 15 m 2/g
- porøsitet:"0,5 ml/g
- poreradius fra.100 til 10.000 Å.
Fremstillingen av komponent B av det katalytiske system utføres på lignende måte som i eksempel 1, idet bæreren be-handles som beskrevet, men bare med titantetraklorid. Således fås en komponent B med følgende egenskaper:
- form og dimensjoner av partiklene: som for bæreren
- titaninnhold: 1,8 vektprosent som metall
- spesifikk overflate: 85 m 2/g
- porøsitet: 0,56 ml/g
Polymerisasjonen utføres på lignende måte som i eksempel
1 ovenfor, idet komponent A (trietylaluminium) blandes med komponent B (fremstilt som beskrevet) for å gi et atomforhold mellom Al og Ti på ca. 70:1.
Polymerisasjonen utføres som i eksempel 1 for å gi en etenpolymer med en produktivitet på 12 kg pr. g katalysator i form av granuler med midlere dimensjoner på 1.000 pm og følgende egenskaper:
- smelteindeks ved 190°C: 0,08 g/10 min
- skjærspenningsfølsomhet (Qp): 70
Eksempel 4- 14
100 kg i handelen tilgjengelig magnesiumklorid oppløst
i etanol eller metanol eller blandinger av disse som angitt i tabell 1 mates til autoklaven ifølge eksempel 1. Denne arbeider ved 120°C og under nitrogentrykk.
Den oppløsning som fås, mates ved en temperatur på 120°C til et forstøvningstørkeapparat ("Niro Close Cycle Spray Drier") hvor oppløsningen brytes ned til væskedråper under bruk av en pneumatisk tofluids-dyse med en nitrogengasstrøm gjennom dysen pa 200 m 3/h og en væskestrøm av en hastighet på 35 l/h. Videre blir apparatet drevet i "ekvi-motstrøm" med nitrogentemperaturene ved innløpet og utløpet som angitt i tabell 1.
Således fås en komponent B med
et titaninnhold eller titan- og vanadiuminnhold som angitt i tabell 1.
Den således oppnådde komponent B settes til heptan som inneholder komponent A (trietylaluminium) av det katalytiske system, i en mengde som gir et atomforhold mellom Al og Ti eller Al og (Ti+V) på ca. 50:1.
Polymerisasjonen utføres i en autoklav under omrøring
ved et trykk på 500 kPa (65% eten og 35% hydrogen) i 1 h ved 65°C. Verdiene for produktiviteten samt smelteindeksen og skjærspenningsfølsomheten (Qp) av den produserte polymer er angitt i tabell 1.
Eksemplene 8, 9, 10 og 14 ble utført i henhold til oppfinnelsen, de andre er sammenligningseksempler.
Eksempel 15
Katalysatoren ifølge eksempel 9 ble anvendt ved kopolymerisasjon av eten med propen på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Dataene er angitt i tabell 1.
Claims (6)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av en båret Ziegler-katalysator som er aktiv i polymerisasjonen av alfa-alkener, karakterisert ved at et alkylaluminium eller et alkylaluminiumhalogenid i et inert oppløsningsmiddel omsettes med en aktivert fast bærer oppnådd ved forstøvnings-tørking av en oppløsning av magnesiumklorid i en blanding av etanol og metanol i et vektforhold mellom etanol og metanol fra 0,5:1 til 2,5:1 til en fast bærer som inneholder etanoliske og metanoliske alkoholiske hydroksylgrupper i en mengde på 2-30 vektprosent, regnet som summen av etanol- og metanolinnholdet, hvilken faste bærer deretter omsettes med titantetraklorid eller titantetrabromid og et vanadiumhalogenid i nærvær av et inert fortynningsmiddel ved en temperatur på 20-120°C, i et tidsrom på 2-120 min, for å fiksere på den faste bærer en mengde på 0,7-12 vektprosent (regnet som summen av metallene) av titan og vanadium, idet vektforholdet mellom titan og vanadium er fra 0,5:1 til 2,5:1.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at vanadiumhalogenidet er vanadiumtetraklorid eller vanadiumoksyklorid.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at titanhalogenidet og vanadiumhalogenidet omsettes hver for seg med den faste bærer.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at den faste bærer omsettes først med titanhalogenidet og deretter med vanadiumhalogenidet.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at omsetningen med vanadiumhalogenidet finner sted ved en temperatur på 60-120°C i et tidsrom på 20-120 min.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,
karakterisert ved at alkylaluminiumet eller alkylaluminiumhalogenidet og den aktiverte faste bærer omsettes i mengder som sikrer at atomforholdet mellom aluminium og titan+vanadium i blandingen ligger i området fra 10:1 til 1000:1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24177/82A IT1154555B (it) | 1982-11-11 | 1982-11-11 | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e catalizzatore relativo |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO834025L NO834025L (no) | 1984-05-14 |
| NO160784B true NO160784B (no) | 1989-02-20 |
| NO160784C NO160784C (no) | 1989-05-31 |
Family
ID=11212382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO834025A NO160784C (no) | 1982-11-11 | 1983-11-04 | Fremgangsmaate til fremstilling av en baaret zieglerkatalysator. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4506027A (no) |
| EP (1) | EP0123767B1 (no) |
| JP (1) | JPS59145204A (no) |
| AT (1) | ATE22454T1 (no) |
| CA (1) | CA1205448A (no) |
| DE (1) | DE3366478D1 (no) |
| ES (1) | ES527369A0 (no) |
| FI (1) | FI74476C (no) |
| GR (1) | GR79692B (no) |
| IT (1) | IT1154555B (no) |
| NO (1) | NO160784C (no) |
| PT (1) | PT77624B (no) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4612300A (en) * | 1985-06-06 | 1986-09-16 | The Dow Chemical Company | Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers |
| JPS61281104A (ja) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Ube Ind Ltd | エチレンの重合法 |
| FI80055C (fi) * | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
| JP2618384B2 (ja) * | 1986-12-27 | 1997-06-11 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒およびその製法 |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| JPH0270475A (ja) * | 1988-09-06 | 1990-03-09 | Fujitsu Ltd | 熱転写用インクリボンカートリッジ |
| ZA907017B (en) | 1989-10-18 | 1991-09-25 | Himont Inc | Polymetallic catalysts,method of preparing and polymers produced thereby |
| FR2672606A1 (fr) * | 1991-02-07 | 1992-08-14 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur a base de vanadium et de titane. |
| FI90247C (fi) * | 1991-05-31 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi |
| US5227354A (en) * | 1991-07-17 | 1993-07-13 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
| IT1254474B (it) * | 1992-02-28 | 1995-09-25 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
| US6407028B1 (en) * | 1997-03-29 | 2002-06-18 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| HUP0001557A3 (en) * | 1997-03-29 | 2010-01-28 | Montell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| US6323152B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-11-27 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| AU2003238067A1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-02-09 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
| WO2004085495A1 (en) * | 2003-03-27 | 2004-10-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
| RU2006126661A (ru) | 2003-12-23 | 2008-01-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Аддукты дихлорида магния с этанолом и полученные из них компоненты катализатора |
| CN100366640C (zh) * | 2004-10-29 | 2008-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合催化剂的载体及其制备方法和其在制备烯烃聚合催化剂中的应用 |
| WO2012166469A1 (en) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | Dow Global Technologies Llc | Multi -metallic ziegler - natta procatalysts and catalysts prepared therefrom for olefin polymerizations |
| BR112016014011B1 (pt) | 2013-12-18 | 2021-12-07 | Braskem S.A. | Processos para a fabricação de um componente de suporte de catalisador e componente de suporte de catalisador |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4948475B1 (no) * | 1970-08-11 | 1974-12-21 | ||
| IT969340B (it) * | 1972-09-13 | 1974-03-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizza zione delle olefine a polimeri in forma sferica |
| JPS5812886B2 (ja) * | 1975-09-10 | 1983-03-10 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフインノセイゾウホウホウ |
| IT1042667B (it) * | 1975-09-18 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale |
| US4208304A (en) * | 1978-05-19 | 1980-06-17 | Phillips Petroleum Company | Catalyst system for producing ethylene polymers |
| JPS5556111A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-24 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
| CA1145318A (en) * | 1979-07-17 | 1983-04-26 | John G. Speakman | Olefin polymerisation catalyst, process and polyolefin product |
| US4376062A (en) * | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| US4316818A (en) * | 1980-10-06 | 1982-02-23 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| US4410451A (en) * | 1981-12-09 | 1983-10-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process |
-
1982
- 1982-11-11 IT IT24177/82A patent/IT1154555B/it active
-
1983
- 1983-11-03 GR GR72860A patent/GR79692B/el unknown
- 1983-11-04 NO NO834025A patent/NO160784C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-11-07 CA CA000440597A patent/CA1205448A/en not_active Expired
- 1983-11-07 PT PT77624A patent/PT77624B/pt unknown
- 1983-11-08 AT AT83830220T patent/ATE22454T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-08 DE DE8383830220T patent/DE3366478D1/de not_active Expired
- 1983-11-08 EP EP83830220A patent/EP0123767B1/en not_active Expired
- 1983-11-10 JP JP58210028A patent/JPS59145204A/ja active Granted
- 1983-11-10 FI FI834126A patent/FI74476C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-11-10 US US06/550,422 patent/US4506027A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-11-10 ES ES527369A patent/ES527369A0/es active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1154555B (it) | 1987-01-21 |
| DE3366478D1 (en) | 1986-10-30 |
| FI834126A (fi) | 1984-05-12 |
| EP0123767A3 (en) | 1984-12-05 |
| FI74476C (fi) | 1988-02-08 |
| EP0123767A2 (en) | 1984-11-07 |
| FI834126A0 (fi) | 1983-11-10 |
| JPS637563B2 (no) | 1988-02-17 |
| ATE22454T1 (de) | 1986-10-15 |
| NO834025L (no) | 1984-05-14 |
| PT77624A (en) | 1983-12-01 |
| GR79692B (no) | 1984-10-31 |
| CA1205448A (en) | 1986-06-03 |
| JPS59145204A (ja) | 1984-08-20 |
| FI74476B (fi) | 1987-10-30 |
| EP0123767B1 (en) | 1986-09-24 |
| PT77624B (en) | 1986-03-19 |
| ES8504216A1 (es) | 1985-04-16 |
| IT8224177A0 (it) | 1982-11-11 |
| US4506027A (en) | 1985-03-19 |
| NO160784C (no) | 1989-05-31 |
| ES527369A0 (es) | 1985-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO160784B (no) | Fremgangsm te tiret zieglerkatalysa tor. | |
| JP4467181B2 (ja) | 重合触媒 | |
| EP0100879B1 (en) | Ethylene-hexene-1 copolymer and process to produce ethylene-monoolefin copolymers | |
| CA1265646A (en) | PROCESS FOR THE START UP OF POLYMERISATION OR COPOLYMERISATION IN THE GAS PHASE OF .alpha.-OLEFINS IN THE PRESENCE OF A ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEM | |
| EP3237459B1 (en) | Process for transitioning between incompatible catalysts | |
| NO156412B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av hd-etylenpolymerer i hvirvelsjiktreaktor. | |
| NO160714B (no) | Katalysatorsammensetning, fremstilling derav samt kopolymerisering av etylen ved anvendelse derav. | |
| NL8720292A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van katalysator componenten voor het polymeriseren van alkenen. | |
| WO2011011041A1 (en) | Catalysts based on 2-aryl-8-anilinoquinoline ligands | |
| JPH04306203A (ja) | 改良されたオレフィン重合用乾燥触媒 | |
| NO300141B1 (no) | Oppslemmingspolymerisasjon av etylen ved höy temperatur | |
| RU2094440C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена | |
| NO152009B (no) | Fremgagsmaate for fremstilling av en aktiv polymerisasjonskatalysator | |
| KR940007561B1 (ko) | 저-밀도 또는 중-밀도 직쇄 폴리에틸렌의 제조방법 및 그에 적합한 촉매 | |
| GB1562200A (en) | Process for the production of a supported ziegler catalystcomponent | |
| JP3174333B2 (ja) | エチレンの溶液重合法の制御 | |
| US4530980A (en) | Method of copolymerization in suspension of ethylene with straight-chain alpha-olefins to obtain low-density copolymers | |
| EA017311B1 (ru) | Получение нанесенного хромсодержащего катализатора и способ полимеризации | |
| EP1218418A1 (en) | Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor | |
| FI79125C (fi) | Foerfarande foer att polymerisera eten och sampolymerisera eten med alfa-olefiner, och katalysatorer, som anvaends i foerfarandet. | |
| JPS6015410A (ja) | アルフア−オレフイン類の重合体類製造のための溶液法 | |
| WO1997045454A2 (en) | Terpolymerization | |
| NO173508B (no) | Katalysatorkomponent, katalysator og polymerisering ved anvendelse av denne | |
| KR100533057B1 (ko) | 용액 중합 공정에서 활성 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리 | |
| JPS6249281B2 (no) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |
Free format text: EXPIRED IN NOVEMBER 2003 |
|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN NOVEMBER 2003 |