FI62671C - Foerfarande foer framstaellning av en aktiv polymeriseringskatalysator - Google Patents

Description

I-H--1 KUULUTUSJULKAISU tn en λ IB] ΟΊυτιΜβΝίΜβικιιπ 0^6/1 (45) Pi. ten t π ; ude I:’t ^ (51) Kv.lk?/lnt.CI.3 Q 08 P 4-/78* 10/00 SUOMI—»FIN LAND (21) PtUottlK.k.ov.f-P.t.nttmekninf TT1617 (22) Hakamlsptlva — AiwOknlnpdtg 20.05*77 (23) AlkupUvt—GIM|h«tad«g 20.05-77 (41) Tullut )ulklMksl —Mlvltaff«KH| 25.12.77

Patentti- ja rekisterihallitut ... ........... . .. .. . on τη «o _ . . (44) NihtivUctlpanon |t kuuLlulkaltun pvm. — 29.10. Ö2

Patent- och registerstyralsan ' Aortta uthgd och utl.*kiift*n publkorrt (32)(33)(31) Pyydetty ttuoikaui -—Begird pr lorit·» 2U.06.76 USA(US) 699536 (ΥΊ ) Chemplex Company, 3100 Golf Road, Rolling Meadows, Illinois, USA(US) (72) Yu-Tang Hwang, Clinton, Iowa, USA(US) (7U) Berggren Oy At (5U) Menetelmä aktiivisen polymerointikatalyytin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av en äktiv polymeriseringskatalysator

Alla mainittu patentti ja alla mainitut patenttihakemukset koskevat jossain määrin samankaltaisia katalyyttejä: US-patentti 3 953 413, joka vastaa suomalaista patenttihakemusta 751758, koskee oleellisesti beta-dikarbonyyliyhdisteiden kromikelaat-teja katalyytin aineosina.

Suomalainen patenttihakemus nro 770884 koskee US-patentin 2 953 413 mukaisen katalyytin kantajan modifioimista.

Suomalainen patenttihakemus nro 771498 koskee sellaisia katalyyttejä ja menetelmiä näiden valmistamiseksi, jotka sisältävät alhaisen valenssin omaavia kromin pintalaatuja aktiivisena aineosana ja jotka on johdettu erikoisesti kromikarboksylaateista, aminokarboksy-laateista tai typpipitoisista heterosyklisistä karboksylaateista.

Edellä mainittu patentti ja edellä mainitut patenttihakemukset kuuluvat tämän patenttihakemuksen hakijalle.

2 62671

Keksinnön mukaiset uudet ja parannetut katalyytit ja menetelmät niiden valmistamiseksi käsittävät hienojakoisen ja vaikeasti pelkistettävissä olevan epäorgaanisen oksidin, joka on valittu ryhmästä pii-oksidi, alumiinioksidi, toriumoksidi, sirkoniumoksidi, titaanioksidi, magnesiumoksidi ja näiden seokset ja yhdistelmät, kromikarboksylaa-tin ja orgaanisen typpipitoisen yhdisteen reaktiotuotteen, joka kykenee muodostamaan kompleksiyhdisteen, kuten kelaatin, kromin kanssa, ja aktivoimalla saatu seos kuumentamalla korotettuun lämpötilaan ja tässä lämpötilassa ei-hapettavassa kaasukehässä lämpötila-alueella noin 454-1093°C. Nämä reaktiotuotteet ovat yleensä reagoivien aineiden komplekseja ja määrätyissä erikoistapauksissa luokiteltavissa kromikelaateiksi.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti polymeroidaan tai kopolymeroidaan 2-8 hiiliatomia sisältäviä 1-olefiineja ^2~^20 1"°^^ iinien kanssa kiinteiden polymeerien tai kopolymeerien muodostamiseksi keksinnön mukaisen katalyytin läsnäollessa, joka käsittää oleellisesti alhaisen valenssin omaavia kromin pintalaatuja aktiivisena aineosana dis-pergoituna ainakin yhdelle vaikeasti pelkistettävissä olevalle epäorgaaniselle oksidille ja tämän kannattamana.

Keksinnön kohteena on siis menetelmä aktiivisen polymeroimiskatalyy-tin valmistamiseksi, erikoisesti 2-8 hiiliatomia sisältävien L-ole-fiinien polymeerien ja näiden olefiinien ja 2-20 hiiliatomia sisältävien 1-olefiinien kopolymeerien valmistamiseksi, polymeroimal.la mainittuja olefiineja polymeroimisolosuhteissa mainitun katalyytin kanssa, ja käsittäen vaiheina sellaisen reaktiotuotteen dispergoimi-sen hienojakoiselle, vaikeasti pelkistettävälle epäorgaaniselle kantajalle, joka on piioksidi, alumiinioksidi, toriumoksidi, sirkoniumoksidi, titaanioksidi, magnesiumoksidi tai näiden seokset tai yhdistelmät, jonka muodostavat kromikarboksylaatti, jolla on oleellisesti kaava

(R-C-0-) CrX

Il m n

O

jossa kaavassa R on vety, alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, aryyli-a.lkyyli-, sykloalkyyli- tai svkloalkenyyliradikaali tai näiden radikaalien yhdistelmät, jolloin ryhmässä R on 0-30 hiiliatomia ja 3 62671 vastaava määrä valenssin tyydyttäviä vetyatomeja, m on kokonaisluku 1-3, n on kokonaisluku 0-2, m + n on 2 tai 3 ja X on negatiivinen ryhmä kromin suhteen, ja sille on tunnusomaista, että reaktiotuotteen muodostaa toisaalta orgaaninen typpiyhdiste, joka kykenee muodostamaan kompleksin kolmiarvoisen kromin kanssa ja jolla on kaava: R'-CH - CH-R'

I I

NH2 NH2 R'-CH-CH--CH-R'

I 2 I

NH2 NH2

NH,(-CH-CH -NH-).H 2 | z J

R' , -cxNH2 R' R· .

N N

R' R' 3a

N

R· -O

NH2 jolloin kukin R’ on vety tai alempi hiilivetysubstituentti, j on kokonaisluku 1-3 ja Y on kaksiarvoinen radikaali, ja että saatu seos aktivoidaan kuumentamalla noin 316-1093°C lämpötilaan ja tässä lämpötilassa ei-hapettavassa kaasukehässä.

Tyypillisiä kromiyhdisteitä ovat tällöin kromi (III)formiaatti, kromi(III)asetaatti, kromi(III)propionaatti, kromi(III)butyrautti, kromi (III)pentanoaatti, kromi(III)bentsoaatti, krominaftenaatti ja kromioleaatti. Tyypillisiä orgaanisia typpiyhdisteitä ovat osimer- n ? 6 7 1 4 kiksi etyleenidiamiini, propyleenidiamiini, 1,3-diaminopropaani, dietyleenitriamiini, trietyleenitetramiini, 3,4-diaminotolueeni, 2,21-bipyridiini, 2,2-dipyridyyliamiini, di-2-pyridyyliketoni, aniliini ja difenyyliamiini. Em. kaavoissa esiintyvä kaksiarvoinen radikaali Y on esim. 2Γ CO, NH tai CI^

Eräs tavanomainen menetelmä tällaisten reaktiotuotteiden valmistamiseksi, joita voidaan käyttää katalyyttin aineosana keksinnön mukaisesti, on kuumentaa ja haihduttaa kuiviin vesiliuos, joka sisältää juuri kuvattua typpiyhdistettä ja kromikarboksylaattia, edullisesti sellaisessa moolisuhteessa, joka vastaa niiden koor-dinoimis-stökiömetriä. Esimerkiksi sellaisessa järjestelmässä, joka sisältää etyleenidiamiinia ja kromi(III)asetaattia, on edullisin moolisuhde 3:1. Samalla tavoin voidaan käyttää vettä-sisuL-tämätöntä väliainetta vettä-sisältävän sijasta mikäli toinen tai molemmat reagoivista aineista eivät ole vesiliukoisia tai mikäli veden läsnäolo vaikuttaa haitallisesti halutun reaktiotuotteen muodostumiseen. Määrätyissä olosuhteissa voidaan reagoivien aineiden seosta kuumentaa ilman liuotinta sulamispisteeseen tai sen yli halutun reaktiotuotteen muodostamiseksi katalyytin aineosaksi. Yleensä voidaan kelatoitumis- tai kompleksireaktio todeta värin muutoksen tai reaktiolämmön perusteella. Eri menetelmillä saatu raakatuote puhdistetaan yleensä edelleen tavanomaisilla menetelmillä, kuten pesemällä, huuhtomalla, uuttamalla, uudelleen kiteyttämällä jne.

5 h'? 7 1

Jollain edellä mainitulla menetelmällä saadun reaktiotuotteen oletetaan sisältävän yleensä seoksen, jossa on kolmiarvoisen kromin rakenteeltaan samankaltaisia Ν,Ν-tyyppisiä kelaatteja tai aryyli-amiini-komplekseja, ja joilla seoksilla on yleensä kaava

Zp(«20)qCr(-°-C-R»mXn

M

O

jossa kaavassa Z on jokin edellä määritelty typpiyhdiste, joka kykenee kelatoitumaan tai muodostamaan kompleksin kolmiarvoisen kromin kanssa, p on kokonaisluku 1-3, mikäli Z on bidentaatti, mutta voi olla niinkin suuri kuin 6, mikäli Z on aryyliamiini, q on kokonaisluku 0-3 riippuen ryhmistä Z, p ja R ja niistä olosuhteista, joissa reaktiotuote on muodostettu, ja X, R, m ja n ovat samat kuin reagoivien aineiden yhteydessä on edellä määritelty. Eräs tyypillinen reaktiotuote, joka on saatu kuumennettaessa ja haihdutettaessa kuiviin ety-leenidiamiinin ja kromitriasetaatin vesiliuosta moolisuhteessa 3:1, näyttää sisältävän mm. tris(etyleenidiamiini)kromitriasetaattia, bis(etyleenidiamiini)kromitriasetaattia, bis(etyleenidiamiini)akvakro-mitriasetaattia, etyleenidiamiinidiakvakromitriasetaattia jne.

On luonnollista, että kaikkien tai ainakin muutamien kelatoitujen tai kompleksisten reaktiotuotelajien tulee myös olla sopivia keksinnön mukaisen katalyytin aineosiksi katsomatta niiden alkuperään tai niihin menetelmiin, joita käyttäen ne on valmistettu. Kaikista mahdollisista muunnelmista, jotka on kuvattu edellä olevassa kappaleessa, ovat sopivimpia sellaiset, jotka ovat voimakkaasti kclatoituneot typpiyhdisteen kanssa, mutta jotka ovat muodostaneet vähemmän komplekseja vesimolekyylin kanssa, ja joilla on oleellisesti kaava Z ,(H.O) .Cr(O-C-R) X p' 2 q' m n 11

O

jossa kaavassa Z, R ja X ovat yhdisteitä tai radikaaleja, jotka edellä on määritelty reagoivien aineiden yhteydessä, p* on kokonaisluku 2 tai 3 ja Z on bidentaatti, esimerkiksi etyleenidiamiini, mutta 1 tai 2 mikäli Z on tridentaatti, esimerkiksi dietyleenitriamiini, q’ on kokonaisluku 0 tai 1, m on kokonaisluku 1-3, n on kokonaisluku 0,2-, m plus n on kokonaisluku 2 tai 3. Edullisimmassa tapauksessa sekä q' että n ovat O, p’ on 3 jos Z on bidentaatti, ja tyypillinen yhdiste tässä tapauksessa on tris(etyleenidiamiini)kromi triasetaatti.

6 () 7 6 7 1

Katalyytin valmistus

Keksinnön mukaista katalyyttiä valmistettaessa suoritetaan tavallisesti seuraavat vaiheet, joista muutamta ovat valinnanvaraisia, kuten jäljempänä esitetään.

Kantajan esikäsittely

Katalyytin kantajalla, joka on valittu ryhmästä piioksidi, alumiini-oksidi, sirkoniumoksidi, toriumoksidi, magnesiumoksidi, titaanioksidi tai näiden oksidien seokset ja yhdistelmät, jotka ovat peräisin yhteissaostuksesta, kyllästämisestä, kaasufaasisaostuksesta jne, 2 2 pinta-ala voi olla muutamasta m /g yli arvon 700 m /g, mutta on 2 edullisesti suurempi kuin 150 m /g. Huokostilavuus ylittää edullisesti 0,5 ml/g mikäli pinta koostuu pääasiallisesti mikrohuokosis-ta. Hienojakoista ei-huokoista kantajaa, jolla on suhteellisen suuri pinta-ala, kuten tuotetta "Cab-O-Sil", voidaan myös käyttää keksinnön mukaisesti.

Vaikkakaan tämä ei ole välttämätöntä, niin kantajan esikäsittely ennen sen kyllästämistä sopivalla orgaanisella kromiyhdisteellä on usein edullinen. Tällainen esikäsittely käsittää tavallisesti kantajan kosteuspitoisuuden säätämisen kuivaamalla korotetussa lämpötilassa tai modifioimalla kantajaa kemiallisesti metallialkuaineita sisältävillä yhdisteillä,jollaisia alkuaineita ovat esim. sirkoni, titaani, boori, vanadiini, tina, molybdeeni, magnesium, hafnium yms. Kemialliseen modifioimiseen voi sisältyä sellaisten yhdisteiden, kuten ammoniumheksafluorisilikaatin, lisääminen, joka kykenee reagoimaan kantajan kanssa tai orgaanisen kromiyhdisteen kanssa aktivoimisen aikana. Kemiallista mofifiointia käyttäen metal1ialkyylc-jä, jotka reagoivat kantajan kanssa, voidaan myös käyttää.

Kemiallisesti modifioitu kantaja, erikoisesti kun se on valmistettu käyttäen kyllästämistä vesiliuoksella, kalsinoidaan tavallisesti korotetussa lämpötilassa modifioimisaineen kiinnittämiseksi kantajalle ja myöskin kosteusylimäärän poistamiseksi hyvin samalla tavoin kuin säädettäessä kosteuspitoisuus modifioimattomassa kantajassa. Kalsinoimis- tai kuivausvaihe suoritetaan tavallisesti lämpötilassa 149-1093°C, ja se voidaan toteuttaa millä hyvänsä tältä alalta tunnetulla menetelmällä, kuten muhveliuunissa, tai kuumennetussa fluidi-soidussa kerroksessa käyttäen kaasuja, kuten typpeä, ilmaa, hiilimonoksidia tai muita sopivia reaktiokykyisiä tai inertisiä kaasuja fluidisoimiskaasuina.

62671

Kromipitoisen yhdisteen tai seoksen dispergoiminen kantajalle Kromipitoisen yhdisteen tai seoksen dispergoiminen kantajalle voidaan toteuttaa helposti käyttäen tavanomaista impregnoimismenetelmää vesipitoisen tai orgaanisen liuottimen, kuten metanolin, asetonin, toluec-nin tai heksaanin, avulla. Tyydyttävä dispersio aikaansaadaan myös usein tavanomaisemmalla menetelmällä, jolloin kromipitoinen yhdiste tai seos kuivasekoitetaan kantajan kanssa ja lopullinen dispersio aikaansaadaan aktivoimisen alustavan vaiheen aikana. Käytettäessä tällaista kuivasekoitustekniikkaa toteutetaan tätä seuraava aktivoiminen parhaiten fluidisoidussa tai virtaavassa kerroksessa. Katalyytin kromipitoisuuden optimi riippuu kantajan laadusta, pinta- alasta ja huokosrakenteestä. Käytettäessä tavanomaista kantajaa, 2 jonka pinta-ala on 100-800 m /g ja kokonaishuokostilavuus 0-3,0 ml/g, voi kromimäärä olla 0,05-10 %, edullisimman määrän ollessa noin 0,1-2,0 paino-% kuivana laskettuna.

Katalyytin lämpöaktivoiminen ei-hapettavassa kaasukehässä Esillä olevan keksinnön mukaisesti aikaansaadaan ei-hapettava kaasukehä joko käyttäen inertistä kaasua, kuten typpeä, heliumia, argonia jne., pelkistävää kaasua, kuten hiilimonoksidia, vetyä jne., tai evakuoimalla riittävän suureen tyhjöön saakka. Viimemainitussa tapauksessa on toivottavaa sallia ei-hapettavan kaasun pienen määrän poisvuotaminen. Kaikissa tapauksissa voidaan käyttää haluttaessa ei-hapettavien kaasujen seosta.

' Suoritettaessa aktivointi ei-hapettavassa (inertisessä tai pelkistä vässä) kaasukehässä voidaan käyttää joko virtaavaa kerrosta tai paikoillaan pysyvää kerrosta. Tutkimukset ovat kuitenkin osoittaneet, että virtaava kerros on edullisempi. Tavallisesti käytetään taloudellisista syistä deoksygenoitua typpeä katalyytin fluidisoimi-seksi aktivaattorissa. Kokeellisesti on todettu, että vähäinenkin happiepäpuhtaus aktivoimisen aikana vaikuttaa yleensä erittäin haitallisesti katalyytin aktiivisuuteen, ja että tällainen haitallinen vaikutus kasvaa voimakkaasti, kun kromimäärä pienennetään arvoon noin 0,15 % tavallisesti 1 paino-%:sta, usein siinä määrin, että katalyytti deaktivoituu täydellisesti.

Aktivoimisvaihe toteutetaan tavallisesti käyttäen ennakolta valittua kuumennusjaksoa, joka käsittää katalyytin kuumentamisen määrättyyn lämpötilaan, tavallisesti alueelle 454-1093°C, katalyytin pitämisen 8 b ? h 7 1 tässä lämpötilassa määrätyn ajan,tavallisesti 30 min - 12 h, jota seuraa jäähdyttäminen ympäristön lämpötilaan typpikehässä. Kuumen-nusjakso voi myös käsittää yhden tai useamman määrätyssä lämpötilassa pitämisen maksimilämpötilan alapuolella, kuten edellä on esitetty niin, että kosteus, liuotin tai kaasumaiset tuotteet voivat diffuntoitua katalyytin huokosista, tai reaktioiden, kuten pinnalla olevien orgaanisten kromilajien hajoamisen mahdollistamiseksi. Lopullinen aktivoimislämpötila valitaan tavallisesti useiden tekijöiden perusteella, jollaisia ovat hartsin halutut ominaisuudet, kantajan laatu, esikäsittely jne. Kuumennusnopeus lämpötilassa yli 315°C ei yleensä ole kriittinen.

Polymerointimenetelmä

Keksinnön mukaista uutta katalyyttiä voidaan käyttää nestefaasissa liuoksena tai lietemenetelmässä tai höyryfaasimenetelmissä. Neste-faasissa suoritetussa käsittelyssä voidaan käyttää mitä hyvänsä 0^-0^2 tyydytettyä hiilivetyä reaktioväliaineena tai laimennusaineena. Muuntyyppisiä liuottimia, kuten aromaattisia hiilivetyjä ja kloorattuja liuottimia, voidaan myös käyttää. 1-olefiinien polymerointi ja kopolymerointi voidaan toteuttaa jaksottaisesti tai jatkuvasti. Katalyytti johdetaan yleensä reaktoriin lietteenä jatkuvassa menetelmässä, mutta kuivajauheena jaksottaisessa menetelmässä. Liuottimen ja olefiinin johtamistapa reaktorijärjestelmään voidaan suorittaa millä hyvänsä tavanomaisella tavalla, jota käytetään vastaavasti jaksottaisessa tai jatkuvassa menetelmässä. Reaktioväliaineen voimakas sekoittaminen on luonnollisesti erittäin edullista ja myös tehokkaan jäähdyttämisen käyttö reaktiolämpötilan säätämiseksi.

Nestefaasimenetelmissä otetaan olefiinipolymeeri tai kopolymeeri tavallisesti talteen haihduttamalla liuotin pois ilman välivaiheita katalyytin poistamiseksi. Kuvatun katalyytin aktiivisuus keksinnön mukaisessa menetelmässä on tavallisesti suurempi kuin 3000 kg polymeeriä 1 kg kohden katalyyttiä niin, että katalyytin poistaminen on tarpeetonta käytännön toteuttamismuodoissa. Reaktorissa vallitsevat olosuhteet riippuvat olefiinin laadusta sekä polymeerin halutuista ominaisuuksista. Etyleeniä käytettäessä voi reaktorin paine olla alueella 3,5-70 kp/cm^, lämpötila 65-260°C ja kiinteääinepitoisuu-det 5-60 paino-%.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

6 9 f> 7 1 9

Esimerkki 1

Kromi(III)asetaatin ja etyleenidiamiinin reaktiotuote, jota käytettiin tässä esimerkissä, valmistettiin seuraavalla menetelmällä.

15 g etyleenidiamiinia ja 19 g kromi(III)asetaattia liuotettiin 30 ml:aan ja 50 ml:aan demineralisoitua vettä. Nämä kaksi liuosta sekoitettiin sitten keskenään, kuumennettiin ja hajotettiin kuiviin. Jäännös liuotettiin 300 ml:aan metanolia liukenemattomien aineiden poistamiseksi. Lopuksi suodos haihdutettiin ja talteen otettiin 29 g punertavanruskeata, kiinteätä ainetta.

Katalyytti valmistettiin seuraavien vaiheiden avulla: (1) Noin 4,5 kg Davison MS-ID piioksidigeeliä, jonka pinta-ala oli 2 noin 350 m /g ja huokosten kokonaistilavuus 1,70 ml/g, kuivattiin kokeilumittakaavaa olevassa aktivaattorissa, jonka sisähalkaisija oli noin 30 cm ja pituus noin 75 cm ja joka oli varustettu kaasun dispergoimislevyllä ja kiertävällä sähkökuumentajalla. Varsinainen kuivaaminen toteutettiin virtaavassa kerroksessa johon johdettiin ilmaa 2,7 irr/h ja jota pidettiin 5 tuntia lämpötilassa 704°C.

(2) 30 g tätä esikuivattua piioksidia kyllästettiin 90 ml :11a sellaista metanoliliuosta, joka sisälsi 2,4 g edellä mainittua kromiini )asetaatin ja etyleenidiamiinin reaktiotuotetta.

(3) Liuotin haihdutettiin sitten pois lämpötilassa 29-66°C typel.lä huuhtomalla siksi, kunnes katalyytti tuli vapaasti juoksevaksi.

Tätä kuivausvaihetta seurasi aina kantajan kyllästäminen käyttäen orgaanista liuotinta ja tämän johdosta tämän mainitseminen jätetään pois yksinkertaisuuden vuoksi seuraavista esimerkeistä.

(4) Noin 15 g tätä kyllästettyä ja osittain kuivattua katalyyttiä johdettiin katalyytin aktivoimislaitteeseen, jonka muodosti sisähalkai-sijaltaan 38 mm:n suuruinen ja 67,5 cm:ä pitkä "Vycor"-lasiputki, jonka keskiosa oli varustettu rei'itetyllä levyllä katalyytin fluidi-soimiseksi ja joka oli varustettu putkimaisilla sähkökuumentajilla, jotka oli sovitettu putken ympäri katalyytin lämpötilan säätämiseksi. Katalyytti fluidisoitiin sitten johtamalla hapesta vapautettua typpeä noin 400 ml/minuutti ja aktivoitiin käyttäen seuraavaa kuumennus-jaksoa: (a) pitäminen lämpötilassa 121°C 1 tunnin ajan, (b) pitäminen lämpötilassa 177°C 1 tunnin ajan, (c) pitäminen lämpötilassa 288°C 1 tunnin ajan, (d) lämpötilan nostaminen nopeudella 111°C/15 min 10 , Q £ o ( lämpötilaan 871°C, (e) pitäminen lämpötilassa 871°C 2 tuntia ja (f) jäähdyttäminen ympäristön lämpötilaan typpikehässä. Haposta vapautettu typpi, jota käytettiin tässä ja seuraavissa esimerkeissä, saatiin johtamalla puhdasta typpeä pelkistetyn kuparikatalyytin lävitse.

(5) Täten aktivoitu katalyytti johdettiin sitten suljettuun pulloon, jonka kumpikin aukko oli varustettu letkulla ja sulkimella ilman, että se joutui kosketuksiin ilman kanssa. Tätä vaihetta seurattiin myös kaikissa seuraavissa esimerkeissä.

Aktivoidun katalyytin etyleenipolymeroimisaktiivisuuden arviointi suoritettiin tavanomaiseen tapaan seuraavasti: Reaktori, joka oli tavanomainen autoklaavi, jonka sisähalkaisija oli 127 mm ja syvyys noin 30 cm, varustettiin sekoittajalla, jonka pyörimisnopeus oli 560 kierr/min, pohjaventtiilillä ja kolmella aukolla vastaavasti katalyytin, isobutaanin ja etyleenin sisäänjohtamiseksi. Reaktorin lämpötilaa säädettiin vaipalla, joka sisälsi metanolia ja jota pidettiin kiehumispisteessä sähkökuumentajan avulla, joka oli sovitettu vaippaan. Säätömekanismi käsitti vaipan paineen automaattisen säädön riippuen joko jäähdytys- tai kuumennustarpeesta.

Katalyytin kokeilemiseksi huuhdottiin reaktori ensin perusteellisesti etyleenillä lämpötilassa noin 93°C, tämän jälkeen reaktoriin johdettiin 0,05-0,5 g katalyyttiä katalyyttipullosta typpikehässä siirto-johdon kautta katalyytin joutumatta kosketuksiin ilman kanssa. Katalyytin syöttöjohdon sulkemisen jälkeen johdettiin reaktoriin 2900 ml isobutaania (kuivattu ja happi poistettu), mukana seurannut etyleeni päästettiin pois ja reaktorin annettiin kuumentua lämpötilaan J07°C. Reaktoriin puristettiin sitten etyleeniä ja paine säädettiin arvoon 39 kp/cm ja lisää etyleeniä annettiin virrata reaktoriin mikäli reaktorin paine putosi mainitun arvon alapuolelle. Etyleenin virtausnopeus säädettiin erilaisen kapasiteetin omaavien pyörivien mittarien avulla. Koekäsittelyn kestoaika oli tavallisesti 40 minuutista 4 tuntiin saakka riippuen polymeroimisnopeudesta tai halutusta valmistus-nopeudesta.

Koekäytön lopussa etyleenin virtaus lopetettiin, pöhjaventtiili avattiin ja reaktorin sisältö laskettiin talteenottoastiaan, jonka sisähalkaisi ja oli suunnilleen 12,7 cm ja syvyys 30 cm ja isobutaanin 11 62 67 1 annettiin haihtua pois seulan (200 mesh) lävitse. Astiaan jääneet polymeeriosaset otettiin talteen ja punnittiin.

Tässä esimerkissä kokeiltiin aktivoitu katalyytti kahdesti. Ensimmäinen koe käsitti 0,2228 g:n suuruisen katalyyttimäärän lisäämisen, se kesti 60 minuuttia ja talteen saatiin 104 g polymeeriä, jonka sula-misarvo jauhamattomana oli 0,11. Toisessa kokeessa käytettiin katalyyttiä 0,1830 g, se kesti 60 minuuttia ja sen avulla saatiin 80 g polymeeriä, jonka sulamisarvo jauhamattomana oli 0,10. Kummassakin kokeessa käytetty katalyytti oli paljain silmin tarkastettuna valkoista.

Esimerkit 2-5 Näissä esimerkeissä käytetyt katalyytit valmistettiin oleellisesti samalla tavoin kuin esimerkissä 1 lukuunottamatta sitä, että lopulliset käsittelylämpötilat aktivoimisjaksossa olivat vastaavasti 927 ja 816°C eikä 871°C.

Kukin näistä katalyyteistä kokeiltiin esimerkissä 1 kuvatun yleisen menetelmän mukaisesti, jolloin saatiin seuraavat tulokset.

Esim. Aktivoimis- Katalyytti- Polymeerin Reaktio- Jauhamaton Hartsin n:o lämpötila, panos, g käsittely kyky sulamis- väri C Aika Talteen 9/g/h min g 2 927°C 0,2074 60 89 429 0,17 valkoinen 3 927°C 0,1679 60 43 256 0,44 4 8160C 0,2203 60 102 463 0,24 5 816°C 0,1983 60 90 453 0,26

Esimerkit 6-7 Nämä esimerkit kuvaavat keksintöä käytettäessä kromi(Ill)pentanoaatin ja etyleenidiamiinin reaktiotuotetta.

Kromi(III)pentanoaatin ja etyleenidiamiinin näissä esimerkeissä käytetty reaktiotuote valmistettiin sekoittamalla 19,7 g kromi(III)-pentanoaattia liuotettuna 70 ml:aan asetonia ja 10 g etyleenidiamii-nia liuotettuna 30 ml:aan demineralisoitua vettä, kuumentamalla ja väkevöimällä sitten haihduttamalla tahmeaksi, tummanpunaiseksi, puoli-kiinteäksi tuotteeksi. Kun jäännös oli liuotettun 400 ml:aan asetonia, erotettiin liukenemattomat aineet suodattamalla ja suodos haihdutettiin ()2 6 7 1 12 jälleen kerran tahmeaksi tummanpunaiseksi materiaaliksi, joka painoi noin 15 g. Edellä mainittu kromi(Ill)pentanoaatti valmistettiin vuorostaan käyttäen metateettista reaktiota välituotteena saadun natriumpentanoaatin ja kromitrikloridin välillä seuraavalla tavalla: 200 g valeriaanahappoa neutraloitiin ensin suunnilleen pH-arvoon 9 käyttäen 500 ml:aa vesiliuosta, joka sisälsi noin 78 g natriumhydrok-sidia. 174 g kromitrikloridia liuotettiin 500 mhaan vettä ja sekoitettiin sitten edellä mainitun liuoksen kanssa sakan saamiseksi.

Sakka liuotettiin 2100 mitään bentseeniä ja pestiin liuoksessa kaikkiaan 100 ml:11a vettä. Suodattamisen jälkeen haihdutettiin suodosta siksi, kunnes oli saatu noin 203 g paksua, tahmeata, vihertävän sinistä tuotetta.

Katalyytti valmistettiin dispergoimalla 3,1 g edellä mainittua reaktiotuotetta 30,0 grammaan esikuivattua 952 MS-ID piioksidia, joka on kuvattu esimerkissä 1, liuos-kyllästämisen avulla käyttäen 90 ml asetonia liuottimena. Noin 15 g tätä kyllästettyä ja osittain kuivattua katalyyttiä aktivoitiin oleellisesti samalla tavoin kuin esimerkissä 1.

Täten aktivoitu katalyytti kokeiltiin kahdesti esimerkissä 1 kuvattua menetelmää käyttäen. Katalyyttimäärien ollessa 0,1797 (esimerkki 6) ja 0,1589 (esimerkki 7) ja reaktioajan kummallakin kertaa 60 minuuttia saatiin näistä esimerkeistä talteen vastaavasti 117 ja 88 grammaa polymeeriä vastaavien reaktiokykyjen ollessa 651 ja 553 g/g kat/h. Jauhamattornien näytteiden hartsin sulamisarvot olivat vastaavasti 0,20 ja 0,26. Hartsin väri oli kummassakin tapauksessa suhteellisen valkoinen.

Esimerkki 8 Tämä esimerkki kuvaa keksintöä käytettäessä kromi(III)formiaatin ja etyleenidiamiinin reaktiotuotetta.

Tässä esimerkissä käytetty kromi(III)formiaatin ja etyleenidiamiinin reaktiotuote valmistettiin sekoittamalla keskenään kaksi liuosta, 15,7 g kromi(III)formaattia liuotettuna 30 ml:aan vettä ja 15,0 g etyleenidiamiinia liuotettuna 50 ml:aan vettä, kuumentamalla ja väke-vöimällä saatu seos tahmeaksi punaiseksi jäännökseksi. Kun jäännös oli liuotettu 200 ml:aan metanolia, erotettiin liukenemattomat aineet suodattamalla ja suodos haihdutettiin jälleen kerran hieman tahmeaksi punaiseksi aineeksi, joka painoi noin 16 g.

13 6 2 6 7 1 2,2 g tätä reaktiotuotetta liuotettiin sitten 90 ml:aan metanolia esimerkissä 1 kuvatun esikuivatun 952 MS-ID piioksidin 30,0 gramman määrän kyllästämiseksi. Noin 20 g tätä kyllästettyä ja osittain kuivattua katalyyttiä aktivoitiin sitten esimerkissä 1 kuvatulla tavalla.

Esimerkissä 1 kuvatun yleisen käsittelytavan mukaisesti otettiin sitten 92 g polymeeriä talteen 1 tunnin kuluttua käytettäessä polymeroin-nissa 0,2179 g katalyyttiä. Jauhamattoman näytteen sulamisarvo oli 1,59.

Esimerkit 9-10 Nämä esimerkit kuvaavat keksintöä käytettäessä etyleenidiamiinin ^ korkeampia homologeja, joihin sisältyvät yleisesti 1,2-diaminoalkaa-nit (esim. propyleenidiamiini) ja 1,3-diaminoalkaanit (esim. 1,3-diaminopropaani).

Propyleenidiamiinin ja kromi(III)asetaatin reaktiotuote, jota käytettiin katalyytin aineosana esimerkissä 9, valmistettiin kuumentamalla ja haihduttamalla kuiviin kahden liuoksen seos, joista toinen valmistettiin liuottamalla 15 g 1,2-diaminopropaania 30 ml:aan vettä ja toinen liuottamalla 15,5 g kromi(III)asetaattia 50 mitään vettä.

Täten valmistettu jäännös liuotettiin 200 mitään metanolia. Liukenemattomien aineiden poistamisen jälkeen haihdutettiin suodos, jolloin talteen saatiin 23 g punaista tuotetta.

Esimerkissä 9 käytetty katalyytti valmistettiin dispergoimalla 2,6 g tätä reaktiotuotetta 30,0 grammaan esikuivattua 952 MS-ID piidioksidia esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyttäen liuottimena 90 ml:aa metanolia. Noin 15 g tätä kyllästettyä ja osittain kuivattua katalyyttiä aktivoitiin sitten esimerkin 1 mukaista menetelmää käyttäen.

Esimerkissä 10 katalyytin aineosana käytettyä 1,3-diaminopropaanin ja kromi(III)asetaatin reaktiotuotetta valmistettiin oleellisesti samalla menetelmällä kuin esimerkissä 9 lukuunottamatta pienempiä eroja käytetyn liuottimen määrässä. Talteen saatiin noin 18 g hieman tahmeata, purppuranväristä tuotetta.

Esimerkissä 10 käytetty katalyytti valmistettiin käyttäen 2,7 g tätä reaktiotuotetta ja 30,0 g esikuivattua 952 MS-ID piioksidia, joka on kuvattua esimerkissä 1. Valmistusmenetelmä, johon sisältyi ei-hapet- tava aktivoiminen, oli oleellisesti samanlainen kuin esimerkissä 9 käytetty.

14 62671

Molemmat esimerkeissä 9 ja 10 täten valmistetut katalyytit kokeiltiin sitten esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä, jolloin saatiin seuraavat tulokset.

Esimerkin Katalyytti- Käsittely- Polymeeriä Reaktio- Jauhamattahan n:o panos, g aika, saatu kyky, tuotteen min talteen, g g/g/h sulamisarvo 9 0,1865 60 20 107 0,26 10 0,1648 60 66 402 0,72

Esimerkki 11 Tämä esimerkki kuvaa edelleen keksintöä käytettäessä aromaattista diamiinia alifaattisten diamiinien sijasta, joita käytettiin edellisissä esimerkeissä.

Tässä esimerkissä käytetty 3,4-diaminotolueenin ja kromi(III)asetaa-tin reaktiotuote valmistettiin sekoittamalla keskenään kaksi liuosta, joista toinen sisälsi 20 g 3,4-diaminotolueenia 50 ml:ssa vettä ja toinen 12,5 g kromi(III)asetaattia 50 ml:ssa vettä, jota seurasi seoksen kuumentaminen ja haihduttaminen kuiviin. Jäännös liuotettiin sitten 200 ml:aan asetonia ja suodos haihdutettiin, jolloin saatiin noin 25 g tummanruskean aineen muodostamaa jäännöstä.

Katalyytti valmistettiin kyllästämällä 30 g esikuivattua 952 MS-ID piioksidia, joka on kuvattu esimerkissä 1, 90 ml:11a asetoniliuosta, joka sisälsi 3,2 g tätä reaktiotuotetta. Noin 15 g kyllästettyä ja osittain kuivattua katalyyttiä aktivoitiin typpikehässä esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä.

Katalyytin määrän ollessa 0,1887 g ja käsittelyajan 60 minuuttia saatiin esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä 55 g polymeeriä, jonka sulamisarvo (jauhamattomana) oli 1,0.

Esimerkki 12 Tämä esimerkki kuvaa keksintöä k^tettäessä polyamiineja tai konden-soituja diamiineja, kuten dietyleenitriamiinia.

Tässä esimerkissä käytetty dietyleenitriamiinin ja kromi(Ill)asetaa-tin reaktiotuote valmistettiin sekoittamalla keskenään kaksi liuosta, joista toinen sisälsi 15 g dietyleenitriamiinia 50 mlrssa vettä 15 6 2 6 7 1 ja toinen 11,1 g kromi(III)asetaattia 40 mlrssa vettä, jota seurasi kuumentaminen ja seoksen haihduttaminen öljymäiseksi, purppuranväri-seksi, liimankaltaiseksi jäännökseksi. Tämä jäännös liuotettiin 300 ml:aan metanolia ja liukenemattomien aineiden poistamisen jälkeen haihdutettiin suodos jälleen öljymäiseksi, liimamaiseksi, purppuran-väriseksi aineeksi, jonka paino oli noin 18 g.

Katalyytti valmistettiin dispergoimalla 3,2 g tätä reaktiotuotetta 30 g:aan esikuivattua 952 MS-ID piioksidia esimerkissä 1 kuvatulla tavalla kyllästämällä ja käyttämällä 90 ml metanolia liuottimena.

Noin 15 g kyllästettyä ja osittain kuivattua katalyyttiä aktivoitiin sitten hapesta vapautetussa typessä esimerkin 1 mukaisesti.

Edellä mainittu katalyytti kokeiltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Talteen saatiin 34 g polymeeriä, jonka sulamisarvo jauhamattomana oli 0,69 1 tunnin pituista käsittelyaikaa käytettäessä, katalyytin määrän ollessa 0,1335 g.

Esimerkit 13-15 ' Nämä esimerkit kuvaavat keksintöä käytettäessä kromi(III)karboksylaa- tin ja heterosyklisen typpiemäksen reaktiotuotetta, joka viimemainittu kykenee kelatoitumaan kolmiarvoisen kromin kanssa, esimerkiksi 2,21-bipyridiiniä ja 2,2'-dipyridyyliamiinia.

(M? 0—jO

2,2'-bipyridiini 2,2'-dipyridyyliamiini

Esimerkeissä 13 ja 14 katalyytin aineosana käytetty kromipitoinen reaktiotuote valmistettiin sekoittamalla keskenään kaksi liuosta, joista toinen sisälsi 10 g 2,2'-bipyridiiniä 40 ml:ssa vettä, ja toinen 4,9 g kromi(III)asetaattia 30 ml:ssa vettä, jota seurasi kuumentaminen ja seoksen väkevöiminen hieman tahmeaksi, ruskeaksi jäännökseksi. Tämä jäännös liuotettiin 30 ml:aan metanolia liukenemattomien aineiden poistamiseksi. Suodoksen haihduttamisen jälkeen saatiin noin 9 g ruskeata jäännöstä. 4,0 g tätä reaktio-tuotetta käytettiin sitten 30 g:n suuruisen esikuivatun 952 MS-ID piidioksidin kyllästämiseksi esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyttäen liuottimena 90 ml metanolia. Noin 15 g tätä kyllästettyä ja osittain kuivattua katalyyttiä aktivoitiin sitten esimerkissä 1 kuvatulla tava1 la, 16 62671

Esimerkissä 15 katalyytin osana käytetty kromipitoinen tuote valmistettiin sekoittamalla keskenään kaksi liuosta, joista toinen sisälsi 10 g 2,2'-dipyridyyliamiinia 50 mlrssa vettä ja toinen 4,5 g kromi-asetaattia myös 50 ml:ssa vettä, jota seurasi kuumentaminen ja seoksen haihduttaminen kuiviin. Violetinvärinen aine erotettiin uuttamalla saadusta kovasta jäännöksestä käyttäen kaikkiaan 500 ml vettä. Veden haihduttamisen jälkeen saatiin 4,6 g violettia tuotetta. Katalyytti valmistettiin sitten kyllästämällä 30 g 952 MS-ID piiok-sidia ilman esikuivausta käyttäen 90 ml sellaista vesiliuosta, joka sisälsi 4,39 g edellä kuvattua reaktiotuotetta. Kyllästetty katalyytti kuivattiin uunissa lämpötilassa 110°C 2 tunnin kuluessa ja tämän jälkeen lämpötilassa 204°C vielä 4 tunnin kuluessa samassa uunissa. Noin 15 g tätä kyllästettyä ja kuivattua katalyyttiä aktivoitiin sitten esimerkissä 1 kuvatulla tavalla.

Esimerkkien 13, 14 ja 15 mukaiset katalyytit kokeiltiin esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä. Saatiin seuraavat tulokset:

Esimerkin Katalyytti- Käsittely- Polymeeriä Reaktio- Hartsi SA n:o panos, g aika saatu tai- kyky (jauhamaton) min teen, g g/g kat/h 13 0,1752 60 59 334 0,42 14 0,1735 60 61 352 0,35 15 0,2041 60 113 554 1,06

Esimerkki 16 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön käyttökelpoisuutta aromaattisen amiinin, esimerkiksi aniliinin, ja kromi(III)asetaatin reaktiotuotetta käytettäessä.

Tässä esimerkissä katalyytin aineosana käytetty reaktiotuote valmistettiin sekoittamalla keskenään 12,3 g kromiasetaattia, 100 ml vettä ja 15 g aniliinia, ja kuumentamalla seos, jolloin saostui tahmeata tummaa tuotetta. Sakka pestiin viidesti 100 ml:11a vettä ja liuotettiin sitten 200 ml:aan asetonia liukenemattomien aineiden poistamiseksi. Suodos haihdutettiin tahmeaksi mustaksi materiaaliksi, jonka paino oli noin 13 g.

Katalyytti valmistettiin dispergoimalla 2,9 g tätä reaktiotuotetta 30 g:aan esikuivattua 952 MS-ID piidioksidia, joka on kuvattu esi- 17 6267 1 merkissä 1, käyttäen liuoskyllästystä ja 90 ml asetonia liuottimena. Noin 15 g tätä kyllästettyä ja osittain kuivattua katalyyttiä aktivoitiin esimerkin 1 mukaisella menetelmällä.

Etyleenin polymeroimisaktiivisuuden koe käytettäessä esimerkin 1 mukaista menetelmää osoitti, että reaktiokyky oli 261 g/g katalyyt-tiä/h ja jauhamattoman hartsin sulamisarvo 0,80.

Useita teorioita on kehitetty keksinnön ymmärtämiseksi. On kuitenkin ymmärrettävää, ettei keksintö ole rajoitettu näihin teorioihin.

f

Claims (13)

62 671 18

1 I NH2 NH2 , R' -CH-CH«-CH-R' I 2 I NH2 NH2 , NH_ (-CH-CH--NH-) .H — | ^ D R’ ..-öc- 62 671 19 r· , k]NK 'N^ R· r' ja R-CL nh2 jolloin kukin R' on vety tai alempi hiilivetysubstituentti, j on kokonaisluku 1-3 ja Y on kaksiarvoinen radikaali, ja että saatu' seos aktivoidaan kuumentamalla noin 316-1093°C lämpötilaan ja tässä lämpötilassa ei-hapettavassa kaasukehässä.

1. Menetelmä aktiivisen polymeroimiskatalyytin valmistamiseksi, erikoisesti 2-8 hiiliatomia sisältävien 1-olefiinien polymeerien ja näiden olefiinien ja 2-20 hiiliatomia sisältävien 1-olefiinien kopolymeerien valmistamiseksi, polymeroimalla mainittuja olefiineja polymeroimisolosuhteissa mainitun katalyytin kanssa, ja käsittäen vaiheina sellaisen reaktiotuotteen dispergoimisen hienojakoiselle, vaikeasti pelkistettävälle epäorgaaniselle kantajalle, joka on pii-oksidi, alumiinioksidi, toriumoksidi, sirkoniumoksidi, titaanioksidi, magnesiumoksidi tai näiden seokset tai yhdistelmät, jonka muodostavat kromikarboksylaatti, jolla on oleellisesti kaava (R-C-0-) CrX Il m n 0 jossa kaavassa R on vety, alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, aryyli-alkyyli-, sykloalkyyli- tai sykloalkenyyliradikaali tai näiden radikaalien yhdistelmät, jolloin ryhmässä R on 0-30 hiiliatomia ja vastaava määrä valenssin tyydyttäviä vetyatomeja, m on kokonaisluku 1-3, n on kokonaisluku 0-2, m + n on 2 tai 3 ja X on negatiivinen ryhmä kromin suhteen, tunnettu siitä, että reaktio-tuotteen muodostaa toisaalta orgaaninen typpiyhdiste, joka kykenee muodostamaan kompleksin kolmiarvoisen kromin kanssa ja jolla on kaava: R'-CH - CH-R'

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei-hapettava kaasu on typpi, vety, hiilimonoksidi, jalokaasut tai näiden kaasujen seos.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajaa ennen reaktiotuotteen lisäämistä käsitellään kuumentamalla lämpötilassa noin 149-1093°C siksi, kunnes haihtuvat aineet ovat ainakin osittain poistuneet.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiotuote liuotetaan liuottimeen ja saatua liuosta käytetään kantajan kyllästämiseen.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiotuotteen dispergoiminen toteutetaan kuivase-koittamalla hienojakoisen kantajan kanssa, jota seuraa seoksen kuumentaminen leijukerroksessa, jota ylläpidetään suspensiona ei-hapettavan kaasun avulla, joka virtaa kantajan lävitse kuumentamisen aikana.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää kuivana laskettuna reaktiotuotetta niin paljon, että kromipitoisuus on noin 0,05-10 paino-%. 62 6 71 20

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromikarboksylaatti on kromi(III)formiaatti, kromiini) asetaatti , kromi(III)propionaatti, kromi(III)butyraatti, kromi(III)pentanoaatti, kromi(III)bentsoaatti, krominaftenaatti tai kromioleaatti.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen typpiyhdiste on etyleenidiamiini, propy-leenidiamiini, 1,3-diaminopropaani, dietyleenitriamiini, 3,4-diaminotolueeni, 2,2'-bipyridiini, 2,21-dipyridyyliamiini tai aniliini.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorin aktivoiminen suoritetaan leijukerrok-sessa, jota ylläpidetään ei-hapettavan kaasuvirtauksen avulla.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorin aktivoiminen suoritetaan paikoillaan pysyvässä kerroksessa ei-hapettavassa kaasukehässä, joka on aikaansaatu poistamalla kaasuja kerroksesta.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorin aktivoiminen suoritetaan paikoillaan pysyvässä kerroksessa ei-hapettavassa kaasukehässä, jonka muodostaa ei-hapettava kaasu.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorin aktivoiminen suoritetaan leijukerrok-sessa käyttäen ei-hapettavaa kaasua kantajan ja kromipitoisen reaktiotuotteen seoksen pitämiseksi suspensiona samalla kun tämä seos kuumennetaan lopulliseen aktivoimislämpötilaan 454-1093°C.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoiminen suoritetaan leijukerroksessa käyttäen ei-hapettavaa kaasua kantajan ja kromipitoisen reaktiotuotteen seoksen pitämiseksi virtaavassa tilassa samalla kun kuumentaminen suoritetaan aktivoimislämpötilassa noin 149-177°C noin .1-3 tunnin ajan ja sitten lämpötilassa noin 288-316°C noin 1-3 tunnin ajan kromiyhdisteen ja kantajan välisen reaktion aikaansaamiseksi, jota seuraa lopullinen aktivoiminen lämpötilassa noin 454-1093°C noin 0,5-12 tunnin ajan. 21 6 2 6 71