NO152009B - Fremgagsmaate for fremstilling av en aktiv polymerisasjonskatalysator - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåte for

fremstilling av en aktiv polymerisasjonskatalysator.

I US patent 3.953.413 beskrives kromchelater av beta-dikarbonylforbindelser som katalysatorbestanddeler, og US patent 4.196.098 beskriver katalysatorer og fremgangsmåter for fremstilling av slike med lav-valente krom-overflatemolekyler som aktive bestanddeler og som fremstilles spesielt av kromkarboksylater, aminokarboksylater eller nitrogen-heterocykliske karboksylater.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en aktiv polymerisasjonskatalysator, spesielt for fremstilling av polymerer av 1-olefiner med 2-8 karbonatomer og kopolymerer av disse olefiner, og 1-olefiner med 2-20 karbonatomer,

ved polymerisasjon av nevnte olefiner under polymerisasjons-betingelser med nevnte katalysator, hvilken omfatter å dispergere et reaksjonsprodukt på en findelt, vanskelig reduserbar, uorganisk bærer, som er silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, thoriumoksyd, zirkoniumoksyd, titanoksyd, magnesiumoksyd eller en blanding derav eller kombinasjon derav, hvor nevnte reaksjonsprodukt dannes på basis av et kromkarbosylat med formelen:

hvor R er hydrogen, et alkyl-, alkenyl-, aryl-, arylalkyl-, cykloalkyl- eller cykloalkenylradikal eller en kombinasjon av disse radikaler, idet gruppen R har 0-30 karbonatomer og en tilsvarende mengde valensmettende hydrogenatomer, m er et helt tall på 1-3, n er et helt tall på 0-2, m + n er 2 eller 3, og X er en negativ gruppe i forhold til krom, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at reaksjonsproduktet dannes ved å omsette kromkarboksylatet med en organisk nitrogenforbindelse som kan danne et kompleks med treverdig krom, og med formelen:

hvor R' er hydrogen eller en lavere hydrokarbonsubstituent, j er et helt tall på 1-3 og Y er et toverdig radikal, og ved at den oppnådde blanding etter dispergeringen på bærer aktiveres ved oppvarming til en temperatur på 316-1093°C i en ikke-oksyderende gassatmosfære.

Typiske kromforbindelser er krom(III)formiat, krom(III)-acetat, krom(III)propionat, krom(III)butyrat, krom(III)-pentanoat, krom(III)benzoat, kromnaftenat og kromoleat.

En hensiktsmessig og generell fremgangsmåte for fremstilling av nevnte reaksjonsprodukter for bruk som katalysatorbestanddel er å oppvarme og inndampe til tørrhet en vandig oppløsning som inneholder en nitrogenforbindelse som beskrevet og et kromkarboksylat som ovenfor definert, fortrinnsvis i det molforhold som svarer til deres koordinasjons-støkiometri. F.eks. i et større system som benytter etylendiamin og krom(III)acetat vil det foretrukne molforhold være 3:1. På lignende måte kan ikke-vandige media brukes i stedet for en vandig blanding når den ene eller begge av reaktantene ikke er oppløselige i vann, eller når nærvær av vann innvirker på eller unødvendig kompliserer dannelsen av det ønskede reaksjonsprodukt. I visse tilfelle kan en blanding av reaktantene oppvarmes uten oppløsningsmiddel til eller høyere enn smeltepunktet for å danne et ønsket reaksjonsprodukt som benyttes som katalysatorbestanddel. Generelt kan dannelsen av chelater eller komplekser påvises ved fargeforandringer eller ved reaksjonsvarmen. Råproduktet som fremstilles etter forskjellige fremgangsmåter, blir vanligvis renset ved kjente metoder som vasking, skylling, ekstraksjon, omkrystallisasjon etc .

Reaksjonsproduktet som fremstilles som angitt ovenfor, antas

å inneholde generelt en blanding av nært beslektede N,N-chelater eller arylaminkomplekser av treverdig krom med forskjellig sammensetning, i det vesentlige med formelen:

hvor Z betegner en av de tidligere angitte nitrogenforbindelser som kan kompleksdanne det treverdige krom, p er et helt tall på 1-3 hvis Z er et bidentat, men kan være opp til 6 hvis Z er

et arylamin, q er et helt tall på 0-3 avhengig av Z, p, R og de betingel-ser som reaksjonsproduktet utsettes for, og X, R, m og n har tidligere angitt betydning. Et typisk reaksjonsprodukt fremstilt ved oppvarming og inndampning til tørrhet av en vandig oppløsning av etylendiamin og krom-triacetat med molforhold 3:1 synes blant annet å inneholde tris(etylendiamin) -kromtriacetat, bis(etylendiamin)-kromtriacetat, bis(etylendiamin)-aquakromtriacetat, etylendiamindiaquakromtriacetat etc.

Logisk bør alle eller noen av de kompleksdannende forbindelser som finnes i reaksjonsproduktet, også være egnet som katalysatorbestanddeler i henhold til oppfinnelsen uavhengig av deres opprinnelse eller fremgangsmåte for deres fremstilling. Blant alle de mulige varianter som er beskrevet i de tidligere avsnitt, foretrekkes slike sem er sterkt kompleksdannet av nitrogenforbindelsen, men mindre sterkt kompleksdannet av vann-molekylet, og som i det vesentlige har formelen:

hvor Z, R og X er forbindelser og grupper som er definert tidligere i forbindelse med reaktantene, p' betegner et helt tall på 2 eller 3 hvis Z er et bidentat som etylendiamin, men 1 eller 2 hvis Z er et tridentat som dietylentriamin, q' betegner et helt tall på 0-1, m et helt tall på 1-3, n et helt tall på 0-2, og m + n et helt tall på 2 eller 3. Aller helst vil både q<1> og n være lik 0, p' er lik 3 hvis Z er et bidentat, og en typisk forbindelse i dette tilfelle er tris(etylendiamin)kromtriacetat.

Ved fremstilling av katalysator i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes en rekke trinn som følger, hvorav enkelte er valgfrie som angitt.

Forbehandling av bærematerialet

Katalysatorbæreren valgt blant silisiumoksyd, aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd, thoriumoksyd, magnesiumoksyd, titaniumoksyd eller blandinger av disse eller deres sammensetninger etter utfelling, impregnering, damp-faseutfelling etc., kan ha overflatearealer i områder fra noen få m 2/g til over 700 m 2 /g, men fortrinnsvis høyere enn 150 m 2/g. Porevolumet er fortrinnsvis over 0,5 cm 2/g hvis overflatearealet hovedsakelig er knyttet til mikroporer. Et finfordelt uporøst materiale med relativt høyt overflateareal slik som "Cab-O-Sil" kan også brukes i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Selv om det ikke er nødvendig, foretrekkes ofte en forbehandling av bæreren

før impregnering med den valgte organiske kromforbindelse. Slik forbehand-

ling består typisk i å innstille bærerens fuktighetsinnhold ved tørking

ved . forhøyet temperatur eller kjemisk modifisering med forbindelser som inneholder metaller som zirkonium, titan, bor, vanadium, tinn, molybden, magne-sium, hafnium eller lignende. Slik kjemisk forandring kan bestå i å innføre forbindelser som ammoniumheksafluorsilikat som kan reagere med bæreren eller med den organiske kromf orbindelse under aktiveringen. Kjemisk modifisering med metallalkyler som reagerer med bæreren, kan også benyttes.

Den kjemisk modifiserte bærer, særlig når det benyttes vandig oppløsning-impregnering, blir vanligvis brent ved forhøyet temperatur for å binde den modifiserende forbindelse til bæreren og for å avdrive overskuddet av fuktighet, på omtrent samme måten som innstillingen av fuktighetsinnholdet i ikke-modifisert bærer. Kalsinering» eller tørke-trinnet gjen-nomføres normalt ved temperaturer fra ca, 149-1093°C og kan gjøres på en hver kjent fremgangsmåte som f.eks. i en muffel-

ovn eller i oppvarmet fluidisert sjikt med gasser som nitrogen, luft, karbonmonoksyd eller andre egnede reaktive eller inerte gasser som fluidiseringsmidler.

Dispergering av den kromholdige forbindelse på bæreren.

Dispergering av den kromholdige forbindelse eller blanding på bæreren kan skje på enkel måte ved vanlig impregnering med vandig eller organisk oppløsningsmiddel som f.eks. metanol, aceton, toluen eller heksan. Like tilfredsstillende dispergering eller fordeling oppnås ofte ved en lettere fremgangsmåte som benytter tørrblanding av den kromholdige forbindelse eller blanding med bæreren og gjennomfører sluttdispergering under de innledende trinn av aktiveringen. Hvis det benyttes en slik tørrblandingsmetode gjennomføres den påfølgende aktivering best i fluidisert sjikt. Det optimale krominnhold i katalysatoren avhenger av bærerens type, overflateareal og porestruktur. Med en typisk bærer med overflateareal 100-800 m /g og totalt porevolum 0-3»0 cm 3/g kan krominnholdet ligge i området 0,05 -

10$>, foretrukket ca. 0,1-2,0 vekt-$ på tørrbasis.

Termisk aktivering av katalysatoren i ikke- aktiverende atmosfære

I henhold til oppfinnelsen dannes den ikke-oksydereride atmosfæren enten av en inertgass som nitrogen, helium, argon etc., ved en reduserende gass som karbonmonoksyd, hydrogen etc. eller ved evakuering til tilstrekkelig høyt vakuum,, I sistnevnte tilfelle er det gunstig å tillate innlekking av en mindre mengde ikke-oksyderende gass. I alle tilfelle kan blandinger av ikke-oksyderende gasser brukes om ønsket.

Når aktiveringen foretas i ikke-oksyderende (inert eller reduserende) gassatmosfære kan enten stasjonært sjikt eller fluidisert sjikt benyttes. Erfaring viser imidlertid at fluidisert sjikt er best. Av økonomiske grunner brukes normalt oksygenfritt nitrogen til fluidisering av katalysatoren i en aktivator. Man fant eksperimentelt at selv en liten forurens-ning med oksygen under aktiveringen vanligvis hadde en ødeleg-gende virkning på katalysatoraktiviteten og at en slik uheldig virkning økes i sterk grad når kromnivået reduseres til ca. 0,15 ' jo fra en mer typisk verdi på 1 vekt-%, ofte i den grad at katalysatoren deaktiveres fullstendig.

Aktiveringstrinnet gjennomføres normalt i henhold til en bestemt oppvarmingssyklus som består i å oppvarme katalysatoren til en spesiell temperatur, vanligvis i området 454-1093°C holde katalysatoren på denne temperatur i bestemt tid, vanligvis 30 minutter til 12 timer hvorpå følger avkjøling til romtemperatur i nitrogenatmosfære. Oppvarmingsskjemaet kan også omfatte en eller flere hvileperioder ved temperaturer under maksimal— temperaturen for å muliggjøre diffusjon av fuktighet, oppløs-ningsmiddel eller gassprodukter fra katalysatorens porer eller muliggjøre reaksjoner som dekomponering av den organiske kromforbindelse på overflaten. Slutt-aktiveringstemperaturen kan vanligvis velges på grunnlag av flere faktorer som f.eks. de fremstilte polymeres ønskede egenskaper, bærematerialets type, forbehandling etc. Oppvarmingshastigheten ved temperaturer over ca. 300°C er vanligvis ikke avgjørende.

Polymerisas,] onsprosesser,

De nye katalysatorer som fremstilles ifølge oppfinnelsen, kan brukes for fremstilling av polymere eller kopolymere i væskefase, opp-løsning eller oppslemming eller i dampfase, Ved fremstilling i væskefase kan et hvert C2""C12 me*'te^ flytende hydrokarbon brukes som reaksjonsmedium eller fortyimingsmiddel. Andre typer opp-løsningsmidler er aromatiske hydrokarboner og klorerte hydrokarboner. Polymerisasjon av 1—olefiner kan foretas satsvis eller kontinuerlig. Katalysatoren fylles vanligvis på reaktoren som en oppslemming ved kontinuerlig prosess men som tørrpulver ved satsvis prosess» Påfyllingsmåten for oppløsningsmiddel og ole-fin på reaktorsysteinet kan følge en liver kjent praksis knyttet til satsvis eller kontinuerlig drift respektivt. Kraftig røring av reaksjonsblandingen er naturligvis foretrukket og likeledes anordning av tilstrekkelige kjøleorganer for regulering av reaktor temperaturen.

Ved væskefaseprosesser blir olefin—polymeren eller —kopolymeren normalt opparbeidet eller utvunnet ved avdamping (flashing) av oppløsningsmiddel uten mellomliggende trinn for å fjerne katalysatoren. Aktiviteten for katalysatoren beskrevet i foreliggende oppfinnelse er normalt over 30° kg polymer pr. kg katalysator slik at det er unødvendig av praktiske grunner å fjerne katalysatoren. Reaktorbetingelsene er avhengig av ole— fintypen og den ønskede polymer. For etylen kan reaktortrykket være i området 3, 5- 70 atmosfærer, temperaturen 66-260°C og tørr-stoffinnhold på 5-60 vekt-%.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Reaksjonsproduktet mellom krom (ill) acetat og etylendiamin som er brukt i dette eksempel ble fremstilt på føl-gende måte: 15 g etylendiamin og 19 g krom (ill) acetat ble oppløst i 30 ml og 50 ml jonefritt vann respektivt. De to opp-løsninger ble blandet, oppvarmet og inndampet til tørrhet. Residuet ble oppløst i 300 ml metanol for å fjerne uoppløselige bestanddeler. Til slutt ble filtratet avdampet og man utvant 29 g rødbrunt fast stoff.

Det ble fremstilt en katalysator etter følgende fremgangsmåte : (1) Ca. silisiumdioksydgel "Davidson MS-ID" med overflateareal ca. 350 m 2 /g og 1,70 cm <3>/g totalt porevolum ble tørket i en aktivator i modellskala, i det vesentlige 30 cm innerdiameter x 75 cm lang sylinder forsynt med gassdispergering— splate og omgivende elektrisk varmespiral. Tørkingen foregikk i fluidisert sjikt som ble holdt på 2800 l/time luft ved 704°C

i 5 timer.

(2) 30 g silisiumdioksyd fortørket på denne måten ble Impregnert med 90 ml metanoloppløsning inneholdende 2, k g av ovenstående reaksjonsprodukt av krom (ill) acetat og etylendl-

amin.

(3) Oppløsningsmidlet ble derpå avdampet ved 29-

66°C ved nitrogenspyling til katalysatoren ble frittstrømmende» Tørketrinnet ble innkoblet etter impregneringen av bærematerialet med organisk oppløsningsmiddel og siden dette alltid ble gjort vil det ikke nevnes ved de senere eksempler.

{ k) Ca. 15 g av denne impregnerte og delvis tørkede katalysator ble fylt på katalysatoraktivatoren som bestod av et Vycor glassrør ytterdiameter 38 mm og 68 cm langt forsynt med en glassfrittet skive i midten av røret for å fluidisere katalysatoren, samt utstyrt med elektrisk varmespiral omkring røret for innstilling av katalysatortemperaturen. Katalysatoren ble derpå fluidisert med oksygenfritt nitrogen i mengder på

ca. kOO ml/minutt og aktivert etter følgende oppvarmingskrets-løp: (a) opphold ved 12l°C i 1 time, (b) opphold ved 177°C i 1 time, (c) opphold ved 288°C i 1 time, (d) heving med lll°C hvert 15. minutt opp til 87^- °C, (e) opphold ved 871°C i 2 timer og (f) avkjøling til romtemperatur under nitrogenatmosfære. Det oksygenfrie nitrogen som ble brukt til dette og de følgende eksempler ble fremstilt ved å føre nitrogen med høy renhet gjennom et sjikt av redusert kopper-katalysator, (5) Den således aktiverte katalysator ble overført til en lukket beholder utstyrt med slange og klemme i begge åpninger uten å utsettes for luft. Dette trinnet ble også gjentatt i alle de følgende eksempler.

Bedømmelse av den aktiverte katalysator med hensyn på etylenpolymeriserings-aktiviteten ble gjennomført etter en generell fremgangsmåte som følger: Reaktoren, som i det vesentlige var en autoklav med innerdiameter 12,5 cm og ca. 30 cm dyp ble utstyrt med en rører med omdreiningshastighet 56O o/min., en spyle-bunnventil og tre åpninger for påfylling av katalysator, isobutan og etylen, respektivt. Reaktortemperaturen ble regulert ved en varmekappe som inneholdt metanol som ble holdt koken-de ved elektrisk varmespiral omkring kappen. Reguleringsmeka-nismen omfattet automatisk innstilling av varmekappetrykket alt etter kjøle- eller oppvarmings-behovene.

For å prøve katalysatoren ble reaktoren først grundig spylt med etylen ved temperaturer omkring 93°C hvorpå 0,05-0,5 g katalysator ble overfort fra en katalysatorbeholder under nitrogen og til reaktoren gjennom et overføringsrør uten å utsettes for luftpåvirkning. Etter at katalysatorens påfyllingsåpning var lukket ble ca. 2900 ml isobutan (tørket og oksygenfritt) fylt på reaktoren, innfanget etylen ble sluppet ut, og reaktoren oppvarmet til 107°C. Derpå ble reaktoren påsatt et trykk av etylen innstilt på 38,7 kg/cm 2og man lot etylen gå inn i reaktoren når trykket falt til under 38,7 kg/cm 2. Den øyeblik-kelige strømningshastighet for etylen ble styrt av rotametere med forskjellig kapasitet. Forsøkets varighet var normalt fra k0 minutter til h timer avhengig av polymerisas j onshastigheteji eller produktiviteten.

Ved avslutning av hvert forsøk ble etylenstrømmen av-stengt, spyle-bunnventilen åpnet og reaktorinnholdet presset ut i en beholder med mål ca. 12,5 cm innerdiameter x 25 cm dybde hvor isobutan ble ventilert gjennom en 200 mesh sikt til avløp. Polymerpartikler tilbake i beholderen ble opparbeidet og veid.

I dette spesielle eksempel ble den aktiverte katalysator prøvet dobbelt. Det første forsøket bestod i å påfylle katalysatoren i en mengde på 0,2228 g, forsøket varte 60 minutter og ga ±0h g polymer med smelteindeks lik 0,11 for uknadd harpiks. Det andre forsøket benyttet katalysatormengde på 0,1830

g, ble avsluttet etter 60 minutter og ga 80 g polymer med smelteindeks 0,10 for uknadd prøve. Harpiksene i begge forsøk syntes hvite for det blotte øyet.

Eksempel 2- 5

Katalysatorer benyttet i disse eksempler ble fremstilt på samme måten som i eksempel 1 bortsett fra at slutt-oppholds-temperaturen under aktiveringsprosessen var 92 7 og 8l6°C respektivt, i stedet for 87l°C.

I henhold til den generelle fremgangsmåten som beskrevet i eksempel 1, ble katalysatorene prøvet og man fikk føl-gende resultater:

Eksempel 6- 7

Eksemplene illustrerer oppfinnelsen med et reaksjonsprodukt mellom krom (ill) pentanoat og etylendiamin.

Reaksjonsproduktet mellom krom (ill) pentanoat og etylendiamin ble fremstilt ved å blande 19 > 7 g krom (ill) pentanoat oppløst i 70 ml aceton og 10 g etylendiamin oppløst i 30 ml mineralfritt vannj oppvarming og konsentrering ved inndamping til en klebrig,mørkerød,halvfast masse. Etter at inndampnings-resten var oppløst i 400 ml aceton, ble uoppløselig stoffer filtrert fra og filtratet igjen inndampet til et klebrig, mørke-rødt materiale med vekt ca. 15 g. Ovenstående krom (ill) pentanoat ble igjen fremstilt ved en utvekslingsreaksjon mellom mellom-produktet natriumpentanoat og kromtriklorid som følger: 200 g valeriansyre ble først nøytralisert til ca. pH 9 med 500 ml vandig oppløsning inneholdende ca. 78 g natriumhydroksyd. 17^ g kromtriklorid ble oppløst i 500 ml vann og blandet med oppløs-ningen under dannelse av en felling. Fellingen ble oppløst i 2100 ml benzen og vasket i oppløsning med ialt 1000 ml vann. Etter filtrering ble filtratet inndampet til ca. 203 S tykk, klebrig, grønnblå forbindelse var fremstilt.

Man fremstilte en katalysator ved å dispergere 3jl g av ovenstående i"eaksjonsprodukt på 30,0 g fortørket silisiumoksyd av typen "952 MS-ID" som beskrevet i eksempel 1 ved opp-løsnings-impregnering med 90 ml aceton som oppløsningsmiddel.

Ca. 15 g av denne impregnerte og deltørkede katalysator ble aktivert på samme måten som beskrevet i eksempel 1.

Den således aktiverte katalysator gjennomgikk to for-søk i henhold til metoden beskrevet i eksempel 1. For katalysa-tortilsetninger på 0,1797 g (eksempel 6) og 0,1589 g (eksempel 7) og en reaktor-kjoretid på 60 minutter i begge tilfelle fikk man 117 og 88 g polymer i de to tilfeller, svarende til reaktiviteter på 651 og 553 g/g katalysator/time respektivt. Harpiksens smelteindekser for ikke knadd prøve var 0,20 og 0,26 respektivt. Harpiksfargen var relativt hvit i begge tilfeller.

Eksempel 8

Eksemplet illustrerer oppfinnelsen med reaksjonsprodukt mellom krom (ill) formiat og etylendiamin.

Reaksjonsproduktet mellom krom (ill) formiat og etylendiamin som ble brukt i dette eksempel, ble fremstilt ved å blande to oppløsninger, 15»7 g krom (ill) formiat oppløst i 3° ml vann °S 15,0 g etylendiamin oppløst i 50 ml vann, oppvarming og konsentrering av blandingen til en klebrig, rødaktig inndampnings-rest. Etter at residuet var oppløst i 200 ml metanol, ble uopp-løselige stoffer filtrert fra og filtratet inndampet igjen til et svakt klebrig rødt stoff med vekt ca. 16 g.

2,2 g av reaksjonsproduktet ble oppløst i 90 ml metanol for impregnering av 30,0 g fortørket silisiumoksyd "952 MS-ID" beskrevet i eksempel 1. Ca. 20 g av den impregnerte og delvis tørkede katalysator ble aktivert som beskrevet i eksempel 1.

Ifølge den generelle forsøksprosess som beskrevet i eksempel 1 fikk man 92 g polymer etter 1 times reaksjon med 0,2179 g katalysator. Harpiksens smelteindeks uknadd var 1,59.

Eksempel 9- 10

Eksemplene viser utførelse av oppfinnelsen med høyere homologe av etylendiamin inklusive 1,2-diaminoalkaner (f.eks. propylendiamin) og 1,3-diaminoalkaner (f.eks. 1,3-diaminopropan).

Reaksjonsproduktet mellom propylendiamin og krom

(ill) acetat som ble brukt som katalysatoringrediens til eksempel 9, ble fremstilt ved å oppvarme og inndampe til tørrhet en blanding av to oppløsninger, den ene fremstilt ved å oppløse 15 g 1,2-diaminopropan i 30 ml vann og den andre ved å oppløse 15,5

g krom (ill) acetat i 50 ml vann. Den fremstilte residuum ble oppløst i 200 ml metanol. Etter fjerning av uoppløselige stoffer ble filtratet inndampet idet man utvant 23 g rødt stoff.>

Katalysatoren som ble brukt i eksempel 9 ble fremstilt ved å dispergere 2,6 g av reaksjonsproduktet på 30,0 g fortørket silisiumoksyd av typen "952 MS-ID" som beskrevet i eksempel 1, med 90 ml metanol som oppløsningsmiddel. Ca. 15 g av denne impregnerte og deltørkede katalysator ble så aktivert

på samme måten som i eksempel 1.

Reaksjonsproduktet mellom 1,3-diaminopropan og krom (ill) acetat benyttet som katalysatorbestanddel under eksempel 10, ble fremstilt på samme måten som i eksempel 9 bortsett fra mindre forskjeller i mengden av oppløsningsmiddel. Ca. 18 g svakt klebrig og purpurrødt stoff ble fremstilt.

Katalysatoren som ble brukt under eksempel 10 ble

fremstilt ved hjexp av 2,7 g av dette reaksjonsprodukt og 30,0 g fortørket silisiumoksyd "952 MS-ID" som beskrevet i eksempel 1. Fremstillingsmåten inklusive ikke-oksydativ aktivering var identisk med fremgangsmåten beskrevet under eksempel 9.

De to katalysatorer under eksempel 9 °g 10 ble prø-vet som beskrevet i eksempel 1 og man fikk de følgende resul» tater:

Eksempel 11

Eksemplet illustrerer ytterligere oppfinnelsen ved bruk av aromatisk diamin istedetfor alifatiske diaminer som ble brukt i de tidligere eksempler.

Reaksjonsproduktet mellom 3,4 - diaminotoluen og krom (ill) acetat ble fremstilt ved å blande to oppløsninger hvorav den ene inneholdt 20 g 3,4-diaminotoluen i 50 ml vann og den andre 12,5 S krom (ill) acetat i 50 ml vann, fulgt av oppvarming og inndamping av blandingen til tørrhet. Residuet ble oppløst i 200 ml aceton og filtratet inndampet til ca. 25 g mørkebrun forbinde1s e.

Det ble laget en katalysator ved å impregnere 30 g fortørket "952 MS-ID" silisiumoksyd som beskrevet i eksempel 1 med 90 ml acetonopplosning som inneholdt 3>2 g av dette reaksjonsprodukt. Ca. 15 g impregnert og delvis tørket katalysator ble aktivert i nitrogen på samme måten som i eksempel 1.

For en katalysatormengde på 0,1887 g og en kjøretid på 60 minutter fikk man i henhold til den generelle forsøks-proses som beskrevet i eksempel 1, 55 g polymer med harpiks-smelteindeks (uknadd) på 1,0.

Eksempel 12

Eksemplet viser anvendelse av oppfinnelsen med poly-aminer eller kondenserte diaminer som dietylentriamin.

Reaksjonsproduktet mellom dietylentriamin og krom (ill) acetat som ble brukt til dette eksempel, ble fremstilt ved å blande to oppløsninger hvorav den ene inneholdt 15 g dietylentriamin i 50 ml vann og den andre 11,1 g krom (ill) acetat i kO ml vann, fulgt av oppvarming og inndamping av blandingen til en oljeaktig og purpurfarget lim-lignende rest. Denne rest ble oppløst i 300 ml metanol og etter fjerning av uoppløselige stoffer ble filtratet igjen inndampet til en oljeaktig og lim-lignende purpurfarget forbindelse med vekt ca. 18 g.

Det ble laget en katalysator ved å dispergere 3»2 g av reaksjonsproduktet på 30 g fortørket silisiumoksyd "952 MS-ID" som beskrevet i eksempel 1 ved impregnering med 90 ml metanol som oppløsningsmiddel. Ca. 15 g impregnert og delvis tørket katalysator ble aktivert i oksygenfritt nitrogen som i eksempel 1 i all hovedsak.

Ovenstående katalysator gjennomgikk forsøk-på den måten som er beskrevet i eksempel 1. }"k g polymer ble utvunnet og hadde en smelteindeks på 0,69 (uknadd) over 1 times periode med en katalysatorpåfyllingsmengde på 0,1335 g.

Eksempel 13- 15

Disse eksempler demonstrerer oppfinnelsen med et reaksjonsprodukt mellom et krom (ill) karboksylat og en heterocyklisk nitrogenbase som kan kompieksdanne (chelat-danne) det treverdige krom, f.eks. 2,2'-bipyridin og 2,2<1>-dipyridylamin

Det kromholdige reaksjonsproduktet som ble brukt som katalysatorbestanddel til eksempel 13 og lk ble fremstilt ved å blande to oppløsninger hvorav den første inneholdt 10 g 2,2'-bipyridin i kO ml vann og den andre k, 9 g krom (ill) acetat i 30 nil vann, fulgt av oppvarming og kons entr ering av blandingen til en svak klebrig rest av et brunt materiale. Denne rest ble oppløst i 300 ml metanol for å fjerne uoppløselige stoffer. Ved inndamping av filtratet fikk man ca. 9 g brunt residuum. 4,0 g av dette reaksjonsproduktet ble derpå brukt til å impregnere 30 g fortørket "952 MS-ID" silisiumoksyd som beskrevet i eksempel 1 med 90 ml metanol som oppløsningsmiddel. Ca. 15 g impregnert og deltørket katalysator ble aktivert som i eksempel 1.

Det kromholdige produktet som ble brukt som katalysatorbestanddel til eksempel 15 ble fremstilt ved å blande to opp-løsninger hvorav den første inneholdt 10g 2,2<1->dipyridylamin i 50 ml vann og den andre 4,5 g kromacetat også i 50 ml vann, fulgt av oppvarming og inndamping av blandingen til tørrhet. En fiolettfarget forbindelse ble utløst fra den harde inndampings-resten med ialt 500 ml vann. Etter avdamping av vannet fikk man 4,6 g av en fiolett forbindelse. Det ble derpå laget en katalysator ved å impregnere 30 g i silisiumoksyd "952 MS-ID" uten fortørking med en 90 ml vandig oppløsning av 4,39 g reaksjonsprodukt som' ovenfor. Den impregnerte katalysator ble tørket i en ovn ved 110°C i 2 timer og derpå ved 204°C i ytterligere 4 timer i samme ovn. Ca. 15 g av denne impregnerte og tørkede katalysator ble derpå aktivert som beskrevet i eksempel 1.

Katalysatorene fra eksempel 13, 14 og 15 gjennomgikk forsøk i henhold til den generelle prosess som beskrevet i eksempel 1. Man fikk følgende resultater:

Eksempel 16

Eksemplet viser anvendelse av oppfinnelsen på reaksjonsproduktet mellom et aromatisk amin, f.eks. anilin, og krora-(lll) acetat.

Reaksjonsproduktet som ble benyttet som katalysatorbestanddel ifølge dette eksempel ble fremstilt ved å blande 12,3g kraracetat, 100 ml vann og 15 g anilin og oppvarme blandingen for utfelling av en svart, klebrig forbindelse. Fellingen ble vasket med 100 ml vann fem ganger og derpå oppløst i 200 ml aceton for å fjerne uoppløselige stoffer. Filtratet ble inndampet til et svart, klebrig stoff med vekt omkring 13 g.

Det ble fremstilt en katalysator ved å dispergere 2,9 g av dette reaksjonsproduktet på 30 g fortørket silisiumoksyd "952 MS-ID" som beskrevet i eksempel 1 ved impregnering i oppløsning med 900 ml aceton som oppløsnings-middel. Ca. 15 g impregnert og delvis tørket katalysator ble aktivert på samme måten som beskrevet i eksempel 1.

Et forsøk for å finne etylenpolymeriseringsaktiviteten på den måte

som er beskrevet i eksempel 1, viste at reaktiviteten var 261 g/g katalysator/ time og harpiksens smelteindeks (uknadd) 0,80.

Aktivatoren benyttet i de følgende tre eksempler (17-19) består av et rør med en indre diameter på 10 cm og en lengde på ca. 120 cm laget av "Inconel"-metall. Røret ble forsynt med elektriske oppvarmingsinnretninger på utsiden. Disse innretninger kunne oppvarme røret, samt dets innhold til temperaturer på opptil 1093,3°C. Bunnen på røret ble forsynt med en fordelingsplate beregnet til å gi en jevn fordeling av gassen som kom inn i rørets bunn, og strømmet oppover gjennom røret. Et lag av regenererte molekylarsikter ble benyttet for å tørke nitrogenet til et totalt fuktighetsinnhold på mindre enn 2 ppm (vol) før det kom inn i røret. Før nitrogenet kom inn i det tørkende lag, ble det ført gjennom et deoksygeneringssjikt inneholdende en redusert kobberoksydkatalysator. I dette sjikt ble oksygenmengden redusert til mindre enn 5 ppm (vol). En strømningsmåler for regulering av gassens strømningshastighet gjennom aktivatorrøret ble anordnet. En regulator for oppvarmingselementene som kunne heve temperaturen i fluidiserings-røret til forhøyede temperaturer ifølge en forutbestemt cyklus, ble også tilveiebragt.

Den kontinuerlige polymerisasjonsreaktor som ble benyttet i de følgende to eksempler, besto av en beholder forsynt med en kappe og en anordning for god omrøring i beholderen. Beholderens volum var ca. 340,7 liter. Vann ble sirkulert gjennom kappen i reaktoren for å fjerne varme frigjort under poiymerisasjons-reaksjonen. Det ble tilveiebragt anordninger for kontrollering av kjølemiddel-temperaturen og kjølemiddelstrønmen for derved å regulere reaktorens temperatur. Reaktoren ble tilført en oppslemaing av katalysator i regulert mengde, og den

ble også tilført etylen ved en regulert hastighet. Dessuten ble det sørget for innføring av en annen monomer eller komonomer i reaktoren, samt modifiserings-midler for å regulere molekylvekten til polymeren dannet i reaktoren. Det ble dessuten sørget for separat tilførsel av et fortynningsmiddel til reaktoren ved en regulert hastighet, og tilveiebragt anordninger for uttømnning av en blanding

av den dannede polymer i reaktoren, uomsatt monomer og/eller komonomer, samt fortynningsmiddel fra reaktoren. Polymerblandingen fra reaktoren ble ført til en oppvarmet ekspansjonsholder hvor fortykningsmiddelet og uomsatt etylen ble fjernet som en damp, og polymeren ble utvunnet med bare spor av hydrokarbon. Den utvunnede polymer ble spylt satsvis med inert gass for å fjerne sporene av hydrokarbon og analysert med henblikk på smelteindeks, tetthet og aske.

Disse faktorer ble bestemt ved hjelp av kjente standard tester, og testen benyttet for bestemmelse av smelteindeks er ASTM D-1238, og metoden for måling av tettheten er ASTM r> 1505. Aske ble bestemt ved hjelp av en pyrolysemetode. I alle tilfellene ole verdiene for polymerutbytte beregnet ut-fra akseverdiene.

Eksempler 17 og 18

Reaksjonsproduktet av krom (III) acetat og etylendiamin benyttet i disse to eksempler ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1 med unntagelse for en større sats-størrelse. Ved å benytte 60 g etylendiamin og 74 g krom-(III)acetat ble det oppnådd 93 g av et rødbrunt fast stoff

som reaksjonsprodukt.

I eksempel 17 ble det fremstilt en katalysator ved hjelp av følgende trinn: 1. Ca. 4,5 kg "Davison MS-ID"-silisiumdioksydgel med et overflateareal pa ca. 350 m 2/g og et porevolum på 1,70 cm 3/g, ble tørket i forsøksanleggets tørkeanordning bestående vesentlig av en sylinder med en indre diameter på 30 cm og en lengde på 75 cm forsynt med en gassfordelingsplate og omgivende elektrisk oppvarmingsinnretning. Den faktiske tørking ble oppnådd i det fluidiserte sjikt opprettholdt av 2832 dm<3 >luft pr. time og holdt ved 704,4°C i 5 timer. 2. 500 g av dette fortørkede silisiumdioksyd ble impregnert med en 1450 ml metanoloppløsning inneholdende 40 g av det ovennevnte reaksjonsprodukt av krom(III)acetat og etylendiamin. Oppløsningsmidlet ble deretter fordampet ved gjennomføring av nitrogen inntil katalysatoren ble fritt-strømmende. 3. 504 g av denne impregnerte og delvis tørkede katalysator ble tilført til katalysator-aktivatoren hvor katalysatoren ble fluidisert med nitrogen og oppvarmet til en temperatur på 176,7°C og holdt i 6 timer; temperaturen ble deretter hevet til 926,7°C og holdt i 6 timer. Oppvarmingshastigheten mellom oppholdstemperaturene var ca. 83,3°C/time. Nitrogenstrømmen ble hele tiden holdt konstant for å gi fluidisering av katalysatoren i det oppvarmede rør. Katalysatoren ble deretter avkjølt til omkring omgivelsestempera-tur mens den fremdeles var fluidisert og ble deretter overført fra røret til en fortørket koble som nøye var spylt for å eliminere alle spor av oksygen og fuktighet fra kolbens indre. Denne kolbe ble deretter forseglet og kolben ble deretter lagret i en beholder med tørr nitrogen inntil katalysatoren skulle anvendes i polymerisasjonsprosessen. Katalysatoren i dette eksempel hadde en lys brun farge med grønt skjær.

I eksempel 18 ble en katalysator fremstilt ved hjelp av følgende trinn: 1. Et silisiumdioksyd-basismateriale med et overflateareal på ca. 3 50 m 2 /g og et porevolum på 1,7 cm 3/g ble grundig blandet med en vandig oppløsning av zirkoniumtetraklorid. En tilstrekkelig mengde av zirkoniumtetraklorid ble benyttet for oppnåelse av 1% zirkonium på basismaterialet. Det således impregnerte basismaterialet ble tørket i en ovn ved 204,4°C inntil det var frittstrømmende, og ved dette punkt ble det overført til kaplser og kalsinert i en muffelovn ved 648,9°C

i 4 timer.

2. 500 g av dette pre-kalsinerte, zirkoniummodifiserte silisiumdioksyd ble impregnert med 1400 ml metanoloppløsning inneholdende 40 g av reaksjonsproduktet av etylendiamin og krom(III)acetat som tidligere beskrevet. Oppløsningsmidlet ble deretter fordampet ved gjennomføring av nitrogen inntil katalysatoren ble frittstrømmende. 3. Denne impregnerte og delvis tørkede katalysator ble tilført til katalysator-aktivatoren hvor katalysatoren ble aktivert på samme måte som i eksempel 17. Katalysatoren i dette eksempel hadde en lys olivenfarge.

De således fremstilte katalysatorer ble individuelt testet i den kontinuerlige reaktor for kopolymerisasjon av etylen og heksen-1. Testresultatene kan oppsummeres som følger:

Polymertettheter pa 0,9 54 g/cm 3 i disse eksempler indikerer at heksen-1 ble inkorporert i polymerkjeden i en betydelig mengde ettersom tettheten for etylen-homopolymer er kjent for a være større enn 0,960 g/cm 3. Produktiviteter på 3850-4000 kg polymer/kg katalysator tilsvarer omtrent reaktiviteter på 1000-2000 g/g katalysator/time basert på en typisk opp-holdstid på 2-4 timer som normalt er tilfelle i den kontinuerlige reaktor. Sammenlignet med etylen-homopolymerisasjons-hastighetér som observert i eksemplene 1-5, varierende fra 250 til 500 g/g katalysator/time, indikerer resultatene fra disse to eksempler at heksen-1 kan polymeriseres like lett som etylen, eller enda lettere, i nærvær av katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse, og at det ikke skulle være noen vanskelighet med å polymerisere heksen-1 alene. Polymerer i begge eksempler var hvite resulterende i temmelig høye "L"-verider for Hunter-fargehvithet, nemlig 86,6 og 88,8, respektivt.

Eksempel 19

Dette eksempel angår en katalysator beskrevet i DE-off.skrift nr. 2526618 og er tilveiebragt for sammen-1igningsformål for å vise oppfinnelsens tekniske fremskritt i forhold til kjent teknikk.

Det ble fremstilt 'en katalysator ved først å frem-stille en zirkoniummodifisert, prekalsiert silisiumdioksyd-bærer som i eksempel 18. Denne modifiserte bærer ble deretter tørrblandet med en tilstrekkelig mengde kromacetylacetonat for oppnåelse av et krominnhold på 1 vekt-% på den totalt tørre katalysator. Den resulterende blanding ble deretter over-

ført til aktivatoren hvoretter den ble aktivert ved 926,7°C

ved hjelp av samme metode som i eksempel 17. Den aktiverte katalysator var mørk sort.

Den således fremstilte katalysator ble testet i den kontinuerlige reaktor for etylen-homopolymerisasjon ved 108,3°C. Den resulterende polymer hadde et smelteindeks på 0,58 g/10 minutter og ga en "L"-verdi for Hunter-hvithet på 76,7 hvilket, sammenlignet med eksemplene 17 og 18 er en betydelig lavere verdi. Den malte harpiks hadde også et grått utseende. Foreliggende oppfinnelse løser i alt vesentlig dette farge-problem på en ny og enestående måte.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en aktiv polymerisasjonskatalysator, spesielt for fremstilling av polymerer av 1-olefiner med 2-8 karbonatomer, og kopolymerer av disse olefiner og 1-olefiner med 2-20 karbonatomer, ved polymerisasjon av nevnte olefiner under polymerisasjons-betingelser med nevnte katalysator, hvilken omfatter å dispergere et reaksjonsprodukt på en findelt, vanskelig reduserbar, uorganisk bærer, som er silisiumdioksyd, aluminium—'.oksyd, thoriumoksyd, zirkoniumoksyd, titanoksyd, magnesiumoksyd eller en blanding eller kombinasjon derav, hvor nevnte reaksjonsprodukt dannes på basis av et kromkarboksylat med formelen: hvor R er hydrogen, et alkyl-, alkenyl-, aryl-, eller arylalkyl-, cykloalkyl- eller cykloalkenylradikal eller en kombinasjon av disse radikaler, idet gruppen R har 0-30 karbonatomer og en tilsvarende mengde valensmettende hydrogenatomer, m er et helt tall på 1-3, n er et helt tall på 0-2, m + n er

2 eller 3, og X er en negativ gruppe i forhold til krom, karakterisert ved at reaksjonsproduktet dannes ved å omsette kromkarboksylatet med en organisk nitrogen-forbindelse som kan danne et kompleks med treverdig krom, og med formelen: hvor hver R<1> er hydrogen eller en lavere hydrokarbonsubstituent, j er et helt tall på 1-3, og Y er et toverdig radikal, og ved at den oppnådde blanding etter dispergeringen på bærer aktiveres ved oppvarming til en temperatur på 316-1093°C i en ikke-oksyderende gassatmosfære.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som ikke-oksyderende gass anvendes nitrogen, hydrogen, karbonmonooksyd, en edelgass eller en blanding derav.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at bæreren før tilførselen av reaksjonsproduktet behandles ved oppvarming ved en temperatur på 149-1093°C inntil flyktige stoffer i det minste delvis er fjernet.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonsproduktet oppløses i et opp-løsningsmiddel, og den oppnådde oppløsning anvendes for met-ning av bæreren.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at dispergering av reaksjonsproduktet ut-føres ved tørrblanding med den findelte bæreren etterfulgt av oppvarming av blandingen i et fluidisert sjikt som opprettholdes som suspensjon ved hjelp av en ikke-oksyderende gass som strømmer gjennom bæreren under oppvarmingen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som kromkarboksylat anvendes krom(III)-formiat, krom(III)acetat, krom(III)propionat, krom(III)-butyrat, krom(III)pentanoat, krom(III)benzoat, kromnaftenat eller kromoleat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som den organiske nitrogen-forbindelse anvendes etylendiamin, propylendiamin, 1,3-diamin-propan, dietylendiamin, 3,4-diaminotoluen, 2,2<1->bipyridin, 2,2'-dipyridylamin eller anilin.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorens aktivering utføres i et fluidisert sjikt som opprettholdes ved hjelp av en strøm av en ikke-oksyderende gass.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorens aktivering utføres i et stasjonært sjikt i en ikke-oksyderende gassatmosfære som er oppnådd ved at gasser er fjernet fra sjiktet.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorens aktivering utføres i et stasjonært sjikt i en ikke-oksyderende gassatmosfære som er dannet av en ikke-oksyderende gass.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorens aktivering utføres i et fluidisert sjikt, under anvendelse av en ikke-oksyderende gass for å opprettholde blandingen av bæreren og det kromholdige reaksjonsprodukt som suspensjon, samtidig som denne blanding oppvarmes til den sluttlige aktiveringstemperatur på 454-1093°C.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorens aktivering utføres i et fluidisert sjikt, under anvendelse av en ikke-oksyderende gass for å opprettholde blandingen av bæreren og det kromholdige reaksjonsprodukt i en flytende tilstand, samtidig som blandingen oppvarmes ved en temperatur på 149-177°C i 1-3 timer, og deretter ved en temperatur på 288-332°C i 1-3 timer for å tilveiebringe en reaksjon mellom kromforbindelsen og bæreren, etterfulgt av den sluttlige aktivering ved en temperatur på 454-1093°C i 0,5-12 timer.